TW200817838A - Photosensitive resin composition for interlayer insulation film and forming method of interlayer insulation film - Google Patents

Description

200817838 九、發明說明· 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種層間絕緣膜用感光性樹脂組成物 及層間絕緣膜的形成方法。 【先前技術】 以往，在液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元 件等電子零件中，形成有層間絕緣膜’該層間絕緣膜係設 置用以使層狀配置而成的配線之間絕緣。該層間絕緣膜係 使用感光性樹脂組成物來形成（例如，參照專利文獻1、2、 3).〇 例如，TFT(薄膜電晶體）型液晶顯示元件通常能夠依照 以下順序製造。在玻璃基板上設置偏光板，並形成透明導 電電路層及TFT後，使用層間絕緣膜被覆來製造背面板。

t? 方面’在玻璃基板上設置偏光板，並形成黑色矩陣及 彩色濾光片的圖案後，依照順序形成透明導電電路層、層 ^緣膜來製造表面板。然後，使該背面板及表面板隔著 間隔物而相向，並在兩板間封入液晶來製造tft型液晶顯 $裝置。上述層間絕緣膜通常 % ’並曝光、顯像形成圖案後 上述層間絕緣膜被要求具 而ί藥品性、圖案輪廓的良好性 而且’為了形成該層間絕緣膜 成層間絕緣膜時，必須具有上 係藉由塗布感光性樹脂組成 ’使該圖案熱硬化來形成。 有透明性、耐熱性、平坦性、 、及解像性等的各種特性。 之感光性樹脂組成物，當作 逃特性和顯像性、敏感度等 5 200817838 間保 ，亦 各種特性。x 要求上述感光性樹脂組成物即便長期 存亦不會產味σ $ π質劣化（特別是黏度的長時間穩定性） 即亦要求高俾少 门保存安定性β [專利文獻1 1 缺i]日本特開平8-262709號公報 [專利文獻 峨2]日本特開2000-1 62769號公報 [專利文獻 紙日本特開2003-330180號公報

L發明内容】 [發明所欲解決 哪决之問題] 但是》在直 ^ : 寻利文獻1〜3所記載之感光性樹脂組成物中 所含有的樹脂 战令，具有顯像性、解像度、敏感度等問題。 又’上述咸 ㈤t 4先性樹脂組成物，因為在熱硬化時經過高 溫的烘烤步 ’特別是經由如此的高溫烘烤時，會有所得 到的層間絕緣M ^妥 深膜的透明性低落的情形。 專利文獻1〜3的感光性組成物難以形成良好圖 案輪廓的圖垒 〃口茶（層間絕緣膜），隨著時間經過會產生黏度上 升等 > . ’、子女疋性亦不充分，而且作為層間絕緣膜時之耐 藥品性、或解像性亦不充分。 而且’使用上述感光性組成物來形成圖案時，在顯像 步驟’若未將泛用的顯像液稀釋而使用時，難以抑制所形 成圖案的膜減量狀況，且在作業效率方向亦有問題。因此， 在顯像步驟之前，必須調整顯像液的濃度。 鑒於上述課題’本發明的目的係提供一種能夠得到更 鬲解像度之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，特別是提供 6 200817838 一種層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，其能夠提供一種即 便在高溫的烘烤步驊亦不會產生熱分解’且具有高透明性 之層間絕緣膜；提供一種能夠形成具有更良好的輪廓之圖 案且耐藥品性高之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物；提供 一種具有更高保存安定性之層間絕緣膜用感光性樹脂組成 物；以及提供一種能夠使用泛用的顯像液之顯像性良好的 層間絕緣膜用感光性樹脂組成物、及層間絕緣膜的形成方 法0 [解決問題之技術手段] 本發明者發現藉由在鹼可溶性樹脂成分中使用具有特 定單元之共聚物，可提供一種能夠解決上述問題點之層間 絕緣膜用感光性樹脂組成物，而完成了本發明。 本發明之第一態樣係一種層間絕緣膜用感光性樹脂組 成物，係含有鹼可溶性樹脂成分（A)、及感光劑（B)之層間 絕緣膜用感光性樹脂組成物，其中前述鹼可溶性樹脂成分 (A)含有共聚物（A1)，該共聚物（A1)含有下述通式（a-Ι)所示 之結構單位（al)、及具有交聯性基之結構單位U2)， [化學式1]

(R2)b (〇H)a (a-1) 200817838 [上述通式中，R0係表示氫原子或甲基，R1係表示單鍵或 礙數1〜5之伸烷基，R2係表示礙數1〜5之烷基，a係表示 1〜5的整數，b係表示〇或1〜4的整數，a + b係5以下，又’ R2係存在2個以上時，該等R2可互相不同，亦可相同]。 又，在本發明，[結構單位]係指構成聚合物之單體單 位。 本發明之第二態樣係一種層間絕緣膜用感光性樹脂組 成物，係層間絕緣膜的形成方法中所使用之層間絕緣膜用 感光性樹脂組成物，該層間絕緣膜的形成方法包含以不步 驟：在基板上塗布感光性樹脂組成物之塗布步驟·，使塗布 後的前述感光性樹脂組成物選擇性地曝光之曝光步鱗；& 在曝光後使用鹼顯像液顯像之顯像步驟；該層間絕緣膜用 感光性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂成分（A)、及感光劑 (B)，前述鹼可溶性樹脂成分（A)含有共聚物（A1)，該共聚 物（A 1)含有含酚性羥基結構單位之結構單位（a丨）及含環氧 基結構單位之結構單位（a2)，而前述感光劑（B)係由含苯醌 二疊氮基化合物衍生之化合物，在前述顯像步驟，藉由2.38 質量％的氫氧化四甲銨水溶液進行顯像時，未曝光部的溶 解速度為1 0奈米/秒以下，曝光部的溶解速度為1 〇奈米/ 秒以上。 本發明之第三態樣係一種層間絕緣膜用感光性樹脂組 成物’係含有驗可溶性樹脂成分（A)、及感光劑（B)之層間 絕緣膜用感光性樹脂組成物，其中前述鹼可溶性樹脂成分 8 200817838 (A)含有共聚物（Al)，該共聚物（A 1)含右 / 3有含酚性羥基結構單 位之結構單位（al)、及具有交聯性基之沾德w … 〜結構早位（a2)，藉由 前述層間絕緣膜用感光性樹脂組成物辦^ ^ ^ , 尸厅仟到的光阻圖案的 側壁角為4 5度以上9 0度以下。

本發明之第四態樣係一種層間絕緣膜用感光性樹脂組 成物’係含有驗可溶性樹脂成分（A)、及感光劑（B)之層間 絕緣膜用感光性樹脂組成物，其中前逑鹼可溶性樹脂^分 (A)含有共聚物（A1) ’該共聚物（A1)含有含酚性羥基結構單 位之結構單位（al)、及具有交聯性基之結構單位（a2)，而前 述感光劑（B)含有使含苯醌二疊氮基化合物與含紛性經基 化合物縮合而成的化合物，藉由前述層間絕緣膜用感光性 樹脂組成物所得到的光阻圖案的解像性為2微米以下。 本發明之第五態樣係一種層間絕緣膜用感光性樹脂組 成物，係含有鹼可溶性樹脂成分（A)、及感光劑（B)之層間 絕緣膜用感光性樹脂組成物，其中前述鹼可溶性樹脂成分 (A)含有共聚物（A1)，該共聚物（A1)只含有通式（a-i)所示之 含酚性羥基結構單位來作為含酸性基結構單位之結構單位 (al)，而且含有通式（a-2)所示之結構單位（a2)來作為其他 的結構單位， [化學式2] 9 200817838

(a-2)

