TW200819459A - Organic ruthenium compound for chemical vapor deposition and chemical vapor deposition process using the organic ruthenium compound - Google Patents

Description

200819459 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種使料為^ 而製造釕薄膜或釕化合物薄膜之原 D法、ALD法 細地說，關於-種在常溫成為液體且處=:b合物。詳 化合物。 良好的有機釕 【先前技術】 ^職、聰M等之半導體元件之薄膜電極材料係 法（化心了Λ合物。作為這些薄膜之製造法係適用所謂⑽ 法。接T:;?)，法(原子層沈積法)之化學沈積 ,者作為使用於化學沈積法之原料化合物係向來知 =之有機舒化合物，例如下列化學 =係即使是其中’也是使用實績多之化合物(上 開平11 — 35589號公報）。 •C2Hi R υ

CzH 、* 了别述之雙（乙基環戊二烯烴）釕以外，目前為止知 道之有機釕化合物係為了在形成薄膜時，分解化合物，因 此，大多是必猎i γ 产 貝/、存軋。於是，在習知之薄膜製造，必須 將氣化至反靡 ^為之有機釕氣體和作為反應物氣體之氧予以 2169-9l64-PF；Ahddub 6 200819459 一起導入。但是，社六τ _ 中，疫留…* 存下之薄膜形成，恐怕會在薄膜 殘留虱’有薄膜之形態（ ^ ^ 〇§Υ :組織）之惡化、 電特性之惡化之問題發生。 於是，在近年來，即使是並盔氧 分解及形成薄膜之有機舒化合物之要求變付能夠 合物係檢討TmbH之釘（1 5— r"為此種化 辛烷二烯烴）（甲苯） 之適用。在該釕配位成為二

基1，5一環辛烷二烯烴 :成為方經基，甲苯的有機釕化合物係即使是並無氧之共 也可以猎由加熱而進行分解的化合物（Andreas

Schneider et al. Chpm v ^ • VaP· Deposition 2005，11，No 2， p·99〜105) 〇 ·

【發明内容】 但是，前述之釕（1 5^ i ， I辛烧二烯烴）（甲苯）係在常溫 下，成為固體之物質。在仆風a 士丄 牡化予沈積法，必須氣化原料化人 物，因此，就固體之原料化人 口 叶化口物而言，氣化這個，所以， 必須進行昇華，但是，盔法枯m ^ …、使用向來一般使用之液體原料 之氣化裝置。 、 為了在液體原料之氣化萝 .,m π ^ G裝置，使用固體之原料化人 物，所以，可以藉由原料化人 σ 丁叶化合物溶解於適當之溶媒而進行 2169-9164-PF;Ahddub 7 200819459 對應，但是，這個 係稀釋原料化人物說是理想之方法。成為溶液 σ物’稀释原料係減少供應至反應器之原料 ：於成膜速度，造成影響。此外，即使說是溶液 不此改變化合物之其物性（融點等）。 化該溶液之所在孑+ κ g μ為乳 會在成二= 體係不容易具有穩定性，恐怕 j膜裝置之噴嘴、料，分解化合物而析㈣，因此， 由4置保養之觀點來看的話，也不可以說是理想。 ^外’ jg體之原料化合物係也在再循環性，有問題發 作業之ί =率化學沈積用之原料化合物係由於1次沈積 兮再循η率低，因此，當然-直再循環而進行使用。 茨再循％係捕抓來自反靡哭 進行…… 收未反應化合物而 衣，但疋，不容易捕抓固體之化合物而進行回收。 本發明係將以上之背景，作為根本，提供一種 、:成^為反應減體之氧之共存也可⑽㈣膜並且在常 /皿成為液體而具有良好之處理性及 的有機釕化合物。 ^之化學沈積用 旬薄膜或/述課題之本發明係用以藉由化學沈積法而製造 風、^化合物薄膜的有機釘化合物，成為藉由下列之 舒化合物。 及原波燒二婦烴的有機 ~PF；Ahddub 2169-9164 200819459

(式中’成為芳烴基之取代基的Ri〜Re係氳或烷基。此外， Ri R6之石反數之合計（Ri + R2+R3+R4+R5+r6)係6以下。） 本發明之特徵係配位原菠烷二烯烴，來作為釕之配位 基如果藉由本發明人等的話，則以原菠烷二烯烴來作為 配位基之釕化合物（配位化合物）係皆在常溫成為液體，滿 足化予沈積用之原料化合物之所要求之處理性。 接著，在本發明，以具有限定之既定範圍之取代基之 芳烴基（環狀煙）’來作為配位基。芳烴基之取代基係氮或 烧基’全部之取代基之碳數之合計係6以下。像這樣限定 取代基之範圍係考慮化合物之蒸氣壓。對於以進行氣化來

