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WO2018078924A1 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

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WO2018078924A1
WO2018078924A1 PCT/JP2017/019572 JP2017019572W WO2018078924A1 WO 2018078924 A1 WO2018078924 A1 WO 2018078924A1 JP 2017019572 W JP2017019572 W JP 2017019572W WO 2018078924 A1 WO2018078924 A1 WO 2018078924A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acetic acid
stream
residual liquid
evaporation tank
line
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/019572
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清水雅彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=60421720&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2018078924(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to US15/540,177 priority Critical patent/US10266473B2/en
Priority to KR1020197014834A priority patent/KR102257562B1/ko
Priority to BR112019008340A priority patent/BR112019008340A2/pt
Priority to JP2017533361A priority patent/JP6491750B2/ja
Priority to CN201780063456.4A priority patent/CN110214132A/zh
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Priority to ES17732014T priority patent/ES2744537T3/es
Priority to EP17732014.0A priority patent/EP3333147B1/en
Priority to MX2019004920A priority patent/MX370246B/es
Priority to MYPI2019002133A priority patent/MY186617A/en
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    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • C07C53/08—Acetic acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acetic acid.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2016-211922 filed in Japan on October 28, 2016, and Japanese Patent Application No. 2017-039388 filed in Japan on March 2, 2017. This is incorporated here.
  • Methanol carbonylation process is known as an industrial method for producing acetic acid.
  • a reaction vessel methanol and carbon monoxide are reacted in the presence of a catalyst to produce acetic acid, and the resulting reaction mixture is evaporated in a vapor phase containing acetic acid and a low boiling component. Separating the residual liquid phase containing acetic acid and catalyst, recycling the residual liquid phase to a reaction vessel, distilling the vapor phase to separate low boiling components and crude acetic acid, and further purifying the crude acetic acid. To obtain the product acetic acid.
  • This methanol carbonylation process has a great advantage that acetic acid can be efficiently produced from an inexpensive raw material, but has a problem that the catalyst tends to settle.
  • prevention of settling of the catalyst is an important issue from the viewpoint of ensuring productivity by maintaining the catalyst concentration in the reaction tank and ensuring stable operation by preventing fluctuations in the catalyst concentration in the reaction tank.
  • the most important issues are to prevent the catalyst from being settled in the evaporation tank where the catalyst is most likely to settle, and to improve the catalyst recycling rate from the evaporation tank can to the reaction tank.
  • Patent Document 1 discloses that a carbonylation product solution is transferred to a separation zone maintained at a lower pressure than the reaction zone, a part of the carbonylation product is flash-separated, and a carbonylation product solution that has not been flushed is removed.
  • a method is disclosed in which the precipitation of the catalyst in the evaporation step is prevented by introducing a carbon monoxide-containing gas stream into the separation zone.
  • the object of the present invention is to suppress sedimentation and accumulation of the catalyst in the evaporation tank, and to efficiently recycle the catalyst in the reaction tank, thereby contributing to maintenance and improvement of acetic acid productivity and ensuring stable operation.
  • the object is to provide a method for producing acetic acid.
  • the present inventor can efficiently recycle the catalyst into the reaction tank by providing a specific catalyst sedimentation and accumulation prevention structure in the evaporation tank, and reduce the catalyst concentration in the reaction tank.
  • the present invention was completed by finding that it can be suppressed, and therefore can contribute to maintaining and improving the productivity of acetic acid and ensuring stable operation.
  • the present invention relates to a catalyst system comprising a metal catalyst and methyl iodide, and a carbonylation reaction step in which acetic acid is produced by reacting methanol and carbon monoxide in a reaction vessel in the presence of acetic acid, methyl acetate and water.
  • An evaporation step of separating the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step into a vapor stream and a residual stream in an evaporation tank When, An evaporation step of separating the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step into a vapor stream and a residual stream in an evaporation tank; A residual liquid stream recycling step for returning the residual liquid stream to the reaction vessel; A distillation step of subjecting the vapor stream to distillation to purify acetic acid; A method for producing acetic acid comprising:
  • the evaporation tank has a barrel portion to which a reaction mixture supply line is connected, a top portion to which a steam flow discharge line is connected, and a bottom portion to which a residual liquid flow recycling line is connected, and the barrel portion has a large diameter.
  • the catalyst system may further contain ionic iodide.
  • the inclination angle ⁇ of the inner wall surface of the inverted frustoconical cylindrical connecting portion of the evaporation tank is preferably 10 ° to 80 °.
  • the inclination angle ⁇ is more preferably 20 ° to 75 °, and particularly preferably 30 ° to 75 °.
  • a carbon monoxide-containing gas introduction line is further connected to the bottom of the evaporation tank and / or the residual liquid flow recycling line. In this case, it is preferable to introduce 0.02 NL / kg or more of carbon monoxide-containing gas from the carbon monoxide-containing gas introduction line with respect to the residual liquid flow discharge amount.
  • the distillation step includes a de-low boiling step of distilling the vapor stream into an overhead stream rich in at least one low boiling component selected from methyl iodide and acetaldehyde and an acetic acid stream rich in acetic acid. Is preferred.
  • an acetaldehyde separation and removal step for separating at least acetaldehyde from the overhead stream may be included.
  • a scrubber step is further performed in which off-gas from the process is absorbed with an absorption solvent containing at least acetic acid and / or methanol to separate a stream rich in carbon monoxide and a stream rich in acetic acid ( It is preferable to have a scrubbing step.
  • the evaporating tank has a specific range of the inclination angle of the inner wall surface of the inverted frustoconical cylindrical connecting part that connects the large-diameter upper cylindrical part and the small-diameter lower cylindrical part in the evaporating tank body. Since it has a structure and / or a structure designed so that the linear velocity of the residual liquid flow passing through the gap between the vortex breaker disposed in the evaporation tank and the bottom of the evaporation tank exceeds a specific value, Sedimentation and accumulation in the evaporation tank can be remarkably suppressed, and the catalyst can be efficiently recycled to the reaction tank. Therefore, the catalyst concentration in the reaction tank is kept constant, which can greatly contribute to maintaining and improving acetic acid productivity and ensuring stable operation.
  • FIG. 1 is an acetic acid production flowchart showing one embodiment of the present invention.
  • the acetic acid production apparatus includes a reaction tank 1, an evaporation tank 2, a distillation tower 3, a decanter 4, a distillation tower 5, a distillation tower 6, an ion exchange resin tower 7, and a scrubber system 8. And acetaldehyde separation and removal system 9, condensers 1a, 2a, 3a, 5a and 6a, heat exchanger 2b, reboilers 3b, 5b and 6b, lines 11 to 56, and pump 57, and acetic acid is continuously added. It is configured to be manufacturable.
  • a reaction process in the reaction tank 1, the evaporation tank 2, the distillation tower 3, the distillation tower 5, the distillation tower 6, and the ion exchange resin tower 7, respectively, a reaction process, an evaporation process (flash process), A 1st distillation process, a 2nd distillation process, a 3rd distillation process, and an adsorption removal process are performed.
  • the first distillation step is also called a delow boiling step
  • the second distillation step is also called a dehydration step
  • the third distillation step is also called a dehigh boiling step.
  • the first distillation step, the second distillation step, and the third distillation step are included in the “distillation step for purifying acetic acid” in the present invention.
  • the process is not limited to the above, and in particular, the equipment of the distillation tower 6, the ion exchange resin tower 7, and the acetaldehyde separation / removal system 9 (deacetaldehyde tower, etc.) may not be incidental.
  • the reaction tank 1 is a unit for performing a reaction process.
  • This reaction step is a step for continuously generating acetic acid by a reaction (methanol carbonylation reaction) represented by the following chemical formula (1).
  • a reaction mixture that is stirred by, for example, a stirrer exists in the reaction tank 1.
  • the reaction mixture contains methanol and carbon monoxide as raw materials, a metal catalyst, a cocatalyst, water, acetic acid for production, and various by-products, and the liquid phase and gas phase are in an equilibrium state. It is in. CH 3 OH + CO ⁇ CH 3 COOH (1)
  • the raw materials in the reaction mixture are liquid methanol and gaseous carbon monoxide.
  • Methanol is continuously supplied from the methanol reservoir (not shown) to the reaction tank 1 via the line 11 at a predetermined flow rate.
  • Carbon monoxide is continuously supplied from the carbon monoxide reservoir (not shown) to the reaction tank 1 via the line 12 at a predetermined flow rate.
  • Carbon monoxide does not necessarily have to be pure carbon monoxide. For example, it contains a small amount of other gases such as nitrogen, hydrogen, carbon dioxide and oxygen (for example, 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less). Also good.
  • the metal catalyst in the reaction mixture is for accelerating the carbonylation reaction of methanol.
  • a rhodium catalyst or an iridium catalyst can be used.
  • a rhodium catalyst for example, a rhodium complex represented by the chemical formula [Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ can be used.
  • a iridium catalyst for example, an iridium complex represented by the chemical formula [Ir (CO) 2 I 2 ] ⁇ can be used.
  • a metal complex catalyst is preferable as the metal catalyst.
  • the concentration of the catalyst in the reaction mixture (in metal conversion) is, for example, 200 to 5000 ppm by mass, preferably 400 to 2000 ppm by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the cocatalyst is an iodide for assisting the action of the above-described catalyst, and for example, methyl iodide or ionic iodide is used.
  • Methyl iodide can exhibit an action of promoting the catalytic action of the above-described catalyst.
  • the concentration of methyl iodide is, for example, 1 to 20% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the ionic iodide is an iodide (in particular, an ionic metal iodide) that generates iodide ions in the reaction solution, and can exhibit an effect of stabilizing the above-described catalyst and an effect of suppressing side reactions.
  • ionic iodide examples include alkali metal iodides such as lithium iodide, sodium iodide, and potassium iodide.
  • concentration of ionic iodide in the reaction mixture is, for example, 1 to 25% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • a ruthenium compound or an osmium compound can also be used as a promoter.
  • the total amount of these compounds used is, for example, 0.1 to 30 mol (metal conversion), preferably 0.5 to 15 mol (metal conversion) with respect to 1 mol of iridium (metal conversion).
  • Water in the reaction mixture is a component necessary for generating acetic acid in the reaction mechanism of the carbonylation reaction of methanol, and is also a component necessary for solubilization of water-soluble components in the reaction system.
  • the concentration of water in the reaction mixture is, for example, 0.1 to 15% by mass, preferably 0.8 to 10% by mass, based on the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the water concentration is preferably 15% by mass or less in order to suppress the energy required for water removal during the purification process of acetic acid and promote the efficiency of acetic acid production.
  • a predetermined flow rate of water may be continuously supplied to the reaction tank 1.
  • Acetic acid in the reaction mixture includes acetic acid previously charged in the reaction tank 1 before the operation of the acetic acid production apparatus, and acetic acid generated as a main product of methanol carbonylation reaction. Such acetic acid can function as a solvent in the reaction system.
  • the concentration of acetic acid in the reaction mixture is, for example, 50 to 90% by mass, preferably 60 to 80% by mass, based on the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of main by-products contained in the reaction mixture include methyl acetate. This methyl acetate can be generated by the reaction of acetic acid and methanol.
  • the concentration of methyl acetate in the reaction mixture is, for example, 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass, with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of by-products contained in the reaction mixture include hydrogen iodide. This hydrogen iodide is inevitably generated due to the reaction mechanism of the carbonylation reaction of methanol when the above-described catalyst or promoter is used.
  • the concentration of hydrogen iodide in the reaction mixture is, for example, 0.01 to 2% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of by-products include hydrogen, methane, carbon dioxide, acetaldehyde, crotonaldehyde, 2-ethylcrotonaldehyde, dimethyl ether, formic acid, propionic acid, and alkyl iodides such as hexyl iodide and decyl iodide. Is mentioned.
  • the reaction temperature is set to 150 to 250 ° C., for example, and the reaction pressure as the total pressure is set to 2.0 to 3.5 MPa (absolute pressure), for example.
  • the carbon monoxide partial pressure is set to, for example, 0.4 to 1.8 MPa (absolute pressure), preferably 0.6 to 1.5 MPa (absolute pressure).
  • carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether can be used as the vapor in the gas phase in the reaction tank 1 when the apparatus is in operation.
  • Methanol, acetaldehyde, formic acid and propionic acid can be used as the vapor in the gas phase in the reaction tank 1 when the apparatus is in operation.
  • This steam can be extracted from the reaction vessel 1 through the line 13. It is possible to control the pressure in the reaction tank 1 by adjusting the amount of steam extracted. For example, the pressure in the reaction tank 1 is maintained constant.
