JP4912791B2 - 洗浄用組成物、洗浄方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、洗浄用組成物、洗浄方法および半導体装置の製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体基板、特に、シリカ絶縁膜と比較して機械強度に劣る低誘電率絶縁膜と金属配線とを有する半導体基板を化学機械研磨した後の洗浄工程に好適に使用できる洗浄用組成物、およびこの洗浄用組成物を使用した洗浄方法、ならびにこの洗浄方法により化学機械研磨後の半導体基板を洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法に関する。

半導体装置の製造における平坦化技術として、化学機械研磨技術が採用されている。この化学機械研磨は、被研磨体を研磨パッドに圧着し、研磨パッド上に化学機械研磨用分散体を供給しながら被研磨体と研磨パッドとを相互に摺動させて、被研磨体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。ここで、化学機械研磨用分散体には、通常、砥粒の他、エッチング剤、錯化剤等の各種化学薬品が含有されている。そのため、研磨後の被研磨面には砥粒や研磨くずが残存することがある。また、被研磨面に金属材料からなる配線部が存在する場合には、化学機械研磨用分散体中の化学薬品の作用により被研磨面から化学的に引き抜かれた金属イオンが被研磨面に再吸着するなどして、研磨後の被研磨面の汚染が不可避的に起こることがある。

近年、半導体装置の著しい高集積化に伴い、極微量の不純物による汚染であっても装置の性能、ひいては製品の歩留まりに大きく影響するようになってきた。また、高集積化への対応策として、低誘電率の絶縁膜が用いられるようになってきたが、一般に、低誘電率材料は、その構造に有機成分が含まれ、表面が疎水性を示すため、低誘電率膜上には残存砥粒、残存研磨くず、金属イオン等の不純物がより吸着しやすい。このため、以前にも増して厳しいコンタミネーション・コントロールが要求されるようになってきている。

このようなコンタミネーション・コントロールの１つとして、研磨後の被研磨面の洗浄が挙げられ、各種洗浄剤による被研磨面の汚染除去方法が提案されている。
たとえば、化学機械研磨後の絶縁膜の汚染除去には、フッ酸やアンモニアを含有する洗浄剤を用いる洗浄方法が提案されている（非特許文献１および２参照）。しかし、フッ酸を含有する洗浄剤は、金属材料を腐食するため、金属配線部を有する半導体基板には適用できない。また、アンモニアを含有する洗浄剤も、特に銅を腐食するため、近年の主流である銅配線基板には適用できない。

一方、金属材料を腐食しない洗浄剤として、主成分としてクエン酸を含有する洗浄剤が提案されている（特許文献１および非特許文献３参照）。しかし、これらの洗浄剤は、汚染除去能力が十分とは言えず、近年の厳しいコンタミネーション・コントロールの要求に適合するものではない。

また、金属材料を腐食せず、十分な汚染除去能力を有する洗浄剤として、架橋構造を有する有機重合体粒子と界面活性剤とを含有する洗浄用組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この洗浄用組成物で低誘電率絶縁膜を有する半導体基板を洗浄すると、低誘電率絶縁膜に電気特性の低下や機械的損傷を与えることがあった。

上記のような観点から、金属材料、特に銅を腐食せず、かつ近年の新しい低誘電率絶縁材料に対する厳しいコンタミネーション・コントロールの要求に適合する十分な汚染除去能力を有する洗浄剤が求められてきた。
特開平１０−７２５９４号公報 特開２００５−２５５９８３号公報 "Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｗａｆｅｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ"，ＲＣＡ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ，２８（４），ｐ９（１９８３） "Ｃｌｅａｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｂａｓｅｄ ｉｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｆｏｒ Ｕｓｅ ｉｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ，３１，ｐ１８７（１９７０） セミコンダクターワールド，Ｎｏ．３，ｐ９２（１９９７）

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、金属配線および低誘電率絶縁膜を有する半導体基板を化学機械研磨した後にその基板表面の汚染を除去する際、金属配線を腐食させず、かつ低誘電率絶縁膜の電気特性を低下させず、また低誘電率絶縁膜に機械的損傷を与えることなく、金属配線上および低誘電率絶縁膜上の残存砥粒、残存研磨くず、金属イオン等の不純物の除去能力が高い洗浄用組成物を提供することを目的としている。また、化学機械研磨後の上記半導体基板において、その被研磨面の汚染を効率的に除去できる洗浄方法を提供することも目的としている。さらには、不純物等による汚染のない、高品位の半導体装置を製造する方法を提供することも目的としている。

本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、架橋構造を有する、特定の平均分散粒径の有機重合体粒子と錯化剤とを含有する洗浄用組成物を使用することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る洗浄用組成物は、化学機械研磨後に使用され、架橋構造を有し、平均分散粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である有機重合体粒子（Ａ）および錯化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。

前記錯化剤（Ｂ）は、有機酸およびアミノ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤であることが好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）およびこれらの塩、グリシン、アラニン、エチレンジアミン、トリエタノールアミンならびにアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤であることがより好ましい。

前記有機重合体粒子（Ａ）は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基および−Ｎ⁺Ｒ₃（ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましく、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１）と、多官能性単量体（ａ２）と、上記単量体（ａ１）および（ａ２）以外の不飽和単量体（ａ３）との共重合体からなる粒子であることが好ましい。

さらに、前記有機重合体粒子（Ａ）は、前記カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１）が（メタ）アクリル酸であり、前記多官能性単量体（ａ２）がジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の多官能性単量体であり、前記不飽和単量体（ａ３）がスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メタ）ア
クリレートからなる群から選択される少なくとも１種の不飽和単量体であることが好ましい。

本発明に係る洗浄用組成物は、さらに、界面活性剤（Ｃ）を含有することが好ましく、前記界面活性剤（Ｃ）は、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、アルキルナフタレンスルホン酸カリウムおよびポリオキシエチレンラウリルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤であることが好ましい。

