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WO2012132741A1 - 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 - Google Patents

感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 Download PDF

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Publication number
WO2012132741A1
WO2012132741A1 PCT/JP2012/055140 JP2012055140W WO2012132741A1 WO 2012132741 A1 WO2012132741 A1 WO 2012132741A1 JP 2012055140 W JP2012055140 W JP 2012055140W WO 2012132741 A1 WO2012132741 A1 WO 2012132741A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
photosensitive
ethylenically unsaturated
compound
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/055140
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
石川　博之
有岡　大輔
樋口　令史
林　利明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2012132741A1 publication Critical patent/WO2012132741A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition, a photosensitive film, a photosensitive laminate, a method for forming a permanent pattern, and a printed board suitable as a solder resist material for forming an image by exposure.
  • a photosensitive film in which a photosensitive layer is formed by applying a photosensitive composition on a support and drying it has been used.
  • a method for forming a permanent pattern such as a solder resist for example, a photosensitive laminate is formed by laminating a photosensitive film on a substrate such as a copper-clad laminate on which a permanent pattern is formed, and the photosensitive lamination A method is known in which a photosensitive layer in a body is exposed, and after the exposure, the photosensitive layer is developed to form a pattern, followed by a curing process or the like to form a permanent pattern.
  • Patent Document 1 includes an ethylenically unsaturated bond group introduced in an equivalent amount of 0.35 meq / g to 1.50 meq / g of an ethylenically unsaturated bond group in the side chain, and aromatic.
  • a polymerizable composition using a polyurethane resin containing 40% by mass or more of a group is disclosed.
  • Patent Document 2 has an ethylenically unsaturated bond group of 0.5 mmol / g to 5.0 mmol / g, and is suitable as a solder resist for a printed wiring board using a polyurethane resin containing an aromatic group. Elastomers are disclosed.
  • the present invention has been made in view of the present situation, and an object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides a photosensitive composition comprising an ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin that not only improves surface hardness, thermal shock resistance, plating resistance, and insulation, but also has excellent folding resistance and solder heat resistance. It is an object to provide a photosensitive film, a photosensitive laminate, a method for forming a permanent pattern, and a printed board using the photosensitive composition.
  • Means for solving the problems are as follows. That is, ⁇ 1> An ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin comprising at least an ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a thermal crosslinking agent.
  • the equivalent is 1.2 mmol / g or more and 1.5 mmol / g or less, and the mass composition ratio of the aromatic group is 30% by mass or more, and the thermal crosslinking agent is blocked by an epoxy compound, an oxetane compound and an isocyanate compound.
  • a photosensitive resin comprising at least one of a compound obtained by reacting an agent and a melamine derivative, wherein the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin contains a structural unit represented by the following general formula (I): Composition.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 > and R ⁇ 3 > may mutually be the same and may differ, respectively, and each represents a hydrogen atom or monovalent organic group
  • A is Represents a divalent organic residue
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 12 ) —
  • R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin contains an aromatic group represented by the following general formula (1-1), and the mass composition ratio of the aromatic group represented by the general formula (1-1) is It is a photosensitive composition as described in said ⁇ 1> which is 30 mass% or more.
  • X represents a direct bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, —CO—, or —O—.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same as or different from each other, and are each a hydrogen atom, a monovalent organic group, a halogen atom, —OR 5 , —N ( R 6 ) (R 7 ) or —SR 8 , wherein R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin contains an aromatic group represented by the following general formula (1-2), and the mass composition ratio of the aromatic group represented by the general formula (1-2) Is a photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein is 30% by mass or more.
  • X represents a direct bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, —CO—, or —O—. . ⁇ 4>
  • the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin contains a structural unit represented by a reaction product of a compound having a monofunctional or polyfunctional alcohol group and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin contains a structural unit represented by a reaction product of a compound having a monofunctional or polyfunctional alcohol group and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI). It is a polyurethane resin,
  • a photosensitive film comprising a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> on a support.
  • a photosensitive laminate comprising a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> on a substrate.
  • a method for forming a permanent pattern comprising at least exposing a photosensitive layer formed of the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • a printed circuit board wherein a permanent pattern is formed by the method for forming a permanent pattern according to ⁇ 8>.
  • the present invention various problems in the prior art can be solved, and not only the surface hardness, thermal shock resistance, plating resistance, and insulation are improved, but also containing an ethylenically unsaturated group that is excellent in folding resistance and solder heat resistance.
  • the photosensitive composition containing a polyurethane resin, the photosensitive film using this photosensitive composition, the photosensitive laminated body, the permanent pattern formation method, and a printed circuit board can be provided.
  • the photosensitive composition of this invention contains an ethylenically unsaturated group containing polyurethane resin, a polymeric compound, a photoinitiator, and a thermal crosslinking agent at least, and also contains another component as needed.
  • the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited as long as the ethylenically unsaturated group equivalent is 1.2 mmol / g or more and 1.5 mmol / g or less, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent is preferably 1.3 mmol / g or more and 1.5 mmol / g or less.
  • heat resistance and sensitivity may be lowered, and when it exceeds 1.5 mmol / g, folding resistance may be deteriorated.
  • the method of calculating by measuring a bromine number is mentioned, for example.
  • the method etc. which measure based on JISK2605 are mentioned, for example.
  • the ethylenically unsaturated group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably a methacryloyl group, an acryloyl group, or a vinylphenyl group from the viewpoint of forming a crosslinked cured film, a methacryloyl group, An acryloyl group is more preferable, and a methacryloyl group is particularly preferable in terms of both the formability of the crosslinked cured film and the raw storage stability.
  • the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited as long as the mass composition ratio of the aromatic group is 30% by mass or more, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the mass composition ratio is preferably 30% by mass to 70% by mass, more preferably 32% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 35% by mass to 70% by mass. When the mass composition ratio is less than 30% by mass, the hardness may decrease.
  • aromatic refers to a conventional concept of aromatics as defined in the literature, particularly Jerry MARCH, MARCH'S Advanced Organic Chemistry, 5th edition, John Wiley and Sons, 2001, page 37 and below. means.
  • the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited as long as it is a compound containing a structural unit represented by the following general formula (I), and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples include polyurethane resins containing a structural unit represented by a reaction product of a compound and a compound having a monofunctional or polyfunctional alcohol group having an ethylenically unsaturated group, and other copolymerization components. Also good.
  • the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is a compound containing the structural unit represented by the general formula (I), and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the crosslinking reactivity is improved, the photocured product strength is increased, and when the resin is used for a solder resist or the like, it becomes a material having excellent toughness, and it can impart properties such as hydrogen bonding property and alkali solubility.
  • a polyurethane resin having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group is preferable because it can be used.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 > and R ⁇ 3 > may mutually be the same and may differ, respectively, and each represents a hydrogen atom or monovalent organic group
  • A is Represents a divalent organic residue
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 12 ) —
  • R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 may have a substituent (for example, any of an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a halogeno group is preferable). Represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon. If necessary, R 1 may have any other functional group that does not react with an isocyanate group, such as an ester group, a urethane group, an amide group, or a ureido group.
  • diisocyanate compound represented by the said General formula (1) there is no restriction
  • diisocyanates, triisocyanate compounds compounds described in paragraphs [0034] to [0035] of JP-A-2005-250438
  • monofunctional alcohols having an ethylenically unsaturated group Alternatively, a product obtained by addition reaction of 1 equivalent of a monofunctional amine compound (compound described in paragraphs [0037] to [0040] of JP-A-2005-250438) and the like can be used.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (1) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin includes the following general formula (1-1 It is preferable that a group represented by the following general formula (1-1) is included.
  • X represents a direct bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, —CO—, or —O—.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same as or different from each other, and are each a hydrogen atom, a monovalent organic group, a halogen atom, —OR 5 , —N ( R 6 ) (R 7 ) or —SR 8 , wherein R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 in the general formula (1-1) is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • Group, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, —OR 9 (wherein R 9 represents a monovalent organic group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)), an aryl group, an aryloxy group, an aryl An amino group, a diarylamino group, etc. are mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or —OR 9 from the viewpoint of resolution.
  • a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Examples of the halogen atom in the general formula (1-1) include fluorine, chlorine, bromine and the like.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (1) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin includes the following general formula (1-2) It is more preferable that a group represented by the following general formula (1-2) is included.
  • X represents a direct bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, —CO—, or —O—.
  • —CH 2 — and —O— are preferable, and —CH 2 — is particularly preferable.
  • the mass composition ratio of the aromatic groups represented by the general formulas (1-1) to (1-2) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 30% by mass or more. It is preferably 30% by mass to 70% by mass, more preferably 32% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 35% by mass to 70% by mass.
  • X represents a ratio calculated by including in the aromatic group. .
  • diisocyanate compound represented by the general formula (1) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin contains a structural unit represented by a reaction product of the compound having a monofunctional or polyfunctional alcohol group and the 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • the compound having a monofunctional or polyfunctional alcohol group having an ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it can contain at least a compound represented by the following general formula (2-1).
  • a diol compound having an ethylenically unsaturated group is preferred, and specific examples include compounds described in paragraphs [0064] to [0066] of JP-A-2005-250438. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 to R 3 each independently represent either a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • A represents a divalent organic residue
  • X represents , An oxygen atom, a sulfur atom, and —N (R 12 ) —, wherein R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group, and R 2 to R 3 are each preferably a hydrogen atom.
  • a in the general formula (2-1) an alkylene group is preferable, and a methylene group is more preferable.
  • X in the general formula (2-1) is preferably an oxygen atom.
  • the molar ratio (M a : M b ) between the diisocyanate and the compound having a monofunctional or polyfunctional alcohol group having an ethylenically unsaturated group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. 1: 1 to 1.2: 1 are preferable, and by treatment with alcohols or amines, a product having desired physical properties such as molecular weight or viscosity is finally synthesized in a form in which no isocyanate group remains.
  • the other copolymerization component is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a diol compound is preferably exemplified, and examples thereof include a carboxyl group-free diol compound, an epoxy group, and a compound having an ethylenically unsaturated group. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group-containing diol compound is not particularly limited as long as it is a carboxyl group-containing diol compound having a COOH group and two OH groups via either a C atom or an N atom, and is appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include compounds represented by the following general formulas (2-2) to (2-4), specifically, described in paragraph [0047] of JP-A-2007-2030.
