TW201002816A - Cleaning solution for substrate for semiconductor device - Google Patents

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201002816 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用於半導體裝置之製造過程中、特 別是用以清潔藉由對絕緣膜等研磨對象進行化學機械研磨 (CMP，Chemical Mechanical Polishing)而獲得之表面的清 潔液，該清潔液之製造方法，以及使用該清潔液之半導體 裝置用基板之製造方法。 【先前技術】 ( 於記憶體IC(memory integrated circuit，記憶體積體電 路）、邏輯IC(logic integrated circuit ’邏輯積體電路）、或 系統 LSI(system large scale integration，系統大型積體電 路）等半導體裝置之製造過程中，包含形成層間絕緣膜之 步驟等。於該等步驟中，視需要可採用平坦化技術。因 此，可實現良好平坦化的化學機械研磨（CMP)受到關注。 進行CMP期間，將於水系溶劑等中分散有二氧化矽、氧 化鈽、或氧化鋁等研磨粒而成的漿料供給至絕緣膜上。 I CMP剛結束後之絕緣膜表面會受到研磨屑、以及來自漿料 之成分等的污染。該等污染物會對半導體裝置之電氣特性 造成不良影響，因此需要藉由清潔以及沖洗而將其等除 -去。作為CMP後之清潔步驟中所使用之清潔液，例如揭示 有以下清潔劑組合物（例如，參照專利文獻1〜4)。 於專利文獻1中，揭示有一種清潔劑組合物，其含有特 定重量平均分子量（例如，1000〜100000)之水溶性聚合 物、以及NR4OH(R為氫原子或碳數為1〜6之烷基），並用以 140544.doc 201002816 清潔CMP後之布線基板。 於專利文獻2中，揭示有一種清潔劑組合物，其含有乙 酸等有機酸、有機驗成分（(RihN+OH· ’ h為氫原子、經 基、烧氧基、可經函素取代之烧基）、烧基碍酸及其鹽等 陰離子系界面活性劑、以及水’並用以清潔CMP後之具有 金屬布線之表面。 於專利文獻3中，揭示有一種清潔劑組合物，其含有非 離子系界面活性劑以及水，並用以清潔CMP後之具有金屬 布線之表面。 於專利文獻4中，揭示有一種清潔劑組合物，其含有選 自由續酸鹽（Ris〇3Mi)、硫酸酯鹽（r2〇s〇3M2)、石黃基號王白 酸鹽或酯鹽、以及有機膦酸鹽所組成群中之至少丨種、以 及水’並用以清潔CMP後之具有銅布線之表面。Ri及R2為 碳數1〜6之烷基或碳數2〜6之烯基，M丨及μ2為可形成陽離 子之除氫原子以外之原子或分子。 在將各專利文獻中所 载，但揭示了對於半 ’理想的是減少驗金 下述文獻（專利文獻5、6)中並無旨 。己载之化學品作為清潔液而使用的記 導體裝置領域中所使用之化學品而言 屬等雜質之含量。 於專利文獻5中，揭示有方遣诊 & 有在期望減少雜質之領域中適Ί 使用的離子性高分子化合物 — „ Α 心展&方法。該離子性离公j 化&物係藉由如下方式而M ° ' 「乃八而獲侍.使用離子 離子性低分子量雜皙目士 又谀树知對含3 物的水、、容谅、隹^· ♦ 子性焉分子化名 切町不，合液進仃處理後， 中和6亥水溶液。上述㈣性高$ 140544.doc 201002816 子化合物之重量平均分子量較好的是500〜50萬。 於專利文獻6中，揭示有含有磺基羧酸作為主成分，且 進而含有微量之鹼金屬的磺基羧酸劑。該磺基羧酸劑可用 作鍍浴用添加劑。於專利文獻6中，揭示了若電子零件上 殘存有鈉離子，則會導致電路間之絕緣不良之問題，並且 揭示了使用離子交換樹脂來減少磺基羧酸劑中之鹼金屬之 含量。 [專利文獻1]日本專利特開2006-41494號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2〇〇5_26〇213號公報 [專利文獻3]曰本專利特開20〇4_32384〇號公報 [專利文獻4]日本專利特開2004-203901號公報 [專利文獻5]日本專利特開2001-13 1221號公報 [專利文獻6]日本專利特開2〇〇6_34792〇號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 在使用清潔劑組合物加以清潔，然後用超純水等進行沖 洗後之表面上，會殘存鈉離子、鉀離子、鐵離子等雜質， 但疋近年來，隨著半導體裝置微細化之進展，對構成半導 體裝置的半導體裝置用基板之表面之清潔度的要求亦變得 非常嚴格。 清潔後之表面之清潔度不僅受CMP剛結束後所殘存之污 染物之影響，亦受到清潔劑組合物中所含之雜質等的影 響。於專利文獻1中’揭示有使清潔劑組合物中之納與钟 之合計量為0.02 ppm以下’較好的是0 01 pprn以下，更好 140544.doc 201002816 的是0_005 ppm以下，於專利文獻2中，揭示有使Na、κ'

Fe等金屬雜質之含量各自為10 ppm以下，車交好的Si _ 以下，更好的是0.3 PPm以下，但是使用專利文獻丨〜4中所 記載之清潔劑組合物之任一者，清潔後之表面之清潔度均 不充分。 亦已知有使用超純水代替上述清潔劑組合物來清潔且沖 洗CMP後之表面的方法。但是，此種情況下需要大量超純 水，因而較耗成本，且廢液對環境所造成之負擔亦較大。 曾嘗試將專利文獻5中所記載之離子十生高分子化合物用 作清潔液，但是離子性高分子化合物會吸附於清潔對象之 表面’而無法獲得高度清潔化之表面。 曾嘗試將專利文獻6中所記載之磺基羧酸劑用作清潔 液，但此種情況下亦無法獲得高度清潔化之表面。 之表面的用於 以及使用上述 因此，本發明提供一種可獲得高度清潔化 半導體裝置用基板之清潔液、其製造方法、 清潔液之半導體裝置用基板之製造方法。 [解決問題之技術手段] 本么明之用於半導體裝置用基板之清潔液係 含有納離子、卸離子、鐵離子、下述通式⑴所表示之 硫酸酯之銨鹽以及水，且 上述鈉離子、上述鉀離子以及上述鐵離子之含量各自為 1 ppb以上、500 ppb以下： R〇S03'(X)+ ...(1) /、中式（1)中，R為碳數8〜22之烷基、或碳數8〜22之烯 140544.doc 201002816 基’（x)+為錢離子。 :::之清潔液之製造方法係製造用於半導體裝置用基 離子二液者，5亥用於半導體裝置用基板之清潔液含有鈉 離子、卸離子、鐵離早、 处、式（3)所表示之硫酸酯之銨 1以及水，且上述鈉離子、 迷鉀離子以及上述鐵離子之 3罝各自為1 ppb以上、5〇〇ppb以下： R〇S〇3(X)+ (3) /、中+式（3)中’ R為碳數8〜22之燒基、或碳數8〜22之稀 基’（χ)+為銨離子； 該製造方法包括： 士金屬離子料步驟，其係利㈣離子交換樹脂及陰離子 U樹脂’對含有納離子、卸離子、鐵離子以及下述通式 ⑽斤表示之硫酸自旨陰離子的水溶液進行處理，藉此使上述 液中之上述納離子、上述鉀離子以及上述鐵離子之含 量各自減少：

