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TWI468510B - 用於半導體裝置用基板之清潔液 - Google Patents

用於半導體裝置用基板之清潔液 Download PDF

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TWI468510B
TWI468510B TW98116940A TW98116940A TWI468510B TW I468510 B TWI468510 B TW I468510B TW 98116940 A TW98116940 A TW 98116940A TW 98116940 A TW98116940 A TW 98116940A TW I468510 B TWI468510 B TW I468510B
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石橋洋一
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花王股份有限公司
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Description

用於半導體裝置用基板之清潔液
本發明係關於一種使用於半導體裝置之製造過程中、特別是用以清潔藉由對絕緣膜等研磨對象進行化學機械研磨(CMP，Chemical Mechanical Polishing)而獲得之表面的清潔液，該清潔液之製造方法，以及使用該清潔液之半導體裝置用基板之製造方法。
於記憶體IC(memory integrated circuit，記憶體積體電路)、邏輯IC(logic integrated circuit，邏輯積體電路)、或系統LSI(system large scale integration，系統大型積體電路)等半導體裝置之製造過程中，包含形成層間絕緣膜之步驟等。於該等步驟中，視需要可採用平坦化技術。因此，可實現良好平坦化的化學機械研磨(CMP)受到關注。
進行CMP期間，將於水系溶劑等中分散有二氧化矽、氧化鈰、或氧化鋁等研磨粒而成的漿料供給至絕緣膜上。CMP剛結束後之絕緣膜表面會受到研磨屑、以及來自漿料之成分等的污染。該等污染物會對半導體裝置之電氣特性造成不良影響，因此需要藉由清潔以及沖洗而將其等除去。作為CMP後之清潔步驟中所使用之清潔液，例如揭示有以下清潔劑組合物(例如，參照專利文獻1~4)。
於專利文獻1中，揭示有一種清潔劑組合物，其含有特定重量平均分子量(例如，1000~100000)之水溶性聚合物、以及NR4 OH(R為氫原子或碳數為1~6之烷基)，並用以清潔CMP後之布線基板。
於專利文獻2中，揭示有一種清潔劑組合物，其含有乙酸等有機酸、有機鹼成分((R1 )4 N+ OH- ，R1 為氫原子、羥基、烷氧基、可經鹵素取代之烷基)、烷基磺酸及其鹽等陰離子系界面活性劑、以及水，並用以清潔CMP後之具有金屬布線之表面。
於專利文獻3中，揭示有一種清潔劑組合物，其含有非離子系界面活性劑以及水，並用以清潔CMP後之具有金屬布線之表面。
於專利文獻4中，揭示有一種清潔劑組合物，其含有選自由磺酸鹽(R1 SO3 M1 )、硫酸酯鹽(R2 OSO3 M2 )、磺基琥珀酸鹽或酯鹽、以及有機膦酸鹽所組成群中之至少1種、以及水，並用以清潔CMP後之具有銅布線之表面。R1 及R2 為碳數1~6之烷基或碳數2~6之烯基，M1 及M2 為可形成陽離子之除氫原子以外之原子或分子。
下述文獻(專利文獻5、6)中並無旨在將各專利文獻中所記載之化學品作為清潔液而使用的記載，但揭示了對於半導體裝置領域中所使用之化學品而言，理想的是減少鹼金屬等雜質之含量。
於專利文獻5中，揭示有在期望減少雜質之領域中適宜使用的離子性高分子化合物之製造方法。該離子性高分子化合物係藉由如下方式而獲得：使用離子交換樹脂對含有離子性低分子量雜質、具有鹽生成基之離子性高分子化合物的水溶液進行處理後，中和該水溶液。上述離子性高分子化合物之重量平均分子量較好的是500~50萬。
於專利文獻6中，揭示有含有磺基羧酸作為主成分，且進而含有微量之鹼金屬的磺基羧酸劑。該磺基羧酸劑可用作鍍浴用添加劑。於專利文獻6中，揭示了若電子零件上殘存有鈉離子，則會導致電路間之絕緣不良之問題，並且揭示了使用離子交換樹脂來減少磺基羧酸劑中之鹼金屬之含量。
[專利文獻1]日本專利特開2006-41494號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-260213號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-323840號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-203901號公報
[專利文獻5]日本專利特開2001-131221號公報
[專利文獻6]日本專利特開2006-347920號公報
在使用清潔劑組合物加以清潔，然後用超純水等進行沖洗後之表面上，會殘存鈉離子、鉀離子、鐵離子等雜質，但是近年來，隨著半導體裝置微細化之進展，對構成半導體裝置的半導體裝置用基板之表面之清潔度的要求亦變得非常嚴格。
清潔後之表面之清潔度不僅受CMP剛結束後所殘存之污染物之影響，亦受到清潔劑組合物中所含之雜質等的影響。於專利文獻1中，揭示有使清潔劑組合物中之鈉與鉀之合計量為0.02 ppm以下，較好的是0.01 ppm以下，更好的是0.005 ppm以下，於專利文獻2中，揭示有使Na、K、Fe等金屬雜質之含量各自為10 ppm以下，較好的是1 ppm以下，更好的是0.3 ppm以下，但是使用專利文獻1~4中所記載之清潔劑組合物之任一者，清潔後之表面之清潔度均不充分。
亦已知有使用超純水代替上述清潔劑組合物來清潔且沖洗CMP後之表面的方法。但是，此種情況下需要大量超純水，因而較耗成本，且廢液對環境所造成之負擔亦較大。
曾嘗試將專利文獻5中所記載之離子性高分子化合物用作清潔液，但是離子性高分子化合物會吸附於清潔對象之表面，而無法獲得高度清潔化之表面。
曾嘗試將專利文獻6中所記載之磺基羧酸劑用作清潔液，但此種情況下亦無法獲得高度清潔化之表面。
因此，本發明提供一種可獲得高度清潔化之表面的用於半導體裝置用基板之清潔液、其製造方法、以及使用上述清潔液之半導體裝置用基板之製造方法。
本發明之用於半導體裝置用基板之清潔液係含有鈉離子、鉀離子、鐵離子、下述通式(1)所表示之硫酸酯之銨鹽以及水，且上述鈉離子、上述鉀離子以及上述鐵離子之含量各自為1 ppb以上、500 ppb以下：ROSO3 - (X)+ ………(1)其中，式(1)中，R為碳數8~22之烷基、或碳數8~22之烯基，(X)+ 為銨離子。
