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TWI742022B - 生成金屬膜的方法 - Google Patents

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TWI742022B
TWI742022B TW105139233A TW105139233A TWI742022B TW I742022 B TWI742022 B TW I742022B TW 105139233 A TW105139233 A TW 105139233A TW 105139233 A TW105139233 A TW 105139233A TW I742022 B TWI742022 B TW I742022B
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Abstract

本發明係屬於用於在基板上生成薄無機膜的方法，特別是原子層沉積法的領域。其係關於一種用於製備金屬膜的方法，其包含(a)將含金屬的化合物自氣態沉積至固體基板上並(b)使具有經沉積的含金屬的化合物的固體基板與呈氣態的還原劑接觸，其中該還原劑係於該固體基板之表面形成(或至少部分形成)碳烯、矽烯或磷自由基。

Description

生成金屬膜的方法
本發明係屬於用於在基板上生成薄無機膜的方法，特別是原子層沉積法的領域。
對於在基板上的薄無機膜的需求隨著於(例如)半導體工業中的不斷的小型化而增加，同時對於如此膜之品質之需求變得更嚴苛。薄金屬膜可用於不同的目的，諸如障壁層、導電特徵或覆蓋層。數個用於產生金屬膜的方法係已知的。其等之一係將膜形成性化合物自氣態沉積到基板上。為了使金屬原子於中等溫度下變成氣態，必須提供揮發性前驅物，例如藉由使金屬與適合的配位基錯合。為了將經沉積的金屬錯合物轉換成金屬膜，通常需要將經沉積的金屬錯合物暴露至還原劑。
典型地，使用氫氣以將經沉積的金屬錯合物轉換成金屬膜。儘管氫對如銅或銀的相對貴金屬而言是相當好的還原劑，其對於諸如鈦或鋁的次貴金屬無法產生令人滿意的結果。
WO 2015/0 004 315 A1揭示具有醌型結構的還原劑。然而，此等還原劑於金屬膜中留下顯著量的雜質，其對於一些應用(例如微晶片製造)而言是不理想的。
Dey等人於Theoretical Chemistry Accounts，第133卷(2013)， 第1至7頁揭示於原子層沉積中扮演還原劑的銅(I)碳烯氫化物錯合物。然而，對於高純度金屬膜，痕量的銅對裝置性能而言可能是有害的。
因此，本發明之目標之一係提供還原劑，其能夠將與表面結合的金屬原子還原成金屬態，於金屬膜中留下較少的雜質。該還原劑應能輕易地運用；特別是，以下應該是可能的：汽化其等同時分解越少越好。此外，該還原劑應為多用途的，使其可應用於廣大範圍的不同金屬，包括正電性金屬。
此等目標係藉由一種用於製備金屬膜的方法達成，該方法包含(a)將含金屬的化合物自氣態沉積至固體基板上並(b)使具有經沉積的含金屬的化合物的固體基板與呈氣態或於溶液中的還原劑接觸，其中該還原劑係於該固體基板之表面形成(或至少部分形成)碳烯、矽烯或磷自由基，其中該碳烯係通式(I)、(II)、(IVa)、(IVb)、(Va)或(Vb)之化合物
Figure 105139233-A0305-02-0005-1
Figure 105139233-A0305-02-0006-2
 其中R係氫、烷基、烯基、芳基或矽基基團X係C、Si或P，Y係S、NR或CR2，Z係不存在、H、烷基、鹵素、胺、PR2或硼物種，且n係0、1或2。
本發明係進一步關於碳烯、矽烯、或磷自由基作為原子層沉積法中的還原劑的用途，其中該碳烯係通式(I)、(II)、(IVa)、(IVb)、(Va)或(Vb)之化合物。
本發明之較佳具體實例可於以下敘述與申請專利範圍中找到。不同具體實例之組合落入本發明之範圍內。
根據本發明的方法係用於製備金屬膜。於本發明之前後文中，金屬膜係如於具有高電導率(通常為至少104S/m，較佳係至少105S/m，特別是至少106S/m)的含金屬的膜所屬技術領域中所一般使用者。
