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DE102009053392A1 - Verfahren zur Herstellung von Ru(0) Olefin-Komplexen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ru(0) Olefin-Komplexen Download PDF

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DE102009053392A1
DE102009053392A1 DE102009053392A DE102009053392A DE102009053392A1 DE 102009053392 A1 DE102009053392 A1 DE 102009053392A1 DE 102009053392 A DE102009053392 A DE 102009053392A DE 102009053392 A DE102009053392 A DE 102009053392A DE 102009053392 A1 DE102009053392 A1 DE 102009053392A1
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DE102009053392A
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English (en)
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Angelino 63500 Doppiu
Andreas 69198 Rivas-Nass
Ralf 63801 Karch
Roland 60599 Winde
Eileen 63477 Wörner
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Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ruthenium(0)-Olefin-Komplexen des Typs (Aren)(Dien)Ru(0) durch Umsetzung einer Ruthenium-Ausgangsverbindung der Formel Ru(+II)(X)p(Y)q (in der X eine anionische Gruppe, Y ein neutraler Zwei-Elektronen-Donorligand, p 1 oder 2 sowie q eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet) mit einem Cyclohexadien-Derivat oder einem Dien-Gemisch, das ein Cyclohexadien-Derivat enthält in Gegenwart einer Base. Dabei wird das im (Aren)(Dien)Ru(0)-Komplex gebundene Aren aus diesem Cyclohexadien-Derivat durch Oxydation gebildet. Geeignete Ruthenium(II)-Ausgangsverbindungen sind beispielsweise RuCl2(Acetonitril)4, RuCl2(Pyridin)4 oder RuCl2(DMSO)4. Als Basen werden anorganische oder organische Basen verwendet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ruthenium(0)-Olefinkomplexe weisen eine hohe Reinheit auf und können als Precursoren für homogene Katalysatoren, zur Herstellung von funktionellen ruthenium- oder rutheniumoxidhaltigen Schichten sowie für therapeutische Anwendungen verwendet werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ruthenium(0)-Olefinkomplexen des Typs (Aren)(Dien)Ru(0). Diese Komplexe stellen metall-organische Ru-Verbindungen dar, bei denen das Zentralatom Ru die Oxydationsstufe +-0 aufweist und sandwichartig zwischen zwei olefinische Liganden gebunden ist. Dabei stellt die Aren-Gruppe drei Doppelbindungen und die Dien-Gruppe zwei Doppelbindungen jeweils in π-gebundener Koordination dem Zentralatom Ru(0) zur Verfügung.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Ru(II)-Ausgangsverbindung der Formel Ru(II)Xp(Y)q mit einem geeigneten Cyclohexadien-Derivat in Gegenwart einer Base umgesetzt, wobei das Cyclohexadien-Derivat als Reduktionsmittel wirkt, zum Aren-Liganden oxidiert wird und in dieser Form an das zu Ru(0) reduzierte Zentralatom koordiniert wird. Man erhält die entsprechenden Ru(0)-Olefinverbindungen in hoher Reinheit und guter Ausbeute.
  • Ruthenium(0)-Komplexe gewinnen zunehmende Bedeutung als Ausgangsprodukte zur Herstellung von homogenen Katalysatoren. Die Verbindungen finden weiterhin Verwendung als Precursoren zur Erzeugung von funktionellen Beschichtungen mit Hilfe von Dünnschichtverfahren wie beispielsweise MO-CVD (metal-organic chemical vapor deposition), PVD (physical vapor deposition) oder ALD (atomic layer deposition). Ru(0)-Komplexe können auch therapeutische Wirkungen aufweisen und Anwendungen in der Medizin, beispielsweise als Cytostatika, finden.
  • Aus der Literatur sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Ruthenium(0)-Olefinkomplexe bekannt. Die meisten dieser Verbindungen enthalten zusätzlich noch CO-Liganden. Die häufig verwendeten Komplexe dieser Klasse, z. B. (1,3-Cyclohexadien)Ru(CO)3 oder (1,5-Cyclooctadien)Ru(CO)3 werden durch Umsetzung von tris-Ruthenium-dodecacarbonyl (Ru3(CO)12) mit dem entsprechenden Dien hergestellt (vgl. hierzu beispielsweise US 7,238,822 ).
  • Aus der WO 2008/078296 A1 sind Ru(0)-Komplexe bekannt, die eine Aren-Gruppe und eine Dien-Gruppe enthalten. Sie werden zur Herstellung von Ru- oder RuO2-Filmen mittels CVD oder ALD verwendet. Die Herstellung der Ru(0)-Komplexe erfolgt in einem zweistufigen Prozess, in dem zunächst ein Cyclohexadien-Ligand mit Ru(III)-chlorid in einem Alkohol umgesetzt wird. Es bildet sich dabei der dimere Komplex [(Aren)Ru(II)Cl2]2. Dieses dimere Zwischenprodukt wird durch Zusatz eines weiteren Dienliganden zur Verbindung des Typs (Aren)(Dien)Ru(0) umgesetzt. Der Nachteil hierbei ist, dass das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird und in der zweiten Stufe ein Dien-Überschuss verwendet wird, der zu verunreinigten Produkten führt. Weiterhin werden die Ausbeuten durch das mehrstufige Verfahren reduziert.
  • Die US 2009/0238970 A1 beschreibt Ru(0)-Komplexe des Typs (Aren)(Norbornadien)Ru(0), die als Dien Norbornadien enthalten. Die Herstellung der Ru(0)-Komplexe erfolgt ebenfalls in einem zweistufigen Prozess über den dimeren Komplex [(Aren)Ru(II)Cl2]2. Das dimere Zwischenprodukt wird durch Zusatz von Norbornadien im Überschuss und einer Base zu einer Verbindung des Typs (Aren)(Norbornadien)Ru(0) umgesetzt. Auch hier ist das Verfahren zweistufig und mit den bereits genannten Nachteilen behaftet.
  • Die EP 1,604,964 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ru(0)-Komplexen des Typs (Aren)(Dien)Ru(0), bei dem die dimere Ausgangverbindung [(Aren)Ru(II)Cl2]2 mit einem entsprechenden Dien-Ligand unter reduzierenden Bedingungen umgesetzt wird. Das Rohprodukt wird durch Heißextraktion mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gereinigt und isoliert. Das Verfahren ist wiederum zweistufig und muss in der Regel unter inerten und wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden.
  • A. Salzer et al. (Organometallics 2000, 19, S. 5471–5476) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von (η6-Benzol)(η4-1,3-Cyclohexadien)Ruthenium(0), bei dem die Ausgangsverbindung Dichloro(2,7-dimethylocta-2,6-dien-1,8-diyl)-ruthenium(IV) mit Cyclohexadien im Überschuss umgesetzt wird. Das Verfahren besitzt den Nachteil, dass die Ru(IV)-Ausgangsverbindung in einem aufwändigen Prozess hergestellt werden muss. Es können bei einem nicht quantitativen Verlauf der Reduktion Reste an Ru(III) oder Ru(IV) sowie polymere Anteile zurückbleiben. Dadurch ist das Verfahren insgesamt teuer und für eine industrielle Anwendung kaum geeignet.