本發明之清潔液之製造方法係製造用於半導體裝置用基板之清潔液者，該用於半導體裝置用基板之清潔液含有鈉離子、鉀離子、鐵離子、下述通式(3)所表示之硫酸酯之銨鹽以及水，且上述鈉離子、上述鉀離子以及上述鐵離子之含量各自為1 ppb以上、500 ppb以下：ROSO3 - (X)+ (3)其中，式(3)中，R為碳數8~22之烷基、或碳數8~22之烯基，(X)+ 為銨離子；該製造方法包括：金屬離子除去步驟，其係利用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂，對含有鈉離子、鉀離子、鐵離子以及下述通式
(2)所表示之硫酸酯陰離子的水溶液進行處理，藉此使上述水溶液中之上述鈉離子、上述鉀離子以及上述鐵離子之含量各自減少：ROSO3 - (2)其中，式(2)中，R為碳數8~22之烷基、或碳數為8~22之烯基；以及於經上述陽離子交換樹脂及上述陰離子交換樹脂處理之上述水溶液中，添加非金屬胺系鹼性劑的步驟。
本發明之半導體裝置用基板之製造方法包括：化學機械研磨步驟，其係對配置於矽晶圓之一方之主面側的薄膜進行化學機械研磨；清潔步驟，其係使用本發明之用於半導體裝置用基板之清潔液，對上述化學機械研磨步驟中所獲得之薄膜進行清潔；以及使上述清潔步驟中所獲得之薄膜與超純水接觸之步驟。
根據本發明，可提供一種能夠獲得高度清潔化之表面的用於半導體裝置用基板之清潔液、其製造方法、以及使用上述清潔液之半導體裝置用基板之製造方法。
本發明者等人發現，藉由將用於半導體裝置用基板之清潔液(以下，有時亦簡稱為「清潔液」)之主成分設定為特定硫酸酯之銨鹽，且使鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量各自為1 ppb以上、500 ppb以下，而可獲得高度清潔化之表面。以下，就本發明之清潔液進行說明。
(實施形態1)
本發明之清潔液含有鈉離子、鉀離子、鐵離子、特定硫酸酯之銨鹽以及水，而於例如半導體裝置之製造過程中用於清潔經化學機械研磨之表面。
以下，對本發明之清潔液中所含之各成分加以說明。
[硫酸酯之銨鹽]
本發明之清潔液中所含的特定硫酸酯之銨鹽，具有將附著於清潔對象之表面的粒子狀及/或離子性金屬除去的功能，並以下述通式(1)表示：ROSO3 - (X)+ ………(1)其中，式(1)中，R為碳數8~22之烷基、或碳數8~22之烯基，(X)+ 為銨離子。
就提昇清潔性之觀點而言，R之碳數較好的是10~18，更好的是11~15。作為R，具體可列舉：辛基、癸基(caprin)、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基或油基等烷基或烯基等，就提昇清潔性之觀點而言，硫酸酯之銨鹽較好的是硫酸癸酯銨、硫酸十二烷酯銨，更好的是硫酸十二烷酯銨。
就提昇清潔性之觀點而言，(X)+ 為銨離子(NH4 + )。
至於上述硫酸酯之銨鹽之重量平均分子量Mw，就提昇清潔力之觀點而言，較好的是未滿500，更好的是450以下，尤其好的是400以下。
再者，上述重量平均分子量Mw係於下述條件下應用凝膠滲透層析(GPC，Gel Permeation Chromatography)法，且基於所得層析圖中之峰值而計算出之值。
管柱：G4000PWXL+G20000HXL(東曹(Tosoh)(股)製造)
溶離液：(500 mol乙酸)/(THF)=9/1(容量比)
流量：1.0 ml/min
管柱溫度：40℃
檢測器：RI檢測器
標準物質：聚磺酸
至於本發明之清潔液中的上述硫酸酯之銨鹽之含量，就提昇清潔力之觀點而言，較好的是11~70重量%，更好的是13~70重量%，尤其好的是13~60重量%，特別好的是14~50重量%。
[金屬離子(鈉離子、鉀離子、鐵離子)]
本發明之清潔液中所含的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量各自為1 ppb以上、500 ppb以下，就獲得更高度清潔化之表面之觀點而言，各金屬離子之含量更好的是300 ppb以下，尤其好的是150 ppb以下。另外，就提昇生產性之觀點而言，上述各金屬離子之含量較好的是2 ppb以上。上述各金屬離子之含量可使用後述實施例中所記載之ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，感應耦合電漿質譜分析法)進行測定。再者，鐵離子包含2價及/或3價鐵離子。
[水]
至於本發明之清潔液中所含的水之含量，就提昇清潔力之觀點而言，較好的是30.0~87.0重量%，更好的是40.0~86.5重量%，尤其好的是50.0~86.0重量%。
本發明之清潔液可於不妨礙本發明之效果之範圍內，含有EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid，乙二胺四乙酸)等螯合劑、醇類、防腐劑、抗氧化劑等作為任意成分。
至於本發明之清潔液之pH值，就提昇清潔液之清潔力的穩定性之觀點而言，較好的是5.0以上，更好的是5.4以上，尤其好的是5.8以上。另外，就提昇清潔力之觀點而言，較好的是8.5以下，更好的是8.0以下，尤其好的是7.5以下。因此，就提昇清潔液之清潔力的穩定性以及清潔力之觀點而言，較好的是5.0~8.5，更好的是5.4~8.0，尤其好的是5.8~7.5。再者，上述pH值係25℃下之pH值，pH值可使用pH值計(東亞電波工業(股)製造，HM-30G)進行測定。
以下，就本發明之清潔液之製造方法進行說明。
本發明之清潔液之製造方法包括：使用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂，對例如以分別超過500 ppb之含量而含有鈉離子、鉀離子、鐵離子，以及含有下述通式(2)所表示之硫酸酯陰離子的水溶液(以下，有時亦稱為「未處理液」)進行處理，藉此使上述水溶液中之鈉離子、鉀離子、以及鐵離子之含量各自減少至1 ppb以上、500 ppb以下的金屬離子除去步驟；以及於經陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂處理之水溶液(以下，有時亦稱為「經處理液」)中，添加非金屬胺系鹼性試劑的步驟。此處，所謂使用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂進行處理，係指使含有鈉離子、鉀離子、鐵離子以及下述通式(2)所表示之硫酸酯陰離子的水溶液與陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂接觸，而將上述鈉離子、鉀離子、鐵離子吸附除去：ROSO3 - ………(2)式(2)中，至於R之碳數，就提昇清潔性之觀點而言，較好的是10~18，更好的是11~15。作為R，具體可列舉：辛基、癸基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、或油基等烷基或烯基等，就提昇清潔性之觀點、以及提昇使用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂對上述未處理液進行處理而獲得的經處理液之產率的觀點而言，硫酸酯陰離子較好的是來自硫酸癸酯銨、硫酸十二烷酯銨者，更好的是來自硫酸十二烷酯銨者。