根據本發明的方法包括將含金屬的化合物自氣態沉積至固體基板上。含金屬的化合物含有至少一種金屬原子。金屬包括Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl及Bi。較佳地，含金屬的化合物含有比 Cu更正電性，更佳為比Ni更正電性的金屬。特別是，含金屬的化合物含有Ti、Ta、Mn、Mo、W或Al。以下者係可能的：超過一種含金屬的化合物被同時地或連續地沉積在表面上。若超過一種含金屬的化合物被沉積在固體基板上，以下者係可能的：所有的含金屬的化合物皆含有相同的金屬或不同的金屬，較佳係其等含有相同的金屬。
任何含金屬的化合物(其可被變成氣態)皆係適合的。此等化合物包括烷基金屬，諸如二甲基鋅、三甲基鋁；金屬烷氧化物，諸如四甲氧基矽、四-異丙氧基鋯或四-異丙氧基鈦；環戊二烯錯合物，如五甲基環戊二烯基-三甲氧基鈦或二(乙基環戊二烯基)錳；金屬碳烯，諸如五新戊基化鉭或雙咪唑啶烯基氯化釕；金屬鹵化物，諸如五氯化鉭或四氯化鈦；一氧化碳錯合物，如六羰基鉻或四羰基鎳；胺錯合物，諸如二-(雙-三級丁基胺基)-二-(雙甲基胺基)鉬、二-(雙-三級丁基胺基)-二-(雙甲基胺基)鎢或四-二甲基胺基鈦；二酮錯合物，諸如三乙醯基丙酮鋁或雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)錳。烷基金屬、環戊二烯錯合物、金屬鹵化物與胺錯合物係較佳的。較佳地，含金屬的化合物之分子量係至多達1000g/mol，更佳係至多達800g/mol，特別是至多達600g/mol，諸如至多達500g/mol。
固體基板可為任何固體材料。此等包括例如金屬、半金屬、氧化物、氮化物與聚合物。以下者亦係可能的：基板係不同的材料之混合物。金屬之實例係鋁、鋼、鋅與銅。半金屬之實例為矽、鍺、與砷化鎵。氧化物之實例係二氧化矽、二氧化鈦與氧化鋅。氮化物之實例為氮化矽、氮化鋁、氮化鈦與氮化鎵。聚合物之實例為聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚乙烯萘二甲酸(PEN)與聚醯胺。
固體基板可具有任何形狀。此等包括薄板、膜、纖維、各種各樣的尺寸的粒子與具有溝或其他壓痕的基板。固體基板可為任何尺寸。若固體基板具有粒子形狀，則粒子之尺寸範圍可在小於100nm至數公分，較佳為1μm至1mm。為了避免在含金屬的化合物被沉積至粒子或纖維上時，粒子或纖維彼此黏在一起，較佳係使粒子或纖維運動。此可(例如)藉由攪動、藉由轉鼓或藉由流化床技術達成。
根據本發明，使具有經沉積的含金屬的化合物的固體基板與呈氣態的還原劑接觸，其中該還原劑係於該固體基板之表面形成(或至少部分形成)碳烯、矽烯或磷自由基。藉由進行此，經沉積的含金屬的化合物被還原成元素金屬。令人意外地發現碳烯、矽烯或磷自由基即使是還原正電性金屬，亦極高效地起作用而留下極低量的金屬膜中的污染物。有些不含有碳烯、矽烯或磷自由基的還原劑在加熱(例如)至至少50℃，較佳係至少80℃，更佳係至少120℃，諸如至少150℃或至少180℃後隨即形成此等碳烯、矽烯或磷自由基。術語「部分地」典型意謂於給定條件下於熱力學平衡時至少5mol%，較佳為至少10mol%，更佳係至少20mol%，特別是至少50mol%的還原劑已形成碳烯、矽烯或磷自由基。以下者亦係可能的：還原劑在與具有經沉積的含金屬的化合物的固體基板接觸後隨即僅至少部分地形成碳烯、矽烯或磷自由基。
還原劑與具有經沉積的含金屬的化合物的固體基板之表面形成永久性的鍵的傾向很低。因此，金屬膜幾乎不會被還原劑之反應產物污染。較佳地，少於5重量%，更佳係少於1wt%，特別是少於0.1wt%，諸如0.01wt%的還原劑(相對於金屬膜)殘留於金屬膜中。
若通式(I)或(II)之化合物存在超過一個R，則通式(I)與(II)之化合物中的R可為相同的或為彼此不同。以下者係可能的：二或更多個R一起形成環，其可為脂肪族或芳香族且其可經取代。