[上述通式中，RG係表示氫原子或曱基，R1係表示單鍵 碳數1〜5之伸烷基，R2係表示碳數1〜5之烷基，R3係表 氫原子或甲基，a係表示1〜5的整數，b係表示0或1 的整數，a + b係5以下，又，R2係存在2個以上時，該 R2可互相不同，亦可相同]。 又，本發明亦提供一種層間絕緣膜的形成方法，係 含以下步驟之層間絕緣膜的形成方法：在基板上塗布感 性樹脂組成物之塗布步驟；使塗布後的前述感光性樹脂 成物選擇性地曝光之曝光步驟；及在曝光後使用鹼顯像 顯像之顯像步驟；其中前述感光性樹脂組成物含有鹼可 性樹脂成分（A)，前述鹼可溶性樹脂成分（A)含有共聚 (A1)，該共聚物（A1)含有下述通式（a-Ι)所示之結構單 (al)、及具有交聯性基之結.構單位（a2)，前述顯像步驟之 顯像液係使用濃度1質量％以上3質量％以下之氫氧化四 銨水溶液。 或 示 〜4 等 包 光 組 液 溶 物 位 驗 曱 10 200817838 [功效] 依照本發明之第一態樣，能夠提供一種能夠得到比先 前更高解像度之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物。又，較 佳是能夠得到一種層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，其能 夠提供具有比先前更高透明性之層間絕緣膜。 又，依照本發明之第二態樣，能夠提供一種層間絕緣 膜用感光性樹脂組成物，能夠使用泛用顯像液，且在顯像 後所形成圖案的膜減量少。 而且，依照本發明之第三態樣，能夠提供一種層間絕 緣膜用感光性樹脂組成物，能形成具有更良好的輪靡之圖 案。 。 並且，依照本發明之第四態樣，能夠形成耐藥品性高、 且更微細圖案的層間絕緣膜。 而且，依照本發明之第五態樣，能夠提供一種具有更 高保存安定性之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物。 最後’依照本發明之層間絕緣膜的形成方法，能夠提 供一種藉由泛用的顯像液適當地顯像，來形成層間絕緣膜 之方法、及層間絕緣膜用感光性樹脂組成物。 【實施方式】 在第一態樣，本發明之層間絕緣膜用感光性樹脂組成 物’係含有驗可溶性樹脂成分（Α)(以下亦稱為（Α)成分）、 及感光劑（Β)(以下亦稱為（Β)成分）。 在第二態樣，本發明之層間絕緣膜用感光性樹脂組成 11 200817838 物，可以是含有鹼可溶性樹脂成分（A)(以下亦稱為（A)成 分）、及感光劑（B)(以下亦稱為（B)成分），前述含有驗 双J >谷 性樹脂成分（A)含有共聚物，該共聚物含有含酸性其姓 土、、、〇構單 位之結構單位（al)、及具有交聯性基之結構單位 、， ^，而前 述感光劑（B)係含有含苯醌二疊氮基化合物。 此時，在藉由上述層間絕緣膜用感光性樹脂組成物所 形成的感光性樹脂組成物層，曝光部的溶解速度/未曝、

的溶解速度之值為5以上。藉此，能夠顯現未曝光部與^ 光部之顯像後的對比，能夠得到膜減量較少之 " 义t的圖 案。藉此能夠形成良好的層間絕緣膜。又，未曝光部― 解速度以1 0奈米/秒以下為佳。 、办 4一、……〜丨工w卿組风物，因為在顯像 液中的溶解速度太快，所以難以得到曝光部與未曝光部之 顯像後的對比，必須將2·38質量％的氫氧化四曱銨水溶液 稀釋（例h 0.4質量％)而進行顯像。但是。使用本發明= 間絕緣膜用感光性樹脂組成物時，則能夠省略稀釋步驟。 匕而且，在第三態樣’藉由前述層間絕緣膜用感光性樹 脂組成物所得到光阻圖案的側壁角，以45度以上9〇度以 下為佳。該側壁角以使用特別是i質量％〜3質量％的氮氧 叙欠 >谷液（T M A Η)水溶液、特別是市售的2 3 §質量％ ΤΜΑΗ水溶液作為顯像液時所得到之物為佳。 匕么並且，在第四態樣，本發明之層間絕緣膜用感光性樹 义？=物，可以含有鹼可溶性樹脂成分（Α)、及感光劑（Β)， 引述3有鹼可溶性樹脂成分（A)含有具特定結構單位之共 12 200817838 聚物（Al)，而前述感光劑（B)係含有使含苯醌二疊氮基化合 物與含酚性羥基化合物縮合而成的化合物。而且，由該層 間絕緣膜用感光性樹脂組成物所形成圖案的解像性為2 · 0 微米以下。 [鹼可溶性樹脂成分（A)] 在本發明中的（A)成分，係含有共聚物（A1)，該共聚物 (A1)具有：結構單位（al)、及具交聯性基之結構單位（a2)。 本發明的層間絕緣膜用組成物，藉由含有具結構單位 (a 1)及結構單位（a2)之共聚物來作為（a)成分，能夠提高所 付到圖案的解像度及保存安定性。又，能夠直接使用通常 使用之2 · 3 8質量％的氫氧化四曱銨水溶液來進行顯像。能 夠省略稀釋步驟，但是先前的層間絕緣膜組成物，則必須 將2.38質量％的氫氧化四甲銨水溶液稀釋（例如〇·4質量％) 而後進行顯像。 又，在第二態樣，本發明中的（Α)成分，亦可含有共聚 物（A1 )，該共聚物（a 1)含有：含酸性基結構單位（具有酸性 基）之結構單位（al)、及具有交聯性基之結構單位（a2)。 此時，因為本發明之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物 之（A)成分，含有共聚物（A1)，該共聚物（A1)含有上述結構 單位（al)及結構單位（a2)，所以能夠控制在顯像液中的溶解 性，能夠直接使用通常使用之2·38質量％的氫氧化四甲敍 水溶液來進行顯像，因此能夠省略稀釋步驟。又，本發明 的層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，因為含有具結構單位 13 200817838 (a 1 )之共聚物，能夠提升顯像液及保存安定性。 本發明中的含酸性基結構單位，可舉出例如丙烯酸、 甲基丙烯酸、巴豆酸等的一羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二 酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等的二羧酸；由此等二羧酸 之酐等不飽和羧酸類所衍生之結構單位、及由下述式（a_ 1 ) 戶斤示之結構單位。 並且，在第四態樣，本發明中的（A)成分含有共聚物 (A 1)’該共聚物（A 1 )含有··含酚性羥基結構單位之結構單 位（al)、及具有交聯基之結構單位（a2)。藉由含有此等結構 單位，能夠提升解像度及保存安定性。 在第五態樣，本發明中的（A)成分，含有共聚物（A1)， 該共聚物（A1)只含有通式卜丨）所示之含酚性羥基結構單

單位為特佳。 [化學式3]

(〇H)a (a-1) 14 200817838 [上述通式中，RG係表示氫原子或甲基，R1係表示單 碳數1〜5之伸烷基，R2係表示碳數1〜5之烷基，a係 1〜5的整數，b係表示0或1〜4的整數，a + b係5以下， R2係存在2個以上時，該等R2可互相不同，亦可相（ί 在上述通式（a-1)，RG係氫原子或曱基，以曱基為 又，R1係表示單鍵或碳數1〜5之直鏈狀或分枝鏈 伸烷基。具體上可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸 基、正丁婦基、異丁嫦基、第三丁烯基、戊烯基、異 基、新戊烯基等。其中以單鍵、亞曱基、伸乙基為佳 鍵時因為能夠提升鹼可溶性，且能夠提高作為層間絕 時之耐熱性，乃是特佳。 又，a係表示1〜5的整數，從本發明之效果的觀 或容易製造而言，a以1為佳。 又，在苯環中的經基的鍵結位置，以R1所鍵結之 子為基準（第1位置）時，以鍵結於第4位置為佳。 又，R2係表示碳數1〜5之直鏈狀或分枝鏈狀的娱 具體上可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，就 製造而言，以曱基或乙基為佳。 又，b係表示0或1〜4的整數。 上述結構單位之具體例可舉出例下述結構式（a- Ι-ία -1 - 2) 所 示之物 。以 （ a -1 -1) 所示 之結構 單位為 特佳。 鍵或 表示 又， η ] ° 佳。 狀的 異丙 戊稀 。單 緣膜 點、 碳原 :基。 異丁 容易 1)及 15 200817838 [化學式4]