至於上述未處理液中的上述硫酸酯陰離子之供給源之濃度，就提高上述經處理液之產率，且提昇陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之處理效率的觀點而言，較好的是1~80重量%，更好的是1~70重量%，尤其好的是5~60重量%。
未處理液中之鈉離子、鉀離子及鐵離子，係來自用於調整上述水溶液之上述硫酸酯陰離子之供給源在製造步驟中所不可避免含有之雜質，或者來自用於調整上述未處理液之水等。於本發明中，對例如以分別超過500 ppb之含量而含有鈉離子、鉀離子以及鐵離子，且含有上述通式(2)所表示之硫酸酯陰離子的未處理液進行處理，未處理液中所含之鈉離子、鉀離子、以及鐵離子之含量通常分別為100~500 ppm、60~400 ppm、以及30~250 ppm。
用於調整未處理液之水例如為超純水、純水、離子交換水、蒸餾水等，該等中，就使本發明之清潔液中之鈉離子、鉀離子、以及鐵離子之含量進一步減少，使所獲得之清潔液之清潔性提昇的觀點而言，較好的是超純水、純水以及離子交換水，更好的是超純水及純水，尤其好的是超純水。另一方面，超純水、純水以及離子交換水中，就成本之觀點而言，較好的是離子交換水。
此處，所謂純水以及超純水，係指使自來水通過活性碳，進行離子交換處理，進而進行蒸餾，視需要對所得者照射特定紫外線殺菌燈之光或使其通過過濾器而獲得者。例如25℃下之導電率，在多數情況下係離子交換水為2 μS/cm以下，純水為1 μS/cm以下，超純水為0.1 μS/cm以下。導電率可使用Organo(股)製造之導電率儀RG-11A進行測定。
[金屬離子除去步驟]
於金屬離子除去步驟中，使用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之兩者，使未處理液中之鈉離子、鉀離子、以及鐵離子之含量各自減少。未處理液中所含之陽離子(來自硫酸酯陰離子之供給源之金屬離子、來自水之金屬離子)由陽離子交換樹脂予以交換吸附，Cl- 等陰離子由陰離子交換樹脂予以交換吸附。由於在金屬離子除去步驟中進行此種不可逆反應，因此可使未處理液中所含之鈉離子、鉀離子、以及鐵離子之含量各自減少至1 ppb以上、500 ppb以下。
但是，先前為了除去鈉離子等陽離子，而使用陽離子交換樹脂，進而為了除去氟化物離子等陰離子，亦使用陰離子交換樹脂。但是存在下述問題：若使用陰離子交換樹脂，則不期望被陰離子交換樹脂交換吸附之陰離子亦與陰離子交換樹脂之相對離子交換，造成經處理液之產率較差。因此，先前將陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂併用時，係以分子量相對較大之化合物作為離子交換處理之對象(例如，參照專利文獻5)。但是，本案之發明者等人發現以下令人意外之事實：即便使用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂對重量平均分子量相對較小為例如未滿500之硫酸酯陰離子的供給源進行處理，硫酸酯陰離子(ROSO3 - )亦幾乎不會吸附於陰離子交換樹脂上。因此本發明之製造方法中，於金屬離子除去步驟中，可產率良好地獲得鈉離子、鉀離子、以及鐵離子之含量各自為1 ppb以上、500 ppb以下的經處理液，且亦可將氟化物離子等陰離子等除去。
作為金屬離子除去步驟中所使用之陽離子交換樹脂，可列舉強酸性陽離子交換樹脂、以及弱酸性陽離子交換樹脂。另外，就可將離子選擇性較低之鈉離子等除去方面而言，陽離子交換樹脂較好的是H型陽離子交換樹脂。作為使鹽型陽離子交換樹脂變成H型之方法，可列舉：使用鹽酸水溶液或硫酸水溶液對鹽型陽離子交換樹脂進行處理，然後用脫鹽水加以清潔之方法等。
作為強酸性陽離子交換樹脂，例如可列舉具有磺酸基之樹脂。作為其具體例，可列舉：三菱化學(股)製造之Diaion SK1B、Diaion SK104、Diaion SK110、Diaion SK112、Diaion UBK08、Diaion UBK530、Diaion PK208、Diaion PK212、Diaion PK216H、Diaion PK220、Diaion PK228、Diaion HPK25(以上為商品名)，以及Organo(股)製造之Amberlite IR120B、Amberlite IR124、Amber1ite 200T、Amberlite 201B、Amberlite 252、Amberlite IR118(以上為商品名)等。
作為弱酸性陽離子交換樹脂，例如可列舉具有羧酸基之甲基丙烯酸系樹脂以及丙烯酸系樹脂。作為其具體例，可列舉：三菱化學(股)製造之Diaion WK10、Diaion WK11、Diaion WK100、Diaion WT01S、Diaion WK40L(以上為商品名)，以及Organo(股)製造之Amberlite FPC3500、Amberlite IRC76(以上為商品名)等。
於未處理液之pH值未滿5時，較好的是使用pH值為任一值時均可使用之強酸性陽離子交換樹脂。於未處理液之pH值為5以上時，較好的是使用離子之總交換容量較大、容易再生之弱酸性陽離子交換樹脂。
作為陰離子交換樹脂，可列舉強鹼性陰離子交換樹脂、以及弱鹼性陰離子交換樹脂。另外，考慮到氟化物離子會混入未處理液中，陰離子交換樹脂較好的是可將離子選擇性較低之氟化物離子等除去之OH型陰離子交換樹脂。作為使Cl型陰離子交換樹脂變成OH型之方法，可列舉：使用氫氧化鈉水溶液對Cl型陰離子交換樹脂進行處理，然後用脫鹽水加以清潔之方法等。
作為強鹼性陰離子交換樹脂，例如可列舉具有四級銨基作為交換基之樹脂等。作為其具體例，可列舉：三菱化學(股)製造之Diaion SA10A、Diaion SA11A、Diaion SA12A、Diaion NSA100、Diaion SA20A、Diaion SA21A、Diaion UBA120、Diaion PA308、Diaion PA312、Diaion PA316、Diaion PA408、Diaion PA412、Diaion PA418(以上為商品名)，以及Organo(股)製造之Amberlite IRA400J、Amberlite 401、Amberlite 402BL、Amberlite 410J、Amberlite 411、Amberlite 440B、Amberlite 458、Amberlite 478、Amberlite IRA900、Amberlite 904、Amberlite 910、Amberlite 958(以上為商品名)等。
作為弱鹼性陰離子交換樹脂，例如可列舉：具有來自一級~三級有機胺之銨基作為交換基的丙烯酸系、苯乙烯系聚胺型、苯乙烯系二甲胺型離子交換樹脂等。作為其具體例，可列舉：三菱化學(股)製造之Diaion WA10、Diaion WA20、Diaion WA21J、Diaion WA30(以上為商品名)，以及Organo(股)製造之Amberlite IRA35、Amberlite IRA60E、Amberlite 67、Amberlite IRA93ZU、Amberlite 96S(以上為商品名)等。