  • 3,5-dihydroxybenzoic acid 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2, 2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) Acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N-dihydroxyethyl glycine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-carboxy - such as propionamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a substituent (for example, a cyano group, a ditro group, a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), —CONH 2 , —COOR 6 , —OR 6 , —NHCONHR 6 , —NHCOOR 6 , —NHCOR 6 , —OCONHR 6 , —CONHR 6 (where R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7 to 15 carbon atoms, Each of which represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
  • a substituent for example, a cyano group, a ditro group, a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), —CONH 2 , —COOR 6 , —OR 6 , —NHCONHR 6
  • R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different from each other, and may be a single bond, a substituent (for example, an alkyl group, An aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogeno group is preferred) and may represent a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon.
  • an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an arylene group having 6 to 15 carbon atoms are preferable, and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • any of other functional groups that do not react with the isocyanate group in the R 3 , R 4 and R 5 for example, any of carbonyl group, ester group, urethane group, amide group, ureido group, and ether group You may have. In addition, you may form a ring by 2 or 3 of said R ⁇ 2 >, R ⁇ 3 >, R ⁇ 4 > and R ⁇ 5 >.
  • Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and is preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
  • the carboxyl group-free diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a carboxyl group-free high molecular weight diol compound and a carboxyl group-free low molecular weight diol compound. Specific examples include polyether diol compounds, polyester diol compounds, polycarbonate diol compounds, and diol compounds having a substituent that does not react with isocyanate groups. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerization amount of the carboxyl group-free diol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 95 mol% or less, preferably 80 mol% or less in the carboxyl group-free low molecular weight diol. Is more preferable, and 50 mol% or less is particularly preferable. If the copolymerization amount exceeds 95 mol%, a urethane resin having good developability may not be obtained.
  • Examples of the carboxyl group-free high molecular weight diol compound include compounds represented by the following general formulas (3-1) to (3-5) having a weight average molecular weight of 800 to 3,000, and the like. Specifically, the compounds described in paragraphs [0022] to [0046] of JP-A No. 2007-2030 are exemplified. Examples of the carboxyl group-free low molecular weight diol compound include compounds represented by the following general formulas (3-1) to (3-5) having a weight average molecular weight of 500 or less, specifically, And the compounds described in paragraph [0048] of JP-A-2007-2030.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different, and may be divalent. Represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon.
  • R 7 , R 9 , R 10 and R 11 are each preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and an alkylene or carbon having 2 to 10 carbon atoms Several to 10 arylene groups are more preferred.
  • R 8 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is More preferred.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ether groups, carbonyl groups, ester groups, cyano groups, olefin groups, urethane groups , An amide group, a ureido group, or a halogen atom.
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl having 7 to 15 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom is preferable, and a hydrogen atom or one carbon atom is preferable. More preferred are ⁇ 6 alkyl and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 12 may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as alkoxy groups, carbonyl groups, olefin groups, ester groups, or halogen atoms.
  • R 13 represents an aryl group or a cyano group, preferably an aryl group or a cyano group having 6 to 10 carbon atoms.
  • m represents an integer of 2 to 4.
  • n 1 , n 2 , n 3 , n 4 and n 5 each represents an integer of 2 or more, and an integer of 2 to 100 is preferable.
  • n 6 represents 0 or an integer of 2 or more, preferably 0 or an integer of 2 to 100.
  • the polyether diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of improving compatibility with other components in the photosensitive composition and improving storage stability. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0068] to [0076] of JP-A-2005-250438.
  • the polyester diol compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.From the viewpoint of improving the compatibility with other components in the photosensitive composition and improving the storage stability, For example, in No. 2005-250438, paragraphs [0077] to [0079] and paragraphs [0083] to [0085], No. 1-No. 8 and no. 13-No. 18 and the like.
  • the polycarbonate diol compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.From the viewpoint of improving the compatibility with other components in the photosensitive composition and improving the storage stability, For example, in No. 2005-250438, paragraphs [0080] to [0081] and paragraph [0084] No. 9-No. 12 and the like.
  • the diol compound having a substituent that does not react with the isocyanate group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in paragraphs [0087] to [0088] of JP-A-2005-250438 And the compounds described.
  • the carboxyl group-free diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, compounds represented by the following structural formulas (3-1) to (3-5) are preferable.
  • the compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group in the molecule via a —COO— bond.
  • Examples thereof include compounds represented by the following general formulas (4-1) to (4-16). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of sensitivity, a compound represented by the following general formula (4-1) and a compound represented by the following general formula (4-2) are preferable.
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 15 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 16 represents a carbon atom. This represents a hydrocarbon group having a number of 1 to 10.
  • p represents 0 or an integer of 1 to 10.
  • the method for synthesizing the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • the diisocyanate compound, the diol compound having the ethylenically unsaturated group, and the Examples include a method of synthesizing other copolymerization components by adding a known catalyst having an activity corresponding to each reactivity in an aprotic solvent and heating.
  • an isocyanate group remains at the end of the polymer, it can be synthesized by treatment with alcohols or amines so that the isocyanate group does not remain most tangentially.
  • the method for introducing an ethylenically unsaturated group into the polymer side chain in the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method of introducing a polyurethane resin by synthesizing a diol compound containing a saturated group.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably introduced into the polymer side chain rather than the polymer end from the viewpoint that the introduction amount can be easily controlled and the introduction amount can be increased, and the crosslinking reaction efficiency is improved.
  • the method for introducing an ethylenically unsaturated group into the polymer terminal in the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the alcohols or amines described above For example, a method of introducing a residual isocyanate group at the polymer end by reacting with an alcohol or amine having an ethylenically unsaturated group, etc., may be mentioned.
  • the method for introducing an ethylenically unsaturated group into the polymer main chain in the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. And a method of introducing it by synthesizing a polyurethane resin using a diol compound having a polymerizable unsaturated group.
  • the diol compound having an ethylenically unsaturated group in the main chain direction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • cis-2-butene-1,4-diol, trans-2- Examples include butene-1,4-diol and polybutadiene diol.
  • the weight average molecular weight of the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 5,000 to 60,000, and preferably 5,000 to 50,000. Is more preferable, and 5,000 to 30,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is less than 5,000, a sufficiently low elastic modulus at a high temperature of the cured film may not be obtained, and when it exceeds 60,000, coating suitability and developability may deteriorate. is there.
  • the weight average molecular weight is determined by using, for example, a high-speed GPC apparatus (HLC-802A, manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.), a 0.5% by mass THF solution as a sample solution, and a column of one TSKgel HZM-M. Can be used to inject a 200 ⁇ L sample, elute with the THF solution, and measure at 25 ° C. with a refractive index detector or UV detector (detection wavelength 254 nm). And a weight average molecular weight can be calculated
  • the acid value of the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. More preferred is 35 mg KOH / g to 100 mg KOH / g. If the acid value is less than 20 mgKOH / g, the developability may be insufficient, and if it exceeds 120 mgKOH / g, the development speed may be too high, and the development control may be difficult. In addition, the said acid value can be measured based on JISK0070, for example. If the sample does not dissolve, dioxane or tetrahydrofuran can be used as a solvent.
  • the content of the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin in the solid content of the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5% by mass to 80% by mass. 30 mass% to 60 mass% is more preferable. If the content is 5% by mass or more, it is advantageous in terms of good developability and exposure sensitivity, and if it is 80% by mass or less, the adhesiveness of the photosensitive layer can be prevented from becoming too strong. Is advantageous.
  • ⁇ Polymerizable compound> There is no restriction
  • the compound which has one or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
  • the ethylenically unsaturated group include (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group, vinylphenyl group, vinyl ester group, vinyl ether group, allyl group, allyl ether group, and allyl ester group.
  • the compound having one or more ethylenically unsaturated groups is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • at least one selected from monomers having the ethylenically unsaturated groups Compound etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one compound selected from monomers having a (meth) acryloyl group is preferable.
  • polyethyleneglycol mono (meth) acrylate polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth)
  • Monofunctional acrylate such as acrylate, monofunctional methacrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentylglycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth)
  • polyfunctional alcohols such as tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane, glycerin, bisphenol Acrylates: Urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, etc. Polyester acrylates described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, etc .; Epoxy acrylates which are reaction products of an epoxy resin and (meth) acrylic acid; And polyfunctional acrylates and methacrylates. These may be used alone or in combination of two or more.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferable.
  • the content of the polymerizable compound in the photosensitive composition solid content is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5% by mass to 50% by mass, and preferably 10% by mass to 40 mass% is more preferable. When the content is 5% by mass or more, developability and exposure sensitivity are good, and when the content is 50% by mass or less, the adhesiveness of the photosensitive layer can be prevented from becoming too strong.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include neutral photopolymerization initiators. However, a photopolymerization initiator having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region is preferable, and may be an activator that generates some kind of action with a photoexcited sensitizer and generates an active radical. Depending on the type, an initiator that initiates cationic polymerization may be used, and if necessary, other photopolymerization initiators may be included. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it has a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a wavelength range of about 300 nm to 800 nm (preferably 330 nm to 500 nm). What contains at least 1 type of component which has is preferable.
  • Examples of the photopolymerization initiator include (bis) acylphosphine oxide or esters thereof, acetophenone compounds, benzophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, thioxanthone compounds, oxime derivatives, organic peroxides, thiols, and the like. Compounds, and the like.
  • (bis) acylphosphine oxide or its esters, acetophenone compounds, benzophenone compounds, benzoin from the viewpoints of sensitivity of the photosensitive layer, storage stability, adhesion between the photosensitive layer and the printed wiring board forming substrate, etc.
  • Ether compounds, ketal derivative compounds, thioxanthone compounds, and oxime derivatives are preferred.
  • the (bis) acylphosphine oxide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2,6-dichlorobenzoylphenylphosphine oxide, 2,6-dimethyloxybenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 Examples include 4-trimethyl-pentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • the acetophenone compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • acetophenone methoxyacetophenone, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxy
  • examples include cyclohexyl phenyl ketone, 4-diphenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one.
  • the benzophenone-based compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the benzoin ether compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include benzoin ethyl ether and benzoin propyl ether.
  • the ketal derivative compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include benzyldimethyl ketal.
  • the thioxanthone compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, Examples include isopropylthioxanthone.
  • R 1 represents any one of a hydrogen atom, an optionally substituted acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group.
