TWI379159B

TWI379159B -

Info

Publication number: TWI379159B
Application number: TW097134586A
Authority: TW
Inventors: Yasuo Masuda; Kaoru Ishikawa
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2007-09-11
Filing date: 2008-09-09
Publication date: 2012-12-11
Also published as: KR101152163B1; JP2009069284A; KR20090027161A; JP5090833B2; TW200912532A

Description

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九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種正型光阻组成物、及使感光性膜之基板。【先前技術】隨著 LSI ( large-scale integration，λ i 的高積體化以及 ASIC( application specific circuit，特定應用積體電路）化之發展，業界來將LSI搭載於電子設備之多引腳薄膜封裝， TCP ( Tape Carrier Package，捲帶式封裝）方式之裸晶封裝等受到關注。於此種多引腳封裝連接用端子，亦即被稱作凸塊的高度為20 /zm 電極，高精度地配置於基板上，今後，對應於步小型化，業界要求凸塊之高精度化。為了形成凸塊，使用含有鹼溶性酚醛清漆作為感光劑的含醌二疊氮基之化合物的正型光凸塊可藉由例如下述方式來形成：首先，成膜厚約為2 0 " m之光阻膜，經由特定之光罩光，並顯影而形成光阻圖案，其後使用金或銅行電鍍處理，除去其周圍之光阻圖案。對上述光阻組成物有例如下述要求：若為求在電鍍處理時或其後之水洗時，光阻膜不會另外，若為TCP，則要求即便是在柔軟之捲帶阻膜亦同樣不會產生龜裂等。另外，亦要求光用其之附有 !積體電路） integrated 謀求一種用其中，利用式或覆晶方中，必須將以上之突起 LS I之進一樹脂、以及阻組成物。於載體上形圖案進行曝、焊錫等進凸塊，則要產生龜裂；基材上’光阻圖案側壁 1379159

之垂直性良好，且於凸塊配置之窄間距化進程中，光阻组成物具有高解像性等。；為了防止產生龜裂，例如於專利文獻1中，記厚膜用正型光阻組成物，其含有鹼溶性酚醛清漆樹醌二疊氮基之化合物、以及作為塑化劑之鹼溶性丙樹脂。但是，於使用調配有塑化劑之正型光阻組成物時，存在如下傾向：光阻組成物之解像性下降、或案之尺寸穩定性下降。因此，為抑制解像性下降或電鍍處理後光阻圖變化，並且防止光阻圖案產生龜裂，需要對光阻組以進 <-步改良。 [專利文獻1 ]日本專利特開2 0 02-25847 9號公【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於解決上述問題，提供一種具像性，可形成難以產生龜裂、且側壁之垂直性良好圖案的正型光阻組成物，以及使用該正型光阻組成有感光性膜之基板。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為解決上述問題而進行了精心研果發現藉由使用一部分或全部羥基經有機酸酯化所元醇之酯，來作為使用鹼溶性酚醛清漆樹脂之正型成物的成分之一，可解決上述課題，從而完成本發亦要求載一種脂、含烯酸系之情形光阻圖案尺寸成物加有尚解之光阻物的附究，結得的多光阻組明。 1379159 亦即，本發明之第一態樣係一種正型光阻组成物，其含有（A )鹼溶性酚醛清漆樹脂、（B )感光劑、以及（C ) v i 一部分或全部羥基經有機酸酯化所得的多元醇之酯。本發明之第二態樣係一種正型光阻組成物，其含有（D ) 所有酚性羥基的一部分氫原子被1，2-萘醌二疊氮磺醯基取代之鹼溶性酚醛清漆樹脂、以及（C ) 一部分或全部羥基經有機酸酯化所得的多元醇之酯。

本發明之第三態樣係一種附有感光性膜之基板，其特徵在於：將使用如本發明之第一或第二態樣之正型光阻組成物所形成的感光性膜形成於基板上。 [發明之效果] 本發明之正型光阻組成物之解像性優異。並且，藉由使用本發明之正型光阻組成物，可形成難以產生龜裂、且側壁之垂直性良好的光阻圖案，尤其是可利用膜厚較厚之感光性膜而形成具備上述特性的光阻圖案。【實施方式】

以下，就本發明之實施形態加以詳細說明。本發明之第一態樣係含有（A )成分、（B )成分、及（C ) 成分之正型光阻組成物。 [(A )成分] (A )成分為鹼溶性酚醛清漆樹脂。作為鹼溶性酚醛清漆樹脂，並無特別限定，較好的是以相對於酚類1莫耳，縮合劑例如醛類為0. 5〜1. 0莫耳之比例，於酸性觸媒下進行縮合反應而獲得者。 i S] 7 1379159

作為酚類，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間曱酚甲酚等甲酚類；2, 3-二曱苯鹼、2,4-二甲笨酚、2,5-苯酚、2, 6-二曱苯酚、3, 4-二曱笨;轮、3, 5-二甲苯酚甲笨酚類；鄰乙基笨酚、間乙基笨酚、對乙基苯酚等苯酚類，2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯鄰丁基苯酚、間丁基笨酚、對丁基笨酚、對第三丁基等烷酚類；2, 3 ,5-三甲基苯鹼、3, 4, 5-三甲基苯酚等酚類；間笨二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲鄰苯三酚、間苯三酚等多酚類；烷基間苯二酚、烷基二酚、烷基對苯二酚等烷基多酚類（以上任一烷基均原子數為1〜4之烷基）；α -萘酚、/5 -萘酚、羥基聯雙酚Α等。該等酚類可單獨使用或將兩種以上組合使該等酚類中，較好的是間甲酚以及對甲酚，更好併用間曱酚與對曱酚。藉由調整兩.者之調配比例，可作為光阻組成物之靈敏度、耐熱性等各種特性。間甲對甲酚之調配比例並無特別限定，較好的是間甲酚/對 = 3/ 7〜8/2(質量比）。若間甲酚之比例小於上述下限則存在靈敏度下降之情形，若大於上述上限值，則存熱性下降之情形。作為上述縮合劑，可列舉醛類及酮類，較好的是發其中更好的是甲醛及三聚曱醛。作為上述酸性觸媒，並無特別限定，例如可列舉酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸等無機酸類；曱酸、草乙酸 '二乙基硫酸、對甲笨磺酸等有機酸類；乙酸鋅、對二曱等二乙基盼、苯酚三坑醚、鄰苯為碳笨、用。的是調節酚與甲酚值，在耐類， :鹽酸、等金 8 1379159 屬鹽類等。該等酸性觸媒可單獨使用或將兩種以上组合使用0 就光阻组成物之顯影性、解像7性、以及耐電鍍液性之觀點而言，利用凝膠滲透層析（GPC，gel permeati〇n chromatography)測定進行聚苯乙烯換算所得出的（a)成分之質量平均分子量較好的是1000〜50000。