作為前提之化學沈積用之原料化合物而言，蒸氣壓之高低 系也成為重要之特性’ A 了有效率地形成薄膜，因此，最 好是高蒸氣壓。在本發明，在芳烴基之取代基之碳數超過 6時’有蒸氣壓變低之傾向發生，不適合作為化學沈積用 之化合物。 、 芳煙基之取代基係如果是具備前述之要件的話，則不 應該特別限定。作為本發明之有機釕化合物之具體例係有 以下之化合物。 9 2169-9l64-PF;Ahddub 200819459

CH

釕（原菠烷二烯烴）（甲笨）； (Ri 甲基、 CHi

:氫） 舒（原菠烷二烯烴）（ρ〜傘花坡） R2、R3、R5、R6 :氫） (Ri 甲基、R4 :異丙基 CH!

釕（原菠烷二烯烴）（六甲笨）· 接著’在本發明之有機舒(:：，：甲基） 化學式4之釕（原菠烷二烯烴）(〇甲之特別理想者係前述 煙)(甲苯)係即使是在屬於化學式3:二訂(原疲烧二婦 量變小而啖备厭燃‘ 有機舒中，也是分子 瓮j而瘵乳壓變鬲，因此，特別 之化學沈積用原料。 為…所使用 作為本發明之有機釕化合物之製造方法係能夠藉由以 2l69-9l64-PF;Ahddub 10 200819459 而n:起始原料’依序地反應芳烴基及原菠烧二烯烴 (R C1 “，合物。作為舒鹽係可以使用例如氯化釕 〈Kum j。在釕鹽和若烴其 。 和方基之反應，於有機溶媒中，在70 120C ’裱流4〜6小時。此時之生成物係最好是有 機溶：而進行洗淨。此外，即使是就和原疲院二婦煙之反 應而a ’也在有機溶媒中，於8〇〜12〇。〇，環流u〜4小 ^此外，最好是在前述之芳煙基及原获燒二婦煙之反應 操作，進行於惰性氣體（氮等）之氣氛下。 【實施方式】 貫施例1 ··在此，製造成為前述化學式4之有機釕化 ，物之舒（原获烧二烯烴）（甲苯）。在5L之三口燒瓶，加入 虱化釕水合物（釕含有量：39.6%)50.4g、乙醇230〇mL以及 1一甲基一1，4一環己二烯52.lg，在78。〇，環流4小時。 接著，濾取生成之茶褐色之粉末，在藉由3〇〇mL之曱醇而 洗淨3 -人之後，藉由真空乾燥機而乾燥一晚，得到2g 之[Ru(甲苯）C12]2。在該反應之良品率係92· 5%。 接著，將刖述製造之15· 9g之[ru(曱苯）ci2]2、碳酸鈉 82.8g、原菠烷二烯烴55 5§和異丙醇3〇〇〇ιηί，放入至5L 之二口燒瓶，在81 °c，環流1小時。在反應後，過濾反應 液’加熱濾液’在除去異丙醇和多餘之原菠烷二烯烴之後， 在得到之殘渣，加入己烷l〇00mL，萃取必要之成分。接著， 藉著由萃取液’來除去己烷，進行真空蒸餾，而得到黃色 液體之釕（原菠烷二烯烴）（曱笨）7. 。此時之良品率係 2169-9164-PF;Ahddub 11 200819459 45· 2%。 實施例2:在此，製造成為前述化學式5之有機舒化 σ物之舒（原疲烧二稀煙）（ρ — ♦花煙）。在η之三口燒 瓶力入氯化舒水合物（釕含有量n)5〇· 4运、乙醇 230—OmL以及水芽箱3〇6.6g在7代，環流*小時。 接著；慮取生成之茶褐色之粉末，相同於實施例工而進行 洗淨及乾燥，得到47.05g^Ru(p—伞花煙）ci2]2。在該反 應之良品率係77. 4%。 f ' 接著，將製造之18_ 4g之[Ru(p_傘花烴）C11 2]2、碳酸 鈉82.8g、原菠烷二烯烴55 5§和異丙醇3〇〇〇址，放入至 5L之三口燒瓶，在8rc，環流卜】、時。在反應後，相同於 實施们而進行反應液之過據、異丙醇等之除去和必要成 刀之萃取在由萃取液來除去己烷後，進行真空蒸餾而得 到黃色液體之釕（原疲烧二稀烴）（P-傘花烴）7. 44g。此時 之良品率係37. 8%。 2169-9164-PF/Ahddub 12 1 只施例3 .在此，製造成為前述化學式6之有機釕化 2 合物之釕（原菠烷二烯烴）（六甲苯）。將在實施例2製造之 40· Og之[RU(P-傘花烴）C12]2和六甲苯195. 〇g，加入至2l 之二口燒瓶，在18(rc，環流4小時。藉由己烷和甲苯而 洗淨及乾燥得到之固體，得到37.6g2[Ru(六甲苯）Cl2]2。 在該反應之良品率係88. 1%。 將製造之23· 3g之[Ru(六甲苯）Cl2]2、碳酸鈉82. 8g、 原疲院二烯烴55. 