  • the steam extracted from the reaction tank 1 is introduced into the condenser 1a.
  • the condenser 1a divides the vapor from the reaction tank 1 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate includes, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, and the like, and is introduced from the condenser 1a to the reaction vessel 1 through the line 14. Recycled.
  • the gas component includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like. It is supplied to the scrubber system 8 via a line 15.
  • useful components for example, methyl iodide, water, methyl acetate, acetic acid, etc.
  • a wet method is used for the separation and recovery, which is performed using an absorption liquid for collecting useful components in the gas component.
  • an absorbing solvent containing at least acetic acid and / or methanol is preferable.
  • the absorbing solution may contain methyl acetate.
  • a condensate of vapor from the later-described distillation column 6 can be used as the absorbing liquid.
  • a pressure fluctuation adsorption method may be used.
  • Separated and recovered useful components are introduced into the reaction tank 1 from the scrubber system 8 via the recycle line 48 and recycled.
  • the gas after collecting useful components is discarded through line 49.
  • the gas discharged from the line 49 can be used as a CO source to be introduced into the bottom 205 of the evaporation tank 2 described later or the residual liquid flow recycling lines 18 and 19.
  • the processing in the scrubber system 8 and the subsequent recycling and disposal to the reaction tank 1 are the same for the gas components described later supplied to the scrubber system 8 from other capacitors.
  • acetic acid is continuously produced in the reaction tank 1 when the apparatus is in operation.
  • a reaction mixture containing such acetic acid is continuously withdrawn from the reaction tank 1 at a predetermined flow rate and introduced into the next evaporation tank 2 through a line 16.
  • the evaporation tank 2 is a unit for performing an evaporation process (flash process).
  • a vapor stream (volatile phase) and a residual liquid stream (low volatility) are obtained by partially evaporating the reaction mixture continuously introduced into the evaporation tank 2 via the line 16 (reaction mixture supply line).
  • Phase Evaporation may be caused by reducing the pressure without heating the reaction mixture, or evaporation may be caused by reducing the pressure while heating the reaction mixture.
  • the temperature of the vapor stream is, for example, 100 to 260 ° C., preferably 120 to 200 ° C.
  • the temperature of the residual liquid stream is, for example, 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C.
  • the pressure in the tank is, for example, 50 to 1000 kPa (absolute pressure).
  • the ratio of the vapor flow and the residual liquid flow separated in the evaporation step is, for example, 10/90 to 50/50 (vapor flow / residual liquid flow) in mass ratio.
  • the steam generated in this step includes, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, and the like, and the line 17 (steam flow discharge line) from the inside of the evaporation tank 2. ) Continuously extracted. A part of the steam flow withdrawn from the evaporation tank 2 is continuously introduced into the condenser 2a, and the other part of the steam stream is continuously introduced into the next distillation column 3 via the line 21.
  • the acetic acid concentration in the vapor stream is, for example, 50 to 85% by mass, preferably 55 to 75% by mass.
  • the residual liquid stream generated in this step is composed of the catalyst and cocatalyst (methyl iodide, lithium iodide, etc.) contained in the reaction mixture, water remaining without volatilization in this step, methyl acetate, acetic acid, formic acid and Propionic acid and the like are continuously introduced from the evaporation tank 2 to the heat exchanger 2b through the line 18 using the pump 57.
  • the heat exchanger 2b cools the residual liquid stream from the evaporation tank 2.
  • the cooled residual liquid stream is continuously introduced from the heat exchanger 2b into the reaction tank 1 via the line 19 and recycled.
  • the line 18 and the line 19 are collectively referred to as a residual liquid recycle line.
  • the concentration of acetic acid in the residual stream is, for example, 55 to 90% by mass, preferably 60 to 85% by mass.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an evaporation tank showing an embodiment of the present invention.
  • the evaporation tank 2 has a trunk portion to which the reaction mixture supply line 16 is connected, a top portion 201 to which the vapor flow discharge line 17 is connected, and a bottom portion 205 to which the residual liquid flow recycling line 18 is connected.
  • the trunk portion includes an upper cylindrical portion 202 having a large diameter, a lower cylindrical portion 204 having a small diameter, and an inverted frustoconical connecting portion 203 that connects the upper cylindrical portion 202 and the lower cylindrical portion 204. .
  • the reaction mixture from the reaction tank 1 is introduced into the evaporation tank 2 from the reaction mixture supply line 16, and a part of the reaction mixture is evaporated to become a vapor and is discharged from the vapor flow discharge line 17.
  • the component of the reaction mixture that has not evaporated is stored in the lower cylindrical portion 204, and is sent to the reaction vessel 1 through the residual liquid recycle lines 18 and 19 connected to the bottom portion 205 as an evaporating liquid from the evaporation tank (residual liquid flow). Returned.
  • the upper cylindrical portion 202 functions as a space filled with steam, and the lower cylindrical portion 204 functions as a storage portion for residual liquid that has not volatilized. Therefore, the upper cylindrical portion 202 is designed to have a large diameter and the lower cylindrical portion 204 is designed to have a small diameter.
  • a carbon monoxide-containing gas introduction line 54 for introducing a carbon monoxide-containing gas to the bottom 205 of the evaporation tank 2 and / or the residual liquid flow recycling line (line 18 and / or line 19).
  • the content of carbon monoxide in the carbon monoxide-containing gas to be introduced is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • FIG. 3 is a plan view (viewed from above) of a vortex breaker installed in an evaporation tank showing an embodiment of the present invention.
  • the vortex breaker x includes a plate-like vortex breaker body 206 and a leg 207 for horizontally supporting the vortex breaker body 206. It is preferable that there are a plurality of legs 207 for stability.
  • the leg portion 207 can be fixed to the inner bottom surface of the bottom portion 205 of the evaporation tank 2.
  • the plate-like vortex breaker main body 206 is preferably disposed so as to cover a portion directly above the connecting portion with the residual liquid flow recycling line 18 at the bottom 205 of the evaporation tank 2.
  • the plate-like vortex breaker main body 206 may be a flat plate or a plate having a curved surface that is convex downward or upward.
  • the evaporation tank 2 has at least 1 catalyst sedimentation and accumulation
  • a vortex breaker x consisting of legs 207 that horizontally support the vortex breaker main body 206 is arranged so that the vortex breaker main body 206 directly covers the connection portion of the evaporation tank bottom 205 with the residual liquid flow recycling line 18.
  • a structure in which the linear velocity r of the residual liquid flow passing through the gap c between the peripheral end portion of the vortex breaker body portion 206 and the inner bottom surface of the evaporation tank bottom portion 205 is designed to be greater than 10 m / h.
  • the evaporation tank 2 has the structure (a), even if the catalyst settled in the evaporation tank 2 is stacked on the inner wall surface of the inverted frustoconical cylindrical connecting portion 203, the inner wall surface of the connecting portion 203 Since the inclination angle is a certain value or more, such a catalyst reaches the bottom 205 of the evaporation tank 2 along with the liquid that does not volatilize and falls downward in the reaction mixture introduced from the line 16, and reaches there. To the reaction tank 1 through the remaining liquid flow recycling lines 18 and 19.
  • the settled catalyst particles do not stay in the evaporation tank 2 but are recycled to the reaction tank 1, they are re-dissolved in the reaction tank 1 having a high carbon monoxide partial pressure, resulting in a decrease in the catalyst concentration in the reaction tank. Can be suppressed, and the decrease and fluctuation of acetic acid production can be prevented.
  • the inclination angle ⁇ of the inner wall surface of the inverted frustoconical cylindrical connecting portion 203 may be in the range of 5 ° to 85 °, but the lower limit of the inclination angle ⁇ is preferably 10 °, more preferably 20 °, and further It is preferably 30 °, particularly preferably 35 ° (especially 40 °), and the upper limit of the inclination angle ⁇ is preferably 80 °, more preferably 75 °, and even more preferably 70 °.
  • the inclination angle ⁇ is less than 5 °, the settled catalyst tends to be deposited on the inner wall surface of the connecting portion 203, the amount of the catalyst recycled to the reaction tank 1 is reduced, and the catalyst concentration in the reaction tank 1 is reduced.
  • the linear velocity r of the remaining liquid flow passing through the gap c between the peripheral end of the vortex breaker body 206 and the inner bottom of the evaporation tank bottom 205 is large. 2, even if the catalyst settles in the vicinity of the bottom 205, the settled catalyst is vigorously entrained in the residual liquid stream and flows into the residual liquid recycling line 18 and is recycled to the reaction tank 1 via the line 19. Since the recycled sedimentation catalyst is redissolved in the reaction tank 1 as described above, the catalyst concentration in the reaction tank 1 can be maintained at a desired value, and a decrease or fluctuation in acetic acid production can be prevented.
  • the linear velocity r may be a value larger than 10 m / h, preferably 20 m / h or more, more preferably 30 m / h or more, still more preferably 50 m / h or more, particularly preferably 80 m / h or more (particularly 100 m / h). / H or more).
  • the upper limit of r is, for example, 6000 m / h (particularly 4000 m / h).
  • the linear velocity r (m / h) is determined by calculating the residual liquid discharge amount (liquid flow rate through the residual liquid flow recycling line 18) (m 3 / h), the peripheral end of the vortex breaker body 206, and the evaporation tank. It is obtained by dividing by the product of the length (distance) (m) of the gap c between the inner bottom surface of the bottom portion 205 and the peripheral length (m) of the vortex breaker body portion 206.
  • the linear velocity r can be adjusted by changing the length (distance) of the gap c and the peripheral length of the vortex breaker body 206.
  • the total amount introduced is the residual liquid discharge amount (liquid flow rate flowing through the residual liquid recycling line 18).
  • the residual liquid discharge amount liquid flow rate flowing through the residual liquid recycling line 18.
  • 0.02 NL (normal liter) / kg or more preferably 0.05 NL / kg or more, and more preferably 0.1 NL / kg or more.
  • the upper limit of the introduction amount is, for example, 5 NL / kg (preferably 3 NL / kg, more preferably 1 NL / kg). If the amount of carbon monoxide-containing gas introduced is too small, the amount of dissolved CO is reduced and the catalyst tends to become unstable. If the amount of carbon monoxide-containing gas introduced is too large, the pump 57 may cause cavitation and breakage.
  • the linear velocity r ′ of the residual liquid stream passing through the residual liquid flow recycling lines 18 and 19 is increased, the catalyst in which the residual liquid stream having a high linear velocity is settled is obtained even if the catalyst is settled. Since it is carried to the reaction tank 1 while being accompanied, it is possible to prevent the settled catalyst from accumulating in the residual liquid recycling lines 18 and 19.
  • the linear velocity r ′ is 80% or more (preferably 90% or more, more preferably 95%) of the entire flow path from the bottom of the evaporation tank bottom 205 (starting point of the remaining liquid flow recycling line 18) to the reaction tank 1. In the above, it is preferably larger than 10 m / h.
  • the linear velocity r ′ is more preferably 100 m / h or more, further preferably 500 m / h or more, particularly preferably 1000 m / h or more, and most preferably 2000 m / h or more.
  • the linear velocity r ′ (m / h) is the residual liquid flow recycle amount (liquid flow rate through the residual liquid flow recycle line) (m 3 / h), and the cross-sectional area (m 2 ) of the residual liquid recycle line. It is calculated by dividing by.
  • the sedimentation and accumulation of the catalyst in the evaporation tank 2 can be suppressed to a considerable extent.
  • the sedimentation and accumulation of the catalyst in the evaporation tank 2 can be significantly reduced, and the productivity and operational stability of acetic acid in the reaction tank 1 can be greatly improved.
  • the condenser 2a divides the vapor flow from the evaporation tank 2 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate includes, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, and the like, and is transferred from the condenser 2a to the reaction tank 1 through lines 22 and 23. Introduced and recycled.
  • the gas component includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like. It is supplied to the scrubber system 8 via lines 20 and 15.
  • the acetic acid production reaction in the above reaction step is an exothermic reaction, and part of the heat accumulated in the reaction mixture is transferred to the vapor generated from the reaction mixture in the evaporation step (flash step).
  • the condensed matter generated by the cooling of the steam in the condenser 2 a is recycled to the reaction tank 1. That is, in this acetic acid production apparatus, heat generated by the carbonylation reaction of methanol is efficiently removed by the capacitor 2a.
  • the distillation column 3 is a unit for performing the first distillation step, and is positioned as a so-called deboiling tower in this embodiment.