(A)成分較好的是，藉由分級處理，低核體之含量降低至該分級處理前之80質量％以下，更好的是50質量％以下的分級樹脂。其中’所謂低核體’係表示如上所述之紛化合物，亦即盼系單體、由兩分子該酚系單體所得之二聚物、由三分子該酚系單體所得之三聚物等。藉由使用此種分級樹脂，光阻圖案剖面形狀之垂直性變得更好，顧影後之基板上難以產生殘渣（浮渣），且光阻組成物之解像性提高。並且存在耐熱性優異之傾向而較好。

分級處理可藉由公知之分級處理方法來進行，例如可藉由如下之分級沈澱處理來進行首先’如上所述般，使盼化合物與缩合劑進行脫水合產物（酚醛清漆樹脂）溶添加水、庚烷、己烷、戊烷由於低核體之溶解度相對較劑中之狀態，因此藉由遽取降低之分級樹脂。縮合反應’然後將所得之聚縮解於極性溶劑中，於該溶液中、.環己炫等不良溶劑》此時，高，故而保持為溶解於不良溶析出物，可獲得低核體之含量作為上述極性溶劑例如可列舉：曱醇、乙醇等醇， m 9 1379159 丙鲷、曱基乙基酮等酮，乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇醚酯，四氫呋喃等環狀醚等。 (A )成分中的低核體之含量可根據GPC測定之結果來加以確認。亦即，可根據GPC圖，來確認所合成的酚系酚醛清漆樹脂之分子量分布，可藉由測定相當於低核體之溶出時間之波峰的強度比，來計算出低核體之含量。再者，低核體之溶出時間由於測定方法而不同，因此重要的是對管柱' 溶析液、流量 '溫度、檢測器、樣品濃度、注入量、測定器等加以規定。再者，於本發明中，藉由利用下述測定方法，可分別使酚系單體之溶出時間歸屬於2 3〜2 5分鐘附近，使二聚物之溶出時間歸屬於2 2分鐘附近，使三聚物之溶出時間歸屬於21分鐘附近。 [本發明之GPC之測定方法] (1 )將2 0 mg之樣品溶解於1 0 m 1之四氫呋喃（THF ) 中，製備樣品溶液。

(2 )將1 0 1之（1 )之樣品溶液注入至下述GPC 測定裝置中，使其流動2 8分鐘，測定於U V ( u 11 r a v i ο 1 e t，紫外線）波長A = 2 8 0 n m附近所檢測出之樣品的溶出時間。

(測定裝置）使用具備保護管柱（產品名「KF-G」； Shodex公司製造）及三根分離管柱（以粒徑為6仁m之苯乙烯-二乙烯苯共聚物作為填充劑，管柱尺寸為8 μπι (直徑）x300 mm (長度）；產品名「KF-801j; Shodex公司製造），且分離管柱之溫度係使用烘箱而設定為 40 °C的GPC 10 1379159 原子數為1〜6之烷基、碳原子數為1〜6之烷氧基、或碳原子數為3〜6之環烷基；R"〜R15分別獨立表示氫原子或碳原子數為1〜6之烷基；於R11為氫原子或碳原子數為1 〜6之烷基時，Q1為氫原子、碳數為1〜6之烷基、或以下述化學式（2)所表示之殘基 [化2]

r11C^r17 (2) (〇H)c

(式中，R16及R17分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數為1〜6之烷基、碳原子數為1〜6之烷氧基、或碳原子數為3〜6之環烷基；c表示1〜3之整數。），於Q1鍵結於R11之末端之情形時，Q1與R11、以及Q1與R11之間的碳原子一起表示碳原子數為3〜6之環烷基；a、b表示1〜3之整數；d、e表示0〜3 之整數；x、y表示0〜3之整數，x+y=0〜3。] 再者，當Q1與R11、以及Q1與Rn之間之碳原子一起形成碳原子數為3〜6之環烷基之情形時，Q1與R11相互鍵結而形成碳原子數為2〜5之伸烷基。其中，較好的是以下述化學式（3)所表示之酚化合物。 [化3] i S] 12 (3)1379159

又，除化學式（3 )之酚化合物以外，作為符合化學式 (1 )之紛化合物，例如可列舉：

三（4-羥基笨基）曱烷、雙（4-羥基-3 -甲基苯基）-2-羥基苯甲烷、雙（4-羥基-2, 3, 5-三甲基苯基）-2-羥基苯曱烷、雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）-4-羥基苯甲烷、雙（4-羥基-3,5-二曱基苯基）-3-羥基笨曱烷、雙（4-羥基- 3,5-二甲基苯基）-2-羥基苯甲烷、雙（4-羥基-2 ,5-二甲基苯基）-4-羥基苯甲烷、雙（4-羥基-2, 5-二曱基苯基）-3-羥基苯曱烷、雙（4-羥基-2, 5-二曱基笨基）-2-羥基苯甲烷、雙 (4-羥基-3, 5-二曱基笨基）-3,4-二羥基苯甲烷、雙（4-羥基 -2,5-二甲基苯基）-3,4-二羥基笨甲烷、雙（4-羥基- 2,5-二甲基苯基）-2,4-二羥基苯曱烷、雙（4-羥基苯基）-3-甲氧基-4-羥基苯曱烷、雙（5 -環己基-4-羥基-2-甲基苯基）-4-羥基苯甲烷、雙（5-環己基-4-羥基-2-甲基笨基）-3-羥基苯曱烷、雙（5-環己基-4-羥基-2-曱基笨基）-2-羥基笨甲烷、雙（5-環己基-4-羥基-2-曱基苯基）-3,4-二羥基苯曱烷等三酚型化合物； 2, 4-雙（3, 5-二甲基-4-羥基苄基）-5-羥基苯酚、2,6-雙（2,5 -二甲基-4-羥基苄基）-4 -曱基笨酚等線型三核體酚化合物； •I S3 13 1379159