  • R 2 each independently represents a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 4, and when it is 2 or more, they may be connected to each other to form a ring.
  • A represents any of 4, 5, 6, and 7-membered rings. A is preferably either a 5- or 6-membered ring.
  • the oxime compound used in the present invention can be identified by measuring a 1 H-NMR spectrum and a UV-vis absorption spectrum.
  • the content of the photopolymerization initiator in the solid content of the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, More preferably, the content is 5% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass to 15% by mass.
  • the thermal crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound containing at least one of an epoxy compound, an oxetane compound, a compound obtained by reacting an isocyanate compound with a blocking agent, and a melamine derivative.
  • the film can be appropriately selected according to a range that does not adversely affect the developability and the like.
  • the epoxy compound, the oxetane compound, a compound obtained by reacting the isocyanate compound with a blocking agent, and other known thermal crosslinking agents other than the melamine derivative may be contained. You may use, and may use 2 or more types together.
  • an epoxy compound, a melamine derivative, and an oxetane compound are preferable, an epoxy compound and an oxetane compound are more preferable, and an epoxy compound is particularly preferable in terms of raw storage and adhesion.
  • Epoxy compound which has an at least 2 oxirane group in 1 molecule
  • the epoxy compound which has an alkyl group in (beta) position, etc. are mentioned.
  • Specific examples include epoxy compounds having an oxirane group described in JP-A-2007-47729.
  • the epoxy compound having at least two oxirane groups in one molecule include a bixylenol type or biphenol type epoxy resin (“YX4000, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.”) or a mixture thereof, an isocyanurate skeleton, and the like.
  • Heterocyclic epoxy resins (“TEPIC, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.”, “Araldite PT810, manufactured by Ciba Specialty Chemicals”, etc.), bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins (“ Epototo, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, halogenated epoxy resin (eg low odor) Epoxy resin, highly halogenated epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, etc.), allyl group-containing bisphenol A type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, diphenyldimethanol type epoxy resin, phenol biphenylene type epoxy resin, di Cyclopentadiene type epoxy resin (“HP-7200, HP-7200H, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.”), glycidylamine type epoxy resin (di
  • epoxy compound having an alkyl group at the ⁇ -position for example, all of two or more epoxy groups contained in one molecule may be ⁇ -alkyl-substituted glycidyl groups, and at least one epoxy group is ⁇ -alkyl group. It may be an -alkyl-substituted glycidyl group, and a compound containing a ⁇ -alkyl-substituted glycidyl group is preferred.
  • Oxetane compound >> There is no restriction
  • Examples of the oxetane compound having at least two oxetanyl groups in one molecule include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (OXT-121: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3 -Oxetanylmethoxy) methyl] ether, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3 -Oxetanyl) methyl methacrylate or
  • cetanes compounds having an oxetane group, novolac resins, poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, calixarenes, calixresorcinarenes, resins having hydroxyl groups such as silsesquioxane, and the like
  • a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.
  • ⁇ Compound obtained by reacting isocyanate compound with blocking agent >>
  • a blocking agent is added to the isocyanate group of a polyisocyanate compound, polyisocyanate, or its derivative (s).
  • examples include compounds obtained by reaction (block isocyanate compounds).
  • the polyisocyanate compound for example, a polyisocyanate compound described in JP-A-5-9407 can be used, and the polyisocyanate compound is aliphatic, cycloaliphatic or aromatic containing at least two isocyanate groups.
  • bifunctional isocyanate for example, a mixture of 1,3-phenylene diisocyanate and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 1,3- and 1,4-xylylene.
  • Diisocyanate bis (4-isocyanate-phenyl) methane, bis (4-isocyanatecyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.
  • the bifunctional isocyanate trimethylolpropane, pentalithol tol Polyfunctional alcohols such as glycerin and the like; alkylene oxide adducts of the polyfunctional alcohols and adducts of the bifunctional isocyanates; hexamethylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-di Such as isocyanate or cyclic trimer of such derivatives thereof.
  • the blocking agent examples include alcohols (eg, isopropanol, tert-butanol, etc.), lactams (eg, ⁇ -caprolactam, etc.), phenols (eg, phenol, cresol, p-tert-butylphenol, p-sec).
  • alcohols eg, isopropanol, tert-butanol, etc.
  • lactams eg, ⁇ -caprolactam, etc.
  • phenols eg, phenol, cresol, p-tert-butylphenol, p-sec.
  • the blocked isocyanate dissociation catalyst a commonly used catalyst can be used to promote dissociation of the blocked isocyanate, and examples thereof include zinc octylate, dibutyltin acetate, dibutyltin dilaurate, etc.
  • an organic metal salt of Neostan U-600 can be used.
  • Examples of commercially available block isocyanate compounds include Desmodur BL-3175 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.).
  • the melamine derivative is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methylol melamine, alkylated methylol melamine (a compound obtained by etherifying a methylol group with methyl, ethyl, butyl or the like). Can be mentioned. Among these, alkylated methylol melamine is preferable and hexamethylated methylol melamine is more preferable in that it has good storage stability and is effective in improving the surface hardness of the photosensitive layer or the film strength itself of the cured film.
  • the content of the thermal crosslinking agent in the solid content of the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1% by mass to 50% by mass, and preferably 3% by mass to 30 mass% is more preferable. When the content is 1% by mass or more, the film strength of the cured film is improved, and when the content is 50% by mass or less, developability and exposure sensitivity are improved.
  • the other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • fillers, thermal polymerization inhibitors, thermosetting accelerators, plasticizers, colorants (color pigments or dyes), groups Adhesion promoters on the surface of the material are preferably mentioned, and other auxiliary agents (for example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling promoters, antioxidants, perfumes, surfaces You may use together a tension adjuster, a chain transfer agent, etc.).
  • properties such as the stability, photographic properties, and film properties of the intended photosensitive film can be adjusted.
  • Examples of the filler include fillers described in paragraphs [0098] to [00099] of JP-A-2008-250074.
  • Examples of the thermal polymerization inhibitor include thermal polymerization inhibitors described in paragraphs [0101] to [0102] of JP-A-2008-250074.
  • Examples of the thermosetting accelerator include the thermosetting accelerator described in paragraph [0093] of JP-A-2008-250074.
  • Examples of the plasticizer include plasticizers described in paragraphs [0103] to [0104] of JP-A-2008-250074.
  • Examples of the colorant include colorants described in paragraphs [0105] to [0106] of JP-A-2008-250074.
  • Examples of the adhesion promoter include adhesion promoters described in paragraphs [0107] to [0109] of JP-A-2008-250074.
  • the photosensitive film of the present invention comprises at least a support and a photosensitive layer comprising the photosensitive composition of the present invention on the support, and further comprises other layers as necessary.
  • the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a support that can peel off the photosensitive layer and has good light transmittance is preferable, and the surface is smooth. A support having good properties is more preferred.
  • the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably made of synthetic resin and transparent, specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, Polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, poly (meth) acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, Examples thereof include various plastic films such as polyamide, polyimide, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, cellulose film, and nylon film. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable.
  • the thickness of the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 2 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and particularly preferably 8 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the shape of the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably long.
  • the length when the support is elongated is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a support having a length of 10 m to 20,000 m.
  • the said photosensitive layer is a layer which consists of the said photosensitive composition, there will be no restriction
  • the number of laminated photosensitive layers is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, it may be one layer or two or more layers.
  • the thickness of the photosensitive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 4 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the method for forming the photosensitive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the photosensitive composition is dissolved or emulsified or dispersed in water or a solvent on the support. And a method of preparing a photosensitive composition solution, applying the solution directly and drying it, and then laminating it.
  • the solvent for the photosensitive composition solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methanol, ethanol, normal-propanol, isopropanol, normal-butanol, secondary butanol, normal-hexanol and the like.
  • Alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, etc .; ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid-normal-amyl, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, methoxypropyl Esters such as acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene; carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride, Halogenated hydrocarbons such as striglorobenzene; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1-meth
  • the method for applying the photosensitive composition solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • coating directly to a support body etc. are mentioned.
  • the drying conditions of the photosensitive composition solution vary depending on each component, the type of solvent, the use ratio, and the like, but are usually about 60 seconds to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
  • said photosensitive film There is no restriction
  • the length when the photosensitive film is long is not particularly limited, and can be appropriately selected from a range of 10 m to 20,000 m, for example. Further, slitting may be performed so that the user can easily use, and a long body of 100 m to 1,000 m may be formed into a roll shape. In this case, it is preferable that the support is wound up so as to be the outermost side. Moreover, you may slit the said roll-shaped photosensitive film in a sheet form.
  • a separator especially moisture-proof and desiccant-containing
  • a separator especially moisture-proof and desiccant-containing
  • a protective film is mentioned suitably, A thermoplastic resin layer, a barrier layer, a peeling layer, an adhesive layer, a light absorption layer A layer such as a surface protective layer may be formed.
  • the said photosensitive film may have these layers individually by 1 type, and may have 2 or more types.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 5 ⁇ m to 100 ⁇ m is preferable, 8 ⁇ m to 50 ⁇ m is more preferable, and 10 ⁇ m to 30 ⁇ m is particularly preferable.
  • Examples of the combination of the support and the protective film include polyethylene terephthalate / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene, polyvinyl chloride / cellophane, polyimide / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene terephthalate, and the like. It is done.
  • the coefficient of static friction between the support and the protective film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.3 to 1.4, more preferably 0.5 to 1.2. preferable. If the static friction coefficient is 0.3 or more, it is possible to prevent the occurrence of winding misalignment when it is made into a roll shape due to excessive slip, and if it is 1.4 or less, it can be wound into a good roll shape. This is advantageous.
  • Interlayer adhesion can be adjusted by surface-treating at least one of the support and the protective film.
  • the surface treatment of the support it may be performed in order to increase the adhesive force with the photosensitive layer, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • coating of an undercoat layer, corona discharge treatment examples include flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high-frequency irradiation treatment, glow discharge irradiation treatment, active plasma irradiation treatment, and laser beam irradiation treatment.
  • Examples of the surface treatment of the protective film include a treatment of forming an undercoat layer made of a polymer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, or polyvinyl alcohol on the surface of the protective film.
  • Examples of the method for forming the undercoat layer include a method in which the polymer coating solution is applied to the surface of the protective film and then dried at 30 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 30 minutes. .