烷基基團可為線性的或分支的。線性烷基基團之實例係甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。分支的烷基基團之實例為異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2-甲基-戊基、2-乙基-己基、環丙基、環己基、二氫茚基、降莰基。較佳地，烷基基團係C1至C8烷基基團，更佳係C1至C6烷基基團，特別係C1至C4烷基基團，諸如甲基或乙基。
烯基基團含有至少一個碳-碳雙鍵。該雙鍵可包括通過其R與該分子之剩下的部分結合的碳原子，或該雙鍵可位於遠離R與該分子之剩下的部分結合之位置之處。烯基基團可為線性的或分支的。其中其雙鍵包括通過其R與該分子之剩下的部分結合的碳原子的線性烯基基團之實例包括1-乙烯基、1-丙烯基、1-正丁烯基、1-正戊烯基、1-正己烯基、1-正庚烯基及1-正辛烯基。其中其雙鍵係位於遠離R與該分子之剩下的部分結合之位置之處的線性烯基基團之實例包括1-正丙烯-3-基、2-丁烯-1-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基及1-己烯-6-基。其中其雙鍵包括通過其R與該分子之剩下的部分結合的碳原子的分支的烯基基團之實例包括1-丙烯-2-基、1-正丁烯-2-基、2-丁烯-2-基、環戊烯-1-基及環己烯-1-基。其中其雙鍵係位於遠離R與該分子之剩下的部分結合之位置之處的分支的烯基基團之實例包括2-甲基-1-丁烯-4-基、環戊烯-3-基及環己烯-3-基。具有超過一個雙鍵的烯基基團之實例包括1,3-丁二烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基及環戊二烯-5-基。
芳基基團包括諸如苯基、萘基、蔥基及菲基基團的芳香族烴與諸如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基及噻吩并噻吩基的雜芳香族基團。此等基團之數者或此等基團之組合亦係可能的，如聯苯基、噻吩并苯基或呋喃基噻吩基。芳基基團可經取代，例如被如氟化物、氯化物、溴化物及/或碘化物的鹵素取代；被如氰化物、氰酸化物及/或硫代氰酸化物的假鹵素取代；被醇取代；被烷基鏈或烷氧基鏈取代。芳香族烴係較佳的，苯基係更佳的。
矽基基團係典型具有三個取代基的矽原子。較佳地，矽基基團具有式SiA3，其中A彼此獨立地係氫、烷基基團、芳基基團或矽基基團。以下者係可能的：三個A皆為相同的或兩個A係相同的且剩下的A係不同或三個A皆係彼此不同的，較佳係所有的A皆係相同的。烷基與芳基基團係如以上描述的。矽基基團之實例包括SiH3、甲基矽基、三甲基矽基、三乙基矽基、三-正丙基矽基、三-異丙基矽基、三環己基矽基、二甲基-三級丁基矽基、二甲基環己基矽基、甲基-二-異丙基矽基、三苯基矽基、苯基矽基、二甲基苯基矽基及五甲基二矽基。
較佳地，若X係C，則於通式(I)或(II)之化合物中的Y係S或NR，其中R具有與以上者相同的定義。更佳地，Y係NR。n較佳係1。
於通式(I)或(II)之化合物中的Z係不存在、H、烷基、鹵素、胺、PR2或硼物種。烷基基團係如以上描述的。鹵素包括氟、氯、溴及碘，較佳係氯。胺較佳係經雙重取代，例如被兩個如以上描述的烷基基團、芳基基團或矽基基團取代。較佳的胺係六甲基-二矽基胺。Z較佳係不存在或氫，特別是不存在。
其中X係矽的通式(I)或(II)之化合物之較佳的實例係經提供如下。
Figure 105139233-A0202-12-0008-4
若Z係PR2，R具有與以上者相同的定義。硼物種係任何含有硼原子的基團，其中該硼原子係與X結合。較佳地，若於通式(I)之還原劑中的Z係硼物種，該還原劑係通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)或(If)之化合物。
Figure 105139233-A0202-12-0009-5
