CN1053392C - 甲醇羰基化均相铑催化剂及其制法与用途 - Google Patents
甲醇羰基化均相铑催化剂及其制法与用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1053392C CN1053392C CN94100505A CN94100505A CN1053392C CN 1053392 C CN1053392 C CN 1053392C CN 94100505 A CN94100505 A CN 94100505A CN 94100505 A CN94100505 A CN 94100505A CN 1053392 C CN1053392 C CN 1053392C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rhodium
- methyl alcohol
- methyl
- rhodium catalyst
- acetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明首创以含有氮和氧原子或磷和氧原子的有机化合物为配体，与羰基铑反应，经金属有机化合物沉淀后，形成含有N→Rh，，O→Rh或P→Rh，O→Rh两种配键的正方平面顺二羰基铑阳离子配合物，该配合物用于催化甲醇羰基化制备乙酸，在相对温和的条件下，且仅使用助催化剂碘甲烷而无需外加氢碘酸，即可高速度，高选择性地催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯。
Description
本发明属于均相铑催化剂。
甲醇借助于铑的催化作用，与一氧化碳反应制备乙酸，被认为是金属有机化学的重大突破，其中monsanto的铑催化剂成功地应用到工业化生产。
在可溶性的小分子铑配合物催化的甲醇羰基化反应中，其活性物种通常为铑单齿配合物，[Brodrk.D.Ledere.c；Benise.B；Pannetier Gi Bull.Soc Chim，Fr.1976.61]或二羰基二碘铑(I)阴离子配合物，例如[Rh(CO)2I2]-NR4 +[Roth，J.F.et al.Chem Technol1971，600]，由于单齿铑化合物不稳定，这类催化剂在反应温度超过180℃时，其开始分解失活，对于[Rh(CO)2I2]-配合物而言，其在反应过程中很容易转化为二羰基四碘铑(III)阴离子配合物，而失去催化活性，在有利于反应进行的高温下尤其如此，因此在生产过程中除保持一氧化碳的分压外，还须加入过量的碘化氢以保持催化剂以铑(I)状态存在，由于过量碘化氢的存在，极大在地增加了对生产设备的腐蚀作用。
本发明为了解决目前甲醇羰基化反应的均相催化剂普遍存在的单齿铑化合物不稳定，容易失去催化活性，及在制备乙酸过程中需加入碘化氢，而造成设备的腐蚀问题，提出了配体分子中含有一强配位能力的氮(如吡啶环上的共轭氮)与一弱配位能力的氧，以具有一定挠性的碳链相连，以这种配体与羰基铑形成新的正方平面的螯合型顺二羰基铑(I)配合物。由于配体的螯合作用，该配合物具有相对优良的热稳定性。在催化反应过程中，由于有一强的N→Rh配键的存在，使催化剂保持良好的稳定性，而弱的O→Rh配键，在反应介质中易于离解，使活性物种的中心铑原子处于配位不饱和状态，极利于助催化剂碘甲烷的氧化加成，而弱配位原子由于螯合链的存在，在其配位离解后仍处于铑原子的配位范围内，待碘甲烷的氧化加成过程完成后，其仍可与铑原子重新配位，这种强、弱配键共存的配合物，在催化甲醇羰基化制乙酸的反应中，表现至很好的催化活性。在相对温和的条件下，直接催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯。
本发明催化剂的技术构成包括以含有两种授体原子的有机化合物为配体，与羰基铑形成螯合型的顺二羰基铑配合物并含有两种强、弱不同的配位键为结构特征的甲醇羰基反应的催化剂。在催化剂的制备过程中，采用金属盐为沉淀剂，使催化剂为螯合型的正离子活性中心，该催化剂特定结构的配体在于以吡啶环(如吡啶环上的共轭氮)与脂肪族碳氧形成的有机化合物为配体，或同时含有氮和氧的有机化合物为配体，或同时含有磷和氧的有机化合物为配体，使催化剂具有一强的N→Rh或P→Rh配键和一弱的O→Rh配键。
由于所选用配体不同，配体将分别同时含有氮和氧原子或磷和氧原子。羰基铑Rh与含有氮的吡啶环和碳氧的脂肪族或含氮和氧或含磷和氧的有机化合物配体，形成螯合型的铑的正方平面配合物，该铑配合物顺二羰基铑具有5-12元螯合环形结构。例如，选用2-戊酸甲酯吡啶，2-丁酸甲酯吡啶，[甲基-乙酸基-β-萘基]磷的有机配体化合物为配体。
螯合型的顺二羰基铑阳离子结构的催化剂，其结构为：
式中具有Y→Rh，O→Rh两个配位键Y为N或PR1，R2为烃基、环烃基、含杂环烃基R1与Y之间的键是叁键或双键R2与O之间的键是双键或单键R3为烃基X-为BPh4 -、I-、Cl-、Br-、BF4 -或CH2COO-
该正离子型铑配合物，在空气中长期储存性质不变，有较好的稳定性。由于所选用配体不同，经电子能谱(XPS)研究测定，证明有N→Rh，O→Rh配键，或有P→Rh，O→Rh配键的存在。红外光谱表明，在1950-2100cm-1之间有配合物铑的末端羰基特征吸收峰，说明该类配合物含有顺—一二羰基铑(I)官能团。
