CN117623900A - 一种醋酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种醋酸的制备方法，包括：将甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳进行羰基化反应，以提供醋酸产品，其中，在羰基化反应过程中保持液体反应混合物中包含有：催化剂、促进剂、助催化剂、抑制剂、水、醋酸、醋酸甲酯，所述催化剂为铱催化剂，所述促进剂为钌羰基化物，所述助催化剂为碘甲烷，所述抑制剂为含锡化合物和含镓化合物的混合物。本发明提供的一种醋酸的制备方法，在保证催化活性不降低的前提下，通过添加含锡和镓化合物，降低气相副反应，主要为甲烷化和水煤气副反应，同时催化剂稳定性提高，降低了原料甲醇、CO和催化剂消耗，降低运行成本。
Description
技术领域
本发明属于羰基合成乙酸的技术领域，涉及一种醋酸的制备方法，具体涉及一种采用铱催化体系的羰基化生产醋酸的方法。
背景技术
甲醇羰基化合成醋酸的过程中，铱催化体系因催化剂稳定性好、反应器水含量低、副产物少等优点，受到醋酸生产行业广泛关注，并已经得到工业化运用。因单铱体系活性较差，一般选择对铱活性促进效果较好的钌作为促进剂。例如在EP-A-0752406、EP-A-0849248、EP-A-0849249和EP-A-1002785中描述了在铱催化剂和促进剂如钌的存在下通过羰基化甲醇生产醋酸的方法。但铱钌体系气相副反应偏高，尤其是甲烷的生成量偏高，导致原料甲醇的消耗较高。同时为了保证低压系统CO维持在一定浓度，需要增加尾气排放量，从而增加CO消耗。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种醋酸的制备方法，采用铱催化的羰基化生产醋酸(乙酸)，在保证催化活性不降低的前提下，降低气相副反应，主要为甲烷化和水煤气副反应，同时催化剂稳定性进一步提高，降低了原料甲醇、CO和催化剂消耗，降低运行成本。
为实现上述目的及其它相关目的，本发明提供一种醋酸的制备方法，包括：将甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳进行羰基化反应，以提供醋酸(乙酸)产品，其中，在羰基化反应过程中保持液体反应混合物中包含有：催化剂、促进剂、助催化剂、抑制剂、水、醋酸、醋酸甲酯，所述催化剂为铱催化剂，所述促进剂为钌羰基化物，所述助催化剂为碘甲烷，所述抑制剂为含锡化合物和含镓化合物的混合物。
优选地，所述甲醇衍生物选自醋酸甲酯或二甲醚中至少一种。
优选地，所述一氧化碳(CO)中氢气的分压≤0.1Mpa。
优选地，所述一氧化碳(CO)的体积百分比含量≥98％。
优选地，所述一氧化碳(CO)的分压为0.5～1.5Mpa。
优选地，所述羰基化反应的温度为170～220℃。
优选地，所述羰基化反应的压力为1.5～4.0Mpa。
优选地，所述铱催化剂为铱羰基化催化剂。
优选地，在液体反应混合物中按铱的重量计，所述铱催化剂的浓度为800～4000ppm。
优选地，在液体反应混合物中，所述铱与钌的摩尔比为1:1～5。
优选地，在液体反应混合物中，所述助催化剂的质量浓度为5～15wt％。
优选地，在液体反应混合物中，所述锡、镓与铱的摩尔比为1～5:1～5:1。
优选地，在液体反应混合物中，所述水的浓度为2～10wt％。
优选地，在液体反应混合物中，所述醋酸甲酯的浓度为3～20wt％。
优选地，所述液体反应混合物中，离子污染物的浓度≤200ppm。
如上所述，本发明提供的一种醋酸的制备方法，通过在铱催化剂存在下，以钌为促进剂，添加含锡和镓化合物作为气相副反应抑制剂，经甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳发生羰基化反应来制备。该方法在保证催化活性不降低的前提下，通过添加含锡化合物和镓化合物的混合物，降低气相副反应，主要为甲烷化和水煤气副反应，降低了原料甲醇和CO消耗，降低运行成本。
具体实施方式
本发明提供一种醋酸的制备方法，包括：将甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳进行羰基化反应，以提供醋酸(乙酸)产品，其中，在羰基化反应过程中保持液体反应混合物中包含有：催化剂、促进剂、助催化剂、抑制剂、水、醋酸、醋酸甲酯，所述催化剂为铱催化剂，所述促进剂为钌羰基化物，所述助催化剂为碘甲烷，所述抑制剂为含锡化合物和含镓化合物的混合物。
在本发明的某些实施方式中，所述甲醇衍生物选自醋酸甲酯或二甲醚中至少一种，优选为醋酸甲酯。上述甲醇衍生物与甲醇的混合物可以作为反应物，进而与醋酸反应生成醋酸甲酯。