 R與Y之定義係與以上者相同。如已經對通式(I)所描述的，於通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)或(If)之任一者中的R可為相同的或彼此不同，包括一些R係相同的且剩下者係與此等不同的情形。通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)或(If)之還原劑在加熱及/或與含金屬的化合物接觸後隨即至少部分形成碳烯化合物。較佳地，與於通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)或(If)中的硼原子鍵結的R係氫。
在加熱及/或與含金屬的化合物接觸後隨即至少部分地形成磷自由基的還原劑之另一個較佳的可能性係通式(III)之化合物。
Figure 105139233-A0202-12-0009-6
 R之定義係與以上者相同，包括不同的R可為相同的或彼此不同之事實。
一些通式(III)之化合物之較佳的實例係於以下顯示。
Figure 105139233-A0202-12-0010-7
還原劑之另一個較佳的可能性係通式(IVa)之化合物或通式(IVb)之化合物。
Figure 105139233-A0202-12-0010-8
 R之定義係與以上者相同，包括不同的R可為相同的或彼此不同之事實。
通式(IVa)之化合物之一些較佳的實例係於以下顯示。
Figure 105139233-A0202-12-0011-10
還原劑之另一個較佳的可能性係通式(Va)之化合物或通式(Vb)之化合物
Figure 105139233-A0202-12-0011-12
 R之定義係與以上者相同，包括不同的R可為相同的或彼此不同之事實。
通式(Va)之化合物之一些較佳的實例係於以下顯示。
Figure 105139233-A0202-12-0012-13
於根據本發明的方法中使用的含金屬的化合物與還原劑兩者皆係以高純度使用以達成最佳的結果。高純度意謂所使用的物質含有至少90wt%，較佳係至少95wt%，更佳係至少98wt%，特別是至少99wt%的含金屬的化合物或還原劑。純度可藉由根據DIN 51721(Prüfung fester Brennstoffe-Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff-Verfahren nach Radmacher-Hoverath，2001年8月)的元素分析來測定。
於根據本發明的方法中，含金屬的化合物與還原劑被沉積或使其等自氣態與表面接觸。可使其等變成氣態，例如藉由將其等加熱至高溫。於任何情形下，皆必須挑選低於含金屬的化合物或還原劑之分解溫度的溫度。於此前後文中，矽烯、碳烯或磷自由基之形成不被視為分解。相反地，分解係其中含金屬的化合物或還原劑被轉換成未定的且各種各樣的不同化合物的反應。較佳地，加熱溫度範圍在0℃至300℃，更佳係10℃ 至250℃，又更佳係20℃至200℃，特別是30℃至150℃。
使含金屬的化合物或還原劑變成氣態的另一種方法係直接液體注射(DLI)，如例如於US 2009/0 226 612 A1中描述的。於此方法中，含金屬的化合物或還原劑典型係溶解於溶劑中，並於載體氣體或真空中噴霧。若含金屬的化合物或還原劑之蒸氣壓與溫度足夠高且壓力足夠低，則含金屬的化合物或還原劑被變成氣態。可使用各種各樣的溶劑，只要含金屬的化合物或還原劑於該溶劑中顯現足夠的溶解度，諸如至少1g/l，較佳為至少10g/l，更佳為至少100g/l。此等溶劑之實例係配位性溶劑，諸如四氫呋喃、二
Figure 105139233-A0202-12-0013-30
、二乙氧基乙烷、吡啶或非配位性溶劑，諸如己烷、庚烷、苯、甲苯、或二甲苯。溶劑混合物亦係適合的。
供選擇地，可藉由直接液體汽化(DLE)使含金屬的化合物或還原劑變成氣態，如例如由J.Yang等人(Journal of Materials Chemistry,2015)描述的。於此方法中，含金屬的化合物或還原劑係與溶劑(例如烴，諸如十四烷)混合，並於低於溶劑之沸點下加熱。藉由汽化溶劑，使含金屬的化合物或還原劑變成氣態。此方法具有以下優點：微粒污染物不會在表面上形成。