  • the first distillation step is a step of separating and removing low boiling components by distillation treatment of the steam stream continuously introduced into the distillation column 3. More specifically, in the first distillation step, the vapor stream is distilled and separated into an overhead stream rich in at least one low-boiling component selected from methyl iodide and acetaldehyde and an acetic acid stream rich in acetic acid. .
  • the distillation column 3 is composed of, for example, a rectification column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to 80 to 160 kPa (gauge pressure), for example, and the column bottom pressure is set higher than the column top pressure, for example, 85 to 180 kPa (gauge pressure).
  • the column top temperature is set to 90 to 130 ° C., for example, lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure
  • the column bottom temperature is set to, for example, the set column bottom pressure. The temperature is higher than the boiling point of acetic acid and is set to 120 to 160 ° C.
  • the vapor stream from the evaporation tank 2 is continuously introduced via the line 21, and the vapor as an overhead stream is continuously extracted from the top of the distillation column 3 to the line 24. .
  • the bottoms are continuously extracted into the line 25.
  • 3b is a reboiler.
  • An acetic acid stream (first acetic acid stream; liquid) as a side stream is continuously extracted from the line 27 from a height position between the top and bottom of the distillation column 3.
  • the steam withdrawn from the top of the distillation column 3 contains a larger amount of components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the bottoms and side stream from the distillation column 3, such as methyl iodide, Including hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde and formic acid. This vapor also contains acetic acid.
  • acetic acid low-boiling components
  • the condenser 3a divides the vapor from the distillation tower 3 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate contains, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like, and is continuously introduced from the capacitor 3a to the decanter 4 via the line 28. .
  • the condensed matter introduced into the decanter 4 is separated into an aqueous phase (upper phase) and an organic phase (methyl iodide phase; lower phase).
  • the aqueous phase includes water and, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde and formic acid.
  • the organic phase includes, for example, methyl iodide and, for example, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde and formic acid.
  • a part of the aqueous phase is refluxed to the distillation column 3 via the line 29, and the other part of the aqueous phase is introduced into the reaction tank 1 via the lines 29, 30, and 23 and recycled.
  • the A part of the organic phase is introduced into the reaction tank 1 through lines 31 and 23 and recycled.
  • the other part of the organic phase and / or the other part of the aqueous phase is introduced into the acetaldehyde separation and removal system 9 via the lines 31, 50 and / or the lines 30, 51.
  • acetaldehyde contained in the organic phase and / or the aqueous phase is separated and removed by a known method, for example, distillation, extraction, or a combination thereof.
  • the separated acetaldehyde is discharged out of the apparatus via a line 53.
  • useful components for example, methyl iodide contained in the organic phase and / or the aqueous phase are recycled to the reaction tank 1 through the lines 52 and 23 and reused.
  • the gas generated in the condenser 3a includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde and formic acid.
  • methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde and formic acid supplied to the scrubber system 8 via the lines 32 and 15 from the capacitor 3a.
  • Methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like in the gas component that has reached the scrubber system 8 are absorbed by the absorbent in the scrubber system 8.
  • Hydrogen iodide is produced by reaction with methanol or methyl acetate in the absorbing solution. Then, the liquid containing useful components such as methyl iodide is recycled from the scrubber system 8 to the reaction tank 1 through the recycling lines 48 and 23 and reused.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 3 contains a larger amount of components having higher boiling points than acetic acid (high-boiling components) as compared to the overhead flow and side flow from the distillation column 3 such as propionic acid.
  • the above-mentioned catalyst and cocatalyst accompanied by droplets are included.
  • the bottoms include acetic acid, methyl iodide, methyl acetate and water.
  • a part of such bottoms is continuously introduced into the evaporation tank 2 via the lines 25 and 26 and recycled, and the other part of the bottoms is returned to the lines 25 and 26. Through 23, it is continuously introduced into the reaction vessel 1 and recycled.
  • the first acetic acid stream continuously withdrawn from the distillation column 3 as a side stream is richer in acetic acid than the vapor stream continuously introduced into the distillation column 3. That is, the acetic acid concentration of the first acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration of the vapor stream.
  • the concentration of acetic acid in the first acetic acid stream is, for example, 90 to 99.9% by mass, preferably 93 to 99% by mass.
  • the first acetic acid stream also contains, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid and propionic acid in addition to acetic acid.
  • the connecting position of the line 27 to the distillation column 3 may be higher than the connecting position of the line 21 to the distillation column 3 in the height direction of the distillation column 3 as shown in the figure. It may be lower than the connection position of the line 21 with respect to, or may be the same as the connection position of the line 21 with respect to the distillation column 3.
  • the first acetic acid stream from the distillation column 3 is continuously introduced into the next distillation column 5 via the line 27 at a predetermined flow rate.
  • Potassium hydroxide can be supplied or added to the first acetic acid stream flowing through the line 27 via a line 55 (potassium hydroxide introduction line). Potassium hydroxide can be supplied or added as a solution such as an aqueous solution. Hydrogen iodide in the first acetic acid stream can be reduced by supplying or adding potassium hydroxide to the first acetic acid stream. Specifically, hydrogen iodide reacts with potassium hydroxide to produce potassium iodide and water. As a result, corrosion of a device such as a distillation tower caused by hydrogen iodide can be reduced. In addition, potassium hydroxide can be supplied or added to an appropriate place where hydrogen iodide is present in this process. Note that potassium hydroxide added during the process also reacts with acetic acid to produce potassium acetate.
  • the distillation column 5 is a unit for performing the second distillation step, and is positioned as a so-called dehydration column in this embodiment.
  • the second distillation step is a step for further purifying acetic acid by subjecting the first acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 5 to a distillation treatment.
  • the distillation column 5 is composed of, for example, a rectification column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates
  • the reflux ratio is, for example, 0.2 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to 150 to 250 kPa (gauge pressure), for example, and the column bottom pressure is higher than the column top pressure, for example, 160 to 290 kPa (gauge pressure). Is done.
  • the column top temperature is set to, for example, 130 to 160 ° C., which is higher than the boiling point of water at the set column top pressure and lower than the boiling point of acetic acid.
  • the bottom temperature is, for example, a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid at a set tower bottom pressure and is set to 150 to 175 ° C.
  • the vapor extracted from the top of the distillation column 5 contains more components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the above-mentioned bottoms from the distillation column 5, such as methyl iodide and iodide.
  • acetic acid low-boiling components
  • iodide methyl iodide
  • iodide methyl iodide
  • iodide iodide
  • Such steam is continuously introduced into the condenser 5a via the line 33.
  • the condenser 5a cools and partially condenses the steam from the distillation column 5 to separate it into a condensed component and a gas component.
  • the condensate contains, for example, water and acetic acid.
  • a part of the condensate is continuously refluxed from the condenser 5a via the line 35 to the distillation column 5.
  • the other part of the condensate is continuously introduced from the condenser 5a into the reaction tank 1 via the lines 35, 36 and 23 and recycled.
  • the gas generated in the capacitor 5a includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like. And supplied to the scrubber system 8 through the lines 37 and 15 from the capacitor 5a.
  • Hydrogen iodide in the gas component that has reached the scrubber system 8 is absorbed by the absorption liquid in the scrubber system 8, and methyl iodide is generated by the reaction of hydrogen iodide in the absorption liquid with methanol or methyl acetate, and The liquid containing useful components such as methyl iodide is recycled from the scrubber system 8 to the reaction tank 1 through the recycling lines 48 and 23 and reused.
  • the bottoms (or side stream) withdrawn from the bottom of the distillation column 5 contains more components with a higher boiling point than acetic acid (high boiling point components) compared to the overhead stream from the distillation column 5, for example, Propionic acid, potassium acetate (when potassium hydroxide is supplied to the line 27 and the like), and the above-mentioned catalyst and cocatalyst accompanied by droplets are included.
  • the bottoms can contain acetic acid as well as hydrogen iodide.
  • Such bottoms (or side stream) is continuously introduced into the next distillation column 6 through the line 34 in the form of a second acetic acid stream.
  • the second acetic acid stream is richer in acetic acid than the first acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 5. That is, the acetic acid concentration in the second acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the first acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the second acetic acid stream is, for example, 99.1 to 99.99% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the first acetic acid stream.
  • the second acetic acid stream can also include, for example, propionic acid, hydrogen iodide, etc., in addition to acetic acid, as described above.
  • the side stream extraction position from the distillation column 5 is lower than the introduction position of the first acetic acid stream into the distillation column 5 in the height direction of the distillation column 5.
  • Potassium hydroxide can be supplied or added to the second acetic acid stream flowing through the line 34 via a line 56 (potassium hydroxide introduction line). Potassium hydroxide can be supplied or added as a solution such as an aqueous solution. Hydrogen iodide in the second acetic acid stream can be reduced by supplying or adding potassium hydroxide to the second acetic acid stream. Specifically, hydrogen iodide reacts with potassium hydroxide to produce potassium iodide and water. As a result, corrosion of a device such as a distillation tower caused by hydrogen iodide can be reduced.
  • the distillation column 6 is a unit for performing the third distillation step, and is positioned as a so-called dehigh boiling tower in this embodiment.
  • the third distillation step is a step for further purifying acetic acid by purifying the second acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 6.
  • the distillation column 6 is composed of a rectification column such as a plate column and a packed column, for example.
  • a plate column is employed as the distillation column 6, the theoretical plate has, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.2 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to, for example, ⁇ 100 to 150 kPa (gauge pressure), and the column bottom pressure is higher than the column top pressure, for example, ⁇ 90 to 180 kPa (gauge pressure).
  • the column top temperature is set to 50 to 150 ° C., for example, higher than the boiling point of water and lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure.
  • the bottom temperature is, for example, a temperature higher than the boiling point of acetic acid at the set tower bottom pressure and is set to 70 to 160 ° C.
  • connection position of the line 46 to the distillation column 6 may be higher than the connection position of the line 34 to the distillation column 6, as shown in the figure. The position may be lower than the connection position of 34, or may be the same as the connection position of the line 34 to the distillation column 6.
  • the vapor extracted from the top of the distillation column 6 contains a larger amount of components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the above-mentioned bottoms from the distillation column 6, and in addition to acetic acid, for example, iodination Including methyl, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol and formic acid.
  • acetic acid for example, iodination Including methyl, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol and formic acid.
  • Such steam is continuously introduced into the condenser 6a via the line 38.
  • the condenser 6a divides the vapor from the distillation column 6 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate contains, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol and formic acid.
  • At least a part of the condensate is continuously refluxed from the condenser 6a via the line 40 to the distillation column 6.
  • a part of the condensate (distillate) may be recycled to the first acetic acid stream in the line 27 before being introduced into the distillation column 5 from the condenser 6a via the lines 40, 41 and 42. Is possible.
  • a part of the condensate (distillate) is vapor in the line 21 before being introduced into the distillation column 3 from the condenser 6a via the lines 40, 41 and 43. It can be recycled into a stream. Further, a part of the condensate (distillate) may be recycled from the condenser 6a to the reaction tank 1 via the lines 40, 44, and 23. Further, as described above, a part of the distillate from the condenser 6a can be supplied to the scrubber system 8 and used as an absorbing liquid in the system.
  • the gas component after absorbing the useful component is discharged out of the apparatus, and the liquid component containing the useful component is introduced or recycled from the scrubber system 8 to the reaction tank 1 through the recycle lines 48 and 23.
  • a part of the distillate from the condenser 6a may be led to various pumps (not shown) operating in the apparatus via a line not shown and used as a sealing liquid for the pump.
  • a part of the distillate from the condenser 6a may be steadily extracted outside the apparatus via an extraction line attached to the line 40, or may be unsteadyly removed from the apparatus when necessary. It may be extracted.
  • the amount of distillate (distillation) is 0.01 to 30 of the condensate produced in the condenser 6a, for example. % By mass, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the gas generated in the capacitor 6a is, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like. And is supplied from the capacitor 6a to the scrubber system 8 via lines 45 and 15.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 6 via the line 39 contains a component having a boiling point higher than that of acetic acid (high-boiling component) in comparison with the overhead stream from the distillation column 6, for example, propion. Acid, potassium acetate (when potassium hydroxide is supplied to the line 34 and the like) and the like. Further, the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 6 through the line 39 are corrosive metals released from the inner walls of the components of the acetic acid production apparatus, iodine derived from corrosive iodine, and the corrosion. Also includes compounds with metallic metals. Such bottoms are discharged out of the acetic acid production apparatus in this embodiment.