本発明に係る洗浄用組成物は、さらに、分散剤（Ｄ）を含有することが好ましく、前記分散剤（Ｄ）は、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、アクリル酸−メタクリル酸共重合体およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンならびにヒドロキシエチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種の分散剤であることが好ましい。

本発明に係る半導体基板の洗浄方法は、上記洗浄用組成物を使用して化学機械研磨後の半導体基板を洗浄することを特徴とする。上記洗浄は、定盤上洗浄、ブラシスクラブ洗浄およびロール洗浄からなる群から選択される少なくとも１種の洗浄であることが好ましい。

本発明に係る半導体基板の製造方法は、半導体基板を化学機械研磨する工程と、上記洗浄方法により該化学機械研磨後の半導体基板を洗浄する工程とを含むことを特徴とする。

本発明によると、金属配線および低誘電率絶縁膜を有する半導体基板を化学機械研磨した後にその基板表面の汚染を除去する際、金属配線を腐食させず、かつ低誘電率絶縁膜の電気特性を低下させず、また低誘電率絶縁膜に機械的損傷を与えることなく、金属配線上および低誘電率絶縁膜上の残存砥粒、残存研磨くず、金属イオン等の不純物の除去能力が高い洗浄用組成物を得ることがでる。また、この洗浄用組成物を使用して、化学機械研磨後の半導体基板の被研磨面を洗浄することにより、被研磨面の汚染を効率的に除去することができる。さらには、不純物等による汚染のない、高品位の半導体装置を製造することができる。

〔洗浄用組成物〕
本発明に係る洗浄用組成物は、（Ａ）架橋構造を有する有機重合体粒子および（Ｂ）錯化剤を含有し、さらに必要に応じて、（Ｃ）界面活性剤および（Ｄ）分散剤を含有することが好ましい。

（Ａ）架橋構造を有する有機重合体粒子
本発明に用いられる有機重合体粒子（Ａ）は架橋構造を有する（以下、「架橋有機重合体粒子（Ａ）」という）。架橋有機重合体粒子（Ａ）を使用することによって、従来公知の洗浄剤の有する不純金属イオン除去能力を維持し、あるいは向上させ、表面欠陥の発生も抑制できる洗浄用組成物を得ることができる。

上記架橋有機重合体粒子（Ａ）の平均分散粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、好ましくは２０〜９０ｎｍであり、より好ましくは３０〜８０ｎｍである。平均分散粒径が上記範囲にあると、洗浄用組成物中の架橋有機重合体粒子（Ａ）の分散安定性が向上し、長期間にわたり安定した特性を維持することが可能となる。さらに、平均分散粒径が
上記範囲の粒子は、物理的吸着剤として作用するのに最適な表面積を有し、良好な汚染除去能力を有する洗浄用組成物が得られ、上記範囲を超える粒径の粒子を用いた場合に比べてより短時間で同程度の洗浄効果が得られ、洗浄工程時間を短縮でき、工程のコストダウンを図ることができる。また、従来の層間絶縁膜であるシリカ膜と比較して機械強度に劣る低誘電率絶縁層に対しても、電気特性を低下させず、しかも絶縁層の形状を損傷させることなく、汚染除去を行うことができる。

上記架橋有機重合体粒子（Ａ）は、その粒子中にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基および−Ｎ⁺Ｒ₃（ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。このような官能基を有する架橋有機重合体粒子（Ａ）を使用することによって、高い不純金属イオン除去能力が発揮される。上記官能基のうち、カルボキシル基および水酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。

このような架橋有機重合体粒子（Ａ）としては、たとえば、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１）と、多官能性単量体（ａ２）と、上記単量体（ａ１）および（ａ２）以外の不飽和単量体（ａ３）との共重合体からなる粒子を挙げることができる。

（ａ１）カルボキシル基含有不飽和単量体
上記カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１）は、カルボキシル基と重合性不飽和結合とを有する単量体であり、たとえば、不飽和モノカルボン酸、不飽和多価カルボン酸、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル等を挙げることができる。

上記不飽和モノカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等を挙げることができる。
上記不飽和多価カルボン酸としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等を挙げることができる。

上記多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとしては、たとえば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等を挙げることができる。

これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。上記カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１）のうち、不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。

（ａ２）多官能性単量体
上記多官能性単量体（ａ２）は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。このような多官能性単量体（ａ２）としては、たとえば、ジビニル芳香族化合物、多価（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

上記ジビニル芳香族化合物としては、たとえば、ビジニルベンゼン等を挙げることができる。
上記多価（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の４官能以上の多価アクリレートなどを挙げることができる。

これらの多官能性単量体は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。上記多官能性単量体（ａ２）のうち、ジビニル芳香族化合物、ジ（メタ）アクリレートおよびトリ（メタ）アクリレートが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートがより好ましい。

（ａ３）上記単量体（ａ１）および（ａ２）以外の不飽和単量体
上記不飽和単量体（ａ３）は、上記カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１）および上記多官能性単量体（ａ２）以外の単量体であって、少なくとも１つの重合性不飽和結合を有する。上記不飽和単量体（ａ３）としては、たとえば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和アミド、脂肪族共役ジエン等を挙げることができる。

芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。

不飽和カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、たとえば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

不飽和アミドとしては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミ
ド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
脂肪族共役ジエンとしては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。

これらの不飽和単量体は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。上記不飽和単量体（ａ３）のうち、芳香族ビニル化合物および不飽和カルボン酸エステルが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メタ）アクリレートがより好ましい。

上記架橋有機重合体粒子（Ａ）が、上記カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１）と、上記多官能性単量体（ａ２）と、上記単量体（ａ１）および単量体（ａ２）以外の不飽和単量体（ａ３）との共重合体からなる粒子である場合、その共重合割合は、好ましくは、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１）が０．５〜２０質量％、多官能性単量体（ａ２）が１〜７０質量％、不飽和単量体（ａ３）が１０〜９８．５質量％であり、より好ましくは、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１）が１〜１５質量％、多官能性単量体（ａ２）が２〜６０質量％、不飽和単量体（ａ３）が２５〜９７質量％であり、さらに好ましくは、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１）が３〜１５質量％、多官能性単量体（ａ２）が５〜５０質量％、不飽和単量体（ａ３）が３５〜９２質量％である。

