TW200810209A

TW200810209A - Polymer electrolyte emulsion and use thereof

Info

Publication number: TW200810209A
Application number: TW096123983A
Authority: TW
Inventors: Ryuma Kuroda; Shin Saito; Hiroyuki Kurita; Kentaro Masui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2006-07-04
Filing date: 2007-07-02
Publication date: 2008-02-16
Also published as: CN102081985A; CA2656729A1; WO2008004644A1; KR20090031925A; EP2037462A4; CN101512676B; US20090208804A1; EP2037462A1; CN101512676A

Description

200810209 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明爲關於高分子電解質乳膠，其含有作爲固體微粒子可利用於黏合劑、塗佈材、電池用-電解質、燃料電池用高分子固體電解質、燃料電池用電極、固體電容器、離子交換膜、各種感應器等之高分子電解質。又，本發明爲關於使用此高分子電解質乳膠所製造之觸媒組成物、電極、薄膜電極組及固體高分子型燃料電池。【先前技術】一直以來，具有磺酸基，羧基（羧酸基），磷酸基等親水基之聚合物被利用於界面活性劑、乳化劑、分散劑、高分子固體電解質、離子交換膜等。另外，近年活用此等聚合物之於溶劑中之分散性、親水性、離子捕捉性、或低體積阻力之特性，討論其於黏合劑樹脂、塗佈材、表面處理劑、電池用電解質之應用。特別是，利用具有親水基之聚合物的固體高分子型燃料電池’近年來，期待其作爲發電機用在住宅及汽車等用途的實用化。固體高分子型燃料電池爲將含促進氫與空氣之氧化還元反應之白金等觸媒成分之譽媒層之電極於負責離子傳導之離子傳導膜的兩面上形成，進而以將於該觸媒層外側有效率地供給氣體給觸媒層之氣體擴散層貼合之形態來使用。於此，於該高分子電解質膜兩面形成觸媒層者，通常稱爲薄膜電極組（以下，亦稱爲r Μ E A」）。 200810209

相關之mea可以於離子傳導膜上形成直接觸媒層之方法、可使用於成爲碳紙等氣體擴散層之基材上形成觸媒層後，將此以與離子傳導膜接合之方法、於平板支持基材上形成觸媒層後，將此轉印於離子傳導膜後，剝離該支持基材之方法等來製造。此等之方法係使用使形成觸媒層用之觸媒成分分散或溶解之液狀組成物（以下，以該領域廣範使用之「觸媒漿料」用語來稱呼）。觸媒漿料通常爲含擔負於活性碳等之白金族金屬之觸媒成分，以全氟磺酸樹脂（Nafion)爲代表之高分子電解質之高分子電解質溶液或高分子電解質分散液，及依必要混合溶劑、撥水劑、造孔劑、增黏劑等，分散而得到之者。一直以來，討論種種藉由改良此般觸媒漿料使MEA發電性能提升之技術。如，特開平1 0-3 02805號公報中，揭示有藉由使用於有機溶劑中，將擔負貴金屬觸媒之碳微粉末分散而得到分散液之步驟，與該分散液和固體高分子電解質之醇溶液（旭硝子製，氟系高分子電解質，商品名「Flemion」）進行混合後生成固體電解質粒徑1〜40〇nm之膠體，同時使該膠體吸附於該碳粉末得到混合液之步驟i以及將此混合液塗佈於氣體獷散層之單面製作電極之步驟、及將此電極至少於固體高分子電解質膜之單面進行加壓一體化之步驟，使電極反應面積增大，使濃度過電壓降低，，成爲高性能電池之技術。又，特開2005-1 08827號公報中，揭示於至少含有具有陽離子傳導性之氟系高分子電解質（全氟碳磺酸）、與 - 6 - 200810209 載負電極觸媒之導電性碳粒子所成之觸媒擔持粒子、與分散媒之觸媒漿料中，藉由使該高分子電解質之平均慣性半徑在150〜300nm，觸媒層之氣體擴散性變佳，使燃料電池電池電壓提高，且可長時間維持高電池電壓之技術。又，特開2005-132996號公報中，含聚有機矽氧烷作 ' 爲必須成分之聚合物粒子及含水系媒體之水系分散體，進一步揭示含磺酸基之水系分散體係爲有良好成膜性，可形 m 成耐水性優之薄膜，可用作固體高分子型燃料電池之電極材料。此文獻中，其效果並不明確，因水系分散體之體積阻力小，推測使用此之MEA可提升發電性能。又’特開2005-1 7486 1號公報中，揭示有製作陽離子交換樹脂（含磺酸基之聚合物）與醇混合後，zeta電位爲負（-)之分散液的步驟，與將該分散液加溫，使zeta電位變化爲正（+ )的步驟，於使相關之zeta電位變化之分散液混合入觸媒粉末而得到之塗佈液，藉由使該觸媒粉末 €ί 以陽離子交換樹脂效率佳地被覆，使三相界面之反應位置增大，合適於製造ΜΕΑ之觸媒層。又’特開2005-235521號公報中，揭示藉由設計將於溶劑中溶解電解質之電解質溶液、與由電解質而成之電解質粒子、與載持觸媒金屬於載體粒子之觸媒擔持粒子進行分散之觸媒糊劑進行塗佈形成之觸媒層，確保足夠之提升 ΜΕΑ發電性能用之必要三相界面量之技術。【發明內容】 200810209 此等之技術，爲藉由使觸媒層觸媒活性提升，提高發電性能。而本發明者們詳細探討MEA之性能，發現燃料電池之高性能化，會因由離子傳導膜剝落觸媒層而造成妨礙。如此以往之高分子電解質溶液及分散液，用作膜材料 ’黏著材’或塗佈材，於基材上塗佈流延後轉化成膜時，所得到之被膜易由基材剝離，相關之剝離，因與水接觸、暴露於高濕狀態而變得顯著，有耐久性（耐水性）不足之問題。本發明之目的爲，提供顯示與基材有高密著性之被膜 ’特別是即使與水接觸，暴露於高濕狀態下，得到其密著性降低少，耐久性高之被膜，提供高分子電解質乳膠，特別是可形成明顯抑制上述般剝離之觸媒層，提供高分子電解質乳膠，進一步提供具備使用該高分子電解質乳膠而成之觸媒層，發電性能優之Μ E A。本發明者們爲解決上述課題，努力硏究之結果，完成本發明。也就是本發明，係爲提供下述〔1〕〜〔13〕之高分子電解質乳膠之者。〔1〕一種高分子電解質乳膠，其特徵係高分子電解質粒子分散於分散媒中而成，其爲於測定溫度25 °C時， zeta電位爲-50mV〜-3 00mV之範圍。〔2〕如上述〔1〕之高分子電解質乳膠，其中，該 zeta電位爲-50mV〜-150mV之範圍。〔3〕一種高分子電解質乳膠，其特徵係使高分子電解質粒子分散於分散媒，經zeta電位調整劑使於測定溫 200810209 度25°C時，zeta電位爲- 50mV〜-300mV之範圍所得。〔4〕如上述〔3〕之高分子電解質乳膠，其係令上述 zeta電位在- 50mV〜-150mV之範圍而得。〔5〕如上述〔1〕〜〔4〕項中任一項之高分子電解質乳膠，其中，由上述高分子電解質乳膠除去揮發性物質而得到之固形物之離子交換容量爲1.5〜3.0meq/g。〔6〕如上述〔1〕〜〔4〕項中任一項之高分子電解質乳膠，其中，由上述高分子電解質乳膠除去揮發性物質而得到之固形物之離子交換容量爲1.8〜3.Omeq/g。〔7〕一種高分子電解質乳膠，其特徵係高分子電解質粒子分散於分散媒中而成，其係由該高分子電解質乳膠除去揮發性物質而得到之固形物的離子交換容量爲1 .5〜 3 · Omeq/g 〇〔8〕如上述〔7〕之高分子電解質乳膠，其中該離子交換容量爲1.8〜3.0meq/g。〔9〕如上述〔1〕〜〔8〕項中任一項之高分子電解質乳膠，其中由動態光散射法而求得之體積平均粒徑爲 1 0 0 n m 〜2 0 0 /z m 〇〔1 〇〕如上述〔1〕〜〔9〕項中任一項之高分子電解質乳膠，其中構成該高分子電解質粒子之高分子電解質經膠體滲透層析所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量爲包含1000〜1000000之高分子電解質。〔11〕如上述〔1〕〜〔10〕項中任一項之高分子電解質乳膠，其中構成該高分子電解質粒子之高分子電解質 -9 - 200810209 包含芳香族烴系高分子電解質。〔1 2〕如上述〔1〕〜〔1 1〕項中任一項之高分子電解質乳膠，構成該高分子電解質粒子之高分子電解質之良溶劑含有量爲200ppm以下。〔13〕如上述〔1〕〜〔12〕項中任一項之高分子電解質乳膠，其係使用於固體高分子型燃料電池之電極用途〇 •/又’本發明爲使用上述〔1〕〜〔12〕項中任一項之高分子電解質乳膠而得到，供應給下述〔1 3〕〜〔！ 6〕。〔1 4〕一種觸媒組成物，其特徵係包含上述〔1〕〜〔1 2〕項中任一項之高分子電解質乳膠與觸媒成分。〔1 5〕一種固體高分子型燃料電池用電極，其特徵係由上述〔1 4〕之觸媒組成物所形成。〔16〕一種薄膜電極組，其特徵係具有上述〔15〕之固體高分子型燃料電池用電極。 βί 〔 1 7〕一種固體高分子型燃料電池，其特徵係具有上述〔16〕之薄膜電極組。 „ 本發明之高分子電解質乳膠中，其zeta電位在 -50mV〜-300mV之高分子電解質乳膠，可形成與基材密者性咼之被膜。進一步，該zeta電位在·5()ιην〜-150mV 之高分子電解質乳膠，就算高濕狀態下亦不易與基材產生剝離，亦可形成實用的耐水性高之被膜。相關之乳膠，作爲膜材料，黏著材料或塗佈材料，也就是固體高分子型燃料電池觸媒層之材料極爲有用，可提供提升離子傳導膜與 -10- 200810209 觸媒層之接合性之MEA。進一步，使用本發明之高分子電解質乳膠而得到之MEA，不易發生因離子傳導膜與觸媒層之剝離造成之輸出下降，係發電性能優之MEA，因可提供燃料電池，於工業上極其有用。 • [實施發明之最佳型態] 以下，依序說明本發明。鳜 <高分子電解質乳膠> 本發明之高分子電解質乳膠，爲含高分子電解質之高分子電解質粒子，於分散媒中分散之乳膠。其製作方法並未特別設限，舉例如，將高分子電解質，溶於含該高分子電解質之良溶劑之溶劑得到高分子電解質溶液，接著，將此高分子電解質溶液，滴於作爲乳膠分散媒之別種溶劑（該高分子電解質之貧溶劑）中，使高分子電解質粒子於該 _ 分散媒中析出•分散得到高分子電解質分散液之製作方法。進一步所得到之高分子電解質分散液中所含之該良溶劑以透析膜等膜分離除去之步驟，及進一步，以將高分子電解質分散液以蒸餾等濃縮後再調整高分子電解質濃度爲佳 ' 。藉由此法，可由全部之高分子電解質，製作有安定的分散性之高分子電解質乳膠。又，舉例之製作方法中’ 「良溶劑」與「貧溶劑」之定義爲’以於2 5 C可彳谷於彳谷^ 100g之高分子電解質之重量來做規定，良溶劑爲’可溶 0.1 g以上之高分子電解質之溶劑，貧溶劑爲’僅可溶高分 -11 - 200810209 子電解質0.05g以下之溶劑。高分子電解質乳膠中之良溶劑殘存量爲，200ppm以下爲佳，1 OOppm以下更佳，如在 5 Oppm以下特別佳，高分子電解質乳膠中，於調製高分子電解質溶液之步驟中使用之良溶劑以除去至實質上不含有之程度特別佳。本發明之高分子電解質乳膠，雖可經此般製造方法製造，更佳爲調整該高分子電解質溶液使用之溶劑，以含將適用高分子電解質充分溶解程度之良溶劑爲佳。藉由此方法，於高分子電解質溶液中之高分子電解質分子，其分子鏈以比較廣之狀態存在。此般高分子電解質分子，於投入該貧溶劑後形成高分子電解質粒子之際，相對該高分子電解質分子中之該貧溶劑，親和性比較高之部位易分佈於粒子表面，親和性比較低之部位易分佈於粒子內部，因此可控制高分子電解質粒子之表面狀態。本發明之高分子電解質乳膠的形態之一爲，必須將高分子電解質乳膠之zeta 電位令其在上述之範圍，於此點，以易控制高分子電解質粒子表面狀態之製造方法爲佳。又，於該高分子電解質溶液中，高分子電解質之一部分析出’則在投入該貧溶劑後可得到高分子電解質粒子之過程’析出之高分子電解質作爲晶種（種），高分子電解質粒子之粒徑易不均，恐難獲得後述之合適平均粒徑之高分子電解質乳膠。爲避免相關之不適情況，調整該高分子電解質溶液時所使用之溶劑，以含可充分溶解適用之高分子電解質程度之良溶劑爲佳。又，合適之筒分子電解質溶液方面’以能溶解至通過〇. 2 -12- 200810209 μ m孔徑濾膜之程度即足夠。 < zeta電位> 本發明之高分子電解質乳膠的形態之一爲，於其所含有之高分子電解質粒子表面，含於高分子電解質粒子之高分子電解質之離子交換基在分散媒中離子化而帶電，具有表面電位（zeta電位）。

