TW201109303A - Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing - Google Patents

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201109303 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及醋酸生產，特別是，在低壓閃蒸塔閃蒸之前，具有用來消 除峨甲烧和消耗醋酸甲雖的中間壓力預閃蒸塔/後反應器之甲醇幾化系 統。低壓吸收塔可使純化組列的輕館份蒸鶴塔去瓶頸。 【先前技術】 在當前合成醋酸製程中，最常用的商業化製程是甲醇藉由一氧化碳之 催化的幾化。實踐這項技術之首選方法包括錄或銀催化的所謂的“低水” 製程，麥閱美國專利第5,001，259號，發表於1991年3月19曰；美國 專利第5,026,908號’發表於1991年6月25曰；美國專利第5，144,〇68 號’發表於1992年9月1日；以及歐洲專利第〇 161 874B2號，發表 於1992年7月1日。施行低水幾化製程的特點可包括於反應介質中維 持催化有效量之錢，至少-定濃度的水，高濃度的無機換化物陰離子， 其濃度高於系統中由於碘化氫而存在之碘離子濃度。此碘離子可能是 一個簡單的鹽’在大多數情況下碘化鋰是首選的。美國專利第5,〇〇1,259 號’第5,026,908號，第5，144,068號’歐洲專利號第〇⑹874B2號等 可納入參考。 一般來說，曱醇之羰化反應生產線包括反應區、純化區、輕餾份回收 和觸媒儲存系統。在反應區，在反應器内攪拌均勻液相介質中，甲醇 和一氧化碳接觸铑或銀觸媒，以生產醋酸。曱醇從曱醇平衡槽泵入反 應斋。這個過程疋尚效的，f醇變成醋酸的轉換率通常大於百分之 99(99%)。反應區通常還包括偶合到反應器之閃蒸塔，其可閃蒸排出 流，以便從反應區移出粗產物。將粗產物饋入純化區，其中一般包括 輕德份蒸德塔或>飞提塔，乾燥塔，輔純化器和任意的精館塔。在這個 製程中，產生包含輕餾份，特別是曱基碘、—氧化碳和醋酸曱酯之各 種未冷凝排放流，並饋入輕餾份回收區。用溶劑洗滌這些排洩流，以 移出輕餾份，送回到系統或丟棄。 4 201109303 =技術上有進步，但是甲醇之截化线帽媒鈍化 化碳的損失’均使低效率持編⑽善。l是有使 排乳洗細產物統相_資本和營運社減少H〜 ί統===廠包含高壓和低壓吸收塔，其中_是作為洗滌溶 醋酸_隨後必須汽提时輕鱗，通常在另—純化塔摔作，故 二=製Γ塔是昂貴的’因為它們必須由例如錯合金等高度耐腐 厂所I成。此外’由酸汽提輕赌需要蒸氣，而增加營運費用。 亦有人建議在？_化製財用轉為祕溶劑。在這方面，'參閲 勒咖等氏之美國專利第5,416,237號，名稱為“醋酸生產製程，，。據 悉在該’237專利中’從閃蒸塔塔職出物蒸氣中未冷凝氣可用冷曱醇逆 机洗滁甲醇洗蘇溶劑殘流可添加到純曱醇中，然後當作進料饋入反 應器。見第9攔’第30_42行。中國專利申請號細職612〇7揭露 措由甲醇和醋酸祕，由生產醋酸/_之排氣巾时輕雜的方法。 另個系統疋出現在工業刊物，標題為“年產2〇萬嘲甲醇之低壓羰基合 成製程（SWRDICI 2006)(中國）（以下簡稱為SWRDICI)。在此研 究刊物中’所提出之尾氣處理线包括祕吸收塔以及健吸收塔。 此系統之吸收塔被描述為利用曱醇作為洗滌液。 歐洲專利第0 759 419號建議在反應器排減中注入甲醇以減少排氣損 失，和在次級反應器(secondaryreact〇r)催化生產更多的產物，其中可任 意包含雜相觸媒。 一般認為觸媒的鈍化和損失是由於羰化系統中一氧化碳枯竭或低壓環 境所造成’例如在閃蒸塔可看到此現象。由於觸媒溶液中一氧化碳濃 度下降’越來越多的铑成為會沉澱的三碘化铑。在文獻上已經提出各 種修改’以解決這方面的傳統製程，也許是最成功的是碘化鋰的使用， 以便在低水條件下提高觸媒的穩定性和反應速率。其他建議的修改討 論如下。 5 201109303

Dems等氏之美國專利第5,770,768號揭露幾化系統，其中來自閃蒸塔 之循環觸媒溶液在返回到反應器之前以另加的一氧化碳處理以婵力 觸媒的穩定性。 S 中國專利第ZL92108244.4號以及SWRDICI(如上所述）提出高塵力“轉 換反應益。SWRDICI所示的轉換器偶合到高壓排氣洗膝器，而據報 導’可在閃蒸之前，讓反應進行到更大程度。 本發明提供一個增強型改良的羰化系統，分階段反應和預閃蒸去除輕 餾份，以提高產率和操作效率。 