Roscv (2) 其中，式（2)中，R為碳數8〜22之烷基、或碳數為m 烯基； 以及 於”！上述陽離子交換樹脂及上述陰離子交換樹脂處理之 上述水溶液中，添加非金屬胺系鹼性劑的步驟。 本發明之半導體裝置用基板之製造方法包括： 化學機械研磨步驟，其係對配置於矽晶圓之一方之主面 側的薄膜進行化學機械研磨； 140544.doc 201002816 裝置用基板之 之薄膜進行清 清潔步驟，其係使用本發明之用於半導體 清潔液，對上述化學機械研磨步驟中所獲得 潔；以及 使上述清潔步驟中所獲得之薄膜與超純水接觸之步驟。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種能夠獲得高度清潔化之表面的 用於半導體裝置用基板之清潔液、其製造方法、以及使用 上述清潔液之半導體裝置用基板之製造方法。 【實施方式】 本發明者等人發現，藉由將用於半導體裝置用基板之清 潔液（以下，有時亦簡稱為「清潔液」）之主成分設定為二 定硫酸醋之銨鹽，且使鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量各 自為1 ppb以上、5〇〇 ppb以下，而可獲得高度清潔化之表 面。以下，就本發明之清潔液進行說明。 (實施形態1) 本發明之清潔液含有納離子、鉀離子、鐵離子、特定访 酸醋之銨鹽以及水，而於例如半導體裝置之製造過程中： 於清潔經化學機械研磨之表面。 ^下對本@明之清潔液中所含之各成分加以說明。 [硫酸酯之銨鹽] 从本發明之清潔液中所含的特定硫酸i旨之銨鹽，具有將附 者於:潔對象之表面的粒子狀及/或離子性金屬除去的功 能，並以下述通式（1)表示： R〇S03'(X)+ ··.(!) 140544.doc 201002816 其中，式（1)中，R為碳數8〜22之烷基、或碳數8〜22之烯 基，（X)+為銨離子。 就提昇清潔性之觀點而言，R之碳數較好的是1 0〜1 8，更 好的是11~15。作為R，具體可列舉：辛基、癸基 (caprin)、癸基、十二烧基、十四烧基、十六烧基、十八 烧基、二十烧基、二十二烧基或油基等烧基或烯基等，就 提昇清潔性之觀點而言，硫酸酯之銨鹽較好的是硫酸癸酯 銨、硫酸十二烷酯銨，更好的是硫酸十二烷酯銨。 就提昇清潔性之觀點而言，（X)+為銨離子（NH/)。 至於上述硫酸酯之銨鹽之重量平均分子量Mw，就提昇 清潔力之觀點而言，較好的是未滿500，更好的是450以 下，尤其好的是400以下。 再者，上述重量平均分子量Mw係於下述條件下應用凝 膠滲透層析（GPC，Gel Permeation Chromatography)法，且 基於所得層析圖中之峰值而計算出之值。 管柱：G4000PWXL + G20000HXL(東曹（Tosoh)(股）製造） 溶離液：（50〇111〇1乙酸）/(丁1^)=9/1(容量比） 流量：1.0 ml/min 管柱溫度：40°C 檢測器：RI檢測器 標準物質：聚磺酸 至於本發明之清潔液中的上述硫酸酯之銨鹽之含量，就 提昇清潔力之觀點而言，較好的是11〜70重量％，更好的 是13〜70重量％，尤其好的是13~60重量％，特別好的是 140544.doc 201002816 1 4〜50重量％。 [金屬離子（鈉離子、鉀離子、鐵離子）] 一本發明之清潔液中所含的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含 量各自M PPb以上、500 ppb以下，就獲得更高度清潔化 之表面之觀點而言，各金屬離子之含量更好的是3〇〇沖b 以下，尤其好的是150 PPb以下。另外，就提昇生產性之 觀點而言，上述各金屬離子之含量較好的是2 ppb以上。 上述各金屬離子之含量可使用後述實施例中所記載之^^ MS(IndUctively Coupled pia_ 如“聰吻，感應 耦合電t質譜分析法）進行測定。再者，鐵離子包含2價及/ 或3價鐵離子。 [水] 至於本發明之清潔液中所含的水之含量，就提昇清潔力 之觀點而言，較好的是3〇 〇〜87 〇重量％ 更好的是 40.0〜86.5重量％，尤其好的是50 〇〜86 〇重量％。 本1¾明之清春液可於不妨礙本發明之效果之範圍内，含 有 EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid，乙二胺四乙酸） 等螯合劑、醇類、防腐劑、抗氧化劑等作為任意成分。 至於本發明之清洛、液之pH值，就提昇清潔液之清潔力的 穩疋性之觀點而言’較好的是5 〇以上，更好的是5 4以 上，尤其好的是5.8以上。另外，就提昇清潔力之觀點而 吕’較好的是8.5以下，更好的是8.〇以下，尤其好的是7.5 以下。因此，就提昇清潔液之清潔力的穩定性以及清潔力 之觀點而言，較好的是5 0〜8 5，更好的是5 4〜8 〇，尤其 140544.doc -10- 201002816 好的是5.8〜7.5。再者， 可使用pH值計（東亞電 定。 上述pH值係25 °C下之pH值，pH值 波工業（股）製造，HM-30G)進行測 以下，就本發明之清潔液之製造方法進行說明。 本發明之清潔液之製造方法包括：使用陽離子交換樹脂 及陰離子交換樹脂，對例如以分別超過500 ppb之含量而 含有納離子、鉀離子、鐵離子，以及含有下述通式⑺所表 $之硫酸醋陰離子的水溶液(以下，有時亦稱為「未處理 液」）進行處理’藉此使上述水溶液中之鈉離子、鉀離 子、以及鐵離子之含量各自減少至丄ppb以上、5〇〇 _以 下的金屬離子除去步驟；以及於經陽離子交換樹脂及陰離 子交換樹脂處理之水溶液(以下，有時亦稱為「經處理 液」）中，添加非金屬胺系鹼性試劑的步驟。此處，所謂 使用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂進行處理，係指使 含有納離子、鉀離子、鐵離子以及下述通式⑺所表示之硫 (j㈣陰料的水溶液與陽離子交_脂及陰料交換樹脂 接觸，而將上述鈉離子、鉀離子、鐵離子吸附除去： ROS03' · · · (2) 式（2)中，至於R之碳數，就提昇清潔性之觀點而言，較 好的是U)〜18，更好的是n〜15。作為R，具體可列舉：辛 基、癸基、癸基、十二院基、十四院基、+六烧基、十八 烷基、一十烷基、二十二烷基、或油基等烷基或烯基等， 就提昇清潔性之觀點、以及提昇使用陽離子交換樹脂及陰 離子交換樹脂對上述未處理㈣行處理㈣得的經處理液 I40544.doc 201002816 =產率的觀點而言’硫酸酯陰離子較好的是來自硫酸癸醋 叙、硫酸十：心旨錄者，更好的是來自硫酸十二坑醋錢 者。 至於上述未處理液中的上述硫酸自旨陰離子之供給源之濃 度，就提高上述經處理液之產率，且提昇陽離子交換樹月旨 及=離子交換樹脂之處理效率的觀點而言，較好的是㈣ 重罝。/。，更好的是W0重量％，尤其好的是5〜6〇重量％。 敕未處理液中之納離子、卸離子及鐵離子，係來自用於調 正上边水溶液之上述硫酸醋陰離子之供給源在製造步驟中 所不可避免含有之雜質，或者來自用於調整上述未處理液 之水等。於本發明中，對例如以分別超過500 ppb之含量 而含有鈉離子、鉀離子以及鐵離子，且含有上述通式⑺所 表不之硫酸酿陰離子的未處理液進行處理，未處理液中所 納離子、鉀離子、以及鐵離子之含量通常分別為 0 500 ppm、60〜400 ppm、以及〜ppm。 用於調整未處理液之水例如為超純水、純水、離子交換 水 '蒸餘水等，該等中’就使本發明之清潔液中之納離 子卸離子、以及鐵離子之含量進一步減少，使所獲得之 >月潔液之清潔性提昇的觀點而言，較好的是超純水、純水 以及離子交換水’更好的是超純水及純水，尤其好的是超 ’屯水$ 一方面’超純水、純水以及離子交換水中，就成 本之觀點而言，較好的是離子交換水。 山此處’所謂純水以及超純水，係指使自來水通過活性 石反，進行離子交換處理，進而進行蒸鶴，視需要對所得者 140544.doc 201002816 照射特定紫外線殺菌燈之光或使其通過過渡器而獲得者。 例如25 C下之導電率，在多數情況下係離子交換水為2 pS/cm以下，純水為丄p/cm以下，超純水為…⑽以 下。導電率可使用〇rgan〇(股）製造之導電率儀咖 測定。 订 [金屬離子除去步驟] f m屬離子除去步驟中’使用陽離子交換樹脂及陰離子 父、M脂之兩者’使未處理液中之鈉離子 :載離子之含量各自減少。未處理液中所含之陽離子(來； 旨陰離子之供給源之金屬離子、來自水之金屬離子） 換⑴二父換樹脂予以交換吸附，C1_等陰離子由陰離子交