1，卜雙[3-(2-羥基-5-曱基苄基）-4-羥基-5-環己基笨基]異丙烷、雙[2,5-二曱基- 3-(4-羥基-5-曱基苄基）-4-羥基苯基]甲烷、雙[2, 5-二甲基-3-(4-羥基苄基）-4-羥基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二曱基-4-羥基苄基）-4-羥基- 5-曱基笨基]甲烷、雙[3-(3,5-二曱基-4-羥基苄基）-4-羥基 -5 -乙基笨基]甲烷、雙[3-(3,5-二乙基-4-羥基苄基）-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3, 5-二乙基-4-羥基苄基）-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、雙[2-羥基- 3-(3, 5-二曱基 -4-羥基苄基）_5 -曱基笨基]曱烷、雙[2-羥基- 3-(2-羥基 -5 -曱基苄基）-5 -甲基笨基]甲烷、雙[4-羥基- 3-(2-羥基 -5-曱基苄基）-5 -曱基苯基]曱烷、雙[2,5-二曱基- 3-(2-羥基-5-甲基苄基）-4 -羥基笨基]甲烷等線型四核體酚化合物；

2，4 -雙[2 -羥基-3 - (4 -羥基苄基）-5 -甲基苄基]-6 -環己基苯酚、2, 4 -雙[4 -羥基-3-(4 -羥基苄基）-5 -甲基苄基]-6 -環己基苯盼、2，6_雙[2,5-二曱基- 3- (2 -經基-5-曱基苄基）-4 -羥基苄基]-4 -甲基苯酚等線型五核體酚化合物等線型多酚化合物；雙（2, 3,-三羥基笨基）曱烷、雙（2, 4-二羥基笨基）甲烷、2, 3, 4-三羥基笨基- 4’-羥基苯曱烷' 2-(2,3,4-三羥基苯基）-2-(2’，3’，4’-三羥基苯基）丙烷、2-(2,4-二羥基苯基）-2-(2’，4’ -二經基苯基）丙貌、2-(4 -經基笨基）-2-(4’-經基苯基）丙院、2-(3-氣-4-經基笨基）-2-(3氟-4’ -經基苯基）丙烷、2-(2,4-二羥基苯基）-2-(4羥基苯基）丙烷、 [S3 14 1379159

2-(2, 3, 4-三羥基苯基）-2-(4羥基苯基）丙烷、2-(2，三羥基苯基）-2-(4’-羥基- 3’，5’-二曱基笨基）丙烷等型化合物；卜[1-(4-羥基笨基）異丙基]-4-[1，卜雙（4-羥基$ 乙基]苯、1-[卜（3 -曱基-4-羥基苯基）異丙基]-4-[1， (3 -甲基-4-羥基苯基）乙基]笨等多核支鏈型化合物； 1,1-雙（4 -羥基苯基）環己烷等縮合型酚化合物等該等可使用一種或將兩種以上組合使用。上述化學式（1)所表示之化合物之酚性羥基的全一部分可進行酯化，可利用常法來進行酯化。例如可使萘醌二疊氮磺醯氣與以上述化學式（1)所表示之化縮合的方法。例如可利用如下方式來製備：將特定量的以上述式（1)所表示之化合物與萘醌-1，2 -二疊氮-4(或5: 酿氣溶解於二。夸烧（dioxane)、N -甲基0比°各貌酮、二曱醯胺、四氫呋喃等有機溶劑中，於其中添加三乙胺、醇胺、吡啶、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性中之一種以上使其反應，將所獲得之產物加以水洗、而進行製備。以上述化學式（1)所表示之化合物於萘醌二疊氮物中之酯化率並無特別限定，較好的是20〜80%，更是 3 0〜7 0 %。若酯化率小於 2 0 %，則存在解像性下降形，若大於8 0 %，則存在靈敏度下降之情形。作為（B)成分，除上述所例示的較好之萘醌二疊 3,4- 雙酚〔基） 1-雙以及〇部或列舉合物化學丨-續基乙三乙觸媒乾燥酯化好的之情氮酯 ί S3 15 1379159 化物以外，亦可使用其他萘醍二疊氮酯化物，例如亦可使用聚羥基二笨曱酮或沒食子酸烷基_薛等酚化合物與萘醍二疊氮磺酸化合物之酯化反應產物等。自提昇表發明之效果方面考慮，該等其他萘醍二疊氮酯化物之使用量在（B)成分中為80質量％以下，尤其是 50質量％以下時較好。

作為（B)成分，所有酚性羥基之一部分氫原子被1，2-萘醌二疊氮磺醯基取代的鹼溶性酚醛清漆樹脂，可獲得高解像性及光阻圖案之良好垂直性，特別好。此種（β )成分例如可依照日本專利特開平1 0 - 9 7 0 6 6 號公報中所記載的方法，利用鹼溶性酚醛清漆樹脂與1, 2 -萘醌二疊氮磺酸化合物之酯化反應來製造。作為此處所使用之鹼溶性酚醛清漆樹脂，可列舉用作 (A )成分的上述驗溶性盼搭清漆樹脂等。