  • P. Pertici und G. Vitulli (J. C. S. Dalton Trans., 1980, S. 1961–1964) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von zyklischen Ruthenium-Olefinkomplexen, insbesondere von (η6-Benzol)(η4-1,3-Cyclohexadien)Ruthenium(0) und (η6-Cyclooctatrien)(η4-1,5-Cyclooctadien)Ruthenium(0), bei dem die Ausgangsverbindung Ruthenium(III)-trichlorid-hydrat mit einem großen (in der Regel 30- bis 50-fachen) Überschuss an entsprechendem Dien-Ligand in Gegenwart von überschüssigem Zinkstaub als Reduktionsmittel umgesetzt wird. Es kommt zu einer Disproportionierungs-Reaktion des eingesetzten Diens, wobei das entsprechende Trien und das Mono-en gebildet werden. Dadurch sowie aufgrund des hohen Olefin-Überschusses ist das Produkt zusätzlich durch polymere bzw. oligomere Substanzen verunreinigt. Weiterhin können Reste an Zink zurückbleiben und das Produkt verunreinigen.
  • Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Ruthenium(0)-Olefinkomplexen bereitzustellen, das Produkte in hoher Reinheit und hoher Ausbeute liefert und für eine wirtschaftliche industrielle Anwendung geeignet ist. Weiterhin sollte das Verfahren einstufig sein und auf einfach herstellbaren Ausgangsverbindungen basieren.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ruthenium(0)-Olefinkomplexen des Typs (Aren)(Dien)Ru(0) durch Umsetzung einer Ruthenium-Ausgangsverbindung der Formel Ru(+II)(X)p(Y)q in der
    X = eine anionische Gruppe,
    Y = ein neutraler Zwei-Elektronen-Donorligand,
    p = 1 oder 2,
    q = eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
    mit einem Cyclohexadien-Derivat oder einem Dien-Gemisch enthaltend ein Cyclohexadien-Derivat in Gegenwart einer Base, wobei das im Ruthenium(0)-Olefinkomplex gebundene Aren aus diesem Cyclohexadien-Derivat durch Oxydation gebildet wird.
  • Weitere Ausführungsformen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben. Des Weiteren sind Verwendungsansprüche angegeben. Weitere Ansprüche sind auf einen Ru(0)-Olefinkomplex des Typs (Aren)(Dien)Ru(0) gerichtet, der aus einem Isomerengemisch besteht.
  • Die Umsetzung des Cyclohexadien-Derivates (bzw. des Dien-Gemisches enthaltend ein Cyclohexadien-Derivat) mit der Ruthenium(II)-Ausgangsverbindung Ru(+II)(X)p(Y)q erfolgt in Gegenwart einer anorganischen und/oder organischen Base. Das Ru-Zentralatom der Ausgangsverbindung wird durch das Cyclohexadien-Derivat von Ru(II) zu Ru(0) reduziert, wobei letzteres oxidiert wird und ein aromatisches Trien (ein „Aren” oder Benzolsystem) gebildet wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich in zwei Varianten durchgeführt werden. Die erste Variante umfasst die Verwendung eines Cyclohexadien-Derivates ohne ein zusätzliches Dien. In diesem Falle wird dieses Cyclohexadien-Derivat und das durch Oxidation daraus gebildete aromatische Trien (= Aren) an das reduzierte Ru(0) koordiniert. Dabei fungiert also das Cyclohexadien-Derivat sowohl als Reduktionsmittel als auch als Dien-Ligand für das reduzierte Ru(0). Man erhält (Aren)(Dien)Ru(0)-Komplexe, die neben einem sechsgliedrigen aromatischen System ein Cyclohexadien-Derivat aufweisen. Es sind hierzu mindestens 2 Mol des Cyclohexadien-Derivates (bezogen auf das Ru der Ausgangsverbindung) einzusetzen.
  • Die zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Verwendung eines Dien-Gemisches, das ein Cyclohexadien-Derivat enthält. Dabei wird das durch Oxidation gebildete Aren zusammen mit dem im Gemisch vorhandenen Dien an das Ru(0)-Zentralatom gebunden. Das Cyclohexadien-Derivat fungiert hierbei als Reduktionsmittel; neben dem daraus entstandenen Aren wird das weitere, im Gemisch vorhandene Dien als Ligand an das reduzierte Ru(0) gebunden. Man erhält gemischte (Aren)(Dien)Ru(0)-Komplexe. Es sind hierzu mindestens 1 Mol des Cyclohexadien-Derivates sowie mindestens 1 Mol des zusätzlichen Diens (jeweils bezogen auf das Ru der Ausgangsverbindung) einzusetzen.
  • In beiden Varianten wird das Dien in Form einer 4-Elektronen- und das Aren in Form einer 6-Elektronen-π-Bindung an das Ru(0)-Zentralatom gebunden; man erhält sandwichartige (η6-Aren)(η4-Dien)Ru(0)-Komplexe, die eine stabile 18-Elektronen-Konfiguration aufweisen.
  • Kombinationen bzw. Gemische verschiedener Diene sind im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar, wenn mindestens eines der eingesetzten Diene ein substituiertes oder unsubstituiertes Cyclohexadien-Derivat ist und die Reduktion des Zentralatomes der Ausgangsverbindung von Ru(II) zu Ru(0) bewirken kann. Das aus diesem Cyclohexadien-Derivat durch Oxydation gebildete Aren-Derivat wird im Ruthenium(0)-Olefinkomplex gebunden. Als weiterer Ligand wird das im Gemisch vorhandene Dien an das Ru(0) koordiniert. Für ein ausgewähltes Dien (hier 1,3-Cyclohexadien) und die Ausgangsverbindung Ru(+II)Cl2(Acetonitril)4 lässt sich das Reaktionsprinzip der vorliegenden Erfindung exemplarisch wie folgt darstellen:
    • (1) Oxydation 1,3-Cyclohexadien ===> Cyclohexaten (= Benzol) + 2e– + 2H+
    • (2) Reduktion Ru(II)Cl2(CH3CN)4 + 2e– ===> Ru(0) + 2Cl– + 4CH3CN
    • (3) Gesamtreaktion (1) + (2) Ru(II)Cl2(CH3CN)4 + 2(1,3-Cyclohexadien) ===> ===> (η6-Benzol)(η4-1,3-Cyclohexadien)Ru(0) + 2HCl + 4CH3CN
  • Die Rolle der eingesetzten Base besteht darin, die bei der Reaktion freigesetzte Säure (in diesem Fall HCl) zu neutralisieren.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Ruthenium-Ausgangsverbindung der Formel Ru(+II)(X)p(Y)q verwendet, in dem das Ru in der Oxydationsstufe +II vorliegt, X eine anionische Gruppe, Y ein neutraler Zwei-Elektronen-Donorligand, p entweder 1 oder 2 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.