【發明内容】 依照本發明所提供醋酸製法包括：（a)於反應器中在元素週期表vm 族金屬均相觸媒及曱基碘促進劑存在下，使曱醇或其反應性衍生物和 一氧化碳進行催化反應，該反應器中之液體反應混合物包括醋酸、水、 醋酸甲酯、曱基碘和均相觸媒，並在反應器壓力操作反應器；（b)由 反應器取出反應混合物，並將取出之反應混合物連同另加入的一氧化 峡饋入預閃蒸塔/後反應器，維持在比反應器壓力更低之壓力操作；（c) 在預閃蒸塔排放輕餾份，同時在預閃蒸塔/後反應器消耗醋酸曱酯。在 預閃蒸塔/後反應器控制反應條件、滯留時間和組成，使得和反應混合 物相比，在預閃蒸塔/後反應器中之預閃蒸混合物富含醋酸，而減少曱 基碘和醋酸曱酯含量。（d)由預閃蒸塔/後反應器取出富含醋酸的混合 物，將其饋入閃蒸塔’（e)在閃蒸塔中從反應混合物中閃蒸粗醋酸流。 閃蒸塔操作壓力低於預閃蒸塔/後反應器之壓力。這個製程還包括：（f) 由閃蒸塔回收殘留物送到反應器；及（g)純化粗產物流。 本發明系統的優點包括提高產率，輕餾份蒸餾塔之去瓶頸和隨意增加一 氧化碳效率以及加強觸媒的穩定性。 該預閃蒸塔/後反應器適當的操作壓力為至少5或1〇 psi(碎/吋2)低於反 應器的壓力，最好是至少15psi低於反應器的壓力。某些具體内涵中， 6 201109303

Psi，25 psi 或 3〇 預閃蒸塔/後反應器壓力維持低於反應器壓力至少扣 psi 較佳為在預閃蒸塔/後反應器額外的喷 n㈣*化灿消耗醋酸甲醋。藉 由如下的讨細將明瞭本發明進一步的細節和優勢。 【發明說明】 以下將以諸實施例更具體的說明本發明，惟其只作舉例和說明之用，本 發明之權利範圍不受其所_。在本發明之精義和範圍内，於實施例 所作各種修改對此領域之縣技藝者而言係顯而易。 除非以下特別指明，此處所用的術語，是指其_般的意義，除非另外 註明百分比、％和類似用語係指重量百分比。 “峨化鹽穩定綱I促㈣”等術語，是指生成和維持高濃度碰離子之 成分，亦即超過氫猶所提供之破陰離子濃度4化鹽穩定劑/輔促進 劑可能I個簡單的鼓任何化合物或成分，其可在反應混合物中生 成和維持碘陰離子，以下將進—步討論。 幸二館伤疋才曰/弗點低於醋酸之成分。因此，甲基蛾、醋酸甲酯和溶解之 一氧化碳均是本目的“輕餾份”。 “低麼”等術語是指壓力低於此處討論之雛反應器保持的塵力。“減少” 的壓力通常是在至少5 psi低於基準壓力，較佳為至少10 psi或2〇 psi 低於基準壓力，低壓，，吸收塔是指該吸收塔操作壓力大大低於反應器壓 力’較佳為比維持在羰化反應器的壓力低25 psi以上。 由於在預閃蒸塔/後反應器之消耗，醋酸曱酯將減少到特定的水平，減 少的百分比是相對於在反應器中醋酸甲酯量而言。因此，在預閃蒸塔/ 後反應器減少25%的醋酸甲酯是指在預閃蒸塔/後反應器出口流的醋酸 曱醋比在反應器中之濃度低25%。因此，當在反應器中醋酸甲酯之濃 度為4% ’而在預閃蒸塔/後反應器醋酸甲酯消耗到3%，表示減少25 %。在一些較佳的本發明態樣，離開預閃蒸塔/後反應器之反應混合物 7 201109303 中醋酸曱酯消耗到小於K5%或小於1%的濃度。在另一些情況下離 開預閃蒸塔/後反應器之反應混合物流中醋酸甲酯濃度可能小於〇 5% 或低於0.25%。 在傳統的&化反應器，使包括氫氣、二氧化碳和一氧化碳之尾氣從反 應為饋八高壓吸收塔，其在類似反應器中之壓力下操作，以回收反應 物和/或產物。在閃蒸塔中使醋酸和觸媒溶液分離❶在輕餘份汽提塔移 出甲基碘和醋酸曱酯陪同粗醋酸產物，並在吸收塔冷凝或洗滌尾氣。 在根據發明之製程中，從主反應器之排氣，可直接饋入到預閃蒸塔/後 反應器，從而節省一氧化碳反應物，同時減少或免除需要高壓吸收塔。 在反應混合物提供額外的一氧化碳可穩定觸媒，且與醋酸甲酯反應可 提高系統之醋酸生產率。 該預閃蒸塔/後反廳操作壓力介於主要反廳壓力和隨後關蒸塔壓 力之間，從而保冑大部分產物醋酸於溶液中，❼閃蒸除去甲基填和醋 曱s曰。從預閃热塔/後反應器閃蒸出來的曱基埃和醋酸甲醋可饋入冷 凝器或可直接制低壓魏塔，從崎低隨後輕錄蒸娜之負荷。 吸收塔的操作-般比冷凝單元昂貴^因此，最大限度地減少吸收塔的 需要可導致營運成本降低。 反應液通b是來自反應器’和藉由預閃蒸塔/後反應器及傳统的閃蒸塔 以分階段或多步刺蒸’如下文所述。來自閃蒸塔之粗蒸氣製程流發 运到純化部，後者通常包括至少—輕餾份汽提塔和脫水塔，這是眾所 周知的技藝。 麥考第1圖更能了解本發明，這是一個說明根據本發明典型叛化製程 及設備的示意圖。 第1圖’V頁示按如本發明建造之幾化設備1〇。_般而言幾化設備包 括幾化反應器12、酬蒸塔/後反應n 14、閃蒸塔16以及額外的純化 裝置，如輕错份汽提塔料，對此領域之熟悉技藝者即能理解。 8 201109303 在操作中’將甲醇和一氧化碳分別經由管路2〇及22輸送到反應器， 以便和含於反應器12中之催化反應介質反應。