作為1,2 -萘醌二疊氮磺酸化合物，可列舉1，2 -萘醌二疊氮-4-磺酸氣、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸氣等醌二疊氮化合物之齒化物。上述鹼溶性酚醛清漆樹脂中的所有酚性羥基之氫原子被1, 2 -萘醌二疊氮磺醯基取代的比例，亦即酯化反應之反應率，較好的是2〜10莫耳％，更好的是3〜7莫耳％，更好的是3〜5莫耳％。若反應率小於2莫耳％，則存在未曝光部分之膜減少傾向增加之情形，例如於形成間隙圖案時，存在該間隙圖案之上部變寬之情形。若反應率大於10莫耳 %，則存在對ghi線（ghi line)之透過率降低、靈敏度下 m 16 1379159 降、間隙圖案之上部變寬、剖面形狀之垂直性下降之情形。正型光阻組成物中之（B)成分之調配量視感光劑之種類而改變。於普通感光劑之情形時，相對於（A)成分較好的是5〜40質量％，更好的是10〜20質量％。

於將具有感光性之成分加成於非感光性化合物所得者之情形時，由於具有感光性之成分的加成比例而造成（B) 成分之調配量不同。例如，於本發明之所有酚性羥基之一部分氫原子被1,2 -萘醌二疊氮磺醯基取代的鹼溶性酚醛清漆樹脂之情形時，該（B )成分之調配量相對於（A )成分較好的是100〜10000質量％，更好的是500〜2000質量％。若（B )成分之調配量小於上述下限值，則存在未曝光部分之膜減少傾向增加之情形，若大於上限值，則存在引起ghi線之透過率降低、靈敏度下降之情形。 [(C )成分]

(C )成分係一部分或全部羥基經有機酸酯化所得的多元醇之酯。藉由於正型光阻組成物中使用該（C)成分，可於維持正型光阻組成物的優異之解像性，且保持光阻圖案側壁之良好垂直性的狀態下，賦予光阻圖案柔軟性，防止光阻圖案產生龜裂。尤其是於使用該正型光阻組成物而形成之厚度較厚的光阻圖案中，亦可發揮該效果。因此，例如於凸塊等之製造、加工步驟中，可有效地防止產生龜裂。作為多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1，3 -丙二醇 '1,4-丁二醇、1，2-丁二醇 '1,3-丁二醇 '2 -甲基-1,3-丙二醇、2，4_二乙基_1，5_戊二醇、3_曱基_1，5_戊二醇、 m 17 1379159

1,6 -己二醇、3 -曱基-1,6 -己二醇、4 -曱基-1，7-庚二醇' 1,9 -壬二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等脂肪族二元醇；對苯二酚、1,5 -二羥基萘、4, 4’-二羥基聯笨、雙（對羥基苯基）曱烷、雙（對羥基笨基）-2,2 -丙烷等芳香族二元醇；1，4 -環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1，3 -環己烷二甲醇、三環癸二醇類等脂環族醇；甘油、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇、肌醇等三元以上之醇等。該等中較好的是多元脂肪族醇，其中更好的是甘油、乙二醇及丙二醇。多元醇可單獨使用或將兩種以上組合使用。作為有機酸，可列舉羧酸、磺酸等，較好的是羧酸。

羧酸可列舉單、二、及多羧酸。該等例如為長鏈或支鏈之脂肪族、芳香族或脂環族之飽和或不飽和烴酸。上述羧酸之烴部分的一個或其以上氫原子可被鹵素、硝基或其他基取代。另外，亦可使用與該等酸相對應之酸酐來製造醋。作為羧酸，可列舉：脂肪族羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、2 -乙基丁酸、戊酸（n-pentanoic acid)、綠草酸 (valerianic acid)、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫊酸、硬脂酸等飽和單羧酸，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉豆蔻油酸、棕櫊油酸、油酸、亞麻油酸（linoleicaci)、次亞麻油酸（linolenicacid) 等不飽和單羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、 i S] 18 1379159

順丁烯二酸、檸康酸、伊康酸'戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸等二羧酸，偏笨三曱酸、均笨四甲酸、1,2,3,4 -丁烷四甲酸等多羧酸；芳香族羧酸，例如苯甲酸、鄰笨二曱酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、偏笨三甲酸、聚苯三曱酸 (polymelliticacid)、曱苯曱酸、笨乙酸、二苯基乙酸、苯基丙酸等；脂環族羧酸，例如1,3 -環丁烷二甲酸、1,3-環戊烷二甲酸、1，2 -環己烷二甲酸、1,3 -環己烷二曱酸、 1,4-環己烷二甲酸、2, 5-降冰片烷二甲酸等；各種萘二曱酸；具有取代基之羧酸，例如水楊酸、沒食子酸、酒石酸、三氟乙酸、氟6酸、氣乙酸、α -氣丙酸、甲氧基乙酸、冷 -乙氧基丙酸、對氯苯曱酸、2,4 -二氣笨氧基乙酸等；以及該等羧酸之酸酐等。該等中，更好的是乙酸、丙酸、丁酸及戊酸。

作為磺酸，例如可列舉：癸磺酸、十二烷基磺酸等脂肪族磺酸，笨磺酸等芳香族磺酸，十二烷基苯磺酸等脂肪族芳香族磺酸等。多元醇必須有一部分或全部羥基經有機酸酯化。作為多元醇之酯，較好的是上述較好之多元醇與有機酸之酯，其_較好的是甘油單乙酸酯、甘油二乙酸酯及甘油三乙酸酯，特別好的是甘油三乙酸酯。正型光阻組成物中之（C )成分之調配量，相對於（A ) 成分較好的是1〜50質量％，更好的是5〜30質量％。若（C) 成分之調配量小於上述下限值，則存在柔軟性下降，變得 [S3 19 1379159 容易產生龜裂之情形，若大於上限值，則存在引起塗佈性變差、顯影時膜厚減少、光阻劑密著不良等之情形。本發明之第二態樣係含有（D )成分及（C )成分之正型光阻组成物。 [(D )成分]