脂予以交換吸附。由於在金屬離子除去步驟中進行I 種不可逆反應，因此 匕了使未處理液中所含之鈉離子、鉀離 子、以及鐵離子之含量各 鉀離 下。 w王1 PPb以上、500 ppb以 換前為了除去納離子等陽離子，而使用陽離子交 早/ 而為了除去氟化物離子等陰離子，亦使用吟離 子交換樹脂。但是存在下、十… Τ使用陰離 处°〗蟪.若使用陰離子交換榭 脂，則不期望被陰離子交換 ㉚千乂換树 離子交換樹m a 附之陰離子亦與陰 =二之相對離子交換，造成經處理液之產率較 時，係以分子量相斟陰離子父換樹脂併用 象(例如，參照專利文獻5)。但是，=離子-換處理之對 以下令人竜外m . p ，、之發明者等人發現 之事貫.即便使用陽離子交換樹脂及陰離子 I40544.doc -13 201002816 又換相」曰對重里平均分子量相對較小為例如未滿5⑼之硫 酸醋陰離子的供給源進行處理，硫酸醋陰離子（ROSCV)亦 幾乎不會吸附於陰離子交換樹脂上。因此本發明之製造方 中於至屬離子除去步驟中，可產率良好地獲得納離 子鉀離子、以及鐵離子之含量各自為i响以上、綱 PPb以下的經處理液’ i亦可將氣化物離子等陰離子等除 去。 作為金屬離子除去步驟巾所使用之陽離子交換樹脂，可 列舉強酸性陽離子交換樹脂、以及弱酸性陽離子交換樹 =。另外，就可將離子選擇性較低之納離子等除去方面而 口，陽離子父換樹脂較好的是Η型陽離子交換樹脂。作為 使鹽型陽離子交換樹脂變成Η型之方法，可列舉：使用鹽 酸水洛液或硫酸水溶液對鹽型陽離子交換樹脂進行處理， 然後用脫鹽水加以清潔之方法等。 作為強酸性陽離子交換樹脂，例如可列舉具有磺酸基之 樹脂。作為其具體例，可列舉：三菱化學（股）製造之 Diaion SK1B ^ Diaion SK104 ^ Diaion SK110 ^ Diaion SK112、Diaion UBK08、Diaion UBK530、Diaion PK208、 Diaion PK212、Diaion PK216H、Diaion PK220、Diaion PK228、Diaion HPK25(以上為商品名），以及〇rgan〇(股）製 造之 Amberhte IR120B、Amberlite IR124、Amberlite 200T、Amberlite 201B、Amberlite 252、Amberlite IR118(以上為商品名）等。 作為弱酸性陽離子交換樹脂，例如可列舉具有繞酸基之 140544.doc •14- 201002816 曱基丙烯酸系樹脂以及丙烯酸系樹脂。作為其具體例，可 列舉：三菱化學（股）製造之Diaion WK10、Diaion WK11、 Diaion WK100、Diaion WT01S、Diaion WK40L(以上為商 品名），以及 Organo(股）製造之 Amberlite FPC3500、 AmberliteIRC76(以上為商品名）等。 於未處理液之pH值未滿5時，較好的是使用pH值為任一 值時均可使用之強酸性陽離子交換樹脂。於未處理液之pH 值為5以上時，較好的是使用離子之總交換容量較大、容 易再生之弱酸性陽離子交換樹脂。 作為陰離子交換樹脂，可列舉強鹼性陰離子交換樹脂、 以及弱鹼性陰離子交換樹脂。另外，考慮到氟化物離子會 混入未處理液中，陰離子交換樹脂較好的是可將離子選擇 性較低之氟化物離子等除去之OH型陰離子交換樹脂。作 為使C1型陰離子交換樹脂變成OH型之方法，可列舉：使 用氫氧化鈉水溶液對C1型陰離子交換樹脂進行處理，然後 用脫鹽水加以清潔之方法等。 作為強鹼性陰離子交換樹脂，例如可列舉具有四級銨基 作為交換基之樹脂等。作為其具體例，可列舉：三菱化學 (股）製造之 Diaion SA10A、Diaion SA11A、Diaion SA12A 、 Diaion NSA100 、Diaion SA20A 、 Diaion SA21A、Diaion UBA120、Diaion PA308、Diaion PA312、 Diaion PA316、Diaion PA408、Diaion PA412、Diaion PA4 18(以上為商品名），以及Organo(股）製造之Amberlite IRA400J ' Amberlite 401 、Amberlite 402BL、Amberlite 140544.doc -15 - 201002816 410J、Amberlite 411、Amberlite 440B、Amberlite 458、-Amberlite 478、Amberlite IRA900、Amberlite 904、 Amberlite 910、Amberlite 958(以上為商品名）等。 作為弱驗性陰離子父換樹脂’例如可列舉：且有來自一 級〜三級有機胺之銨基作為交換基的丙烯酸系、苯乙烯系 聚胺型、苯乙烯系二曱胺型離子交換樹脂等。作為其具體 例’可列舉：三菱化學（股）製造之Diai〇n WA1〇、Diaion WA20、Diaion WA21J、Diaion WA30(以上為商品名），以 及 Organ。（股）製造之 AmberUte IRA35、Amberlite IRA60E、Amberlite 67、Amberlite IRA93ZU、Amberlite 96S(以上為商品名）等。 於未處理液或經陽離子父換樹脂處理之未處理液的pH值 超過9時，較好的是使用pH值為任一值時均可使用之強鹼 性陰離子交換樹脂。另外，於未處理液或經陽離子交換樹 脂處理之未處理液的pH值為9以下時，較好的是使用離子 之總交換容量較大、容易再生之弱鹼性陰離子交換樹脂。 至於陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂，就減少鈉離 子、鉀離子、鐵離子之含量，獲得高清潔力之清潔液的觀 點而言，較好的是將其等混合使用，作為其具體例，可列 舉· 〇rgano(股）製造之 Amberlite MB_2、Amberlite Eg_4 (以上為商品名）等。 對於陽離子交換樹脂之使用量而言，較好的是可確保如 下所述之交換基的量，即，該交換基在理論上可將未處理 液中所含之鈉離子、鉀離子、以及鐵離子（來自水或硫酸 140544.doc •16- 201002816 s曰陰離子之供給源的鈉離子、鉀離子、以及鐵離子)全部 交換吸附。