羰;|匕反應在均相催化反 應系統中進行，該反應系統包括反應溶劑（通常為醋酸）、甲醇和/或它 的反應衍生物、可溶性錢觸媒、曱基峨、醋酸曱酯和至少一限定濃度 的水。曱醇和一氧化碳的效率一般都分別大於98和9〇%，參閱Smith 等氏之美國專利第5,001,259號，第5,026,908號和第5,144,068號將可 理解’其中的彼露内容在此納入參考。 從反應器12 ’部分的反應介質是通過管路24經由減壓閥2如饋入預閃 蒸塔/後反應器14 »如圖所示也有提供管路26，供一氧化碳從反應器 12排放到預閃蒸塔丨4。CO(—氧化碳)首選來源是得自通風口 26及減 壓閥26a，因此減少需要提供更多的新鮮一氧化碳於預閃蒸塔/後反應 斋14，例如圖的下部分所示，另外經由管路28可完成之。請注意，一 氧化碳是在高於預閃蒸塔/後反應器14底部和離管路34有一定高度H 處喷霧於預閃蒸塔/後反應器14，以防止（或減少）一氧化碳被捲入管 路34。问度Η至少可為0.25米或以上，較佳為至少〇 5米，或至少i米。 在預閃蒸塔/後反應器14中，於中等壓力下，—氧化碳與反應混合物反 應而消耗醋酸曱酯》在一較佳的具體内涵中，於反應器14中加入一氧 化碳，並控制反應條件，使反應混合物中醋酸甲酯在進—步處理前大 大地消耗。預閃蒸塔/後反應器丨4在3〇提供通風口可使氣體從系統中 移除氣體包括不滅結氣體以及曱基埃和任意之一些醋酸曱醋，如圖 所不使之送至低壓洗滌系統32。在饋入低壓洗滌系統32之前，使排洩 流30通過減壓閥3〇a而將壓力降低》 在閃蒸之前，這樣修改和預調理反應混合物。特別是，在低壓閃蒸之 前，從反應混合物中移除部分的甲基碘和任意部分醋酸〒酯，並提供 於低壓力排氣洗料、統。這樣，粗產物純化要求將減少，將從下列討 論可理解。繼在預閃蒸塔/後反應g 14反應後，現在將除去輕德份之調 9 201109303 理過的反應混合物藉由管路34通過減壓閥34a饋入閃蒸塔16。在閃蒸 塔16中，壓力比預閃蒸塔14減少，從而壓力相對於反應器12亦減少。 在閃蒸塔16中’粗醋酸是從反應混合物閃蒸，並於36以塔頂餾出物 蒸氣流之方式排出’提供給輕館份汽提塔18如已知的技藝。 從閃蒸塔16，觸媒是通過管路38及40回收至反應器12，這也是已知 的技藝。 粗產物經由管路36輸送到輕餾份汽提塔18，與傳統羰化相比，已大大 減少甲基碘和醋酸曱酯之含量’因為醋酸甲酯已在預閃蒸塔/後反應器 14消耗，而且曱基碘和任意之醋酸曱酯已預先閃蒸至低壓排氣洗滌系 統32，如圖所示。離開輕餾份汽提塔18後，將產物饋入純化流42， 使得大部分的甲基峨和醋酸曱酯自該產物移除。使純化流42饋入脫水 塔自產物流中移除去除水，其後在儲存和運輸之前，可選擇處理，以 去除其他雜質，如重餾份、有機碘化物。將輕餾份汽提塔18的殘留物 經由管路38和40回收，最終送至反應器12。 冷减從輕館份八提塔18塔頂館出物，並經由管路44送至接收器， 可回收使用’這是已知的技藝。使未冷凝物(即在48之氣流)饋入低壓 排亂洗m齡制用來自;I；路5G之？_σ/或醋酸和域醋酸甲 酿擦洗。在這方® ’有提供一吸收塔52。當甲醇在低壓洗條塔用作擦 洗液，用過之擦洗液體可經由管路50a直接饋入反應器]2，如圖所示。 較佳為，在作額外處理之前，超過90%或95%的甲基破藉由吸收液從 尾氣中刪除。洗滌液在使用於低壓洗滌塔之前，一般冷卻至5〇c〜25〇c 左右的溫度，附帶條件是當醋咖作絲溶劑，溶劑的溫度是在me 或以上，以防止凍結。 得自吸收塔52包括-氧化碳之未冷凝氣，經由管路M進_步以燃壓 吸附(PSA)或真空變壓吸附(VSA)純化，這是已知的技藝。在這方^ P哪氏之美國專利第5,529,97〇號和s而等氏之美國專利第6 322 612 201109303 號提供這些製程的描述，其中揭露内容在此可納入參考。 如第1圖所示之製程’不需要高壓吸收塔，節省投資和營運成本。在 其他的具體⑴种，制高壓吸蚊可以最小化 ===鳴蝴36_含-^使 輪射去瓶i可以達到高氣體喷霧速率，而不會丟失—氧化 碳’因為—氧化碳在預閃蒸塔/後反應H Μ已消耗。 羰化系統Η)可任意只使用兩倘主要的純化塔 揭路内冬在此可納人參心如有需要—般可採用其他塔，取決 統。 ===期表vm族金屬觸媒可為錢和/或_媒。觸媒的 := 的關鍵。倘若錢系觸媒被選中，鍵金屬觸媒可依照 離添加’使得在錄觸媒溶液_ 一種酬c〇_ 技藝術絲關知。纽秘是歧反應器富— 二匕=:兄下:一般可維持錄的溶解度，因為錢輸陰離子類一 又冷、水和醋酸令。然而，當轉移到通常存在於 麟用等—氧化碳时的環境中’ _媒__定性就減11為 Ζ的-氧化碳較少，在傳統的_，大量的細為卿 〜丨編反應訂游失帶朗形翁細節並未充分的瞭解。埃化鹽穩 進劑有助於在所謂的“低水”的條件下減輕閃蒸塔中的沈殿， y心技勢者所能理解。