本发明铑配合物的活性中心为正离子型结构，其区别于其它类型的单齿或负离子型配合物催化剂。该铑的配合物顺二羰基铑的结构形式是具有5-12元螯合环，例如：
式中n＝1-5
R为烃、环烃、含杂环烃
本发明所选用的羰基铑是Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，或Rh2(CO)4I2。在制备本发明的催化剂时，所选用的沉淀剂是具有BPh4 -，I-，Cl-，Br-，BF4 -，CH2COO-的负离子碱金属盐类作为沉淀剂。如：四苯硼钠、碘化钠、氯化钠、碘化钾等。
本发明铑配合物催化剂的制法是将具有吡啶环与脂肪族氧形成的有机化合物为配体，或同时含有氮和氧的有机化合物为配体，或同时含有磷和氧的有机化合物为配体的溶质，溶解于丙酮、甲醇或其它溶剂中，配体，羰基铑，沉淀剂的比例为5.37∶5.2∶2.8(摩尔比)，1摩尔的配体溶解于10-100摩尔的丙酮或甲醇中，在搅拌下于0℃-40℃滴加溶有羰基铑的甲醇溶液，甲醇∶羰基铑为50-100∶1(摩尔比)，滴加完毕后，恒温反应15-120分钟，再加入溶有2-10％的具有BPh4 -、I-、Cl-、Br-、BF4 - CH2COO-的负离子碱金属盐类沉淀剂溶液(可用甲醇或水等作为金属盐的溶剂)，等产物沉淀后，抽滤，用0℃的水和甲醇反复洗涤，于室温减压干燥至恒重，即可得到铑配合物催化剂，最多可得到100％的铑配合物催化剂。
如，以2-戊酸甲酯吡啶为例：
采用该催化剂催化甲醇羰基化反应，制备乙酸或乙酸甲酯，将甲醇和碘甲烷按5∶1～8∶1(摩尔比)的比例混合后加入上述催化剂充入一氧化碳，甲醇和一氧化碳反应生成乙酸及乙酸甲酯，其反应温度为120-150℃，反应压力为20-40kg/cm2，且反应仅使用助催化剂碘甲烷而无需外加氢碘酸。
由于本发明催化剂有高的催化活性，所以它在催化甲醇羰基化反应所采用的条件是很温和的。大量实验表明，该催化剂有良好的选择性，反应产物为乙酸甲酯和乙酸，在搅拌不好的情况下，会有少量二甲醚生成，随着反应的深入，二甲醚继续羰基化为乙酸或乙酸甲酯，该催化剂的选择性为100％。
反应体系为低腐蚀，采用该催化剂催化甲醇羰基化反应，在体系中无需加入碘化氢，反应就可高速度地进行，实验证明，只要系统中有甲醇或乙酸甲酯的存在，其助催化剂碘甲烷的浓度就保持不变。反应自身产生的碘化氢，由下列反应的进行保持碘甲烷的平衡：
由于(1)(2)式的极高速度的进行，减少了碘化氢在系统中的积累，从而缓解了对设备的腐蚀作用，而在目前已知的工业生产中，该反应均需加入碘化氢。
采用该催化剂催化甲醇羰基化反应，除无需加入碘化氢外，也无需加入其它溶剂，在已知的工业生产中，由于采用催化剂的可溶性差，需在初始时加入乙酸以增加介质的极性，而本发明的催化剂，由于有含氧基团的存在，与介质有较好亲合作用，直接由甲醇与碘甲烷作为反应初时原料即可。
另外，本催化剂催化的反应体系中，也无需加入水，从而减少了水煤气反应生成的氢对设备的腐蚀作用。
实例1
称取0.1克(5.37×10-4mol)的2-戊酸甲酯吡啶溶于20毫升甲醇中，在水浴温度搅拌下加入溶有0.2克(5.2×10-4mol)四羰基二氯二铑的10毫升甲醇溶液，继续搅拌，稍加温反应0.5hr后，将溶有0.1克(2.8×10-4mol)四苯硼钠的10毫升水加入，产物为黄色沉淀，过滤，用0℃甲醇反复洗涤产物三次，室温减压干燥至恒重，最后得到顺二羰基铑配合物催化剂。
实例2
称取2--戊酸甲酯吡啶铑(I)阳离子配合物，加入反应釜中，甲醇与碘甲烷以7∶1摩尔比例加入，催化剂的加入量以铑计算为1×10-5摩尔/升甲醇-碘甲烷混合液，以一氧化碳置换系统中空气后，升压力为30kg/cm2。升温至130±5℃搅拌反应3小时后(搅拌速度300转/分)，甲醇转化率95％，以转化了的甲醇计算，其中乙酸产率45％，乙酸甲酯产率为55％。
实例3
称取2-丁酸甲酯吡啶铑(I)阳离子配合物加入反应釜中，然后加入甲醇与碘甲烷以6.05∶1摩尔比例的混合液。系统中铑含量为3.7×10-4摩尔/升甲醇-碘甲烷混合液，以一氧化碳置换系统中的空气后，给定初始压力30kg/cm-1，升温至140℃＝2℃，搅拌速度为350转/分钟，反应2.5小时后，甲醇转化率为91％，以转化了的甲醇计算，乙酸产率为39％，乙酸甲酯产率为61％。
实例4
称取甲基-β-萘基-乙羧基膦与羰基铑的配合物加入反应釜中，然后加入甲醇与碘甲烷的混合液(6.35∶1摩尔)，以铑计算，铑在系统中含量为1×10-4摩尔/升，甲醇-碘甲烷混合液。以一氧化碳置换体系中空气后，升压至30kg/cm-1，加温到130±5℃，搅拌速度为400转/分钟，反应90分钟后，甲醇转化率为85％，以转化的甲醇计算乙酸产率为28％，乙酸甲酯产率为72％。
Claims (5)
1、一种甲醇羰基化均相铑催化剂，其特征在于制备乙酸及乙酸甲酯的螯合型顺二羰基铑阳离子结构催化剂，其结构如下：所述的羰基铑Rh与含氮和氧的有机化合物配体，形成螯合型铑的正方平面配合物。
2、如权利要求1所述的甲醇羰基化均相铑催化剂，其特征在于所述的顺-二羰基铑催化剂活性中心为正离子型。
3、如权利要求1所述的甲醇羰基化均相铑催化剂，其特征在于所述的羰基铑是Rh2(CO)4Cl2。