上記共重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法により製造できる。重合温度、重合時間などの重合条件は、共重合させる単量体の種類、分子量等の共重合体の特性に応じて適宜設定することができる。

（Ｂ）錯化剤
本発明に用いられる錯化剤（Ｂ）は、本発明に係る洗浄用組成物の作用により可溶化された金属イオン等（特に銅イオン）に配位して安定化し、形成した錯体を確実に除去する役割を担う。

このような錯化剤（Ｂ）としては、有機酸およびその塩、ならびにアミノ化合物などが挙げられる。より具体的には、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸；トリメリト酸、トリカルバリル酸等のトリカルボン酸；オキシモノカルボン酸（たとえば、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸）、オキシジカルボン酸（たとえば、リンゴ酸、酒石酸）、オキシトリカルボン酸（たとえば、クエン酸）等のオキシカルボン酸；グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸；エチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸［ＣｙＤＴＡ］等のアミノポリカルボン酸等の少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物およびその塩を挙げることができる。

また、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、エチレンジアミンジ（メチレンホスホン酸）［ＥＤＤＰＯ］、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸［ＨＥＤＰＯ］等のホスホン酸；トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等の縮合リン酸およびその塩；アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のジケトン；エチレンジアミン、トリエタノールアミン等のアミン；アンモニア；チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、アンモニウムイオン等の無機イオン等のカルボキシル基を有しない化合物を挙げることもできる。

上記錯化剤（Ｂ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。上記錯化剤（Ｂ）のうち、有機酸としては少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物、ホスホン酸およびこれらの塩が好ましく、ジカルボン酸、ヒドロキシル酸、アミノ酸
およびこれらの塩がより好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］およびこれらの塩、グリシン、アラニンが特に好ましい。また、アミノ化合物としてはエチレンジアミン、トリエタノールアミンおよびアンモニアが特に好ましい。

（Ｃ）界面活性剤
本発明に用いられる界面活性剤（Ｃ）としては、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン型界面活性剤としては、たとえば、ラウリル硫酸等のアルキル硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；アルキルナフタレンスルホン酸；ポリオキシエチレンラウリル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル；ナフタレンスルホン酸縮合物；リグニンスルホン酸等を挙げることができる。これらのアニオン型界面活性剤は、塩の形態で使用してもよい。この場合、カウンターカチオンとしては、たとえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等を挙げることができる。これらのうち、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンが好ましい。

ノニオン型界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

上記界面活性剤（Ｃ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。上記界面活性剤（Ｃ）のうち、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸およびポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、アルキルナフタレンスルホン酸カリウムおよびポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。

（Ｄ）分散剤
本発明に用いられる分散剤（Ｄ）としては、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体等の不飽和カルボン酸の重合体およびその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子を挙げることができる。

上記分散剤（Ｄ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。上記分散剤（Ｄ）のうち、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸を用いることにより、効果的に、残存砥粒、残存研磨くず等に吸着し、これらを液中へ分散させて除去することができる。

（Ｅ）分散媒
本発明において、上記成分は分散媒（Ｅ）に分散および溶解されている。本発明に用い
られる分散媒（Ｅ）としては、たとえば、水、および水とアルコールとの混合媒体等を挙げることができる。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。

上記分散媒（Ｅ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。上記分散媒（Ｅ）のうち、水が好ましく用いられる。
＜ｐＨ調整剤＞
本発明に係る洗浄用組成物は、必要に応じて、さらにｐＨ調整剤（Ｆ）を含有していてもよい。

ｐＨ調整剤（Ｆ）としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。

上記ｐＨ調整剤（Ｆ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのｐＨ調整剤（Ｆ）のうち、水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）がより好ましい。

＜洗浄用組成物＞
本発明に係る洗浄用組成物において、架橋有機重合体粒子（Ａ）の含有量は、好ましくは０．００１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．００１〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．００１〜０．５質量％である。架橋有機重合体粒子（Ａ）の含有量が上記範囲にあると、架橋有機重合体粒子（Ａ）が均一に分散して安定な洗浄用組成物が得られる。また、錯化剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０．００１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜３質量％である。錯化剤（Ｂ）の含有量が上記範囲にあると、可溶化された金属イオン等に配位して安定化し、形成した錯体を確実に除去する効果を十分に発揮することができる。

界面活性剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．００１〜０．５質量％である。界面活性剤（Ｃ）の含有量が上記範囲にあると、架橋有機重合体粒子（Ａ）が均一に分散して安定な洗浄用組成物が得られるとともに、砥粒や金属異物等の除去効果を十分に発揮することができる。

分散剤（Ｄ）の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０．００１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。分散剤（Ｄ）の含有量が上記範囲にあると、残存砥粒、残存研磨くず等を効果的に分散させ、除去することができる。

本発明に係る洗浄用組成物のｐＨは、好ましくは１２以下であり、より好ましくは２〜１１であり、さらに好ましくは２〜６である。ｐＨが上記範囲にあると、金属配線を腐食させることなく、十分な汚染除去能力を発揮することができる。

本発明に係る洗浄用組成物は、使用時に各成分の濃度が上記好ましい範囲にあればよい。すなわち、本発明に係る洗浄用組成物は、各成分を上記好ましい濃度範囲となるように直接配合して使用してもよいし、あるいは、上記好ましい濃度範囲より濃縮された状態の組成物を調製し、使用前に溶媒を添加して各成分の濃度が上記好ましい範囲となるように希釈して使用してもよい。