本發明之高分子電解質乳膠之zeta電位爲，測定溫度25 °C下，經雷射都普勒法測定電泳動移動度而求得者。相關之zeta電位爲，該高分子電解質乳膠所含有之粒子狀物質而產生，除了該高分子電解質粒子所造成之電位外，使用如後述之添加劑，該添加劑含粒子狀分散之添加劑粒子時，添加劑粒子也會產生電位。於此，如上述舉例之製作方法而得到之高分子電解質乳膠，效率高、易得到將離子交換基朝向粒子表面配向之高分子電解質粒子，經控制高分子電解質之分子構造、離子交換容量或離子交換基之離子解離度，可得到具高zeta 電位之高分子電解質乳膠。進一步zeta電位，亦可經分散媒之介電率、於該分散媒中可溶之離子強度調節劑等 zeta電位調整劑（詳細如後述）控制。本發明者們以分子構造相異爲起點，探討關於眾多相異之高分子電解質乳膠，對得到之被膜之基材之密著強度，及對該被膜之對水耐久性（耐水性）等的結果，發現該高分子電解質乳膠之zeta電位爲-50mV〜-3 00mV之範圍 -13- 200810209 ，則可形成與基材之密著良好之被膜。爲得到相關之密著性良好之被膜’該高分子電解質乳膠之zeta電位以 -lOOmV〜-3 00mV更佳。進一步，本發明者們發現該高分子電解質乳膠之zeta電位爲-50--150mV之範圍時，得到之被膜就算與水接觸’或暴露於局濕狀態下，有可維持相關密著性程度之耐水性。爲得到更高度之耐水性，zeta電位爲- 5 0mV〜-120mV時特別佳。

此般密著性及耐水性產生之理由並未確定，但本發明者們做如下述之推測。也就是，關於密著性，因高分子電解質所含有之粒子表面電位，該粒子與基材間有静電的相互作用。又，關於被膜之耐久性，在適當zeta電位之範圍，於高分子電解質粒子表面，高分子電解質之疏水部分易呈現，於被膜形成時，該高分子電解質粒子之疏水部間形成網絡所致。又，zeta電位爲OmV〜- 50mV之範圍之高分子電解質乳膠，其與基材之密著性，因顯著變低而不適宜。另外，超過-3 0 OmV之負電荷之高分子電解質乳膠，因於分子內必須有多量之離子交換基之高分子電解質，製造本身是困難的。關於爲得到相關之zeta電位之高分子電解質乳膠之合適之高分子電解質、合適之分散媒’如後所述。 <平均粒徑> 本發明之高分子電解質乳膠，含有之粒子的平均粒徑 -14 - 200810209 ，以經動態光散射法所求得之體積平均粒徑表示，以 100nm〜20 0 /z m之範圍適宜。枏關之平均粒徑方面，以 15 0nm〜10 # m之範圍爲佳，更佳爲200nm〜1 // m之範圍。平均粒徑在上述之範圍，則得到之高分子電解質乳膠爲具實用的貯藏安定性’令其形成被膜時，該被膜之均一性有變比較良好之傾向。又，上述粒子係指在高分子電解質乳膠中分散爲粒子狀之全部粒子狀物質，含高分子電解質之高分子電解質粒子當然不用說，使用後述添加劑的情況，包含該添加劑所成之粒子等，於高分子電解質乳膠中成粒子狀分散之全部之槪念。 <高分子電解質> 接著，說明關於本發明所適用之合適之高分子電解質