鍵觸媒可能存在的濃度範圍從―到姥之 /合又，較佳為由〗0至2,000ppm，以鍺之重量計算。 用於本發明的蛾化鹽穩定劑/輔促進劑可呈一種可溶性鹽的形式，包含 鹼金屬或驗土金屬或季錢鹽或銷鹽(phosphomum s刪。在某些本發明之 具體内涵中’觸媒穩定劑/輔促進船_化鐘、醋酸料: 入的舰㈣糊賴，峨妙魏_输卸2 201109303 上又权觸Smith等氏之美國專利第,259、，和糊號。另外，加入 的蛾化鹽穩定讎促進劑可呈M鄭师e_牧形式，其 祖系的#作條件下可就地(in sifu)生祕化鹽陰離子。適用為鹽前體: 非蛾鹽翻廣泛，包括驗金屬醋_和細旨，其可與甲基物或峨 化風反應’而生成對應的魏鹽穩定劑。剌的视鹽可同樣地 ^ ^^^^(ph〇sphme 〇xlde) ^ ,t(aresenes) ^ ^(ph〇sphlnes). 胺、氛基酸、硫化物、碑，或如果需要的話，添加任何合適的有機 配體(配合體），.就地生成’氧化膦、膦、胺、氨基酸或其他含有氣或鱗 化合物和錢齡體(。啊le】lga_，—般搞溫及？基_存在下， 2订季純而產生鹽’使得在反舰合物中可保持升高的峨陰離子 7。概_定卿促補是轉持升高的雜子濃度之能力 =技由娜加峨之職義。—人蝴辅促進劑 的方法疋謂料絲合體【騎為單配讀(__咖喊雙配心 _義)】之形式的合適個加人_媒钱或絡合辦，而和2 起添加駭航合物。錢傾件及？基_存在下，這些炊 ―咖㈣分解和/鱗驗化以提供高濃度_陰離子。在以^ 2參輸雜興趣：巾咖公告帛u觸號 申核養概9;中國專利公告第咖鳥號，中國專 941〇_;和中國專利公告第⑽如號，中國專利申， ==_觸促進劑之適爛媒络合物包括：

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oc co 式中R係氫，或含羧基之烴衍生物；（X·)係BPh/, BF4·，或CH3C〇〇-. X係碘、氯或溴；和η = 0、1或2。其他可用為碘化鹽輔促進劑 (co-promoter)的化合物包括吼°定衍生物，如：

V (CHACOOLi 式中R為氫，或含羧基之烴衍生物，而η為0、1或2。較佳為R係氫， 或例如D比。定-2-曱酸链、°比°定-3-曱酸裡、。比°定-4-甲酸鐘、。比咬_2-醋酸經、 °比咬-3-醋酸經、°比咬-4-醋酸經或°比咬-3-丙酸經〇熟悉技藝者都明白許 多其他成分可用作蛾化鹽輔促進劑。 在液相羰化反應組成物中之銥觸媒可包括任何可溶於液相反應組成物 中之含銥化合物。銥觸媒可用任何合適的形式添加到羰化反應所需之 液相反應組成物中，只要能溶於液相反應組成物中或轉換為可溶性形 式均可。可添加到液相反應組成物中的合適含銥化合物例子包括：IrCl3, Irl3, IrBr3 ' [Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2a]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]-H+、 [Ir(CO)2Br2]H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(C02rH+、Ir4(CO)12、 IrCl3.3H2〇、IrBiv3H2〇 ' Ir4(CO)i2 ' 金屬银、Ir2〇3、Ir(acac)(CO)2、銀 201109303

Gcac)3醋酸銀、[Ir3〇(〇Ac)6既〇)3][〇Ac]及六氣銥酸[邱们6]。銥之無 氯絡合物，如醋酸，草酸和乙_酸鹽通常作為起始原料。在液相反 應組成物中錶觸媒的濃度可在⑽至6，_解的範圍。曱醇利用银觸 媒進行幾化是幕所周知的，通常記載在以下美國專利：5 942,46〇、 5,932,764、5,883,295、5,877,348、5,877,347 和 5,696,284 ’ 在此他們整 體的揭露内容可納入本申請案作為參考。 雖然的促進劑選擇並不是本發明運作的關鍵，但甲基蛾可作為促進 劑。較佳為，在液相反應組成物中曱基峨的濃度範圍為i至5〇重量％， 尤佳為2到30重量％。 制是在_化純中，促進射以結合鹽穩辣辅促進紙合物。 k二促進劍可以包括疋素週期纟IA族或ΠΑ族金屬鹽類或季敍鹽或鱗 鹽或如上文所述包括其前體。首選的是魏贱贿鹽，例如是蛾化 鐘或醋酸姨。 其他促進劑和輔促進劑可以作為本發明催化系統的—部分，如歐洲專 利局ΕΡ 0 849 248所述，在此揭露内容，納人參考。合適的促進劑選自 釕、鐵、鎢、銖、辞、鎘、銦、鎵、汞、鎳'鉑、釩、鈦、銅、鋁、 錫、録’並且尤佳為選自舒及I具體的輔促進劑記載於美國專利第 6,627,770號，其全部納入作為參考。 促進劑可能存在有㈣制其在液滅應域物和/或由麟回收階段 =收到幾化反應器的任何液體製程流中之溶解度極限。