濃縮状態の組成物は、上記好ましい濃度範囲の比率を保ったまま、溶媒以外の各成分の濃度を上げることにより調製できる。この場合、濃縮状態の組成物に含まれる架橋有機重合体粒子（Ａ）の濃度は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であり、錯化剤（Ｂ）濃度は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。また、濃縮状態の組成物に含まれる界面活性剤（Ｃ）の濃度は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、分散剤（Ｄ）濃度は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。濃縮状態の組成物において、各成分の濃度が上記範囲にあると、本発明に係る洗浄用組成物を濃縮状態で安定に保存でき、長期保存後に希釈して使用した場合でも、所期の性能を発揮することができる。

〔半導体基板の洗浄方法および半導体装置の製造方法〕
本発明に係る半導体基板の洗浄方法は、本発明に係る洗浄用組成物を使用して化学機械研磨後の半導体基板を洗浄する方法である。また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板を化学機械研磨する工程と、該化学機械研磨後の半導体基板を本発明に係る洗浄方法により洗浄する工程とを含む方法である。

上記半導体基板としては、被研磨面に、配線部を形成する金属材料（以下、「金属配線材料」という。）、バリアメタルおよび絶縁材料のうちから選択される少なくとも１種の材料を有する半導体基板を挙げることができる。このうち、被研磨面に、少なくとも低誘電率絶縁材料を有する半導体基板が好ましい。

上記金属配線材料としては、たとえば、タングステン、アルミニウム、銅、およびこれらの金属うちの少なくとも１種を含有する合金を挙げることができる。これらのうち、銅および銅を含有する合金が好ましい。

上記バリアメタルとしては、たとえば、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、ルテニウム等を挙げることができる。これらのうち、タンタルおよび窒化タンタルが好ましい。

上記絶縁膜としては、たとえば、熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜、低誘電率絶縁膜等が挙げられる。

上記熱酸化膜は、高温のシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより製造することができる。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、原料としてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を使用し、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長により製造することができる。

上記ＨＤＰ膜は、原料としてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を使用し、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長により製造することができる。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）または減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により製造することができる。

上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）または減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により製造することができる。
上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で製造することができる。

上記低誘電率絶縁膜としては、たとえば、有機ＳＯＧ膜、水素含有ＳＯＧ膜、有機高分
子からなる低誘電率膜、ＳｉＯＦ系低誘電率膜、ＳｉＯＣ系低誘電率膜等を挙げることができる。ここで、「ＳＯＧ」膜とは「Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ」膜の略であり、基体上に前駆体を塗布し、次いで熱処理等により成膜した絶縁膜を意味する。市販されている低誘電率絶縁膜としては、アプライド・マテリアルズ・ジャパン（株）製のブラックダイヤモンドプロセスによる絶縁膜（ＢＤシリーズ）やＪＳＲ（株）製のＭＳＱタイプの低誘電率絶縁膜（ＬＫＤシリーズ）等が挙げられる。

上記有機ＳＯＧ膜は、たとえば、メチル基等の有機基を含有するケイ素酸化物により構成され、具体的には、基体上にテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等を施すことにより得ることができる。

上記水素含有ＳＯＧ膜は、ケイ素−水素結合を含有するケイ素酸化物により構成され、具体的には、基体上にトリエトキシシラン等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等を施すことにより得ることができる。

上記有機高分子からなる低誘電率膜としては、たとえば、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリフッ化エチレン等を主成分とする低誘電率膜を挙げることができる。

上記ＳｉＯＦ系低誘電率膜は、フッ素原子を含有するケイ素酸化物から構成され、たとえば、化学気相蒸着法により得た酸化ケイ素膜にフッ素を添加（ドープ）することにより得ることができる。

上記ＳｉＯＣ系低誘電率膜は、炭素原子を含有するケイ素酸化物から構成され、たとえば、四塩化ケイ素と一酸化炭素との混合物を原料として化学気相蒸着法により製造することができる。

上記低誘電率絶縁膜のうち、有機ＳＯＧ膜、水素含有ＳＯＧ膜および有機高分子からなる低誘電率膜は、形成された膜中に微細な空孔（ポア）を有していてもよい。
本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる半導体基板は、被研磨面に上記材料（膜）を有する半導体基板であれば特に制限されないが、シリコン等からなる基体上に、金属配線部を形成するための溝を有する低誘電率絶縁膜と、この低誘電率絶縁膜上にバリアメタル膜と、このバリアメタル膜上に金属配線材料が堆積された半導体基板が好ましい。この半導体基板の断面図の一例を図１（ａ）に示す。図１（ａ）に示した基板１は、たとえばシリコン製の基体１１、絶縁膜１２、バリアメタル膜１３および配線部を形成する金属膜１４からなる。

本発明に係る半導体装置の製造方法では、まず、溝部以外の余剰のバリアメタルおよび金属配線材料を、従来公知の化学機械研磨方法により除去する。
上記化学機械研磨に用いられる化学機械研磨用水系分散体は、砥粒、有機酸および酸化剤を含有する。さらに、必要に応じて無機酸や錯化剤を含んでいてもよい。無機酸や錯化剤を含有する研磨用水系分散体を使用した場合、金属配線材料の除去速度をバリアメタル材料に対して効果的にコントロールすることができる。

上記砥粒は従来公知のものを使用することができ、たとえば、シリカ、セリア、アルミナなどの無機酸化物粒子、有機粒子、有機・無機複合粒子が挙げられる。
上記有機酸としては、たとえば、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸等が挙げられ、上記無機酸としては、硝酸、硫酸等が挙げられる。

上記酸化剤としては、たとえば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等を挙げることがで
きる。
上記錯化剤は、従来公知のものを使用することができ、たとえば、キノリン酸、ピリジンカルボン酸、キナルジン酸、キノリノール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等を挙げることができる。