  • the side stream continuously extracted from the distillation column 6 to the line 46 is continuously introduced into the next ion exchange resin column 7 as a third acetic acid stream.
  • This third acetic acid stream is richer in acetic acid than the second acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 6. That is, the acetic acid concentration in the third acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the second acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the third acetic acid stream is, for example, 99.8 to 99.999% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the second acetic acid stream.
  • the position for extracting the side stream from the distillation column 6 is higher than the position for introducing the second acetic acid stream into the distillation column 6 in the height direction of the distillation column 6.
  • the side stream extraction position from the distillation column 6 is the same as or lower than the introduction position of the second acetic acid stream into the distillation column 6 in the height direction of the distillation column 6.
  • the distillation column 6 can be replaced by a single distillation device (evaporator). If the impurities are sufficiently removed by the distillation column 5, the distillation column 6 can be omitted.
  • the ion exchange resin tower 7 is a purification unit for performing the adsorption removal step.
  • acetic acid is further purified by adsorbing and removing mainly alkyl iodide (hexyl iodide, decyl iodide, etc.) contained in a trace amount in the third acetic acid stream continuously introduced into the ion exchange resin tower 7. It is a process for doing.
  • an ion exchange resin having an adsorption ability for alkyl iodide is filled in the tower to form an ion exchange resin bed.
  • an ion exchange resin for example, a cation exchange resin in which a part of the detachable protons in the sulfonic acid group, carboxyl group, phosphonic acid group or the like as an exchange group is substituted with a metal such as silver or copper.
  • adsorption removal step for example, a third acetic acid stream (liquid) flows through the inside of the ion exchange resin tower 7 filled with such an ion exchange resin, and in the flow process, the alkyl iodide in the third acetic acid stream is passed. And the like are adsorbed on the ion exchange resin and removed from the third acetic acid stream.
  • the internal temperature is, for example, 18 to 100 ° C.
  • the acetic acid flow rate [acetic acid treatment amount per m 3 of resin volume (m 3 / h)] is, for example, 3 ⁇ 15 m 3 / h ⁇ m 3 (resin volume).
  • the fourth acetic acid flow is continuously led out from the lower end of the ion exchange resin tower 7 to the line 47.
  • the acetic acid concentration in the fourth acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the third acetic acid stream. That is, the fourth acetic acid stream is richer in acetic acid than the third acetic acid stream that is continuously introduced into the ion exchange resin tower 7.
  • the acetic acid concentration of the fourth acetic acid stream is, for example, 99.9 to 99.999% by mass or more as long as it is higher than the acetic acid concentration of the third acetic acid stream.
  • this fourth acetic acid stream can be stored in a product tank (not shown).
  • a so-called product tower or finishing tower which is a distillation tower, may be provided as a purification unit for further purifying the fourth acetic acid stream from the ion exchange resin tower 7.
  • the product column is composed of a rectifying column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate has, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to, for example, -195 to 150 kPa (gauge pressure)
  • the column bottom pressure is set to be higher than the column top pressure, for example, -190 to 180 kPa (gauge pressure).
  • the inside the product column the column top temperature is set to, for example, 50 to 150 ° C. higher than the boiling point of water and lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure
  • the column bottom temperature is set to, for example, The temperature is higher than the boiling point of acetic acid at the bottom pressure and is set to 70 to 160 ° C.
  • the product tower or finishing tower can be replaced by a simple distiller (evaporator).
  • all or part of the fourth acetic acid stream (liquid) from the ion exchange resin tower 7 is continuously introduced into the product tower.
  • steam as an overhead stream containing trace amounts of low boiling components eg methyl iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, crotonaldehyde, acetaldehyde and formic acid
  • This steam is divided into a condensate and a gas by a predetermined condenser. A part of the condensate may be continuously refluxed to the product column and the other part of the condensate may be recycled to the reactor 1 and / or discarded outside the system.
  • the gas component is supplied to the scrubber system 8. From the bottom of the product column, bottoms containing a trace amount of high-boiling components are continuously withdrawn, and this bottoms, for example, into the second acetic acid stream in the line 34 before being introduced into the distillation column 6. And recycled.
  • a side stream (liquid) is continuously withdrawn as a fifth acetic acid stream from a height position between the tower top and the tower bottom in the product tower. The extraction position of the side stream from the product tower is lower in the height direction of the product tower, for example, than the introduction position of the fourth acetic acid stream into the product tower.
  • the fifth acetic acid stream is richer in acetic acid than the fourth acetic acid stream that is continuously introduced into the product column.
  • the acetic acid concentration in the fifth acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the fourth acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the fifth acetic acid stream is, for example, 99.9 to 99.999% by mass or more as long as it is higher than the acetic acid concentration of the fourth acetic acid stream.
  • This fifth acetic acid stream is stored, for example, in a product tank (not shown).
  • the ion exchange resin tower 7 may be installed downstream of the product tower to treat the acetic acid stream discharged from the product tower.
  • Example 1 Experiments were conducted in a bench plant based on the acetic acid production flow of FIG. Methyl iodide, water, methyl acetate, acetic acid, lithium iodide, and rhodium catalyst ([Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ ) were added to the reaction tank 1 at a total pressure of 2.8 MPa (gauge pressure) and 187 ° C. Then, methanol and carbon monoxide [reactor CO partial pressure (absolute pressure) 1.2 MPa] are continuously reacted to prepare a reaction mixture (methyl iodide 7.9% by mass, water 2.6% by mass).
  • the composition of the residual liquid (boiler liquid) that did not volatilize in the evaporation tank 2 was 1.1% by mass of methyl iodide, 2.7% by mass of water, 1.1% by mass of methyl acetate, acetic acid (residual), and iodide. They were 18 mass% lithium and 1290 mass ppm rhodium catalyst (Rh conversion).
  • the bottoms from the evaporation tank 2 was recycled to the reaction tank 1 via the residual liquid recycling lines 18 and 19 using a catalyst circulation pump 57. Assuming that the charged amount of the reaction mixture into the evaporation tank 2 was 100 parts by mass, the amount of the bottoms in the evaporation tank 2 corresponded to 76 parts by mass.
  • the inclination angle ⁇ of the inner wall surface of the inverted frustoconical cylindrical connecting portion 203 that connects the upper cylindrical portion 202 and the lower cylindrical portion 204 was set to 0 ° (see FIG. 2).
  • the linear velocity r of the residual liquid flow (bottom liquid) passing through the gap c between the peripheral end of the vortex breaker body 206 and the inner bottom of the evaporation tank bottom 205 was 50 m / h.
  • the linear velocity r ′ of the residual liquid flow in the residual liquid flow recycling lines 18 and 19 was 2900 m / h. In this way, continuous operation for 100 hours was performed.
  • Example 2 In the evaporation tank 2, the same experiment as in Example 1 was performed except that the ⁇ was 45 ° and the linear velocity r was 10 m / h. As a result, the average Rh sedimentation rate at 100 hours was 0.15 g / h. Further, after the experiment for 100 hours, when the inside of the evaporation tank 2 and the bottom liquid line was opened and the inside was examined, no catalyst was adhered on the inner wall surface of the connecting portion 203. Precipitated Rh adhered to the inside of the pipe from the outlet to the catalyst circulation pump 57.
  • Example 3 In the evaporation tank 2, the same experiment as in Example 1 was performed except that the ⁇ was 60 ° and the linear velocity r was 10 m / h. As a result, the average Rh sedimentation rate at 100 hours was 0.08 g / h. Further, after the experiment for 100 hours, the inside of the evaporation tank 2 and the bottom liquid line was opened and the inside was examined. As a result, the space between the top of the inner wall of the connecting portion 203 and the bottom of the bottom of the evaporation tank 205 to the catalyst circulation pump 57 was measured. Only a small amount of catalyst adhered to the inside of the pipe.
  • Example 4 In the evaporation tank 2, the same experiment as in Example 1 was performed except that the ⁇ was 60 ° and the linear velocity r was 50 m / h. As a result, the average Rh sedimentation rate at 100 hours was 0.04 g / h. Further, after 100 hours of the experiment, when the inside of the evaporation tank 2 and the bottom liquid line was opened and the inside was examined, Rh did not adhere to the inner wall surface of the connecting portion 203, and the bottom of the bottom of the evaporation tank 205 was removed. Only a very small amount of catalyst was adhered to the inside of the pipe between the part and the catalyst circulation pump 57.
  • Example 5 In the evaporation tank 2, the same experiment as in Example 1 was performed except that the ⁇ was 60 ° and the linear velocity r was 100 m / h. As a result, the average Rh sedimentation rate at 100 hours was 0.02 g / h. Further, after the experiment for 100 hours, the inside of the evaporation tank 2 and the bottom liquid line was opened and the inside was examined. From the bottom of the evaporation tank bottom 205 to the catalyst circulation pump 57 on the inner wall surface of the connecting portion 203. The catalyst was not attached at all to the inside of the pipe.
  • Example 6 In the evaporation tank 2, the same experiment as in Example 1 was performed except that the ⁇ was 60 ° and the linear velocity r was 300 m / h. As a result, the average Rh sedimentation rate at 100 hours was 0.01 g / h. Further, after the experiment for 100 hours, the inside of the evaporation tank 2 and the bottom liquid line was opened and the inside was examined. From the bottom of the evaporation tank bottom 205 to the catalyst circulation pump 57 on the inner wall surface of the connecting portion 203. The catalyst was not attached at all to the inside of the pipe.
  • Example 7 In the evaporation tank 2, the same experiment as in Example 1 was performed except that the ⁇ was 60 ° and the linear velocity r was 1000 m / h. As a result, the average Rh sedimentation rate at 100 hours was 0.007 g / h. Further, after the experiment for 100 hours, when the inside of the evaporation tank 2 and the bottom liquid line was opened and the inside was examined, the connection part 203 also had a pipe extending from the bottom part of the bottom part 205 of the evaporation tank to the catalyst circulation pump 57. No catalyst was adhered to the inside.
  • Example 8 In the evaporation tank 2, the same experiment as in Example 1 was performed except that the ⁇ was 60 ° and the linear velocity r was 3000 m / h. As a result, the average Rh sedimentation rate at 100 hours was 0.005 g / h. Further, after the experiment for 100 hours, the inside of the evaporation tank 2 and the bottom liquid line was opened and the inside was examined. From the bottom of the evaporation tank bottom 205 to the catalyst circulation pump 57 on the inner wall surface of the connecting portion 203. The catalyst was not attached at all to the inside of the pipe.
  • Example 9 In the evaporation tank 2, the ⁇ is set to 60 °, the linear velocity r is set to 300 m / h, and the amount of off-gas 49 charged through the carbon monoxide-containing gas introduction line 54 is discharged from the evaporation tank 2.
  • An experiment similar to that of Example 1 was performed except that the amount was 0.02 NL / kg with respect to the amount (the amount of effluent).
  • the average Rh sedimentation rate at 100 hours was 0.10 g / h.
  • the inside of the evaporation tank 2 and the bottom liquid line was opened and the inside was examined. As a result, the connection between the inner wall surface of the connecting portion 203 and the bottom portion of the evaporation tank bottom 205 to the catalyst circulation pump 57 was performed. A small amount of catalyst was adhered to the inside of the pipe.
  • Comparative Example 1 In the evaporation tank 2, the same experiment as in Example 1 was performed except that the ⁇ was 0 ° and the linear velocity r was 10 m / h. As a result, the average Rh sedimentation rate at 100 hours was 0.2 g / h. Further, after the experiment for 100 hours, the inside of the evaporation tank 2 and the bottom liquid line was opened and the inside was examined. As a result, the connection between the inner wall surface of the connecting portion 203 and the bottom portion of the evaporation tank bottom 205 to the catalyst circulation pump 57 was performed. Rh fine particles adhered to the inside of the pipe.
  • a catalyst system including a metal catalyst and methyl iodide, and a carbonylation reaction step of reacting methanol and carbon monoxide in a reaction vessel in the presence of acetic acid, methyl acetate and water to produce acetic acid;
  • a residual liquid stream recycling step for returning the residual liquid stream to the reaction vessel;
  • a method for producing acetic acid comprising:
  • the evaporation tank has a barrel portion to which a reaction mixture supply line is connected, a top portion to which a steam flow discharge line is connected, and a bottom portion to which a residual liquid flow recycling line is connected, and the barrel portion has a large diameter.
  • the catalyst system further includes ionic iodide [1] A method for producing acetic acid.