較佳地，於減壓下使含金屬的化合物或還原劑變成氣態。於此方式中，該方法通常可於較低的加熱溫度下執行，導致含金屬的化合物或還原劑之分解減少。以下者亦係可能的：使用增壓以將呈氣態的含金屬的化合物或還原劑推向固體基板。往往，對於此目的會使用惰性氣體(諸如氮或氬)作為載體氣體。較佳地，壓力係10巴至10-7毫巴，更佳係1巴至10-3毫巴，特別是1至0.01毫巴，諸如0.1毫巴。
以下者亦係可能的：於溶液中使還原劑與固體基板接觸。於溶液中使還原劑與固體基板接觸對於就汽化而言不夠穩定的化合物係有利的。然而，該溶液必須具有高純度以避免非所欲的在表面上的污染。自溶液的接觸通常需要不與該還原劑反應的溶劑。溶劑之實例可為醚，如二乙基醚、甲基-三級丁基醚、四氫呋喃及二
Figure 105139233-A0202-12-0014-31
；酮，如丙酮、甲基乙基酮及環戊酮；酯，如乙酸乙酯；內酯，如4-丁內酯；有機碳酸酯，如碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸乙烯酯；芳香族烴，如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯及苯乙烯；脂肪族烴，如正戊烷、正己烷、環己烷、異十一烷、十氫化萘及十六烷。醚(特別是四氫呋喃)係較佳的。還原劑之濃度取決於(除其他者外)反應性與所欲的反應時間。典型地，濃度係0.1mmol/l至10mol/l，較佳係1mmol/l至1mol/l，特別是10至100mmol/l。
若基板與含金屬的化合物接觸，則含金屬的化合物之沉積發生。一般而言，沉積法可以兩種不同的途徑進行：於高於或低於含金屬的化合物之分解溫度下加熱基板。若基板係於高於含金屬的化合物之分解溫度下加熱，則只要更多的呈氣態的含金屬的化合物到達該固體基板之表面，含金屬的化合物持續地於該固體基板之表面上分解。此方法典型被稱為化學汽相沉積(CVD)。通常，均質的組成物(例如金屬氧化物或氮化物)之無機層於有機料自金屬M脫附時在固體基板上形成。此無機層接著藉由使其與還原劑〔其係於固體基板之表面形成(或至少部分形成)碳烯、矽烯或磷自由基〕接觸而被轉換成金屬層。典型地，固體基板被加熱至範圍在300至1000℃，較佳係範圍在350至600℃的溫度。
供選擇地，基板係低於含金屬的化合物之分解溫度。典型 地，固體基板係於等於或低於含金屬的化合物被變成氣態的地方之溫度(往往為室溫或僅稍高)的溫度。較佳地，基板之溫度比含金屬的化合物被變成氣態的地方低至少30℃。較佳地，基板之溫度係室溫至400℃，更佳係100至300℃，諸如150至220℃。
含金屬的化合物至固體基板上的沉積係物理吸附或化學吸附方法。較佳地，含金屬的化合物被化學吸附至固體基板上。可藉由以下者測定含金屬的化合物是否化學吸附至固體基板：將帶有具有所關注的基板之表面的石英晶體的石英微天平暴露至呈氣態的含金屬的化合物。質量增加係由石英晶體之本徵頻率記錄。緊接著清空石英晶體被放置於其中的室後，若化學吸附發生，則質量不應減少至最初質量，而大概是會殘留殘餘含金屬的化合物之單層。在大多數含金屬的化合物至固體基板的化學吸附發生的的情況下，M之x射線光電子光譜法(XPS)訊號(ISO 13424 EN-Surface chemical analysis-X-ray photoelectron spectroscopy-Reporting of results of thin-film analysis；2013年10月)由於至基板的鍵生成而改變。
若於根據本發明的方法中基板之溫度被維持在低於含金屬的化合物之分解溫度，典型地，一層單層被沉積在固體基板上。一旦含金屬的化合物之分子被沉積在固體基板上，在其上的進一步沉積通常變得較不可能。因此，含金屬的化合物在固體基板上的沉積較佳表現一種自限方法步驟。自限沉積法步驟典型的層厚度係0.01至1nm，較佳為0.02至0.5nm，更佳係0.03至0.4nm，特別是0.05至0.2nm。層厚度典型係藉由橢圓偏振術測量，如於PAS 1022 DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke dünner Schichten mittels Ellipsometrie；2004年2月)中描述的。