  • the drying temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50 ° C to 120 ° C.
  • the photosensitive laminate includes at least a substrate and a photosensitive layer provided on the substrate, and further includes other layers as necessary.
  • the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose as long as it becomes a substrate to be processed on which the photosensitive layer is formed or a transfer target to which at least the photosensitive layer of the photosensitive film is transferred. For example, it can be arbitrarily selected from those having a high surface smoothness to those having a rough surface.
  • substrate Although it can select suitably according to the objective, A plate shape is preferable, Specifically, the board
  • Photosensitive layer> There is no restriction
  • the method for producing the photosensitive laminate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. There is a method of transferring and laminating while performing. In addition, when the said photosensitive film has the said protective film, it is preferable to peel this protective film and to laminate
  • the heating temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 15 ° C. to 180 ° C., more preferably 60 ° C. to 140 ° C.
  • the pressurizing pressure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 MPa to 1.0 MPa, more preferably 0.2 MPa to 0.8 MPa.
  • An apparatus for performing at least one of heating and pressurization is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a laminator for example, VP-II manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd., Nichigo Morton Co., Ltd.
  • a product made by company, VP130 are preferable.
  • the photosensitive film and the photosensitive laminate of the present invention have a uniform film thickness and an extremely low occurrence rate of surface defects such as pinholes and repellencies, they have excellent insulating properties and high-definition permanent patterns (protective films) , Interlayer insulating film, solder resist pattern, etc.) can be formed efficiently. Therefore, it can be widely used for forming a high-definition permanent pattern in the field of electronic materials, and can be suitably used particularly for forming a permanent pattern on a printed circuit board.
  • the permanent pattern forming method of the present invention includes at least an exposure step, and further includes other steps as necessary.
  • the said exposure process is a process of exposing with respect to the photosensitive layer in the photosensitive laminated body of this invention.
  • the photosensitive laminate of the present invention is as described above.
  • the exposure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include digital exposure and analog exposure.
  • the exposure target is not particularly limited as long as it is a photosensitive layer in the photosensitive laminate, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a photosensitive film is formed on a substrate. It is preferably performed on a photosensitive laminate formed by laminating while performing at least one of heating and pressurization.
  • ⁇ Other processes> There is no restriction
  • the developing step is a step of removing an unexposed portion of the photosensitive layer.
  • the developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include weak alkaline aqueous solutions, aqueous developers, organic solvents, etc. Among these, weak alkaline aqueous solutions are preferable.
  • Examples of the basic component of the weak alkaline aqueous solution include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, phosphorus
  • Examples include potassium acid, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, and borax.
  • the pH of the weakly alkaline aqueous solution as the developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 8 to 12, and more preferably 9 to 11.
  • the weakly alkaline aqueous solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include an aqueous potassium carbonate solution.
  • the temperature of the developer is not particularly limited and may be appropriately selected according to the developability of the photosensitive layer, but is preferably about 25 ° C. to 40 ° C.
  • the developer is a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, triethanolamine, etc.), to accelerate development. You may use together with organic solvents (for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, lactones, etc.).
  • the developer may be an aqueous developer obtained by mixing water or an aqueous alkali solution and an organic solvent, or may be an organic solvent alone.
  • the curing treatment step is a step of performing a curing treatment on the photosensitive layer in the formed pattern after the development step is performed.
  • limiting in particular as said hardening process Although it can select suitably according to the objective, For example, a whole surface exposure process, a whole surface heat processing, etc. are mentioned suitably.
  • Examples of the entire surface exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the photosensitive laminate on which the permanent pattern is formed after the development.
  • the entire surface exposure accelerates the curing of the resin in the photosensitive composition forming the photosensitive layer, and the surface of the permanent pattern is cured.
  • an apparatus which performs the said whole surface exposure Although it can select suitably according to the objective, For example, UV exposure machines, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, are mentioned suitably.
  • Examples of the entire surface heat treatment method include a method of heating the entire surface of the photosensitive laminate on which the permanent pattern is formed after the development.
  • the entire surface heating increases the film strength of the surface of the permanent pattern.
  • the heating temperature in the entire surface heating is preferably 120 ° C. to 250 ° C., more preferably 120 ° C. to 200 ° C. When the heating temperature is 120 ° C. or higher, the film strength is improved by heat treatment, and when the heating temperature is 250 ° C. or lower, the resin in the photosensitive composition is decomposed to prevent the film quality from being weak and brittle.
  • the heating time in the entire surface heating is preferably 10 minutes to 120 minutes, more preferably 15 minutes to 60 minutes.
  • an apparatus which performs the said whole surface heating According to the objective, it can select suitably from well-known apparatuses, For example, a dry oven, a hot plate, IR heater etc. are mentioned.
  • the permanent pattern forming method is a permanent pattern forming method for forming at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern
  • the permanent pattern is formed on the printed wiring board by the permanent pattern forming method.
  • soldering can be performed as follows. That is, by the development, a hardened layer that is the permanent pattern is formed, and the metal layer is exposed on the surface of the printed wiring board. Gold plating is performed on the portion of the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board, and then soldering is performed. And a semiconductor, components, etc. are mounted in the part which soldered.
  • the permanent pattern by the hardened layer functions as a protective film, an insulating film (interlayer insulating film), and a solder resist, and prevents external impact and conduction between adjacent electrodes.
  • the printed circuit board of the present invention comprises at least a substrate and a permanent pattern formed by the permanent pattern forming method, and further has other configurations appropriately selected as necessary.
  • the printed circuit board of the present invention can select suitably, For example, the buildup board
  • ethylenically unsaturated group containing polyurethane resin U1 solution solid content 45 mass%
  • the obtained ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin U1 solution has a solid content acid value of 69 mgKOH / g and a weight average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 7,000. Yes, the ethylenically unsaturated group equivalent was 1.23 mmol / g.
  • the mass composition ratio of the aromatic group converted from the composition was 34% by mass.
  • the acid value was measured according to JIS K0070. However, when the sample did not dissolve, dioxane or tetrahydrofuran was used as a solvent.
  • the weight average molecular weight was measured using a high-speed GPC apparatus (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd., HLC-802A). That is, a 0.5 mass% THF solution was used as a sample solution, 62 columns of TSKgelGMH were used, 200 ⁇ L of a sample was injected, eluted with the THF solution, and measured with a refractive index detector at 25 ° C. Next, the weight average molecular weight was determined from the molecular weight distribution curve calibrated with standard polystyrene.
  • the said ethylenically unsaturated group equivalent was calculated
  • the structural formula of the compound used is shown in Table 1-1.
  • Table 3 shows the solid content acid value, weight average molecular weight, ethylenically unsaturated group equivalent, and mass composition ratio of the aromatic group of the obtained ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin.
  • polyurethane resin U15 solution solid content: 45% by mass
  • the obtained polyurethane resin U15 solution has a solid content acid value of 61 mgKOH / g, a weight average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 7500, and a photopolymerizable group equivalent ( Vinyl group equivalent) was 1.24 mmol / g.
  • the composition mass ratio of the aromatic group converted from the composition was 32 mass%.
  • Table 3 shows the solid content acid value, weight average molecular weight, ethylenically unsaturated group equivalent, and mass composition ratio of the aromatic group of the obtained ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin.
  • Example 1 Preparation of photosensitive composition coating solution> The following components were mixed to prepare a photosensitive composition coating solution. Specifically, the following components are mixed and dispersed for 1.5 hours in a bead mill (Eiger Mill M-50, manufactured by Eiger Japan, media: zirconia beads having a diameter of 1 mm, filling rate 75% by volume), and photosensitive. A composition coating solution was prepared.
  • a bead mill Eiger Mill M-50, manufactured by Eiger Japan, media: zirconia beads having a diameter of 1 mm, filling rate 75% by volume
  • the photosensitive composition solution was applied on a polyethylene terephthalate film (16FB50, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 16 ⁇ m as a support, and dried to form a photosensitive layer having a thickness of 30 ⁇ m on the support.
  • a 20 ⁇ m thick polypropylene film manufactured by Oji Specialty Paper Co., Ltd., Alphan E-200 was laminated as a protective layer to produce a photosensitive film.
  • the substrate was prepared by subjecting the surface of a copper-clad laminate (no through-hole, copper thickness 12 ⁇ m) on which wiring had been formed to chemical polishing treatment.
  • a vacuum laminator manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., VP130
  • a photosensitive laminate was produced in which the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the polyethylene terephthalate film (support) were laminated in this order.
  • the pressure bonding conditions were a pressure bonding temperature of 70 ° C., a pressure bonding pressure of 0.2 MPa, and a pressing time of 10 seconds.
  • Example 2 In Example 1, the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin U1 solution of Synthesis Example 1 was replaced with the solutions of ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resins U2 to U9 of Synthesis Examples 2 to 9 (solid content 45) as shown in Table 4.
  • a photosensitive composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to (mass%), and a photosensitive film, a photosensitive laminate, and a permanent pattern were produced using these photosensitive compositions. did.
  • Example 10 In Example 1, the thermal crosslinking agent was replaced from the epoxy compound (YDF-170, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and the oxetane compound (OXT-121, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) so that the solid content was the same amount.
  • photosensitive composition solutions were prepared, and a photosensitive film, a photosensitive laminate, and a permanent pattern were produced using these photosensitive compositions.
  • Example 11 In Example 1, the thermal crosslinking agent was changed from an epoxy compound (YDF-170, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) to a blocked isocyanate compound (a compound obtained by reacting an isocyanate compound with a blocking agent; Desmodur BL-3175, Sumika Bayer) Urethane Co., Ltd.) was replaced so that the solid content was the same, and the curing composition was changed from melamine to Neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.). Each product solution was prepared, and a photosensitive film, a photosensitive laminate, and a permanent pattern were produced using these photosensitive compositions.
  • an epoxy compound YDF-170, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
  • a blocked isocyanate compound a compound obtained by reacting an isocyanate compound with a blocking agent; Desmodur BL-3175, Sumika Bayer
  • Example 12 In Example 1, except that the curing agent was replaced from melamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and DICY-7 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) so that the solid content was the same amount, Example 1 In the same manner as above, a photosensitive composition solution was prepared, and a photosensitive film, a photosensitive laminate, and a permanent pattern were produced using the photosensitive composition.