結構單位（al)能夠藉由使下述式（a-1) /所示之聚合性 單體與其他聚合性單體共聚合，來導入至共聚物（A1)。 [化學式5] R0

[R0、R1、R2、a、b係與上述同樣] 16 200817838 在本發明中的結構單位（a2)係具有交聯性基之結構 位。該交聯性基係藉由熱來進行交聯之物，可舉出例如 有乙烯性雙鍵之有機基、具有環氧基之有機基、具有氧 環丁烷基之有機基。此等結構單位（a2)之中，從容易製 共聚物而言，以具有環氧基之有機基為佳。 而且》(a2)係具有壞乳基之有機基時’作為層間絕 膜用感光性樹脂組成物，會有保存安定性方面的問題， 是能夠藉由組合上述（a 1)所示結構單位而成之共聚物， 提升保存安定性。 在具有此種交聯性基之結構單位（a2)中，作為含有 環氧基之有機基之物，可舉出例如使丙烯酸環氧丙酯、 基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-β-甲基環氧丙酯、甲基丙烯 -β-甲基環氧丙酯、α ·乙基丙烯酸環氧丙酯、α -正丙基 烯酸環氧丙酯、α -正丁基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-3 環氧丁酯、曱基丙烯酸-3，4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧 酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α -乙基丙婦酸-6,7-環 庚酯、鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、間乙烯基苄基環氧丙 醚、對乙烯基苄基環氧丙基醚、（3，4-環氧環己基）甲基曱 丙烯酸酯等的聚合性單體，進行共聚合來衍生而成。此 結構單位（a 2)可單獨或組合而成。 特佳之結構單位（a2)，或是在本發明中的第五態樣 結構單位（a2)，可舉出下述式（a-2)所示之結構單位。 單 具 雜 造 緣 但 來 具 曱 酸 丙 ,4- 庚 氧 基 基 等 之 17 200817838 [化學式6]

(a-2) [R3係表示氫原子或曱基] 從容易製造、成本的優勢、及提高所得到的 膜的耐溶劑性而言，以使用該式（a - 2)所示之結 佳。而且，藉由組合上述（a-1)所示結構單位而 物，能夠特別地提升層間絕緣膜用組成物的保存 又，上述共聚物（A1)亦可含有結構單位（al)、 的結構單位（a3)。該結構單位（a3)只要是從具有乙 之化合物衍生之結構單位時，則沒有特別限定。 此種結構單位（a3 )，可舉出從不飽和羧酸類 酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯 烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、及苯乙豨 而成之結構單位。 不飽和羧酸類，可舉出丙烯酸、曱基丙烯酸 等一羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、 層間絕緣 構單位為 成之共聚 安定性。 (a2)以外 烯性雙鍵 、丙烯酸 醯胺類、 類等衍生 、巴豆酸 中康酸、 18 200817838 伊康酸等二羧酸、由此等二羧酸之酐等不飽和羧酸類所衍 生之結構單位等。 丙烯酸酯類，具體上可舉出丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、 丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-第三辛酯等丙烯酸 直鏈或分岐鏈烷酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊酯、丙 烯酸2-曱基環己酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊氧基 乙酯、丙烯酸異莰酯等丙烯酸脂環族烷酯；丙烯酸氯乙酯、 丙烯酸2，2 -二甲基羥基丙酯、丙烯酸2 -羥基乙酯、丙烯酸 5 -羥基戊酯、三羥曱基丙烷一丙烯酸酯、新戊四醇一丙烯 酸醋、丙烯酸苄醋、丙婦酸曱氧基苄S旨、丙嫦酸糠醋、丙 烯酸四氫糠酯、丙烯酸芳酯（例丙烯酸苯酯）等。 曱基丙烯酸酯類具體上可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯異丙酯、甲基丙 烯酸正丁酯、曱基丙烯酸第二丁酯、曱基丙烯酸第三丁酯、 甲基丙烯酸戊酯、曱基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯等之 直鏈或分枝鏈甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸環己酯、曱基 丙烯酸二環戊酯、曱基丙烯酸2-甲基環己酯、曱基丙烯酸 二環戊氧基乙酯、曱基丙烯酸異莰酯等之曱基丙烯酸脂環 族烧醋；曱基丙烯酸苄醋、曱基丙稀酸氯苄酯、曱基丙烯 酸2 -羥基乙酯、甲基丙烯酸4 -羥基丁酯、甲基丙烯酸5 -羥基戊酯、曱基丙烯酸2,2-二曱基-3-羥基丙酯、一甲基丙 烯酸三羥基丙烷、新戊四醇一曱基丙烯酸酯、甲基丙烯酸 糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸芳酯（例如曱基丙 19 200817838 烯酸苯酯、曱基丙烯酸曱苯酯、甲基丙烯酸萘酯等）等。 丙烯醯胺類具體上可舉出丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺 (烷基之碳數以1〜10為佳，可舉出例如甲基、乙基、丙基、 丁基、第三丁基、庚基、辛基、環己基、羥乙基、苄基等）、 N-芳基丙烯醯胺（芳基可舉出例如苯基、甲苯基、硝基苯 基、萘基、羥苯基等）、N，N-二烷基丙烯醯胺（烷基的碳數 以1〜10為佳）、N，N-芳基丙烯醯胺（芳基係例如苯基）、N-曱基-N-苯基丙烯醯胺、N-羥乙基-N -曱基丙烯醯胺、N-2-乙醯胺乙基-N·乙醯基丙烯醯胺。 甲基丙烯醯胺類，具體上可舉出曱基丙烯醯胺、N-烷 基甲基丙烯醯胺（烷基之碳數以1〜1 0為佳，可舉出例如甲 基、乙基、第三丁基、乙基己基、羥乙基、環已基等）、 N-芳基曱基丙烯醯胺（芳基可舉出例如苯基等）、N，N-二烷 基甲基丙烯醯胺（烷基有乙基、丙基、丁基等）、N，N-二芳 基甲基丙烯醯胺（芳基係例如苯基）、N-羥乙基-N-甲基曱基 丙烯醯胺、N-甲基-N·苯基甲基丙烯醯胺、N -乙基-N-苯基 甲基丙烯醯胺。 烯丙基化合物，具體上可舉出烯丙酯類（例如乙酸烯丙 酉旨、已酸稀丙S旨、辛酸嫦丙醋、月桂酸烯丙醋、棕櫚酸嫦 丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯曱酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、 乳酸稀丙醋等）、婦丙氧基乙醇等。 乙烯醚類，具體上可舉出烷基乙烯醚（例如己基乙烯 醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、曱氧基 乙基乙婦鍵、乙氧基乙基乙稀鍵、氣乙基乙婦趟、1 -曱基 20 200817838 -2,2-二曱基丙基乙烯醚、2 -乙基丁基乙烯醚、羥乙基乙烯 醚、二甘醇乙烯醚、二曱胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基 乙烯醚、丁胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫糠基乙烯 醚等）、乙烯基芳基醚（例如乙烯基苯基醚、乙烯基曱苯基 醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘 基醚、乙烯基蒽基醚等）。