於未處理液或經陽離子交換樹脂處理之未處理液的pH值超過9時，較好的是使用pH值為任一值時均可使用之強鹼性陰離子交換樹脂。另外，於未處理液或經陽離子交換樹脂處理之未處理液的pH值為9以下時，較好的是使用離子之總交換容量較大、容易再生之弱鹼性陰離子交換樹脂。
至於陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂，就減少鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，獲得高清潔力之清潔液的觀點而言，較好的是將其等混合使用，作為其具體例，可列舉：Organo(股)製造之Amberlite MB-2、Ambeflite EG-4(以上為商品名)等。
對於陽離子交換樹脂之使用量而言，較好的是可確保如下所述之交換基的量，即，該交換基在理論上可將未處理液中所含之鈉離子、鉀離子、以及鐵離子(來自水或硫酸酯陰離子之供給源的鈉離子、鉀離子、以及鐵離子)全部交換吸附。亦即，將未處理液中所含之鈉離子、鉀離子及鐵離子之當量的總和設為1時，陽離子交換樹脂中所含之交換基之當量的總和較好的是1以上，更好的是1.2以上。
另一方面，對於陰離子交換樹脂之使用量而言，較好的是可確保如下所述之交換基的量，即，該交換基在理論上可將除ROSO3 - 及OH- 以外之陰離子全部交換吸附，以不產生可逆反應。亦即，將除上述ROSO3 - 及OH- 之陰離子之當量的總和設為1時，陰離子交換樹脂中所含之交換基之當量的總和較好的是1以上，更好的是1.2以上。
陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之處理可利用批次法及管柱法中任一種方法進行。
於批次法中，將陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂加入至上述未處理液中獲得混合液後，將混合液攪拌0.1~10小時左右。然後，將陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂自混合液中分離。陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之分離例如可藉由過濾、離心分離等常法來進行。
管柱法可採用循環式及流通式中之任一種。所謂循環式，係指使被處理液(未處理液)通過同一管柱內之離子交換樹脂複數次的方法。另外，所謂流通式，係指僅使被處理液(未處理液)通過管柱內之離子交換樹脂一次的方法。
至於空間速度{被處理液之供給速度(m3 /h)/管柱中之離子交換樹脂之體積(m3 )}，於循環式中較好的是1 h-1 以上。於流通式中，較好的是100 h-1 以下，就提高管柱中之離子交換樹脂之使用效率的觀點而言，更好的是10 h-1 以下，另外，就縮短處理時間之觀點而言，較好的是1 h-1 以上。
於利用管柱法來進行陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之處理時，若考慮到陽離子交換樹脂之強度、以及陰離子交換樹脂之強度，則於上述空間速度之範圍內對各離子交換樹脂層施加之負荷較好的是5 MPa以下。於將陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂混合使用時，對離子交換樹脂施加之負荷較好的是5 MPa以下。
管柱之容積較好的是離子交換樹脂體積之1.2~5倍，以便離子交換樹脂膨潤或收縮、或良好地進行離子交換樹脂之再生及清潔操作。
於利用管柱法來進行陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之處理時，可將陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂分別填充於不同之管柱中(多床式純化方法)，亦可混合後填充於1個管柱中(混床式純化方法)。該等之中，就可良好地抑制產生可逆反應之理由而言，特別好的是混床式純化方法，。
至於進行陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之處理時陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之溫度，就使未處理液中之鈉離子、鉀離子、以及鐵離子之含量進一步減少，進而抑制離子交換樹脂之熱分解，且使作業性提昇之觀點而言，較好的是15~80℃，更好的是20~70℃。
於本發明之用於半導體裝置用基板之清潔液之製造方法中，於金屬離子除去步驟中，亦可在進行陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之處理前，視需要利用例如超過濾或電透析等方法，使未處理液中之鈉離子、鉀離子、以及鐵離子之含量減少。
[鹼性試劑添加步驟]
於經金屬離子除去步驟而獲得之水溶液(經處理液)中，添加非金屬胺系鹼性試劑。經處理液中所含之ROSO3 - H+ 之清潔性(界面活性能)並不高，但藉由添加上述非金屬胺系鹼性試劑，可使其清潔性提昇。於使用鹼性試劑時，需要進行考慮以使不混入鈉離子、鉀離子及鐵離子等離子性低分子量雜質。因此，通常作為非金屬胺系鹼性試劑，較好的是使用高純度化學藥品等經高純度化者。
作為鹼性試劑，就避免腐蝕布線等金屬之觀點而言，例如可列舉作為無機鹼性試劑的氨。
非金屬胺系鹼性試劑之量並無特別限定，通常，就提昇清潔性(界面活性能)以及避免鹽析出之觀點而言，較好的是中和度達到30~100莫耳%之量，更好的是達到50~95莫耳%之量。再者，此處所謂中和度，係指用百分率來表示非金屬胺系鹼性試劑相對於ROSO3 - H+ 之莫耳比(非金屬胺系鹼性試劑/ROSO3 - H+ )之值。
(實施形態2)
繼而，就本發明之半導體裝置用基板之製造方法進行說明。
本發明之半導體裝置用基板之製造方法包括：對包含矽晶圓以及配置於上述矽晶圓之一方之主面側的薄膜之基板的上述薄膜，進行化學機械研磨之步驟；使用本發明之清潔液對經化學機械研磨的上述薄膜進行清潔之步驟；以及使經清潔之上述薄膜與超純水接觸之步驟。
上述薄膜例如可列舉：氧化矽絕緣膜、氮化矽絕緣膜、或多晶矽絕緣膜等含矽的絕緣膜。薄膜之形成方法係根據構成薄膜之材料而適宜選擇即可，例如可列舉：CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法、塗佈法或鍍敷法等。至於上述薄膜，例如矽晶圓側之面的相反面具有凹凸。上述凹凸例如可利用先前公知之微影法等而形成。另外，亦有時薄膜之矽晶圓側之面的相反面之凹凸與下層(矽晶圓側之層)之凹凸對應地形成。具體而言，藉由使矽晶圓與薄膜之間存在布線，而以上述薄膜形成法所形成之薄膜不可避免地在矽晶圓側之面的相反面具有凹凸。
薄膜之研磨可以如下方式進行：向薄膜之矽晶圓側之面的相反面及/或研磨墊表面供給研磨液組合物，使研磨墊與上述相反面接觸，一面對上述相反面施加特定壓力(負荷)，一面使薄膜與研磨墊中之至少一方作相對運動。研磨處理可使用先前公知之研磨裝置來進行，研磨液組合物亦可使用包含研磨粒及添加劑等的先前以來公知之研磨液組合物。