本發明者們’詳細探討關於擔負MEA觸媒層所含之觸媒機能之觸媒物質以外之成分，發現基於此成分之離子交換容量（以下，亦稱「IEC」），影響與該觸媒層貼合之離子傳導膜或氣體擴散層間之相互作用，進一步使用含該成分之乳膠形成觸媒層的話，發現該饊媒層與離子傳導膜或氣體擴散層之接合性變的極高。進而，得到將此成分之IEC，經高分子電解質控制而成之高分子電解質乳膠係極有效的發現。基於此等之發現，關於構成高分子電解質乳膠之固形物，詳細檢討之結果，發現使用此離子交換容量爲1 . 5〜 -15- 200810209 3.0meq/g之高分子電解質乳膠而得到之觸媒層，與構成燃料電池之離子傳導膜或氣體擴散層之接合性變好。於此’ IEC爲，使該高分子電解質乳膠乾固後，測量所得到之固形物之乾燥重量，以滴定法求相關之固形分之離子交換基當量數，以[固形物之離子交換基當量數]/[ 固形物之乾燥重量]導出之値，由高分子乳膠除去揮發性物質後而得到之固形物每單位重量之離子交換基當量數所示者。又，本發明之高分子電解質乳膠，如後述，因可含乳化劑及添加劑，於該固形物不止高分子電解質，亦含此等乳化劑及添加劑者。由高分子電解質乳膠得到之固形物，通常，該高分子電解質乳膠所含有之揮發性物質中，訂出最高沸點成分，以比此成分沸點更高溫下進行乾燥處理，除去揮發性物質即可。本發明中，進行此般乾燥處理時之乾燥重量成爲恒量時，所得到之固形物質即爲上述固形物。得到上述高分子電解質之方法方面，（a )首先，製造具有可導入離子交換基部位之高分子後，於相關之高分子中導入離子交換基後製造高分子電解質之方法，及（b )使用具離子交換基之化合物作爲單體，經令該單體聚合而製造高分子電解質之方法。使用此般製造方法，得到特定IEC之高分子電解質，在（a )，主要以相對於將離子交換基導入於高分子之反應劑的高分子電解質之使用量比來控制，可容易地實施。在（b )，由具離子交換基之單體衍生之高分子電解質之重複構造單位之莫耳質量與離子 -16- 200810209 &換基數可容易地控制。或於倂用不具有離子交換基之共 _單體進行共聚合時，可以不具離子交換基之重複構造單位與具離子交換基之重複構造單位的共聚合比率控制IEC 〇相關之高分子電解質中，關於合適之高分子電解質如 ‘ 同後述。爲更提高本發明之效果，IEC之下限以1.8meq/g以 ^ 上較佳。又，IEC之上限，以3.0meq/g以下即可，以 2.9meq/g 以下更佳，2.8meq/g 以下又更佳。IEC 比 I5meq/g小時，由高分子電解質乳膠得到之被膜與離子傳導膜或氣體擴散層間之密著性變低，IEC比3.0meq/g大時’由高分子電解質乳膠得到之被膜本身之耐水性受損，燃料電池之耐久性降低，皆不適宜。本發明所使用之高分子電解質，如，磺酸基（-S03H )，羧基（-COOH )，膦酸基（-P〇(〇H)2 )，次膦酸基 Φ ( -p〇h(oh))，硫醯亞胺基（-S02NHS02-)，苯酚性羥基（-Ph(OH) (Ph爲苯基））等之陽離子交換基，或具第 t 1級〜第3級胺基等之陰離子交換基。此等之中，具磺酸基及/或膦酸基之高分子電解質更佳，有磺酸基之高分子電解質特別佳。此般高分子電解質代表例方面，如（A )於主鏈爲脂肪族烴所成之高分子導入磺酸基及/或膦酸基之高分子電解質；（B )於脂肪族烴鏈之氫原子全部或部分爲氟原子所取代之高分子中導入磺酸基及/或膦酸基之高分子電解 -17- 200810209 質；（c )於主鏈爲有芳香環之芳香族高分子導入磺酸基及/或膦酸基之高分子電解質；（D )於主鏈實質上不含碳原子之聚政氧院、聚磷氮（phosphazene )等高分子導入磺酸基及/或膦酸基之高分子電解質；（E)於由構成上述（A)〜（D)之磺酸基及/或膦酸基導入前之高分子之重複單位選出之任2種以上之重複單位所成之共聚物中導入磺酸基及/或膦酸基之高分子電解質；（F)於主鏈或側鏈含鹼性氮原子，於該氮原子經離子鍵將硫酸或磷酸等酸性化合物導入之高分子電解質等。上述（A)高分子電解質方面，如，乙烯一乙烯磺酸共聚物般之聚乙烯磺酸，於聚苯乙烯或聚（α —甲基苯乙烯）經磺化劑導入磺酸基之樹脂之聚苯乙烯磺酸、聚（α 一甲基苯乙烯）磺酸等。於此，爲乙烯一乙烯磺酸共聚物之情況，可以作爲單體之乙烯與乙烯磺酸之共聚合比率控制IEC。又，於聚苯乙烯或聚（α 一甲基苯乙烯）藉由磺化劑導入磺酸基之樹脂，可以磺化劑使用量控制IEC。上述（Β )高分子電解質方面，如，特開平 9-1 02 3 22號公報之藉由碳化氟系乙烯單體與烴系乙烯單體之共聚合所成之主鏈以及具有磺酸基之烴系側鏈所構成之磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙烯—四氟乙烯共聚物（ETFE) ’大：國專利弟4,012,3〇3 $虎公報或美國專利第4,605,685 號公報之於碳化氟系乙烯單體與烴系乙烯單體之共聚合聚合物中，使—三氟苯乙烯接枝聚合，於此藉由氯磺酸，氟磺酸等磺化劑導入磺酸基而得到之高分子電解質 -18- 200810209 等。於此，特開平9- 1 02322號公報中，其實施例中揭示 IEC爲1·3〜2.7meq/g之者，依據美國專利第4,012,303 號公報或美國專利第4,605,685號公報，依磺化劑使用量，可得到控制IEC之磺化聚（三氟苯乙烯）—接枝一 ETFE 膜。

上述（C )高分子電解質方面，主鏈可爲被氧原子等異原子所中斷者，如，聚醚醚酮、聚砸、聚醚颯、聚（伸芳基•醚）、聚醯亞胺、聚（（4一苯氧基苯甲醯）一 1，4 一苯撐）、聚苯撐硫化物、聚苯基伸喹噁啉等單獨聚合物之各自導入磺酸基之者、磺基芳基化聚苯並咪哇、磺基烷基化聚苯並咪唑、磷酸烷基化聚苯並咪唑（特開平 9- 1 1 09 82號公報）、膦酸聚（苯撐醚）（J· Appl· Polym· Sci.，18，1969 (1974))等。又，上述（D)高分子電解質方面如，有於聚磷氮（ phosphazene)中導入磺酸基之者等。作爲此等（C )或（D )所例示之樹脂，亦可以上述相同之磺化劑使用量控制IEC。上述（E)高分子電解質方面，可爲於隨機共聚物中導入磺酸基及/或膦酸基之者、於交互共聚物中導入磺酸基及/或膦酸基之者、或於嵌段共聚物中導入磺酸基及/ 或膦酸基之者。於隨機共聚物中導入磺酸基之者方面，如，特開平1 1 - 1 1 6679號公報之磺化聚醚颯—二羥基二苯共聚物等，相關之共聚物中亦可以磺化劑使用量控制IEC。又，嵌段共聚物方面，如特開200 1 -25 〇5 67號公報中 -19- 200810209 揭示般，有含磺酸基嵌段之嵌段共聚物’此嵌段共聚物、磺酸基之部分或全部被膦酸基所取代之嵌段共聚物。如特開2 0 0 1 - 2 5 0 5 6 7號公報中，揭示具有磺酸基片段（親水性片段）與實質上無離子交換基之片段（疏水性片段）所成之嵌段共聚物，此般嵌段共聚物可以該親水性片段與疏水性片段之組成比而控制IE C。

又上述（F )畜分子電解質方面如，特表平 1 1 -503262號公報之含磷酸之聚苯並咪唑等，此爲可以所含有之磷酸量控制IEC。上述般高分子電解質中，由可使更高密著性與耐水性 (耐久性）兩者成立之觀點，以（C) ，（E)之高分子電解質爲佳，也就是因具有於嵌段共聚物中導入磺酸基之構造，高分子主鏈爲具有芳香環之者，易得到負的zeta 電位高之高分子電解質粒子故爲合適。又，高分子主鏈，爲芳香環連結所成之芳香族系高分子電解質，因耐熱性優，特別合適。進一步，該芳香族系高分子電解質中，芳香族烴系高分子電解質，因可形成本發明目的之接合性更高之觸媒層而合適。於此，「烴系」爲以構成高分子電解質之元素組成比中氟原子含有量（1 5重量％以下）定義者又，上述嵌段共聚物中，以具有離子交換基之片段以及實質上不含離子交換基之片段的嵌段共聚物爲佳。相關之嵌段共聚物，可爲具有此等片段各一之嵌段共聚物，亦可爲含任一者片段2個以上之嵌段共聚物，具有2個以上 -20- 200810209 之兩者片段的多段式共聚物中之任一皆可。 <重量平均分子量>