本発明では、余剰のバリアメタルおよび金属配線材料を除去する際、化学機械研磨工程の全部において上記研磨用水系分散体を使用する必要はなく、研磨工程の一部分、好ましくは最終段階において上記研磨用水系分散体を使用すればよい。このように、研磨工程の一部、好ましくは最終段階において上記研磨用水系分散体を使用して研磨された半導体基板に対して、本発明に係る洗浄用組成物はその効果を十分に発揮することができる。

上記化学機械研磨工程において、余剰のバリアメタルおよび金属配線材料が除去された半導体基板は、たとえば、図１（ｂ）に示す断面を有する。研磨後の被研磨面の絶縁膜１２上および配線部を形成する金属膜１４上には、砥粒、研磨くず、金属イオンなどが残存していることが多い（図示なし）。本発明に係る半導体基板の洗浄方法は、このような残存物を、上記洗浄用組成物を用いて半導体基板表面から除去する方法である。

本発明に係る洗浄方法は、本発明に係る洗浄用組成物を使用する以外は、定盤上洗浄、ブラシスクラブ洗浄およびロール洗浄などの従来公知の方法により実施することができる。本発明では、上記例示した洗浄方法を１回だけ実施してもよいが、２回以上実施してもよい。２回以上洗浄する場合には同じ方法を繰り返してもよいし、異なる方法を組み合わせてもよい。また、本発明に係る洗浄用組成物を用いた、本発明に係る洗浄方法と、従来公知の洗浄方法、たとえば超純水を用いた洗浄方法とを組み合わせて、複数回洗浄してもよい。この場合、本発明に係る洗浄方法と従来公知の洗浄方法とを実施する順番は問わない。

洗浄条件は、適宜設定することができるが、たとえば、定盤上洗浄の場合には、ヘッド回転数は好ましくは１０〜１５０ｒｐｍ、より好ましくは２０〜１００ｒｐｍであり、ヘッド荷重は好ましくは５〜３５０ｇ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜２１０ｇ／ｃｍ²であり、定盤回転数は好ましくは１０〜１５０ｒｐｍ、より好ましくは２０〜１００ｒｐｍであり、洗浄用組成物供給速度は好ましくは５０〜４００ｍＬ／分、より好ましくは１００〜３００ｍＬ／分であり、洗浄時間は、好ましくは５〜１２０秒、より好ましくは１０〜１００秒である。ブラシスクラブ洗浄またはロール洗浄の場合には、一般的には半導体基板を２つのブラシまたはロールで挟んで洗浄する方法であり、２つのブラシまたはロールの回転数はそれぞれ同一でもよいし、必要に応じてそれぞれ異なる回転数に設定することもできる。また、これらの洗浄条件は洗浄装置や洗浄ユニットによって設定が異なるが、一般的な洗浄剤を用いて行う場合の洗浄条件をそのまま適用することができる。たとえば、ブラシまたはロール回転数は好ましくは１０〜５００ｒｐｍ、より好ましくは３０〜３００ｒｐｍであり、基板回転数は好ましくは１０〜３００ｒｐｍ、より好ましくは３０〜２００ｒｐｍであり、洗浄用組成物供給速度は好ましくは１０〜５００ｍＬ／分、より好ましくは５０〜３００ｍＬ／分であり、洗浄時間は、好ましくは５〜１２０秒、より好ましくは１０〜１００秒である。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。

［Ａ］洗浄用組成物の調製
（１）有機重合体粒子含有水分散体の調製
［調製例Ａ１］
単量体としてアクリル酸５質量部、ジビニルベンゼン１０質量部およびスチレン８５質量部と、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部と、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸１２質量部と、溶媒としてイオン交換水４００質量部とをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温し、さらに同温度で８時間攪拌して重合を行った。これにより、カルボキシル基および架橋構造を有し、平均分散粒径が２５ｎｍである有機重合体粒子（１）（以下、「架橋有機重合体粒子（１）」を含有する水分散体を得た。この水分散体にイオン交換水を加えて、架橋有機重合体粒子（１）の含有割合を１０質量％に調整した。

［調製例Ａ２］
単量体としてメタクリル酸５質量部、ジビニルベンゼン２０質量部およびスチレン７５質量部と、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸９質量部とを用いた以外は、上記調製例Ａ１と同様にして、カルボキシル基および架橋構造を有し、平均分散粒径が５０ｎｍである有機重合体粒子（２）（以下、「架橋有機重合体粒子（２）」を含有する水分散体を得た。この水分散体にイオン交換水を加えて、架橋有機重合体粒子（２）の含有割合を１０質量％に調整した。

［調製例Ａ３］
単量体としてアクリル酸５質量部、ジビニルベンゼン５質量部およびスチレン９０質量部と、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸３質量部とを用いた以外は、上記調製例Ａ１と同様にして、カルボキシル基および架橋構造を有し、平均分散粒径が１００ｎｍである有機重合体粒子（３）（以下、「架橋有機重合体粒子（３）」を含有する水分散体を得た。この水分散体にイオン交換水を加えて、架橋有機重合体粒子（３）の含有割合を１０質量％に調整した。

［調製例Ａ４］
メタクリル酸の代わりにアクリル酸５質量部を用い、ドデシルベンゼンスルホン酸を０．５質量部に変更した以外は、上記調製例Ａ２と同様にして、カルボキシル基および架橋構造を有し、平均分散粒径が２１０ｎｍである有機重合体粒子（４）（以下、「架橋有機重合体粒子（４）」を含有する水分散体を得た。この水分散体にイオン交換水を加えて、架橋有機重合体粒子（４）の含有割合を１０質量％に調整した。

［調製例Ａ５］
単量体としてアクリル酸５質量部およびスチレン９５質量部を使用し、ドデシルベンゼンスルホン酸を０．３質量部に変更した以外は、上記調製例Ａ１と同様にして、カルボキシル基を有し、かつ架橋構造を有しない、平均分散粒径が２５０ｎｍである有機重合体粒子（ａ）（以下、「非架橋有機重合体粒子（ａ）」を含有する水分散体を得た。この水分散体にイオン交換水を加えて、非架橋有機重合体粒子（ａ）の含有割合を１０質量％に調整した。