乙烯酯類具體上可舉出丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、 乙酸乙烯三曱酯、乙酸乙烯二乙酯、戊酸乙烯酯、己酸乙 烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯 酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯苯酯、乙醯乙酸乙烯酯、 丙醇酸乙烯酯、丁酸乙烯-β-苯酯、苯甲酸乙烯酯、柳酸乙 烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯甲苯酸乙烯酯、萘曱酸乙烯 酯等。 苯乙烯類具體上可舉出苯乙烯、烷基苯乙烯（例如甲基 苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二 乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、 環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯曱基苯乙烯、 三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙 烯等）、烷氧基苯乙烯（例如甲氧基苯乙烯、4-曱氧基-3-曱 基苯乙烯、二曱氧基苯乙烯等）、鹵素苯乙烯（例如氯苯乙 烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氣苯乙烯、五氯苯乙烯、 溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙 烯、2-溴-4-三氟曱基苯乙烯、4·氟-3-三氟曱基苯乙烯等）。 又，亦可舉出丙烯腈、曱基丙烯腈等。 21 200817838 此等結構單位（a 34主 ^ 寺別疋從具有脂環族的基（特別是 丙烤酸脂壤族燒酷式gfc戸_ . — 曰或^ % ^甲基丙烯酸酯）所衍生而成之 物為佳。藉由在JtL聚必y墓λ u Μ ^ 4 > 、 ^入此專具有月曰環族之基，能夠降 低層間絶緣Μ的介電常數。 上述驗可溶性樹脂成分⑷’以未含有由不飽和缓酸 . m衍生之結構單位，亦即未含有具叛基之結構單位為佳。 藉此’能夠提升顯像性及保存安定性。 (' 又’上述驗可溶性樹脂成分（A)，特別是含有共聚物， 該共聚物含有結構單位(al)、及具有作為交聯基之環氧基 之❿構單位（a2)，且未含有由不飽和羧酸類衍生而成之結 構單位，亦即鹼可溶性樹脂成分（A)最佳是未含有具羧基之 結構單位。藉此，能夠提升耐藥品性、顯像性，特別是能 夠提升保存安定性（特別是黏度的長時間穩定性）。先前的 層間絕緣膜用組成物，因為保存安定性差，無法在室溫保 存，必須冷凍保存，而藉由上述構成，能夠在室溫保存。 在上述驗可溶性樹脂成分（A)中的結構單位（al)，以ι〇 h ’ 莫耳％〜莫耳％(莫耳比時，（al): (a2): 1: 9〜9: 1)為佳， 以20莫耳％〜80莫耳％(莫耳比時，（al) ·· (a2) : 2 : 8〜8 : " 2)為更佳，以20莫耳％〜7〇莫耳％為最佳。 • 藉由使結構單位（al)的比率在上述範圍内，能夠賦予 層間絕緣膜用感光性樹脂組成物充分的驗可溶性，能夠提 升顯像性。而且，亦能夠使由上述層間絕緣膜用感光性樹 月曰組成物所形成的側壁角為45度以上90度以下，能夠形 成具有良好的輪廓，且比先前更高對比之圖案。 22 200817838 又，在上述鹼可溶性樹脂成分（A)中之結構單位（a2)， 以10莫耳％〜90莫耳％為佳’以2〇莫耳％〜8〇莫耳％為更 佳，以30莫耳％~70莫耳％為特佳。 ' 一 藉由使結構單位（a2)的比率在上述的範圍内，能夠賦 予層間絕緣膜用感光性樹脂組成物充分的熱硬化性，能夠 得到作為層間絕緣膜之耐藥品性。 特別是在鹼可溶性樹脂成分（A)中的結構單位之 比率，以55莫耳％以上為更佳。藉此，能夠使由層間絕緣 膜用感光性樹脂組成物所形成圖案的側壁角為8〇度以上。 而且，在鹼可溶性樹脂成分（A)中的結構單位（a3)，以 0莫耳％〜60莫耳％為佳，以〇莫耳％〜3〇莫耳％為較佳，以 〇莫耳％〜10莫耳％為更佳，以未含有為最佳。 上述共聚物（A1)的質量平均分子量（Mw :凝膠滲透色 譜法（GPC)之換算苯乙婦所得到的測定值）以2〇〇〇〜5〇〇〇〇 為佳，以5000〜3 0000為更佳。藉由使分子量為2000以上， 能夠容易地形成膜狀。又，藉由使分子量為50000以下， 能夠得到適當的鹼溶解性。 上述共聚物（A1)，能夠藉由眾所周知的自由基聚合來 製造。亦即，能夠藉由將衍生前述結構單位（al)、（a2)、（a3) 所得到的聚合性單體、及眾所周知的自由基聚合引發劑， 溶解於聚合溶劑後，加熱擾拌來製造。 而且，鹼可溶性樹脂成分（A)，除了上述共聚物（A1) 以外，亦可含有其他的共聚物（A2)。該共聚物（A2)，可舉 出由結構單位（a3)所構成的共聚物（亦包含同元聚合物）、由 23 200817838 結構單位（al)及結構單位（a3)所構成的共聚物、由結構單位 (a2)及結構單位（a3)所構成的共聚物。該共聚物（A2)可以是 1種，亦可以是組合2種以上。 相對於100重量份上述共聚物（A1)，該共聚物（A2)以 〇質量份〜50質量份為佳，以〇質量份〜3〇質量份為更佳。 該共聚物（A2)之質量平均分子量（Mw :凝膠滲透色譜 法（GPC)之換算苯乙烯所得到的測定值）以2〇〇〇〜50000為 佳，以5000〜30000為更佳。 [感光劑（B)] 感光劑（B)，只要是能夠使用作為感光成分之化合物 時’並沒有特別限定，可舉出由含苯醌二疊氮基化合物衍 生之化合物。 含苯酿二疊氮基化合物衍生之化合物，具體上可舉出 齡類化合物（亦稱含酚性羥基化合物）與萘醌二疊氮磺酸化 丨 合物之完全酯化物或部分酯化物。 在第二態樣’含酚性羥基化合物，係在波長3 5 〇奈米 中的革蘭氏吸光係數為1以下之化合物。藉由使用具有此 種性質之含紛性經基化合物，能夠提高所形成層間絕緣膜 的透明性，對於波長3 5 0奈米附近的i線，特別適合使用。 該含齡性經基化合物，以未含有羰基之非二苯基酮系 之化合物為更佳。藉此，能夠提升感光性樹脂組成物之經 時安定性。 上述齡類化合物，具體上可舉出2,3，4-三羥基二苯基 24 200817838 酮、2,3,4,4’ -四羥基二苯基酮等之多羥基二苯基酮類； 參（4-羥苯基）曱烷、雙（4-羥基-3-甲基苯基）-2-羥苯基 甲烷、雙（4-羥基-2,3,5-三甲基苯基）-2-羥苯基甲烷、雙（4-基-3,5-二甲基苯基）-4-¾苯基曱院、雙（4-輕基-3,5 -二甲 基苯基）-3-羥苯基曱烷、雙（4-羥基-3，5-二曱基苯基）-2-羥 苯基曱烷、雙（4-羥基-2,5·二甲基苯基）-4-羥苯基甲烷、雙 (4-羥基-2,5-二曱基苯基）-3-羥苯基曱烷、雙（4-羥基-2，5-二甲基苯基）-2 -羥苯基曱烷、雙（4-羥基-3,5 -二曱基苯 基）-3,4-二沒苯基甲烧、雙（4-髮基-2,5-二甲基苯基）-3,4-二羥苯基曱烷、雙（4-羥基-2,5-二曱基苯基）-2，4-二羥苯基 曱烷、雙（4-羥苯基）-3 -曱氧基-4-羥苯基曱烷、雙（5-環己基 -4-羥基-2 -曱基苯基）-4-羥苯基甲烷、雙（5-環己基-4-羥基 -2-甲基苯基）-3·羥苯基甲烷、雙（5-環己基-4-羥基-2 -甲基 苯基）-2 -經苯基甲烧、雙（5 -環己基-4-¾基-2-曱基苯 基）-3,4-二羥苯基曱烷等的參酚型化合物； 2,4-雙（3,5-二甲基-4-羥苄基）-5-羥基苯酚、2,6-雙（2,5-二甲基-4-羥苄基）-4-甲基苯酚等的線型 3核體酚類化合 物； 雙[3-(2 -♦基-5-甲基节基）-4 -經基- 5- ¾己基苯基] 異丙烷、雙[2,5-二曱基-3-(4-羥基-5-甲基苄基）-4-羥苯基] 曱烷、雙[2,5_二曱基-3-(4-羥苄基）-4-羥苯基]曱烷、雙 [3-(3，5-二甲基-4-羥苄基）-4-羥基-5-曱基苯基]曱烷、雙 [3-(3,5-二甲基-4-羥苄基）-4_羥基d -乙基苯基]曱烷、雙 [3-(3，5-二乙基-4_羥苄基）-4-羥基-5 -曱基苯基]甲烷、雙 25 200817838 [3-(3，5-二乙基-4-羥苄基）-4-羥基-5-乙基苯基]曱烷、雙[2-羥基-3-(3，5-二甲基-4-羥苄基）-5 -甲基苯基]甲烷、雙[2-羥 基-3-(2-羥基-5-曱基苄基）-5 -曱基苯基]甲烷、雙[4-羥基 -3-(2-羥基-5-曱基苄基）-5 -甲基苯基]甲烷、雙[2,5-二甲基 -3-(2-羥基-5-甲基苄基）-4-羥苯基]甲烷等的線型4核體酚 類化合物； 2,4_雙[2-羥基-3-(4-羥苄基）-5 -曱基苄基]-6-環己基苯 酚、2,4-雙[4-羥基- 3-(4-羥苄基）-5 -甲基苄基]-6-環己基苯 酚、2,6-雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基-5 -曱基苄基）-4-羥苄 基]-4-甲基苯酚等的線型 5核體酚類化合物等之線型多酚 化合物； 雙[2,3，·三羥苯基]曱烷、雙[2,4-二羥苯基]曱烷、2,3,4-三羥苯基-4 ’ 羥苯基曱烷、2-(2,3,4-三羥苯 基）-2-(2 ’ ，3 ’ ，4，-三羥苯基）丙烷、2-(2,4-二羥苯 基）-2-(2’ ，4’ -二羥苯基）丙烷、2-(4-羥苯基）-2-(4’ -羥苯 基）丙烷、2-(3-氟-4-羥苯基）-2-(3，-氟-4’ -羥苯基）丙烷、 2-(2,4-二羥苯基）-2-(4’ -羥苯基）丙烷、2-(2,3,4-三羥苯 基）-2-(4’ -羥苯基）丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基）-2-(4’ 羥苯 基）丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基）-2-(4’ -羥基-3’ ，5’ -二曱基 苯基）丙烧等的雙盼型化合物； ^(^-4-羥苯基]異丙基]-4-[l，l -雙（4-羥苯基）乙基] 苯、1-[1-(3·甲基-4-羥苯基）異丙基]-4-[l，l-雙（3·曱基-4 羥苯基）乙基]苯等的多核分枝型化合物； 1，1_雙（4-羥苯基）環己烷等的縮合型酚類化合物等。 26 200817838 此等可單獨或組合使用2種以上。 又，感光劑（B)係含苯醌二疊氮基化合物與含酚性羥 化合物的縮合物時，該含紛性經基化合物也可以是熱分 溫度為 3 00°C以上的化合物。藉由使用具有此種熱分解 度之化合物，能夠防止在 200°C以上的預烘烤、熱硬化 驟等的時候產生熱分解。藉此，能夠賦予所形成的層間 緣膜具有更高的透明性。 此時，（B)成分具體上可舉出上述含酚性羥基化合物 萘酿i二疊氮續酸化合物之完全酯化物或部分醋化物。 該含紛性經基化合物之較佳物，可舉出下述式所示 物。 基 解 溫 步 絕 與 之 27 200817838 [化學式7]