5g和異丙醇3000mL，放入至5L之三口 燒瓶’在81 C ’環流1小時。在反應後，相同於實施例1 200819459 而進行反應液之過濾、異丙醇等之除去和必要成分之萃 取，在由萃取液來除去己烷後，進行真空蒸餾而得=黃2 液體之釕（原菠烷二烯烴）（六甲苯）9.57g。此: τ <良品率係 38. 6%。 在前述製造之有機釕化合物中，就良品率良好之實施 例1之釕（原菠烷二烯烴）（甲苯）而言，進行相關於其化學 沈積之物性值及釕薄膜之製造試驗。化合物之物性值係正 如以下。 【表1】 釘(原凌烧二稀煙)(甲苯)之物性值 比重 1.52(25°〇 黏度 71cp(25〇C) 蒸氣壓 1.0torr(140°C) 成膜試驗係使用具備液體氣化供應裝置之事置 進行成膜試驗。成膜條件係正如以下。接荽 牧香將成膜試驗 之藉由各種條件所造成之成膜速度之評價级果 _ τ頃、、口果，顯示於表 •先驅物（原料）供應速度：〇.lg/min •氣化器溫度：120°C •帶狀加熱器溫度·· 150°C 氣化裔A r流速：5 0 0 s c c in •成膜溫度：370、400、430、460°C 成膜壓力：0·1、1、5、lOtorr 2169-9164-PF;Ahddub 13 200819459 【表2】 —成膜壓力 〇. ltorr ltorr 5torr lOtorr 370〇C —— 一 400°C — 一 430〇C —— 一 0. 6nni/min 460〇C •* — 0· 4nm/min 2. 4nm/min 」係表示無法成膜於2小時以内 由表2而得知：藉由釕（原菠烷二烯烴）（甲苯）所造成 之成膜係藉由提高成膜壓力而提高成膜速度。這個係由於 原料化a物之分壓變高。此外，也在成膜溫度變高之狀熊 下，提高成膜速度。因此，可以藉由成膜條件成為適當之 條件而進行有效率之成膜。 相對於此，如果藉由非專利文獻1的話，則在藉由昇 華去而氣化成為習知化合物之（i，5 一環辛烷二烯烴）（甲苯） 來進行成膜之狀態下，其成膜速度係0 28nm/min。該值係 低於則述之貫施例i，但是，在這樣低之成膜速度，無法 對應於工業生產。 、正如以上之說明，本發明之有機釕化合物係在常溫成 為液體，可以仍然依舊使用適用於雙（乙基環戊二烯烴）釕 等之習知之有機釕化合物的氣化裝置而進行薄膜之製造。 此外，由於化合物係液體，因此，氣化後之反應氣體係也 具有穩定性，不容易產生在反應器以外之異常析出等，由 沈積裝置之保養之觀點來看的話，也成為理想之化合物。 此外，本發明之有機釕化合物係即使是並無氧之共 存，也可以進行分解，能夠不使用反應物氣體而製造釕薄 2169-9164-PF;Ahddub 14 200819459 膜。藉此而在薄膜内並無殘留氧，因此，可以製造形態及 特性良好之薄膜。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 2169-9164-PF;Ahddub 15

Claims (1)

1. 200819459 十、申請專利範圍： ^ 1 · 一種有機釕化合物，用以藉由化學沈積法而製造釕 薄膜或釕化合物薄膜， *成為藉由下列之化學式之所表示之在釕配位芳烴基及 原旋燒二婦烴：

   式中，成為芳烴基之取代基的Ri〜Re係氫或烷基；此 外’^6之碳數之合計（只1 + 1+1?3+1?4+1+^)係6以 下。 、2·如申印專利範圍第1項之有機釕化合物，其中，取 代基Rl❹基，其他之取代基R2〜IM系氫。 3·如申請專利範圍第i項之有機釕化合物，其中，取 代基Rl係甲基，R4係異丙基，其他之取代基R2、R3、R5、 如甲印專利範圍第丨項之有 代基r6係甲基 5.種化學沈積法，氣化成為原料化合物之有機舒 物而作為反應乳體來導入前述之反應氣體至 且進行加熱之釘薄膜或舒化合物薄膜， 作為前述之有機舒化合物係使用申請專利範圍第】 2169-9164-PF;Ahddub 16 200819459 4項中任一項所記載之有機釕化合物。 17 2169-9164-PF;Ahddub 200819459 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   2169-9164-PF;Ahddub 5