亦即，將未處理液中所含之鈉離子、鉀離子及 鐵離子之§里的總和設為丨時，陽離子交換樹脂中所含之 交換基之當量的總和較好的是⑶上，更好的是】2以上。 另方面，對於陰離子交換樹脂之使用量 是可確保如下所述之交換基的量，即，該交換基在^ 可將除ROSCV及qH.以外之陰離子全部交換吸附，以不產 ^可逆反應。亦即，將除上述R〇s〇3_及〇h_之陰離子之當 量的總和設為i時’陰離子交換樹脂中所含之交換基之: 量的總和較好的是丨以上，更好的是12以上。 田 ，離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之處理可利用批次法 及管柱法中任一種方法進行。 於批次法中，將陽料交換樹脂及陰料交換樹脂加入 t上迷未處理液中獲得混合液後，將混合㈣拌0.H0小 :然後，將陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂自混 曰液中分離。陽離子交換樹脂及 & 1 離子父換樹脂之分離例 如可猎由過濾、離心分離等常法來進行。 管柱法可採用循環式及流通式 .飞τ之任一種。所謂循環 式，係扎使被處理液（未處理液} 从也— 汉）通過同一管柱内之離子交 換树知複數次的方法。另外， , Β 通式，係指僅使被處 理液（未處理液）通過管柱内之離 又換樹月日一次的方法。 至：，度{被處理液之供給速度(m3/h)/管柱中之離 於士、… 於循％式中較好的是ih·1以上。 通式中’較好的是1〇0…下，就提高管柱中之離子 140544.doc 201002816 父換樹脂之使用对.方， 吏用放千的硯點而言，更好的是1 0 h·1以下， 另外’就縮短處理時間之觀點而言，較好的是lh、上。 ; g柱法來進行陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂 _ ^若考慮到陽離子交換樹脂之強度、以及陰離子 又換樹&之強度’則於上述空間速度之範圍内對各離子交 換樹脂層施加之負荷較好的是5 MPa以下。於將陽離子交 換樹脂與陰離子交換樹脂混合使用時，對離子交換樹脂施 加之負荷較好的是5 MPa以下。 e柱之谷積較好的是離子交換樹脂體積之1 ·2〜$倍，以 便離子交換樹脂膨潤或收縮、或良好地進行離子交換樹脂 之再生及清潔操作。 j利用s柱法來進行陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂 之疫理日守，可將陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂分別填 充於不同之f柱中（多床式純化方法），亦可混合後填充於1 ^枉中(混床式純化方法）。該等之中，就可良好地抑制 生可t反應之理由而纟’特別好的是混床^純化方 法，。 至於進行陽料交換㈣及陰離子交換㈣之處理時陽 子父換樹脂及陰離子交換樹脂之溫度，就使未處理液中 之納離子、卸離子、以及鐵離子之含量進—步減少，進而 ㈣離子交換樹脂之熱分解，且使作純提昇之觀點而 曰，較好的是！5〜8〇t，更好的是2〇〜7〇。€。 於本發明之用於半導體裝置用基板之清潔液之製造方法 ’於金屬料除去步射，亦可在進行㈣子交換樹脂 】40544.doc 201002816 及陰離子交換樹脂之處理前，+ 透析箄方I 見而要利用例如超過濾或電 透析寺方法，使未處理液中 子之含量減少。 _子、鉀離子、以及鐵離 [鹼性試劑添加步驟] 於經金屬離子除去步驟而權怨+ ^ + 而獲侍之水溶液（經處理液）中， 添加非金屬胺系鹼性試劑。 J 、·工處理液中所含之roso3_h+之 月潔性（界面活性能）並不高 仁稭由添加上述非金屬胺系 驗性式劑，可使其清潔性提 幵於使用驗性試劑時，需要 進行考慮以使不混入鈉離子、鉀離子及鐵離子等離子性低 分子置雜質。因此，通常作為非金屬胺系驗性試劑，較好 的是使用高純度化學藥品等經高純度化者。 作為驗性試劑，就避免腐料線等金屬之觀點而言，例 如可列舉作為無機鹼性試劑的氨。 非金屬胺系鹼性試劑之量並無特別限定，通常’就提昇 ^潔性（界面活性能）以及避免鹽析出之觀點而言，較好2 是中和度達到30〜100莫耳％之量，更好的是達到5〇〜95莫 耳％之量。再者，此處所謂中和度，係指用百分率來表示 非金屬胺系鹼性試劑相對於ROS〇3-H+之莫耳比（非金屬胺 系鹼性試劑/r〇S〇3-h+)之值。 (實施形態2) 繼而，就本發明之半導體裝置用基板之製造方法進行說 明。 。 本發明之半導體裝置用基板之製造方法包括：對包含石夕 晶圓以及配置於上述矽晶圓之一方之主面側的薄膜之基板 140544.doc -19· 201002816 的上述薄膜，進行化學機械研磨之步驟；使用本發明之清 潔液對經化學機械研磨的上述薄膜進行清潔之步驟；以及 使經清潔之上述薄膜與超純水接觸之步驟。 上述薄蘭如刊舉：氧化料、_、氮切絕緣膜、 或多晶石夕絕緣膜等含石夕的絕緣膜。薄膜之形成方法係根據 構成薄膜之材料而適宜選擇即可，例如可列舉·· (Chemical Vapor Depositi〇n，化學氣相沈積）法、 pvD(Physieal Vapor Dept)sltiGn，物理氣相沈積）法、塗佈 法或鐘敷法等。至於上述薄膜，例如^圓側之面的相反 面具有凹凸。上述凹凸例如可利用先前公知之微影法等而 形成。另外’亦有時薄膜之石夕晶圓側之面的相反面之凹凸 與下層⑽晶圓側之層）之凹凸對應地形成。具體而言，夢 由使矽晶圓與薄膜之間存在右娩 二 9 β A 一 Ί存在布線’而以上述薄膜形成法所 形成之薄膜不可避免地在以圓側之面的相反面具有凹 凸。 薄膜之研磨可以如下方式隹 .、 Λ進仃.向溥膜之矽晶圓側之面 的相反面及/或研磨勢矣& 塾表面供給研磨液組合物，使研磨墊 與上述相反面接觸，—面對上述相反面施加特定壓力（負 =一面使薄膜與研磨塾中之至少一方作相對運動。研 ==用先前公知之研磨裝置來進行，研磨液組j 亦可使用包含研磨粒及添加 組合物。 J荨的先刖以來公知之研磨液 研磨墊之材質等並ϋ拉 ^ ^ …、特別限制，可使用先前公知者。作 為研磨墊之材質，例如可 下 了列舉不織布、硬質發泡聚胺基曱 140544.doc -20. 201002816 酸酯等有機高分子發泡體或無機發 是硬質發泡聚胺基甲酸醋。 彳”中較好的 研磨液組合物之供給速度較 象表面上每分鐘供給〇削〇g,下母⑽之研磨對 舉作械研磨之上述薄膜之清潔方法，例如可列 清潔液，將、、主、知、产“ 了 ；文曰波振動之 “夜力“冻液吹附至薄膜表面之 使用旋塗機之單片套，刷洗&潔法； 未田± 式清潔法；將複數片（例如25片左右）要 1广潔對象物一次性全部浸潰於清， 下搖動夾具、或去—& μ、* t 亥狀怨 , / 面對&漂液施加超音波或喷射、、* —而 進行清潔處理之清潔方法；對要處理勒、机 喷灑清潔液而進行清潔處理之方法^對象物噴射或 ^物…由授拌樂攪拌之清潔液中的方法等。”; :中’就獲得更高度清潔化之表面之觀點而言，較二！ 自附有超音波振盪器之喷嘴 的疋 液，將清潔液吹附至薄膜表面之方法。°曰/皮振動之清潔 至於使用時本發明之清潔液之 化之表面之觀點、以及提讀传更〶度清潔 較好的是1G〜6〇t，更好/ 安域之觀點而言， 2〇〜5代。 