OH 28 200817838

200817838 此等可單獨或組合使用2種以上。 又，上述萘醌二疊氮磺酸化合物可舉出萘醌-1，2-二疊 氮-5-續酸、或萘3昆-1，2 -二疊氮-4-續酸等。 又，其他的含苯醌二疊氮基化合物可舉出例如鄰苯醌 二疊氮、鄰萘醌二疊氮、鄰蒽醌二疊氮或鄰萘醌二疊氮磺 酸酯類等此等的核取代衍生物。 而且，能夠使用鄰苯醌二疊氮磺醯氯與具有羥基或胺 基的化合物（例如苯酚、對曱氧基苯酚、二甲基苯酚、氫醌、 雙酚A、萘酚、兒茶酚、五倍子酚、五倍子酚一甲基醚、 五倍子酚1，3 -二甲基醚、沒食子酸、使羥基一部分殘留之 被酯化或醚化的沒食子酸、苯胺、對胺基二苯胺等）之反應 生成物。此等可單獨或組合使用2種以上。 此等含苯醌二疊氮基化合物能夠藉由例如使含酚性羥 基化合物、與秦S昆-1,2-二豐氮-5-續氯、或秦1昆-1，2 -二豐 氮-4-磺醯氯，在二噚烷（dioxane)等適當的溶劑中，在三乙 醇胺、碳酸鹼金屬鹽、碳酸氫鹼金屬鹽等鹼的存在下進行 縮合而完全酯化或部分酯化來製造。 含苯酿二疊氮基化合物，以萘酿二疊氮續酸酯化物為 佳。 又，上述（B)成分以使用非二苯基酮系的含苯醌二疊氮 基化合物為佳，以使用多核分枝型化合物為佳。又，該等 含酚性羥基化合物以在3 5 0奈米的波長時的革蘭氏吸光係 數為1以下之物為佳。藉此，層間絕緣膜用感光性樹脂組 成物，能夠得到高的敏感度，作為層間絕緣膜時能夠提高 30 200817838 透射率（透明性）。 而且，上述含酚性羥基化合物之分解溫度，以 3 0 0 °C 以上為佳。藉此，能夠確保層間絕緣膜的透明性。 此等（B)成分，特別是使用 1-[1-(4-羥苯基）異丙 基]-4-[l，l-雙（4-羥苯基）乙基]苯的苯醌二疊氮磺酸酯化物 為佳。而且，該感光劑能夠使經時安定性（異物經時）變為 良好。 相對於總固體成分，（B)成分的含量為10質量％〜40 質量％，以20質量％〜30質量％為佳。 藉由使（B)成分的含量為10質量％以上，能夠減少膜 減率，且能夠提高解像度。又能減少形成圖案後之圖案的 膜減量。又，藉由使（B)成分的含量為40質量％以下，能 夠賦予適當的敏感度及透射率。 [有機溶劑（C)] 本發明之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，為了改塗 布性、或調整黏度，亦可含有有機溶劑（C)(以下亦稱為（C) 成分）。 (C)成分），可舉出苯、曱苯、二甲苯、曱基乙基酮、 丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、 己醇、環己醇、乙二醇、二甘醇、甘油、乙二醇一甲基醚、 乙二醇一乙基醚、丙二醇一曱基醚、丙二醇一乙基醚、二 甘醇一曱基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘 醇二乙基醚、3-曱氧基乙酸丁酯（MA)、3-甲氧基丁醇 31 200817838 (Β Μ)、3 -甲基-3-曱氧基乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯 (PGMEA)、丙二醇一甲基醚丙酸酯、丙二醇一乙基醚丙酸 酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯或此等的 混合物。其中以ΜΑ、或ΜΑ及ΒΜ的混合溶劑為佳。