在本发明的某些实施方式中，所述一氧化碳(CO)来源于一氧化碳原料气，所述一氧化碳原料气中可以包含惰性杂质，例如二氧化碳、甲烷和惰性气体，也可以存在氢气，但氢气的量保持为很低的量，例如小于0.1Mpa的分压，即一氧化碳原料气中氢气的分压≤0.1Mpa，因为它的存在可以导致氢化产物的形成。同时，所述一氧化碳原料气中，一氧化碳的体积百分比含量≥98％；一氧化碳的分压为0.5～1.5Mpa，优选为0.6～1.0Mpa。
在本发明的某些实施方式中，所述羰基化反应的温度为170～220℃，优选为170～200℃，具体也可以为170～190℃、190～200℃、185～195℃。
在本发明的某些实施方式中，所述羰基化反应的压力为1.5～4.0Mpa，优选为2.0～3.0Mpa，具体也可以为2.0～2.8Mpa、2.8～3.0Mpa、2.7～2.9Mpa。
在本发明的某些实施方式中，所述羰基化反应可以在至少一个反应区中进行，优选为在1～2个反应区中进行。具体来说，所述羰基化反应可以在单一反应区中进行，也可以在两个反应区中进行。在两个反应区中进行的情况下，各个反应区中反应混合物及其反应条件可以相同，也可以不同。上述反应区为羰基化反应区。
在本发明的某些实施方式中，所述铱催化剂为铱羰基化催化剂。
在进一步实施方式中，所述铱催化剂可以包含任何可溶于液体反应混合物的含铱化合物。铱催化剂可以以任何适合的形式加入液体反应混合物中，该形式是溶解在液体反应混合物中或转换成可溶解的形式。优选含铱化合物为无氯化合物，例如醋酸盐，其可溶于一个或多个液体反应混合物的组分中，该组分例如是水和/或醋酸，并因此可以以溶液的形式加入反应。可加入液体反应混合物中的合适的含铱化合物的例子包括IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]H+、[Ir(CO)2I4]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.3H2O、IrBr3.3H2O、Ir2O3、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱和六氯铱酸H2[IrCl6]。
在本发明的某些实施方式中，在液体反应混合物中按铱的重量计，所述铱催化剂的浓度为800～4000ppm，优选为1000～3000ppm。
在本发明的某些实施方式中，所述钌羰基化物可以包含任何可溶于液体反应混合物的含钌化合物。钌羰基化物可以以任何适合的形式加入液体反应混合物中，该形式是溶解在液体反应混合物中或转换成可溶解的形式。优选钌羰基化物为无氯化合物，例如醋酸盐，其可溶于一个或多个液体反应混合物的组分中，该组分例如是水和/或醋酸，并因此可以以溶液的形式加入反应。可加入液体反应混合物中的合适的钌羰基化物的例子包括溴化钌、钌的氧化物、甲酸钌、醋酸钌、丙酸钌、五羰基钌和三(乙酰丙酮)钌等。
在本发明的某些实施方式中，在液体反应混合物中，所述铱与钌的摩尔比为1:1～5，可以为1:1～2、1:2～3、1:3～4、1:4～5。
在本发明的某些实施方式中，在液体反应混合物中，所述助催化剂的质量浓度为5～15wt％，优选8～15wt％。所述助催化剂即为碘甲烷(CH3I)。
在本发明的某些实施方式中，所述抑制剂为气相副反应抑制剂，用于抑制反应中产生气相副产物如甲烷等。
在本发明的某些实施方式中，当所述抑制剂为含锡化合物和含镓化合物的混合物时，可以以任何合适的形式加入液体反应混合物中以进行羰基化反应，如溶解在液体反应混合物中或转换成可溶解的形式加入到液体反应混合物中。优选含锡化合物和含镓化合物均为无氯化合物，例如碘化物。在含锡化合物中，锡的价态为+2价。在含镓化合物中，镓的价态为+3价。可加入液体反应混合物中的合适的含锡化合物的例子包括SnI2、SnBr2。可加入液体反应混合物中的合适的含镓化合物的例子包括GaI3、GaBr3。
在进一步实施方式中，在液体反应混合物中，所述锡、镓与铱的摩尔比为1～5:1～5:1，可以为1～3:1～5:1、3～5:1～5:1、1～5:1～3:1、1～5:3～5:1。
在本发明的某些实施方式中，所述水在液体反应混合物中可以原位形成水。具体来说，即在液体反应混合物中通过反应原料如甲醇和/或甲醇衍生物与醋酸之间进行酯化反应从而原位生成水；也可以与反应原料一起或单独从外部引入一定量的水，从而循环到反应区；也可以从离开反应区的液体反应混合物的其它组分分离出来，并可以以可控量再循环，而维持液体反应混合物中水的所需浓度。
在本发明的某些实施方式中，在液体反应混合物中，所述水的浓度为2～10wt％，优选为3～10wt％，更优选为4～8wt％。
在本发明的某些实施方式中，所述醋酸甲酯可以通过反应原料如甲醇和/或甲醇衍生物与醋酸之间进行酯化反应从而生成；也可以从离开反应区的液体反应混合物的其它组分分离出来，并可以以可控量再循环，而维持液体反应混合物中醋酸甲酯的所需浓度。