  • melamine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • DICY-7 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
  • Example 6 In Example 1, the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin U1 solution of Synthesis Example 1 was replaced with the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resins U10 to U15 of Comparative Example Synthesis Examples 1 to 6 as shown in Table 4 (solid content).
  • a photosensitive composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to 45% by mass), and a photosensitive film, a photosensitive laminate, and a permanent pattern were formed using these photosensitive compositions. Manufactured.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 1, the thermal crosslinking agent was changed from an epoxy compound (YDF-170, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) to an oxazoline derivative (1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ), Except that the curing agent was changed from melamine to n-octyl bromide, a photosensitive composition solution was prepared in the same manner as in Example 1, and a photosensitive film, a laminate was prepared using the photosensitive composition. And permanent patterns were produced.
  • an epoxy compound YDF-170, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
  • an oxazoline derivative (1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the curing agent was changed from melamine to n-octyl bromide
  • a photosensitive composition solution was prepared in
  • Example 8 In Example 1, the thermal crosslinking agent was changed from an epoxy compound (YDF-170, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) to an oxazoline derivative (1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. In the same manner as in Example 1, except that the curing agent was changed from melamine to n-octyl bromide, a photosensitive composition solution was prepared, and the photosensitive composition was used to prepare a photosensitive film and a laminate. And permanent patterns were produced.
  • an epoxy compound YDF-170, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
  • an oxazoline derivative (1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a photosensitive composition solution was prepared, and the photosensitive composition was used to prepare a photosensitive film and a laminate. And permanent patterns were produced.
  • ⁇ Surface hardness> The permanent pattern formed in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 has the highest hardness that does not damage the film when a load of 1 kg is applied using a pencil hardness tester according to the test method of JIS K-5400. The evaluation was made according to the following criteria. The results are shown in Table 4. ⁇ Evaluation criteria ⁇ ⁇ : More than 4H and excellent surface hardness ⁇ : 3H or more and 4H or less, surface hardness is slightly excellent ⁇ : 2H or more and less than 3H, surface hardness is slightly inferior ⁇ : Less than 2H, surface hardness is inferior
  • test thermal shock resistance was evaluated as a reliability test item on the test plates obtained as follows. First, each photosensitive film is pressure-bonded onto a copper-clad laminate (glass epoxy substrate) from which the copper foil has been removed by etching (pressure-bonding conditions; pressure-bonding temperature 70 ° C., pressure-bonding pressure 0.2 MPa, pressure time 10 seconds). Laminated. Next, from the polyethylene terephthalate film (support) side, using a circuit board exposure machine EXM-1172 (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), exposure was performed at 40 mJ / cm 2 through a 5 mm ⁇ 5 mm square pattern photomask.
  • EXM-1172 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
  • TCT temperature cycle test
  • the plating resistance of the permanent pattern obtained as follows was evaluated.
  • a photosensitive laminate produced in the same manner as above was used.
  • EXM-1172 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
  • Examples 1 to 12 in which the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin includes the structural unit represented by the general formula (I) are compared with Comparative Examples 5 and 6 that do not include the structural unit. It was found to be excellent in folding resistance, insulation and solder heat resistance.
  • Examples 1 to 12 in which the thermal crosslinking agent includes at least one of compounds obtained by reacting an epoxy compound, an oxetane compound, and an isocyanate compound with a blocking agent are used in Comparative Examples 7 and 7 that do not contain the thermal crosslinking agent. Compared to 8, it was found to be excellent in folding resistance, insulation and plating resistance.
  • the photosensitive composition of the present invention not only improves surface hardness, thermal shock resistance, plating resistance, and insulation, but also has excellent folding resistance and solder heat resistance, so it can be suitably used for a solder resist. it can.
  • the photosensitive film of the present invention can efficiently form a high-definition permanent pattern, various patterns such as a permanent pattern such as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern, BGA (ball grid array), Suitable for semiconductor package formation such as CSP (chip size package) and TCP (tape carrier package), manufacturing of liquid crystal structural members such as color filters, pillar materials, rib materials, spacers, partition walls, holograms, micromachines, proofs, etc.
  • the pattern forming method of the present invention uses the photosensitive composition, it is used for forming semiconductor packages such as BGA (ball grid array), CSP (chip size package), and TCP (tape carrier package), a protective film, and an interlayer insulating film. And suitable for forming various patterns such as permanent patterns such as solder resist patterns, manufacturing of liquid crystal structural members such as color filters, pillar materials, rib materials, spacers, partition walls, holograms, micromachines, and proofs.
  • it can be suitably used for forming a permanent pattern of a printed circuit board, forming a semiconductor package such as BGA (ball grid array), CSP (chip size package), and TCP (tape carrier package).

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Abstract

　本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤とを少なくとも含有してなり、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量が、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上であり、前記熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体の少なくともいずれかを含み、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む。

Description

感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
　本発明は、露光によって画像形成を行うソルダーレジスト材料として好適な感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
　従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて感光性積層体を形成し、該感光性積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
　前記ソルダーレジストのバインダーとしてポリウレタン樹脂を用いた感光性組成物において硬度の向上と高感度化を図ることは重要な課題の一つであり、種々の検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、エチレン性不飽和結合基の導入量が、当量で言えば、側鎖にエチレン性不飽和結合基を０．３５ｍｅｑ／ｇ～１．５０ｍｅｑ／ｇ含有し、芳香族基を４０質量％以上含むポリウレタン樹脂を用いた重合性組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、エチレン性不飽和結合性基が０．５ｍｍｏｌ／ｇ～５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、芳香族基を含むポリウレタン樹脂を用いたプリント配線板等のソルダーレジストとして好適なエラストマーが開示されている。
　しかしながら、前記先行技術文献の技術は、いずれも表面硬度、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性が向上するだけでなく、耐折性、及びはんだ耐熱性などの諸特性についても十分満足できる性能を有するものではなく、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
特開２００５－２５０４３８号公報 特開２００７－００２０３０号公報
　本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、表面硬度、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性が向上するだけでなく、耐折性、及びはんだ耐熱性にも優れるエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含む感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤とを少なくとも含有してなり、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量が、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上であり、前記熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体の少なくともいずれかを含み、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むことを特徴とする感光性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは、２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表し、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
　＜２＞　エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が下記一般式（１－１）で表される芳香族基を含み、該一般式（１－１）で表される芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上である前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ただし、前記一般式（１－１）中、Ｘは、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、又は－Ｏ－を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、－ＯＲ５、―Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）、又は－ＳＲ８を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ、水素原子、又は一価の有機基を表す。
　＜３＞　エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１－２）で表される芳香族基を含み、該一般式（１－２）で表される芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ただし、前記一般式（１－２）中、Ｘは直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、又は－Ｏ－を表す。
　＜４＞　エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有するポリウレタン樹脂である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
　＜５＞　エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有するポリウレタン樹脂であり、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中の前記ＭＤＩの質量組成比率が３０質量％以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
　＜６＞　前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
　＜７＞　基体上に、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
　＜８＞　前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
　＜９＞　前記＜８＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
　本発明によると、従来における諸問題を解決でき、表面硬度、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性が向上するだけでなく、耐折性、及びはんだ耐熱性にも優れるエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含む感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することができる。
（感光性組成物）
　本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
＜エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂＞
　前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、エチレン性不飽和基当量が、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エチレン性不飽和基当量が、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。前記エチレン性不飽和基当量が、１．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、耐熱性、感度が低下することがあり、１．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐折性が悪くなることがある。
　なお、前記エチレン性不飽和基当量の算出方法としては、例えば、臭素価を測定することにより算出する方法が挙げられる。なお、前記臭素価の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ　Ｋ２６０５に準拠して測定する方法などが挙げられる。
　前記エチレン性不飽和基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルフェニル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
　前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記芳香族基の質量組成比率が、３０質量％～７０質量％が好ましく、３２質量％～７０質量％がより好ましく、３５％質量％～７０質量％が特に好ましい。前記質量組成比率が、３０質量％未満であると、硬度が低下することがある。
　ここで、前記芳香族という用語は、文献、特にＪｅｒｒｙ　ＭＡＲＣＨ，ＭＡＲＣＨ’Ｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，２００１，３７頁以下に定義されているような芳香族の慣用概念を意味する。
　前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート化合物と、エチレン性不飽和基を有する単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、の反応生成物で表される構造単位を含むポリウレタン樹脂などが挙げられ、その他の共重合成分を加えてもよい。
　また、前記エチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂としては、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋反応性が向上して光硬化物強度が増し、前記樹脂をソルダーレジスト等に使用した際に強靭性に優れる材料となる点で、水素結合性、アルカリ可溶性等の特性を付与することができる点で、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは、２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表し、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
＜＜ジイソシアネート化合物＞＞
　前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、及びウレイド基のいずれかを有していてもよい。