上述高分子電解質乳膠所含之構成高分子電解質粒子之咼分子電解質，其分子量，以含用膠體摻透層析法（以下，稱「GPC法」）以聚苯乙嫌換算之重裊平均分子量表示爲1 00 0〜1 000000之高分子電解質爲佳。其下限方面爲 500 0以上’也就是以loooo以上爲佳，其上限方面爲 500000以下，也就是以3 00000以下爲佳。含該重量平均分子量爲上述之範圍之高分子電解質所成之高分子電解質粒子，而得到之觸媒層強度良好，使用後述高分子電解質乳膠之觸媒層之製造也變的容易故爲適合。 <分散媒> _ 構成本發明之高分子電解質乳膠之分散媒，只要不妨礙所用之高分子電解質的分散性並不特別限制，可使用水、甲醇或乙醇等醇溶劑，己烷或甲苯等非極性有機溶劑，或此等之混合物。此等之中，由工業上使用時減輕環境負 ‘ 荷觀’點來看，以使用水或水作爲主成分之溶劑爲分散媒爲佳。特別偏好之分散媒方面’有適用高分子電解質之良溶劑爲20 Oppm以下之分散媒。又，分散媒中之良溶劑含有量爲lOOppm以下更佳，50ppm以下又更佳。如上述例示之高分子電解質乳膠之製作方法中，得到高分子電解質分 -21 - 200810209 散液過程中，因該筒分子電解質分散液中必定含良溶劑，將其含有量降到2〇〇PPm以下爲必要的。此時，將高分子電解質分散液，以膜分離，使良溶劑含有量降低，能更降低成本而係爲合適。 " <高分子電解質濃度> 本發明之高分子電解質乳膠所用之高分子電解質，相對於該高分子電解質乳膠總重量以〇. 1〜1 0重量％爲佳。以0 · 5〜5重量％更佳，以1〜2重量％又更佳。相對於高分子電解質乳膠總重量，高分子電解質含有量在上述之範圍，則形成被膜不需要多量溶劑，是有效率的，因塗佈性亦優，故爲合適。 < zeta電位調整劑> 調整本發明之高分子電解質乳膠之zeta電位時，如上述般依形成高分子電解質粒子之高分子電解質種類及添加劑，以及分散媒種類而可控制於合適之範圍，但更簡便之方法爲使用zeta電位調整劑。調整zeta電位中，有變更乳膠pH之方法，控制分散媒離子強度或介電率之方法，此等之方法可組合倂用。此般使用zeta電位調整劑之方法，因操作簡便而偏好使用。如，亦可利用pH愈大，zeta電位愈小來調整zeta電位。相關之pH調整可使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等酸，氫氧化鈉、氫氧化鈣等鹼。 -22-

200810209 又，亦可利用離子強度愈大，zeta電位愈 zeta電位。離子強度之調整可使用氯化鈉，氯化鋁等無機鹽。又，亦可利用分散媒之溶劑的比介電率愈小位愈小來調整zeta電位。相關之溶劑的比介電公知文獻，可以如溶劑手冊（淺原照三/戸倉仁河原fe / Ml野豁從/妹尾學著，講談社，1 9 7 6 等記載之比介電率來選擇。又，因相關之比介電性，可由該分散媒所含之溶劑種類與其比介電率得該分散媒本身之比介電率。其中合適之溶劑方當混合二甲基亞颯（比介電率：49) ，N—甲3 略烷酮（比介電率：3 2 )及甲基醇（比介電率： (比介電率：7 8 )等來調整。又，如上述中，「zeta電位變小」爲指本發子電解質乳膠中，高分子電解質粒子與分散媒之位差變小。 <乳化劑> 本發明之_高分子電解質乳膠，對於藉由整zeta電位而得到之被膜基材，提升密著性性，進一步爲提升高分子電解質乳膠中粒子之，可添加乳化劑。乳化劑方面，有一般所使用劑。於此，界面活性劑方面，如烷基硫酸酯（芳基硫酸酯（鹽）、院基磷酸酯（鹽）、脂肪小來調整鉀，硝酸，zeta 電率，如，一郎/大年發行）率有加成容易地求面，可適 £ — 2 —吡 3 3)，水明之高分，界面的電上述般調及其耐水散安定性界面活性 )、烷基 (鹽）等 -23- 200810209 陰離子系界面活性劑；烷基胺基鹽、烷基四級胺基鹽等陽離子系界面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、嵌段型聚醚等非離子系界面活性劑；羧酸型（如，胺基酸型、甜菜鹼酸型等）、磺酸型等兩性界面活性劑等。又，LATEMULS -1 80A〔花王公司製〕，ELEMINOLJS-2〔三洋化成公司製〕，AQUALONHS-10、KH-10〔第一工業製藥公司製〕，ADEKARESOAP SE-10N、SR-10〔旭電化 ^ 工業公司製〕，Antox MS-60〔日本乳化劑公司製〕等之市場可取得之反應性乳化劑等。進一步，有親水性基之聚合物中，於高分子電解質乳膠中之分散媒可溶，且有分散機能之者可作爲乳化劑使用。此般聚合物方面，有苯乙烯·馬來酸共聚物、苯乙烯· 丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚烷二醇、聚異戊二烯之磺化物、氫化苯乙烯·丁二烯共聚物之磺化物、苯乙烯•馬來酸共聚物之磺化物、苯乙烯·丙烯酸共聚物之磺化物等。 _ 此等中，可選擇於使用之分散媒中溶解者作爲乳化劑。特別是將含磺酸基之聚合物直接以酸型使用作爲質子傳導體時之體積阻力變小，適合用於固體高分子型燃料電池用構件。此般聚合物方面’有聚異戊二烯之磺化物、氫化苯乙 — 烯•丁二烯共聚物之磺化物、苯乙烯•馬來酸共聚物之磺化物、苯乙烯·丙烯酸共聚物之磺化物等。此等之乳化劑，可單獨或2種以上倂用。使用乳化劑時’對高分子電解質乳膠1 〇〇重量份，通常使用〇 . 1〜5 〇重量份之乳化劑。相關之乳化劑使用量方面，以〇 · 2〜2 〇 -24- 200810209 重量份爲佳，以0.5〜5重量份更佳。乳化劑使用量在此範圍則能使高分子電解質乳膠之分散安定性提升，同時抑制起泡等操作性亦變好，故爲適宜。 <其他添加劑>