在本发明的某些实施方式中，在液体反应混合物中，所述醋酸甲酯的浓度为3～20wt％，优选为5～15％。
在本发明的某些实施方式中，所述液体反应混合物中，离子污染物的浓度≤200ppm。
上述离子污染物的浓度为在各反应区的总浓度。
所述离子污染物可以是可提供或可原位产生阻碍反应的碘离子的杂质，例如碱金属、碱土金属或其它金属盐。也可以是例如(a)腐蚀性金属，特别是镍、铁、铬和(b)膦、含氮化合物或可原位形成季铵型的配体，其在液体反应混合物中应该保持在最小限度。这是由于其会在液体反应混合物中生成对反应速率产生负面影响的I-，从而对反应产生负面影响。类似地，其它污染物，例如碱金属碘化物，如碘化锂，必须将其保持在最小限度。使反应组合物通过合适的离子交换树脂床从而能减少腐蚀性金属离子和其它离子杂质的量。优选离子污染物中I-的浓度保持在低于其产生200ppm的浓度，更优选I-的浓度在该液体反应混合物中低于100ppm。
上述方法以连续过程进行。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
下述实施例和对比例均在250ml的带有搅拌器的锆高压反应釜中进行的，按设定配方配好料，将配好的料倒入高压反应釜中，关闭反应釜，用高压氮气对反应装置进行查漏，用CO置换两次。将温度设置到设定值后进行加热，根据CO吸收的总量可以推测反应釜内的组成，根据瞬时流量可以计算对应的反应速度。
对比例1-4和实施例1-7
对比例1-4和实施例1-7分别按照表1的参数取值，并按照表2的条件进行羰基化反应，羰基化反应的温度为190±1℃，羰基化反应的压力为2.8MPa，其具体实验结果见表2和表3。
由表2、3可知，实施例1-7制备的产物相比对比例1-4，具有的优势为：在铱为催化剂，钌为促进剂的条件下，以一定比例添加锡和镓的混合物，作为气相副反应的抑制剂，甲烷和CO2的生成量明显减少，原料CO和甲醇消耗明显降低2～4％，催化剂的消耗下降30～40％。
表1
表2不同实验条件下的实验结果
表3连续化运行原料消耗
综上所述，本发明提供的一种醋酸的制备方法，在保证催化活性不降低的前提下，通过添加含锡和镓化合物，降低气相副反应，主要为甲烷化和水煤气副反应，同时催化剂稳定性提高，降低了原料甲醇、CO和催化剂消耗，降低运行成本。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种醋酸的制备方法，包括：将甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳进行羰基化反应，以提供醋酸产品，其中，在羰基化反应过程中保持液体反应混合物中包含有：催化剂、促进剂、助催化剂、抑制剂、水、醋酸、醋酸甲酯，所述催化剂为铱催化剂，所述促进剂为钌羰基化物，所述助催化剂为碘甲烷，所述抑制剂为含锡化合物和含镓化合物的混合物。
2.根据权利要求1所述的醋酸的制备方法，其特征在于，所述甲醇衍生物选自醋酸甲酯或二甲醚中至少一种。
3.根据权利要求1所述的醋酸的制备方法，其特征在于，所述一氧化碳包括以下条件中任一项或多项：
A1)所述一氧化碳中氢气的分压≤0.1Mpa；
A2)所述一氧化碳的体积百分比含量≥98％；
A3)所述一氧化碳的分压为0.5～1.5Mpa。
4.根据权利要求1所述的醋酸的制备方法，其特征在于，所述羰基化反应包括以下条件中任一项或多项：
B1)所述羰基化反应的温度为170～220℃；
B2)所述羰基化反应的压力为1.5～4.0Mpa。
5.根据权利要求1所述的醋酸的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括以下条件中任一项或多项：
C1)所述铱催化剂为铱羰基化催化剂；
C2)在液体反应混合物中按铱的重量计，所述铱催化剂的浓度为800～4000ppm。
6.根据权利要求1所述的醋酸的制备方法，其特征在于，在液体反应混合物中，所述铱与钌的摩尔比为1:1～5。
7.根据权利要求1所述的醋酸的制备方法，其特征在于，在液体反应混合物中，所述助催化剂的质量浓度为5～15wt％。
8.根据权利要求1所述的醋酸的制备方法，其特征在于，在液体反应混合物中，所述锡、镓与铱的摩尔比为1～5:1～5:1。
9.根据权利要求1所述的醋酸的制备方法，其特征在于，在液体反应混合物中还包括以下条件中任一项或多项：
D1)所述水的浓度为2～10wt％；
D2)所述醋酸甲酯的浓度为3～20wt％。
10.根据权利要求1所述的醋酸的制备方法，其特征在于，所述液体反应混合物中，离子污染物的浓度≤200ppm。
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