  • Als neutrale Zwei-Elektronen-Donorliganden Y kommen Liganden zum Einsatz, die an das Ruthenium koordiniert werden können. Geeignete Zwei-Elektronen-Donorliganden Y sind ausgewählt aus der Gruppe Acetonitril, Benzonitril, Acrylnitril, Methylisonitril (CNCH3), Wasser, THF, Dioxan, Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Aceton, Ammoniak (NH3), Amine und Pyridin. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Liganden Y Solvensmoleküle bzw. Lösungsmittelliganden und sind ausgewählt aus der Gruppe Acetonitril, Benzonitril, Wasser, THF, Dioxan, Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Aceton und Pyridin.
  • Die Ruthenium-Ausgangsverbindung kann aber auch Mischungen und Kombinationen dieser unterschiedlichen Zwei-Elektronen-Donorliganden Y aufweisen.
  • Für den erfindungsgemäßen Reaktionsablauf ist eine gleichzeitige Koordination des Diens und des in der Reaktion gebildeten Arens an das Ru(II)-Zentralatom wichtig. Dies wird durch den leichten Austausch der neutralen Zwei-Elektronen-Donorliganden Y durch den Aren bzw. Dien-Liganden ermöglicht. Man erhält somit die gewünschten (η6-Aren)(η4-Dien)Ru(0)-Komplexe in hoher Reinheit und sehr guter Ausbeute.
  • Beispiele für die anionische Gruppe X in der Ruthenium-Ausgangsverbindung sind Monoanionen wie Halogenide (z. B. F, Cl–, Br–, I–), Pseudohalogenide (z. B. CM, CNO– oder SCN–), Acetylacetonate, Tosylate (CH3C6H4SO3 –), Trifluormethylsulfonate („Triflat”; CF3SO3 –) sowie Acetate oder Trifluoroacetate. Werden Monoanionen verwendet, beträgt p = 2. Die anionische Gruppe X kann jedoch auch Dianionen wie beispielsweise Sulfate (SO4 2–), Hydrogenphosphate (HPO4 2–), Oxalate (C2O4 2–) und Carbonate (CO3 2–) umfassen. In diesem Fall ist p = 1.
  • Beispiele für geeignete Ausgangsverbindungen des Typs Ru(+II)(X)p(Y)q sind RuCl2(Acetonitril)4, RuBr2(Acetonitril)4, RuCl2(Pyridin)4, [Ru(H2O)6]Cl2, [Ru(H2O)6](Tosylat)2, [Ru(H2O)2](Acetat)2, RuCl2(DMSO)4, [Ru(NH3)6]Cl2, RuCl2(Benzonitril)4. Solche Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und gemäß Literaturvorschriften herstellbar(vgl. beispielsweise W. E. Newton and J. E. Searles, Inorganica Chimica Acta, 1973, 3, S. 349–352 oder F. M. Lever, A. R. Powell, J. Chem. Soc. (A), 1969, S. 1477–1482).
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kommen Cyclohexadien-Derivate oder Dien-Gemische, enthaltend ein Cyclohexadien-Derivat, zum Einsatz. Das Cyclohexadien-Derivat kann dabei ein unsubstituiertes, ein einfach alkylsubstituiertes Cyclohexadien-Derivat, ein mehrfach alkylsubstituiertes Cyclohexadien-Derivat oder ein Gemisch davon sein.
  • Beispiele für unsubstituierte Cyclohexadiene sind 1,3-Cyclohexadien und 1,4-Cyclohexadien oder Gemische davon.
  • Beispiele für einfach alkylsubstituierte Cyclohexadiene sind 1-Methyl-1,3-cyclohexadien, 1-Methyl-1,4-cyclohexadien, 1-Ethyl-1,3-cyclohexadien, 1-Ethyl-1,4-cyclohexadien.
  • Beispiele für mehrfach alkylsubstituierte Cyclohexadiene sind 1-Isopropyl-4-methyl-1,3-cyclohexadien (α-Terpinen), 1-Isopropyl-4-methyl-1,4-cyclohexadien (γ-Terpinen) und 2-Methyl-5-isopropyl-1,3-cyclohexadien (α-Phellandren) oder Bicyclo[4.3.0]-nona-3,6(1)-dien oder Gemische davon.
  • Darüber hinaus können weitere substituierte Cyclohexadien-Derivate eingesetzt werden; zulässige Substituenten umfassen, unabhängig voneinander, Arylgruppen, Halogene, Acylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Silylgruppen, Siloxangruppen sowie Mischungen und Kombinationen davon.
  • Kombinationen bzw. Gemische verschiedener Diene sind im erfindungsgemäßen Verfahren, wie bereits beschrieben, gut verwendbar. Sie führen zur Herstellung von gemischten (Aren)(Dien)Ru(0)-Komplexen. In dieser bereits beschriebenen zweiten Variante des Verfahrens wird ein Dien-Gemisch eingesetzt, das neben einem substituierten oder unsubstituierten Cyclohexadien-Derivat zusätzlich ein substituiertes oder unsubstituiertes zyklisches oder nicht zyklisches Dien enthält (vgl. hierzu Beispiel 8).
  • Beispiele für geeignete zyklischen Diene sind 1,3-Cyclooctadien, 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien, Dicyclopentadien und Spiro[2.4]hepta-4,6-diene oder Gemische davon.
  • Beispiele für nicht zyklische Diene sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien und 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien sowie Gemische davon.
  • Darüber hinaus können weitere substituierte Dien-Derivate oder Dien-Analoge eingesetzt werden; weitere zulässige Substituenten umfassen, unabhängig voneinander, Arylgruppen, Halogene, Acylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Silylgruppen, Siloxangruppen sowie Mischungen und Kombinationen davon. Unter Dien-Analogen werden hier Verbindungen verstanden, die mindestens zwei C=C-Doppelbindungen aufweisen, die nicht konjugiert sein müssen. Beispiele für geeignete Dien-Analoge sind 1,3-Divinyl-tetramethyldisiloxan („VTS”) oder 1,3-Divinyltetramethyldisilazan. Das Dien-Analoge stellt zwei Doppelbindungen jeweils in π-gebundener Koordination dem Zentralatom Ru(0) zur Verfügung.
  • Werden substituierte oder unsubstituierte 1,4-Cyclohexadien-Derivate eingesetzt, gehen diese während der erfindungsgemäßen Reaktion in der Regel in die stabileren, da konjugierten, 1,3-Cyclohexadiensysteme über, die in dieser Form an das Ru(0) gebunden werden (vgl. hierzu Beispiele 9, 10 und 11).
  • Bei der Umsetzung von 1-Isopropyl-4-methyl-1,3-cyclohexadien (α-Terpinen), 1-Isopropyl-4-methyl-1,4-cyclohexadien (γ-Terpinen) oder 2-Methyl-5-isopropyl-1,3-cyclohexadien (α-Phellandren) mit der Ru-Ausgangverbindung des Typs Ru(+II)(X)p(Y)q zu (η6-p-Cymol)(η4-1-Isopropyl-4-methyl-cyclohexadien) Ruthenium(0) entsteht überraschenderweise in allen Fällen ein Isomerengemisch aus drei Strukturisomeren, welche jeweils ein 1,3-konjuguiertes Doppelbindungssystem aufweisen und denen die folgenden Strukturformeln zugeordnet werden können:
    Figure 00090001
  • Man erhält diese Verbindung als ein Isomerengemisch, wobei mindestens zwei der Isomere im Verhältnis 1:5 bis 5:1, vorzugsweise 1:2 bis 2:1 vorliegen. Die so erhaltene Verbindung liegt bei Raumtemperatur (20°C) in flüssiger Form vor und besitzt Vorteile bei der Anwendung (beispielsweise bei der Dosierung in CVD- und ALD-Prozessen).