更好的是15〜55°e，尤其好的是 至於使經清潔之上述薄膜與超 前以來公知之方法進行即可，例如可妾觸之步驟，利用先 行：自附有超音波振堡器之喷嘴喷 如下方式來進 超純水，將超純水吹附至經液予了超音波振動之 、，/月冻夜岣潔之薄骐表面。 140544.doc 201002816 [實施例] [金屬離子之定量分析] 清潔液中之金屬離子雜質之定量分析係使用ICP-MS(感 應耦合電漿質譜分析儀，島津製作所（股）之ICPM-8500)來 進行。所謂 ICP-MS，係將利用 ICP(Inductively Coupled Plasma，感應柄合電漿）而離子化之原子導入至質譜分析 儀中，藉此對元素進行鑑定、定量的方法。其可測定7 3種 元素，可實施ppt水準之超高靈敏度分析。 [清潔液之製備] [實施例1] 使用離子交換水（導電率：2 pS/cm)，來稀釋作為以通式 (2)所表示之硫酸酯陰離子之供給源的硫酸十二烷酯銨（商 品名Latemul AD-25，花王（股）製造，重量平均分子量為 283)，而獲得1 6重量％之硫酸十二烷酯銨水溶液（未處理液 1)。利用ICP-MS測定該水溶液中之金屬離子雜質之含量， 結果鈉離子為240 ppm，鉀離子為220 ppm，鐵離子為180 ppm ° 繼而，於耐壓玻璃製管柱（内徑26 mm，長度5〇0 mm) 内，填充陰離子交換樹脂（將Cl型「商品名Amberlite 111八400，0巧&11〇(股）製造」變成011型所得者）240 〇1卜 另一方面，於另一对壓玻璃製管柱（内徑26 mm，長度 500 mm)内，填充陽離子交換樹脂（將Na型「商品名Diaion SK1B，三菱化學（股）製造」變成Η型所得者）240 ml。 繼而，使上述未處理液1以空間速度5 h·1(流速1200 140544.doc -22- 201002816 ml/h)通過上述填充有陰離子交換樹脂之管柱内，接著，以 空間速度5 h·1(流速1200 ml/h)通過上述填充有陽離子交換 樹脂之管柱内。於所獲得之經處理液5〇〇 g中，添加28 mol%之氨水（sigma-Aldrich製造，特級試劑）17 g以及超純 水（關東化學製造，Ultrapur)15 g，而獲得硫酸十二烷酯銨 之含量為15重量％的清潔液532 g(pH值為6.5)。利用lcp_ MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之 含罝，其結果示於下述表2中。 [實施例2] 於耐壓玻璃製管柱（内徑26 mm，長度5〇〇 mm)内，填充 陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之混合品（商品名

Amberlite MB-2，Organo(股）製造）480 ml。 繼而’使上述實施例1中所製備之未處理液1，以空間速 度10 h1(流速4800 ml/h)通過上述填充有陽離子交換樹脂 與陰離子交換樹脂之混合品的管柱中。於所獲得之經處理 液500 g中，添加28 m〇l%之氨水（Sigma_Aldrich製造，特 級試劑）17 g以及超純水（關東化學製造，ultrapu〇15 g，而 獲得硫酸十二烷酯銨之含量為15重量％的清潔液532 g(pH 值為6.5)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的納離子、 钟離子、鐵離子之含量，其結果示於下述表2中。 [實施例3] 使用離子交換水（導電率：2 gS/cm)，來稀釋作為以通式 (2)所表不之硫酸酯陰離子之供給源的硫酸油酯銨㈠吏油醇 (Ky0Wa Tecn〇s(股）製造）與濃硫酸（住友化學（股）製造）反應 140544.doc -23- 201002816 而硫酸酯化，並用氨水（昭和電工（股）製造）加以中和而獲 得者’重量平均分子量為365)，而獲得16重量％之硫酸油 S旨銨水溶液（未處理液2)。利用ICP-MS測定該水溶液中之 金屬離子雜質之含量’結果鈉離子為83〇 ppm，鉀離子為 120 ppm，鐵離子為 1〇〇 ppm ° 繼而’於耐壓玻璃製管柱（内徑26 mm，長度5〇〇 mm) 内’填充陰離子交換樹脂（將Cl型「商品名Amberlite IRA4〇0 ’ 〇rgano(股）製造」變成oh型所得者）240 ml。 另一方面，於另一耐壓玻璃製管柱（内徑26 mm，長度 500 mm)内，填充陽離子交換樹脂（將「商品名Diai〇n SK1B ’三菱化學（股）製造」變成η型所得者）24〇 ml。 然後，使上述未處理液2以空間速度5 h-i(流速12〇〇 ml/h)通過上述填充有陰離子交換樹脂之管柱内，繼而，以 空間速度5 h·1(流速1200 ml/h)通過上述填充有陽離子交換 樹脂之管柱内。於所獲得之經處理液5〇〇 g中，添加 mol%之氨水（Sigma-AldriCh製造，特級試劑）u g以及超純 水（關東化學製造，Ultrapur)i〇 g，而獲得硫酸油酯銨之含 量為15重量％的清潔液521 g(pH值為6.5)。利用Icp_MS來 測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含 量，其結果示於下述表2中。 [實施例4] 使用離子交換水（導電率：2 pS/Cm) ’來稀釋作為以通式 (2)所表示之硫酸醋陰離子之供給源的硫酸癸醋敍（使 Kalcol 1〇98(癸醇，花王（股）製造））與濃硫酸（住友化學（股） 140544.doc -24- 201002816 製造）反應而硫酸酯化，並用氨水（昭和電工（股）製造）加以 中和而獲得者，重量平均分子量為255)，而獲得16重量〇/〇 之硫酸癸酯銨水溶液（未處理液3)。利用ICp_MS來測定該 水溶液中之金屬離子雜質之含量，結果鈉離子為39〇 ppm，鉀離子為170 ppm，鐵離子為12〇 ppm。 繼而，於耐壓玻璃製管柱（内徑26 mm，長度5〇() mm) 内，填充陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之混合品（商 品名 Amberlite MB-2，Organ。（股）製造）480 m卜 使上述未處理液3以空間速度1〇 h-i(流速48〇〇 ml/h)通過 上这管柱。於所獲得之經處理液5〇〇 §中，添加28 m〇1%之 氨水（Sigma-Aldrich製造，特級試劑）14 g以及超純水（關東 化學製造，Ultrapur)12 g，而獲得硫酸癸酯銨之含量為15 重里％的清潔液526 g(pH值為6.4)。利用ICP-MS測定所獲 得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，其結果 示於下述表2中。 [實施例5] 使用離子交換水（導電率：2 #/cm)，來稀釋作為以通式 (2)所表示之硫酸酯陰離子之供給源的硫酸二十二烷酯銨 (使Kalcol 22〇-8〇(二十二烷醇，花王（股）製造）與濃硫酸（住 友化學（股）製造）反應而硫酸酯化，並用氨水（昭和電工（股） 製造）加以中和而獲得者，重量平均分子量為423)，而製備 16重置％之硫酸二十二烷酯銨水溶液（未處理液句。利用 ICP-MS敎該水溶液中之金屬離子雜質之含量，結果納 離子為25()PPm，鉀離子為⑵ppm，鐵離子為12〇ppm。 