使用促進劑 時’於液相反應組成物中促進劑對金屬觸媒適當的摩爾比為阳至 ]土為[2至1〇] _ 1，尤佳為[2至7·5] : I。合適的促進劑濃度 為 400 至 5,000ppm。 1化碳反應物可基本上是純淨的或可能含有惰性雜質，如二氧化 碳、曱烧、氮、稀有氣體、水和Ci到Q的錢烴類。在一氧化碳中存 在的氫和水氣變献舰地赴的紐料_在魏水平，例如， 14 201109303 不到1巴爾(bar)的分壓，因為它的存在可能導致形成加氫產品。反應中 一氧化碳適當的分壓範圍為1至70巴爾，較佳為丨至35巴爾，而最 好為1至15巴爾。 醋酸通常包含在反應混合物中作為反應所需的溶劑。 合適的甲醇反應衍生物包括醋酸甲酯、二曱醚、甲酸曱酯和曱基碘。 曱醇和其反應衍生物之混合物可在本發明製程中作為反應物。較佳 為，曱醇和/或醋酸曱酯用作反應物。在液相反應組成物中至少有一些 曱醇及/或其反應衍生物和醋酸產物或溶劑反應，而轉換為醋酸曱酯， 因此也以醋酸曱酯的形式存在。醋酸甲酯在液相反應組成物中的適當 濃度範圍為〇_5至70重量％、較佳為〇 5至5〇重量％ '尤佳為i至35 重量％，和最好為1-20重量％，而在铑催化系統之場合中，為M〇重 量％。 在主要反應器(primary reactor)和預閃蒸塔/後反應器中羰化製程可依照 批次或半連續的模式進行，但較佳為以連續模式進行。在主要反應器 中羰化反應的壓力範圍通常是在145 psi(碎/吋2)到2,900psi ( 10至200 巴爾），較佳為145 psi到1,450 psi (1〇至1〇〇巴爾），最好是217 psi 到725 psi (15至50巴爾）’例如約4〇〇 pSi (28巴爾）。在預閃蒸塔/ 後反應器中壓力在許多情況下比主要反應器減少1〇至4〇%，相當於壓 力減少約40 psi。預閃蒸塔/後反應器一般在約丨6〇 psig約4〇〇 psig的壓 力下操作。閃蒸塔通常在約14至1〇〇 psig之壓力範圍内操作。主要反 應器和預閃蒸塔/後反應器係在類似的溫度操作。羰化反應的適當溫度 範圍為 212°F到 572°F(100 至 300。(：），較佳範圍為 302T到 428T(150 至220°C )，例如約370eF ( 188°C )。參考第1圖，在各種裝置部件和 物料流之適當壓力和組成如下-· 裝置 12-羰化反應壓力=300-500 psig(磅/吋2計示），較佳為350-450 psig a 15 201109303 14-預閃热ig·/後反應器壓力=200 - 450 psig，較佳為300 - 400 psig (總 是比反應器_ 12壓力降低> 16-閃蒸塔壓力=0 _丨〇〇 psig，較佳為丨5 - 45 psig 52-排氣洗滌器壓力=5至500psig，較佳為5- 100psig，最好為10-50 psig 物料流 30-包含曱基碘、醋酸曱酯、一氧化碳 34-包括醋酸、铑、水、溶解氣體（c〇/c〇2)和比物料流24濃度低的 醋酸曱酯和曱基碘 26-包括一氧化碳、氫氣、二氧化碳、甲燒 48-包括未冷凝氣體及甲基碘 54-主要包括未冷凝氣體’而曱基碘濃度比物料流3〇為低 在液相反應組成物中，水可就地形成’例如，藉由曱醇反應物和醋酸 產物之間的酯化反應。水可和液相反應組成物中之其他成分一起或分 別引入羰化反應器中。水可和從反應器取出反應組成物之其他部分分 離’並可依照控制量回收’以維持在液相反應組成物中所需的濃度。 因此’在不同的具體内涵中預閃蒸塔/後反應器的操作壓力可至少5， 10，15 ’ 20 ’ 25或30 psi低於反應器壓力。而且，元素週期表VIII族 金屬觸媒是一種均相铑觸媒，其在反應混合物中的濃度為約3〇〇ppm至 約5,000ppm ’對反應混合物重量而言；而在反應器之反應混合物中水 量是維持在0.1%到10%，百分率以反應混合物重量計，且反應混合物 可進一步包括碘化鹽穩定劑/輔促進劑。另外，在反應器之反應混合物 中水量則保持在0.5%至8%的水平，百分率以反應混合物的重量計； 而反應混合物進一步包括碘化鹽穩定劑/輔促進劑，或在反應器之反應 混合物中水量則保持在0.5%至5%的水平，百分率以反應混合物的重 量計’且反應混合物可進一步包括碘化鹽穩定劑/輔促進劑。在—些較 16 201109303 仏的情況下’反應ϋ之反應混合物中水量保持在Q5%至3%的水平， 百分率以反應混合物的重量計，而反躲合物可進—步包細化鹽释 定劑/輔促進劑’射破化鹽穩、定劑/輔促進劑之含量可產生及維持峨陰 離子濃度約2%至約戰，百分軸在反應n中反應混合㈣重量計， 較仏為蛾化鹽穩疋劑/輔促進劑之含量可產生及維持蛾陰離子濃度約5 %至約17.5%，百分率以在反應器中反應混合物的重量計。 