進一步，本發明之高分子電解質乳膠，除該高分子電解質粒子，可在不妨礙本發明企圖達到之效果範圍內含有其他成分（添加劑）亦可。此般其他成分方面，有無機或有機粒子、密著助劑、增感劑、調平劑、著色劑等。特別是，由本發明之高分子電解質乳膠所得到之被膜 ’用作燃料電池電極之組成成分時，在燃料電池動作中，於該電極生成過氧化物，此過氧化物邊擴散邊變爲自由基種’其於與該電極接合之離子傳導膜上移動，使構成該離子傳導膜之離子傳導材料（高分子電解質）劣化。爲避免相關不期望狀況，高分子電解質乳膠，以使用可賦予自由基耐性之安定劑作爲添加劑爲佳。，此般安定劑，可含於構成高分子電解質乳膠之高分子電解質粒子中，或溶於分散媒中，與高分子電解質粒子不同’可作爲其他成分所成之微粒子存在亦可。 <薄膜成形法> 本發明之高分子電解質乳膠，以塗佈材或黏合劑樹脂、高分子固體電解質膜等，特別是塗膜或薄膜之形態使用’可用於種種用途。又，應用於此般用途時，爲改良物 -25- 200810209 性等’亦可倂用其他聚合物。其他聚合物方面，如尿烷樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚、聚苯乙細、聚酯醯胺、聚碳酸酯、聚氯化乙烯、s B r及N B R等一烯系聚合物等公知者。也就是，本發明之高分子電解質乳膠’用作固體高分子型燃料電池觸媒層之黏合劑樹脂時 * ，與相關之觸媒層相接之離子傳導膜間有高度密著性。又’本發明之高分子電解質乳膠，經各種薄膜成形法 ·[ ，可得到精度佳之薄膜。薄膜成形法方面如，可使用澆鑄薄膜成形、噴霧塗佈、刷毛塗佈，輥塗法、淋幕式平面塗裝法、棒塗法 '浸漬塗法等。塗佈膜厚，依用途而異，乾燥膜厚通常爲〇·〇1〜l5000//m，以0.05〜500/ζπ1爲佳。所塗佈之基材，如，聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、 AB S樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、耐龍等高分子材料所成之基材，鋁、銅、杜拉鋁等非鐵金屬所成之基材，不鏽鋼、鐵等鋼板、碳材料、氧化鋁、無機質硬化體所成 m 之基材，玻璃板、木材、紙、石膏板等。基材形狀並未特別限制’可使用平面狀者到不織布等多孔質材料等。 • 又，形成使用該高分子電解質乳膠之固體高分子型燃料電池觸媒層時，可將使用該高分子電解質乳膠而成之觸媒漿料’塗佈於離子傳導膜上’於離子傳導膜上形成觸媒層。又，觸媒漿料，爲在該領域廣範使用之用語，指形成觸媒層用之液狀組成物。該觸媒漿料，可於本發明之高分子電解質乳膠，將白金、白金-釕合金等貴金屬類或錯合物系電極觸媒（如’高分子學會燃料電池材料硏究會編， -26- 200810209 「燃料電池與高分子」，103〜1 12頁，共立出版，2005 年11月10日出版，所記載者）等觸媒成分，或該觸媒成分與碳等導電材料複合化者，經混合而得。又’本發明之高分子電解質乳膠，可使用如上述例示之基材作爲支持基材，將於此支持基材塗佈•使其乾燥後 ' ’由該支持基材剝離而得到之膜，用作固體高分子型燃料電池之離子傳導膜。 0 或，於如上述例示之種種基材表面塗佈後作爲使用之基材改質劑或接著劑亦佳。 <薄膜電極組（MEA)> 提供上述本發明之高分子電解質乳膠用途中，特別是用作合適之燃料電池構件之使用，特別是構成固體高分子型燃料電池之薄膜電極組（以下，亦稱「MEA」）之用途進行詳細説明。 0 於此，MEA爲使含促進氫與空氣之氧化還元反應之觸媒成分的觸媒層的電極，形成於離子傳導膜之兩面者。進一步，於MEA之兩觸媒層之外側有使氣體有效率的供給給觸媒層用之氣體擴散層形態之亦稱爲膜電極氣體擴散層組（MEGA)。離子傳導膜，爲含擔負離子傳導性之高分子電解質’ 具有膜狀構造之者。離子傳導膜所含之高分子電解質方面，可舉例如有構成上述之局分子電解質乳膠之作爲筒分子電解質之相同者。如此構成M E A之離子傳導膜與觸媒層 -27- 200810209 同樣含有高分子電解質之者，相關之高分子電解質間，可爲相同或相異。該高分子電解質之例子中，適用於離子傳導膜之者，由使高發電性能與耐久性厕立之觀點來看，以上述（C ) ，（E)之高分子電解質爲佳，也就是上述（E)中，以 ' 具有於嵌段共聚物中導入磺酸基之構造、高分子主鏈爲具有芳香環之者爲佳，特別佳爲具有磺酸基之嵌段與實質上翥不含離子交換基之嵌段所成之嵌段共聚物。此般嵌段共聚物方面，如特開200 1 -250567號公報記載之含磺化之芳香族聚合物嵌段之嵌段共聚物，特開 2003 -3 1 23 2號公報，特開 2004-3 59925號公報，特開 2005-232439號公報，特開2003- 1 1 3 1 3 6號公報等專利文獻中記載之以聚醚酮，聚醚颯作爲主鏈構造之嵌段共聚物〇進一步，該離子傳導膜，除如上述例示之高分子電解 C 質外’依所期望特性，在不使質子傳導性顯著下降範圍內 ’可含其他成分。此般其他成分方面，有通常用於高分子 . 之可塑劑、安定劑、離型劑、保水劑等添加劑。特別是，可賦予該自由基耐性之安定劑，因可抑制燃料電池離子傳導膜劣化，故使含於該離子傳導膜中爲佳。又，以提升上述離子傳導膜之機械強度爲目的，可使用高分子電解質與所定之支持體複合化之複合膜。支持體方面，有小纖維形狀或多孔膜形狀等基材。該MEA’爲使用於離子傳導膜上形成直接觸媒層之 -28- 200810209 方法或於平板支持基材上形成觸媒層後，將此轉印於離子傳導膜後，將該支持基材剝離之方法等來製造。又，於碳紙等氣體擴散層之基材上形成觸媒層後，將此與離子傳導膜接合，使其形成MEGA亦可。本發明之高分子電解質乳膠，構成此般MEA之觸媒層或離子傳導膜等構件，可應用於相關之構件添加劑所用之底漆或黏合劑樹脂、觸媒層-離子傳導膜接合所用之接著劑等。特別是，本發明之高分子電解質乳膠，於上述MEA 構成構件中，因適合用於觸媒層而適用。具體上’於上述離子傳導膜上，可使用本發明之高分子電解質乳膠所成之觸媒漿料形成觸媒層。觸媒漿料，爲含以觸媒成分與高分子電解質乳膠爲必須成分之者。該觸媒成分方面，.可直接使用以往之燃料電池中所用之者，如，將白金，白金一釕合金等貴金屬類或錯合物系電極觸媒（如，高分子學會燃料電池材料硏究會編’ 「燃料電池與高分子」，103〜112頁，共立出版， 2〇〇5年11月1〇日出版，所記載者）等。進一步，由可在觸媒層谷易地輸送氨離子與電子之觀點來看，以使用方々表面擔負該觸媒物質之導電性材料爲佳。該導電性材料方面’有碳黑、碳奈米管等導電性碳材料，氧化鈦等陶瓷材料等。構成該觸媒漿料之其他成分任意皆可，並未特別設限，爲調整觸媒漿料黏度可添加溶劑。又，爲提高觸媒層之 -29 - 200810209 撥水性’可含PTFE等撥水材，或爲提高觸媒層之氣體擴散性而含有碳酸鈣等造孔材，或爲進一步提升所得到之 MEA耐久性而含有金屬氧化物等安定劑等。該觸媒漿料，爲將該成分以公知方法混合而得到之者。混合方法方面，有超音波分散裝置、均質機、球磨機、遊星球磨機、磨砂機等。使用如上述般調製之觸媒漿料，於離子傳導膜上形成觸媒層。相關之形成方法，可用公知技術，但可以含本發明之高分子電解質乳膠之觸媒漿料，直接塗佈於離子傳導膜後，施加乾燥處理等，可形成對該離子傳導膜有高接合性之觸媒層。塗佈觸媒漿料之方法方面無特別限制，可使用塗佈機、網版印刷、噴霧法、噴墨法等既存之方法。

更合適之實施方式方面，爲於離子傳導膜上，將本發明之高分子電解質乳膠與白金擔持碳搭配之觸媒漿料，經塗佈·乾燥於該離子傳導膜上形成觸媒層（電極）而製作 MEA，得到之MEA爲電極與離子傳導膜之接著強度優，且該電極爲耐水性（耐久性）優之者。或於離子傳導膜上，塗佈本發明之高分子電解質乳膠，在所得到之乳膠塗膜乾燥前，將白金擔持碳粒子，敷於該乳膠塗膜，形成 MEA，可得到此MEA爲電極與離子傳導膜之接著強度優，且該電極爲耐久性優之者。又，MEA之觸媒層與氣體擴散層接合處，如使用本發明之高分子電解質乳膠爲接著劑，可得到接著性及耐水 -30-

200810209 性優之MEGA。 <燃料電池> 接著，說明關於藉由本發明之高分子電解質乳到之具備MEA之燃料電池。圖1，合適之實施形態之燃料電池斷面構成模圖1所示般燃料電池10，爲於離子傳導膜12之兩挾持此之觸媒層14a，14b，此係爲以本發明之製而得到之ME A20。進一步，於兩面觸媒層，各自體擴散層1 6a，1 6b，於該氣體擴散層形成間隔壁 1 8b ° 於此，具備MEA20與氣體擴散層16a，16b 略稱MEGA。於此觸媒層14a，14b，爲燃料電池中作爲有機能之層，此等之任一方成爲陽極觸媒層，另一方極觸媒層。氣體擴散層16a，16b，設置挾於MEA20之兩促進至觸媒層14a，14b之原料氣體的擴散。此氣層1 6 a，1 6b爲由具有電子傳導性之多孔質材料戶月爲佳。如，多孔質性之碳不織布或碳紙，可將原狗效率地送至觸媒層1 4a，1 4b而適合。間隔壁1 8a，1 8b，由有電子傳導性之材料所相關之材料方面，如，碳、樹脂塑模碳、鈦、不鎬相關之間隔壁1 8a，1 8b，並未圖示，但以於觸媒乃膠所得式圖。側，有造方法具備氣 18a，者通常電極層成爲陰側，爲體擴散構成者氣體有形成，鋼等。 f 14a» -31 _ 200810209 1 4b側，形成成爲燃料氣體等流路之溝爲佳。接著，燃料電池1 〇，爲使上述MEGA，以一對間隔壁1 8a，1 8b挾持，可藉由將此等接合而得到。又，本發明之燃料電池，並不一定限制於具有上述構成者，只要不脫離其目的範圍內，具有適當相異構成亦可