140544.doc •25- 201002816 繼而，於耐壓玻璃製管柱（内徑26 mm，長度5〇〇 mm) 内’填充陰離子交換樹脂（將C1型「商品名AmberHte IRA400，Organo(股）製造」變成0H型所得者）24〇爪卜 另一方面，於另一耐壓玻璃製管柱（内徑％ mm，長度 500 mm)内，填充陽離子交換樹脂（將Nas「商品名mai〇n SK1B，三菱化學（股）製造」變成η型所得者）24〇ml。 使上述未處理液4以空間速度5 h_1(流速1200 ml/h)通過 上述填充有陰離子交換樹脂之管柱内，接著，以空間速度 5 h·1(流速1200 ml/h)通過上述填充有陽離子交換樹脂之管 柱内。於所獲得之通液後的經處理液5〇〇 g中，添加Μ mol%之氨水（Sigma-Aldrich製造，特級試劑）17 g以及超純 水（關東化學製造，Ultrapur)15 g，而獲得硫酸二十二烷酯 銨之含量為15重量。/。的清潔液532 g(pH值為66)。利用icp_ MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之 含量，其結果示於下述表2中。 [實施例6] 使用離子父換水（導電率：2 μ8/επι)，來稀釋作為以通式 (2)所表示之硫酸醋陰離子之供給源的硫酸辛醋銨（使 Kalc〇i 〇898(辛醇，花王（股）製造）與濃硫酸（住友化學（股） 製造）反應而硫酸醋化，並用氨水（昭和電工（股）製造）加以 中和而獲得者，重量平均分子量為235)，而製備16重量％ 之硫酸辛醋銨水溶液（未處理液5)。利用Icp_Ms來測定該 水溶液中之金屬離子雜質之含量，結果鈉離子為24〇 ppm，鉀離子為120 ppm，鐵離子為9〇 ppm。 140544.doc -26 - 201002816 繼而，於耐壓玻璃製管柱（内徑26 mm，長度500 mm) 内，填充陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之混合品（商 品名 Amberlite MB-2，Organo(股）製造）480 ml。 繼而，使上述未處理液5以空間速度1 0 (流速4800 ml/h)通過上述管柱。於所獲得之經處理液500 g中，添加 28 mol%之氨水（Sigma-Aldrich製造，特級試劑）17 g以及超 純水（關東化學製造，Ultrapur) 1 5 g，而獲得硫酸辛酯銨之 含量為15重量％的清潔液532 g(pH值為6.4)。利用ICP-MS 測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含 量，其結果示於下述表2中。 [實施例7〜10] 以表1中所記載之重量比來混合：實施例1中所製備之經 處理之清潔液、與使用離子交換水（導電率·· 2 pS/cm)將硫 酸十二烷酯銨（商品名：Latemul AD-25，花王（股）製造， 重量平均分子量為283)調整成濃度為15重量％而得的15重 量％之硫酸十二烷酯銨水溶液，而獲得實施例7〜1 0之清潔 液。利用ICP-MS來測定如此而獲得之各清潔液中的鈉離 子、钟離子、鐵離子之含量，並示於下述表2中。 [表1] 實施例1中所製備之硫酸十二烷酯銨 之含量為15重量％的清潔液(重量％) 15重量％之硫酸十二 燒J旨銨水溶液(重量％) pH值 實施例7 99.820 0.180 6.5 實施例8 99.922 0.078 6.5 實施例9 99.963 0.037 6.5 實施例10 99.989 0.011 6.5 比較例3 99.688 0.312 6.5 140544.doc -27- 201002816 [實施例11 ] 使用離子交換水（導電率：2卟/cm)，來稀釋作為以通式 (2)所表示之硫酸酯陰離子之供給源的硫酸十二烧酯録（商 品名Latemul AD-25，花王（股）製造，重量平均分子量為 283)，而獲得11重量％之硫酸十二烷酯銨水溶液（未處理液 6)。利用ICP-MS測定該水溶液中之金屬離子雜質之含量， 結果鈉離子為230 ppm，鉀離子為1〇〇 ppm，鐵離子為7〇 ppm 〇 繼而’於耐壓玻璃製管柱（内徑26 mrn，長度5〇〇 mm) 内，填充陰離子交換樹脂（將Cl型「商品名Amberlite IRA400，〇rgano(股）製造」變成oh型所得者）24〇 w。 另一方面，於另一耐壓玻璃製管柱（内徑26 mm，長度 500 mm)内，填充陽離子交換樹脂（將Na型「商品名Diai〇n SK1B，三菱化學（股）製造」變成η型所得者）24〇 m卜 繼而’使上述未處理液6以空間速度5 h-〖（流速12〇〇 ml/h)通過上述填充有陰離子交換樹脂之管柱内，接著，以 空間速度5 1Γ1(流速1200 ml/h)通過上述填充有陽離子交換 樹脂之管柱内。於所獲得之經處理液5〇() g中，添加Μ mol%之氨水（Sigma-Aldrich製造，特級試劑）u g以及超純 水（關東化學製造，UltrapUr)10 g，而獲得硫酸十二烷酯銨 之含量為10重量。/。的清潔液521 g(pH值為6.5)。利用ICJ)_ MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之 含量，其結果示於下述表2中。 [實施例12] 140544.doc -28- 201002816 使用離子父換水（導電率：2 yS/em)，來稀釋作為以通式 (2)所表示之硫酸酯陰離子之供給源的硫酸十二烷酯銨（商 品名Latemul AD_25，花王（股）製造，重量平均分子量為 283)，而獲得5.4重量％之硫酸十二烷酯銨水溶液（未處理 液7)。利用ICP-MS測定該水溶液中之金屬離子雜質之含 量，結果鈉離子為210 ppm，鉀離子為9〇 ppm，鐵離子為 60 ppm ° 繼而’於耐壓玻璃製管柱（内徑26 mm，長度5〇() 内，填充陰離子交換樹脂（將C1型「商品名Amberlite IRA400，〇rgano(股）製造」變成〇11型所得者）24〇加。 另一方面，於另一耐壓玻璃製管柱（内徑26 mm，長度 500 mm)内，填充陽離子交換樹脂（將1^型「商品名Diai〇n SK1B，三菱化學（股）製造」變成η型所得者）24〇爪卜 繼而’使上述未處理液7以空間速度5 h·1(流速1200 ml/h)通過上述填充有陰離子交換樹脂之管柱内，接著，以 空間速度5 h1(流速1200 ml/h)通過上述填充有陽離子交換 樹脂之管柱内。於所獲得之經處理液5〇〇 g中，添加28 mol%之氨水（Sigma-Aldrich製造，特級試劑）6 及超純