　前記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させることを目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネートと、トリイソシアネート化合物（特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００３４〕～〔００３５〕等に記載の化合物）と、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物（特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００３７〕～〔００４０〕等に記載の化合物）１当量と、を付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
　前記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂に、下記一般式（１－１）で表される基を含ませることができる点で、下記一般式（１－１）で表される基を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ただし、前記一般式（１－１）中、Ｘは、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、又は－Ｏ－を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、－ＯＲ５、―Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）、又は－ＳＲ８を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ、水素原子、又は一価の有機基を表す。
　前記一般式（１－１）における前記Ｘとしては、現像性の観点で、－ＣＨ２－、－Ｏ－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
　前記一般式（１－１）における前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８における一価の有機基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基、－ＯＲ９（ただし、Ｒ９は一価の有機基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基等）を表す）、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基などが挙げられる。
　前記一般式（１－１）における前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としては、解像性の観点から、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、－ＯＲ９が好ましく、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
　前記一般式（１－１）における前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
　前記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂に、下記一般式（１－２）で表される基を含ませることができる点で、下記一般式（１－２）で表される基を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ただし、前記一般式（１－２）中、Ｘは、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、又は－Ｏ－を表し、－ＣＨ２－、－Ｏ－が好ましく、－ＣＨ２－が特に好ましい。
　前記一般式（１－１）～（１－２）で表される芳香族基の質量組成比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％以上が好ましく、３０質量％～７０質量％がより好ましく、３２質量％～７０質量％が更に好ましく、３５％質量％～７０質量％が特に好ましい。なお、前記芳香族基の質量組成比率は、前記一般式（１－１）～（１－２）で表される構造単位を含む場合は、Ｘは、芳香族に含めて計算する比率を表す。
　前記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートの二量体、２，６－トリレンジレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３－ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、硬度の観点から、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、前記単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、前記４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有することにより、硬度に優れる樹脂とすることができる。
　前記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物である前記ＭＤＩの前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における質量組成比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％以上が好ましく、４０質量％～７０質量％がより好ましい。前記質量組成比率が、３０質量％未満であると、硬度が低下してしまうことがある。
＜＜エチレン性不飽和基を有する単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物＞＞
　前記エチレン性不飽和基を有する単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物としては、下記一般式（２－１）で表される化合物を少なくとも含むことができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を有するジオール化合物が好ましく、具体的には、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００６４〕～〔００６６〕に記載された化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記一般式（２－１）で表される化合物を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上を達成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　ただし、前記一般式（２－１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子及び１価の有機基のいずれかを表し、Ａは、２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び－Ｎ（Ｒ１２）－のいずれかを表し、前記Ｒ１２は、水素原子及び１価の有機基のいずれかを表す。
　前記一般式（２－１）におけるＲ１としては、アルキル基が好ましく、メチル基より好ましく、Ｒ２～Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
　前記一般式（２－１）におけるＡとしては、アルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　前記一般式（２－１）におけるＸとしては、酸素原子が好ましい。
＜＜ジイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基を有する単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物とのモル比＞＞
　前記ジイソシアネートと前記エチレン性不飽和基を有する単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物とのモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１～１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
＜＜その他の共重合成分＞＞
　前記その他の共重合成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂を合成に用いられる点で、カルボキシル基含有ジオール化合物が好適に挙げられ、カルボキシル基非含有ジオール化合物、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
－カルボキシル基含有ジオール化合物－
　前記カルボキシル基含有ジオール化合物としては、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介して、ＣＯＯＨ基及び２つのＯＨ基を有するカルボキシル基含有ジオール化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（２－２）～（２－４）で表される化合物などが挙げられ、具体的には、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物などが挙げられ、より具体的には、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－カルボキシ－プロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ただし、前記一般式（２－２）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子(－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ)、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＲ６、－ＯＲ６、－ＮＨＣＯＮＨＲ６、－ＮＨＣＯＯＲ６、－ＮＨＣＯＲ６、－ＯＣＯＮＨＲ６、－ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数７～１５のアラルキル基のいずれかを表す）などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個～３個のアルキル基、炭素数６個～１５個のアリール基が好ましい。
　ただし、前記一般式（２－２）～（２－４）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１～２０個のアルキレン基、炭素数６～１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１～８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、及びエーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個～１５個の芳香族基が好ましい。
－カルボキシル基非含有ジオール化合物－
　前記カルボキシル基非含有ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基非含有高分子量ジオール化合物、カルボキシル基非含有低分子量ジオール化合物などが挙げられ、具体的には、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記カルボキシル基非含有ジオールの共重合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カルボキシル基非含有低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
　前記カルボキシル基非含有高分子量ジオール化合物としては、例えば、重量平均分子量が８００～３,０００である下記一般式（３－１）～（３－５）で表される化合物などが挙げられ、具体的には、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００２２〕～〔００４６〕に記載された化合物などが挙げられる。
　前記カルボキシル基非含有低分子量ジオール化合物としては、例えば、重量平均分子量が５００以下である下記一般式（３－１）～（３－５）で表される化合物などが挙げられ、具体的には、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物などが挙げられる。また、前記カルボキシル基非含有低分子量ジオール化合物は、アルカリ溶解性が低下しない限りの範囲で添加することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　ただし、前記一般式（３－１）～(３－３)中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個～２０個のアルキレン基又は炭素数６個～１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個～１０個のアルキレン又は炭素数６個～１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個～２０個のアルキレン基又は炭素数６個～１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個～１０個のアルキレン又は炭素数６個～１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
　ただし、前記一般式（３－４)中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個～１０個のアルキル基、炭素数６個～１５個のアリール基、炭素数７個～１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個～６個のアルキル及び炭素数６個～１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
　ただし、前記一般式（３－５)中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個～１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。
　ただし、前記一般式（３－４)中、ｍは、２～４の整数を表す。
　ただし、前記一般式（３－１）～(３－５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２～１００の整数が好ましい。前記一般式(３－５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２～１００の整数が好ましい。
　前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、感光性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００６８〕～〔００７６〕に記載された化合物などが挙げられる。
　前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、感光性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００７７〕～〔００７９〕、段落〔００８３〕～〔００８５〕におけるＮｏ．１～Ｎｏ．８及びＮｏ．１３～Ｎｏ．１８に記載された化合物などが挙げられる。
　前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、感光性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００８０〕～〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９～Ｎｏ．１２に記載された化合物などが挙げられる。
　前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００８７〕～〔００８８〕に記載された化合物などが挙げられる。
　前記カルボキシル基非含有ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記構造式（３－１）～（３－５）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
－エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物－
　前記エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物としては、－ＣＯＯ－結合を介して分子中にエポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（４－１）～（４－１６）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、感度の観点から、下記一般式（４－１）で表される化合物、下記一般式（４－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　ただし、前記一般式（４－１）～（４－１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１～１０の整数を表す。
＜エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の合成方法＞
　前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ジイソシアネート化合物、前記エチレン性不飽和基を有するジオール化合物、及び前記その他の共重合成分を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加して加熱することにより合成する方法などが挙げられる。ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成することができる。
　前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂におけるポリマー側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いてポリウレタン樹脂を合成することにより導入する方法などが挙げられる。
　なお、エチレン性不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、架橋反応効率が向上するとの観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
　前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂におけるポリマー末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のアルコール類又はアミン類等で処理する際に、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、エチレン性不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等とを反応させて導入する方法などが挙げられる。
　前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂におけるポリマー主鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、主鎖方向に前記エチレン性不飽和基を有するジオール化合物を用いてポリウレタン樹脂を合成することにより導入する方法などが挙げられる。前記主鎖方向にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、ｔｒａｎｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
　前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００～６０，０００が好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましく、５，０００～３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、５，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
　なお、前記重量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ－８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＨＺＭ－Ｍ　１本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器又はＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。そして、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より、重量平均分子量を求めることができる。
　前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
　なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定することができる。サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用することができる。
　前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の前記感光性組成物固形分中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％～８０質量％が好ましく、３０質量％～６０質量％がより好ましい。
　前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となる点で有利であり、８０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる点で有利である。
＜重合性化合物＞
　前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物が好ましい。前記エチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
　前記エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記エチレン性不飽和基を有するモノマーから選択される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
　前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレート、単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルジアクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応した後で（メタ）アクリレート化した（メタ）アクリレート類；特公昭４８－４１７０８号、特公昭５０－６０３４号、特開昭５１－３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類；などの多官能アクリレート、メタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
　前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％～５０質量％が好ましく、１０質量％～４０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
＜光重合開始剤＞
　前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中性の光重合開始剤が挙げられるが、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有する光重合性開始剤が好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよく、更に必要に応じて、その他の光重合開始剤を含んでいてもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、波長約３００ｎｍ～８００ｎｍ（好ましくは、３３０ｎｍ～５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有しているものが好ましい。
　前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体が好ましい。
　前記（ビス）アシルホスフィンオキシドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６－ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメチトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　前記アセトフェノン系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
　前記ベンゾフェノン系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
　前記ベンゾインエーテル系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
　前記ケタール誘導体化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
　前記チオキサントン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