調製例Ａ１〜Ａ５で使用した単量体等を表１に示す。

（２）洗浄用組成物の調製
（２−１）洗浄用組成物（１）〜（９）の調製
ポリエチレン製容器に、表２に示す架橋有機重合体粒子を含有する、上記調製例で調製した水分散体を架橋有機重合体粒子換算で表２に示す量と、表２に示す種類と量の錯化剤、界面活性剤および分散剤を投入し、１５分間攪拌した。この混合物に、全構成成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を加え、表２に示すｐＨ調整剤を用いてｐＨ調整した後、孔径５μｍのフィルタで濾過して、洗浄用組成物（１）〜（９）を得た。各洗浄用組成物のｐＨ値を表２に示す。

（２−２）洗浄用組成物（１０）の調製
ポリエチレン製容器に、錯化剤としてクエン酸０．５質量部と、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸０．２質量部とを投入し、１５分間攪拌した。この混合物に、全構成成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を加え、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いてｐＨ調整した後、孔径５μｍのフィルタで濾過して、洗浄用組成物（１０）を得た。洗浄用組成物（１０）のｐＨ値を表２に示す。

（２−３）洗浄用組成物（１１）の調製
ポリエチレン製容器に、非架橋有機重合体粒子（ａ）を含有する、上記調製例Ａ５で調製した水分散体を非架橋有機重合体粒子換算で０．５質量部と、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸０．１質量部と、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸０．２質量部と、分散剤としてポリアクリル酸０．１質量部とを投入し、１５分間攪拌した。この混合物に、全構成成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を加え、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いてｐＨ調整した後、孔径５μｍのフィルタで濾過して、洗浄用組成物（１１）を得た。洗浄用組成物（１１）のｐＨ値を表２に示す。

［Ｂ］化学機械研磨用水系分散体の調製
（１）砥粒含有分散体の調製
［調製例Ｂ１］
（コロイダルシリカを含有する水分散体の調製）
濃度２５質量％のアンモニア水７０質量部、イオン交換水４０質量部、エタノール１７０質量部およびテトラエトキシシラン２０質量部を回転型分散装置に投入し、１８０ｒｐｍで回転攪拌させながら６０℃まで昇温し、さらに６０℃で２時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを使用して、８０℃にてイオン交換水を添加しながらエタノールを除去する操作を数回繰り返し、コロイダルシリカを２０質量％含有する水分散体を得た。この水分散体に含有されるコロイダルシリカの平均一次粒子径は２５ｎｍであり、平均二次粒子径は４０ｎｍであった。

［調製例Ｂ２］
（ヒュームドアルミナを含有する水分散体の調製）
イオン交換水６．７ｋｇに、ヒュームドアルミナ粒子（デグサ社製、商品名「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ」）を２ｋｇ投入し、超音波分散機によって分散させた後、孔径５μｍのフィルターで濾過して、ヒュームドアルミナを含有する水分散体を得た。この水分散体中に含まれるアルミナの平均分散粒径は１５０ｎｍであった。

［調製例Ｂ３］
（ヒュームドシリカを含有する水分散体の調製）
遊星式混練機「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス３Ｄ−２０型」（特殊機化工業（株）製）にイオン交換水６ｋｇを入れ、ひねりブレードを、主回転１０ｒｐｍ、副回転３０ｒｐｍで回転させながら、ヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃５０」、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した比表面積：５２ｍ²／ｇ）６ｋｇを、３０分かけて連続的に添加した。その後
、ひねりブレードを、主回転１０ｒｐｍ、副回転３０ｒｐｍで回転させ、かつ直径８０ｍｍのコーレス型高速回転翼を、主回転１０ｒｐｍ、副回転２，０００ｒｐｍで回転させながら、１時間混練した。

次いで、得られた混合物に２０質量％の水酸化カリウム水溶液０．３１０８ｇを添加し、さらにイオン交換水で希釈した後、孔径５μｍのデプスカートリッジフィルターで濾過して、ヒュームドシリカを３０質量％含有する水分散体を得た。この水分散体に含有されるシリカの平均分散粒径は５２ｎｍであった。

［調製例Ｂ４］
（有機砥粒を含有する水分散体の調製）
単量体としてメチルメタクリレート８６質量部、スチレン９質量部およびアクリル酸５質量部と、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部と、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸０．５質量部と、溶媒としてイオン交換水４００部とをフラスコに投入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温した後、８０℃で８時間保持して重合転化率１００％まで重合した。これをイオン交換水で希釈して、平均分散粒子径２００ｎｍの有機砥粒を１０質量％含有する水分散体を得た。

（２）化学機械研磨用水系分散体（１）〜（５）の調製
ポリエチレン製容器に、表３に示す砥粒を含有する、上記調製例で調製した水分散体を砥粒換算で表３に示す量と、表３に示す種類と量の有機酸と、表３に示す種類と量の錯化剤と、表３に示す種類と量の酸化剤とを順に投入し、１５分間攪拌した。この混合物に、最終的に得られる化学機械研磨用水系分散体のｐＨが表３に示す値となるように、表３に示すｐＨ調整剤を添加し、さらに全構成成分の合計量が１００質量部になるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルタで濾過して、化学機械研磨用水系分散体（１）〜（５）を得た。これらの研磨用水系分散体のｐＨを表３に示す。

なお、研磨用水系分散体（４）および（５）では、ヒュームドシリカまたはコロイダルシリカと有機砥粒とを併用した。

［Ｃ］低誘電率絶縁膜の作製
（１）ポリシロキサンゾルの調製
メチルトリメトキシシラン１０１．５ｇ、メトキシプロピオン酸メチル２７６．８ｇおよびテトライソプロポキシチタン／アセト酢酸エチル錯体９．７ｇを混合し、これを６０℃に昇温した後、攪拌しながらγ−ブチロラクトン９２．２ｇと水２０．１ｇとの混合物
を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに１時間攪拌して、ポリシロキサンゾルを得た。