4、如权利要求1所述的一种甲醇羰基化均相铑催化剂制法，其特征在于将配体2-戊酸甲酯吡啶溶于甲醇中，在0-40℃，反应15-120分钟，加入四羰基二氯二铑的甲醇溶液，加入四苯硼钠的水溶液，经沉淀，抽滤，洗涤制得。上述的配体∶四羰基二氯二铑∶四苯硼钠按摩尔比为5.37∶5.2∶2.8。
5、如权利要求1所述的一种甲醇羰基化均相铑催化剂的用途，其特征在于用于制备乙酸或乙酸乙酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN94100505A CN1053392C (zh) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | 甲醇羰基化均相铑催化剂及其制法与用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN94100505A CN1053392C (zh) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | 甲醇羰基化均相铑催化剂及其制法与用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1105603A CN1105603A (zh) | 1995-07-26 |
| CN1053392C true CN1053392C (zh) | 2000-06-14 |
Family
ID=5029700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN94100505A Expired - Fee Related CN1053392C (zh) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | 甲醇羰基化均相铑催化剂及其制法与用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1053392C (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100376325C (zh) * | 2004-03-25 | 2008-03-26 | 香港理工大学 | 羰基合成催化剂、其制备方法和制备乙酸和乙酐的方法 |
| CN100522362C (zh) * | 2004-03-25 | 2009-08-05 | 香港理工大学 | 双活性物种催化剂及应用 |
| CN101182340B (zh) * | 2007-12-20 | 2010-04-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种甲醇羰基化生产醋酸的方法及其专用催化剂与制备方法 |
| US8168822B2 (en) | 2009-07-07 | 2012-05-01 | Celanese International Corporation | Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
| US8785684B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-07-22 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst, an iodide salt and a metallic co-catalyst selected from transition metals, indium, strontium, barium, zinc, tin and heteropoly acids |
| US8835681B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-09-16 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst and a lanthanide metal co-catalyst |
| SG186330A1 (en) | 2010-06-14 | 2013-01-30 | Celanese Int Corp | Carbonylation process |
| CN102476988A (zh) * | 2010-11-22 | 2012-05-30 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 羧酸酐的制造方法 |
| CN102319587B (zh) * | 2011-06-15 | 2013-08-28 | 陕西煤业化工技术开发中心有限责任公司 | 一种用于羰基化合成醋酐联产醋酸的催化剂及其制备和使用方法 |
| KR102452292B1 (ko) | 2014-12-09 | 2022-10-06 | 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 | 카복실산의 제조에서 포스페이트 염의 용도 |