有機溶劑（C)的使用量沒有特別限定，可使用能夠塗布 於基板等的濃度，並按照塗布膜厚度來適當地設定。具體 上，係以感光性樹脂組成物的固體成分濃度成為1 〇質量 %〜50質量％、較佳是15質量％〜35質量％的範圍内之方式， 加以使用為佳。 [其他（D)] 又，為了提升塗布性，本發明的層間絕緣膜用感光性 樹腊組成物亦可添加界面活性劑、或敏化劑、消泡劑、交 聯劑等各種添加劑。 界面活性劑亦可以是先前眾所周知的之物，可舉出陰 離子系、陽離子系、非離子系等化合物。具體上可舉出 Χ-70·090(商品名、信越化學工業公司製）等。藉由添加界 面活性劑，能夠提升塗布性、平坦性。 敏化劑能夠使用先前眾所周知的之正型光阻用之物， 可舉出例如分子量1 000以下之具有酚性羥基之化合物等。 上述消泡劑亦可以是眾所周知的之物，可舉出矽系化 合物、及氟系化合物。 又，交聯劑可舉出具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合 物等。從聚合性良好，且能夠提高所得到圖案狀薄膜的強 32 200817838 度而言，此種化合物以使用單官能、2官能、或3官能以 上的（曱基）丙烯酸酯為佳。 上述單官能（甲基）丙烯酸酯，可舉出例如（甲基）丙烯 酸2羥基乙酯、卡必醇（甲基）丙烯酸酯、異佛爾酮（甲基） 丙烯酸酯、3 -甲氧基（甲基）丙烯酸丁酯、2-(甲基）丙烯醯氧 基乙基酞酸2-羥基苯酯等。其市售品可舉出例如ARONIX M-101、同 M-111、同 M-114(東亞合化學工業（股）製）、 KAYARAD TC-110S、同 TC-120S(日本化藥（股）製）、 BIS COAT 158、同2311(大阪有機化學工業（股）製）。 上述2官能（曱基）丙婦酸醋，可舉出例如乙一醇（曱基） 丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲 基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、四甘醇二（甲 基）丙婦酸酯、雙苯氧基乙醇苐二丙烯酸酯等。其市售品可 舉出例如ARONIX-210、同M-240、同M-6200東亞合化學 工業（股）製）、KAYARAD HDDA、同 HX-220、同 R-604(曰 本化藥（股）製）、BISCOAT 260、同312、同335HP (大阪有 機化學工業（股）製）等。 上述3官能以上的（曱基）丙烯酸酯，可舉出例如三羥 曱基丙炫二（甲基）丙婦酸醋、新戍四酵三（曱基）丙婦酸 酯、三（（甲基）丙烯醯氧基乙基）磷酸酯、新戊四醇四（甲基） 丙烯酸酯、二新戊四醇五（曱基）丙烯酸酯、二新戊四醇六 (甲基）丙烯酸醋等。其市售品可舉出例如ARONIXM-309、 同 M-400、同 M-402、同 M-405、同 M-450、同 M-7100、

同M-8 03 0、同M_8 060 (東亞合化學工業（股）製）、KAYARAD 33 200817838

TMPTA 同 DPHA、同 DPCA-20、同 DPCA-30、同 DPCA-6 0 '同 DPCA_120(曰本化藥（股）製）、BISCOAT 295、同300、同36〇、同GPT、同3PA、同400(大阪有機 化學工業（股）製）等。此等交聯劑可單獨或組合使用2種以 上。 又’因為在本發明的層間絕緣膜用感光性樹脂組成物 中含有上述驗可溶性樹脂成分（A)，即便未添加上述交聯劑 亦能夠得到充分的熱硬化性，能夠形成良好的層間絕緣膜。 本發明之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，例如能夠 藉由將（A)成分、（B)成分、（c)成分）、及（D)成分，使用輥 磨機、球磨機、砂磨機等的攪拌機混合（分散及混煉），並 按照必要用5微米膜濾器等過濾器進行過濾來調製。特別 是在本發明的第五態樣，依照此等順序所調製的層間絕緣 膜用感光性樹脂組成物，在23。(：保存1個月後的黏度變化 率為± 1 %以下。 ’能夠適合 於液晶顯示 零件之配線 以防止液晶 電子零件劣 本發明的層間絕緣膜用感光性樹脂組成物 使用於形成層間絕緣膜，用以設計使層狀配置 几件、積體電路元件、固體攝像元件等的電子 之間絕緣。又，亦能夠適合於形成保護獏，用 顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件等的 化或損傷。 [層間絕緣膜的形成方法] 感光性樹脂組 以下’說明使用本發明的層間絕緣膜用 34 200817838 成物來形成層間絕緣膜之方法。形成層間絕緣膜之方法， 含有塗布步驟、曝光步驟、及顯像步驟，該塗布步驟係在 基板上塗布感光性樹脂組成物；該曝光步驟係選擇性地使 塗布後的W述感光性樹脂組成物曝光；而該顯像步驟係使 用鹼顯像液使曝光後的前述感光性樹脂組成物顯像。又， 前述顯像步驟之較佳顯像液，係使用濃度i質量％以上3 質量％以下的氫氧化四甲銨水溶液。 以下，說明各步驟。 首先塗布步驟係使用旋轉塗布器、輥塗布器、喷霧 塗布器、狹縫塗布器等，將本發明的層間絕緣膜用感光性 樹脂組成物塗布在基板等的支撐體上，並使其乾燥，來形 成感光性樹脂組成物層。上述基板可舉出例如具備透明導 電電路等的配線，且按照必要具備黑色矩陣、濾光片、偏 光板等之玻璃板。 使已塗布有層間絕緣膜用感光性樹脂組成物之基板乾 燥的方法，可以是例如（1 )在熱板上以8 〇它〜丨2 〇的溫度 乾燥60秒〜120秒鐘之方法；（2)在室溫放置數小時〜數天 之方法，及（3)放入溫度加熱器或紅外線加熱器中數十分鐘 〜數小時來除去溶劑之方法中之任一種方法。 ,..a 入，上迷層 間絕緣膜用感光性樹脂組成物的膜厚度沒有特別限定，以 1.0微米〜5.0微米左右為佳。 接著，曝光步驟係透過規定的光罩來進行曝光。 光係藉由照射紫外線、準分子雷射光等的活性能f^ 行。該活性能量線的光源可舉出例如低壓水銀燈^# 35 200817838 銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、準分子雷射產生裝置等。 所照射的能量線量係因層間絕緣膜用感光性樹脂組成物的 組成而異’例如可以疋30mJ/cini2〜2000mJ/cni2左右。 接著，顯像步驟係使用顯像液使已曝光的感光性樹脂 組成物層顯像，來形成圖案。該顯像液可舉出如氫氧化四 曱銨（TMAH)水溶液之有機鹼水溶液或氫氧化鈉、氫氧化 鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉等無機鹼水溶液。藉此，能夠在需 要範圍設置保護膜或層間絕緣膜。 顯像液以1質量％〜3質量％的氫氧化四甲銨（以下亦稱 TMAH)水溶液為佳。TMAH水溶液的濃度以2質量％〜2.5 質量％為更佳，以泛用品的濃度也就是2.3 8質量％為最 佳。藉由使顯像液的濃度為3質量％以下，能夠減少所形 成圖案的膜減率。 又，在該曝光步驟，在藉由本發明之層間絕緣膜用感 光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂組成物層之中，未曝 光部在以2.38質量％TMAH水溶液中的溶解速度為1〇奈米 /秒以下，曝光部在以2.38質量％TMAH水溶液中的溶解速 度為1 0奈米/秒以上。藉由使溶解速度在如此的範圍，能

夠減少所形成圖案的膜減率。特別是使用2.38質量％TMAH 水/合液時’不必稀釋市售品，而能夠省略稀釋顯像液的步 驟。 ;、二後將七述圖案加熱硬化。該加熱硬化溫度係例如 在150 C〜250的條件進行加熱處理。又，以對形成的圖案 進行全面曝光為佳。 36 200817838 在此，猎由本發明的層間絕緣膜用感光性樹 物，能夠使依照上诚古、、土 攻方法所形成圖案的側壁角為45 90度以下，較佳是台匕執 狂疋肖b夠成為80度以下90度以上。 月旨組成 度以上 依…本^明時’藉由使用具有未含有羧基的結構單 之共聚物作為⑷成分，可提供能夠得到高解像度的位 緣膜用感光性樹脂組成物。 '曰1絕

U 又，藉由使用使含苯醌二疊氮基化合物與含酚性羥美 化合物縮合而成的化合物作為（Β)成分，且使前述含酚性ς 基化合物在波長350奈米中的革蘭氏吸光係數為i以下& 能夠提升層間絕緣膜用感光性樹脂組成物的經時安定性。 又’能夠提供具有更高透明性之層間絕緣膜。 而且’藉由使用熱分解溫度為300 °C以上的化合物作 為（B)成分中的含酚性羥基化合物，能夠提供具有高透明性 的層間絕緣膜用感光性樹脂組成物。 本發明的層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，能夠適合 使用於形成層間絕緣膜，用以使層狀配置於液晶顯系元 件、積體電路元件、固體攝像元件等的電子零件之酕線之 間絕緣。又，亦能夠適合於形成保護膜，用以防止浪晶顯 示元件、積體電路元件、固體攝像元件等的電子零件劣化 或損傷。 [實施例] [實施例1] 混合下述成分，來調製感光性樹脂組成物（層間絕緣媒 37 200817838 用感光性樹脂組成物）。 (A)成分：下述式的結構單位（a-1-l):結構單位（a-2-l) = 40 : 6〇(莫耳比）的樹脂1(質量平均分子量9000) · · · 75質量 份 [化學式9]