研磨墊之材質等並無特別限制，可使用先前公知者。作為研磨墊之材質，例如可列舉不織布、硬質發泡聚胺基甲酸酯等有機高分子發泡體或無機發泡體等，其中，較好的是硬質發泡聚胺基甲酸酯。
研磨液組合物之供給速度較好的是，每1 cm2 之研磨對象表面上每分鐘供給0.01~10 g以下。
作為經化學機械研磨之上述薄膜之清潔方法，例如可列舉：自附有超音波振盪器之噴嘴噴出賦予了超音波振動之清潔液，將清潔液吹附至薄膜表面之方法；刷洗清潔法；使用旋塗機之單片式清潔法；將複數片(例如25片左右)要處理之清潔對象物一次性全部浸漬於清潔液中，於該狀態下搖動夾具、或者一面對清潔液施加超音波或噴射流一面進行清潔處理之清潔方法；對要處理之清潔對象物噴射或噴灑清潔液而進行清潔處理之方法；以及將要處理之清潔對象物浸漬於由攪拌槳攪拌之清潔液中的方法等。該等方法中，就獲得更高度清潔化之表面之觀點而言，較好的是自附有超音波振盪器之噴嘴噴出賦予了超音波振動之清潔液，將清潔液吹附至薄膜表面之方法。
至於使用時本發明之清潔液之溫度，就獲得更高度清潔化之表面之觀點、以及提昇作業性及安全性之觀點而言，較好的是10~60℃，更好的是15~55℃，尤其好的是20~50℃。
至於使經清潔之上述薄膜與超純水接觸之步驟，利用先前以來公知之方法進行即可，例如可藉由如下方式來進行：自附有超音波振盪器之噴嘴噴出賦予了超音波振動之超純水，將超純水吹附至經清潔液清潔之薄膜表面。
[實施例]
[金屬離子之定量分析]
清潔液中之金屬離子雜質之定量分析係使用ICP-MS(感應耦合電漿質譜分析儀，島津製作所(股)之ICPM-8500)來進行。所謂ICP-MS，係將利用ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)而離子化之原子導入至質譜分析儀中，藉此對元素進行鑑定、定量的方法。其可測定73種元素，可實施ppt水準之超高靈敏度分析。
[清潔液之製備]
[實施例1]
使用離子交換水(導電率：2 μS/cm)，來稀釋作為以通式(2)所表示之硫酸酯陰離子之供給源的硫酸十二烷酯銨(商品名Latemul AD-25，花王(股)製造，重量平均分子量為283)，而獲得16重量%之硫酸十二烷酯銨水溶液(未處理液1)。利用ICP-MS測定該水溶液中之金屬離子雜質之含量，結果鈉離子為240 ppm，鉀離子為220 ppm，鐵離子為180 ppm。
繼而，於耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陰離子交換樹脂(將Cl型「商品名Amberlite IRA400，Organo(股)製造」變成OH型所得者)240 ml。
另一方面，於另一耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陽離子交換樹脂(將Na型「商品名Diaion SK1B，三菱化學(股)製造」變成H型所得者)240 ml。
繼而，使上述未處理液1以空間速度5 h-1 (流速1200 ml/h)通過上述填充有陰離子交換樹脂之管柱內，接著，以空間速度5 h-1 (流速1200 ml/h)通過上述填充有陽離子交換樹脂之管柱內。於所獲得之經處理液500 g中，添加28 mol%之氨水(Sigma-Aldrich製造，特級試劑)17 g以及超純水(關東化學製造，Ultrapur)15 g，而獲得硫酸十二烷酯銨之含量為15重量%的清潔液532 g(pH值為6.5)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，其結果示於下述表2中。
[實施例2]
於耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之混合品(商品名Amberlite MB-2，Organo(股)製造)480 ml。
繼而，使上述實施例1中所製備之未處理液1，以空間速度10 h-1 (流速4800 ml/h)通過上述填充有陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之混合品的管柱中。於所獲得之經處理液500 g中，添加28 mol%之氨水(Sigma-Aldrich製造，特級試劑)17 g以及超純水(關東化學製造，Ultrapur)15 g，而獲得硫酸十二烷酯銨之含量為15重量%的清潔液532 g(pH值為6.5)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，其結果示於下述表2中。
[實施例3]
使用離子交換水(導電率：2 μS/cm)，來稀釋作為以通式(2)所表示之硫酸酯陰離子之供給源的硫酸油酯銨(使油醇(Kyowa Tecnos(股)製造)與濃硫酸(住友化學(股)製造)反應而硫酸酯化，並用氨水(昭和電工(股)製造)加以中和而獲得者，重量平均分子量為365)，而獲得16重量%之硫酸油酯銨水溶液(未處理液2)。利用ICP-MS測定該水溶液中之金屬離子雜質之含量，結果鈉離子為830 ppm，鉀離子為120 ppm，鐵離子為100 ppm。
繼而，於耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陰離子交換樹脂(將Cl型「商品名Amberlite IRA400，Organo(股)製造」變成OH型所得者)240 ml。
另一方面，於另一耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陽離子交換樹脂(將Na型「商品名Diaion SK1B，三菱化學(股)製造」變成H型所得者)240 ml。
然後，使上述未處理液2以空間速度5 h-1 (流速1200 ml/h)通過上述填充有陰離子交換樹脂之管柱內，繼而，以空間速度5 h-1 (流速1200 ml/h)通過上述填充有陽離子交換樹脂之管柱內。於所獲得之經處理液500 g中，添加28 mol%之氨水(Sigma-Aldrich製造，特級試劑)11 g以及超純水(關東化學製造，Ultrapur)10 g，而獲得硫酸油酯銨之含量為15重量%的清潔液521 g(pH值為6.5)。利用ICP-MS來測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，其結果示於下述表2中。
[實施例4]
使用離子交換水(導電率：2 μS/cm)，來稀釋作為以通式(2)所表示之硫酸酯陰離子之供給源的硫酸癸酯銨(使Kalcol 1098(癸醇，花王(股)製造))與濃硫酸(住友化學(股)製造)反應而硫酸酯化，並用氨水(昭和電工(股)製造)加以中和而獲得者，重量平均分子量為255)，而獲得16重量%之硫酸癸酯銨水溶液(未處理液3)。利用ICP-MS來測定該水溶液中之金屬離子雜質之含量，結果鈉離子為390 ppm，鉀離子為170 ppm，鐵離子為120 ppm。
繼而，於耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之混合品(商品名Amberlite MB-2，Organo(股)製造)480 ml。