（２）ポリスチレン粒子の調製
スチレン１００質量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、商品名「Ｖ６０」）２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．５質量部およびイオン交換水４００質量部をフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、この温度で６時間重合した。これにより、平均粒子径１５０ｎｍのポリスチレン粒子を得た。

（３）低誘電率絶縁膜の作製
上記（３−１）で得られたポリシロキサンゾル１５ｇと、上記（３−２）で得られたポリスチレン粒子１ｇとを混合し、得られた混合物を、直径８インチの熱酸化膜付きシリコン基板上にスピンコート法によって塗布した。これをオーブン中で８０℃で５分間加熱し、続けて２００℃で５分間加熱した。その後、真空中で、３４０℃で３０分間、次いで３６０℃で３０分間、次いで３８０℃で３０分間加熱し、さらに４５０℃で１時間加熱することにより、厚さ２０００Åの無色透明の被膜（低誘電率絶縁膜）を有する基板を作製した。この被膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、微細な空孔が多数形成されていることが確認された。また、この被膜の比誘電率は１．９８、弾性率は３ＧＰａ、空隙率は１５％であった。

［Ｄ］金属汚染基板の作製
硝酸銅を超純水中に溶解し、銅イオンを１００ｐｐｂの濃度で含有する溶液を調製した。８インチのｐ型シリコンウェハ（信越半導体（株）製）を、この溶液に２５℃にて３０分間浸漬し、スピンドライヤーで乾燥し、金属に汚染された基板を作製した。

（株）テクノス製、「ＴＲＥＸ６１０Ｔ」を用いて全反射蛍光Ｘ線法により、この基板の金属汚染量を定量したところ、銅原子が５×１０¹³ａｔｏｍ／ｃｍ²付着していた。
［実施例１］
（１）絶縁膜の化学機械研磨および洗浄
（１−１）化学機械研磨
上記［Ｃ］において作製した低誘電率絶縁膜を有する基板の絶縁膜表面を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて、下記の条件で化学機械研磨した。
（研磨条件）
化学機械研磨用水系分散体：研磨用水系分散体（１）
研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ²
定盤回転数：７０ｒｐｍ
研磨用水系分散体供給速度：３００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒
（１−２）絶縁膜の洗浄
上記（１−１）の化学機械研磨に続いて、研磨後の基板表面を、下記の条件で、定盤上洗浄し、さらにブラシスクラブ洗浄した。以下、これを「２段階洗浄」という。
（定盤上洗浄）
洗浄剤：洗浄用組成物（１）
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド荷重：１００ｇ／ｃｍ²
定盤回転数：７０ｒｐｍ
洗浄剤供給量：３００ｍＬ／分
洗浄時間：３０秒
（ブラシスクラブ洗浄）
洗浄剤：洗浄用組成物（１）
上部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
下部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
基板回転数：１００ｒｐｍ
洗浄剤供給量：３００ｍＬ／分
洗浄時間：３０秒
（１−３）研磨速度および表面欠陥の評価
化学機械研磨前の基板および上記洗浄後の基板について、光干渉式測定器「ＦＰＴ５００」（ＳＥＮＴＥＣ社製）を使用して絶縁膜の膜厚を測定し、その差と研磨時間とから研磨速度を算出したところ、１，２５０Å／分であった。また、洗浄後の絶縁膜の表面全体を、ウェハ表面異物検査装置「サーフスキャンＳＰ１」（ケーエルエー・テンコール（株）製）を用いて観察したところ、表面欠陥は９個／面であった。ここで、「表面欠陥」は、残存した砥粒、ウォーターマーク（生成原因は不明であるが、「染み」のような略円形状の変色部をいう。）等を含む。

（２）金属汚染基板の洗浄
上記［Ｄ］において作製した金属に汚染された基板を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて、上記「（１−２）絶縁膜の洗浄」と同様にして２段階洗浄した。

（株）テクノス製、「ＴＲＥＸ６１０Ｔ」を用いて全反射蛍光Ｘ線法により、洗浄後の基板の金属汚染量を定量したところ、銅原子の残存量は７×１０¹¹ａｔｏｍ／ｃｍ²であ
った。

［実施例２〜１３および比較例１〜７］
（１）化学機械研磨後の絶縁膜の洗浄
（１−１）化学機械研磨
化学機械研磨用水系分散体（１）の替わりに表４に記載の化学機械研磨用水系分散体を使用した以外は、実施例１と同様にして、上記［Ｃ］において作製した低誘電率絶縁膜を有する基板の絶縁膜表面を化学機械研磨した。

（１−２）絶縁膜の洗浄
洗浄用組成物（１）の替わりに表４に記載の洗浄剤を使用した以外は、実施例１と同様にして、上記（１−１）の化学機械研磨に続いて研磨後の基板表面を２段階洗浄した。

（１−３）研磨速度および表面欠陥の評価
絶縁膜の研磨速度および洗浄後の表面欠陥数を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。

（２）金属汚染基板の洗浄
洗浄用組成物（１）の替わりに表４に記載の洗浄剤を使用した以外は、実施例１と同様にして、上記［Ｄ］において作製した金属に汚染された基板を２段階洗浄した。実施例１と同様にして、洗浄後の基板の金属汚染量を定量した結果を表４に示す。

比較例１〜５の表面欠陥は研磨用水系分散体の砥粒の残存により発生したものであり、比較例６、７の表面欠陥は洗浄用組成物の非架橋有機重合体粒子の残存により発生したものであった。