  • Die typischen Zusatzmengen für das Dien bzw. das Dien-Gemisch liegen bei 2 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise bei 2 bis 4 Äquivalenten und besonders bevorzugt bei 2 bis 3 Äquivalenten, jeweils bezogen auf den Ruthenium-Ausgangskomplex. Beim Einsatz zweier unterschiedlicher Diene wird die Gesamt-Zusatzmenge im geeigneten Verhältnis aufgeteilt, die Zugabe kann dann parallel oder sukzessive erfolgen.
  • Als Basen kommen anorganische und/oder organische Basen zum Einsatz. Beispiele für anorganische Basen sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide wie NaOH, KOH oder Ca(OH)2, Alkali- oder Erdalkalicarbonate wie Lithiumcarbonat (Li2CO3), Natriumcarbonat (Na2CO3), Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) oder Calciumcarbonat (CaCO3), Alkali- oder Erdalkaliphosphate wie Na3PO4, Alkali- oder Erdalkalioxalate wie Natriumoxalat (Na2C2O4), Alkali- oder Erdalkaliacetate wie Natriumacetat (CH3COONa), Alkali- oder Erdalkaliacetylacetonate wie Natriumacetylacetonat (CH3COCHCOCH3Na) sowie basische Oxide wie Calciumoxid (CaO) oder Aluminiumoxid (Al2O3). Beispiele für organische Basen sind Ammoniak, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Urotropin, Ethanolamin, Pyridin, Triethanolamin, DBU (1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en), DBN (Diazabicyclononan), DABCO (1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan), Imidazol oder Ethylendiamin. Andere Basen, insbesondere metallorganische Basen, die ein Carbanion aufweisen (wie beispielsweise n-Butyl-Lithium, Methyl-Lithium, tert. Butyl-Lithium, Na-Cyclopentadienid oder Grignard-Reagenzien werden nicht verwendet. Sie sind aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber Wasser, für die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht geeignet.
  • Es können auch Gemische der genannten organischen und anorganischen Basen verwendet werden. Bevorzugt sind anorganische Basen, insbesondere Lithiumcarbonat (Li2CO3), Natriumphosphat (Na3PO4) und Natriumcarbonat (Na2CO3). Die Zusatzmengen für die Base liegen bei 1 bis 20 Äquivalenten, bevorzugt 2 bis 5 Äquivalenten, jeweils bezogen auf den Ru-Ausgangskomplex.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann grundsätzlich in allen gängigen polaren protischen oder aprotischen organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorteilhafterweise kommen polare organische Lösungsmittel aus der Klasse der Alkohole, Ketone, Ether, Amide oder Ester zum Einsatz. Beispiele für geeignete polare aprotische organische Lösungsmittel sind Aceton, THF, Dimethylformamid (DMF), Ethylenglycoldimethylether, Dioxan sowie Gemische davon. Beispiele für geeignete polare protische organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Methoxyethanol, Ethylenglycol sowie Gemische davon. Die organischen Lösungsmittel müssen vor der Verwendung nicht getrocknet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Gegensatz zur Stand der Technik auch in nicht-alkoholischen Lösungsmitteln sowie in wässrigen Lösungsmittelgemischen durchgeführt werden (vgl. hierzu Beispiele 3 und 4). Vorzugsweise wird das Verfahren in einem Gemisch eines polaren organischen Lösungsmittels mit Wasser (d. h. in einem wässrigen Lösungsmittelgemisch) durchgeführt. Beispiele für geeignete Gemische von polaren organischen Lösungsmitteln mit Wasser sind Isopropanol/Wasser, Ethanol/Wasser, Aceton/Wasser, THF/Wasser oder Dioxan/Wasser, wobei jeweils vollentsalztes, d. h. deionisiertes Wasser („VE-Wasser”) eingesetzt wird. Das volumenbezogene Mischungsverhältnis polares organisches Lösungsmittel/VE-Wasser liegt im Bereich von 1:20 bis 20:1, bevorzugt im Bereich von 1:10 bis 10:1 und besonders bevorzugt im Bereich 1:5 bis 5:1.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen –30 und 120°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C und besonders bevorzugt zwischen 30 und 90°C, wobei die Umsetzung vorteilhafterweise unter Rückfluss stattfindet.
  • Zur Durchführung des Verfahrens wird die nach Literaturvorschrift hergestellte Ru(+II)-Ausgangsverbindung in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einem wässrigen Lösungsmittelgemisch vorgelegt. Sodann werden das entsprechende Dien oder das Dien-Gemisch sowie die Base portionsweise zugegeben. Die Mischung wird für 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden bei Temperaturen im Bereich zwischen –30 und 120°C, vorzugsweise unter Rückfluss, erhitzt und danach abgekühlt. Anschließend kann das Produkt mit unpolaren organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Hexan, Pentan, Cyclohexan oder Toluol extrahiert werden. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird das so gewonnene Produkt getrocknet. In einem alternativen Aufarbeitungsschritt kann das Produkt auch durch Zugabe eines polaren protischen Lösungsmittels (z. B. Wasser oder Ethylenglycol) aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt, dann durch Filtration abgetrennt und nachfolgend getrocknet werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ru-Ausgangverbindung des Typs Ru(+II)(X)p(Y)q in einem vorgelagerten Schritt (”in-situ”) hergestellt und direkt ohne Zwischenisolierung im Verfahren eingesetzt (vgl. hierzu das „Eintopf-Verfahren” in Beispiel 6). Dabei wird die Herstellung der Ru-Ausgangsverbindung mit der Herstellung des (Aren)(Dien)Ru(0)-Komplexes kombiniert. Diese Variante ist besonders zeit- und kostensparend, da einfache, gut zugängliche Ruthenium-Ausgangsverbindungen (wie beispielsweise Ruthenium(III)-Chlorid-Hydrat, Ru(III)-Chlorid-Lösung oder Ru(III)-Sulfat-Lösung) verwendet werden. Als Lösungsmittel wird ein Gemisch aus einem polaren organischen Lösungsmittel oder einem wässrigen Lösungsmittelgemisch und einem kleinen Überschuss des Liganden Y eingesetzt; als Reduktionsmittel dienen Wasserstoff/Pt-Mohr oder Hydrazin. Für diese Ausführungsform des Verfahrens haben sich. Ru-Ausgangskomplexe mit Acetonitril (CH3CN) oder DMSO als Liganden Y am besten bewährt.
  • Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren die (Aren)(Dien)Ru(0)-Komplexe in hoher Reinheit und sehr guter Ausbeute liefert. In der Regel lassen sich Ausbeuten im Bereich zwischen 60 und 95% erzielen. Aufgrund der Verwendung von Ru(II)-Ausgangsverbindungen, die neutrale Zwei-Elektronen-Donor- bzw. Lösungsmittel-Liganden enthalten, erfolgt der Ligandenaustausch durch die Dien- und Aren-Liganden sehr schonend und nahezu quantitativ. Da das Verfahren wasserunempfindliche, luftstabile anorganische und/oder organische Basen verwendet, können umweltfreundliche wässrige Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Aus diesen Gründen ist das erfindungsgemäße Verfahren für industrielle Verhältnisse besonders geeignet.