碘化鹽穩定劑/輔促進劑有時是碘化鹽和/或碘化鹽穩定劑/輔促進劑的 品合物’以非離子的形式提供給反應混合物。 元素週期表VIII族金屬觸媒可為均相銥觸媒，而在反應器之反應混合 物中水量保持在3%至8%的水平，百分率以反應混合物的重量計；在 反應器之反應混合物中曱基埃保持在2%至8%水平，百分率以反應混 合物的重量計；另外在反應混合物中醋酸曱酯的量維持在1〇%至2〇% 的水平，百分率以反應混合物的重量計。 在一個較佳態樣中，一氧化碳從反應器以排洩流的形式喷撒到預閃蒸 塔/後反應器。在另一個較佳的態樣中，來自預閃蒸塔/後反應器輕餾份 排放到低壓洗滌器。 通常情況下，在反應混合物中的醋酸曱酯於預閃蒸塔/後反應器消耗到 至少25%低於醋酸曱酯在反應器之反應混合物中的濃度；有時在反應 混合物中的醋酸甲酯於預閃蒸塔/後反應器消耗到至少5〇%低於醋酸甲 酯在反應器之反應混合物中的濃度。 在另一本發明的意旨’提供一個生產醋酸的羰化系統，包括：（a)反應 器：適合在元素週期表VIII金屬觸媒和甲基碘促進劑存在下於液相反 應混合物中’使甲醇或其反應性衍生物與一氧化碳反應，該液相反應 混合物包括醋酸、水、醋酸曱酯和甲基碘，而反應器在3〇〇 psig到500 psig的反應壓力下操作；（b)預閃蒸塔/後反應器：偶合到反應器適合 接收來自反應器之液相反應混合物，而預閃蒸塔/後反應器在200 psig 17 201109303 至450 psig的壓力操作，附帶條件是在預閃蒸塔/後反應器之壓力至少5 psi低於反應器的壓力，且調整預閃蒸塔/後反應器之的組成和條件，使 得提供給預閃蒸塔/後反應器噴口之輕餾份和預閃蒸混合物，和反應混 合物相比’富含醋酸和減少甲基碘及醋酸甲酯；（c)洗滌器：偶合到預 閃蒸塔/後反應器噴口以回收由此逸出之輕餾份；（d)閃蒸塔：偶合到 預閃蒸塔/後反應為以便接收預閃蒸塔/後反應器所得液態預閃蒸混合 物，閃蒸塔操作壓力大大低於預閃蒸塔/後反應器之壓力，閃蒸槽進一 步接收得自預閃蒸塔/後反應器的粗產物流，並將反應混合物送回反應 器，及（e)純化區：偶合到閃蒸槽以純化粗產物流。反應器可維持在 350 psig至450 psig的壓力下操作，而預閃蒸塔/後反應器例如在3〇〇 至400 psig的壓力下操作。預閃蒸塔/後反應器適合維持在至少丨5 psi 的壓力低於反應器壓力，而閃蒸塔在〇到psig的壓力下操作，例如 閃蒸塔操作壓力從15 psig $彳45 psig。排氣洗蘇ϋ是維持在5 psig至45〇 psig的壓力，更合適的排氣洗滌器是維持在5 psig至pyg的壓力， 例如排氣洗蘇器是維持在1〇 psig至5〇 pSig的壓力下操作。 在另-較佳的本發明紐，删蒸塔/後反應^連翻—氧化碳的來 源，例如，一氧化碳的來源包括從反應器之排洩流。 進-步之系統改進包括減壓閥偶合於反應器和預閃蒸塔/後反應器的排 茂流和/或進-步包括減壓閥偶合預閃蒸塔/後反應器和洗蘇器和/或進 一步包括減壓_合测蒸塔/後反應ϋ和閃蒸槽。在某些情況下，反 應器是完全排放到預閃蒸塔/後反應器，且系統提供單一的、低壓排沒 流洗滌器。 維然本發明已詳細介紹，但在本發明之精義和範_，各種變化對此 領域之熟悉技藝者而言係顯而易。鑑於上述討論，前面討論相關的文 獻上知識和參考倾之背景和詳細賴的揭轴容都納人參考，故進 -步說明被認為是不必要的H應該理解本發_各方面態樣和 18 201109303 不同具體邮’可合併或减全部或部分邮。此外，對此領域之普 通熟悉技藝料可但麟上齡繩是擧舰明而已，财是藉以限 制本發明之專利保護範圍。 【實施方式】 «fe 〇 #*»\ 【圖式簡單說明】 在圖式中，第1圖係按照本發明製造醋酸之羰化系統示意圖。 【主要元件符號說明】 代號 說明 1〇 羰化設備 12 羰化反應器 16 18 20 22 24a 26 26a 28 30 32 34 34a 36 38 40 42 44 預閃蒸塔/後反應器 閃蒸塔 輕餾份汽提塔 管路 管路 管路 減壓閥 管路/通風口 減壓閥 管路 通風口 /排氣流 低壓洗滌系統/排氣洗滌器 管路 減壓閥 塔頂館出物蒸氣流/閃蒸粗產物流/管路 管路 管路 純化流 管路

S 19 201109303 46 48 50 52 54 代號 12 14 16 18 32 46 接收器 未冷凝物 管路 吸收塔 管路 說明 羰化反應器 預閃蒸塔/後反應器 閃蒸塔 輕餾份汽提塔 低壓洗滌系統/排氣洗滌器 接收器 20

Claims (1)