［実施例１４］
（１）パターン付き基板の化学機械研磨および洗浄
（１−１）化学機械研磨
銅配線のパターン付き基板（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨ製、型番：８５４ＬＫＤ００３）を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（（株）荏原製作所製）を用いて、下記の条件で二段階化学機械研磨した。
（第一段目の化学機械研磨）
化学機械研磨用水系分散体：研磨用水系分散体（５）
研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
定盤回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ²
研磨用水系分散体供給速度：３００ｍＬ／分
研磨時間：１５０秒
（第二段目の化学機械研磨）
化学機械研磨用水系分散体：研磨用水系分散体（３）
定盤回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ²
研磨用水系分散体供給速度：３００ｍＬ／分
研磨時間：４５秒
（１−２）洗浄
上記（１−１）の化学機械研磨に続いて、研磨後の基板表面を、下記の条件で、定盤上洗浄し、さらにブラシスクラブ洗浄した。
（定盤上洗浄）
洗浄剤：洗浄用組成物（６）
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド荷重：１００ｇ／ｃｍ²
定盤回転数：７０ｒｐｍ
洗浄剤供給速度：３００ｍＬ／分
洗浄時間：３０秒
（ブラシスクラブ洗浄）
洗浄剤：洗浄用組成物（６）
上部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
下部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
基板回転数：１００ｒｐｍ
洗浄剤供給量：３００ｍＬ／分
洗浄時間：３０秒
（１−３）研磨速度および表面欠陥の評価
洗浄後の基板表面全体を、ウェハ表面異物検査装置「ＫＬＡ２３５１」（ケーエルエー・テンコール（株）製）を用いて観察したところ、表面欠陥は１８個／面であった。また、基板上の配線幅１００μｍ部分のディッシングを、高解像度段差測定装置「ＨＲＰ２４０」（ケーエルエー・テンコール（株）製）を使用して測定したところ、３５０Åであった。

［比較例８］
定盤上洗浄用洗浄剤として超純水を使用し、ブラシスクラブ洗浄用洗浄剤として洗浄用組成物（１０）を使用した以外は、実施例１４と同様にして、銅配線のパターン付き基板（８５４ＬＫＤ００３）を二段階化学機械研磨した後、二段階洗浄した。洗浄後の基板表面全体を実施例１４と同様にして観察したところ、表面欠陥は５１２個／面であった。また、基板上の配線幅１００μｍ部分のディッシングは３８０Åであった。

上記実施例１〜１３および比較例１〜７の結果から、従来公知の洗浄剤を使用した洗浄（比較例１〜７）では、多数の表面欠陥が発生する（４０個／面以上）のに対して、本発明に係る、平均分散粒径の小さい架橋有機重合体粒子を含有する洗浄用組成物を使用した洗浄（実施例１〜１３）では、表面欠陥の発生が抑制できる（１５個／面以下）ことが分かった。また、特開２００５−２５５９８３号公報に記載の洗浄用組成物に比べて、架橋有機重合体粒子の粒子径を小さくすることにより、より短時間の洗浄で低誘電率絶縁膜の表面欠陥を抑制しながら効果的に汚染除去できることが分かった。

また、実施例１４と比較例８の結果から、化学機械研磨後のパターン付き基板を、従来公知の洗浄剤のみを使用して洗浄すると多数の表面欠陥が観察されるのに対して、本発明に係る洗浄用組成物を使用して洗浄すると、金属配線部に悪影響を与えることなく表面欠陥の発生を抑制できることが分かった。

図１は、本発明に用いられる半導体基板の一例を示す断面図である。（ａ）は化学機械研磨前の半導体基板の一例を示す断面図である。（ｂ）は洗浄前の半導体基板の一例を示す断面図である。

符号の説明

１ 半導体基板素材
１１ 基体（例えば、シリコン製）
１２ 絶縁膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ製）
１３ バリアメタル膜
１４ 金属膜

Claims (13)

1. 架橋構造を有し、平均分散粒径が２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である有機重合体粒子（Ａ）および錯化剤（Ｂ）を含有し、
   前記有機重合体粒子（Ａ）が、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１）と、多官能性単量体（ａ２）と、上記単量体（ａ１）および（ａ２）以外の不飽和単量体（ａ３）との共重合体からなる粒子であり、
   化学機械研磨後の半導体基板を洗浄するための洗浄用組成物。
2. 前記錯化剤（Ｂ）が、有機酸およびアミノ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄用組成物。
3. 前記錯化剤（Ｂ）が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）およびこれらの塩、グリシン、アラニン、エチレンジアミン、トリエタノールアミンならびにアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄用組成物。
4. 前記有機重合体粒子（Ａ）が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基および−Ｎ⁺Ｒ₃（ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄用組成物。
5. 前記単量体（ａ１）〜（ａ３）の共重合割合が、上記単量体（ａ１）が０．５〜２０質量％、上記単量体（ａ２）が１〜７０質量％、上記単量体（ａ３）が１０〜９８．５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄用組成物。
6. 前記カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１）が（メタ）アクリル酸であり、前記多官能性単量体（ａ２）がジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の多官能性単量体であり、前記不飽和単量体（ａ３）がスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の不飽和単量体であることを特徴とする請求項５に記載の洗浄用組成物。
7. さらに、界面活性剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄用組成物。
8. 前記界面活性剤（Ｃ）が、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、アルキルナフタレンスルホン酸カリウムおよびポリオキシエチレンラウリルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤であることを特徴とする請求項７に記載の洗浄用組成物。
9. さらに、分散剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜８に記載の洗浄用組成物。
10. 前記分散剤（Ｄ）が、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、アクリル酸−メタクリル酸共重合体およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンならびにヒドロキシエチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種の分散剤であることを特徴とする請求項９に記載の洗浄用組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の洗浄用組成物を使用して化学機械研磨後の半導体基板を洗浄することを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
12. 上記洗浄が、定盤上洗浄、ブラシスクラブ洗浄およびロール洗浄からなる群から選択される少なくとも１種の洗浄であることを特徴とする請求項１１に記載の洗浄方法。
13. 半導体基板を化学機械研磨する工程と、請求項１１または１２に記載の洗浄方法により該化学機械研磨後の半導体基板を洗浄する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

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