  • the inclination angle ⁇ of the inner wall surface of the inverted frustoconical cylindrical connecting portion of the evaporation tank is 10 ° to 80 ° (preferably 20 ° to 75 °, more preferably 30 ° to The method for producing acetic acid according to [1] or [2], which is 75 °).
  • the carbon monoxide-containing gas introduction line is further connected to the bottom of the evaporation tank and / or the residual liquid flow recycling line. A method for producing acetic acid.
  • the content of carbon monoxide in the carbon monoxide-containing gas to be introduced is 10% by mass or more (preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more).
  • the linear velocity r ′ of the residual liquid stream flowing through the residual liquid flow recycling line is 80% or more (preferably 90% or more) of the entire flow path from the bottom of the evaporation tank to the reaction tank.
  • the distillation step wherein the distillation step separates the vapor stream into an overhead stream rich in at least one low-boiling component selected from methyl iodide and acetaldehyde and a first acetic acid stream rich in acetic acid.
  • the first acetic acid stream is distilled, and a second acetic acid stream enriched in acetic acid than the first acetic acid stream and a component having a boiling point lower than that of acetic acid are converted into the second acetic acid stream.
  • the method for producing acetic acid according to [9] further comprising a dehydration step of separating into an overhead stream of steam that is abundant compared to the stream.
  • the method for producing acetic acid according to [10] wherein potassium hydroxide is supplied to or added to the second acetic acid stream via a potassium hydroxide introduction line.
  • the distillation step includes distilling the second acetic acid stream to produce steam as an overhead stream containing more components having a lower boiling point than acetic acid compared to the bottoms, and a component having a higher boiling point than acetic acid.
  • [10] or [11] which includes a deboiling step of separating the bottoms containing a larger amount of the overhead stream compared to the overhead stream and the third acetic acid stream enriched in acetic acid rather than the second acetic acid stream.
  • the linear velocity r is the length of the gap between the peripheral end of the vortex breaker body and the inner bottom of the evaporation tank bottom and / or the circumference of the vortex breaker body.
  • the ratio of the vapor stream and the residual liquid stream separated in the evaporation step is 10/90 to 50/50 (vapor flow / residual liquid stream) in mass ratio [1] to [18]
  • the manufacturing method of acetic acid as described in any one of these.
  • [20] The acetic acid according to any one of [1] to [19], wherein the acetic acid concentration in the vapor stream separated in the evaporation step is 50 to 85% by mass (preferably 55 to 75% by mass). Manufacturing method.
  • the acetic acid concentration of the residual liquid stream separated in the evaporation step is 55 to 90% by mass (preferably 60 to 85% by mass), according to any one of [1] to [20]
  • [22] The method for producing acetic acid according to any one of [1] to [21], comprising (b).
  • [23] The method for producing acetic acid according to any one of [1] to [22], comprising both (a) and (b).
  • the method for producing acetic acid according to the present invention can be used as an industrial method for producing acetic acid by a methanol carbonylation process (methanol acetic acid process).

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Abstract

蒸発槽での触媒の沈降、蓄積を抑制し、反応槽に触媒を効率よくリサイクルでき、もって酢酸の生産性の維持、向上及び安定運転の確保に資することのできる酢酸の製造方法を提供する。　本発明の酢酸の製造方法では、蒸発槽が下記（ａ）及び（ｂ）のうち少なくとも１つの触媒沈降、蓄積防止構造を有する。　（ａ）蒸発槽の逆円錐台筒状連結部の内壁面の傾斜角度θが５°～８５°である構造　（ｂ）板状のボルテックスブレーカー本体部と、ボルテックスブレーカー本体部を水平に支持する脚部とを備えたボルテックスブレーカーが、前記ボルテックスブレーカー本体部が蒸発槽底部の残液流リサイクルライン連結部の直上を覆うように配設されており、ボルテックスブレーカー本体部の周端部と蒸発槽底部の内底面との間隙を通過する残液流の線速ｒが１０ｍ／ｈより大きくなるように設計されている構造

Description

酢酸の製造方法
　本発明は、酢酸を製造する方法に関する。本願は、２０１６年１０月２８日に日本に出願した特願２０１６－２１１９２２号、及び、２０１７年３月２日に日本に出願した特願２０１７－０３９３８８号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　酢酸の工業的製造法としてメタノール法カルボニル化プロセスが知られている。このプロセスでは、例えば、反応槽で、触媒の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させ、得られた反応混合物を蒸発槽で酢酸及び低沸成分を含む蒸気相と、酢酸及び触媒を含む残液相とに分離し、前記残液相を反応槽にリサイクルし、前記蒸気相を蒸留して低沸成分と粗酢酸とに分離し、前記粗酢酸をさらに精製することにより製品酢酸を得る。
　このメタノール法カルボニル化プロセスは、酢酸を安価な原料から効率よく製造できるという大きな利点を有するが、触媒が沈降しやすいという問題がある。このプロセスにおいて触媒の沈降防止は、反応槽での触媒濃度維持による生産性の確保と、反応槽での触媒濃度変動防止による安定運転の確保という点から重要な課題である。中でも、触媒が最も沈降しやすい蒸発槽での触媒の沈降防止を図ること、および蒸発槽缶出から反応槽への触媒リサイクル率を向上させることが最も重要な課題となっている。
　従来、触媒の沈降を防止するため、反応液にヨウ化リチウムなどの触媒安定化剤を含有させることが知られている。また、蒸発槽缶出に一酸化炭素含有ガスを導入し、蒸発槽缶出液のＣＯ分圧もしくはＣＯ溶存量を増加させ、一酸化炭素およびヨウ化物イオンと金属との錯体の安定性を向上させる技術が知られている。例えば、特許文献１には、カルボニル化生成物溶液を反応域よりも低い圧力に維持した分離域に移し、カルボニル化生成物の一部をフラッシュ分離し、フラッシュされなかったカルボニル化生成物溶液を反応域に循環させる工程において、前記分離域に一酸化炭素含有ガス流を導入することにより、蒸発工程における触媒の沈降を防止する方法が開示されている。
特開平５－１９４３００号公報
　しかしながら、上記の方法では、蒸発槽における触媒の沈降を必ずしも十分に抑制できるものではなく、また蒸発槽内で沈降した触媒が蓄積する現象が見られた。したがって、本発明の目的は、蒸発槽での触媒の沈降、蓄積を抑制し、反応槽に触媒を効率よくリサイクルでき、もって酢酸の生産性の維持、向上及び安定運転の確保に資することのできる酢酸の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、蒸発槽に特定の触媒沈降、蓄積防止構造を設けることにより、触媒を反応槽に効率よくリサイクルでき、反応槽での触媒濃度の低下を抑制でき、それゆえ酢酸の生産性維持、向上及び安定運転の確保に資することができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
　前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
　前記残液流を反応槽に戻す残液流リサイクル工程と、
　前記蒸気流を蒸留に付して酢酸を精製する蒸留工程と、
　を備えた酢酸の製造方法であって、
　前記蒸発槽は、反応混合物供給ラインが接続された胴部と、蒸気流排出ラインが接続された頂部と、残液流リサイクルラインが接続された底部とを有し、前記胴部は、径大の上部円筒部、径小の下部円筒部、及び上部円筒部と下部円筒部とを連結する逆円錐台筒状の連結部とを有しており、且つ、下記（ａ）及び（ｂ）のうち少なくとも１つの触媒沈降、蓄積防止構造を有することを特徴とする酢酸の製造方法を提供する。
　（ａ）蒸発槽の前記逆円錐台筒状連結部の内壁面の傾斜角度θが５°～８５°である構造
　（ｂ）板状のボルテックスブレーカー本体部と、ボルテックスブレーカー本体部を水平に支持する脚部とを備えたボルテックスブレーカーが、前記ボルテックスブレーカー本体部が蒸発槽底部の残液流リサイクルライン連結部の直上を覆うように配設されており、ボルテックスブレーカー本体部の周端部と蒸発槽底部の内底面との間隙を通過する残液流の線速ｒが１０ｍ／ｈより大きくなるように設計されている構造
　前記触媒系はさらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。
　前記（ａ）の構造において、蒸発槽の前記逆円錐台筒状連結部の内壁面の傾斜角度θは１０°～８０°であることが好ましい。前記傾斜角度θは、さらに好ましくは２０°～７５°、特に好ましくは３０°～７５°である。
　前記（ｂ）において、さらに、蒸発槽の底部及び／又は残液流リサイクルラインに一酸化炭素含有ガス導入ラインが接続されていることが好ましい。この場合、一酸化炭素含有ガス導入ラインから一酸化炭素含有ガスを残液流排出量に対して０．０２ＮＬ／ｋｇ以上導入することが好ましい。
　前記蒸留工程は、前記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程を含むのが好ましい。この場合、前記オーバーヘッド流から少なくともアセトアルデヒドを分離するためのアセトアルデヒド分離除去工程を有していてもよい。
　本発明の製造方法においては、さらに、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸及び／又はメタノールを含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとに分離するスクラバー工程（スクラビング工程）を有することが好ましい。
　本発明によれば、蒸発槽が、蒸発槽胴部における径大の上部円筒部と径小の下部円筒部を連結する逆円錐台筒状連結部の内壁面の傾斜角度を特定の範囲とする構造、及び／又は、蒸発槽内に配設されるボルテックスブレーカーと蒸発槽底面との間隙を通過する残液流の線速が特定値以上となるように設計された構造を有するので、触媒の蒸発槽での沈降、蓄積を著しく抑制でき、触媒を反応槽に効率よくリサイクルできる。そのため、反応槽内での触媒濃度が一定に保たれ、酢酸の生産性維持、向上及び安定運転の確保に大きく資することができる。
本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図である。 本発明の一実施形態を示す蒸発槽の概略断面図である。 本発明の一実施形態を示す蒸発槽に設置されるボルテックスブレーカーの平面図である。
　図１は、本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図である。この酢酸製造フローに係る酢酸製造装置は、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、アセトアルデヒド分離除去システム９と、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、リボイラー３ｂ，５ｂ，６ｂと、ライン１１～５６と、ポンプ５７とを備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸の製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、およびイオン交換樹脂塔７において、それぞれ、反応工程、蒸発工程（フラッシュ工程）、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、および吸着除去工程が行われる。第１蒸留工程は脱低沸工程、第２蒸留工程は脱水工程、第３蒸留工程は脱高沸工程ともいう。第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程は、本発明における「酢酸を精製する蒸留工程」に含まれる。なお、本発明において、工程は上記に限らず、特に、蒸留塔６、イオン交換樹脂塔７、アセトアルデヒド分離除去システム９（脱アセトアルデヒド塔など）の設備は付帯しない場合がある。
　反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の化学式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置の定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌されている反応混合物が存在する。反応混合物は、原料であるメタノールおよび一酸化炭素と、金属触媒と、助触媒と、水と、製造目的である酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
　　　ＣＨ3ＯＨ　＋　ＣＯ　→　ＣＨ3ＣＯＯＨ　　　　　　　（１）
　反応混合物中の原料は、液体状のメタノールおよび気体状の一酸化炭素である。メタノールは、メタノール貯留部（図示略）からライン１１を介して反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は、一酸化炭素貯留部（図示略）からライン１２を介して反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は必ずしも純粋な一酸化炭素でなくてもよく、例えば窒素、水素、二酸化炭素、酸素等の他のガスが少量（例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下）含まれていてもよい。
　反応混合物中の金属触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものであり、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば化学式［Ｉｒ（ＣＯ）2Ｉ2］-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。金属触媒としては金属錯体触媒が好ましい。反応混合物中の触媒の濃度（金属換算）は、反応混合物の液相全体に対して、例えば２００～５０００質量ｐｐｍであり、好ましくは４００～２０００質量ｐｐｍである。