| CN111195514B (zh) * | 2018-11-20 | 2021-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种单原子分散的铑基催化剂、其制备方法及在甲烷低温氧化反应中的应用 |
| CN115445662B (zh) * | 2022-08-31 | 2023-08-15 | 迈奇化学股份有限公司 | γ-丁内酯羰基化用催化剂及由γ-丁内酯合成戊二酸的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85100883A (zh) * | 1985-04-01 | 1985-12-20 | 中国科学院化学研究所 | 聚合物配体多相化了的铑催化剂及其制法 |
| CN85106097A (zh) * | 1984-07-20 | 1987-01-14 | 联合碳化公司 | 由铑络合物催化剂由醇生产羧酸 |
| CN1045096A (zh) * | 1989-02-23 | 1990-09-05 | 英国石油有限公司 | 制血羧酸的方法 |
-
1994
- 1994-01-21 CN CN94100505A patent/CN1053392C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85106097A (zh) * | 1984-07-20 | 1987-01-14 | 联合碳化公司 | 由铑络合物催化剂由醇生产羧酸 |
| CN85100883A (zh) * | 1985-04-01 | 1985-12-20 | 中国科学院化学研究所 | 聚合物配体多相化了的铑催化剂及其制法 |
| CN1045096A (zh) * | 1989-02-23 | 1990-09-05 | 英国石油有限公司 | 制血羧酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1105603A (zh) | 1995-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1053392C (zh) | 甲醇羰基化均相铑催化剂及其制法与用途 | |
| CN1117628C (zh) | 均相甲醇羰基化反应双金属催化剂及其制法 | |
| CA1339747C (en) | Process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| CN100534969C (zh) | 用有机金属配合物还原二氧化碳的方法 | |
| CN111662422A (zh) | 一种金属络合共价有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN100411738C (zh) | 有机金属锂盐为配体的铑催化剂 | |
| CN1131110C (zh) | 一种均相羰基化反应催化剂及其制法和应用 | |
| JPS5843929A (ja) | カルボン酸とカルボン酸エステルの同時製造方法 | |
| IL44084A (en) | Homogeneous catalytic reduction of 6-methylenetetracyclines | |
| CN100522362C (zh) | 双活性物种催化剂及应用 | |
| CN1978055B (zh) | 一种羰基合成催化体系及应用 | |
| CN1104285C (zh) | 用于羰基合成的均相铑催化剂及其制法 | |
| CN100357026C (zh) | 将甲烷直接转化为乙酸的催化剂和方法 | |
| CN100569788C (zh) | 醋酸酐铑配合物及其制备方法与应用 | |
| CN100443173C (zh) | 甲醇合成乙酸或乙酸甲酯合成乙酐的催化剂体系及应用 | |
| CN116212964A (zh) | 甲酸制氢的铱催化剂及其制备方法和应用 | |
| US4107076A (en) | Catalyst system for catalyzing the water gas shift reaction | |
| CN1047768C (zh) | 温和条件下催化合成羰基钴的方法 | |
| JPH08151346A (ja) | ケトマロン酸の製造方法 | |
| CN85100883A (zh) | 聚合物配体多相化了的铑催化剂及其制法 | |
| CN103012500B (zh) | 一种吡啶镍铑催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPH0427971B2 (zh) | ||
| CN120424096B (zh) | 一种催化硫化物氧化生成亚砜的铜基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN1053391C (zh) | 甲醇羰基化制醋酸的硫氧配位催化剂及其制法 | |
| CN100337750C (zh) | 一种甲醇羰基化合成乙酸的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |