TW200837496A - Photoresist composition and pattern formation method - Google Patents

Description

200837496 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光阻組成物及使用其而形成光阻圖 案之圖案形成方法。 【先前技術】 近年來’隨著電子設備之小型化、薄型化，大型積體

電路（Large Scale lntegrated circuit，LSI)等積體電路的 南積體化及特定用途取向之積體電路的開發快速進行，隨 之而要求用以將LSI搭載於電子設備中之多引腳薄膜封 裝、利用捲 V 式自動接合（Tape Aut〇mated B〇nding，TAB ) 方式或覆晶法所進行之裸晶封裝等受到關注。 腳封裝法中，作為連㈣端子亦即又稱為凸塊的高 μιη以上之突起電極，必須高精度地配置於基板上，將來， 對應於LSI之進一步小型化而進一步要求凸塊之高精度 化又’為了輔助連接用端子之形成，亦可進行再配線步 驟’於晶片與連接用端子之間形成配線。 逐遷接用端子或配線係利用 ▼ ’ * 々/?乂 ，刃、尽p ， =基板上塗佈光阻並使其圖案化，繼而按照所形成的圖案 貫施電鍍處理。光阻用於此種用途之情形時，必須可於基 膜進：致5 _以上、例如5 μΠ1〜2〇 _之膜厚形成厚 =雪=而’要求光阻對基板之㈣性、耐電鍍液性、針對 二二液：良好潤濕性、及電鍍處理後之剝離處理時之良 好剝離性等。又，可箱社 了預枓的是隨著LSI之進—步高積體化， 5 200837496 所开/成的^接用端子或配線要進一步微細化，其配置邁向 窄距化，而需要可形成垂直性良好之空間圖案、 析性之光阻》 t 7作為光阻，主要使用含有鹼可溶性酚醛清漆樹 脂、以及作為光敏劑之含醒二疊氮基之化合物的正型光阻 ‘ 、組絲。然而，使用此種正型光阻組成物形成光阻圖案， . &貫施鍍金等電鍍處理而形成連接用端子或配線圖案（電 • ^圖案）之情形時，存在著於該光阻圖案上產生龜裂等問 題。 此處龜裂之產生有引起所形成之電鑛圖案的形狀里 、f的問題’為了抑制龜裂之產生，而提出於正型光阻組成 -物中調配丙埽酸系樹脂等塑化劑之方法。然而，於使用調 ，有塑化劑之正型光阻組成物之情形時，存在如下等問 碭.會引起解析性降低，並且產生所形成電鑛圖案的尺寸 大於顯影後光阻圖案的尺寸之所謂的圖案粗大。 > .為解決此種問題，於專利文獻丨中揭示有—種正型光 阻組成物，其特徵在於：含有使部分紛性經基進行經基烧 基越化而得之酴酸清漆樹脂以及光敏劑。根據專利文獻】 所揭示之發明，可形成解析性良好、且電鍍時龜裂之產生 件到抑制之光阻圖案，可改善電鑛圖案的圖案粗大。 專利文獻1 :曰本專利特開2005-037723號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 6

200837496 :使料利文獻1所揭示之正型光阻組成物形 j阻膜之情形時，存在著無法獲得整體均勾之膜厚、且 邛刀上產生皺褶之問題。皺褶之產生會對光阻之圖案化 造成不良影響，因此必須加以改[ 本發明係馨於以上課題而成者，其目的在於提供一種 光阻組成物，該綠組成物即衫添加塑化劑，於電錄時 亦不會於光阻圖案上產生龜裂等，並可形成無皺褶且 之光阻膜。 [解決問題之技術手段] 、本發明者等人發現可提供一種光阻組成物，該光阻級 =於使祕清漆樹脂之—部分㈣經基與特定化合物鍵 、口 ％可獲知無皺褶且均勻之膜厚，可形成解析性良好、 且電鍍時龜裂之產生得到抑制的光阻㈣，最終完成本 明。 又 具體而言，本發明提供以下者。 本發明之第一態樣係一種光阻組成物，其特徵在於： 含有具有結構單元（al)與結構單元（a2)之鹼可溶性酚 駿清漆樹脂（A )、以及光敏劑（B ); 上述結構單元（a 1 )係以下述通式（a_ 1 )表示 [化1] 7 200837496 Ο — R1

[式（a-1)中，R1表示含有以下述通式（a-2)表示之 結構的取代基， [化2] Ο Ra

(式（a-2 )中，Ra、Rb分別獨立表示氫原子或碳數 為1〜5之烷基，X表示3〜7之整數，y表示1〜50之整數） R2表示氫原子、羥基、或碳數為1〜4之烷基，m表示 1〜3之整數]; 上述結構單元（a2)係以下述通式（a-3)表示， [化3]

[式（a-3)中，R3表示氫原子、羥基、或碳數為1〜4 8 200837496 之燒基’ η表示1〜3之整數]。 又’本發明之第二態樣係一種光阻組成物，其特徵在 於：含有驗可溶性酚醛清漆樹脂（Α，），該鹼可溶性酚醛清 漆樹脂（Af)係具有結構單元（al)及結構單元（a2)之 樹脂’該樹脂中所含有的羥基的部分氫原子，由1萘醌 二疊氮績醯基取代者； 上述結構單元（al)係以下述通式（a-Ι)表示， [化4] 〇 — R1

1) [式（a-Ι)中，R1表示含有以下述通式（a-2 ).表示之 結構的取代基， [化5] o

Ra-c)-Rb /ί\ I OMnnc

ο 1 X

Η (式（a-2 )中，Ra、Rb分別獨立表示氣原子或碳數 為1〜5之烷基，X表示3〜7之整數，丫表示1〜50之整數） R2表示氫原子、羥基、或#數為1〜4之烷基，m表示 1〜3之整數]; 上述結構單元（a2)係以卞述通式（a-3)表示， 9 200837496 [化6]

OH

a〜3 ) [式 之燒基 1〜4

、a_3 )中，R3表示氫原子、羥基、或碳數為 η表示1〜3之整數]。 進而，本發明之第三態樣係一種圖案形成方 · /、导寸 ;•將上述第一態樣或第二態樣之光阻組成物塗佈於 基板上，進行預烤，選擇性地曝光後，進行鹼性顯影而形 成光阻圖案。 / [發明之效果] 根據本發明，可提供一種光阻組成物及使用其之圖案形 成方法，該光阻組成物可獲得無皺褶且均勻之膜厚，可形 成解析性優異之光阻圖案，電鍍處理後電鍍圖案之形狀良 好’，且電鍍處理中不會產生龜裂。 【實施方式】 以下，就本發明的實施形態詳細地加以說明。再者， 於以下實施形態中，就使用本發明的光阻組成物作為正型 光阻組成物之情形加以說明。 <第一實施形態> 200837496 首先，對本發明之第一實施形態詳細地加以說明。 [正型光阻組成物] 本實施形態之正型光阻組成物之特徵在於含有：具有 特定結構單元之鹼可溶性酚醛清漆樹脂（A )(以下，有時 稱為「（ A )成分」）以及光敏劑（B )。 再者，本說明書中，所謂「結構單元」，係表示構成聚 合物之單體單元。 (具有特定結構單元之鹼可溶性酚醛清漆樹脂（A )) (A)成分係具有以通式（a-1 )表示之結構單元（al ) 及以通式（a-3 )表示之結構單元（a2 )者，係於使紛類與 醛類反應而成之驗酸清漆樹脂中，使部分盼性經基與含有 以下述通式（a-2 )表示之結構的取代基鍵結者。 [化7] 0 — R1

• · · ( a — 1 ) [式（a-Ι )中，R1表示含有以下述通式（a_2)表示之 結構的取代基’ R2表示氫原子、故基、或碳數為1〜4之院 基，m表示1〜3之整數] π 200837496 [化8]

OH

• l a 〜3 ) [式U-3)中’ R3表示氯原子、經基 之烷基，η表示丨〜3之整數] 5蚊數為1〜4 於通式（a-Ι)芬γ )及（a·3)中，R2及R3分別猸六 子、羥基、或碳數為卜 蜀立為氫原 * μ 之庇基’作為碳數為1 , 基，例如可列舉：甲 馬1〜4之烷 甲基、正丙基、異丙基、正^ 丁基專。此等之中， 2 丁基、弟三 以R及R為甲基較佳。 m及η刀別獨立表示1〜 η=ι 〇 之鳘數較佳為m=i、

於R2及R3為甲基 R3之鍵結位置並無特別 子’較佳為間位或對位 之鍵結位置為間位者， 佳為3/7〜8/2。 山―1、11=1之情形時，V及 限定，相對於鍵結於芳香環之氧原 。又，於（A)成分中，若…及r3 則與對位者之比（間位/對位），較 藉由R2及R3滿足如上所述之條件，可賦予正型光阻 良好之靈敏度’並且容㈣整對顯影液之溶解性或膜損耗。 再者’上述鍵結位置之比，例如可使用核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance，NMR )裝置等進行測定。 或者可藉由調整於製造鹼可溶性酚醛清漆樹脂時所用2酚 12 200837496 類單體的投入比率，而芻皮 干阳表化具有此種比之（A)成分 R係具有以通式矣― 、八la-2)表不之結構的取代基， [化 9] 一 9 Ra r II f -0 + c-(px-0 廿 Rb Η • · · (a - 2) [式（a-2)中，Ra、Rb分別獨立表示氯原 1〜5之烷基，x表示3〜7 人數為 y表不1〜5〇之整备！ 因R1係具有以通# “ 主 。 7 式（a_2)表示之結構的取代基，故 所形成之光阻膜成為無皺褶 亦提高。 ”之膜厚。又’耐龜裂性 、於通式（a-2”，Ra、Rb分別獨立為氫原子或碳數 為卜5之絲’作為該燒基，可列舉：甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基及異戊基等。此等 之中’車父佳為氮原子及甲基。 、 又’X為3〜7之整數，特佳為3〜5之整數。乂為工〜 %之整數，特佳為卜10之整數。以卜1〇之範圍之情 形時’形成光關案時之顯影液溶解性、或所獲得之圖案 形狀良好，耐龜裂性亦提高。再者，本實施形態之正型光 阻組成物’以具有通式（a_2)中所示之y；^〜％之範圍 内取不同之值的複數個取代基之形態存在。 藉由將具有以通式U-2)表示之結構的取代基設為滿 足如上所述條件的取代基’而於使用正型光阻組成物形成 光阻圖案時，獲得如下效果：獲得無皺褶且均勻之膜厚， 13 200837496 顯影液溶解性、形狀圖案良好， 又，較佳為以通式（a_4) [化 10] 電鍍時之耐龜裂性提高。 表示之取代基， 一 Rc — Ο

• · · (a —4) [式（“）中’ RC表示碳數為3〜12之「伸 「伸環烷基」或碳數為4〜 伸烷基」或 柚P其 Ώ 鏈上具有伸環烷基之 伸烷基」，Ra、Rb、x及v矣-如 、 及y表不與上述相同之含義]。 s :式(广4)中’ RC.碳數為3〜12之「伸燒基」或「伸 環院基」或碳數為4〜12之「十μ a 鏈上具有伸環烷基之伸烷 :伸絲可列舉：伸正丙基、伸異丙基、伸 伸正己基、个 伸異辛基、刊 伸正十一基、 以及此等之苟 正丁基、伸異丁基、柚τ + # I伸正戊基、伸異戊基 異己基、伸正庚基、伸異庚基、伸正辛基 正壬基、伸異壬基、伸正癸基、伸異癸： 伸？十-基、伸正十二基及伸異十二基等一此寻之 刀虱原子由任意官能基取代之基。此等之中，較佳為正 丙基°又’「伸環燒基」及「主鍵上具有伸環烧基之伸燒羞 t，伸環烧基較佳為碳數為5〜10(5員環〜1G員環）之， 娘烷基’為具有伸環烷基之伸烷基的情形時，較佳為整， 6〜12之伸燒基。此處，作為伸環烧基，更佳 筆土又作為，較佳為在鍵結於來自酚性羥基 氧原子上的碳原子之α值上具有經基之基。 200837496 又，R] [化 11] 更佳為以通式（a_5)表示之取代基，

11 ^ C ~ ( ρ ) X— 0--Η

I

Rb

Rb [式广5)中，Rd表示唆數為卜6之伸烧基，Ra、

Rb、x及y表示與上述相同之含義卜 數二式广5)中，則、碳數為1〜6之伸燒基，作為礙 =:Γ基，可列舉:亞曱基、伸乙基、伸正丙基、 I;二:伸正丁基、伸異丁基、伸正戊基及伸異戊基。 其中，較佳為亞甲基及伸乙基。 再者，通式（a-5)中，關於環己烧上之相對的經基鱼 ^之相㈣結部位，可_目對於減Hd位於3位^ 仁卫不限疋於此，亦可為相對於M Rd位於4位者。 ft以通式Μ或通式(“)表示之取代基的盼 ，漆樹腊，可藉由紛酸清漆樹脂與下述環氧 應而容易地合成。 /A)成分中’結構單元⑴）與結構單元（a2) (莫耳比）較佳為1 :"〜8G: 2G。因結構單元（al)之比 率為上述下限值以上’故可充分獲得提高光阻之耐龜裂性 的效果，因於上述上限佶、 艮值以下，故對鹼性顯影液之溶解性 並不降低，可充分地保持錄度，並且可抑心 引起之圖案粗大。為了平衡性良好地調整上述特性，更佳 15 200837496 為結構單元（al)與結構單元（a2)之比為5: 95〜4(^ 6〇。 上述結構單元之比，例如可使用^^旭尺裝置等來測定。 或者可藉由於製造（A)成分時，調整酚醛清漆樹脂與含有 以通式（a-2)表示之結構之取代基的導入劑之反應比率（投 入比率），而製造具有上述比之（A)成分。其原因在於， 酚醛清漆樹脂之酚性羥基與含有以通式（a_2)表示之結構 的取代基之導入劑，實質上進行化學計量性反應。 (A)成分中，結構單元（a〇與結構單元此兩 種結構單元之鍵結狀態並無特別限定。即，（A)成分可為 如下任一種：兩種結構單元無規則性地鍵結之無規聚合 物、任-結構單元連續鍵結之嵌段聚合物、及無規聚合物 中之一部分鍵結成嵌段聚合物狀之結構。於任一情形時， 兩種結構單元具有上述結構而形成聚合物即可。 (A)成分之質量平均分子量係利用凝膠滲透層析法 (GPC)測定之以聚苯乙烯換算所得的質量平均分子量， 較佳為500〜30000。質量平均分子量於上述範圍内，可提 鬲光阻之顯影性、解析性、耐電鍍液性。即，因質量平均 分子量於上述下限值以上，故不會引起膜損耗，不會無法 形成光阻形狀。另一方面，因質量平均分子量於上述上限 值以下，故靈敏度或解析度不會降低。上述質量平均分子 量更佳為1000〜25000。 再者’上述質量平均分子量係以如下製成之校正曲線 而汁异，即，以四氫吱喃為溶出溶劑，於流量為1 、 管柱溫度為4(TC之條件下，藉由使用下述GPC裝置之Gpc 16 200837496 測定，使用聚苯乙婦標準品而製成校正曲線。 •本體：TOSOH公司製造之「hlc_8〇2〇j &到為· 5又疋波長為280 nm之丁〇SOH公司製造之 「UV-8011」

为析用官柱··昭和電工公司製造之「sh〇DEX KF-802、KF-803、KF-805」 (具有特定結構單元之鹼可溶性酚醛清漆樹脂（A)的 製造方法） 衣1^ (A)成分時，首先，使酚類舆醛類反應而合成酚 經清漆樹脂，繼而，利用含有以通式u_2)表示之結構的 取代基之導人劑將該取代基導人，可藉此製造（A)成分。 作為上述酚醛清漆樹脂’並無特別限定，較佳為，相 對於1莫耳酚類而以0.5莫耳〜10莫耳之比例，使醛類於 酸性觸媒下進行縮合反應而得者。 此處’作為所使用之齡類，例如可列舉：苯紛；鄰甲 紛、間甲齡及對甲料甲_ ; 2,3二f苯酶、2,4_二甲苯 齡、2’5-二甲苯紛、2’6_二甲苯盼、M-二甲笨紛及3>二 曱苯酚等二甲苯酚類；_乙基苯酚、間乙基笨酚及對乙基 苯酚等乙基笨酚類；異丙基苯酚、丁基苯酚及對第三二 苯紛等院基苯賴；間苯二盼、鄰苯Hn i 笨三紛及間笨三料多_類；以及燒基間笨二紛、 鄰m⑥基料二料縣多元㈣（任 ^ 碳數均為1〜4)等™既可單獨使用，亦可:= 17 200837496 以上組合使用。 上述酚類中，特佳為間甲 賴，並調整兩者之調配比率，可由使用此等 耐熱性等各特性。 I 了^作為光阻之靈敏度、 酚類使用間甲酚及對甲 且Τ酚之h形恬，其調配比率（莫 )並”、、特別限定，較执 、 為5又為間甲酚/對甲酚= 3/7〜 曰1甲酚之比率於上述 ^ , ^ 卜化值以上，故靈敏度不會下 故耐熱性保持方 於特性方面是彰 降因間f紛之比率於上述上限值以下 一定水平以上。 作為上述駿g旨，庙m 發頰使用甲醛及對甲駿 佳的。 作為上述酸觸媒，並盔 护 ，“、4別限疋，例如可列舉：鹽酸 田奸*於 …钱酉^^員，卓酸、二乙基硫酸、^ 曱本石頁酸及有機石备醢 ,^ ^ 荨有機酸類；乙酸辞等金屬鹽類等 此等馱觸媒既可單獨使 、、 心上 用’亦可將兩種以上組合使用。 =入含有以通式(a_2)表示之結構的取代基之； 如可列舉:使以通式(“)或通； 化合物與祕清漆樹脂反應之方法， L 化 12]

Re /°\ 一 C ~ ~~— I Rf C「Rh 〜〇 Rg 〇 Ra丨丨I 十c-(<p) Rb Η [式（a_6)中，^ 、Rf及Rg分別獨立表示氫原子或 18 6) 200837496

Rh表示伸烷基 10。又，p。 Ka、Rb [化 13]

Re灯、Rg及Rh之碳數的總和為1 χ及y表示與上述相同之含義]

Ri κ°\ c——c

Rk— 〇 0 Ra II I c ~ ( C) 〇 Rb

H 7) 、 •••la· 处表=)中，幻表示氫原子繼’ Rj表示伸烧基， 卜二接：結或伸统基’心…之後數的總和為 a、Rb、X及y表示與上述相同 μ 作為以通今r 7、本- 我]。 、… 式（a-7)表不之環氧化合物，例如較佳為以 通式表示之化合物， 季又仏為以 [化 14]

Rd — 〇 〇 Ra

II I

H C-(C)

Rb 之含[:]u_8)中’Ra、Rb、Rd、x及y表示與上述4 作為使上述環氧化合物與酚醛清漆樹 條件，可列舉如下反應條件 存在下’於7〇。(：以上贼以下之溫度條件下 小時以上7小時以下。此處’作為酸 " 笨二酚。 例如可列i 此處’作為以通式（a_6)、通式（a_7)及通 、不之％乳化合物之合成方法’可列舉如下方法… 19 200837496 式（a-9 )、通式（a-10)及通式（a-11)表示之環氧化合物， 於觸媒存在下，與以通式（a-12)表示之内酯類反應， [化 15]

Re ——C-C— Rh— OH/ 1Rf Rg • · · ( a — 9 ) [式（a-9)中，Re、Rf、Rg及Rh表示與上述相同之 含義] [化 16]

Ri

Rk—OH • ( a — 1 0 ) [式（a-10)中，Ri、Rj及Rk表示與上述相同之含義] [化 17]

Rd 一 OH Ο* • · ( a — 1 1 ) [式（a-11)中，Rd表示與上述相同之含義] [化 18] 〇 Ra丨丨丨/% c-(c)

X 0 (a — 1 2 ) [式（a-12)中，Ra、Rb及x表示與上述相同之含義] 20 200837496 以通式U外通式（a_1〇)、及通式（⑼）表示之 衣乳化合物可使用市售者，可藉由將與此等化合物相對應 2 ％氧化劑等進行環氧化而獲得。此處所 甲龄Γ ^化刻’可列舉：過甲酸、過乙酸、過丙酸及過苯 甲I尊有機過羧酸等。 作為以通式（a·12)表示之内酯類，可列舉：ε-内酯、、三甲基己内酯、β-甲基·δ·戊内酯及丁内酯。 ^為可用於上述反應之觸媒，可列舉·四丁氧基鈦、 氧基鈦及四乙氧基鈦等鈦化合物；辛酸錫、氧化二丁 =及月桂酸二丁基錫等有機錫化合物，·氯化亞錫、漠化 ’ 錫，以及磷鎢酸及矽鎢酸等雜多酸 等。 反應可於3〇t以上23〇。 L Μ下之,皿度下進行，於使用 /、5、纟觸媒之情形時，較佳為於loot：以上18(TC以下 之温度下進行。另一古a 处 。 乃方面，使用磷鎢酸等之情形時，可於 3〇C以上100。。以下之相對較低的溫度下進行反應。 (光敏劑（B )) 作為光敏劑（B )，可列與笑田友 一田# 牛示酉比一璺氮酯化物。作為萘 酉比一璺氮酯化物，甚或 a 右為通吊於正型光阻組成物中用作光 劑者，則並無特別限定， 1 %、&擇使用一種或兩種以上 先敏劑。具體而言 例如可使用以下述通式（b-〇表示 紛化合物與萃酿二晶5 # ’、一 ®虱飧酸化合物之酯化物。 [化 19] 21 200837496

山"中’R〜R20分別獨立表示氫原子、内居 石反數為〗〜6之烷基、碳數 i原子、 反效為1〜6之烷氧基、 〜6之環烷基；R22〜R25分 次敌數為3

匕 蜀立表示氲原子或石炭教主 6之烷基；R21為氫原子或妒 數為1〜 〇1 . ^ 飞放為1〜6之烷基之情形 Q為氧原子、碳數為i〜6 月形盼， 之燒基或以下述化學式（ 表示之殘基，（^與之束 ' (匕2) ~ 禾^鍵結之情形時，Ql、 Q1與R21之間的碳原子—同來#山4 9 R 、及 门形成石反鏈3〜6之環烷基 表不1〜3之整數；d、e b

表不0〜3之整數；h、i矣一 k =〇〜3之整數] 表不h+：L

[化 20] ι2^Γί ，.· · U — 2) (〇H)c [式（b j)中，R26乃 子 為 鏈 碳數A彳^ p. 刀別獨立表示氫原子、鹵原 九致為1〜ό之烷基、石炭 〜6之環烧基、表示Γ^1〜6之絲基、或碳數 表不1〜3·之整數] 丹者，Ql、R21、 〗 >〜w ^ ” 之間的碳原子一同形成碳 6之環烷基之情形時，丨 战反 Q舁R鍵結，形成碳數為2 22 200837496 〜5之伸烧基。 其中，較佳為以下述式（b-3 )表示之酚化合物。 [it 21]

• · · (b-3) 又，除了式（b-3 )之酚化合物以外，作為相當於通式 (b -1 )之盼化合物，可列舉： 三（4-羥基苯基）甲烷、雙（4-羥基-3-甲基苯基）-2-羥基笨 基甲烷、雙（4-羥基-2,3,5-三甲基苯基）-2-羥基苯基曱烷、雙 (4-經基-3，5-二曱基苯基）-4-經基苯基曱烧、雙（4-經基_3,5_ 二甲基苯基）_3_羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-3，5-二甲基苯 基>2-羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-2,5-二曱基苯基）-4-羥基苯 基曱烷、雙（4-羥基-2,5-二曱基苯基）-3-羥基笨基曱烷、雙（4-羥基-2,5-二曱基苯基）-2-羥基苯基甲烷、雙（4-羥基，5_二 甲基苯基）-3，‘二羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-2,5·二甲基苯 基:)-3,4-二羥基苯基曱烷、雙（4_羥基-2,5-二曱基苯基>2,4-二羥基苯基曱烷、雙（4-羥基苯基）-3-曱氧基-4-羥基苯基曱 烧、雙（5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基）-4-羥基苯基曱烧、雙 (5-環己基-4-經基-2-甲基苯基）-3-經基苯基甲烧、雙（5-環己 基-4-羥基-2-甲基苯基）-2-羥基苯基甲烧、及雙（5-環己基-4-經基-2-曱基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷等三酚型化合物； 2，4-雙（3，5-二甲基-4-羥基节基）-5-羥基苯酚、及2,6- 23 200837496 雙（2,5-二曱基-4-¾基苄基）_4_甲基苯酚等線型三核酚化合 物（三官能基酚化合物）； 1，1-雙[3-(2-羥基-5-曱基苄基羥基_5一環己基苯基] 異丙烷、雙[2,5-二曱基-3-(4-羥基-5-甲基苄基）_4_羥基苯基] 曱烷、雙[2,5-二甲基-3-(4-羥基节基）_4_羥基苯基]甲烷、雙 [3-(3,5-—甲基-4-羥基节基）_4-羥基_5-曱基苯基]甲烷、雙 [3-(3,5-—甲基-4-羥基苄基）-4_羥基-5_乙基苯基]甲烧、雙 [3-(3,5-二乙基-4-羥基苄基）_4_羥基-5_甲基苯基]甲烷、雙 [3-(3,5-二乙基-4-羥基节基）_4-羥基_5_乙基笨基]甲烷、雙 [2-羥基-3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基）_5_曱基苯基]曱烷、雙 [2-羥基-3-(2-羥基-5-甲基苄基）_5_曱基苯基]甲烷、雙[4_羥 基-3-(2-羥基-5 -曱基苄基）-5 -甲基笨基]甲烷、及雙[2,5_二甲 基-3-(2-羥基-5-曱基苄基）_4_羥基苯基]甲烷等線型四核酚 化合物； 以及2,4-雙[2-羥基·3-(4-羥基苄基）_5_甲基苄基]-6_環 己基苯酚、2,4-雙[4-羥基-3-(4-羥基苄基甲基苄基]-6-環己基苯酚、及2,6-雙[2,5-二甲基_3_(2_羥基-5_甲基苄 基）-4-羥基苄基]-4-甲基苯酚等線型五核酚化合物等線型多 驗化合物； 雙P，3,4-二羥基笨基）甲烷、雙（2,4_二羥基苯基）曱烷、 2,3,4-二經基笨基-4’-羥基苯基曱烷、2-(2,3，‘三羥基苯 基）-2-(2’，3’，4’-二羥基笨基）丙烷、2_(2,4_二羥基苯 基）-2-(2，4 -一备基苯基）丙烧、2-(4•經基苯基）_2_(4，_經基苯 基）丙烷、2-(3-氟-4-羥基苯基）-2-(3^氟-4，-羥基苯基）丙烷、 24 200837496 2-(2,4·二羥基笨基）·2_(4ι·羥基苯基）丙烷、2_(2,3，仁三羥基 苯基）-2-(4’-瘦基苯基）丙烷、及2_(2,3,4_三羥基苯基）_2_(4，一 羥基-3’，5、二甲基苯基）丙烷等雙酚型化合物； 1-[1-(4-經基笨基）異丙基]_4_[1，1_雙（4-羥基苯基）乙基] 笨、及1-[1-(3-甲基羥基苯基）異丙基-雙（3_曱基 -4-羥基苯基）乙基]苯等多核分支型化合物；

以及1，1·雙(4-經基苯基）環己烷等縮合型酚化合物等。 此等既可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。 以上逑通式（)表示之酚化合物的酚性羥基之全部 或/卩刀藉由奈醌二疊氮磺酸化合物所進行的酯化，可利 用4規方法進行，例如可藉由使蔡酉昆二疊氮績蕴氯與以通 式（b-Ι)表示之酚化合物縮合而獲得。 /、_而。例如可於二σ号燒、正甲基吼略咬酮、二甲 基乙醯胺及四氫吱嚼等有機溶劑中，溶解特定量之以通式 (b-1)表示之齡化合物以及萘醌·υ-二疊氮基_4(或5)_ 石黃酿氯’於其中添加一種 --〇妝、二乙醇胺、吡啶、 驗金屬碳酸鹽錢金屬碳酸氫 對所獲得之產物進行水洗、乾燥而製備。吏之反應 作為光敏劑，除了該等例示之較佳艽田 以外，亦可使用其他萘酉昆二疊 了 —豐氮醋化物 以基-本甲酮或沒食子酸烧基醋㈣化 + … 石黃酸化合物之酉旨化物等。此等其 :、奈親一豐亂 用量，就提高本發明之效果方面而言，:=酉旨化物之使 為8〇質量％以下、尤其是^量％以下。4於光敏劑中 25 200837496 正型光阻組成物中之光敏劑的調配量，相對於（A)成 分，較佳為5質量％〜40質量％，更佳為1〇質量％十 量％。可藉由將光敏劑之調配量設為上述下限值以上二 抑制未曝光部分之膜損耗。χ，可藉由將光敏劑之調配量 设士上述上限值以下，而較高地保持gM線之穿透率，獲 得高靈敏度之光阻组成物。 (塑化劑（C )) 為了進一步提高抑制龜裂之產生等_電鐘性，本實施 形態之正型光阻組成物中，可調配驗可溶性丙烯酸系樹脂 作為塑化劑。驗可溶性㈣㈣樹脂，可制通常作為塑 化劑而於正型光阻組成物中所調配者。 作為鹼可溶性丙烯酸系樹脂，更具體而言，可列舉： 含有30質量％〜90質量％由具有醚鍵之聚合性化合物衍生 之結構單元的鹼可溶性丙烯酸系樹脂、及含有5〇質量％〜 2質量％由具有羧基之聚合性化合物衍生之結構單元的鹼 可溶性丙稀酸系樹脂。 作為具有ϋ鍵之聚合性化合物，可例示：（甲基）丙烯 酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧 基聚乙二醇（曱基）丙烯酸酯、曱氧基聚丙二醇（曱基）丙烯酸 酯及（曱基）丙烯酸四氫σ夫喃甲醋等，具有鱗鍵及醋鍵之（甲 基）丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物。此等之中，可偏 好使用丙烯酸2-曱氧基乙酯及曱氧基三乙二醇丙烯酸酯。 26 200837496 該等化合物既可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。 作為具有羧基之聚合性化合物，可例示：丙烯酸、曱 基丙烯酸及丁烯酸等單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、 及衣康酸等二元羧酸；以及丁二酸2_甲基丙烯醯氧基乙 酉曰、順丁烯二酸2-曱基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2_甲 基丙烯ftk氧基乙酯、及六氳鄰苯二甲酸2_曱基丙烯醯氧基 乙酯等具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物等自由基聚合 性化合物。此等之中，可偏好使用丙烯酸、甲基丙烯酸。 該等化合物既可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。 旦鹼可溶性丙烯酸系樹脂中具有醚鍵之聚合性化合物的 ，較佳為30質量％〜9〇質量％，更佳為4〇質量％〜8〇 質夏％。藉由設為90質量％以下，可獲得對（A)成分之溶 液的良好相溶性。又，亦可於預烤時防止本納胞（b_rdceU) (由於重力或表面張力梯度等而於塗膜表面產生之具有不 =勾性之五角形〜七角形網格狀圖案）之產生，因此可獲 /句勻之光阻膜。藉由設為3〇質量％以上，可抑制電鍍時 龜裂之產生。 又，鹼可溶性丙烯酸系樹脂中具有缓基之聚合性化合 物的含里’較佳為2 f量％〜⑽質量。a，更佳為$質量％〜 40質量％。、藉由設為2質量％以上，可獲得丙烯酸系樹脂 之良好的驗讀性，可獲得充分之顯影性。又，因可 。高剝離性’故可防止基板上之光阻殘膜。藉由設為5”量 以下，可抑制未曝光部之膜損耗，亦可提高_電鐘性。 驗可溶性丙烯酸系樹脂之質量平均分子量較佳為 27 200837496 ， 800,〇〇〇，更佳為3〇 〇〇〇〜5〇〇 〇⑻。可藉由設為 ΙΟ’ΟΟΟ以上’叩獲得具有充分強度之光阻膜，因此可防止 電鏡時之輪靡膨脹，亦可提高耐龜裂性。可藉由設為 800,000以下，而具有高剝離性。 進而’於驗可溶性丙烯酸系樹脂中，為了適度控制物 理化子知丨生，亦可含有其他自由基聚合性化合物作為單

體。此處所謂「其他自由基聚合性化合物」，係指上述聚合 性化合物以外之自由基聚合性化合物。 既可單獨使用’亦可將兩種以上組合使用。該等之中，特 料丙烯酸正丁醋、甲基丙燁酸旨及甲基丙烯酸甲醋 等。其他自由基聚合性化合物於鹼可溶性丙烯酸系樹脂中 所占之比例較佳為小於5G f量％，更佳為小於Μ質量％。 作為合成鹼可溶性丙稀酸系樹脂時所使用之聚合溶 :此種自由基聚合性化合物，可使用：（甲基）丙婦 酸甲酯、（曱基）丙烯酸乙醋及（曱基）丙烯酸丁醋等（甲基）丙 稀酸烧基醋類；（甲基）丙料2·經基乙醋及（甲基）丙稀酸 2-經基丙醋等（曱基）丙稀酸經基烧基自旨類；（曱基）丙婦酸苯 酯及（甲基）丙烯酸节醋等（甲基）丙烯酸芳基醋類；順丁烯二 酸二乙醋及反丁烯二酸二丁醋等二致酸二醋類；笨乙烯及 α-甲基苯乙烯等含乙烯基之芳香族化合物；乙酸乙烯酯等 含乙烯基之脂肪族化合物；丁二稀及異戊二稀等共耗二婦 類’丙稀腈及甲基丙晞腈等含腈基之聚合性化合物；氯乙 烯及偏二氯乙烯等含氯之聚合性化合物；以及丙烯醯胺及 甲基丙浠醯胺等含醯胺鍵之聚合性化合物等。該等化合物 28 200837496 幻如可使用·乙醇及一乙一醇等醇類；乙二醇單甲酸、 二乙二醇單甲醚及二乙二醇乙基甲醚等多元醇之烷基醚 類，乙一醇乙醚乙酸酯及丙二醇曱醚乙酸酯等多元醇之烷 土醚乙黾酉曰類，曱苯及二曱笨等芳香族烴類；丙酮及甲基 ^ 丁基_等酮類，以及乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯類等。此 等之中，特佳為多元醇之烷基醚類及多元醇之烷基醚乙酸 酯類。 作為5成驗可洛性丙稀酸系樹脂時所使用之聚合觸 媒可使用通常之自由基聚合引發劑，例如可使用：2,2，_ 偶氮一異丁腈等偶氮化合物；過氧化笨甲醯及過氧化二第 三丁基等有機過氧化物等。 士本實施形態之正型光阻組成物中，鹼可溶性丙烯酸系 樹脂$之調配量，相對於100質量份上述（A)成分，較佳為 13質量份以下，更佳為7質量份以下。作為塑化劑之鹼可 /合I*生丙烯酸系樹脂，以往，相對於1〇〇質量份基礎樹脂， ，常調配15質量份〜25質量份左右，但於本實施形態中， 藉由使用上述（A )成分作為基礎樹脂，而能夠以13質量 t以下之調配量獲得充分的塑化效果。又，藉由將調配量 没為7質量份以下，而使所形成之光阻膜之強度變得充分， 不易產生膨脹等。因此，可獲得清晰之輪廓，解析度提高。 (密著性促進劑（D )) 本實施形態之正型光阻組成物，視需要亦可含有密著 性促進劑。作為密著性促進劑，可列舉於日本專利特開昭 29 200837496