　前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ａ）で表される誘導体などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０～４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。また、Ａは、５及び６員環のいずれかであるのが好ましい。
　なお、前記オキシム化合物については、特開２００８－２４９８５７号公報、特開２００８－２４２３７２号公報、特開２００８－１２２５４６号公報、特開２００８－１２２５４５号公報等に記載の事項を適用することができる。
　本発明で用いられるオキシム化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを測定して同定することができる。
　前記光重合開始剤の前記感光性組成物固形分中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％～３０質量％が好ましく、０．５質量％～２０質量％がより好ましく、０．５質量％～１５質量％が特に好ましい。
＜熱架橋剤＞
　前記熱架橋剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体の少なくともいずれかを含む化合物であれば、特に制限はなく、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲に応じて適宜選択することができる。また、前記エポキシ化合物、前記オキセタン化合物、前記イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及び前記メラミン誘導体以外の他の公知の熱架橋剤を含有させてもよく、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、生保存性と密着性の点で、エポキシ化合物とメラミン誘導体とオキセタン化合物が好ましく、エポキシ化合物とオキセタン化合物がより好ましく、エポキシ化合物が特に好ましい。
＜＜エポキシ化合物＞＞
　前記エポキシ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、特開２００７－４７７２９号公報に記載のオキシラン基を有するエポキシ化合物などが挙げられる。
　前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ、日産化学工業株式会社製」、「アラルダイトＰＴ８１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（「エポトート、東都化成株式会社製」）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ－ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ－７２００，ＨＰ－７２００Ｈ、大日本インキ化学工業株式会社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ－３００、ＧＴ－４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業株式会社製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ－１９０，ＥＳＮ－３６０；新日鉄化学株式会社製」、「ＨＰ－４０３２，ＥＸＡ－４７５０，ＥＸＡ－４７００；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４－ビニルシクロヘキセン－１－オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α－メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ－５０Ｓ，ＣＰ－５０Ｍ；日本油脂株式会社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　前記β位にアルキル基を有するエポキシ化合物としては、例えば、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基の全てがβ－アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ－アルキル置換グリシジル基であってもよく、β－アルキル置換グリシジル基を含む化合物が好ましい。
＜＜オキセタン化合物＞＞
　前記オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物などが挙げられる。
　前記１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物としては、例えば、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ－１２１：東亞合成（株）製）、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ－２２１：東亞合成（株）製）、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
＜＜イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物＞＞
　前記イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物（ブロックイソシアネート化合物）などが挙げられる。
　前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開平５－９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３－フェニレンジイソシアネートと１，４－フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４－及び２，６－トルエンジイソシアネート、１，３－及び１，４－キシリレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネート－フェニル）メタン、ビス（４－イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート又はその誘導体等の環式三量体などが挙げられる。
　前記ブロック剤としては、例えば、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε－カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｐ－ｓｅｃ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３－ヒドロキシピリジン、８－ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられ、これらの他、特開平６－２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。また、ブロックイソシアネート解離触媒としては、ブロックイソシアネートの解離を促すために、通常使用されている触媒を用いることができ、例えば、オクチル酸亜鉛、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられ、市販品としては、ネオスタンＵ－６００（日東化成株式会社製）の有機金属塩を使用することができる。
　前記ブロックイソシアネート化合物の市販品としては、デスモジュールＢＬ－３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製）などが挙げられる。
＜＜メラミン誘導体＞＞
　前記メラミン誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度又は硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンがより好ましい。
　前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％～５０質量％が好ましく、３質量％～３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
＜その他の成分＞
　前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱重合禁止剤、熱硬化促進剤、可塑剤、着色剤（着色顔料又は染料）、基材表面への密着促進剤などが好適に挙げられ、その他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
　前記フィラーとしては、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔００９８〕～〔００９９〕に記載のフィラーなどが挙げられる。
　前記熱重合禁止剤としては、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔０１０１〕～〔０１０２〕に記載の熱重合禁止剤などが挙げられる。
　前記熱硬化促進剤としては、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔００９３〕に記載の熱硬化促進剤などが挙げられる。
　前記可塑剤としては、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔０１０３〕～〔０１０４〕に記載の可塑剤などが挙げられる。
　前記着色剤としては、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔０１０５〕～〔０１０６〕に記載の着色剤などが挙げられる。
　前記密着促進剤としては、例えば、特開２００８－２５００７４号公報の段落〔０１０７〕～〔０１０９〕に記載の密着促進剤などが挙げられる。
（感光性フィルム）
　本発明の感光性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
＜支持体＞
　前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好である支持体が好ましく、更に表面の平滑性が良好である支持体がより好ましい。
　前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
　前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ～１５０μｍが好ましく、５μｍ～１００μｍがより好ましく、８μｍ～５０μｍが特に好ましい。
　前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記支持体を長尺状とした際の長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０ｍ～２０，０００ｍの長さの支持体などが挙げられる。
＜感光層＞
　前記感光層は、前記感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
　前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましく、４μｍ～３０μｍが特に好ましい。
　前記感光層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体の上に前記感光性組成物を水又は溶剤に溶解して乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布して乾燥させた後、積層して形成する方法などが挙げられる。
　前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル－プロパノール、イソプロパノール、ノルマル－ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル－ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸－ノルマル－アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、メトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１－トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
　前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて前記支持体に直接塗布する方法などが挙げられる。
　前記感光性組成物溶液の乾燥条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、通常６０℃～１１０℃の温度で３０秒間～１５分間程度である。
　前記感光性フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記感光性フィルムを長尺状とした場合の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ～２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ～１，０００ｍの長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
＜その他の層＞
　前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルムが好適に挙げられ、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層を形成してもよい。前記感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
－保護フィルム－
　前記保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましく、前記感光層上に形成することができる。
　前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ～１００μｍが好ましく、８μｍ～５０μｍがより好ましく、１０μｍ～３０μｍが特に好ましい。
　前記支持体と前記保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
　前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３～１．４が好ましく、０．５～１．２がより好ましい。前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる点で有利である。
　前記支持体及び前記保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。
　前記支持体の表面処理としては、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などが挙げられる。
　前記保護フィルムの表面処理としては、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成する処理などが挙げられる。前記下塗層の形成方法としては、例えば、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃～１５０℃で１分間～３０分間乾燥させることにより形成する方法などが挙げられる。前記乾燥する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃～１２０℃が好ましい。
（感光性積層体）
　前記感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた感光層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
＜基体＞
　前記基体としては、前記感光層が形成される被処理基体又は前記感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。
　前記基体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、板状が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
＜感光層＞
　前記感光層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の感光層と同様の層などが挙げられる。
＜感光性積層体の製造方法＞
　前記感光性積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を、加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら、転写して積層する方法が挙げられる。
　なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
　前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５℃～１８０℃が好ましく、６０℃～１４０℃がより好ましい。
　前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ～０．８ＭＰａがより好ましい。
　前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ－ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
　本発明の感光性フィルム及び前記感光性積層体は、膜厚が均一でピンホール、ハジキ等の面状欠陥の発生割合が極端に低いため、絶縁性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能である。したがって、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
（永久パターン形成方法）
　本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
＜露光工程＞
　前記露光工程は、本発明の感光性積層体における感光層に対して露光を行う工程である。本発明の感光性積層体については上述の通りである。
　前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられる。
　前記露光の対象としては、前記感光性積層体における感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した感光性積層体に対して行われることが好ましい。
＜その他の工程＞
　前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像工程、硬化処理工程などが好適に挙げられ、基材の表面処理工程、現像工程、ポスト露光工程などの工程を含んでもよい。
－現像工程－
　前記現像工程は、前記感光層の未露光部分を除去する工程である。
　前記未露光部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
　前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、弱アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
　前記現像液である弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８～１２が好ましく、９～１１がより好ましい。
　前記弱アルカリ性の水溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１質量％～５質量％の炭酸ナトリウム水溶液、０．１質量％～５質量％の炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
　前記現像液の温度としては、特に制限はなく、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、約２５℃～４０℃が好ましい。
　前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
－硬化処理工程－
　前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
　前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
　前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記感光性積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
　前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
　前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記感光性積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
　前記全面加熱における加熱温度は、１２０℃～２５０℃が好ましく、１２０℃～２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
　前記全面加熱における加熱時間は、１０分間～１２０分間が好ましく、１５分間～６０分間がより好ましい。
　前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
　前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
　即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体、部品等を実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜又は絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃、隣同士の電極の導通が防止される。
（プリント基板）
　本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（合成例１）
＜エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１の合成＞
　コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、プロピレングリコール（ＰＧ）４．５７ｇ（０．０６モル）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１９．３１ｇ（０．１４４モル）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）２３．０６ｇ（０．１４４モル）をシクロヘキサノンに溶解した。これに、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０．０６ｇ（０．２４０モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１０．０９ｇ（０．０６モル）、２，６－ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１８ｇ、触媒として商品名：ネオスタンＵ－６００（日東化成株式会社製）０．３５ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、シクロヘキサノンにて希釈して希釈して３０分間撹拌し、２６０．２２ｇのエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液（固形分４５質量％）を得た。
　得られたエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液は、固形分酸価が６９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が７，０００であり、エチレン性不飽和基当量が１．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。組成から換算した芳香族基の質量組成比率は３４質量％であった。
　前記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
　前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ－８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
　前記エチレン性不飽和基当量は、臭素価をＪＩＳ　Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
　なお、用いた化合物の構造式を表１－１に示す。また、得られたエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の固形分酸価、重量平均分子量、エチレン性不飽和基当量、芳香族基の質量組成比率を表３に示す。
（合成例２～９）
＜エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ２～Ｕ９）の合成＞
　合成例１と同様にして、下記表１－１及び表１－２に示したジイソシアネート化合物と多官能のアルコール基を有する化合物とを用いて、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ２～Ｕ９）を合成した。
　なお、得られたエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の固形分酸価、重量平均分子量、エチレン性不飽和基当量、芳香族基の質量組成比率を表３に示す。
（比較合成例１～５）