  • Die Reinheit der (Aren)(Dien)Ru(0)-Komplexe liegt nach Extraktion bzw. Ausfällung bei über 90%, vorzugsweise über 95% und besonders bevorzugt bei über 98%. Zur Erzielung einer höheren Reinheit kann das Produkt einem Sublimations- oder Destillationsschritt unterzogen werden. Damit sind Reinheiten von über 99% zu erzielen.
  • Die erfindungsgemäße (Aren)(Dien)Ru(0)-Komplexe finden Verwendung als Ausgangsprodukte zur Herstellung homogener Katalysatoren. Weiterhin werden sie als Precursoren zur Herstellung von funktionellen ruthenium- oder rutheniumoxidhaltigen Schichten, beispielsweise für die Halbleitertechnik (z. B. als Elektrodenmaterial in CMOS-Chips oder DRAM-Speicherchips) verwendet. Die Ru- oder Ru-oxidhaltigen Schichten werden dabei als dünne Filme mit Hilfe verschiedener Abscheidungsverfahren, beispielsweise durch CVD (chemical vapor deposition), MO-CVD (metal-organic chemical vapor deposition), PVD (physical vapor deposition) oder ALD (atomic layer deposition) abgeschieden. Dabei erfolgt eine Zersetzung der (Aren)(Dien)Ru(0)-Komplexe. Die erfindungsgemäßen Komplexe weisen auch therapeutische Wirkungen auf und finden Anwendungen in der Medizin, beispielsweise als Cytostatica.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung und sollen die Erfindung näher beschreiben ohne ihren Schutzbereich einzugrenzen.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von (η6-Benzol)(η4-1,3-Cyclohexadien)Ruthenium(0) aus 1,3-Cyclohexadien in Isopropanol/Wasser
  • Formel:
    Figure 00130001
  • Reaktionsgleichung:
    • RuCl2(CH3CN)4 + 2C6H8 + Li2CO3 => Ru(C6H6)(C6H8) + 2LiCl + CO2 + H2O + 4CH3CN
  • RuCl2(CH3CN)4 (Fa. Umicore Hanau, 29.3 Gew.-% Ru, 5 g, 15 mmol) und Li2CO3 (4.4 g, 59 mmol) werden in einem Kolben vorgelegt. Isopropanol (100 ml), VE-Wasser (50 ml) und 1,3-Cyclohexadien (Fa. Aldrich, 5.8 ml, 59 mmol, 4 Aquivalente) werden zugegeben. Die Suspension wird zum Rückfluss gebracht (90°C Ölbadtemperatur). Die hellbraun-orange Mischung wird vier Stunden am Rückfluss nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird mit n-Hexan extrahiert, bis das Extrakt farblos ist. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit VE-Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und dann filtriert. Die klare gelbe Lösung wird abrotiert und das erhaltene kristalline hellgelbe Produkt wird am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
    Ausbeute: 3.2 g, 82%; Schmelzpunkt 112°C; Reinheit: ≥ 98% (1H-NMR)
    1H-NMR (CD2Cl2), δ (ppm): 1.3 (m, 4H, CH2), 2.9 (m, 2H, CH), 4.6 (m, 2H, CH), 5.2 (s, 6H, CH).
    1H-NMR (C6D6), δ (ppm): 1.7 (m, 2H, CH2), 1.8 (m, 2H, CH2), 3.2 (m, 2H, CH), 4.85 (m, 2H, CH), 4.91 (s, 6H, CH).
  • Beispiel 2
  • Herstellung von (η6-Benzol)(η4-1,3-Cyclohexadien)Ruthenium(0) aus 1,4-Cyclohexadien in Ethanol/Wasser
  • Reaktionsgleichung:
    • RuCl2(CH3CN)4 + 2C6H8 + Na2CO3 => Ru(C6H6)(C6H8) + 2NaCl + CO2 + H2O + 4CH3CN
  • Ru(II)Cl2(Acetonitril)4 (Fa. Umicore, Hanau, 29.3 Gew.-% Ru, 10 g, 29 mmol) und Na2CO3 (12.3 g, 0.12 mol) werden in einem Kolben vorgelegt. Ethanol (100 ml), VE-Wasser (50 ml) und 1,4-Cyclohexadien (Fa. Aldrich, 11,4 ml, 116 mmol, 4 Äq.) werden zugegeben. Die Suspension wird mit Schutzgas inertisiert und zum Rückfluss gebracht (90°C Ölbadtemperatur). Die braune Mischung wird 2 Stunden am Rückfluss gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 100 ml VE-Wasser werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über eine D4-Glasfritte filtriert, der Filterkuchen danach mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt in Form gelber Nadeln wird am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
    Ausbeute: 6.5 g, 87%. Reinheit: ≥ 98% (1H-NMR)
    1H-NMR (C6D6), δ (ppm): 1.7 (m, 2H, CH2), 1.8 (m, 2H, CH2), 3.2 (m, 2H, CH), 4.85 (m, 2H, CH), 4.91 (s, 6H, CH).
  • Beispiel 3
  • Herstellung von (η6-Benzol)(η4-1,3-Cyclohexadien)Ruthenium(0) aus 1,4-Cyclohexadien in Aceton/Wasser
  • Reaktionsgleichung:
    • siehe Beispiel 2
  • Ru(II)Cl2(Acetonitril)4 (Fa. Umicore Hanau, 29.3 Gew.-% Ru, 10 g, 29 mmol) und Na2CO3 (9.2 g, 0.09 mol) werden in einem Schlenkkolben vorgelegt. Aceton (100 ml), VE-Wasser (100 ml) und 1,4-Cyclohexadien (Fa. Aldrich, 10 ml, 0.1 mol, 3.5 Äq.) werden zugegeben. Die Suspension wird mit Schutzgas inertisiert und zum Rückfluss gebracht (90°C Ölbadtemperatur). Die braune Mischung rührt man 2 Stunden am Rückfluss und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. 100 ml VE-Wasser werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über eine D4-Glasfritte filtriert, der Filterkuchen danach mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt in Form gelber Nadeln wird am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 6.5 g, 87%.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von (η6-Benzol)(η4-1,3-Cyclohexadien)Ruthenium(0) aus 1,4-Cyclohexadien in Dioxan/Wasser
  • Reaktionsgleichung:
    • siehe Beispiel 2
  • Ru(II)Cl2(Acetonitril)4 (Fa. Umicore Hanau, 29.3 Gew.-% Ru, 10 g, 29 mmol) und Na2CO3 (6.1 g, 0.06 mol) werden in einem Schlenkkolben vorgelegt. 1,4-Dioxan (60 ml), VE-Wasser (30 ml) und 1,4-Cyclohexadien (Fa. Aldrich, 8.5 ml, 90 mmol, 3 Äq.) werden zugegeben. Die Suspension wird mit Schutzgas inertisiert und zum Rückfluss gebracht (105°C Ölbadtemperatur). Die braune Mischung wird 1 Stunde am Rückfluss gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 100 ml VE-Wasser werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über eine D4-Glasfritte filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt in Form gelber Nadeln wird am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 5.25 g, 70%.