62 262043说a報及日本專利特開平叩號公報等所 揭示的密著性促進劑’例如可列舉：6曱基冬羥基啥琳、 6-乙基-8-羥基喹啉、5_甲基_δ_羥基喹啉、8羥基喹啉、卜 乙臨氧基㈣、4•經基“、2,4二經基0㈣基嗓咬 -2-磺酸、2-乙基-4-羥基喋啶、2_曱基_4_羥基喋啶、n 哪琳、5,6-二曱基-l，l〇_啡啉、3,8_二曱基-m.排啉、3,8· 二經基-1，10-_琳、5-緩基·U〇·啡琳、5,6_二經基十心啡 琳、1，10-啡琳·5_磺酸、4,4，_二曱基·2,2，_聯吡啶、2,2，_聯吼 咬、2,2，-聯。比啶_5·缓酸、5,5，_二氯_2,2，_聯吡啶、3,3,_二經 基_252’-聯吡啶及3,3，-二巯基_2,2，·聯吡啶等。 又’尤其可藉由調配芳香族性雜環化合物，而顯著提 高正型光阻組成物對基板之接著性，上述芳香族性雜環化 合物於環上具有選自以下述通式（d-1)及（d_2)矣- 7双不之鍵 所組成之群中的至少一種、以及以下述通式（d-3 )本- ’ 不之^ 鍵， [化 22] R34 ! N — · · · ( d — 1) ' N —— • . · U-2) [式（d-2)中，R34表示氫原子或碳數為1〜3之燒某] [化 23] ι

30

200837496 [式（d-3)中，R35 本-,^ , 〒R表不羥基或由羥基取代之碳數為】 〜5之直鏈或支鏈狀燒基]。 二 作為雜環化合物，例如可列舉：「有機化合 引」…77年…曰發行、丸善(股))之第3= 頁所揭示之，朵系化合物、侧系化合物、及 合物等具有含1個氮原子之5員環骨架者;吡啶系化合物、 喹啉系化合物、氫化喹啉系化合物、異喹啉系化合物、。丫 咬系化合物、苯并料系化合物、萘㈣系化合物、及啡 淋系化合物等具有含1個氮原子之6員環骨架者卜比唾系 化合物、咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、及苯并咪唑系 化合物等具有含2個氮原子之5員環骨架者；二,系化合 物、氫化吡啶系化合物、苯并二味系化合物、及二苯并I 啤系化合物等具有含2個氮原子之6員環骨架者；三唑系 化合物及苯并三唑系化合物等具有含3個氮原子之5員環 月木者’二β并糸化合物等具有含3個說原子之6員環骨架 者；四嗤及戍四氮等具有含4個氮原子之5員環骨架者； 1，2,4,5·四。井等具有含4個氮原子之6員環骨架者；以及其 他嘌呤系化合物、喋啶系化合物、咯讲系化合物、及2η_ 吡咯等。此等之中，就可提供抑制浮渣之產生、且對基板 之接者性優異之正型光阻組成物方面來看’較佳為以下述 通式（d-4)表示之化合物，更佳為2-(2-羥基乙基>比,定， [化 24] 31 200837496

R35 • * · ( d — 4 ) k表不丨〜3之整數，r35表示與上述相 役著性促進劑之六 θ

[式（d-4)中 同之含義]。 要而調配之驗可溶性二，相對於上述(Α)成分及視需 質量%〜1·。質量％，更二糸樹腊的合計量’較佳為❶.1 由設為〇]質量％以上1 質量％〜0.7質量％。可藉 ^棱— 而充分地獲得正型光阻組成物對基 牲古者性的促進效果。可藉由設為u質量％以下，而維 、又同之解析性。x’可防止空間圖案上部擴張、或基板 上產生浮渣。 (敏化劑（E )) 又，本實施形態、巾，可視需要調配敏化劑。作為可於 本實施形態中使用之敏化劑’並無特別限定，可自於正型 光阻組成物中通常可用作敏化劑者之中任意選擇。例如可 使用以下述通式（ed)表示之酚化合物， [化 25]

[式（e-D令，R4丨〜R48分別獨立表示氳原子、南原子 32 200837496 碳數為1〜6之烷基、碳數為 ^49 ,,51 v 6之烷氧基 '或環烷基； R〜R1分別獨立表示氬原子 +气；Si . 飞灭放為1〜6之烷基；Q表

不虱原子、杈數為1〜6之烷美 .4Q . , m 土、與R鍵結而形成碳原子 鏈3〜6之環或以下述化學式u 二， 2)表不之殘基；w、s表 不1〜3之整數；u表示〇〜3 一 [化26] 之整放，· V表示〇〜3之整數] (〇H)t

R53 • · · ( e - 2 ) [式（e-2 )中，R52 及 r53 分 刀別獨立表不氫原子、鹵原 子、碳數為1〜6之烧基、碳數為l A # 反默馮1〜6之烷氧基、或環烷 基；ί表示1〜3之整數]。 作為以上述通式（e-l)表示之酚化合物，例如可列舉： 雙（4-羥基-2,3,5-三甲基苯基）羥基笨基曱烷、κ雙 [1-(3,5-二曱基_4_羥基苯基）異丙基]笨、2,4_雙（3,5_二曱2 -4-羥基苯基甲基）_6-甲基苯酚、雙（4_羥基-3,5-二甲基苯 基）-2-羥基苯基曱烷、雙（4-羥基_2,5_二甲基笨基）_2_羥基苯 基曱烷、雙（4_羥基_3,5_二曱基苯基）_3,4_二羥基苯基曱烷、 Ml-(‘羥基苯基）異丙基]-4-[l，l-雙（4-羥基苯基）乙基] 苯、曱基-4-羥基苯基）異丙基曱基_4_ 羥基笨基)乙基]苯、2,6-雙[1-(2,4-二羥基笨基）異丙基] 甲基苯酚、4,6-雙[1-(4-羥基苯基）異丙基]間笨二紛、4,6_ 33 200837496 雙（3,5-二甲氧基_4_羥基苯基甲基）鄰苯三酚、七^雙^^二 甲基-4-¾基苯基甲基）鄰苯三酚、2,6•雙（3•甲基二羥基 苯基甲基）-4-甲基苯酚、2,6_雙（2,3,4_三羥基苯基甲基）·‘ 甲基苯酴、及U•雙（4,基苯基）環己烧等。又，其㈣可 使用：6-羥基七_(2,4_二羥基苯基）冬广螺環己基 -1，2,3,4»六氫二苯并哌喃、及6_羥基_5_甲基_ : 二羥基-3-曱基笨基）·、}， （ ’ - 、， y 1 -螺％ 己基-l52,354,4a，9a-六氫二苯 并σ辰喃等。此等敏化南丨日系I w 级化剎4可早獨使用，亦可將兩種以上混 合使用。此等之中，於可每 一 、了 μ現咼靈敏度化、空間圖牵秦

直性優異方面，較佳A 為丨^气4-羥基苯基）異丙基] 雙（4-羥基苯基）乙基]苯盘 ， 〜 又（4-搜基-2,3,5-三甲基苯基）_2- 每基苯基曱燒的組合。 作為敏化劑，又，可蚀田 了使用以下述通式（e-3)表示之酚 化合物， [化 27]

為直鏈亦可為支鏈，以*/刀別獨立表示低級烧基（既可 〜3)、環絲（以碳^數為1〜5為佳，較佳為碳數為1 5〜7為佳）、或低級烷氧基（既 (e — 3) [式（e-3)中，R6〗 34 200837496 可為直鏈亦可為支鏈，以碳數為1〜5為佳，較佳為碳數為 1〜3)〇q、r表示1〜3、以1〜2之整數為佳。l、o、p表 示0或1〜3之整數]。 作為以通式（e-3)表示之酚化合物，更具體而言，可 列舉以下述式（e-4)〜（e-8)表示之化合物。 [化 28]

• · ( e — 4 )

• · ( e — 6 )

• · · ( e — 5 ) • · . ( e — 7 ) 作為敏化劑，又，可使用以下述通式（e-9 )表示之酚 化合物， [化 29] 35 200837496

R80 R81 • · · U — 9) [式（e-9)中’ r7丨〜r79分 函原子或絲1等之中至，h H、表不氫原子、烧基、 夕固為羥基，較佳為R7LR74 中之至少1個、以及R75〜r79 R71〜R79之俨美p 至乂 1個為羥基。作為 h ’既可為直鏈亦可為支鏈以破數為 其输為1〜3〜分別獨立表示氣原子- 、元土 、土 ％烷基或芳基。作為R80〜R85之烷基，既可 為直鏈亦可為支鏈，以碳數為1〜10之烷基為佳。 基以奴數為1〜4之烯基為佳]。 作為以通式（e_9 )表示之酚化合物，更具體而言，可 列舉以下述通式（e=1〇)表示之化合物， [化 30] 36 200837496

[式（e-10)中，R86、R87分別獨立表示烷基。作為烷 基，既可為直鏈亦可為支鏈，以碳數為1〜5為佳，較佳為 碳數為1〜3°f、g表示1〜3、以1〜2之整數為佳。j、z 表示0或1〜3之整數]。 作為以通式（e-9)表示之酚化合物，更具體而言，可 列舉以下述式（e-11 )、（ e-12)表示之化合物。

[化 31]

敏化劑之調配量，相對於上述（A )成分，以達到1 質量％〜30質量％為佳、較佳為達到3質量％〜20質量％之 37 200837496

乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙 三乙二醇、三乙二醇 二丙二醇單丁醚 二H基丁酸H乙二醇二甲鍵、三乙二醇單乙醚、三 早甲轉、三丙二醇、三丙二醇單甲醚、2-乙基己酸、 此等既己二、鄰苯二紛、辛基苯m甲基峨酮等。 =:獨使用，亦可將兩種以上混合使用。此等之中 為25GC〜35G°C者為佳，特佳為水揚酸节酉旨。 (面彿點有機溶劑（F )) 又’本貫施形態中，視需要而調配沸點為2〇〇°c〜35〇〇c 左右之鬲沸點有機溶劑，藉此可減小光阻覆膜之膨脹 (bulk)效果、即膜密度之偏差。藉此，即使使用正型光 阻組成物，於表面有高低差之基板上形成厚膜之光阻覆膜 時’亦可形成垂直性優異之线圖案。又，使用高海點有 機洛劑之情形時，不按照預烤處理及PEB (曝光後加熱） 處理之條件（加熱時間、加熱裝置等），可形成良好之空間 圖案，故較佳。 Θ例冷則 η μ 1刈芊•乙醱苄酯、 水揚酸異戊醋 '水揚酸甲醋、水揚酸节酯、鄰苯二甲酸二 乙酯、鄰苯二甲酸二丁醋、鄰苯二甲酸二曱醋、γ -丁内酯、 苯甲酸乙醋、苯甲酸丁醋、|甲酸丙酯、苯甲酸节醋、乙 一醇單苯鱗、乙二醇單 上 一 咚早己醚、I3·辛二醇、二乙二醇、二乙 二醇二乙酸酯、二乙二醇— 一 一 —和一丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙 二醇單乙驗乙酸酯 酸酯、二丙二醇、 38 200837496 高沸點有機溶劑之調配量，相對於上述（A )成分及視 需要而調配之上述敏化劑之合計量，以3質|%〜15質量 %為佳，更佳為6質量％〜12質量％。可藉由將調配量設為 3質ϊ %以上’而充分表現上述效果。又，可藉由將調配量 設為15質量％以下，而防止空間圖案上部擴張，因此可保 持垂直性。 C酸產生劑（G )) 又，於本實施形態中，可視需要而調配酸產生劑。作 為可用於本實施形態之酸產生劑’並無特別㈣，可使用 利用加熱處理或放射線照射進行分解而產生酸者。再者， 考慮到應用於實際製造製程之情形時，以與本實施形態之 正型光阻組成物相同藉由iia ( 365 nm)照射而產生酸之 化合物為佳。作為此種酸產生劑，例如可列舉：如日本專 ㈣開平5-1G7755號公報中所揭示之三，线產生劑、將 %酸酯系酸產生劑、鏽鹽系酸 欠座玍剎專。其中，就於加熱 處理、紫外線照射之任一者中‘ 考中酸產生效果均優異、可有效 率地使酸交聯性材料交聯的 蜆點及對本貫施形態之正型 光阻組成物之特性幾乎無影變 9的硯點而吕，較佳為3-(甲基 磺醯基）氧基_1，2,3-笨# - 量，…… （3H)嗣。酸產生劑之調配 里，亦取決於其種類，作知 旦 對於組成物（總固形分），以約 為0.01貝罝/。〜5.0質量❶ 量％。 更“ 〇·Ι貝買/〇〜！·〇質 39 200837496 (其他成分） 為了提高解析度、曝光餘裕度、殘膜率，於本實施形 態之正型光阻組成物中，可添加：對甲苯磺酸氯（PTSC)、 4,4f-雙（二乙基胺基）二苯甲酮、込4-雙甲基_4_羥基_5_ 環己基苯基）異丙基]苯、及雙甲基_4•羥基_5-環己 基笨基）異丙基]苯等。添加量相對於組成物分別設為〇 〇1 質量％〜10質量％左右。

又於本貝她开乂態之正型光阻組成物中，進而可視需 要，於不妨礙本發明之目的的範圍内添加並使之含有具相 容性的添加物，例如用以防止光暈之紫外線吸收劑，例如 4-一甲基胺基-2*，4·-二羥基二苯曱酮、5_胺基曱基4 —苯基 -4-(4·羥基苯基偶氮)吡唑、4_二曱基胺基_4^羥基偶氮苯、 4簡二乙基胺基-4，:乙氧基偶氮苯、4,4，_二乙基胺基偶氮苯、 及薑黃素等；或用以防止條紋之界面活性劑，例如π膽^ FC-430、FC431 (商品名，住友 3M (股）製造），EFT〇p EF122A、EF122B、EFmc、EF126(商品名，她 (股）製造）’及MegafaeR-G8(大日本油墨化學工業（股） 製造）等。 本實施形態之正型光阻組成物，較佳為溶解於適當之 溶劑而以溶液之形態使用。作為此種溶劑之例，可列舉以 往用於正型光阻組成物之溶劑’例如可列舉：丙酮、甲基 > ^ 單乙酸酯、丙二醇單乙酸 乙一醇單乙酸酯、或此等之單甲 乙基酮、環己酮、甲基異戊基，、及2仙等酮類；乙: 醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇 酯、二乙二醇單乙醢酷、志斗笙 _ _ 醚、單乙醚、單丙 200837496 醚、單丁醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物；二巧烷之類 之環醚類；及乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸=酯^ 丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、曱氧基丙酸甲酯、及乙氧基曰丙 酸乙醋等醋類。該等既可單獨使用，亦可將兩種以上混人 使用。特佳為丙酮、甲基乙基_、環己嗣、甲基異戊基^ 及2-庚明等酮類；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、-乙酸 η旨、丙酮酸甲醋、丙酮酸乙醋、曱氧基丙酸曱輯、及乙 氧基丙酸乙酯等酯類。 例如使用旋塗法，為獲得1() Μ™ M上之膑厚，該等溶 誚之使用量以將溶液中之固形分灌 所旦 ，辰度°又疋在30質量％〜65 =為佳。藉由固形分濃度為30質量％以上，可形成例 厚為3 _以上之厚膜。又，藉由設為65質量％以下， 可保持組成物之流動性，故容易 仃知作，亦可利用旋塗 居獲仔均勻之光阻膜。 本實施形態之正型光阻組成物紫 加 片 取奶 < 衣備，例如僅利用通 合、授拌上述各成分即可，亦可視需要使用溶 2二均貝機、三輥研磨機等分散機進行分散、混合。又， …後，=而可使用篩網、膜據器等進行過遽。 成 “轭开7悲之正型光阻組成物’適於在载體上形 成3 μχη〜4〇 、較佳為3 夕龄广 仏為3叫3〇_、更佳為5 μιη〜20μιη 之膜厚的厚膜光阻層。 Ρ [光阻圖案形成方法] 繼而’揭示本實施形態之光阻圖案形成方法之較合適 41 200837496 例0 、首先將本貫施形態之正型光阻組成物溶解於如上所 述之適當溶财，湘旋轉器等塗佈於Au、Si、Cu等基板 乾而形成感光層。繼而使用高壓水銀燈、超高壓水 銀、且、，或低壓水銀燈作為光源，透過所期望之光罩圖案進 • ^光。接著視需要進行ρΕβ (曝光後加熱）處理，將其 〜、'例如1貝里〇/〇〜1 0質量％氫氧化四甲銨（TMAH )水 • ::液之類的鹼性水溶液等而溶解去除曝光部分，藉此可獲 得忠於光罩圖案的光阻圖案。 於3 μΐη以上、尤其是6μπι〜8 μιη左右之厚膜 .=件下，形成寬度為0·8 _以下之高縱橫比的光阻圖案 _ 視需要亦可利用使用酸交聯性材料之公知的圖案形成 方法作為該圖案形成方法，已知有包括如下步驟之光阻 圖案之形成方法：於描綠有光阻圖案之基板的整面上形成 由於酉文之作用而引起交聯反應的酸交聯性材料之覆膜的步 • 驟，進行加熱處理而使酸自光阻圖案表面擴散，由於該酸 ^ <作用而使接觸光阻圖案之部分之酸交聯性材料交聯的步 驟、，，利用顯影液去除未交聯區域之酸交聯性材料，藉此形 成光阻圖案之步驟，該光阻圖案之寬度窄於形成酸交聯性 材料之覆膜之前的光阻圖案之間隙寬度；或包括如下步驟 、>圖案的形成方法等：於描繪有光阻圖案之基板的整 面上，形成由於酸之作用而引起交聯反應的酸交聯性材料 之覆膜的步驟；利用紫外線照射進行整面曝光或選擇性曝 光而於光阻圖案表面或内部產生酸之步驟；進行加熱處 42