＜エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ１０～Ｕ１４）の合成＞
　合成例１と同様にして、下記表２に示したジイソシアネート化合物と多官能のアルコール基を有する化合物とを用いて、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ１０～Ｕ１４）を合成した。
　なお、得られたエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の固形分酸価、重量平均分子量、エチレン性不飽和基当量、芳香族基の質量組成比率を表３に示す。
（比較合成例６）
＜エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ１５）の合成＞
　コンデンサー、及び撹拌機を備えた３つ口丸底フラスコに、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）５２．５６ｇ（０．３６０モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１８９ｍＬに溶解した。これに、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７５．０８ｇ（０．３００モル）、２，６－ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．４６ｇ、ネオスタンＵ－６００（日東化成株式会社製）０．４６ｇを添加し、７５℃で５時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２７．２９ｇ（０．１９２モル）と触媒のトリフェニルフォスフィンを固形分に対して、５，０００ｐｐｍとを更に添加し、１１０℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却し、３４４ｇのポリウレタン樹脂Ｕ１５溶液（固形分４５質量％）を得た。
　得られたポリウレタン樹脂Ｕ１５溶液は、固形分酸価が６１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が７５００であり、光重合性基当量（ビニル基当量）が１．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。組成から換算した芳香族基の組成質量比率は３２質量％であった。
　なお、用いた化合物の構造式を表２に示す。また、得られたエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の固形分酸価、重量平均分子量、エチレン性不飽和基当量、芳香族基の質量組成比率を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
（実施例１）
＜感光性組成物塗布液の調製＞
　下記の各成分を混合し、感光性組成物塗布液を調製した。
　具体的には、下記各成分を混合し、ビーズミル(アイガーミルＭ－５０、アイガージャパン社製、メディア；直径１ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７５体積％)で、１．５時間分散を行い、感光性組成物塗布液を調製した。
－感光性組成物溶液の組成－
　・合成例１のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１の溶液　　３２．３質量部
　　　　（固形分４５質量％）
　・着色顔料（ＨＥＬＩＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　Ｄ７０８６）　　　　　０．０２１質量部
　　　　（ＢＡＳＦ社製）
　・着色顔料（Ｐａｒｉｏｔｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｄ０９６０）　　　０．００６質量部
　　　　（ＢＡＳＦ社製）
　・分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ）　　　　　　　　　　　　　０．２２質量部
　　　　（ループリゾール社製）
　・重合性化合物（ジヒドロジシクロペンタジエニルジアクリレート）　　５．３質量部
　　　　（ＤＣＰ－Ａ、共栄社化学株式会社製）
　・光重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６質量部
　　　　（ＩＲＧ９０７、チバスペシャリティケミカル株式会社製）
　・増感剤（ＤＥＴＸ－Ｓ、日本化薬株式会社製）　　　　　　　　　０．００５質量部
　・反応助剤（ＥＡＢ－Ｆ、保土ヶ谷化学化株式会社製）　　　　　　０．０１９質量部
　・硬化剤（メラミン、和光純薬工業株式会社製）　　　　　　　　　　０．１６質量部
　・熱架橋剤（エポキシ化合物）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．９質量部
　　　　（エポトートＹＤＦ－１７０、東都化成株式会社製）
　・フィラー（ＳＯ－Ｃ２、アドマテックス社製）　　　　　　　　　　１６．０質量部
　・イオントラップ剤（ＩＸＥ－６１０７、東亞合成株式会社製）　　　０．８２質量部
　・塗布助剤（３０質量％メチルエチルケトン溶液）　　　　　　　　　　０．２質量部
　　　　（メガファックＦ－７８０Ｆ、大日本インキ化学工業株式会社製）
　・エラストマー（エスぺル１６１２、日立化成工業株式会社製）　　　　２．７質量部
　・溶媒（シクロヘキサノン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．７質量部
＜感光性フィルムの製造＞
　支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、前記感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ－２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
＜感光性積層体の製造＞
　基体として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして、前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を製造した。圧着条件は、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒間とした。
＜永久パターンの形成＞
－露光工程－
　前記製造した感光性積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、回路基板用露光機ＥＸＭ－１１７２（オーク製作所社製）を用いて、フォトマスク越しに４０ｍＪ／ｃｍ２で露光して、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
－現像工程－
　室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、パターンを形成した。
－硬化処理工程－
　前記パターンが形成された感光性積層体の全面に対して、１５０℃で１時間、加熱処理を施し、パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、永久パターンを形成した。
（実施例２～９）
　実施例１において、合成例１のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液を、表４に示すように合成例２～９のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２～Ｕ９の溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液をそれぞれ調製し、これら感光性組成物を用いて、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
（実施例１０）
　実施例１において、熱架橋剤をエポキシ化合物（ＹＤＦ－１７０、東都化成株式会社製）から、オキセタン化合物（ＯＸＴ－１２１、東亞合成株式会社製）を固形分が同量となるように置き換えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液をそれぞれ調製し、これら感光性組成物を用いて、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
（実施例１１）
　実施例１において、熱架橋剤をエポキシ化合物（ＹＤＦ－１７０、東都化成株式会社製）から、ブロックイソシアネート化合物（イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物；デスモジュールＢＬ－３１７５、住化バイエルウレタン株式会社製）を固形分が同量となるように置き換え、硬化剤をメラミンからネオスタンＵ－６００（日東化成株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液をそれぞれ調製し、これら感光性組成物を用いて、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
（実施例１２）
　実施例１において、硬化剤をメラミン（和光純薬工業株式会社製）から、ＤＩＣＹ－７（油化シェルエポキシ株式会社製）を固形分が同量となるように置き換えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液を調製し、前記感光性組成物を用いて、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
（比較例１～６）
　実施例１において、合成例１のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１溶液を、表４に示すように比較例合成例１～６のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１０～Ｕ１５溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液をそれぞれ調製し、これら感光性組成物を用いて、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンを製造した。
（比較例７）
　比較例１において、熱架橋剤をエポキシ化合物（ＹＤＦ－１７０、東都化成株式会社製）から、オキサゾリン誘導体（１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル)ベンゼン、東京化成工業社製）に、硬化剤をメラミンからｎ－オクチルブロミドに代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液を調製し、前記感光性組成物を用いて、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
（比較例８）
　実施例１において、熱架橋剤をエポキシ化合物（ＹＤＦ－１７０、東都化成株式会社製）から、オキサゾリン誘導体（１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル)ベンゼン、東京化成工業社製）に、硬化剤をメラミンからｎ－オクチルブロミドに代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液を調製し、前記感光性組成物を用いて、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
（評価）
　実施例１～１２及び比較例１～８で得られた各感光性組成物溶液、感光性フィルム、感光性積層体、及び永久パターンについて、以下のようにして、表面硬度、耐折性、絶縁性、はんだ耐熱性、冷熱衝撃性、及びめっき耐性の評価を行った。結果を表４に示す。
＜表面硬度＞
　実施例１～１２及び比較例１～８で形成した永久パターンに、ＪＩＳ　Ｋ－５４００の試験法に従って鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を、下記基準により評価した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
　　◎：４Ｈ超であり、表面硬度が優れる
　　○：３Ｈ以上４Ｈ以下であり、表面硬度がやや優れる
　　○：２Ｈ以上３Ｈ未満であり、表面硬度がやや劣る
　　×：２Ｈ未満であり、表面硬度が劣る
＜耐折性＞
　実施例１～１２及び比較例１～８で製造した感光性フィルムを用いて、以下のように作製して得られた評価用感光性積層体をついて耐折性を評価した。
　まず、１８μｍの厚みの銅箔をポリイミド基材（厚み２５μｍ）に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鉄化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」シリーズ）にドライフィルムレジストをラミネートし、２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、０．１５ＭＰａ／９０ｓの条件で現像、エッチングすることにより、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍの銅箔ラインパターンを作製した。
　次に、得られた銅箔ラインパターン付きポリイミド基材に作製した感光層を銅箔ラインパターン側にラミネートし、１，０００ｍＪ／ｃｍ２で露光することにより評価用感光性積層体を得た。
　得られた評価用感光性積層体のラインパターン側を外側にして、１８０°折り曲げた際の折り曲げた部分の状態を目視、及び顕微鏡（倍率：２００倍）により観察し、下記基準で評価した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
　　○　：クラックの発生なし
　　△　：フィルムの端部のみクラックの発生あり
　　×　：曲げた部分全体にわたってクラックの発生あり
＜絶縁性＞
　実施例１～１２及び比較例１～８で調製した感光性組成物溶液を用いて、以下のように作製して得られた評価用基板について絶縁性を評価した。
　まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上に各感光性組成物溶液を用いて定法にて感光層を形成し、最適露光量（３００ｍＪ／ｃｍ２～１Ｊ／ｃｍ２）で露光を行った。
　次に、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で前記感光層に対する紫外線照射を行った。更に前記感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
　加熱後の評価用基板の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用基板に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用基板を１３０℃で８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用基板のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
　　◎：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる
　　○：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性良好である
　○△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る
　　△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性に劣る
　　×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る
＜はんだ耐熱性＞
　上記得られた各評価用基板にロジン系フラックス又は水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
　　○：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が無く、はんだのもぐりの無いもの
　　△：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が有るか、又ははんだのもぐりがあるが程度の軽いもの
　　×：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が有るか、又ははんだのもぐりのあるが程度の重いもの
＜冷熱衝撃性＞
　実施例１～１２及び比較例１～８で製造した感光性フィルムを用いて、以下のように作製して得られた試験板について、信頼性試験項目として、例熱衝撃性を評価した。
　まず、エッチングにより銅箔を除去した銅張積層板（ガラスエポキシ基板）上に、各感光性フィルムを圧着（圧着条件；圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒間）させて積層した。
　次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、回路基板用露光機ＥＸＭ－１１７２（オーク製作所社製）を用いて、５ｍｍ×５ｍｍのスクエアパターンのフォトマスク越しに４０ｍＪ／ｃｍ２で露光して、感光層の一部の領域を硬化させた。
　そして、前記現像工程、及び前記硬化処理工程と同様にして、現像処理及び硬化処理を行い、試験板を得た。
　これらの得られた試験板について、温度サイクル試験（ＴＣＴ）により、クラック、剥れ等の外観と抵抗値変化率を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が－５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置した。これを１サイクルとして１，０００サイクル及び１，５００サイクルの条件で行い、以下の基準で冷熱衝撃性を評価した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
　　○：クラック発生無し
　　△：浅いクラック発生有り
　　×：深いクラック発生有り
＜めっき耐性＞
　以下のようにして得られた永久パターンについてのめっき耐性を評価した。
　基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施したものを使用した以外は、実施例１～１２及び比較例１～８で製造した感光性積層体と同様にして作製された感光性積層体を用いた。
　前記作製された感光性積層体の感光層表面に、回路基板用露光機ＥＸＭ－１１７２（オーク製作所製）を用いて、フォトマスク越しに、最適露光量にて３０μｍ～１，０００μｍまでの独立配線パターンを形成し、室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２～３倍の時間（又は４０秒～６０秒）スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、超高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行い、更に１５０℃で１時間加熱処理（ポストベーク）をして永久パターンを形成した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
　　○：まったく剥がれなし
　　△：線幅５００μｍ未満の画像で剥がれなし
　　×：線幅５００μｍ以上の画像で剥がれあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表４の結果より、前記エチレン性不飽和基当量が、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である実施例１～１２は、前記不飽和基当量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ未満である比較例３、並びに前記不飽和基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇを超える比較例１及び２と比較して、耐折性及びはんだ耐熱性に優れることがわかった。
　また、前記芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上である実施例１～１２は、前記質量組成比率が３０質量％未満である比較例４と比較して、表面硬度、耐折性、絶縁性、はんだ耐熱性、及び例熱衝撃性に優れることがわかった。
　また、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む実施例１～１２は、前記構造単位を含まない比較例５及び６と比較して、耐折性、絶縁性、及びはんだ耐熱性に優れることがわかった。
　また、前記熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物の少なくともいずれかを含む実施例１～１２は、前記熱架橋剤を含まない比較例７及び８と比較して、耐折性、絶縁性、及びめっき耐性に優れることがわかった。
　本発明の感光性組成物は、表面硬度、冷熱衝撃性、めっき耐性、及び絶縁性が向上するだけでなく、耐折性、及びはんだ耐熱性にも優れるので、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
　本発明の感光性フィルムは、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージ形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
　本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージ形成用、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤とを少なくとも含有してなり、
    　前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量が、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上であり、
    　前記熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体の少なくともいずれかを含み、
    　前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むことを特徴とする感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは、２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表し、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
  2. 　エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が下記一般式（１－１）で表される芳香族基を含み、該一般式（１－１）で表される芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上である請求項１に記載の感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、前記一般式（１－１）中、Ｘは、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、又は－Ｏ－を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、－ＯＲ５、―Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）、又は－ＳＲ８を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ、水素原子、又は一価の有機基を表す。
  3. 　エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１－２）で表される芳香族基を含み、該一般式（１－２）で表される芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、前記一般式（１－２）中、Ｘは、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、又は－Ｏ－を表す。
  4. 　エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有するポリウレタン樹脂である請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
  5. 　エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、単官能又は多官能のアルコール基を有する化合物と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有するポリウレタン樹脂であり、
    　前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中の前記ＭＤＩの質量組成比率が３０質量％以上である請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
  7. 　基体上に、請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
  8. 　請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
  9. 　請求項８に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
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