(D )成分係所有酚性羥基的一部分氫原子被1, 2 -萘醌二疊氮磺醯基取代之鹼溶性酚醛清漆樹脂，係於說明 [(B )成分]時記載為特別好之感光劑的化合物。該（D)成分發揮（A)成分與（B)成分兩者的作用。於包含（D)成分及（C)成分之正型光阻組成物之情形時，（C)成分之調配量，相對於（D)成分較好的是1〜 50質量％，更好的是5〜30質量％。若（C)成分之調配量小於上述下限值之情形時，則存在柔軟性下降，變得容易產生龜裂之情形，若大於上限值，則存在引起塗佈性惡化、顯影時膜減少、光阻劑密著不良等之情形。

於包含（D)成分及（C)成分之正型光阻組成物，可視需要使用（B )成分感光劑。 [其他成分] 於本發明之正型光阻組成物中，除本發明之第一態樣及第二態樣中所使用之（A )〜（D )成分以外，可進一步視需要調配靈敏度改善劑（增感劑）、用以提昇光阻組成物與基板之密著性的密著改善劑、高沸點有機溶劑、以及該領域中慣用之各種添加劑。 •靈敏度改善劑 20 1379159

作為靈敏度改善劑，並無特別限制，可使用公作為靈敏度改善劑，例如可列舉：雙（4 -羥基三甲基苯基）-2-羥基苯甲烷、1，4-雙[1-(3,5-二羥基苯基）異丙基]笨、2,4-雙（3,5-二甲基-4-羥基基）-6 -曱基笨酚、雙（4-羥基-3,5-二甲基笨基）-2 曱烷、雙（4-羥基-2, 5-二甲基笨基）-2-羥基笨曱烷羥基-3, 5-二曱基笨基）-3,4-二羥基苯甲烷、卜[1-苯基）異丙基]-4-[l,l-雙（4-羥基笨基）乙基]苯、1 甲基-4-羥基苯基）異丙基]-4-[1,1-雙（3 -曱基- 4-基）乙基]苯、2, 6-雙[1-(2,4-二羥基苯基）異丙基] 笨酚、4, 6-雙[1-(4-羥基笨基）異丙基]間苯二酚、 (3,5-二曱氧基-4-羥基苯基甲基）鄰苯三酚、4,6-二曱基-4-羥基笨基曱基）鄰苯三酚、2, 6-雙（2, 5· -4 -羥基苯基甲基）-4 -甲基苯酚、2, 6 -雙（3 -曱基-4 基苯基甲基）-4 -曱基苯酚、2, 6 -雙（2, 3 ,4-三羥基基）-4-曱基苯酚、1,1-雙（4-羥基笨基）環己烷等秦 •密著性改善劑

作為密著性改善劑，可列舉曰本專利 6 2 - 2 6 2 0 4 3號公報、日本專利特開平Π - 2 2 3 9 3 7费中所記載的密著性改善劑，例如可列舉：6 -甲基-8 #、6 -乙基-8 -經基啥琳、5 -曱基-8-經基啥琳、8 #、8 -乙酿氧基啥琳、4 -經基喋咬、2，4 -二經基咱羥基喋啶-2-磺酸、2 -乙基-4-羥基喋啶、2 -甲基-4 啶、1,10 -啡啉、5, 6-二曱基-1,10 -啡啉、3, 8 -二甲 I -知者β -2, 3, 5-甲基-4-.苯基曱 -羥基苯、雙（4-(4-羥基 [1-(3-羥基苯 4-甲基 4, 6-雙雙（3, 5--二甲基，6-二羥苯基甲 ί好者。特開昭 :公報等 -羥基喹 -羥基喹 :啶、4--羥基喋：-!,!0- I S3 21 1379159 啡啉、3, 8-二羥基-1,10-啡啉、5-羧基-1，10-啡啉、5,6-二羥基-1,10-啡啉、1，10-啡啉-5-磺酸、4, 4’-二曱基 _2,2, _聯。比啶、2,2, -聯。比咬、2, 2，.-聨。比咬一5 -甲酸、5,5,-二氯-2, 2’-聯吼啶、3,3’-二羥基-2, 2’-聯吡啶、3,3’-二巯基-2, 2’-聯吡啶等。另外，尤其是藉由調配環上具有下述化學式（4)及（5) 所表示之鍵中之至少一個、以及下述化學式（6)所表示之鍵中之至少一個的芳香族雜環化合物，可顯著提高正型光阻組成物對基板之接著性。 [化4] (4) (5) —N: 化5 R18

I -N— 中式

為數子原碳或子原氫示表 8 R 基烷之 3 化 ⑹ 中式

為數子原碳之基經有代取或、基經示表 9 R

Ti S 22 1379159 〜5的直鏈或支鏈狀烷基。）

作為上述雜環化合物，例如可列舉：「有機化合物結構式索引」（1977年12月20日發行，丸善（股））之pp.362-401 中所記載的吲哚系化合物、吲哚啉系化合物、靛青系化合物等具有一個氮原子五員環骨架的雜環化合物；°比啶系化合物、啥系化合物、氫化啥系化合物、異系化合物、吖咬系化合物、苯并喹啪系化合物、萘唾嚇系化合物、啡啉系化合物等具有一個氮原子六員環骨架的雜環化合物；°比。坐系化合物、味〇坐系化合物、_ °坐琳系化合物、苯并咪唑系化合物等具有兩個氮原子五員環骨架的雜環化合物；二。秦（d i a z i n e )系化合物、氫化°比咬系化合物、笨并二嗪系化合物、二苯并二嗪系化合物等具有兩個氮原子六員環骨架的雜環化合物；三唑系化合物、笨并三唑系化合物等具有三個氮原子五員環骨架的雜環化合物；三嗪系化合物等具有三個氮原子六員環骨架的雜環化合物；四唑、戊四唑等具有四個氮原子五員環骨架的雜環化合物；