水（關東化學製造，Ultrapur)5 g ’而獲得硫酸十二院醋録 之含量為5重量％的清潔液511 g(pH值為6.5)。利用iCP_MS 測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含 量，其結果示於下述表2中。 [實施例13] 使用離子交換水（導電率：2 pS/cm) ’來稀釋作為以通式 140544.doc -29- 201002816 (2)所表示之硫酸酯陰離子之供給源的硫酸十二烧酷敍（商 品名Latemul AD-25 ’化王（股）製造，重量平均分子量為 283)，而獲得76重量％之硫酸十二烷酯銨水溶液（未處理液 8)。利用ICP-MS測定該水溶液中之金屬離子雜質之含量， 結果鈉離子為43 0 ppm ’鉀離子為230 ppm，鐵離子為19〇 ppm。 n ’ 長度 500 mm) 商品名Amberlite 繼而，於耐壓玻璃製管柱（内徑26 内，填充陰離子交換樹脂（將C1型 IRA400，Organo(股）製造」變成0H型所得者）24〇 ml。 另一方面，於另一耐壓玻璃製管柱（内徑26 mm，長度 500 mm)内，填充陽離子交換樹脂（將Nas「商品名Diai〇n SK1B，三菱化學（股）製造」變成]^型所得者）24〇 。 繼而’使上述未處理液8以空間速度5 (流速12〇〇 ml/h)通過上述填充有陰離子交換樹脂之管柱内，接著，以 空間速度5 h·1(流速1200 ml/h)通過上述填充有陽離子交換 樹脂之管柱内。於所獲得之經處理液5〇〇 g中，添加U mol%之氨水（Sigma_Aldrich製造，特級試劑）83 g，而獲得 硫酸十二烷酯銨之含量為65重量％的清潔液583 值為 6.5)。利用iCp_MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離 子、鐵離子之含量’其結果示於下述表2中。 (比較例1) 於耐壓玻璃製管柱（内徑26 mm，長度5〇〇 mm)内填充 陽離子交換樹脂（將Nas「商品名Amberlyst 15 ’ R〇hmand Haas(股）製造」變成η型所得者）480 mb 140544.doc •30· 201002816 /吏上述實施例1中所製備之未處理液1以空間速度10 h-1 (流速4800 ml/h)通過上述管柱。於所獲得之經處理液5〇〇吕 添加28 mol/。之氨水（sigma Aidrich製造’特級試 劑）π g以及超純水（關東化學製造，Ultrapur)i5 § ,而獲得 硫酸十二烷酯銨之含量為15重量％的清潔液532 值為 6.5) 。利用ICP_MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離 子、鐵離子之含量，並示於下述表2中。 (比較例2) 於耐壓玻璃製管柱（内徑26 mm，長度5〇〇 mm)内，填充 陰離子交換樹脂（將C1基型「商品名Du〇lite A_561，住友化 學（股）製造」變成OH型所得者）480 ml。 使上述實施例1中所製備之未處理液1以空間速度丨〇 h _丨 (流速4800 ml/h)通過上述管柱。於所獲得之經處理液5〇() g 中，添加28 mol%之氨水（Sigma-Aldrich製造，特級試 劑）17 g以及超純水（關東化學製造，ultrapUr)15 g，而獲得 硫酸十二烷酯銨之含量為15重量％的清潔液532 g(pH值為 6.5) 。利用ICP-MS測定清潔液中的鈉離子' 針離子、鐵離 子之含量，並示於下述表2中。 (比較例3) 混合實施例1中所製備之處理過之清潔液、與使用離子 交換水將硫酸十二烷酯銨（商品名：Latemul AD-25，花王 (股）製造’重量平均分子量為283)調整成濃度為15重量。/〇 而得的1 5重量％之硫酸十二烧酯錢水溶液a，而獲得硫酸 十二烧醋敍之含量為1 5重量的清潔液（pH值為6.5)。利用 140544.doc 31 - 201002816 ICP-MS測定清潔液中之鈉離子、鉀離子、鐵離子之含 量，並示於下述表2中。 (比較例4) 使用離子交換水（導電率：2 pS/cm)，來稀釋作為具有鹽 生成基之高分子化合物的聚丙烯酸銨（商品名P〇iz 532A， 花王（股）製造，重量平均分子量為7000(聚丙烯換算）），而 製備32重量％之聚丙烯酸銨水溶液（未處理液9)。利用ICP-MS測定該水溶液中之金屬離子雜質之含量，結果鈉離子 為21 ppm，舒離子為1 0 ppm，鐵離子為2 ppm。 繼而，於而ί壓玻璃製管柱（内徑26 mm，長度500 mm) 内，填充陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之混合品（商 品名：Amberlite MB-2，Organo(股）製造）480 ml。 接著，使上述未處理液9以空間速度1 0 h_1(流速4800 ml/h)通過上述管柱。於所獲得之經處理液500 g中，添加 28 mol%之氨水（Sigma-Aldrich製造，特級試劑）60 g，而獲 得聚丙烯酸銨之含量為29重量％的清潔液560 g(pH值為 6.2)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離 子、鐵離子之含量，並示於下述表2中。 (比較例5) 於具備内部冷卻器、攪拌裝置、用以蒸餾去除溶劑之附 有開閉旋塞之冷卻器以及液體導入裝置的玻璃製反應裝置 中，加入35質量％之過氧化氫2224 g(22.9 mol)後，一面攪 拌，一面自液體導入口以2 ml/min連續地供給硫醇乙酸663 g (7.2 mol)。於此期間，調節向冷卻器中加入之冷卻水量， 140544.doc -32- 201002816 以將液溫保持為50°C。結束添加硫醇乙酸之後，於5(rc下 繼續攪拌2小時。自樣品導入管向該反應液中吹入氣氣， 於常壓、攪拌下使之沸騰，一面將一部分蒸汽除去至系統 外一面保持5小時’結果獲得42質量％之磺基乙酸水溶液 (產量為2270 g)。使該水溶液之一部分自塔頂（下流）以 SV0.5通液於填充有200 ml之離子交換樹脂（Du〇lite A_ 561 ’住友化學（股）製造）的35 ηηηφ之塔中，而加以純化， 從而獲得磺基乙酸之含量為40重量％的清潔液（ρΗ值為 5.1)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、钟離 子、鐵離子之含量，並示於下述表2中。 (比較例6) 於裝有離子交換水1，000 g以及35質量％之過氧化氮水i 4 g的内容積為2 L之容器中，於回流下一面攪拌一面歷時1〇 小時均勻地滴加20質量％之丙烯酸水溶液5〇〇 g。滴加結束 後’再於回流下保持2小時’藉此獲得Mw=2,0〇〇之丙烯酸 聚合物（1)。將以聚合物換算相當於1 〇質量。的含有上述丙 細酸聚合物（1)之溶液、以及相當於2質量％的四曱基氫氧 化銨混合於離子交換水中，而獲得聚丙烯酸四甲基氫氧化 錢鹽（Mw2000)之含量為12重量％的清潔液（pH值為6 3)。利 用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵 離子之含量，並示於下述表2中。 (比較例7) 將下述成分混合而獲得比較例7之清潔液（pH值為6.2)。 利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、 140544.doc •33- 201002816 鐵離子之含量，並示於下述表2中。 〇-5重量％ 0.3重量％ 0·007重量％ 99.193 重量 ％ 檸檬酸 (商品名：檸檬酸’九州化工（股）製造） 四曱基氫氧化銨 (商品名：四甲基氫氧化銨，東洋合成（股）製造) 十二烧基苯續酸 (商品名：NeopelexGS，花王（股）製造） 超純水 (關東化學（股）製造，Ultrapur) (比較例8) 將下述成分混合而獲得比較例8之清潔液（ρί1值為6 8)。 利用ICP-MS測定所獲得的清潔液中之鈉離子、钾離子、 鐵離子之含量，並示於下述表2中。 聚氧乙烯十二烷基醚 〇. 1重量％ (商品名：Emulgen 108，花王（股）製造，平均加成莫耳數 為8莫耳） 99.9重量％ 超純水 (關東化學（股）製造，Ultrapur) (比較例9) 將下述成分混合而獲得比較例9之清潔液（pH值為6.7)。 利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、 鐵離子之含量，並示於下述表2中。 甲石黃酸銨 2.5重量％ (商品名：曱磺酸銨，Chevron Phiiups Chemical(股）製造） 140544.doc -34- 201002816 超純水 97.5重量％ (關東化學（股）製造，Ultrapur) (比較例10) 使用超純水（關東化學（股）製造，Ultrapur)作為清潔液。 ( 140544.doc -35- 201002816 I) 屮馕寒 6