使上述未處理液3以空間速度10 h-1 (流速4800 ml/h)通過上述管柱。於所獲得之經處理液500 g中，添加28 mol%之氨水(Sigma-Aldrich製造，特級試劑)14 g以及超純水(關東化學製造，Ultrapur)12 g，而獲得硫酸癸酯銨之含量為15重量%的清潔液526 g(pH值為6.4)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，其結果示於下述表2中。
[實施例5]
使用離子交換水(導電率：2 μS/cm)，來稀釋作為以通式(2)所表示之硫酸酯陰離子之供給源的硫酸二十二烷酯銨(使Kalcol 220-80(二十二烷醇，花王(股)製造)與濃硫酸(住友化學(股)製造)反應而硫酸酯化，並用氨水(昭和電工(股)製造)加以中和而獲得者，重量平均分子量為423)，而製備16重量%之硫酸二十二烷酯銨水溶液(未處理液4)。利用ICP-MS測定該水溶液中之金屬離子雜質之含量，結果鈉離子為250 ppm，鉀離子為120 ppm，鐵離子為120 ppm。
繼而，於耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陰離子交換樹脂(將Cl型「商品名Amberlite IRA400，Organo(股)製造」變成OH型所得者)240 ml。
另一方面，於另一耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陽離子交換樹脂(將Na型「商品名Diaion SK1B，三菱化學(股)製造」變成H型所得者)240 ml。
使上述未處理液4以空間速度5 h-1 (流速1200 ml/h)通過上述填充有陰離子交換樹脂之管柱內，接著，以空間速度5 h-1 (流速1200 ml/h)通過上述填充有陽離子交換樹脂之管柱內。於所獲得之通液後的經處理液500 g中，添加28 mol%之氨水(Sigma-Aldrich製造，特級試劑)17 g以及超純水(關東化學製造，Ultrapur)15 g，而獲得硫酸二十二烷酯銨之含量為15重量%的清潔液532 g(pH值為6.6)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，其結果示於下述表2中。
[實施例6]
使用離子交換水(導電率：2 μS/cm)，來稀釋作為以通式(2)所表示之硫酸酯陰離子之供給源的硫酸辛酯銨(使Kalcol 0898(辛醇，花王(股)製造)與濃硫酸(住友化學(股)製造)反應而硫酸酯化，並用氨水(昭和電工(股)製造)加以中和而獲得者，重量平均分子量為235)，而製備16重量%之硫酸辛酯銨水溶液(未處理液5)。利用ICP-MS來測定該水溶液中之金屬離子雜質之含量，結果鈉離子為240 ppm，鉀離子為120 ppm，鐵離子為90 ppm。
繼而，於耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之混合品(商品名Amberlite MB-2，Organo(股)製造)480 ml。
繼而，使上述未處理液5以空間速度10 h-1 (流速4800 ml/h)通過上述管柱。於所獲得之經處理液500 g中，添加28 mol%之氨水(Sigma-Aldrich製造，特級試劑)17 g以及超純水(關東化學製造，Ultrapur)15 g，而獲得硫酸辛酯銨之含量為15重量%的清潔液532 g(pH值為6.4)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，其結果示於下述表2中。
[實施例7~10]
以表1中所記載之重量比來混合：實施例1中所製備之經處理之清潔液、與使用離子交換水(導電率：2 μS/cm)將硫酸十二烷酯銨(商品名：Latemul AD-25，花王(股)製造，重量平均分子量為283)調整成濃度為15重量%而得的15重量%之硫酸十二烷酯銨水溶液，而獲得實施例7~10之清潔液。利用ICP-MS來測定如此而獲得之各清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，並示於下述表2中。
[實施例11]
使用離子交換水(導電率：2 μS/cm)，來稀釋作為以通式(2)所表示之硫酸酯陰離子之供給源的硫酸十二烷酯銨(商品名Latemul AD-25，花王(股)製造，重量平均分子量為283)，而獲得11重量%之硫酸十二烷酯銨水溶液(未處理液6)。利用ICP-MS測定該水溶液中之金屬離子雜質之含量，結果鈉離子為230 ppm，鉀離子為100 ppm，鐵離子為70 ppm。
繼而，於耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陰離子交換樹脂(將Cl型「商品名Amberlite IRA400，Organo(股)製造」變成OH型所得者)240 ml。
另一方面，於另一耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陽離子交換樹脂(將Na型「商品名Diaion SK1B，三菱化學(股)製造」變成H型所得者)240 ml。
繼而，使上述未處理液6以空間速度5 h-1 (流速1200 ml/h)通過上述填充有陰離子交換樹脂之管柱內，接著，以空間速度5 h-1 (流速1200 ml/h)通過上述填充有陽離子交換樹脂之管柱內。於所獲得之經處理液500 g中，添加28 mol%之氨水(Sigma-Aldrich製造，特級試劑)11 g以及超純水(關東化學製造，Ultrapur)10 g，而獲得硫酸十二烷酯銨之含量為10重量%的清潔液521 g(pH值為6.5)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，其結果示於下述表2中。
[實施例12]
使用離子交換水(導電率：2 μS/cm)，來稀釋作為以通式(2)所表示之硫酸酯陰離子之供給源的硫酸十二烷酯銨(商品名Latemul AD-25，花王(股)製造，重量平均分子量為283)，而獲得5.4重量%之硫酸十二烷酯銨水溶液(未處理液7)。利用ICP-MS測定該水溶液中之金屬離子雜質之含量，結果鈉離子為210 ppm，鉀離子為90 ppm，鐵離子為60 ppm。
繼而，於耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陰離子交換樹脂(將Cl型「商品名Amberlite IRA400，Organo(股)製造」變成OH型所得者)240 ml。
另一方面，於另一耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陽離子交換樹脂(將Na型「商品名Diaion SK1B，三菱化學(股)製造」變成H型所得者)240 ml。