1, 2, 4, 5-四嗪等具有四個氮原子六員環骨架的雜環化合物；除此以外可列舉嘌吟系化合物、嗓咬系化合物、B各嗪 (alloxazine)系化合物、2H-0比嘻等。其中，就可提供一種能夠抑制產生浮渣、且對基板之接著性優異的正型光阻組成物方面而言，下述化學式（7) 所表示之化合物較好，特別好的是2-(2 -羥基乙基）吡啶。 [化7] ί S3 23 1379159

(式中，k表示1〜3之整數，R2°表示羥基羥基之碳原子數為1〜5的直鏈或支鏈狀烷基。）於包含上述（A)成分、（B)成分及（C)成組成物，或包含（D )成分及（C)成分之光阻組密著性改善劑之添加量，相對於上述成分之總量 0.1〜1.0質量％，特別好的是0.2〜0.7質量％。改善劑之添加量小於0. 1質量％，則存在提昇正型物對基板之接著性的效果並不充分之情形，若大量％，則存在解像性下降，且顯影後之基板上產生之傾向。 •高沸點有機溶劑於本發明中，可視需要調配選自沸點為2 0 0 -右之高沸點有機溶劑中的至少一種。藉此可減小結塊（bu 1 k )效果，亦即減小膜密度之偏差，即正型光阻組成物，於表面具有高低差之基板上形光阻膜之情形時，亦可形成垂直性優異的光阻圖較佳。又，無論預烘烤處理、及PEB (曝光後加 exposure bake )處理之條件（加熱時間、加熱方何，均可形成良好的光阻圖案，因而較佳。作為上述高沸點有機溶劑，例如可列舉：乙水楊酸異戊酯、水楊酸甲酯、水楊酸苄酯、鄰苯或取代有分之光阻成物中，較好的是若密著性光阻組成於1. 0質若干浮渣 / 3 5 0 °C 左光阻膜之使於使用成厚膜之案，因此熱，Post 法等）如酸苄酯、二曱酸二 m 24 1379159

乙酯、鄰笨二曱酸二丁酯、鄰苯二甲酸二曱酯、7-丁内酯、苯曱酸乙酯、苯曱酸丁酯、笨曱酸丙酯、苯甲酸苄酯、乙二醇單笨醚、乙二醇單己醚' 1,3 -辛二醇、二乙二醇、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三丙二醇、三丙二醇單甲醚、2 -乙基己酸、辛酸、己酸、鄰苯二酚、辛基苯酚、N -甲基吡咯烷酮等。該等可單獨使用，另外亦可將兩種以上混合使用。其中，較好的是沸點為250〜350 °C的有機溶劑，特別好的是水楊酸节酯。

於包含上述（A)成分、（B)成分及（C)成分之光阻組成物，或者包含（D)成分及（C)成分之光阻組成物中，相對於上述成分之總量，高沸點有機溶劑之調配量較好的是3〜1 5質量％，特別好的是6〜1 2質量％。若高沸點有機溶劑之調配量小於3質量％，則缺乏抑制上述現象之效果，若大於15質量％，則存在由於間隙圖案之上部變寬等而導致剖面形狀之垂直性下降之情形。 •各種添加成分於本發明之正型光阻組成物中，以提高解像性、曝光裕度、殘膜率為目的，亦可於相對於組成物分別為0. 0 1〜 10質量％左右之範圍内添加對甲苯磺醯氣（PTSC)、4, 4’-雙（二乙基胺基）二苯甲酮、1,4-雙[1-(2 -曱基-4-羥基- 5- 25 1379159 環己基苯基）異丙基]苯、1,3-雙[1-(2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基）異丙基]苯等。

又，於本發明之正型光阻組成物中，可進一步視需要於不會妨礙本發明之目的之範圍内添加具有相容性之添加物，例如：用以防止光暈之紫外線吸收劑，例如4 -二甲基胺基_2’，4’ -二經基二苯曱嗣、5_胺基-3-曱基-1-苯基 -4-(4-羥基笨基偶氮）吡唑、4-二曱基胺基- 4’-羥基偶氮笨、4-二乙基胺基- 4’-乙氧基偶氮苯、4, 4’-二乙基胺基偶氮苯、薑黃素等；或者用以防止條痕之界面活性劑，例如 Fluorad FC-430、FC431 (商品名，住友 3M (股）製造）， F TopEF122A、 EF122B、 EF122C、 EF126(商品名，Tohchem Products (股）製造），Megafac R-08 (大日本油墨化學工業（股）製造）等氟系界面活性劑等。

本發明之正型光阻組成物較好的是將上述（A)成分、 (B)成分及（C)成分，或（D)成分及（C )成分，以及視需要添加之上述各種添加成分溶解於適當之溶劑中，以溶液之形態來使用。作為此種溶劑之例，可列舉先前之正型光阻組成物中所使用的溶劑，例如可列舉：丙酮、曱基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯或者該等之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚等多元醇類以及其衍生物；二β烷等環式醚類；以及乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙 1379159 酯、曱氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類。該等可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。特別好的是丙酮、曱基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2 -庚酮等酮類；乳酸乙酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸曱酯、丙明酸乙酯、曱氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類。溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上之溶劑組合使用。

例如於使用旋塗法，欲獲得例如3 /zm以上之膜厚時，該等溶劑之使用量較好的是使正型光阻組成物之固體成分濃度在 2 0〜6 5質量％之範圍内。若固體成分濃度小於2 0 質量％，則存在難以獲得膜厚為例如3 以上之厚膜之情形，若大於65質量％，則存在組成物之流動性下降，操作變困難，以旋塗法難以獲得均勻之光阻膜之情形。

例如以通常之方僅將上述各成分混合、攪拌，即可製備本發明之正型光阻組成物，亦可視需要使用溶解器、均質機、三輥研磨機等分散機來使上述各成分分散、混合，從而製備本發明之正型光阻組成物。又，於加以混合後，可進一步使用篩網、膜濾器等進行過濾。本發明之正型光阻組成物適於在載體上形成 3〜30 /zm、更好的是5〜20 //m、進而更好的是8〜15 之琪厚的厚膜光阻層。 [附有感光性膜之基板之製造方法] 以下例示本發明之附有感光性膜之基板之製造方法的較佳之一例。使用旋轉器等將本發明之正型光阻組成物、以及視需 IS] 27 1379159