1. 201109303 七、申請專利範圍： 1· 一種製造醋酸之方法，包括： (a) 在元素週期表VIII族金屬均相觸媒和甲基碘促進劑之存在下，於反應 杰中使曱醇或其衍生物與_氧化石炭進行催化反應；該反應器有液態混 合物，包括醋酸、水、醋酸甲酯' 曱基碘與均相催化劑，而反應器係 在反應器壓力下操作； (b) 自反應器取出反應混合物，並使該反應混合物和另加的一氧化碳一起 饋入預閃洛塔/後反應器，其壓力低於反應器壓力； (c) 在預閃泰塔/後反應|§顺之輕條份和同時在預閃蒸塔/後反應器正在 消耗之醋酸甲喊生测蒸混合物，其和反舰合姐較起來，有較 豐富的醋酸和較少的曱基碘和醋酸曱酿； ⑼自預閃洛塔/後反應器取出預閃蒸混合物，並將删蒸混合物饋入閃基 塔； ⑷在閃祕巾自混合物暇出粗醋酸流，該閃雜之操側力大大低於 預閃蒸塔/後反應器的壓力； (f) 自閃蒸塔回收後閃蒸殘留物送至反應器；及 (g) 純化粗產物流。 2·如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中預閃蒸塔/後反應器的操作壓力 至少5 psi低於反應器的壓力。 3.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中預閃蒸塔/後反應器的操作壓力 至少10psi低於反應器的壓力。 4·如申請專利獅第丨顧述之方法，其中测蒸塔/後反應_操作壓力 至少15psi低於反應器的壓力》 5. 如申請專利範圍第1項所述之方法， 戍其中預閃热塔/後反應器的操作壓力 至少20 psi低於反應器的壓力。 6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中預閃蒸塔/後反應器的操作壓力 至少25 psi低於反應1§的壓力。 21 S 201109303 7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中預閃蒸塔/後反應器的操作壓力 至少30 psi低於反應器的壓力。 8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中元素週期表VIII族金屬觸媒是 一種均相姥觸媒，其在反應混合物的濃度由約3〇〇ppm至約5,000ppm， 以反應混合物重量計。 9. 如申請專利範圍第8項所述之方法’其中水在反應器中反應混合物之含 量保持在從0.1%至10%的水平，百分率以反應混合物重量計，而反應 混合物進一步包括碘化鹽穩定劑/辅促進劑。 10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中水在反應器中反應混合物之含 量保持在從0.5%至8%的水平，百分率以反應混合物重量計，而反應混 合物進一步包括碘化鹽穩定劑/辅促進劑。 • η·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中水在反應器中反應混合物之含 量保持在從0.5%至5%的水平’百分率以反應混合物重量計 ，而反應混 合物進一步包括碘化鹽穩定劑/辅促進劑。 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中水在反應器巾反應混合物之含 量保持在從0.5%至3%的水平，百分率以反應混合物重量計 ，而反應混 合物進一步包括碘化鹽穩定劑/輔促進劑。 13.如申清專利知圍第9項所述之方法，其中蛾化鹽穩定劑/輔促進劑之含 量以能產生並維持鱗子濃度為約2%至約編，百分率以反應器中反 應混合物重量計。 Μ.如申s月專利犯圍第9項所述之方法’其中峡化鹽穩定讎促進劑之含量 以此產生亚維持蛾離子濃度為約5%至約17 5%，百分率以反應器中反 應混合物重量計β 15·如U利補第9項所述之方法，其中蛾化鹽穩定劑/輔促進劑是埃 化鹽的混合物。 16.如申請專利範圍第9項所述之方法，其中峨化鹽穩定劑/輔促進劑是是 以非離子形式提供給反應混合物。 22 201109303 17-如申請專利範圍第1項所述之方法，其中元素週期表VIII族金屬觸媒是 一種均相銥觸媒。 18_如申請專利範圍第丨7項所述之方法，其中水在反應器中反應混合物之含 量保持在從3%至8%的水平，百分率以反應混合物重量計。 19·如申請專利範圍第17項所述之方法，其中甲基碘在反應器中反應混合物 之含量保持在從2%至8%的水平，百分率以反應混合物重量計。 20. 如申請專利範圍第π項所述之方法，其中醋酸甲酯在反應器中反應混合 物之含量保持在從10%至20%的水平，百分率以反應混合物重量計。 21. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中將來自反應器之—氧化碳係以 排>智流的形式喷撒到預閃蒸塔/後反應器。 22. 如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中將來自預閃蒸塔/後反應器之輕 餾份排洩到低壓洗滌器。 23. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中反應混合物中醋酸曱酯在預閃 蒸塔/後反應器消耗到至少25%低於在反應器中反應混合物的醋酸甲酯 濃度之水平。 24·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中反應混合物中醋酸甲酯在預閃 蒸塔/後反應器消耗到至少50%低於在反應器中反應混合物的醋酸曱酯 濃度之水平。 25.—種製造醋酸之羰化系統，包括： ⑷幾化反應器：適合在元素週期表νιπ族金屬均相觸媒和甲基碘促進劑 之存在下於液相反應混合物中，使甲醇或其衍生物與一氧化碳進行催 化反應，該反應器有液態混合物，包括醋酸、水、醋酸甲酯、甲基蛾 與均相催化劑，而反應器係在300 psig t〇 5〇〇 psig之反應壓力下操作； (b)預閃蒸塔/後反應n :偶合到反應器適合接絲自反應器之液相反應混 e物而預閃蒸塔/後反應态在2〇〇 pSig至450 pSig的壓力操作，附帶 ^ 條件是在預閃蒸塔7後反應器之壓力至少5pS1低於反應器的壓力，且 " 調整預閃蒸塔/後反應器之組成和條件使得提供給預閃蒸塔/後反應器 201109303 喷口之輕餾份和預閃蒸混合物，和反應混合物相比，富含醋酸和減少 曱基碘及醋酸甲酯； (C)洗滌态：偶合到預閃蒸塔/後反應器喷口以回收由此逸出之輕餾份； (d) 閃蒸塔：偶合到預閃蒸塔/後反應器以便接收預閃蒸塔/後反應器所得 液態預閃蒸混合物，閃蒸槽操作壓力大大低於預閃蒸塔/後反應器之壓 力’閃蒸槽進一步接收得自預閃蒸塔/後反應器的粗產物流，並將反應 混合物送回反應器；及 (e) 純化區：偶合到閃蒸槽以純化粗產物流。 26_如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中反應器係在35〇psig到 450psig的壓力下操作。 27. 如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其令預閃蒸塔/後反應器係在 300至4〇〇pSig的壓力下操作。 28. 如申請專利範圍第25項所述之羰化系統’其中預閃蒸塔/後反應器操作 壓力至少15 psi低於反應器的壓力。 29. 如申請專利範圍第25項所述之幾化系統，其中預閃蒸塔/後反應器操作 壓力至少20 psi低於反應器的壓力。 30. 如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其十預閃蒸塔/後反應器操作 壓力至少25 psi低於反應器的壓力。 31. 如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中預閃蒸塔/後反應器操作 壓力至少30psi低於反應器的壓力。 32. 如申請專利範圍第25頊所述之羰化系統，其中閃蒸塔在0 psig至1〇〇 psig的壓力下操作》 33. 如申請專利範圍第25頊所述之羰化系統，其中閃蒸塔在15psig至45 psig的壓力下操作。 34. 如申請專利範圍第25頊所述之羰化系統，其中排氣洗滌器在5psig至 450 psig的壓力下操作。 35. 如申請專利範圍第25读戶斤述之.化系統’其中排氣洗滌器在5 psig至 24 201109303 lOOpsig的壓力下操作β 36·如申請專利範圍第25項所述之幾化系統，其中排氣洗蘇器在⑴ 50psig的壓力下操作。 3=申請專利範圍第烈項所述之幾化系統，其中預閃蒸塔/後反應器連接 著一氧化碳的來源。 38.如申請_贿π項騎之触純，其卜氧化碳的麵包含得自 反應器之排洩流。 39·如申請專利範圍第25項所述之艘化系統，更包含偶合於反應器和預閃蒸 塔/後反應器之排洩流的減壓閥。 … 40. 如申„月專利範圍第25項所述之截化系統’更包含偶合於删蒸塔/後反 應器和洗滌器的減壓閥。 41. 如申5青專利範圍第25項所述之羰化系統，更包含偶合於預閃蒸塔/後反 應器和閃蒸塔的減壓閥。 42. 如申请專利範圍第25項所述之羰化系統，其中反應器完全排放至預閃蒸 塔/後反應器。 43. 如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中系統具備單一低壓力排氣 洗滌器。 44. 如申啫專利範圍第25項所述之羰化系統，其中在反應混合物中的醋酸曱 S旨在預閃蒸塔/後反應器消耗至比在反應器之反應混合物中醋酸曱酯濃 度至少低25%。 45·如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中在反應混合物中的醋酸曱 δ旨在預閃蒸塔/後反應器消耗至比在反應容器之反應混合物中醋酸曱酯 濃度至少低50% » 25