繼而，使上述未處理液7以空間速度5 h-1 (流速1200 ml/h)通過上述填充有陰離子交換樹脂之管柱內，接著，以空間速度5 h-1 (流速1200 ml/h)通過上述填充有陽離子交換樹脂之管柱內。於所獲得之經處理液500 g中，添加28 mol%之氨水(Sigma-Aldrich製造，特級試劑)6 g以及超純水(關東化學製造，Ultrapur)5 g，而獲得硫酸十二烷酯銨之含量為5重量%的清潔液511 g(pH值為6.5)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，其結果示於下述表2中。
[實施例13]
使用離子交換水(導電率：2 μS/cm)，來稀釋作為以通式(2)所表示之硫酸酯陰離子之供給源的硫酸十二烷酯銨(商品名Latemul AD-25，花王(股)製造，重量平均分子量為283)，而獲得76重量%之硫酸十二烷酯銨水溶液(未處理液8)。利用ICP-MS測定該水溶液中之金屬離子雜質之含量，結果鈉離子為430 ppm，鉀離子為230 ppm，鐵離子為190 ppm。
繼而，於耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陰離子交換樹脂(將Cl型「商品名Amberlite IRA400，Organo(股)製造」變成OH型所得者)240 ml。
另一方面，於另一耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陽離子交換樹脂(將Na型「商品名Diaion SK1B，三菱化學(股)製造」變成H型所得者)240 ml。
繼而，使上述未處理液8以空間速度5 h-1 (流速1200 ml/h)通過上述填充有陰離子交換樹脂之管柱內，接著，以空間速度5 h-1 (流速1200 ml/h)通過上述填充有陽離子交換樹脂之管柱內。於所獲得之經處理液500 g中，添加28 mol%之氨水(Sigma-Aldrich製造，特級試劑)83 g，而獲得硫酸十二烷酯銨之含量為65重量%的清潔液583 g(pH值為6.5)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，其結果示於下述表2中。
(比較例1)
於耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陽離子交換樹脂(將Na型「商品名Amberlyst l5，Rohm and Haas(股)製造」變成H型所得者)480 ml。
使上述實施例1中所製備之未處理液1以空間速度10 h-1 (流速4800 ml/h)通過上述管柱。於所獲得之經處理液500 g中，添加28 mol%之氨水(Sigma-Aldrich製造，特級試劑)17 g以及超純水(關東化學製造，Ultrapur)15 g，而獲得硫酸十二烷酯銨之含量為15重量%的清潔液532 g(pH值為6.5)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，並示於下述表2中。
(比較例2)
於耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陰離子交換樹脂(將Cl基型「商品名Duolite A-561，住友化學(股)製造」變成OH型所得者)480 ml。
使上述實施例1中所製備之未處理液1以空間速度10 h-1 (流速4800 ml/h)通過上述管柱。於所獲得之經處理液500 g中，添加28 mol%之氨水(Sigma-Aldrich製造，特級試劑)17 g以及超純水(關東化學製造，Ultrapur)15 g，而獲得硫酸十二烷酯銨之含量為15重量%的清潔液532 g(pH值為6.5)。利用ICP-MS測定清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，並示於下述表2中。
(比較例3)
混合實施例1中所製備之處理過之清潔液、與使用離子交換水將硫酸十二烷酯銨(商品名：Latemul AD-25，花王(股)製造，重量平均分子量為283)調整成濃度為15重量%而得的15重量%之硫酸十二烷酯銨水溶液A，而獲得硫酸十二烷酯銨之含量為15重量%的清潔液(pH值為6.5)。利用ICP-MS測定清潔液中之鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，並示於下述表2中。
(比較例4)
使用離子交換水(導電率：2 μS/cm)，來稀釋作為具有鹽生成基之高分子化合物的聚丙烯酸銨(商品名Poiz 532A，花王(股)製造，重量平均分子量為7000(聚丙烯換算))，而製備32重量%之聚丙烯酸銨水溶液(未處理液9)。利用ICP-MS測定該水溶液中之金屬離子雜質之含量，結果鈉離子為21 ppm，鉀離子為10 ppm，鐵離子為2 ppm。
繼而，於耐壓玻璃製管柱(內徑26 mm，長度500 mm)內，填充陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之混合品(商品名：Amberlite MB-2，Organo(股)製造)480 ml。
接著，使上述未處理液9以空間速度10 h-1 (流速4800 ml/h)通過上述管柱。於所獲得之經處理液500 g中，添加28 mol%之氨水(Sigma-Aldrich製造，特級試劑)60 g，而獲得聚丙烯酸銨之含量為29重量%的清潔液560 g(pH值為6.2)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，並示於下述表2中。
(比較例5)
於具備內部冷卻器、攪拌裝置、用以蒸餾去除溶劑之附有開閉旋塞之冷卻器以及液體導入裝置的玻璃製反應裝置中，加入35質量%之過氧化氫2224 g(22.9 mol)後，一面攪拌，一面自液體導入口以2 ml/min連續地供給硫醇乙酸663 g(7.2 mol)。於此期間，調節向冷卻器中加入之冷卻水量，以將液溫保持為50℃。結束添加硫醇乙酸之後，於50℃下繼續攪拌2小時。自樣品導入管向該反應液中吹入氮氣，於常壓、攪拌下使之沸騰，一面將一部分蒸汽除去至系統外一面保持5小時，結果獲得42質量%之磺基乙酸水溶液(產量為2270 g)。使該水溶液之一部分自塔頂(下流)以SV0.5通液於填充有200 ml之離子交換樹脂(Duolite A-561，住友化學(股)製造)的35 mmΦ之塔中，而加以純化，從而獲得磺基乙酸之含量為40重量%的清潔液(pH值為5.1)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，並示於下述表2中。
(比較例6)
於裝有離子交換水1,000 g以及35質量%之過氧化氫水14 g的內容積為2 L之容器中，於回流下一面攪拌一面歷時10小時均勻地滴加20質量%之丙烯酸水溶液500 g。滴加結束後，再於回流下保持2小時，藉此獲得Mw=2,000之丙烯酸聚合物(1)。將以聚合物換算相當於10質量%的含有上述丙烯酸聚合物(1)之溶液、以及相當於2質量%的四甲基氫氧化銨混合於離子交換水中，而獲得聚丙烯酸四甲基氫氧化銨鹽(Mw2000)之含量為12重量%的清潔液(pH值為6.3)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，並示於下述表2中。