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所使用之超音波： 1.7 MHz，48 W 喷嘴直徑： 4 πιιηφ 140544.doc •37· 201002816 清潔液供給量·· 2 L/min 所使用之清潔液量：2乙* 清潔時間： 清潔液溫度： *於比較例1丨中 量。 30 sec 23 t L之使用 將比較例10之清潔液變更為1〇 (b)與超純水接觸之方法（沖洗方法） 附有超音波振盧器之噴嘴喷出賦予了超音波振動 用該超純水沖洗經清潔之評價用樣品。沖洗之 條件與上述清潔條件相同。 (3 )金屬離子除去效果之評價方法 對沖洗結束之評價用樣品進行乾燥後，敎評價用樣品 :乳切絕緣膜表面的鈉離子、㈣子、鐵離子之殘留 里上述歹欠留量之測定係使用全反射型勞光X射後晶圓表 面分析裝置（商品名TREX610T，Techn〇s IT(股）製造）。測 定位置係取任意3處，將各處之金屬離子雜質量之平均值 示於表3中。 140544.doc 38- 201002816 [表3] 0. 所使用之清潔液量 (L) 鈉離子殘留量 2 (atoms/cm ) 鉀離子殘留量 (atoms/cm2) 鐵離子殘留量 (atoms/cm2) 實施例 1 2 9.5χ108 8.8x10s 7.7xl〇8 2 2 7.2x10s 4.7x10s 3.2x10s 3 2 1.3xl0y l.OxlO9 9.6x10s 4 2 8.3x10s 6.4x10** 6.1xl〇8 5 2 8.6xlOy 7.3 xlO9 5.5xl〇9 6 2 7.9x10^ 7.0x109 5.4xl〇9 7 2 9.1xlOy 8.8xl09 8.7xl〇9 8 2 5.8xl0y 4.1xl〇y 3.9xlOy 9 2 3.7xlOy 2.6xlOy 2.3 xlO9 10 2 2.4xlOy 1.7xl09 1.2xl〇9 11 2 4.5xlOy 3.7x1 〇y 3.2xl〇y 12 2 8.8><10y 8-lxlO9 7.3xl0y 13 2 6.7xlOy 6_6xlOy 6.1xl〇y 比較例 1 2 5.4xl01J 3.〇xl〇1J 1.8xlOu _ 2 2 4.6xl〇'4 2.2xl014 2.〇xl〇14 3 2 6.9χ10ιυ 5.6χ10ιυ 4.5χ10ιυ 4 2 9.2χ1012 6.1xl〇u 4.8xl〇12 5 2 5.2xl014 4.5xl〇14 3.7xl014 6 2 6.8χ1014 6.3xl〇14 4.1xl〇14 7 2 9.5xl014 7.8xl014 6.4xl014 8 2 9.7xl014 8.7xl014 6.9xl014 9 2 6.3xl014 5.4xl014 5.2xl014 10 11 2 10 9.8xl014 9.7xl014 8.2xl〇14 8.1xl〇14 7.7xl〇14 7.7xl〇14 如表2所示’實施例之清潔液中的鈉離子、卸離子 及鐵離子之含量，與比較例4〜11之清潔液中的鈉離子、鉀 離子及鐵離子之含量相等或更多。儘管如此，但是如表3 所示，使用實施例1〜13之清潔液時，鈉離子、鉀離子、鐵 離子之各殘留量少於使用比較例丨〜丨丨之清潔液之情形。根 據以上可知，若使用實施例卜13之清潔液，則與使用比較 例1〜11之清潔液相比，可獲得更高度清潔化之表面。另 外，對使用實施例1〜13之清潔液時與使用比較例n之清潔 液時的結果加以對比可知，若使用實施例1〜1 3之清潔液， 140544.doc -39· 201002816 則可以更少之使用量獲得更高度清潔化之表面。 [產業上之可利用性] 若使用本發明之清潔液，則可以相對較少之使用量獲得 高度清潔化之表面，因此本發明之清潔液可有效地用作在 半導體裝置之製造過程中所使用之清潔液。 140544.doc -40-

Claims (1)

1. 201002816 七、申請專利範圍： 1· 一種用於半導體裝¥苗其4 裒置用基板之清潔液，其含有鈉離子、 卸離子、鐵離子、下诚捐4、/ ]、^ ± 下攻通式（1)所表示之硫酸酯之銨鹽以 及水，.並且 ι 上述離子、上诚j? _ 乩鉀離子以及上述鐵離子之含量各自 為1 ppb以上、500 ppb以下·· R〇so3'(X)+ ⑴ 其中，式⑴中，r為碳數8〜22之烧基、或碳數m之 烯基，（χ)+為銨離子。 2.如請求項！之用於半導體裝置用基板之清潔液，其中上 述硫酸酯之銨鹽之含量為u〜7〇重量％。 3. -種用於半導體裝置用基板之清潔液之製造方法，其係 用於製造含有納離子、鉀離子、鐵離子、下述通式⑺所 表示之硫酸自旨之銨鹽以及水，且上述鈉離子、上述卸離 子以及上述鐵離子Hill# 码择亇灸3里各自為1 ppb以上、5〇〇卯 下之用於半導體裝置用基板之清潔液者： R0S03-(X)+ (3) 其中，式（3)中，R為碳數8〜22之院基、或碳數8〜。之 烯基，（X)+為銨離子； 5亥製造方法包括： 金屬離子除去步驟，其係利用陽離子交換樹脂及陰離 子交換樹脂’對含有鈉離子、鉀離子、鐵離子以及下述 通式（2)所表示之硫酸酯陰離子的水溶液進行處理，藉此 使上述水溶液中之上述鈉離子、上述峰子以及上㈣ 140544.doc 201002816 離子之含量各自減少： ROSCV (2) 其中，式（2)中，R為碳數8〜22之烷基、或碳數8〜22之 稀基； 以及 於經上述陽離子交換樹脂及上述陰離子交換樹脂處理 4. 5. 之2述水溶液中，添加非金屬胺系鹼性試劑的步驟。 如5月求項3之用於半導體裝置用基板之清潔液之製造方 t、二中利用上述陽離子交換樹脂及上述陰離子交換樹 、T處理之月”上述水溶液中所含的上述硫酸酿陰離 子之供給源之含量為i〜80重量％。 之製造方法’其包括 其係對配置於矽晶圓 械研磨； 之一方之主 一種半導體裝置用基板 化學機械研磨步驟， 面側的薄膜進行化學機 用其係使用如請求項1或2之用於半導體裝置 薄膜二：以:上述化學機械研磨靖所獲得之 驟。、，泳步驟中所獲得之薄膜與超純水接觸之步 140544.doc 201002816 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R0S03(X)+ (1) 140544.doc