(a-2-1) (B) 成分：1-[1-(4·羥苯基）異丙基]-4-[l，l-雙（4-羥苯基）乙 基]苯-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯（酯化率67%)· "25質量份 (C) 成分：3-甲氧基乙酸丁酯··· 23 3質量份 (D) 成分：界面活性劑（商品名：X-70-093) · · · 0.1質量 份 在此，上述1-[1-(4-羥苯基）異丙基]-4-[l，l-雙（4-羥苯 基）乙基]苯之熱分解溫度為365 °C，在波長350奈米時之 革蘭氏吸光係數為0.003。 (圖案形成方法） 38 200817838 在玻璃基板（道康寧（DOW CORN I NG)公司製：0·7毫米x 150毫米（厚度X直徑））上，使用旋轉塗布器將上述感光性樹 脂組成物以成為膜厚度3微米的方式塗布後，在熱板上以 11 〇°C乾燥2分鐘而得到塗布膜。對該塗布膜透過5微米線 圖案/5微米間隙圖案之正型光阻圖案，使用鏡面投影轉準 曝光器（商品名：Μ PA-600 FA、CAN CN公司製）來進行曝光。 接著，使其在氫氧化四甲銨2·38質量％水溶液（顯像液） 中浸潰1分鐘來進行顯像，再經由使用純水沖洗洗淨來除 去不需要的部分而得到圖案。 [實施例2 ] 用;ί ::下述成分’來調製感光性樹脂組成物(層間絕緣膜 用感先性樹脂組成物）。 豫膜 、 下述式.的結構單位（a -1 -1):| f 5〇(莫耳比）的榭p 哲旦工 ）、、·口構早位（a-2-1) = 5〇: 份 9 (質1平均分子量8700)· . · 75質量 (B) 成分·· [1-(4-羥苯基）異丙基 基]苯酿田 内基]雙（4-羥苯基）乙 不酉昆二豐氮磺酸 / (C) 成分：3取e (酉曰化率67/〇>···25質量份 甲氧基乙酸丁酯· · · 23 3質旦^ (D) 成分·•屄品 貝里份 八 1面活性劑（商品名：Χ-70 093、 份 八 /Ue〇93) · · · 0.1 質量 上述感光性樹脂組成物，盥杏施 行，來形成圖案。 "、貝施例1同樣地進 39 200817838 [實施例3] 混合下述成分，來調製感光性樹脂組成物（層間絕緣膜 用感光性樹脂組成物）。 (A) 成分：樹脂2 · · · 50質量份 結構單位（a-1-l):結構單位（a-2-l) = 20: 80(莫耳 比）的樹脂3(質量平均分子量8700) ··· 25質量份 (B) 成分：1-[1-(4-羥苯基）異丙基]-4-[l，l-雙（4-羥苯基）乙 基]苯-1，2·萘醌二疊氮-5-磺酸酯（酯化率67%)· "25質量份 (C) 成分：3 -甲氧基乙酸丁酯··· 233質量份 (D) 成分：界面活性劑（商品名：Χ-70-093) · · · 0·1質量 份 使用上述感光性樹脂組成物，與實施例 1同樣地進 行，來形成圖案。 [實施例4] 除了將（Β)成分以 2,3,4,4’-四羥基二苯基酮-1,2-萘醌 二疊氮-5-磺酸酯（酯化率80%)取代以外，與實施例1同樣 地進行，來形成圖案。 在此，上述2,3,4,4’-四羥基二苯基酮之熱分解溫度為 268 °C，在波長3 50奈米時之革蘭氏吸光係數為6.22。 [實施例5] 除了將（B)成分以2,6-雙[(4-羥基-3，6·二曱基苯基）甲 基]-4 -甲基苯酚-1，2·萘醌二疊氮-5-磺酸酯（酯化率 67%)取 40 200817838 代以外，與實施例1同樣地進行，來形成圖案。 在此，上述2,6-雙[(4-羥基-3,6-二甲基苯基）甲基]-4-甲基苯酚之熱分解溫度為285 °C。 [比較例1 ] 混合下述成分，來調製感光性樹脂組成物。 (A) 成分：苯乙烯：甲基丙烯酸=20: : 80(莫耳比）的共聚 物（質量平均分子量7000)· ·· 30質量份 甲基丙烯酸：甲基丙烯酸（3,4-環氧環己基）酯 = 2 0: 80(莫耳比）的共聚物（質量平均分子量7000)··· 45 質量份 (B) 成分：1-[1-(4-羥苯基）異丙基]-4-[l，l-雙（4-羥苯基）乙 基]苯-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯（酯化率67%)···25質量份 (C) 成分：3 -甲氧基乙酸丁酯··· 23 3質量份 (D) 成分：界面活性劑（商品名：Χ-70-093) · · · 0.1質量 份 使用上述感光性樹脂組成物，與實施例 1同樣地進 行，來形成圖案。 [比較例2] 使用與比較例1同樣的感光性樹脂組成物，將在實施 例1之圖案形成方法，變更為使用熱板在90 °C乾燥2分 鐘，且進而使用氫氧化四甲銨0.4質量％水溶液作為顯像 液，來形成圖案。 41 200817838 [比較例3 ] 混合下述成分，來調製感光性樹脂組成物。 (A) 成分：結構單位（a-l-l)(Mw = 93 00) · · · 75重量份 (B) 成分：1-[1-(4-羥苯基）異丙基]-4-[l，l-雙（4-羥苯基）乙 基]苯-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯（酯化率67%)· ”25質量份 (C) 成分：3 -曱氧基乙酸丁酯.*. 233質量份 (D) 成分：界面活性劑（商品名：X-70-093) · · · 0.1質量 份 使用上述感光性樹脂組成物，與實施例 1同樣地進 行，來形成圖案。 [比較例4] 使用與比較例 1同樣的感光性樹脂組成物（層間絕緣 膜用感光性樹脂組成物），將在實施例1之圖案形成方法， 變更為使用熱板在90°C乾燥2分鐘，且進而使用氫氧化四 曱銨0.4質量％水溶液作為顯像液，來形成圖案。 [評價] 對上述實施例及比較例之感光性樹脂組成物，進行評 價。評價係對敏感度、解像性、黏度上升率（保存安定性）、 所形成圖案之側壁角、所形成圖案之膜減率、所形成膜的 透射率來進行。評償方法如下。 敏感度：變化曝光量，將形成5微米線-圖案/5微米間 42 200817838 隙-圖案所必要的曝光量作為敏感度。 解像性及圖案的側壁角：使用掃描型雷工 土电子顯微鏡（SEM) 觀察、測定所形成的圖案。解像性係使用在 ^ 牧上述敏感度所 測得最小曝光量所能夠形成之最小的線寬。 膜減率··顯像後所測定的膜厚度對顯像前所測定的膜 厚度的比率。 未曝光部之溶解速度：在進行實施例1之曝光時，未 曝光部在丨秒鐘溶解於2·38質量％的TMHA水溶液之膜厚 度。 、 曝光部的溶解速度：在進行實施例丨之曝光時，曝光 部在1秒鐘溶解於2·38質量％的TMHA水溶液之膜厚度。 透射率：將與上述同樣進行所得到的塗布膜，使用超 高壓水銀燈透過正型光罩全面曝光後，在230°C的潔淨烘 箱中使其熱硬化3 0分鐘而得到附有硬化膜之基板。將使用 分光光度計（商品名：UV-25 00 PC、島津製作所公司製）所 測定在波長400奈米〜8〇〇奈米時之最低透射率作為透射 U 率。从 而才藥品性：與上述同樣進行得到附有硬化膜之基板。 . 將所得到附有硬化膜之基板浸潰在70 °C之剝離液 (ST-1 06、東京應化工業公司製）5分鐘，再以純水洗淨並進 行空氣乾燥後’測定膜厚度的變化量。變化量為浸潰前之 膜厚度的5%以下時評價為〇，2〇%以下時為△，2〇%以上 時為X。 黏度上升率（保存安定性）：測定在室溫剛調製感光性 43 200817838 樹脂組成物後、保存1個月後之黏度，來算出相 製後的黏度之上升率，並使用所得到的值。 異物經時：使用微粒計數器計數測定調製感 組成物在保存1個月（實施例及比較例都是室溫 之異物數目。 敏感度經時：表示保存1個月（實施例及比較 溫保存）後的敏感度對剛調製感光性樹脂組成物 之比率。此等結果如表1所示。 於剛調 性樹脂 存）後 都是室 敏感度 44 200817838