200837496 理而使酸自光阻圖案表面擴 ^ mm ^ v ^ 由於該I之作用而使接觸 ^㈣之αΡ分之酸交聯性材料交聯的步驟；利用顯影液 去除未父聯區域之酸交聯性材 、、 驟，該光阻圖宰之寬；$成先阻圖案之步 柔之覓度乍於形成酸交聯性 的光阻圖案之間隙寬度。作為酸六…^/之覆膜之别 下馮馱父聯性材料及顯影液，並 …、备別限定，例如可列舉於日 公報中所揭示者。 Π-204399 ^ 安使用本實施形態之正型光阻組成物而獲得的光阻圖 水’解析性^亦可抑制電鍍時之圖案粗大或龜裂之發生。 韓的正型光隨成物，於形成緣圖料，顯影後 子在者剝離性的問題，亦即光阻無法完全去除而於基板上 殘留殘^但使用上述（Α)成分之正型光阻組成物，剝離 性亦良好。 又’於本實施形態中，就使用（Α)成分之正型光阻組 成物加以說明，但並不限定於此。亦即，含有（A )成分之 光阻組成物，藉由適當研究光敏劑或顯影液之種類，2添 加其他添加物，則即使是負型光阻組成物亦可發揮作用。 此種負型光阻組成物亦屬於本發明之範圍内。 <第二實施形態> 繼而對本發明之第二實施形態詳細加以說明。再者， 於本貫施形態中，省略與第一實施形態相同之事項之說明。 [正型光阻組成物] 本實施形態之正型光阻組成物之特徵在於：含有驗可 43 200837496 溶性酚醛清漆樹脂（A’）（以下，稱為「（ a，）成分」），該 鹼可溶性酚醛清漆樹脂（A’）具有特定結構單元，並於部 分酚性羥基上鐽結有1，2-萘醌二疊氮磺醯基。又，於本實 施形態之正型光阻組成物中，進而視需要可調配光敏劑 (B )、鹼可溶性丙烯酸系樹脂等塑化劑（C )、用以提高與 基板之密著性的密著性促進劑（D )、敏化劑（ε )、高沸點 有機溶劑（F)、酸產生劑（G)、及該技術領域中慣用之各 種添加成分。 (具有特定結構單元，並於部分驗性經基上鍵结有 1，2-萘醌二疊氮磺醯基之鹼可溶性酚醛清漆樹脂（八,）） (A )成分係於上述第一實施形態中所說明之（a )成 分中所含之紛性經基的部分氫原子由以蔡醌二疊氮續醯 基取代者。使用（Α，）成分之情形時，（Α，）成分本身由於 少許的奈醌二疊氮磺醯基而具有感光性，故可進一步提高 光阻組成物之靈敏度。 以1，2-萘醌二疊氮磺醯基所進行之取代，可藉由第一 實施形態中所製造之（Α)成分與1>2_萘藏二疊氮^酸化合 物之酯化反應而合成。作為此處可使用之U-萘醌二疊氮 磺酸化合物，例如可列舉·· 1 2_关 千 ，奈&b——豐氮基-4-磺酸氯、 1，2-萘藏二疊氮基_5_磺酸氣箄西日 晶& 、寻—宜虱化合物的画化物。 於酚性羥基上鍵結有12_举 晶 ，丁、ϋ比—宜虱石頁醯基之比例， 即酯化反應之反應率，以2莖1 〇/ 以2莫耳％〜1〇莫耳％為佳，較佳 為3莫耳％〜7莫耳％，更佳為 又仏為3莫耳％〜5莫耳％。藉由將 44 200837496 反應率設為2莫耳％以上，而 而*曰大抑制未曝光部分之膜損 耗的效果。又，可防止空間 # 系上σ卩擴張。耩由將反應率 5又為1 0莫耳％以下，而满^ ^ 又f對ghi線之高透射率。又，防 止空間圖案上部擴張，良 良好地保持剖面形狀之垂直性。 (光敏劑（B )) 於本貝％形恶之正型光阻組成物中，以視需要添加光 敏劑為f °亦即，光敏劑並非必需成分，彳不添加，亦可 添加少里。作為添加光敏劑時之添加量，相對於（Af )成 分’以1質量％〜10質量％為佳，更佳為2質量％〜5質量 % 〇 ' [實施例] 以下’就本發明之光阻組成物，藉由實施例加以詳細 說明’但本發明並不受以下所說明之實施例任何限定。 <合成例1 ;使部分酚性羥基改質為内酯而成之鹼可溶 性樹脂> 於具備氮氣導入管、溫度計、攪拌裝置之三口燒瓶中， 相對於以過笨甲酸將3-環己烯-1-甲醇環氧化而成之化合物 (1 ) 1 mol ’而添加2 mol之ε-己内酷，進而，相對於1 質量份化合物（1 )而添加〇·〇6質量份四丁氧基鈦。一邊 向該混合液中吹入氮氣一邊使之於130°C下反應6小時，藉 此獲得化合物（2 )。將化合物（1 )及化合物（2 )之結構 表示如下。 45 200837496 [化 32]

[化 33] Ο ch2— ο— c —f CH2 y 0 • · · (2) 此處，化合物（2 )，係以式（2 )表示之化合物中n = 1〜10之整數的化合物之混合物。 繼而，相對於將間曱酚與對曱酚以莫耳比（間甲紛： 對甲酚）60 : 40之比例混合而成之酚類1〇⑽質量份，而添 加冬65質量份之37%福馬林水溶液、2質量份草酸，於回 流下進行4小時反應。繼而，於常壓下脫水直至内部溫度 為170 C，進而於減壓下進行脫水、脫單體直至2⑽。c，而 獲得質量平均分子量為5900之酚醛清漆樹脂。相對於1〇〇 質量份此齡經清漆樹脂，添加25質量份化合物⑺及_ 質量份對苯二盼’—邊向反應液中吹人空氣-邊使之於 80C下反應5小時’藉此獲得使部分賴祕改質成為内 酯的鹼可溶性酚醛清漆樹脂（樹脂A)。 <合成例2 ;驗可溶性樹月旨> 相對於將間W與對W以莫耳比（間甲紛：對甲紛） 46 200837496 60 : 40之比例混合而成之酚類1〇⑽質量份，添加465質量 份之37%福馬林水溶液、2質量份草酸，於回流下進行反 應4小時。繼而，於常壓下脫水直至内部溫度為17〇。(：，進 而於減壓下進行脫水、脫單體直至2⑽。c，獲得質量平均分 子量為5900之酚醛清漆樹脂（樹脂b )。

<合成例3 ;使部分酚性羥基經羥基烷基醚化而成之鹼 可溶性樹脂> 於具備攪拌裝置、溫度計、熱交換器之31之4口燒 瓶中，相對於將間甲酚與對甲酚以莫耳比（間甲酚：對甲 酚）60 · 40之比例混合而成之1〇〇〇質量份酚類，投入465 質量份之37%福馬林水溶液、2質量份草酸，於環流下進 行反應4小時。其後，於常壓下脫水直至内部溫度為 17〇°C，進而於70 torr之減壓下進行脫水、脫單體直至 2〇〇°C，獲得850質量份質量平均分子量為59〇〇之酚醛清 漆型苯酚樹脂。 繼而，使用與上述相同之反應裝置，相對於1〇〇質量 份上述樹脂，添加26質量份碳酸丙二酯、1質量份碳酸鉀， 加熱至19(TC並使之反應3小時。其後，利用乙酸將反應溶 液中和，添加丙酮與水而進行水洗處理，去除中和臨。藉 由以上操作，獲得120質量份以下述通式（3)表示之質量 平均分子量為6500的樹脂C。此樹脂C於通式（3 )中，χ : y= 30: 70。再者，\與3^之比，係根據酚醛清漆型苯酚樹 脂與羥基烷基醚化劑之反應比率而算出。 47 200837496 [化 34] OH I HC ——CH3

、σ

• · ·(3)