又’燃料電池1 〇，爲將具上述構造之者以氣體封體等封止之者亦可。進一步，上述構造之燃料電池1 〇，爲直列複數個接續，可供作爲燃料電池組。接著，有此般構成之燃料電池，其燃料爲氫時，可作爲固體高分子形燃料電池’而燃料爲甲醇水溶液時可直接作爲甲醇型燃料電池運作。 <其他用途> 又，本發明之高分子電解質乳膠，經塗佈於各種之疏水性表面，可展現親水性、吸濕性或維持。又，可防止因静電等之污染、灰塵之附著。進一步，塗佈於不織布等多 . 孔質材料時，可捕捉如空氣中或水中存在之氨、胺基等弱鹼基，或離子性物質。又，藉由將電池用間隔壁表面做塗佈處理，可期待有提升與電池用電解質之親和性，提升自‘ 身放電特性等電池特性之效果。【實施方式】以下，關於本發明以實施例更詳細説明’但本發明不 -32- 200810209 限於此等實施例。 <高分子電解質離子交換容量之測定方法> 將供測定之高分子電解質，以溶劑溱鑄法加工爲膜形態後，使用設定加熱溫度在1051之鹵素水分率計，求得乾燥重量。接著，將此膜浸漬於0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液5mL後，進一步添加50mL之離子交換水，放置2小霞時。其後，於此膜浸漬之溶液中，將0.1 mol/L之鹽酸緩慢添加進行滴定，求得中和點。接著，由膜之乾燥重量與中和所需鹽酸量，算出高分子電解質之離子交換容量（單位：m e q / g ) ° <由高分子電解質乳膠除去揮發性物質而得到固形物之離子交換容量之測定方法> 將供測定用之高分子電解質乳膠約1 0mL，滴於玻璃皿之上，使用設定溫度在9 5 °C之烤箱，使其乾燥。將所得到之固形物’進一步使用設定加熱溫度在1 〇 5它之鹵素水分率計，求得乾燥重量。接著，將此固形物浸漬於 0.1mol/L氫氧化鈉水溶液5mL後，再添力50inL離子交換水’放置2小時。其後，於此膜浸漬之溶液中，緩慢添加 0 · 1 mo 1/L鹽酸進行滴定，求得中和點。接著，由膜之乾燥重量與中和所需鹽酸量，算出由高分子電解質乳膠除去揮發性物質所得到之離子交換容量（單位：meq/g )。 -33 - 200810209 <重量平均分子量之測定方法> 經膠體滲透層析（GPC)法，求聚苯乙烯換算重量平均分子量。又，GPC測定條件如同下述。

GPC條件 • GPC測定裝 •管柱 •管柱溫度 •移動相溶劑 •溶劑流量 TOSOH公司製 Shodex公司製列連接 4 0°C 二甲基乙醯胺 (添加LiBr至 0.5 mL/min HLC-8220 將AT-80M，2支直 1 Ommol/dm3 ) <平均粒徑測定方法> 各乳膠平均粒徑，爲以動態光散射法（濃厚系粒徑分析儀FPAR- 1 0 00〔大塚電子製））進行測定。測定溫度爲 3 0 °C，合計時間爲3 0 m i η，測定用雷射之波長爲6 6 0 n m。將所得到之數據使用上述裝置附屬之分析軟體（FPAR系統VERSION5.1.7.2)，以C ON T IN法分析得到散亂強度分布，頻率最高之粒徑作爲平均粒徑。 < Zeta電位測定法> 藉由雷射都普勒法進行電泳動移動度測定，求得高分子電解質乳膠分散媒之介電率’由黏度求得高分子電解質 -34- 200810209 乳膠之zeta電位。雷射都普勒法之測定條件如同下述。雷射都普勒法測定條件 •雷射都普勒測定裝置Malvern Instruments Ltd公司製 Zetasizer Nano •雷射波長 63 2nm •溫度 2 5〇C •盛裝器毛細管盛裝器 •合計次數 20次 < pH測定方法> 進行pH測定，求高分子電解質乳膠之pH。pH測定之測定條件如同下述。測定條件 • pH計 TOKO Chemical 公司製 TPX-90i • pH電極 TOKO Chemical 公司製 PCE103CS-SR •測定溫度 2 5〇C • pH校正點 pH = 4.7 製造例1 [4，4 ’ 一二氟二苯礪一 3，3 ’ 一二磺酸二鉀之合成] 於具備攪拌機之反應器中，添加4,4’ -二氟二苯颯 4 6 7 g與3 0 %發煙硫酸3 5 0 0 g，於1 0 0 °C反應5小時。將所得到之反應混合物冷卻後，添加於大量冰水中，於此中再 -35- 200810209 滴下50%氫氧化鉀水溶液470mL。接著，將析出之固體過濾收集，以乙醇洗淨後，使其乾燥。將所得到之固體溶解於去離子水6.0L，添加50% 氫氧化鉀水溶液，調整至pH7.5後，添加氯化鉀460g。將析出之固體過濾收集，以乙醇洗淨後，使其乾燥。

其後，將所得到之固體溶解於二甲基亞礪（以下，稱「DMSO」）2.9L，將不溶之無機鹽以過濾除去，使殘渣以DMSO 3 00mL進一步洗淨。於所得到之濾液中滴入酢酸乙基/乙醇=24/1之溶液6.0L，將析出之固體以甲醇冼淨後，以1 〇〇 °C使其乾燥，得到4，4 ’ 一二氟二苯礪一 3,3’一二磺酸二鉀之固體482g。製造例2[高分子電解質A之製造] (具有磺酸基高分子化合物之合成）於具備共沸蒸餾裝置之燒瓶中，氬環境下，添加製造 β! 例1所得之4,4,—二氟二苯楓一 3,3, 一二磺酸二鉀9.32重纛份、2,5 -二羥基苯並磺酸鉀4.20重量份、DMS059.6 „ 重量份、及甲苯9.00重量份，將此等於室溫邊攪拌邊以氬氣打氣1小時。其後，於所得到之混合物中，添加碳酸鉀2·67重量份，於1 40 °C進行加熱攪拌後共沸脫水。其後邊使甲苯餾去邊持續加熱，得到具有磺酸基之高分子化合物的DMS0 溶液。總加熱時間爲1 4小時。使所得到之溶液於室溫中冷卻。 -36- 200810209 (實質上不具有離子交換基之高分子化合物之合成）於具備共沸蒸餾裝置之燒瓶中，氬環境下，添加4,4’ —二氟二苯礪8.32重量份、2,6—二羥基萘5.36重量份、 DMSO30.2重量份、N—甲基一2—吡咯烷酮（以下，稱「 NMP」）30.2重量份，及甲苯9.81重量份，於室溫邊攪拌邊以氬氣打氣1小時。

其後，於所得到之混合物中，添加碳酸鉀5.09重量份，於140°C進行加熱攪拌後共沸脫水。其後邊將甲苯餾去邊持續加熱。總加熱時間爲5小時。使所得到之溶液於室溫冷卻，得到實質上不具有離子交換基之高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液。 (嵌段共聚物之合成）使所得到之實質上不具有離子交換基之高分子化合物之NMP/DMSO混合溶液邊攪拌，邊於此添加含上述磺酸基之高分子化合物DMSO溶液之全量與NMP 80.4重量份、D M S Ο 4 5 · 3重量份，於1 5 0 °C進行4 0小時之嵌段共聚合反應。將反應完畢後之反應液滴入大量2N鹽酸中，浸漬1 小時。其後，將生成之沈殿物過濾後，再度於2N鹽酸中浸漬1小時。將所得到之沈殿物濾出，水洗後，於95 °C 之大量熱水中浸漬1小時。接著，濾出後，將所得到之濾過物，使於80 °C下乾燥12小時，得到嵌段共聚物之高分 -37- 200810209 子電解質A。此高分子電解質A之構造如下述所示。又，下述式中「block」之記載，爲表不各自3 1個以上具有磺酸基之嵌段及不具有離子交換基之嵌段

所得到之高分子電解質A之離子交換容量爲1 ·9ιϊ16(ΐ/δ ，重量平均分子量爲4 ·2χ1〇5。又’ m’ n表不構成各欲段之括弧內重複單位之平均聚合度之者。製造例3 [高分子電解質Β之製造] 氬環境下，於具備共沸蒸餾裝置之燒瓶中’添加 DMSO 600mL、甲苯 200mL、2,5—二氯苯並磺酸鈉 26.5g (106.3mmol)、末端氯型之下述聚醚颯 (住友化學製 SUMIKAEXCELPES5200P，Μη = 5·4χ104， Mw-1.2xl〇5 ) 10.0g、2,2，—二吡啶 43.8g( 280.2mmol) 後進行攪拌。其後將浴溫升至150°C，藉由將甲苯加熱餾去使系內水分共沸脫水後，冷卻至60它。接著，於此添加雙（1，5 - 環半一^嫌）線（0) 73.4g( 266.9mmol)，升溫至80°C，同溫度下攪拌5小時。放冷後，將反應液注 -38- 200810209 入大量6mol/L鹽酸中，.使聚合物析出後濾出。其後經 6mol/L鹽酸重複洗淨•過濾操作數次後，水洗至濾液成爲中性，經減壓乾燥得到目的之下述聚伸芳基系嵌段共聚物之高分子電解質B 16.3g。此高分子電解-質B之構造如下所述。