  • Beispiel 5
  • Herstellung von (η6-Benzol)(η4-1,3-Cyclohexadien)Ruthenium(0) aus 1,4-Cyclohexadien mit NEt3 als Base im Ethanol/Wasser.
  • Reaktionsgleichung:
    • RuCl2(CH3CN)4 + 2C6H8 + 2NEt3 ===> Ru(C6H6)(C6H8) + 2Cl–(HNEt3)+ + 4CH3CN
  • Ru(II)Cl2(Acetonitril)4 (Fa. Umicore Hanau, 29.3 Gew.-% Ru, 10 g, 29 mmol) und NEt3 (12.3 ml, 90 mol, 3 Äq.) werden in einem Kolben vorgelegt. Ethanol (100 ml), VE-Wasser (50 ml) und 1,4-Cyclohexadien (Fa. Aldrich, 11.4 ml, 116 mmol, 4 Äq.) werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird mit Schutzgas inertisiert und zum Rückfluss gebracht (90°C Ölbadtemperatur). Die entstandene rotbraune Lösung wird 3 Stunden am Rückfluss gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 100 ml VE-Wasser werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über D4-Glasfritte filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt in Form gelber Nadeln wird am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 6.35 g, 85%.
  • Beispiel 6
  • Herstellung von (η6-Benzol)(η4-1,3-Cyclohexadien)Ruthenium(0) aus 1,4-Cyclohexadien in Ethanol/Wasser (Eintopfverfahren)
  • Reaktionsgleichungen:
    Figure 00160001
  • In Stufe 1 werden Ru(III)Cl3-Hydrat (Fa. Umicore Hanau, 40.1 Gew.-% Ru, 60 g, 0.24 mol) oder Ru(III)-Chlorid-Lösung (Fa. Umicore Hanau, 20 Gew.-% Ru, 121 g, 0.24 mol) in einem Kolben vorgelegt und in EtOH (500 ml), und Acetonitril (70 ml) aufgelöst. Die braun-orange Suspension wird mit einem Reduktionsmittel (Wasserstoff/Pt-Mohr oder Hydrazin) am Rückfluss versetzt; somit wird Ru(III)Cl3 zur Ru(II) reduziert und zu Ru(II)Cl2(CH3CN)4 umgesetzt.
  • In Stufe 2 werden zur erhaltenen gelb-orangen Suspension VE-Wasser (200 ml), Na2CO3 (76 g, 0.71 mol, 3 Äq.) und 1,4-Cyclohexadien (Fa. Aldrich, 78 ml, 0.83 mol, 3,5 Äq.) zugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden am Rückfluss gerührt. Dann werden 300 ml Lösungsmittelgemisch abdestilliert. Das Produkt wird mit Hexan oder Toluol extrahiert, die organische Phase mit VE-Wasser gewaschen, über MgSO4 und Aktivkohle getrocknet, filtriert und anschließend zur Trockne eingeengt. Das erhaltene Produkt in Form gelber Nadeln wird am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 40 g, 65%. Reinheit: ≥ 98% (1H-NMR)
  • Beispiel 7
  • Herstellung von (η6-Benzol)(η4-1,3-Cyclohexadien)Ruthenium(0) aus 1,4-Cyclohexadien und RuCl2(DMSO)4 im Ethanol/Wasser.
  • Reaktionsgleichung:
    • RuCl2(DMSO)4 + 2C6H8 + Na2CO3 => Ru(C6H6)(C6H8) + 2NaCl + CO2 +H2O + 4DMSO
  • Ru(II)Cl2(Dimethylsulfoxid)4 (Fa. Umicore Hanau, 20.8 Gew.-% Ru, 5 g, 10 mmol) und Na2CO3 (4,3 g, 40 mmol, 4 Äq.) werden in einem Kolben vorgelegt. Ethanol (50 ml), VE-Wasser (25 ml) und 1,4-Cyclohexadien (Fa. Aldrich, 4 ml, 40 mmol, 4 Äq.) werden zugegeben. Die Suspension wird mit Schutzgas inertisiert und zum Rückfluss gebracht (90°C Ölbadtemperatur). Die braune Mischung wird 3 Stunden am Rückfluss gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 100 ml VE-Wasser werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über D4-Glasfritte filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt in Form gelber Nadeln wird am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
    Ausbeute: 1.9 g, 72%; Reinheit: ≥ 98% (1H-NMR)
  • Beispiel 8
  • Herstellung von (η6-Benzol)(η4-1,5-Cyclooctadien)Ruthenium(0) aus 1,4-Cyclohexadien und 1,5-Cyclooctadien in Ethanol/Wasser.
  • Strukturformel:
    Figure 00180001
  • Reaktionsgleichung:
    • RuCl2(CH3CN)4 + C6H8 + C8H12 + Na2CO3 ===> Ru(C6H6)(C8H12) + 2NaCl + CO2 + + H2O + 4CH3CN
  • Ru(II)Cl2(Acetonitril)4 (Fa. Umicore Hanau, 29.3 Gew.-% Ru, 10 g, 29 mmol) und Na2CO3 (12.3 g, 120 mmol, 4 Äq.) werden in einem Kolben vorgelegt. Ethanol (100 ml), Wasser (50 ml), 1,4-Cyclohexadien (2.9 ml, 29 mmol, 1 Äq.) und 1,5-Cyclooctadien (10.8 ml, 87 mmol, 3 Äq.) werden zugegeben. Die Suspension wird mit Schutzgas inertisiert und zum Rückfluss gebracht (90°C Ölbadtemperatur). Die hellbraun-orange Mischung wird vier Stunden am Rückfluss gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird mit n-Hexan extrahiert. Die organische Phase wird einmal mit Wasser gewaschen und über MgSO4 und Aktivkohle getrocknet, dann filtriert. Die klare gelbe Lösung wird abrotiert und das erhaltene kristalline hellgelbe Produkt wird mit Ethanol gewaschen und anschließend am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
    Ausbeute: 5 g, 60%; Reinheit: ≥ 98% (1H-NMR).
    1H-NMR (CD2Cl2), δ (ppm): 1.8–2.2 (m, 12H, CH2), 3.35 (m, 4H, CH, 1,5-Cyclooctadien), 5.25 (m, 6H, CH, Benzol).