(比較例7)
將下述成分混合而獲得比較例7之清潔液(pH值為6.2)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，並示於下述表2中。
檸檬酸 0.5重量%
(商品名：檸檬酸，九州化工(股)製造)
四甲基氫氧化銨 0.3重量%
(商品名：四甲基氫氧化銨，東洋合成(股)製造)
十二烷基苯磺酸 0.007重量%
(商品名：Neopelex GS，花王(股)製造)
超純水 99.193重量%
(關東化學(股)製造，Ultrapur)
(比較例8)
將下述成分混合而獲得比較例8之清潔液(pH值為6.8)。利用ICP-MS測定所獲得的清潔液中之鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，並示於下述表2中。
聚氧乙烯十二烷基醚 0.1重量%
(商品名：Emulgen 108，花王(股)製造，平均加成莫耳數為8莫耳)
超純水 99.9重量%
(關東化學(股)製造，Ultrapur)
(比較例9)
將下述成分混合而獲得比較例9之清潔液(pH值為6.7)。利用ICP-MS測定所獲得之清潔液中的鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量，並示於下述表2中。
甲磺酸銨 2.5重量%
(商品名：甲磺酸銨，Chevron Phillips Chemical(股)製造)
超純水 97.5重量%
(關東化學(股)製造，Ultrapur)
(比較例10)
使用超純水(關東化學(股)製造，Ultrapur)作為清潔液。
由表2可明瞭，實施例1~13之清潔液由於在其製備過程中利用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂加以處理，因而鈉離子、鉀離子、鐵離子之含量各自為1 ppb以上、500 ppb以下。
[CMP後之清潔試驗；金屬離子雜質除去試驗]
(1)金屬離子污染液之製備
將氯化鈉、氯化鉀及氯化鐵添加於超純水(關東化學製造，Ultrapur)中，而製備鈉離子濃度、鉀離子濃度、鐵離子濃度分別為20 ppm之污染液(A)。
(2)清潔評價
將包含矽晶圓、與配置於上述矽晶圓上之氧化矽絕緣膜的基板(直徑為12英吋)設置於旋轉塗佈機中，於氧化矽絕緣膜表面滴加1 ml污染液(A)。繼而，使晶圓旋轉2分鐘(轉速為60 rpm)，而使污染液(A)均勻地塗佈於氧化矽絕緣膜表面之整個面上，從而製作出被污染液(A)污染之評價用樣品。以如下之清潔方法及沖洗方法對評價用樣品進行清潔及沖洗。
(a)清潔方法
於保持為23℃之無塵室內，自附有超音波振盪器之噴嘴噴出賦予了超音波振動之清潔液，用該清潔液清潔評價用樣品。條件如下所示。
(清潔條件)
所使用之超音波：1.7 MHz，48 W
噴嘴直徑：4 mmΦ
清潔液供給量：2 L/min
所使用之清潔液量：2 L*
清潔時間：30 sec
清潔液溫度：23℃
*於比較例11中，將比較例10之清潔液變更為10 L之使用量。
(b)與超純水接觸之方法(沖洗方法)
自上述附有超音波振盪器之噴嘴噴出賦予了超音波振動之超純水，用該超純水沖洗經清潔之評價用樣品。沖洗之條件與上述清潔條件相同。
(3)金屬離子除去效果之評價方法
對沖洗結束之評價用樣品進行乾燥後，測定評價用樣品之氧化矽絕緣膜表面的鈉離子、鉀離子、鐵離子之殘留量。上述殘留量之測定係使用全反射型螢光X射線晶圓表面分析裝置(商品名TREX610T，Technos IT(股)製造)。測定位置係取任意3處，將各處之金屬離子雜質量之平均值示於表3中。
如表2所示，實施例1~13之清潔液中的鈉離子、鉀離子及鐵離子之含量，與比較例4~11之清潔液中的鈉離子、鉀離子及鐵離子之含量相等或更多。儘管如此，但是如表3所示，使用實施例1~13之清潔液時，鈉離子、鉀離子、鐵離子之各殘留量少於使用比較例1~11之清潔液之情形。根據以上可知，若使用實施例1~13之清潔液，則與使用比較例1~11之清潔液相比，可獲得更高度清潔化之表面。另外，對使用實施例1~13之清潔液時與使用比較例11之清潔液時的結果加以對比可知，若使用實施例1~13之清潔液，則可以更少之使用量獲得更高度清潔化之表面。
[產業上之可利用性]
若使用本發明之清潔液，則可以相對較少之使用量獲得高度清潔化之表面，因此本發明之清潔液可有效地用作在半導體裝置之製造過程中所使用之清潔液。

Claims (8)

  1. 一種用於半導體裝置用基板之清潔液之製造方法，其係用於製造含有鈉離子、鉀離子、鐵離子、下述通式(3)所表示之硫酸酯之銨鹽以及水，且上述鈉離子、上述鉀離子以及上述鐵離子之含量各自為1ppb以上、500ppb以下之用於半導體裝置用基板之清潔液者：ROSO3 - (X)+ (3)其中，式(3)中，R為碳數8~22之烷基、或碳數8~22之烯基，(X)+ 為銨離子；該製造方法包括：金屬離子除去步驟，其係利用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂，對含有鈉離子、鉀離子、鐵離子以及下述通式(2)所表示之硫酸酯陰離子的水溶液進行處理，藉此使上述水溶液中之上述鈉離子、上述鉀離子以及上述鐵離子之含量各自減少：ROSO3 - (2)其中，式(2)中，R為碳數8~22之烷基、或碳數8~22之烯基；以及於經上述陽離子交換樹脂及上述陰離子交換樹脂處理之上述水溶液中，添加非金屬胺系鹼性試劑的步驟。
  2. 如請求項1之用於半導體裝置用基板之清潔液之製造方法，其中利用上述陽離子交換樹脂及上述陰離子交換樹脂進行處理之前，上述水溶液中所含的上述硫酸酯陰離 子之供給源之含量為1~80重量%。
  3. 如請求項1或2之用於半導體裝置用基板之清潔液之製造方法，其中上述用於半導體裝置用基板之清潔液中的上述硫酸酯之銨鹽之含量為11~70重量%。
  4. 如請求項1或2之用於半導體裝置用基板之清潔液之製造方法，其中上述硫酸酯之銨鹽之重量平均分子量為未滿500。
  5. 如請求項1或2之用於半導體裝置用基板之清潔液之製造方法，其中上述用於半導體裝置用基板之清潔液之pH值為5.0~8.5。
  6. 如請求項1或2之用於半導體裝置用基板之清潔液之製造方法，其中使經上述陽離子交換樹脂與上述陰離子交換樹脂處理前之上述水溶液通過上述填充有上述陽離子交換樹脂與上述陰離子交換樹脂之混合品的管柱，藉此將上述水溶液以上述陽離子交換樹脂與上述陰離子交換樹脂進行處理。
  7. 如請求項1或2之用於半導體裝置用基板之清潔液之製造方法，其中上述式(2)中的R為碳數11~15的烷基或碳數11~15的烯基。
  8. 如請求項1或2之用於半導體裝置用基板之清潔液之製造方法，其中上述鈉離子、上述鉀離子、與上述鐵離子之含量各自為150ppb以下。
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