　助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物であり、例えば、ヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１～２０質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ化物イオンを生じさせるヨウ化物（特に、イオン性金属ヨウ化物）であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１～２５質量％であり、好ましくは５～２０質量％である。また、例えばイリジウム触媒などを用いる場合は、助触媒として、ルテニウム化合物やオスミウム化合物を用いることもできる。これらの化合物の使用量は総和で、例えばイリジウム１モル（金属換算）に対して、０．１～３０モル（金属換算）、好ましくは０．５～１５モル（金属換算）である。
　反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１～１５質量％であり、好ましくは０．８～１０質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。
　反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置の稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、および、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば５０～９０質量％であり、好ましくは６０～８０質量％である。
　反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１～３０質量％であり、好ましくは１～１０質量％である。反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．０１～２質量％である。また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２－エチルクロトンアルデヒド、ジメチルエーテル、ギ酸、プロピオン酸、並びに、ヨウ化ヘキシルおよびヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等が挙げられる。
　以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０～２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０～３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．４～１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．６～１．５ＭＰａ（絶対圧）に設定される。
　装置稼働時の反応槽１内の気相部の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸およびプロピオン酸などが含まれる。この蒸気は、反応槽１内からライン１３を介して抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。
　コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸およびプロピオン酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒドおよびギ酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８では、コンデンサ１ａからのガス分から有用成分（例えばヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸など）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。吸収液としては、少なくとも酢酸及び／又はメタノールを含む吸収溶媒が好ましい。吸収液には酢酸メチルが含まれていてもよい。例えば、吸収液として後述の蒸留塔６からの蒸気の凝縮分を使用できる。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、スクラバーシステム８からリサイクルライン４８を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。有用成分を捕集した後のガスはライン４９を介して廃棄される。なお、ライン４９から排出されるガスは、後述する蒸発槽２の底部２０５あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用することができる。スクラバーシステム８での処理およびその後の反応槽１へのリサイクル及び廃棄については、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後記のガス分についても同様である。本発明の製造方法においては、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとを分離するスクラバー工程を有することが好ましい。
　装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を介して次の蒸発槽２へと導入される。
　蒸発槽２は、蒸発工程（フラッシュ工程）を行うためのユニットである。この蒸発工程は、ライン１６（反応混合物供給ライン）を介して蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気流（揮発相）と残液流（低揮発相）とに分けるための工程である。反応混合物を加熱することなく圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよい。蒸発工程において、蒸気流の温度は例えば１００～２６０℃、好ましくは１２０～２００℃であり、残液流の温度は例えば８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃であり、槽内圧力は例えば５０～１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、蒸発工程にて分離される蒸気流および残液流の割合に関しては、質量比で、例えば１０／９０～５０／５０（蒸気流／残液流）である。本工程で生じる蒸気は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸およびプロピオン酸などを含み、蒸発槽２内からライン１７（蒸気流排出ライン）に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気流の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気流の他の一部はライン２１を介して次の蒸留塔３へと連続的に導入される。前記蒸気流の酢酸濃度は、例えば５０～８５質量％、好ましくは５５～７５質量％である。本工程で生ずる残液流は、反応混合物に含まれていた触媒および助触媒（ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムなど）や、本工程では揮発せずに残存する水、酢酸メチル、酢酸、ギ酸およびプロピオン酸などを含み、ポンプ５７を用い、連続的に蒸発槽２からライン１８を介して熱交換器２ｂへと導入される。熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液流を冷却する。降温した残液流は、連続的に熱交換器２ｂからライン１９を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、ライン１８とライン１９とを併せて残液流リサイクルラインと称する。前記残液流の酢酸濃度は、例えば５５～９０質量％、好ましくは６０～８５質量％である。
　図２は、本発明の一実施形態を示す蒸発槽の概略断面図である。蒸発槽２は、反応混合物供給ライン１６が接続された胴部と、蒸気流排出ライン１７が接続された頂部２０１と、残液流リサイクルライン１８が接続された底部２０５とを有している。前記胴部は、径大の上部円筒部２０２、径小の下部円筒部２０４、及び上部円筒部２０２と下部円筒部２０４とを連結する逆円錐台筒状の連結部２０３とを有している。反応槽１からの反応混合物は反応混合物供給ライン１６から蒸発槽２内に導入され、反応混合物の一部は蒸発して蒸気となり、蒸気流排出ライン１７から排出される。反応混合物のうち蒸発しなかった成分は下部円筒部２０４に貯まり、蒸発槽缶出液（残液流）として、底部２０５に接続された残液流リサイクルライン１８及び１９を通って反応槽１に戻される。上部円筒部２０２は蒸気を満たす空間として機能し、下部円筒部２０４は揮発しなかった残液の貯留部として機能する。そのため、上部円筒部２０２は径大に、下部円筒部２０４は径小に設計されている。
　蒸発槽２の底部２０５及び／又は残液流リサイクルライン（ライン１８及び／又はライン１９）には、一酸化炭素含有ガスを導入するための一酸化炭素含有ガス導入ライン５４を接続することが好ましい。蒸発槽２の下部円筒部２０４に貯まる残液や、残液流リサイクルライン１８，１９（特にライン１８）を通過する残液流に一酸化炭素を導入することにより、残液流中の一酸化炭素溶存量が増大して触媒の安定性が増し、触媒の沈降、蓄積を防止できる。導入する一酸化炭素含有ガス中の一酸化炭素の含有量は、例えば１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。
　蒸発槽２には、一旦揮発した蒸気が揮発しなかった液に同伴して残液流リサイクルライン１８内に流入することを防止するため、蒸発槽２の底部２０５近くにボルテックスブレーカーｘを配設することが好ましい。ガスが多量に底部２０５に流入すると、残液流を反応槽１に送液するためのポンプ５７（触媒循環ポンプ）がキャビテーションを起こし、ポンプが破損するおそれが生じる。図３は、本発明の一実施形態を示す蒸発槽に設置されるボルテックスブレーカーの平面図（上から見た図）である。ボルテックスブレーカーｘは、板状のボルテックスブレーカー本体部２０６と、ボルテックスブレーカー本体部２０６を水平に支持するための脚部２０７とからなる。脚部２０７は安定のため複数個あるのが好ましい。脚部２０７は、蒸発槽２の底部２０５の内底面に固定できる。板状のボルテックスブレーカー本体部２０６は、蒸発槽２の底部２０５における残液流リサイクルライン１８との連結部の直上を覆うように配設されることが好ましい。なお、板状のボルテックスブレーカー本体部２０６は、平らな板状でもよく、下若しくは上に凸の曲面を有する板状であってもよい。
　そして、本発明では、蒸発槽２は、下記（ａ）及び（ｂ）のうち少なくとも１つの触媒沈降、蓄積防止構造を有している。
　（ａ）蒸発槽２の前記逆円錐台筒状連結部２０３の内壁面の傾斜角度（水平面に対する角度）θが５°～８５°である構造
　（ｂ）板状のボルテックスブレーカー本体部２０６と、ボルテックスブレーカー本体部２０６を水平に支持する脚部２０７とからなるボルテックスブレーカーｘが、前記ボルテックスブレーカー本体部２０６が蒸発槽底部２０５の残液流リサイクルライン１８との連結部の直上を覆うように配設されており、ボルテックスブレーカー本体部２０６の周端部と蒸発槽底部２０５の内底面との間隙ｃを通過する残液流の線速ｒが１０ｍ／ｈより大きく設計されている構造
　蒸発槽２が構造（ａ）を有する場合は、蒸発槽２内で沈降した触媒が上記逆円錐台筒状連結部２０３の内壁面の上に積もったとしても、上記連結部２０３の内壁面の傾斜角度が一定値以上であるため、そのような触媒は、ライン１６から導入された反応混合物のうち揮発せずに下方に落下する液に同伴して蒸発槽２の底部２０５にまで達し、そこから残液流リサイクルライン１８及び１９を経由して反応槽１にリサイクルされる。沈降した触媒の微粒子が蒸発槽２に留まらず反応槽１にリサイクルされれば、一酸化炭素分圧の高い反応槽１中で再溶解されるため、結果的に反応槽中の触媒濃度の低下が抑制され、酢酸の生産量の低下や変動を防止できる。前記逆円錐台筒状の連結部２０３の内壁面の傾斜角度θは５°～８５°の範囲であればよいが、傾斜角度θの下限は、好ましくは１０°、より好ましくは２０°、さらに好ましくは３０°、特に好ましくは３５°（とりわけ４０°）であり、傾斜角度θの上限は、好ましくは８０°、より好ましくは７５°、さらに好ましくは７０°である。傾斜角度θが５°未満であると、沈降した触媒が前記連結部２０３の内壁面の上に堆積しやすくなり、反応槽１にリサイクルされる触媒の量が減り、反応槽１中の触媒濃度が低下して酢酸生産量が低下する。傾斜角度θが８５°を超えると、前記逆円錐台筒状連結部２０３の高さ方向の長さが大きくなり、蒸発槽２全体の大きさが増大するので好ましくない。
　蒸発槽２が構造（ｂ）を有する場合は、ボルテックスブレーカー本体部２０６の周端部と蒸発槽底部２０５の内底面との間隙ｃを通過する残液流の線速ｒが大きいので、蒸発槽２の底部２０５付近において触媒が沈降したとしても、沈降した触媒は勢いよく残液流に同伴されて残液流リサイクルライン１８に流入し、ライン１９を経て反応槽１にリサイクルされる。リサイクルされた沈降触媒は前記のように反応槽１中で再溶解するため、反応槽１における触媒濃度を所望の値に維持でき、酢酸の生産量の低下や変動を防止できる。特に、蒸発槽２の底部や残液流リサイクルライン１８，１９に一酸化炭素含有ガスが導入される場合には、前記残液流の線速ｒが速いと、一酸化炭素ガスが蒸発槽２の上方に上昇するのが抑制され、蒸発槽２の底部２０５から残液流リサイクルライン１８、１９に流入しやすくなる。そのため、触媒の沈降が著しい蒸発槽２の底部２０５および残液流リサイクルライン１８，１９での一酸化炭素濃度（溶存量）が上昇して、触媒の安定性が向上する。そのため、反応槽１における酢酸生産量の低下や変動をより確実に防止できる。前記線速ｒは１０ｍ／ｈより大きい値であればよいが、好ましくは２０ｍ／ｈ以上、より好ましくは３０ｍ／ｈ以上、さらに好ましくは５０ｍ／ｈ以上、特に好ましくは８０ｍ／ｈ以上（とりわけ１００ｍ／ｈ以上）である。前記ｒの上限は、例えば６０００ｍ／ｈ（特に４０００ｍ／ｈ）である。
　前記線速ｒが１０ｍ／ｈ以下の場合は、沈降した触媒が残液流に同伴されて残液流リサイクルライン１８に流入する割合が減少するので、反応槽１にリサイクルされる触媒の量も減り、酢酸の生産量が低下する。また、蒸発槽２の底部２０５や残液流リサイクルライン１８，１９に一酸化炭素含有ガスを導入した場合であっても、前記線速ｒが１０ｍ／ｈ以下の時は、導入した一酸化炭素含有ガスが蒸発槽２の上方に上昇しやすくなり、一酸化炭素含有ガスが蒸発槽２のフラッシュガスとともに次工程（蒸留塔（脱低沸塔）３やコンデンサ（除熱コンデンサ）２ａ）に移動するため、一酸化炭素を導入する効果（触媒の安定化効果）が薄れる。前記線速ｒが大きすぎる場合は、圧力損失が大きくなり、発生する残液流のリサイクルができなくなる場合がある。もしくは、蒸発槽２中の液深を大きくする必要が生じる。なお、前記線速ｒ（ｍ／ｈ）は、残液流排出量（残液流リサイクルライン１８を流れる液流量）（ｍ3／ｈ）を、ボルテックスブレーカー本体部２０６の周端部と蒸発槽底部２０５の内底面との間隙ｃの長さ（距離）（ｍ）とボルテックスブレーカー本体部２０６の周長さ（ｍ）との積で割ることにより求められる。前記線速ｒは、間隙ｃの長さ（距離）やボルテックスブレーカー本体部２０６の周長さを変化させることで調整できる。
　蒸発槽２の底部２０５や残液流リサイクルライン１８，１９に一酸化炭素含有ガスを導入する場合、その導入量はトータルで、残液流排出量（残液流リサイクルライン１８を流れる液流量）に対して、例えば０．０２ＮＬ（ノルマルリットル）／ｋｇ以上、好ましくは０．０５ＮＬ／ｋｇ以上、さらに好ましくは０．１ＮＬ／ｋｇ以上である。前記導入量の上限は、例えば５ＮＬ／ｋｇ（好ましくは３ＮＬ／ｋｇ、より好ましくは１ＮＬ／ｋｇ）である。一酸化炭素含有ガス導入量が少なすぎると、ＣＯ溶存量が低下して触媒が不安定となりやすい。一酸化炭素含有ガス導入量が多すぎる場合、ポンプ５７がキャビテーションを起こし破損するおそれが生じる。
　本発明の製造方法においては、残液流リサイクルライン１８，１９を通過する残液流の線速ｒ′を速くすると、触媒が沈降したとしても、線速の速い残液流が沈降した触媒を同伴しつつ反応槽１に運ぶので、沈降した触媒が残液流リサイクルライン１８、１９中で蓄積するのを防止できる。前記線速ｒ′は、蒸発槽底部２０５の缶出部（残液流リサイクルライン１８の始点）から反応槽１に至る全流路の８０％以上（好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上）において１０ｍ／ｈより大きいことが好ましい。前記線速ｒ′は、より好ましくは１００ｍ／ｈ以上、さらに好ましくは５００ｍ／ｈ以上、特に好ましくは１０００ｍ／ｈ以上、最も好ましくは２０００ｍ／ｈ以上である。なお、前記線速ｒ′（ｍ／ｈ）は、残液流リサイクル量（残液流リサイクルラインを流れる液流量）（ｍ3／ｈ）を、残液流リサイクルラインの断面積（ｍ2）で割ることにより求められる。
　蒸発槽２は前記の構造（ａ）と構造（ｂ）のうち一方の構造のみを備えている場合であっても、蒸発槽２での触媒の沈降、蓄積をかなりな程度抑制できるが、構造（ａ）と構造（ｂ）をともに備えることにより、蒸発槽２での触媒の沈降、蓄積を著しく減少でき、反応槽１における酢酸の生産性及び運転安定性を大幅に改善できる。
　コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気流を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸およびプロピオン酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２２，２３を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒドおよびギ酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２０，１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、蒸発工程（フラッシュ工程）において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、この酢酸製造装置においては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。
　蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流を蒸留処理して低沸成分を分離除去する工程である。より具体的には、第１蒸留工程では、前記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する。蒸留塔３は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は例えば８０～１６０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５～１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０～１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０～１６０℃に設定される。
　蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの蒸気流がライン２１を介して連続的に導入され、蒸留塔３の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔底部からは、缶出液がライン２５に連続的に抜き取られる。３ｂはリボイラーである。蒸留塔３における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流としての酢酸流（第１酢酸流；液体）がライン２７より連続的に抜き取られる。
　蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記缶出液及び側流と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒドおよびギ酸などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２４を介してコンデンサ３ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒドおよびギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２８を介してデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相（上相）と有機相（ヨウ化メチル相；下相）とに分液される。水相には、水と、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒドおよびギ酸などが含まれる。有機相には、例えば、ヨウ化メチルと、例えば、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒドおよびギ酸などが含まれる。本実施形態では、水相の一部はライン２９を介して蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２９，３０，２３を介して反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の一部はライン３１，２３を介して反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の他の一部、及び／又は、水相の他の一部は、ライン３１，５０、及び／又は、ライン３０，５１を介してアセトアルデヒド分離除去システム９に導入される。
　アセトアルデヒド分離除去システム９を用いたアセトアルデヒド分離除去工程では、有機相及び／又は水相に含まれるアセトアルデヒドを公知の方法、例えば、蒸留、抽出又はこれらの組み合わせにより分離除去する。分離されたアセトアルデヒドはライン５３を介して装置外へ排出される。また、有機相及び／又は水相に含まれる有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、ライン５２，２３を介して反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
　コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒドおよびギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン３２，１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒドおよびギ酸などは、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収される。ヨウ化水素は吸収液中のメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じる。そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を介して反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
　蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流及び側流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチルおよび水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２５，２６を介して蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２５，２３を介して反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。
　蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は前記蒸気流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、例えば９０～９９．９質量％、好ましくは９３～９９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸およびプロピオン酸などを含む。なお、蒸留塔３に対するライン２７の連結位置は、蒸留塔３の高さ方向において、図示されているように、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置と同じであってもよい。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２７を介して次の蒸留塔５へと導入される。
　ライン２７を通流する第１酢酸流に、ライン５５（水酸化カリウム導入ライン）を介して、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第１酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。なお、水酸化カリウムは本プロセスにおいてヨウ化水素が存在する適宜な場所に供給ないし添加することができる。なお、プロセス中に添加された水酸化カリウムは酢酸とも反応して酢酸カリウムを生じさせる。
　蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔５は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２～３０００である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は例えば１５０～２５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば１６０～２９０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって１３０～１６０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１５０～１７５℃に設定される。
　蒸留塔５の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３３に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔底部からは、缶出液がライン３４に連続的に抜き取られる。５ｂはリボイラーである。蒸留塔５における塔頂部と塔底部との間の高さ位置から、側流（液体または気体）がライン３４に連続的に抜き取られてもよい。
　蒸留塔５の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒドおよびギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３３を介してコンデンサ５ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水および酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３５を介して蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３５，３６，２３を介して反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒドおよびギ酸などを含み、コンデンサ５ａからライン３７，１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を介して反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
　蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液（あるいは側流）は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔５からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、酢酸カリウム（ライン２７等に水酸化カリウムを供給した場合）、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒などを含む。この缶出液には酢酸が含まれるほか、ヨウ化水素も含まれうる。このような缶出液（あるいは側流）は、ライン３４を介して、第２酢酸流をなして次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。
　第２酢酸流は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．１～９９．９９質量％である。また、第２酢酸流は、上記のように、酢酸に加えて、例えば、プロピオン酸、ヨウ化水素などを含みうる。本実施形態では、側流を抜き取る場合、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。
　ライン３４を通流する第２酢酸流に、ライン５６（水酸化カリウム導入ライン）を介して、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第２酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。
　蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔６は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２～３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば－１００～１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば－９０～１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０～１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０～１６０℃に設定される。
　蒸留塔６の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。６ｂはリボイラーである。蒸留塔６における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体または気体）がライン４６に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４６の連結位置は、図示されているように、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置と同じであってもよい。
　蒸留塔６の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノールおよびギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３８を介してコンデンサ６ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノールおよびギ酸などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４０を介して蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４２を介して、蒸留塔５へと導入される前のライン２７中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これと共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４３を介して、蒸留塔３へと導入される前のライン２１中の蒸気流へとリサイクルすることが可能である。また、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４４，２３を介して、反応槽１へリサイクルしてもよい。さらに、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、前述したように、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、有用分を吸収した後のガス分は装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を介して反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを介して導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４０に付設される抜き取りラインを介して、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生ずる凝縮液の例えば０．０１～３０質量％であり、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．３～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒドおよびギ酸などを含み、コンデンサ６ａからライン４５，１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。
　蒸留塔６の塔底部からライン３９を介して抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えばプロピオン酸、酢酸カリウム（ライン３４等に水酸化カリウムを供給した場合）などを含む。また、蒸留塔６の塔底部からライン３９を介して抜き取られる缶出液は、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した腐食性金属や、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食性金属との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。
　蒸留塔６からライン４６に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．８～９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置と同じかそれよりも低い。なお、蒸留塔６は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能であり、また、蒸留塔５で不純物除去を十分に行えば、蒸留塔６は省略できる。
　イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に微量含まれる主にヨウ化アルキル（ヨウ化ヘキシルやヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基たるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂を挙げることができる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８～１００℃であり、酢酸流の通液速度［樹脂容積１ｍ3当たりの酢酸処理量（ｍ3／ｈ）］は、例えば３～１５ｍ3／ｈ・ｍ3（樹脂容積）である。
　イオン交換樹脂塔７の下端部からライン４７へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９～９９．９９９質量％またはそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。
　この酢酸製造装置においては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力は例えば－１９５～１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば－１９０～１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０～１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０～１６０℃に設定される。なお、製品塔ないし仕上塔は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。