將具備擾拌裝置、回流器、溫度計、及滴加槽之捧瓶 進行氮氣置換後，投人· g作為溶劑之丙二醇甲鱗二進 行攪拌，並使溶劑之溫度升溫至8〇它。於滴加槽中投入 §之2’2|-偶氮二異丁腈（聚合觸媒）、13〇 g丙烯酸甲氧 基乙酿、50.0 g甲基丙烯酸节醋、2〇 〇g丙烯酸，授拌直至 聚合觸媒溶解為止，其後…小時將此溶液均句滴加至 燒瓶内，接著於_下進行5小時聚合。使其冷卻至室溫， 獲得鹼可溶性丙烯酸系樹脂（塑化劑）。 <實施例1> 如表1所示，於丙二醇單乙鍵乙酸酉旨（表i中表示為 「溶劑」）中溶解樹脂A及光敏劑（表i中表示為「光敏 劑」）’該光敏劑係相料1 _ HH4-經基苯基）显丙 基]雙（4·縣苯基）乙基]苯的祕㈣，以2福之 比例導入有U·萘醌：疊氮_4·伽基者，再使賴渡器進 48 200837496 行過濾，製備正型光阻組成物。

<實施例2> 於上述實施例1所示之各成分中，進 塑化劑，除此之外，藉由與實施例1相同 4 <方法 型光阻組成物。 A 質量份 製備正

<比較例1 > 使用樹脂B替代樹脂a，除此之外， 相同之方法，製備正型光阻組成物。 藉由與實施例 <比較例2> 於上述比較例1所示之各成分中，淮 逛而添加 』化劑，除此之外，藉由與比較例1相 ⑴1』之方法 型光阻組成物。 10質量份 ’製備正 <比較例3> 於上述比較例 塑化劑，除此之外 型光阻組成物。 所示之各成分中，谁 邊而添加 藉由與比較例1相n ^ ' W间之方法. 質量份 製備正 <比較例4> 使用樹脂C替代樹脂a，除此之外 相同之方法，製備正型光阻組成物。 藉由與實施例1 49 200837496 [表1] 樹脂A 樹脂B 樹脂C 光敏劑 溶劑 塑化劑 實施例1 100 0 0 17 143 0 實施例2 100 0 0 17 143 5 比較例1 0 100 0 17 143 0 比較例2 0 100 0 17 143 15 比較例3 比較例4」 0 100 0 17 143 25 * 0 0 100 17 143 0 (單位；質量份） <檢查方法> 使用旋轉器，將上述各光阻組成物塗佈於6英吋之金 曰曰圓上其後，以i 2〇 c於加熱板上預烤4分鐘，獲得膜厚 二 μηι之塗膜。繼而，使用存在著正方形鏤空圖案之先 罩一藉由超向壓水銀燈（Ushi〇公司製造進行 曝光。其後，以顯影液（商品名pmer系列、NMD_3、東 不應化工業公司製造）使光阻圖案顯影。 以下說明各評價項目相關之評價方法。於全部項目 卜進行評價時所觀察之晶圓上之部位，係設為易產生敵 褶之晶圓周緣部。 (圖案形狀） 使用線狀鏤空圖案之尺寸為5 的4k罢 r 部 尺寸為5μη1的先罩，以光阻的底 rT j 5 μπ1之方式進行曝光時，將光阻的頂部尺寸 將1 ι<τ;5底邛尺寸之比(Τ/5)為m’5;1.1時設為〇， 案之ϋ 時設為△，將U㈣時、或由於光阻圖 '、 D捲曲等原因而無法測定時設為χ。 50 200837496 (解析性） 與上述（圖案形狀）之評價同樣進行曝光、顯影時， 將可解析線狀鏤空圖案為2 以下者之情況設為〇，將可 解析超過2 μχη且為4 μιη以下者之情況設為△，將僅解析 超過4 μιη者之情況設為χ。 (顯影時殘膜性） 將塗佈、預烤上述各光阻組成物後之膜厚a與顯影後 之膜厚b之比b/a為0.95gb/a者設為〇，將〇.9〇gb/a<〇95 者设為△’將b/a < 0·90者設為χ。 (由於熱衝擊而產生龜裂） 將上述各光阻組成物進行塗佈、預烤後，立刻急速冷 部至23 C時，將塗膜之表面產生龜裂者設為χ，將未產生龜 裂者設為〇。 (鍍金時龜裂之產生） 如上所述使光阻圖案顯影後，藉由使用無氰系亞硫酸 鍍金液之電解電鍍法’以65 C進行40分鐘電鍍處理。於電 鍍處理後，將光阻圖案周圍未產生龜裂者設為〇，將僅於 周圍產生龜裂者设為△，將產生之龜裂跨於所鄰接之圖案 間者設為X。 51 200837496 (有無皺褶） 關於上述各光阻組成物 使光阻圖案顯影後，制光學顯微鏡觀察光_)所揭示 將完全未產生_者設為0，將 ”此時 [表2] I生皺褚者設為X。

由於皺糟而使圖案變形，因此無法評價比較例4之解 析性、顯影時殘膜性及鐘金時龜裂。 如表2所示可知，使用樹脂A之正型光阻組成物（實 施例υ與使用樹脂B之正型光阻組成物（比較例υ相比^ 龜裂之產生得到抑制。可知於樹脂Α中進而添加塑化劑之 情形時，可更強地抑制龜裂之產生（實施例2)。另一方面 可知，抑制龜裂之產生，雖亦可藉由於樹脂Β中添加塑化 劑而實現（比較例2、3)，但此情形與使用樹脂Α之情形 相比，所需之添加量較多，故對圖案形狀或解析性、顯影 時殘膜性造成不良影響。 又，於實施例1中，即使於晶圓周緣部之光阻膜上， 亦未產生皺褶，但於比較例4中，因產生皺褶，故無法形 52 200837496 成圖案。於實施例1中，可形成包括晶圓之周緣部的晶圚 整體之圖案，故可提高每一片晶圓之晶片生產效率。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 53

Claims (1)

1. 200837496 十、申請專利範園： 1 · 一種光阻組成物，其特徵在於：含有具有結構單元（al ) 與結構單元（a2)之鹼可溶性鹼醛清漆樹脂（a)、以及光敏 劑（B ); 上述結構單元（a 1 )係以下述通式（a-1 )表示， [化1] Ο — R1

   • · · (a — 1 ) 構的取代基， [化2]

   o R— c—R /(\ Ionnn c ο

   Η 為1〜/之产/ #Ra、Rb分別獨立表示氯原子、或毛 二 x表示3〜7之整數，y表示1〜50之整 表不虱原子、羥基、或碳數 〜3之整數]; 4之烷基’m表: 上述結構單元⑽係以下述通式U-3)表示， 54 200837496 [化3] OH

   [式（a-3)中，R3表示氫原子、羥基、或碳數為1〜4之 烷基，η表示1〜3之整數]。 2. —種光阻組成物，其特徵在於：含有鹼可溶性酚醛清漆樹 脂（Af )，該驗可溶性紛駿清漆樹腊（Α1 )係具有結構單元（a 1 ) 及結構單元（a2 )之樹脂，該樹脂中所含羥基的部分氫原子， 由1，2-萘醌二疊氮磺醯基取代者；結構單元（al)係以下述 通式（a-1 )表不， [化4]

   [式（a-Ι)中，R1表示含有以下述通式（a-2)表示之結 構的取代基， [化5] 55 200837496 ο οIX Raj?)x丨 g /{V I ΟΠΠΠ c Η 、 弋（a 2)中Ra Rb分別獨立表示氫原子、或碳數 為1〜/之烧基，X表示3〜7之整數，y表示卜5〇之整數） R2表示氫原子、羥基、或碳數為1〜4之烷基，m表示1 〜3之整數]; 上述結構單元（a2)係以下述通式（a-3)表示， [化6] 0H

   [式（a-3 )中，R3表 烧基，η表示1〜 不氧原子、羥基 之整數]。 • · · ( a - 3 ) 或碳數為1〜1 2之 ::=:範圍第1至3項中任-項所述之光阻組成物， 以下 [化7] 14通式U-2)表示之取代基， 56 1 ·如申請專利範圚 弟2項所述之光阻組成物，其中進而含有 2 九敏劑（Β )。 200837496 O Ra ^ II ι 〜Rc — Ο 十 C — ( C) χ— Ο -Τ Ή Rb · · · ( a — 4 ) [式（a-4)中，Re表示碳數為3〜12之「伸烷基」或「伸 壞統基」或碳數為4〜12之「主鏈上具有伸環烷基之伸烷 基」]。 5.如申請專利範圍第ι或2項所述之光阻組成物，其中上述 RC在鍵結於上述結構單元（al )的羥基的氧原子上之碳的α 位上，具有羥基。 6.如申請專利範圍第4項所述之光阻組成物，其中上述Rl 係以下述通式（a_5)表示之取代基， [化8]

   [式（a-5)中，Rd表示碳數為i〜6之伸烷基 • · ·(卜 5) 範圍第1 ’選擇性 7· 一種圖案形成方法，其特徵在於：將如申請 或2項所述之光阻組成物㈣於基板上，進^ 也+光後進行鹼性顯影而形成光阻圖案。 57 200837496 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 Φ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：