包含自限方法步驟與隨後的自限反應的沉積法往往被稱為原子層沉積(ALD)。相當的表現方式為分子層沉積(MLD)或原子層磊晶(ALE)。因此，根據本發明的方法較佳為ALD法。ALD法係由George (Chemical Reviews 110(2010),111-131)詳細描述。
根據本發明的方法之特殊的優點係通式(I)之化合物係非常多用途的，使得該方法之參數可在廣大的範圍內變化。因此，根據本發明的方法包括CVD法以及ALD法兩者。
較佳地，在含金屬的化合物在固體基板的沉積後、且在使具有經沉積的含金屬的化合物的固體基板與還原劑接觸前，使具有經沉積的含金屬的化合物的固體基板與呈氣相的酸接觸。無意受限於理論，相信含金屬的化合物之配位基之質子化促進其分解與還原。較佳地，使用羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或三氟乙酸，特別是甲酸。
往往，建立比該等剛剛描述者厚的層係所欲的。為了達成此，包含(a)與(b)的方法(其可被稱為一個ALD循環)較佳係執行至少兩次，更佳係至少10次，特別是至少50次。通常，包含(a)與(b)的方法被執行不超過1000次。
含金屬的化合物之沉積或其與還原劑的接觸可花幾毫秒至數分鐘，較佳為0.1秒至1分鐘，特別是1至10秒。於低於含金屬的化合物之分解溫度的溫度的固體基板暴露至含金屬的化合物的時間越長，則會形成缺陷越少的越規則的膜。以上事實亦適用於使經沉積的含金屬的化合物與還原劑接觸。
根據本發明的方法產生金屬膜。膜可為僅僅一個金屬之單層、或更厚，諸如0.1nm至1μm，較佳係0.5至50nm。膜可含有缺陷，如孔洞。然而，此等缺陷一般構成不到膜所覆蓋的表面積之一半。膜較佳具有非常均勻的膜厚度，其意謂於基板上不同位置的膜厚度變化非常小，通常小於10%，較佳為小於5%。此外，膜較佳係在基板之表面上的共形膜。適用於測定膜厚度與均勻性的方法係XPS或橢圓偏振術。
由根據本發明的方法獲得的膜可用於電子元件。電子元件可具有各種各樣的尺寸(例如100nm至100μm)的結構特徵。供形成用於電子元件的膜之用的方法係特別適用於非常精密的結構。因此，尺寸低於1μm的電子元件較佳的。電子元件之實例係場效電晶體(FET)、太陽能電池、發光二極體、感測器或電容器。於諸如發光二極體或光感測器的光學裝置中，藉由根據本發明的方法獲得的膜可增加反射光的層之反射指數。
較佳的電子元件係電晶體。較佳地，該膜扮演電晶體中的化學障壁金屬。化學障壁金屬係減少鄰近的層之擴散、同時維持電氣連接度的材料。
實施例 實施例1
Figure 105139233-A0202-12-0018-14
在惰性條件下將鈉(4.1g，0.18mol)添加至經脫氣的乾燥二丁基醚之溶液(150mL)。將反應混合物加熱至110℃並緩慢地添加氯基-二-異丙基膦(25g，0.16mol)。在添加後，於110℃下將混合物攪動另外2h。之後，小心地添加80mL經脫氣的蒸餾水。分離各相並以經脫氣的蒸餾水洗滌有機層。於Na2SO4上乾燥有機相，濾出乾燥劑並蒸餾以產生純化合物III-1。
沸點：74-75℃，於0.75毫巴
包括每分鐘的相對質量損失(DTG)的熱重(TG)分析之結果係於圖1顯示。於200℃下少於1%的質量留下之事實指出化合物III-1汽化而完全無分解。圖2中描繪的微差掃描熱量法(DSC)數據支持此事實，因為反應之首個信號於279℃下出現。
實施例2
Figure 105139233-A0202-12-0018-15
在惰性條件下將鈉(3.5g，0.15mol)添加至經脫氣的乾燥二丁基醚之溶液(150mL)。將反應混合物加熱至110℃並緩慢地添加氯基-二-異丙基膦(25g，0.14mol)。在添加後，於110℃下將混合物攪動另外 2h。之後，小心地添加80mL經脫氣的蒸餾水。分離各相並以經脫氣的蒸餾水洗滌有機層。在Na2SO4上乾燥有機相，濾出乾燥劑並蒸餾以產生純化合物III-2。