  • Beispiel 9
  • Herstellung von (η6-p-Cymol)(η4-1-Isopropyl-4-methyl-cyclohexadien)Ruthenium(0) als Isomerengemisch aus α-Terpinen
  • Strukturformeln:
    Figure 00190001
  • Reaktionsgleichung:
    • RuCl2(CH3CN)4 + 2C10H16 + Na2CO3 ===> Ru(C10H14)(C10H16) + 2NaCl + CO2 + H2O + 4CH3CN
  • Ru(II)Cl2(Acetonitril)4 (Fa. Umicore Hanau, 29.3 Gew.-% Ru, 10 g, 29 mmol) und Na2CO3 (12.4 g, 120 mmol, 4 Äq.) werden in einem Kolben vorgelegt. Ethanol (100 ml), VE Wasser (50 ml) und 1-Isopropyl-4-methyl-1,3-cyclohexadien (α-Terpinen, Fa. Aldrich, 17,4 ml, 102 mmol, 3.5 Äq.) werden zugegeben. Die Suspension wird mit Schutzgas inertisiert und zum Rückfluss gebracht (85°C Ölbadtemperatur). Die hellbraun-orange Mischung wird drei Stunden am Rückfluss gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wird mit Hexan oder Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und anschließend zur Trockne eingeengt. Das erhaltene gelb-orange Öl wird am Hochvakuum bei 90°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Wie aus dem 13C-NMR und dem 1H-NMR Spektrum hervorgeht, besteht das Produkt aus einer Mischung der drei Isomere A, B und C. Ausbeute: 9.1 g, 85%. Reinheit: ≥ 90% (1H-NMR).
  • Die Analyse des 1H-NMR-Spektrums belegt das Vorliegen eines Isomerengemisches. Im 1H-Spektrum liegen sieben Signale im Bereich δ = 4.5 bis 5.2 ppm, die den Protonen der olefinischen Kohlenstoffe des Diens bzw. Arens zugeordnet werden können; deren Integral-Verhältnis von 2.8:1:0.8:0.8:1.6:1:1 zeigt, dass ein Isomerengemisch vorliegt.
  • Für das Isomer A würden vier Signale in diesem Bereich erwartet (zwei vom Aren und zwei vom Dien im Verhältnis 2:2:1:1). Für die Isomere B und C würden jeweils drei Signale in diesem Bereich erwartet (zwei vom Aren und eines vom Dien im Verhältnis 2:2:1). Die Signale der olefinischen Protonen an den Kohlenstoffen C2 und C5 (in Isomer B) und an den Kohlenstoffen C3 und C6 (in Isomer C) liegen im Bereich δ = 2.6 bis 2.9 ppm). Eine exakte Zuordnung ist nicht möglich, da viele Signale übereinander liegen; die Auswertung der Intensitäten zeigt jedoch, dass mindestens zwei der Isomere im Verhältnis von etwa 1: 0.8 (d. h. 1.25: 1) vorliegen.
    1H NMR (Benzol-d6): δ = 5.01–5.07 (m), 4.97 (d, J = 5.7 Hz), 4.88 (d, J = 5.7 Hz), 4.86 (d, J = 5.4 Hz), 4.72–4.77 (m), 4.68 (d, J = 5.4 Hz), 4.58 (d, J = 5.7 Hz), 2.77–2.84 (m), 2.67 (m), 2.35 (dq), 2.05–2.24 (m), 1.93 (s), 1.89–1.99 (m), 1.86–1.88 (m), 1.84 (s), 1.44–1.55 (m), 1.31 (ddd, J = 13.0, 4.0, 1.9 Hz), 1.20 (dd, J = 6.9, 2.5 Hz), 1.07–1.17 (m), 1.02 (d, J = 6.9 Hz), 0.96 ppm (d, J = 6,6 Hz).
    13C NMR (Benzol-d6): δ = 105.5(C), 105.2(C), 103.0(C), 93.4(C), 93.2(C), 90.1(C), 81.9(CH), 81.7(CH), 81.5(CH), 81.2(CH), 79.7(CH), 79.6(CH), 79.5(CH), 79.3(CH), 77.4(CH), 72.6(CH), 60.8(CH), 55.4(CH), 53.0(CH), 49.5(CH), 38.9(CH), 38.5(CH2), 34.3(CH), 33.2(CH), 33.1(CH2), 26.0(CH3), 24.8(CH3), 24.6(CH3), 24.4(CH3), 24.4(CH3), 24.2(CH3), 22.9(CH3), 21.7(CH3), 21.6(CH3), 20.5(CH3), 20.2(CH3) ppm.
    Massenspektrum (MS): Das intensivste Ion, [M-H]+, liegt bei m/z = 371,1309 und entspricht der monoisotopischen Summenformel C20H29 102Ru mit einer Abweichung von 0.37 ppm.
  • Beispiel 10
  • Herstellung von (η6-p-Cymol)(η4-1-Isopropyl-4-methyl-cyclohexadien)Ruthenium(0) als Isomerengemisch aus γ-Terpinen mit NEt3 als Base
  • Strukturformel:
    • Siehe Beispiel 9
  • Reaktionsgleichung:
    • RuCl2(CH3CN)4 + 2 C10H16 + 2NEt3 ==> Ru(C10H14)(C10H16) + 2 Cl[HNEt3] + 4CH3CN
  • Ru(II)Cl2(Acetonitril)4 (Fa. Umicore Hanau, 29.3 Gew.-% Ru, 10 g, 29 mmol) wird in einem Kolben vorgelegt. Aceton (150 ml), Wasser (60 ml), NEt3 (12.3 ml, 90 mmol, 3 Äq.) und 1-Isopropyl-4-methyl-1,4-cyclohexadien (γ-Terpinen, Fa. Aldrich, 11 ml, 67 mmol, 2.3 Äq.) werden zugegeben. Die Suspension wird mit Schutzgas inertisiert und zum Rückfluss gebracht (75°C Ölbadtemperatur). Die braun-orange Mischung wird drei Stunden am Rückfluss gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wird mit Hexan oder Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO4 und Aktivkohle getrocknet, filtriert und anschließend zur Trockne eingeengt. Das erhaltene gelb-orange Öl wird am Hochvakuum bei 90°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt wird mittels 13C-NMR und 1H-NMR Spektrum charakterisiert und stimmt mit dem Produkt aus Beispiel 9 überein.
    Ausbeute: 9,7 g, 90%; Reinheit: ≥ 90% (1H-NMR)
  • Beispiel 11
  • Herstellung von (η6-p-Cymol)(η4-1-Isopropyl-4-methyl-cyclohexadien)Ruthenium(0) als Isomerengemisch aus α-Phellandren
  • Strukturformel:
    • siehe Beispiel 9
  • Reaktionsgleichung:
    • siehe Beispiel 9
  • Ru(II)Cl2(Acetonitril)4 (Fa. Umicore Hanau, 29.3 Gew.-% Ru, 10 g, 29 mmol) und Na2CO3 (12.4 g, 120 mmol, 4 Äq.) werden in einem Kolben vorgelegt. Ethanol (100 ml), Wasser (50 ml) und 2-Methyl-5-isopropyl-1,3-cyclohexadien (α-Phellandren, Fa. Aldrich, 9,6 ml, 58 mmol, 2 Äq.) werden zugegeben. Die Suspension wird mit Schutzgas inertisiert und zum Rückfluss gebracht (85°C Ölbadtemperatur). Die hell-braun-orange Mischung wird drei Stunden am Rückfluss gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde mit Hexan oder Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und anschließend zur Trockne eingeengt. Das erhaltene gelb-orange Öl wird am Hochvakuum bei 90°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt wird mittel NMR-Spektren charakterisiert und stimmt mit dem Produkt aus den Beispielen 9 und 10 überein.