所得到之高分子電解質B之離子交換容量爲2.3meq/g ，重量平均分子量爲2.7xl05。又，1、p表示構成各嵌段之括弧內重複單位之平均聚合度之者。製造例4 [高分子電解質C之製造] 添加4,4’ 一二氟二苯碾一 3,3’ 一二磺酸二鉀 7.74g (15.77mmol ) 、2，5 —二羥基苯並磺.酸鉀 3.00g ( 13.14mmol)、碳酸鉀 l.91g ( 13.80mmol)，添加 DMSO 4 9mL及甲苯35mL。其後於浴溫150°C下2小時，將甲苯加熱餾去使系內水分共沸脫水，其後經4小時保溫攪拌得到寡聚物a。由原料量計算之寡聚物a重複度s之平均爲 5.5。又’於具備共沸蒸餾裝置之燒瓶中，氬環境下，添加 4,4’—二羥基二苯醚 8.25g( 40.78mmol) 、4,4，—二氟二苯颯 9.70g ( 38.16mmol )、碳酸鉀 6.20g ( 44 · 86mmol ) ’加入DMSO 82mL及甲苯35mL。其後於浴溫150°C、2 -39- 200810209 小時，藉由將甲苯加熱餾去使系內水分共沸脫水’其後4 小時保溫攪拌得到寡聚物b。由原料量計算之寡聚物b重複度r之平均爲15.0。

接著，使反應液冷卻至室溫後，將寡聚物a之反應溶液滴下於寡聚物b之反應溶液’使寡聚物a之反應容器以DMSO20mL —起充分洗淨，其後於內溫1 50°C、9小時間，保溫攪拌。使反應液冷卻後’滴於大量鹽酸水中’過濾回收生成之沈澱物。進一步以水重複洗淨過濾至洗液爲中性後，以80°C熱水處理，其後於80°C、常壓乾燥，得到23.5 1 g高分子電解質C。此高分子電解質C之構造如下述。

所得到之高分子電解質C之IEC爲1.5meq/g，重量平均分子量爲1.3 9x 1 05。又，r、s表示構成各嵌段之括弧內重複單位之平均聚合度之者。製造例5〔安定劑聚合物d之合成〕 (聚合物a之合成）

將具備減壓共沸蒸餾裝置之2L可拆式燒瓶以氮置換，添加雙—4 一羥基二苯颯 63.40g、4,4’ 一二羥基二苯 7 0 · 8 1 g、N —甲基2 —吡咯烷酮9 5 5 g成爲均一溶液。其後，力卩入碳酸鉀92.80g，邊將NMP餾去邊在135°C〜150°C -40- 200810209 下進行4.5小時之減壓脫水。其後，添加二氯二苯礪 200.1 0g後於180°C下進行21小時反應。

反應完畢後，使反應溶液滴入甲醇中，將析出之固體過濾、回收。回收之固體再經甲醇、水、熱甲醇洗淨，乾燥後得到2 7 5 · 5 5 g之聚合物a。此聚合物a構造如下述所示。聚合物a經GPC測定，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量爲18000，由NMR測定之積分値求得之k與1之比爲k : 1 = 7 : 3。又，下述「random」之表示爲，形成下述聚合物a之構成單位，表示隨機被共聚合。又，k、q 表示構成此隨機聚合物之括弧內重複軍位之平均聚合度。

(聚合物b之合成）

將2 L可拆式燒瓶以氮置換，添加硝基苯1 〇 1 4 · 1 2 g、聚合物a 80.0 0g，成爲均一溶液。其後，添加N—溴代丁二醯亞胺50.25 g，冷卻至15T。接著，將95%濃硫酸 1 〇 6.4 2 g花4 0分鐘滴下後，在1 5 °C下進行6小時反應。6 小時後，邊冷卻至1 5 °C，邊添加1 〇w%氫氧化鈉水溶液 4 5 0.6 3 g、硫代硫酸鈉1 8 · 3 6 g。其後，將此溶液滴於甲醇中，將析出之固體過濾、回收。回收之固體經甲醇洗淨、水洗淨、再度甲醇洗淨後進行乾燥，得到8 6 · 3 8 g之聚合物b。 -41 - 200810209 (聚合物C之合成）

將具備減壓共沸蒸餾裝置之2L可拆式燒瓶以氮置換，添加二甲基甲醯胺1 1 6 · 9 9 g、聚合物b 8 0 · 0 7 g，成爲均一溶液。其後，邊將二甲基甲醯胺餾去邊減壓脫水5小時。5小時後冷卻至50°C，添加氯化鎳41.87g後升溫至130 °C，使亞磷酸三乙酯，69.67g滴下後於140°C〜145°C進行反應2小時。2小時後，進一步添加亞磷酸三乙酯17.30g ，於145 °C〜150°C下進行反應3小時。3小時後冷卻至室溫，滴下水1 161g與乙醇929g之混合溶液後，將析出之固體過濾、回收。於回收之固體中添加水後，充分粉碎，以5重量％鹽酸水溶液洗淨，再經水洗淨，得到86.83 g 之聚合物c。 (聚合物d之合成） 5 L可拆式燒瓶以氮置換，添加3 5重量％鹽酸水溶液 1200g、水 550g、聚合物 c 75.00g，於 l〇5°C 〜ll〇°C 下攪拌15小時。15小時後，冷卻至室溫，滴下水1 5 00 g。其後，將系中之固體過濾、回收，將得到之固體以水洗淨、以熱水洗淨。乾燥後得到目的之聚合物d (下式） 72.51g。由元素分析所求得之磷的含有率爲5.91%，由此兀素分析値計算之X値爲1·6(又，X爲表示每1個二亞苯氧基之膦酸基個數）。使用此聚合物d爲安定劑。

-42- 200810209 製造例6〔離子傳導膜A之製作〕使製造例2所得之高分子電解質A，溶於NMP ( N 一甲基一 2—吡咯烷酮）成爲濃度13.5重量％，調製高分子電解質溶液。接著，將此高分子電解質溶液滴下於玻璃板上。之後，使用線塗佈機將高分子電解質溶液於玻璃板上均一塗佈。此時，使用0 · 2 5 m m間隙之線塗佈機控制塗佈厚度。塗佈後，使高分子電解質溶液於80 °C下常壓乾燥。之後，使所得到之膜於lni〇l/L鹽酸中浸漬後，以離子交換水進行洗淨，經進一步常溫乾燥得到厚度3 0 /z m 之離子傳導膜A。製造例7[高分子電解質D之製造]

以特開2005-1 26684之實施例5的方法，得到下述化學式所示之高分子電解質D。所得到之高分子電解質D之離子交換容量爲Umeq/g，重量平均分子量爲1·0χ105。又，m，n表示構成各嵌段之括弧內重複單位之平均聚合度之者。

_(。 1 實施例1〔乳膠1之調製〕將製造例3所得之高分子電解質Β 與製造例5 所得之安定劑O.lg，溶於NMP 99g，製作高分子電解質溶 -43- 200810209

液100g。接著，將此高分子電解質溶液l〇〇g以3〜 5g/min滴下速度滴於蒸餵水900g中，稀釋高分子電解質溶液。將稀釋之溶液使用透析膜透析用纖維素管（三光純藥（股）製UC36-32- 1 00 :分劃分子量14,000 )以72小時流水進行透析。將透析後之高分子電解質溶液’使用蒸發機，濃縮至高分子電解質粒子濃度爲1.5重量％。進一步，於濃縮後之高分子電解質溶液中，以異丙基醇稀釋成 3倍重量，調製成乳膠1。此乳膠1之zeta電位爲-240mV，乳膠1中之高分子電解質粒子的平均粒徑爲350nm。又，由乳膠1除去揮發性物質而得到之固形物之IEC爲2.4meq/g。使用所得到之乳膠1，如下述般進行密著性試驗’耐水性試驗。結果如表1所示。 (密著性試驗）使用製造例6所得之離子傳導膜A爲密著性試驗用基材。將所得到之乳膠1用作密著性試驗用基材與鋁板（ 1mm)之接著劑。密著性試驗用基材切爲寬20mm，長 5 0 m m短冊狀’使長2 〇 m m部分作爲黏合部分’以乳膠1 作爲接著劑與鋁板接著。使用乳膠1之量約爲1 00 /z L。於80 °C、1 〇分鐘乾燥後，使用島津製作所（股）製材料試驗機AGS-5 00以剝離速度3 00mm/分’剝離角度90度進行剝離，求當時之剝離荷重。剝離荷重愈大者接著力愈強0 -44- 200810209 (耐水性試驗） ·：

將製造例6所得之離子傳導膜A用作耐水性試驗用基材。將乳膠1，使用棒塗法於耐水性試驗用基材上均一塗佈。此時，控制塗佈厚度爲25 /z m。塗佈後，快速地於塗膜上，使白金擔持碳（SA50BK，N. E. CHEMCAT Corporation製）以其基重約i〇mg/cm2進行散佈，以80°c 進行常壓乾燥。所得到之被膜爲乳膠1與白金擔持碳所複合之塗膜。乾燥後，經噴嘴吹出壓縮空氣將多餘之白金擔持碳除去。除去後之白金擔持碳的基重約爲5mg/cm2。於被膜上流水，藉由以流水之水勢求得所除去之被膜面積比例評估被膜之耐水性。流水爲使用由管徑1 〇mm之水管所放出者，使由高度l〇〇mm之位置、以20ml/sec之速度落下’調查1分後之被膜狀態。耐水性愈高者，被流水所除去之面積比例愈小。也就是被膜面積保持率愈大的意思。實施例2〜6 於實施例1所示之乳膠1，如表1製作種種藉由氫氧化鈉水溶液調整zeta電位之者，如實施例1同樣地，進行密著性試驗、耐水性試驗。將結果與所調製之zeta電位、平均粒徑合倂表示於表1。實施例7〔乳膠2之調製〕 -45- 200810209 將於實施例1中使用之高分子電解質B及安定劑的混合物以製造例4所得之高分子電解質C取代以外，與實施例1相同方法得到乳膠2。此乳膠2中之zeta電位、平均粒徑、密著性試驗結果、耐水性試驗之結果如表1所示。又，從乳膠2除去揮發性物質而得到之固形物的IEC爲 1.5meq/g 〇