　製品塔を設ける場合、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部または一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔頂部からは、微量の低沸点成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒドおよびギ酸など）を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされるか、系外に廃棄されるか、あるいはその両方であってもよく、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３４中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９～９９．９９９質量％またはそれ以上である。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。なお、イオン交換樹脂塔７は、蒸留塔６の下流に設置する代わりに（又はそれに加えて）、製品塔の下流に設置し、製品塔出の酢酸流を処理してもよい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　図１の酢酸製造フローに基づくベンチプラントで実験を行った。反応槽１に、全圧２．８ＭＰａ（ゲージ圧）、１８７℃にて、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸、ヨウ化リチウム、ロジウム触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-）を仕込んで、メタノールと一酸化炭素［反応槽ＣＯ分圧（絶対圧）１．２ＭＰａ］とを連続的に反応させて、反応混合液（ヨウ化メチル７．９質量％、水２．６質量％、酢酸メチル２．０質量％、酢酸（残り）、ヨウ化リチウム１３．９質量％、ロジウム触媒９１０質量ｐｐｍ）を取り出した。得られた反応混合液を、図２に示される蒸発槽２にてフラッシュ［圧力０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度１４３℃］させ、蒸発槽２の蒸気（揮発性成分）を蒸留塔３に供給して蒸留し、側流２７として粗酢酸を得た。なお、粗酢酸以外の成分は反応槽１にリサイクルした。蒸発槽２において揮発しなかった残液（缶出液）の組成は、ヨウ化メチル１．１質量％、水２．７質量％、酢酸メチル１．１質量％、酢酸（残り）、ヨウ化リチウム１８質量％、ロジウム触媒１２９０質量ｐｐｍ（Ｒｈ換算）であった。蒸発槽２の缶出液は、触媒循環ポンプ５７を用い、残液流リサイクルライン１８，１９を介して反応槽１にリサイクルした。反応混合液の蒸発槽２への仕込量を１００質量部とすると、蒸発槽２の缶出液の量は７６質量部に相当した。その他の２４質量部は、全て蒸留塔３に仕込んだ。反応槽１のベントガス１５は、スクラバーシステム８（この実験では高圧吸収塔）に導入した。さらに、蒸発槽底部２０５のボルテックスブレーカー本体部２０６の下方位置に、一酸化炭素含有ガス導入ライン５４を介して、前記スクラバーシステム８（高圧吸収塔）のオフガス４９（ＣＯ：７２質量％、Ｈ2：１質量％、ＣＯ2：８質量％、ＣＨ4：９質量％、Ｎ2：１０質量％）を、蒸発槽２の残液流排出量（缶出液量）に対して０．２ＮＬ／ｋｇで仕込んだ。
　その際、蒸発槽２において、上部円筒部２０２と下部円筒部２０４とを連結する逆円錐台筒状連結部２０３の内壁面の傾斜角度θを０°とした（図２参照）。また、ボルテックスブレーカー本体部２０６の周端部と蒸発槽底部２０５の内底面との間隙ｃを通過する残液流（缶出液）の線速ｒを５０ｍ／ｈとした。なお、残液流リサイクルライン１８，１９における残液流の線速ｒ′は２９００ｍ／ｈであった。
　このようにして１００時間の連続運転を行った。その結果、１００時間での平均Ｒｈ沈降速度は０．１５ｇ／ｈであった。また、１００時間の実験後、蒸発槽２及び残液流リサイクルライン（缶出液ライン）を開放して内部を調べたところ、連結部２０３の内壁面上にＲｈ沈降が見られたものの、蒸発槽底部２０５の缶出部から触媒循環ポンプ５７までの間の配管内部（内壁面）にはごくわずかの触媒しか付着していなかった。
　なお、平均Ｒｈ沈降速度は下記式により求めた。
　平均Ｒｈ沈降速度（ｇ／ｈ）＝｛測定開始時における系内溶解Ｒｈ総量（ｇ）－１００時間後における系内溶解Ｒｈ総量（ｇ）＋系外からのＲｈ投入総量（ｇ）｝／１００（ｈ）
　実施例２
　蒸発槽２において、前記θを４５°とし、前記線速ｒを１０ｍ／ｈとした以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、１００時間での平均Ｒｈ沈降速度は０．１５ｇ／ｈであった。また、１００時間の実験後、蒸発槽２及び缶出液ラインを開放して内部を調べたところ、連結部２０３の内壁面上には触媒は付着していなかったが、蒸発槽底部２０５の缶出部から触媒循環ポンプ５７までの間の配管内部には沈降したＲｈが付着していた。
　実施例３
　蒸発槽２において、前記θを６０°とし、前記線速ｒを１０ｍ／ｈとした以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、１００時間での平均Ｒｈ沈降速度は０．０８ｇ／ｈであった。また、１００時間の実験後、蒸発槽２及び缶出液ラインを開放して内部を調べたところ、連結部２０３の内壁面上及び蒸発槽底部２０５の缶出部から触媒循環ポンプ５７までの間の配管内部にはごく僅かの触媒しか付着していなかった。
　実施例４
　蒸発槽２において、前記θを６０°とし、前記線速ｒを５０ｍ／ｈとした以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、１００時間での平均Ｒｈ沈降速度は０．０４ｇ／ｈであった。また、１００時間の実験後、蒸発槽２及び缶出液ラインを開放して内部を調べたところ、連結部２０３の内壁面上にはＲｈは付着しておらず、蒸発槽底部２０５の缶出部から触媒循環ポンプ５７までの間の配管内部にはごく僅かの触媒しか付着していなかった。
　実施例５
　蒸発槽２において、前記θを６０°とし、前記線速ｒを１００ｍ／ｈとした以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、１００時間での平均Ｒｈ沈降速度は０．０２ｇ／ｈであった。また、１００時間の実験後、蒸発槽２及び缶出液ラインを開放して内部を調べたところ、連結部２０３の内壁面上にも、蒸発槽底部２０５の缶出部から触媒循環ポンプ５７までの間の配管内部にも、触媒は全く付着していなかった。
　実施例６
　蒸発槽２において、前記θを６０°とし、前記線速ｒを３００ｍ／ｈとした以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、１００時間での平均Ｒｈ沈降速度は０．０１ｇ／ｈであった。また、１００時間の実験後、蒸発槽２及び缶出液ラインを開放して内部を調べたところ、連結部２０３の内壁面上にも、蒸発槽底部２０５の缶出部から触媒循環ポンプ５７までの間の配管内部にも、触媒は全く付着していなかった。
　実施例７
　蒸発槽２において、前記θを６０°とし、前記線速ｒを１０００ｍ／ｈとした以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、１００時間での平均Ｒｈ沈降速度は０．００７ｇ／ｈであった。また、１００時間の実験後、蒸発槽２及び缶出液ラインを開放して内部を調べたところ、連結部２０３にも、蒸発槽底部２０５の缶出部から触媒循環ポンプ５７までの間の配管内部にも、触媒は全く付着していなかった。
　実施例８
　蒸発槽２において、前記θを６０°とし、前記線速ｒを３０００ｍ／ｈとした以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、１００時間での平均Ｒｈ沈降速度は０．００５ｇ／ｈであった。また、１００時間の実験後、蒸発槽２及び缶出液ラインを開放して内部を調べたところ、連結部２０３の内壁面上にも、蒸発槽底部２０５の缶出部から触媒循環ポンプ５７までの間の配管内部にも、触媒は全く付着していなかった。
　実施例９
　蒸発槽２において、前記θを６０°とし、前記線速ｒを３００ｍ／ｈとし、且つ一酸化炭素含有ガス導入ライン５４を介して仕込んだオフガス４９の仕込量を蒸発槽２の残液流排出量（缶出液量）に対して０．０２ＮＬ／ｋｇとした以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、１００時間での平均Ｒｈ沈降速度は０．１０ｇ／ｈであった。また、１００時間の実験後、蒸発槽２及び缶出液ラインを開放して内部を調べたところ、連結部２０３の内壁面上、及び蒸発槽底部２０５の缶出部から触媒循環ポンプ５７までの間の配管内部に微量の触媒が付着していた。
　比較例１
　蒸発槽２において、前記θを０°とし、前記線速ｒを１０ｍ／ｈとした以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、１００時間での平均Ｒｈ沈降速度は０．２ｇ／ｈであった。また、１００時間の実験後、蒸発槽２及び缶出液ラインを開放して内部を調べたところ、連結部２０３の内壁面上、及び蒸発槽底部２０５の缶出部から触媒循環ポンプ５７までの間の配管内部にＲｈ微粒子が付着していた。
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
　前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
　前記残液流を反応槽に戻す残液流リサイクル工程と、
　前記蒸気流を蒸留に付して酢酸を精製する蒸留工程と、
　を備えた酢酸の製造方法であって、
　前記蒸発槽は、反応混合物供給ラインが接続された胴部と、蒸気流排出ラインが接続された頂部と、残液流リサイクルラインが接続された底部とを有し、前記胴部は、径大の上部円筒部、径小の下部円筒部、及び上部円筒部と下部円筒部とを連結する逆円錐台筒状の連結部とを有しており、且つ、下記（ａ）及び（ｂ）のうち少なくとも１つの触媒沈降、蓄積防止構造を有することを特徴とする酢酸の製造方法。
　（ａ）蒸発槽の前記逆円錐台筒状連結部の内壁面の傾斜角度θが５°～８５°である構造
　（ｂ）板状のボルテックスブレーカー本体部と、ボルテックスブレーカー本体部を水平に支持する脚部とを備えたボルテックスブレーカーが、前記ボルテックスブレーカー本体部が蒸発槽底部の残液流リサイクルライン連結部の直上を覆うように配設されており、ボルテックスブレーカー本体部の周端部と蒸発槽底部の内底面との間隙を通過する残液流の線速ｒが１０ｍ／ｈより大きくなるように設計されている構造
［２］触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む［１］記載の酢酸の製造方法。
［３］前記（ａ）の構造において、蒸発槽の前記逆円錐台筒状連結部の内壁面の傾斜角度θが１０°～８０°（好ましくは２０°～７５°、より好ましくは３０°～７５°）である［１］又は［２］記載の酢酸の製造方法。
［４］前記（ｂ）において、さらに、蒸発槽の底部及び／又は残液流リサイクルラインに一酸化炭素含有ガス導入ラインが接続されている［１］～［３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５］前記（ｂ）において、さらに、蒸発槽の底部に一酸化炭素含有ガス導入ラインが接続されている［１］～［３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６］一酸化炭素含有ガス導入ラインから一酸化炭素含有ガスを残液流排出量に対して０．０２ＮＬ／ｋｇ以上（好ましくは０．０２～５ＮＬ／ｋｇ、より好ましくは０．０５～３ＮＬ／ｋｇ、さらに好ましくは０．１～１ＮＬ／ｋｇ）導入する［４］又は［５］記載の酢酸の製造方法。
［７］導入する一酸化炭素含有ガス中の一酸化炭素の含有量が１０質量％以上（好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上）である、［４］～［６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［８］前記（ｂ）において、残液流リサイクルラインを流れる残液流の線速ｒ′が、蒸発槽底部缶出部から反応槽に至る全流路の８０％以上（好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上）において１０ｍ／ｈ以上（好ましくは１００ｍ／ｈ以上、より好ましくは５００ｍ／ｈ以上、さらに好ましくは１０００ｍ／ｈ以上、特に好ましくは２０００ｍ／ｈ以上）である［１］～［７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［９］前記蒸留工程が、前記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程を含む［１］～［８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１０］前記蒸留工程が、前記第１酢酸流を蒸留して、前記第１酢酸流よりも酢酸が富化されている第２酢酸流と、酢酸よりも沸点の低い成分を前記第２酢酸流と比較して多く含むオーバーヘッド流の蒸気とに分離する脱水工程を含む［９］記載の酢酸の製造方法。
［１１］前記第２酢酸流に、水酸化カリウム導入ラインを介して、水酸化カリウムを供給ないし添加する［１０］記載の酢酸の製造方法。
［１２］前記蒸留工程が、前記第２酢酸流を蒸留して、酢酸よりも沸点の低い成分を缶出液と比較して多く含むオーバーヘッド流としての蒸気と、酢酸よりも沸点の高い成分をオーバーヘッド流と比較して多く含む缶出液と、前記第２酢酸流よりも酢酸が富化されている第３酢酸流とに分離する脱高沸工程を含む［１０］又は［１１］記載の酢酸の製造方法。
［１３］さらに、前記第３酢酸流をイオン交換樹脂塔に導入し、前記第３酢酸流中のヨウ化アルキルを吸着除去する工程を含む［１２］記載の酢酸の製造方法。
［１４］さらに、前記蒸留工程で得られる前記オーバーヘッド流から少なくともアセトアルデヒドを分離するためのアセトアルデヒド分離除去工程を有する［９］～［１３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１５］さらに、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとに分離するスクラバー工程を有する［１］～［１４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１６］前記（ｂ）において、蒸発槽の底部及び／又は残液流リサイクルラインに一酸化炭素含有ガス導入ラインが接続されており、前記スクラバー工程にて分離された一酸化炭素に富むストリームを前記蒸発槽の底部及び／又は残液流リサイクルラインへ導入するＣＯ源として用いる、［１５］記載の酢酸の製造方法。
［１７］前記（ｂ）において、前記線速ｒは、前記ボルテックスブレーカー本体部の周端部と蒸発槽底部の内底面との間隙の長さ及び／又は前記ボルテックスブレーカー本体部の周長さを変化させて調節される、［１］～［１６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１８］前記蒸発槽内圧力が５０～１０００ｋＰａ（絶対圧）である、［１］～［１７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１９］前記蒸発工程にて分離される蒸気流および残液流の割合が、質量比で、１０／９０～５０／５０（蒸気流／残液流）である、［１］～［１８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２０］前記蒸発工程にて分離される蒸気流の酢酸濃度が５０～８５質量％（好ましくは５５～７５質量％）である、［１］～［１９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２１］前記蒸発工程にて分離される残液流の酢酸濃度が５５～９０質量％（好ましくは６０～８５質量％）である、［１］～［２０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２２］前記（ｂ）を備える、［１］～［２１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２３］前記（ａ）と前記（ｂ）をともに備える、［１］～［２２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
　本発明の酢酸の製造方法は、メタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）による酢酸の工業的製造法として利用可能である。
　１　反応槽
　２　蒸発槽
　３，５，６　蒸留塔
　４　デカンタ
　７　イオン交換樹脂塔
　８　スクラバーシステム
　９　アセトアルデヒド分離除去システム
　１６　反応混合物供給ライン
　１７　蒸気流排出ライン
　１８，１９　残液流リサイクルライン
　５４　一酸化炭素含有ガス導入ライン
　５５，５６　水酸化カリウム導入ライン
　５７　触媒循環ポンプ
　２０１　蒸発槽頂部
　２０２　蒸発槽胴部の上部円筒部
　２０３　蒸発槽胴部の連結部
　２０４　蒸発槽胴部の下部円筒部
　２０５　蒸発槽底部
　２０６　ボルテックスブレーカー本体部
　２０７　脚部
　ｃ　間隙
　ｘ　ボルテックスブレーカー

Claims (9)

  1. 　金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
    　前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
    　前記残液流を反応槽に戻す残液流リサイクル工程と、
    　前記蒸気流を蒸留に付して酢酸を精製する蒸留工程と、
    　を備えた酢酸の製造方法であって、
    　前記蒸発槽は、反応混合物供給ラインが接続された胴部と、蒸気流排出ラインが接続された頂部と、残液流リサイクルラインが接続された底部とを有し、前記胴部は、径大の上部円筒部、径小の下部円筒部、及び上部円筒部と下部円筒部とを連結する逆円錐台筒状の連結部とを有しており、且つ、下記（ａ）及び（ｂ）のうち少なくとも１つの触媒沈降、蓄積防止構造を有することを特徴とする酢酸の製造方法。
    　（ａ）蒸発槽の前記逆円錐台筒状連結部の内壁面の傾斜角度θが５°～８５°である構造
    　（ｂ）板状のボルテックスブレーカー本体部と、ボルテックスブレーカー本体部を水平に支持する脚部とを備えたボルテックスブレーカーが、前記ボルテックスブレーカー本体部が蒸発槽底部の残液流リサイクルライン連結部の直上を覆うように配設されており、ボルテックスブレーカー本体部の周端部と蒸発槽底部の内底面との間隙を通過する残液流の線速ｒが１０ｍ／ｈより大きくなるように設計されている構造
  2. 　触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む請求項１記載の酢酸の製造方法。
  3. 　前記（ａ）の構造において、蒸発槽の前記逆円錐台筒状連結部の内壁面の傾斜角度θが１０°～８０°である請求項１又は２記載の酢酸の製造方法。
  4. 　前記（ｂ）において、さらに、蒸発槽の底部及び／又は残液流リサイクルラインに一酸化炭素含有ガス導入ラインが接続されている請求項１～３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  5. 　一酸化炭素含有ガス導入ラインから一酸化炭素含有ガスを残液流排出量に対して０．０２ＮＬ／ｋｇ以上導入する請求項４記載の酢酸の製造方法。
  6. 　前記（ｂ）において、残液流リサイクルラインを流れる残液流の線速ｒ′が、蒸発槽底部缶出部から反応槽に至る全流路の８０％以上において１０ｍ／ｈ以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  7. 　前記蒸留工程が、前記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  8. 　さらに、前記オーバーヘッド流から少なくともアセトアルデヒドを分離するためのアセトアルデヒド分離除去工程を有する請求項７記載の酢酸の製造方法。
  9. 　さらに、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとに分離するスクラバー工程を有する請求項１～８のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
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