要之各種添加成分溶解於如上所述的適當之溶劑中的塗佈於Si、Cu、Au等基板上，加以乾燥，於基板上形光層。 [光阻圖案之形成方法] 於附有感光性膜之基板的感光性膜上配置所需之圖案。繼而，使用發出波長為365nm附近之光的光源如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈，經由該圖案進行曝光。繼而，視需要進行PEB (曝光後加熱理，進行將該基板浸漬於顯影液，例如1〜10質量％氫四曱基銨（TMAH )水溶液等鹼性水溶液中之操作等，解除去曝光部，藉此可獲得忠於光罩圖案之圖像。 [實施例] 以下，使用實施例來具體說明本發明。 (合成例1 ) [驗溶性盼酸清漆樹脂之合成] 於具備攪拌裝置、.溫度計、熱交換器的3 L之四瓶中，相對於1 0 0 0質量份之將間甲酚與對甲酚以莫 (間曱酚：對曱酚）為6 0 : 4 0之比例混合所得的酚類加465質量份之37%福馬林水溶液、2質量份之草酸，流下反應4小時。其後，於常壓下脫水，直至内部達到 °C，進而於70 torr之減壓下脫水、脫單體直至達到 t，獲得850質量份之質量平均分子量為5900之酚醛型紛樹脂。溶液成感光罩，例光罩 )處氧化以溶口燒耳比，添於回 170 200 清漆 [S3 28 1379159 (合成例2 ) [鹼溶性酚醛清漆樹脂之所有羥基的4. 5莫耳％被1,2-萘醌二疊氮-5-磺醢基取代的感光劑之合成]

將50g合成例1中所獲得之酚醛清漆型酚樹脂、以及 4g之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（0.015莫耳）裝入至具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗之1 L之三口燒瓶中，於其中添加162g二。*烷並使其溶解後，自滴液漏斗添加3.0g 三乙胺（0. 0 3 0莫耳），於室溫持續攪拌1小時。其後，添加1.63 g鹽酸（0.045莫耳），進而於室溫持續攪拌3 0分鐘後，進行過濾分離，藉此獲得紅褐色液體。一面攪拌一面將該液體添加至裝有1 L純水之2 L燒杯中，析出沈澱物，獲得所有酚性羥基之3.8莫耳％被1,2-萘醌二疊氮磺醯基取代的酚醛清漆樹脂。 (合成例3) [化學式（3)之化合物的羥基之2莫耳被1，2 -萘醌二疊氮-5-續醯氣取代的感光劑之合成]

將50g化學式（3)之化合物、以及56.92g之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氣（0.212莫耳）裝入至具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗的1 L之三口燒瓶中，於其中添加二$ 烷267 g並使其溶解後，一面注意溫度之迅速上升一面自滴液漏斗滴加42.4 g三乙胺（0.424莫耳），然後於室溫持續攪拌1小時。其後，添加23.2 g鹽酸（0.636莫耳），進而於室溫攪拌3 0分鐘後，進行過濾分離，藉此獲得紅褐色液體。 t S3 29 1379159 一面攪拌一面將該液體添加至裝有1 L純水的2 L燒杯中，析出沈殺物，獲得目標感光劑。 [化8]

(合成例4 ) [鹼溶性丙烯酸系樹脂之合成]

以氮氣置換具備攪拌裝置、回流器、溫度計、滴液槽的燒瓶之後，裝入200 g作為溶劑之丙二醇曱醚乙酸酯。一面攪拌一面使溶劑之溫度上升至80 °C，於滴液槽中裝入 0.5 g之2,2’-偶氮二異丁腈、130 g丙烯酸2 -甲氧基乙酯、50. 0g曱基丙烯酸苄酯、20. 0g丙烯酸作為聚合觸媒，攪拌直至聚合觸媒溶解。其後，以3小時將該溶液均勻滴加至燒瓶内，繼而於8 0 °C進行5小時聚合，然後冷卻至室溫，獲得鹼溶性丙烯酸系樹脂。 [實施例1 ] 將55質量份下述（A)成分、15質量份下述（B)成分、1 0質量份下述（C )成分以及2 0質量份作為其他成分之靈敏度改善劑，溶解於丙二醇單乙醚乙酸酯中，使上述 I S1 30 1379159 固體成分之濃度成為45質量％。使用膜濾器過濾所得之溶液，製備正型光阻組成物。 (A) 成分：合成例1之鹼溶性酚醛清漆樹脂 (B) 成分：合成例3之感光劑 (C )成分：甘油三乙酸酯靈敏度改善劑：下述化學式（8)所表示之化合物 [化9]

[實施例2 ]

將5質量份下述（A)成分、65質量份下述（B)成分、 10質量份下述（C)成分以及20質量份作為其他成分之靈敏度改善劑溶解於丙二醇單乙醚乙酸酯中，使上述固體成分之濃度成為45質量％，以與實施例1相同之方式來製備正型光阻組成物溶液。 (A)成分：合成例1之鹼溶性驗酸清漆樹脂 (B )成分：合成例2之感光劑 (C )成分：甘油三乙酸酯靈敏度改善劑：上述化學式（8)所表示之化合物 [實施例3 ] 將70質量份下述（D)成分、10質量份下述（C)成 [S] 31 1379159 分以及 2 0質量份作為其他成分之靈敏度改善劑溶解於丙二醇單乙醚乙酸酯中，使上述固體成分之濃度成為45質量 %，以與實施例1相同之方式製備正型光阻組成物。 (D )成分：合成例2之感光劑 (C )成分：甘油三乙酸酯靈敏度改善劑：上述化學式（8)所表示之化合物 [比較例1 ] m 將65質量份下述（Α)成分、15質量份下述（Β)成分以及 2 0質量份作為其他成分之靈敏度改善劑溶解於丙二醇單乙醚乙酸酯中，使上述固體成分之濃度成為45質量 %，以與實施例1相同之方式製備正型光阻組成物。 (A )成分：合成例1之驗溶性紛搭清漆樹脂 (B)成分：合成例3之感光劑 f敏度改善劑：上述化學式（8 )所表示之化合物 [比較例2 ]