實施例8〜1 1 於實施例7所示之乳膠2中，如表1般製作種種藉由氫氧化鈉水溶液調整zeta電位之者，如同實施例1進行密著性試驗、耐水性試驗。將結果舆所調製之zeta電位、平均粒徑合倂表示於表1。實施例1 2〜1 4 於實施例1所示之乳膠1中，如同表1般製作種種藉由NMP，DMSO (二甲基亞礪）或DMF (二甲基甲醯胺）調製zeta電位之者，如同實施例1進行密著性試驗、耐水性試驗。將結果與所調製之zeta電位、平均粒徑合倂表示於表1。比較例1 以巾售之全截礦酸（Nafion)樹脂5重量％溶液( Aldrich製）’取代乳膠1以外其餘與實施例1相同’進行密著性試驗、耐水性試驗。結果如表1所示。 -46 - 200810209

表1 高分子電解質乳膠密著性試驗 (N) 耐水注試驗面. 積保持率(％) 原料乳膠 zeta電位調整劑 zeta 電位 (mV) pH 粒徑 (nm) 調整劑種類份 (*i) 實施例1 乳膠 1 - -240 1.8 350 2.0 10 實施例2 乳膠 1 0.1N NaOH 1.0 -219 3.0 400 2.0 10 實施例3 乳膠 1 0.3N NaOH 4.0 -158 8.8 480 1.9 30 實施例4 乳膠 1 0.3N NaOH 4.5 -124 11.0 550 1.8 70 實施例5 乳膠 1 0.3N NaOH 5.0 -89 12.6 570 1.7 100 實施例6 乳膠 1 IN NaOH 5.0 -43 14.2 700 1.0 100 實施例7 乳膠 2 - - -192 2.1 ：300 2.0 9 實施例8 乳膠 2 IN NaOH 0.5 -92 11.5 450 1.8 90 實施例9 乳膠 2 2.5N NaOH 1.0 -73 14.0 500 1.7 95 實施例10 乳膠 2 2.5N NaOH 5.0 -20 14.5 600 0.3 100 實施例11 乳膠 2 3.0N NaOH 3.5 -11 14.5 650 0.3 100 實施例12 乳膠 1 NMP 7.0 -130 3.2 550 2.0 100 實施例13 乳膠 1 DMSO 20 -120 3.4 560 2.0 100 實施例14 乳膠 1 DMF 7.0 -102 3.1 560 2.0 100 比較例1 全氟磺酸樹脂 5重量％ -35 2.0 400 0.2 100 (* 1)相對於乳膠1 〇〇重量份之添加重量份 -47 - 200810209 由表1可知zeta電位爲-50mV〜-300mV之範圍則得到之被膜的密著性高，在-50mV〜-150mV之範圍時則得到之被膜的耐水性亦高。實施例15[高分子電解質乳膠3之製作]

將製造例3所得之高分子電解質B0.9g與製造例5所得之聚合物d〇.lg溶解於N—甲基吡咯烷酮（NMP) 99g 中，製成高分子電解質溶液1 〇〇g。將此溶液邊攪拌邊慢慢滴於900g之水中，得到高分子電解質A與NMP與水之混合物。將此混合物封入浸透膜後，以72小時之流水進行洗淨。其後，將此混合物使用蒸發器濃縮至50g，得到高分子電解質乳膠3。此高分子電解質乳膠3之平均粒徑爲101 // m。又，高分子電解質乳膠 3中 NMP之量爲 4ppm (經氣體層析之測定値）。使用所得到之高分子電解質乳膠3，同實施例1般進行密著性試驗，求得密著性。結果如表2所示。實施例1 6 [高分子電解質乳膠4之製作] 將實施例1 5中之高分子電解質B以製造例4所得之高分子電解質C取代以外，以相同方法得到高分子電解質乳膠4。此高分子電解質乳膠之平均粒徑爲28 1 nm。又，高分子電解質乳膠4中之NMP量爲lOppm (經氣體層析之測定値）。使用所得到之高分子電解質乳膠4，與實施例1相同 -48- 200810209 地進行密著性試驗，求得密著性。結果如表2所示。比較例2

將實施例1 5中之高分子電解質b以製造例7所得之高分子電解質D取代以外，以相同方法得到高分子電解質乳膠5。此高分子電解質乳膠之平均粒徑爲467nm。又 ’高分子電解質乳膠5中之NMP量爲4ppm (經氣體層析之測定値）。使用所得到之高分子電解質乳膠5，與實施例〗般進行同樣的密著性試驗，求得密著性。結果如表2所示。表2 由乳膠除去揮發性物質而得到之固形物之IEC (meq/R) 剝離荷重 (N) 實施例15 高分子電解質乳膠3 2.4 2.0 實施例16 高分子電解質乳膠4 1.5 1.4 比較例1 全氟磺酸樹脂5wt%溶液 0.9 0.2 比較例2 高分子電解質乳膠5 1.4 0.04 可知使用IEC爲2.4meq/g之乳膠3的實施例μ、使用IEC爲1.5meq/g之乳膠4的實施例16可得到強固之密著性，而IEC低之比較例1及2則剝離荷重低，與基材容易剝離。【圖式簡單說明】 -49- 200810209 圖1爲表示合適之實施形態的相關燃料電池之斷面構成模式圖。【主要元件符號說明】

1 〇 :燃料電池 1 2 :離子傳導膜 14a ， 14b :觸媒層 16a，16b :氣體擴散層 1 8 a，1 8 b :間隔壁 20: ME A -50-

Claims

200810209 十、申請專利範圍 1· 一種高分子電解質乳膠，其特徵係高分子電解質粒子分散於分散媒中而成，其於測定溫度25 °c時，zeta電位爲- 5 0mV〜-3 00mV之範圍。 2·如申請專利範圍第1項之高分子電解質乳膠，其中，該zeta電位爲-50mV〜-150mV之範圍。 3. —種高分子電解質乳膠，其特徵係使高分子電解 m

質粒子分散於分散媒，經zeta電位調整劑使於測定溫度 25°C時，zeta電位爲- 50mV〜- 3 00mV之範圍所得。 4·如申請專利範圍第3項之高分子電解質乳膠，其係令上述zeta電位在- 50mV〜-150mV之範圍而得。 5 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之高分子電解質乳膠，其中，由上述高分子電解質乳膠除去揮發性物質而得到之固形物之離子交換容量爲1.5〜3.Omeq/g。 6 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之高分子電解質乳膠，其中，由上述高分子電解質乳膠除去揮發性物質而得到之固形物之離子交換容量爲1.8〜3.Omeq/g。 7. —種高分子電解質乳膠，其特徵係高分子電解質粒子分散於分散媒中而成，其由該高分子電解質乳膠除去揮發性物質而得到之固形物的離子交換容量爲1 .5〜 3 · 0 m e q / g ° 8 ·如申請專利範圍第7項之高分子電解質乳膠，其中該離子交換容量爲1.8〜3.0meq/g。 9.如申請專利範圍第1〜8項中任一項之高分子電解 -51 - 200810209 質乳膠，其中由動態光散射法而求得之體積平均粒徑爲 lOOnm 〜200/z m 〇 10.如申請專利範圍第1〜9項中任一項之高分子電解質乳膠，其中構成該高分子電解質粒子之高分子電解質經膠體滲透層析所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量爲包含1 000〜1 000000之高分子電解質。 1 1 ·如申請專利範圍第1〜1 0項中任一項之高分子電解質乳膠，其中構成該高分子電解質粒子之高分子電解質包含芳香族烴系高分子電解質。 1 2 .如申請專利範圍第1〜1 1項中任一項之高分子電解質乳膠，構成該高分子電解質粒子之高分子電解質之良溶劑含有量爲200ppm以下。 1 3 .如申請專利範圍第1〜1 2項中任一項之高分子電解質乳膠，其係使用於固體高分子型燃料電池之電極用途

1 4 . 一種觸媒組成物，其特徵係包含申請專利範圍第 1〜12項中任一項之高分子電解質乳膠與觸媒成分。 1 5 · —種固體高分子型燃料電池用電極，其特徵係由申請專利範圍第1 4項之觸媒組成物所形成。 1 6 · —種薄膜電極組，其特徵係具有申請專利範圍第 1 5項之固體高分子型燃料電池用電極。 1 7 · —種固體高分子型燃料電池，其特徵係具有申請專利範圍第1 6項之薄膜電極組。 -52 -