    Ausbeute: 8,6 g, 80%; Reinheit: ≥ 90% (1H-NMR).
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 7238822 [0004]
    • WO 2008/078296 A1 [0005]
    • US 2009/0238970 A1 [0006]
    • EP 1604964 B1 [0007]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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    • P. Pertici und G. Vitulli (J. C. S. Dalton Trans., 1980, S. 1961–1964) [0009]
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Claims (23)

  1. Verfahren zur Herstellung von Ruthenium(0)-Olefinkomplexen des Typs (Aren)(Dien)Ru(0) durch Umsetzung einer Ruthenium-Ausgangsverbindung der Formel Ru(+II)(X)p(Y)q in der X = eine anionische Gruppe, Y = ein neutraler Zwei-Elektronen-Donorligand, p = 1 oder 2, q = eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, mit einem Cyclohexadien-Derivat oder einem Dien-Gemisch enthaltend ein Cyclohexadien-Derivat, in Gegenwart einer Base, wobei das im Ruthenium(0)-Olefinkomplex gebundene Aren aus diesem Cyclohexadien-Derivat durch Oxidation gebildet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Cyclohexadien-Derivat ein unsubstituiertes Cyclohexadien-Derivat aus der Gruppe 1,3-Cyclohexadien oder 1,4-Cyclohexadien oder ein Gemisch davon ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Cyclohexadien-Derivat ein einfach oder mehrfach alkylsubstituiertes Cyclohexadien ist und aus der Gruppe 1-Methyl-1,3-cyclohexadien, 1-Methyl-1,4-cyclohexadien, 1-Ethyl-1,3-cyclohexadien, 1-Ethyl-1,4-cyclohexadien, 1-Isopropyl-4-methyl-1,3-cyclohexadien (α-Terpinen), 1-Isopropyl-4-methyl-1,4-cyclohexadien (γ-Terpinen), 2-Methyl-5-isopropyl-1,3-cyclohexadien (α-Phellandren) oder Bicyclo-[4.3.0]-nona-3,6(1)-dien oder Gemischen davon ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Dien-Gemisch neben einem Cyclohexadien-Derivat ein substituiertes oder unsubstituiertes zyklisches Dien aus der Gruppe 1,3-Cyclooctadien, 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien, Dicyclopentadien, Spiro[2.4]hepta-4,6-dien oder Gemische davon enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Dien-Gemisch neben einem Cyclohexadien-Derivat ein substituiertes oder unsubstituiertes nicht-zyklisches Dien aus der Gruppe Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien oder 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien oder Gemische davon enthält.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Dien-Gemisch Dien-Analoge wie 1,3-divinyl-tetramethyldisiloxan (VTS) oder 1,3-divinyl-tetramethyl-disilazan enthält.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusatzmenge des Cyclohexadien-Derivates oder des Dien-Gemisches 2 bis 5 Äquivalente, vorzugsweise 2 bis 4 Äquivalente (bezogen auf die Ru-Ausgangsverbindung) beträgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der neutrale Zwei-Elektronen-Donorligand Y aus der Gruppe Acetonitril, Benzonitril, Acrylnitril, Methylisonitril (CNCH3), Wasser, THF, Dioxan, Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Aceton, Ammoniak (NH3), Amine und Pyridin ausgewählt ist sowie Gemische und Kombinationen davon umfasst.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der neutrale Zwei-Elektronen-Donorligand Y ein Lösungsmittelligand ist und aus der Gruppe Acetonitril, Benzonitril, Wasser, THF, Dioxan, Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Aceton und Pyridin ausgewählt ist sowie Gemische und Kombinationen davon umfasst.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die anionische Gruppe X der Ruthenium(II)-Ausgangsverbindung Halogenide (z. B. F–, Cl–, Br oder I–), Pseudohalogenide (z. B. CM, CNO– oder SCN–), Acetylacetonate, Tosylate (CH3C6H4SO3 –), Trifluormethylsulfonate („Triflate”; CF3SO3 –), Acetate, Trifluoroacetate oder aber Dianionen wie beispielsweise Sulfate (SO4 2–), Hydrogenphosphate (HPO4 2–), Oxalate (C2O4 2–) oder Carbonate (CO3 2–) umfasst.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Ruthenium(II)-Ausgangsverbindung RuCl2(Acetonitril)4, RuBr2(Acetonitril)4, RuCl2(Pyridin)4, [Ru(H2O)6]Cl2, [Ru(H2O)6](Triflat)2, RuCl2(DMSO)4, [Ru(NH3)6]Cl2 oder RuCl2(Benzonitril)4 oder ein Gemisch davon ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei als Base anorganische Basen wie Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, basische Oxide, Alkalicarbonate, Erdalkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Erdalkalihydrogencarbonate, Alkalioxalate, Erdalkalioxalate, Alkaliacetate, Erdalkaliacetate, Alkaliphosphate, Erdalkaliphosphate oder Gemische davon verwendet werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei als Base organische Basen wie Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Urotropin, Ethanolamin, Imidazol, Pyridin, Ethylendiamin oder Gemische davon eingesetzt werden.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Zusatzmenge der anorganischen und/oder organischen Base 1 bis 10 Äquivalente, vorzugsweise 2 bis 5 Äquivalente (bezogen auf die Rutheniumverbindung) beträgt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei polare organische Lösungsmittel oder Gemische dieser polaren organischen Lösungsmittel mit Wasser verwendet werden.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Ru(II)-Ausgangsverbindung der Formel Ru(+II)(X)p(Y)q in einem vorgelagerten Schritt hergestellt und ohne Zwischenisolierung eingesetzt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Ru(II)-Ausgangsverbindung Ru(II)Cl2(CH3CN)4 oder Ru(II)Cl2(DMSO)4 ist und durch Reduktion von Ruthenium(III)Chlorid-Hydrat hergestellt wird.
  18. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 17 hergestellten Ru(0)-Olefinkomplexe zur Herstellung homogener Katalysatoren.
  19. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 17 hergestellten Ru(0)-Olefin-Komplexe zur Herstellung von funktionellen ruthenium- oder rutheniumoxidhaltigen Beschichtungen.
  20. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 17 hergestellten Ru(0)-Olefin-Komplexe für medizinische und therapeutische Zwecke.
  21. Isomerengemisch der Verbindung (η6-p-Cymol)(η4-1-Isopropyl-4-methylcyclohexadien)Ruthenium(0), enthaltend mindestens zwei der drei Isomeren (η6-p-Cymol)(η4-1-Isopropyl-4-methyl-1,3-cyclohexadien)Ruthenium(0), (η6-p-Cymol)(η4-1-Isopropyl-4-methyl-1,5-cyclohexadien)Ruthenium(0) und (η6-p-Cymol)(η4-1-Isopropyl-4-methyl-3,5-cyclohexadien)Ruthenium(0).
  22. Isomerengemisch nach Anspruch 21, wobei mindestens zwei der Isomere im Verhältnis 1:5 bis 5:1 vorliegen.
  23. Verwendung des Isomerengemisches gemäß Anspruch 20 oder 22 zur Herstellung rutheniumhaltiger Schichten mittels Dünnschichtverfahren.
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