沸點：117℃，於0.5毫巴
於圖3中描繪的DSC曲線中，反應之首個信號於195℃下出現，指出化合物III-2可在無分解下汽化。
實施例3
對化合物IV-1執行TG分析。結果係於圖4中描繪。在35℃與250℃間的98.5%的質量損失指出化合物IV-1可在無分解下汽化。
實施例4
對化合物I-Si-1執行TG分析。結果係於圖5中描繪。在25℃與200℃間的98.8%的質量損失指出化合物I-Si-1可在無分解下汽化。測量出於80℃下化合物I-Si-1之蒸氣壓係1毫巴。圖6顯示具有範圍在60℃至100℃的吸熱峰與高於260℃的放熱峰(其可歸因於分解)的DSC曲線。
圖1、4與5顯示實施例中的化合物之熱重分析數據。
圖2、3與6顯示實施例中的化合物之微差掃描熱量法數據。
Figure 105139233-A0202-11-0003-1

Claims (9)

  1. 一種用於製備金屬膜的方法，其包含(a)將含金屬的化合物自氣態沉積至固體基板上並(b)使具有經沉積的含金屬的化合物的固體基板與呈氣態或於溶液中的還原劑接觸，其中該還原劑係矽烯或係通式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(Va)或(Vb)之化合物
    Figure 105139233-A0305-02-0023-3
     其中R係氫、烷基、烯基、芳基或矽基基團X係C、Si或P，Y係S、NR或CR2，Z係不存在、H、烷基、鹵素、胺、PR2或硼物種，且n係0、1或2。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該還原劑係通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)或(If)之化合物
    Figure 105139233-A0305-02-0024-4
  3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該還原劑係通式(IVa)之化合物或通式(IVb)之化合物
    Figure 105139233-A0305-02-0024-5
  4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該還原劑係通式(Va)之化合物或通式(Vb)之化合物
    Figure 105139233-A0305-02-0024-6
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的方法，其中該還原劑於200℃下具有至少0.1毫巴的蒸氣壓。
  6. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的方法，其中(a)與(b)係成功地執行至少兩次。
  7. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的方法，其中該含金屬的化合 物含有Ti、Ta、Mn、Mo、W或Al。
  8. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的方法，其中該固體基板的溫度不超過350℃。
  9. 一種矽烯或通式(I)、(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(Va)或(Vb)之化合物
    Figure 105139233-A0305-02-0025-7
     之用途，其係用於在製備金屬膜的原子層沉積法中作為還原劑，其中R係氫、烷基、烯基、芳基或矽基基團X係C、Si或P，Y係S、NR或CR2，Z係不存在、H、烷基、鹵素、胺、PR2或硼物種，且n係0、1或2。
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