將50質量份下述（A)成分、15質量份下述（B)成分、15質量份代替（C )成分之（C’）成分 '以及20質量份作為其他成分之靈敏度改善劑溶解於丙二醇單乙醚乙酸酯中，使上述固體成分之濃度成為4 5質量％，以與實施例 1相同之方式製備正型光阻組成物。 (A)成分：合成例1之驗溶性盼链清漆樹脂 (B )成分··合成例3之感光劑 (C’）成分：水楊酸苄酯靈敏度改善劑：上述化學式（8)所表示之化合物 m 32 1379159 [比較例3 ] 將50質量份下述（A)成分、15質量份下述（B)成分、15質量份代替（C)成分之（C’ ’）成分、以及20質量份作為其他成分之靈敏度改善劑溶解於丙二醇單乙醚乙酸酯中，使上述固體成分之濃度成為45質量％，以與實施例1相同之方式製備正型光阻組成物。 (A )成分：合成例1之鹼溶性酚醛清漆樹脂

(B)成分：合成例3之感光劑 (C ’’）成分：合成例4之鹼溶性丙烯酸系樹脂靈敏度改善劑：上述化學式（8)所表示之化合物以如下方法來求出實施例1〜3及比較例1〜3中所得的正型光阻組成物之各物性。將其結果示於表1。 (1 )剖面形狀之評價使用旋轉器將正型光阻組成物塗佈於Cu基板上，將其於熱板上以100 °C乾燥240秒，獲得厚度為10 之光阻膜。

繼而，經由描繪有特定遮光圖案的光罩，使用縮小投影曝光裝置NSR-2005il0D(Nikon公司製造’ ΝΑ=0·50) 對該膜曝光0. 5〜3秒，以使光罩尺寸為5 # m之線及間隙以與光罩尺寸一致的方式曝光至光阻膜上。繼而，作為顯影操作，將23 °C之2.38質量％氫氧化四甲基銨（TMAH)水溶液應用於基板上，保持6 0秒，然後利用旋轉器之旋轉甩除該水溶液。重複3次該顯影操作後，水洗3 0秒，加以乾燥，以 ί S3 33 1379159 SEM(掃描型電子顯微鏡，scanning electron microscope) 照片觀察所獲得之圖案形狀，將間隙圖案之底部之寬度（B ) 相對於間隙圖案之上部之寬度（T)的比例（B/T)為0.90 S (B/T) S1.0的圖案形狀表示為〇，將0.80S (B/T) <0.90的圖案形狀表示為△，將0·8> (B/T)、以及1.0 < (B/T)的圖案形狀表示為X。 (2 )解像性評價

將E0P (使用光罩尺寸為5.0 Mm之L&S光罩，可曝光成與光罩尺寸一致的曝光量）中，圖案底部分離之最小光罩尺寸（/zm)作為極限解像度。 (3)柔軟性（抗龜裂性）評價使用旋轉器，以1 # m之間隔將正型光阻組成物塗佈於四塊基板上，且使膜厚為8 /zm至11 /zm。於熱板上以 120 °C對該等加熱4分鐘後，於調整成23 °C之不鏽鋼台上急遽冷卻，觀察光阻表面。其結果，將膜厚為8 且表面產生有龜裂的光阻膜

剖面形狀解像性柔軟度實施例1 Δ 3卵 ◎ 實施例2 〇· 1.5 ◎ 實施例3 〇 1.5 Aim ◎ 比較例1 △ 3 /zm XX 比較例2 Δ 3 Δ 比較例3 X 5 β\Ά ◎ [表1] 由該等結果可知，於（A)成分及（B)成分中，有作為（C)成分的一部分或全部羥基經有機酸酯化所多元醇之酯的本發明之正型光阻組成物；以及於（D) 中調配有作為（C)成分的一部分或全部羥基經有機酸所得的多元醇之酯的本發明之正型光阻組成物，其剖狀及解像性優異，且柔軟性優異，即便於膜厚為11 時亦不會產生龜裂。由未使用作為（C )成分的本發明之一部分或全部經有機酸酯化所得的多元醇之酯的調配物（比較例1 用水楊酸苄酯代替（C )成分的調配物（比較例 2)、使用丙烯酸系樹脂代替（C )成分的調配物（比較例並無法獲得剖面形狀、解像性及柔軟性（抗龜裂性）異的正型光阻組成物。【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無調配得的成分酉旨化面形 // m 羥基丨、使以及 3)，均優 [S] 35

Claims

Γ379159 第 09 7 1 34 586¾ ?，案 1〇1· 7· i〇修正十、申請專利範圍： 1. 一種正型光阻組成物，其含有（Α)鹼溶性酚醛脂、（Β )感光劑、以及（C )選自甘油單乙酸酯、甘酸酯 '及甘油三乙酸酯中之至少一種。

2. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物上述（Β )成分係所有酚性羥基的一部分氫原子被醌二疊氮磺醯基取代之睑溶性酚醪清漆樹脂。 3. 一種正型光阻組成物，其含有（D )所有酚性羥部分氫原子被1，2 -萘醌二疊氮磺醯基取代之鹼溶清漆樹脂、以及（C )選自甘油單乙酸酯、甘油二乙及甘油三乙酸酯中之至少一種。

清漆樹油二乙，其中 1，2-萘基的一性酚醛酸酯、，其中如申請形成的 4. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物上述（C )成分為甘油三乙酸酯。 5. —種附有感光性膜之基板，其特徵在於：將使用專利範圍第1項或第3項所述之正型光阻組成物而感光性膜形成於基板上。 36