【Id 敏感度 經時(％) S 1—Η 〇 τ-Η 〇 τ—^ S ο r-H ON r-H t-H 〇\ r-H r-H o r-H 〇\ r-H Γ 1 ^ 異物經時 (個/ml) 寸 (Ν 〇 (Ν (Ν 1424 m cn oo rn m 黏度 上升率 (%) 00 〇 〇〇 〇 〇〇 oq c? 寸 CN 寸 (N t-H , d 寸 CN 耐藥品性 〇 〇 〇 〇 〇 <1 <1 X <] 透射率 (%) 91.9 92.4 92.0 81.0 79.0 89.3 J 89.3 91.7 1 89.3 -S 2 ill ΓΠ c^· 3 VO o (N 寸· 1 未曝光部的 溶解速度 (奈米/秒） 0.55 9.45 0.65 11.5 0.90 24.60 4.75 10.85 1 膜減率 (%) Τ-Η 18.9 ΓΟ cn CN 00 49.2 as 21.7 OS 側壁角 (。） CN 〇〇 VO (N 00 JO 1 jn to v〇 JO 解像性 (微米） 〇 CN «η o <N 1 o cn o CN 〇 cn 敏感度 (mJ/cm2) 250 〇 Τ—1 250 400 1 400 o r-H 400 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 200817838 根據上述，得知本發明之感光性樹脂組成物能夠 高解像度的圖案、經時變化優良、且硬化後的膜具有 的耐藥品性，能夠提供經時安定性高、且具有高透明 層間絕緣膜，特別適合使用於必須高透射率之顯示 途，作為層間絕緣膜等永久膜；又，能夠形成具有良 輪廓、具有高敏感度且更高解像性、且耐藥品性高的围 而且，與先前的層間絕緣膜用感光性樹脂組成物比較 顯示黏度上升小、具有高保存安定性。又，由實施例 知異物經時因感光劑種類而不同。 並且，本發明之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物 能夠使用先前所使用的泛用顯像液來進行顯像，能夠 膜減量少、且良好的圖案。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 形成 優良 性之 器用 好的 案， 時， 4得 ，亦 形成 46

Claims (1)

1. 200817838 十、申請專利範圍： 1 · 一種層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，係含有鹼可溶 性樹脂成分（A)、及感光劑（B)之層間絕緣膜用感光性樹脂 組成物，其中該鹼可溶性樹脂成分（A)含有共聚物（A1)，該 共聚物（A1)具有下述通式（a-Ι)所示之結構單位（al)、及具 交聯性基之結構單位（a2)， [化學式1]

   [上述通式中，RG係表示氬原子或曱基，R1係表示單鍵或 '碳數1〜5之伸烷基，R2係表示碳數1〜5之烷基，a係表示 1〜5的整數’b係表示0或1〜4的整數，a + b係5以下，又， R2係存在2個以上時，該等R2可互相不同，亦可相同]。 2. 如申請專利範圍第1項所述之層間絕緣膜用感光性樹 脂組成物，其中該結構單位（a2)係含有下述通式（a-2)所示 之結構單位， 47 200817838 [化學式2]

   [R3係表示氳原子或曱基]。 3 · 如申請專利範圍第1或2項所述之層間絕緣膜用感光 性樹脂組成物，其中在該共聚物（A 1)中的該結構單位（a J) 與該結構單位（a2)的含有比例係莫耳比為2 : 8〜8 : 2。 4. 如申請專利範圍第1項所述之層間絕緣膜用感光性樹 脂組成物，其中該感光劑（B)係由含苯醌二疊氮基化合物衍 生之化合物。 5. 如申請專利範圍第1項所述之層間絕緣膜用感光性樹 脂組成物，其中該感光劑（B)係使含苯醌二疊氮基化合物與 含酴性經基化合物縮合而成之化合物，且 該含酚性羥基化合物在波長350奈米時之革蘭氏吸光 係數為1以下。 6. 如申請專利範圍第5頁所述之層間絕緣膜用感光性樹 脂組成物，其中該含酚性羥基化合物係未含有羰基之化合 48 200817838 7·如申請專利範圍第5或6項所述之層間絕緣膜用感光 性樹脂組成物，其中該含酚性羥基化合物，係選自由雙酶 型化合物、參酚型化合物、線型3核體酚類化合物、線型 4核體g分類化合物、線型5核體紛類化合物、及縮合型紛 類化合物所組成群組中之至少1種。 〇 8.如申請專利範圍第1項所述之層間絕緣膜用感光性樹 脂組成物，其中該感光劑（B)係使含苯醌二疊氮基化合物與 含紛性备基化合物縮合而成之化合物， 該含酚性羥基化合物的熱分解溫度為3 00°C以上。 9 · 一種層間絕緣臈用感光性樹脂組成物，係層間絕緣膜 的形成方法所使用之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，該 層間絕緣膜的形成方法包含以下步驟：在基板上塗布感光 性樹脂組成物之塗布步驟；使塗布後的該感光性樹脂組成 ί， 物選擇性地曝光之曝光步驟；及在曝光.後使用鹼顯像液顯 像之顯像步驟；該層間絕緣膜用感光性樹脂組成物含有鹼 -可溶性樹脂成分（Α)、及感光劑（Β); • 該合有鹼可溶性樹脂成分（Α)含有共聚物（Α1)，該共聚 之結構單位（al)及含環氧 物（A 1)含有含酚性羥基結構單位 基結構單位之結構單位（a2); 二疊氮基化合物衍生之化合 5質量％氫氧化四甲銨水溶液 該感光劑（B)係由含苯醌二 物’在該顯像步驟，藉由2.3 8】 49 200817838 進行顯像時，未曝光部的溶解速度為1 〇奈米/秒以下，曝 光部的溶解速度為1 0奈米/秒以上。 1 0.如申請專利範圍第9項所述之層間絕緣膜用感光性樹 脂組成物，其中該顯像步驟後之該曝光部的膜減率為 30% 以下。 1 1.如申請專利範圍第9或1 0項所述之層間絕緣膜用感光 性樹脂組成物，其中該結構單位（al)係只含有通式（a-1)所 { 示之結構單位，而該結構單位（a 2)係含有通式（a - 2)所示之 結構單位， [化學式3]

   (R2)b (〇H)a (a-2) (a-1) [上述通式中，RG係表示氫原子或曱基，R1係表示單鍵或 碳數1〜5之伸烷基，R2係表示碳數1〜5之烷基，R3係表示 氫原子或甲基，a係表示1〜5的整數，b係表示0或1〜4 的整數，a + b係5以下，又，R2係存在2個以上時，該等 R2可互相不同，亦可相同]。 50 200817838 12. 一種層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，係含有鹼可 性樹脂成分（A)、及感光劑（B)之層間絕緣膜用感光性樹 組成物，其中讀鹼可溶性樹脂成分（A)含有共聚物（A1)， 共聚物（A 1 )含有含酚性羥基結構單位之結構單位（al )、 具有交聯性基之結構單位（a2)，籍由該層間絕緣膜用感 性樹脂組成物所得到光阻圖案的側壁角為45度以上90 以下。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項所述之層間絕緣膜用感光性 脂組成物’其中該感光劑（B)係使含苯醌二疊氮基化合物 含齡性經基化合物縮合而成之化合物，且 該含酚性羥基化合物在波長3 5 0奈米時之革蘭氏吸 係數為1以下。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項所述之層間絕緣膜用感光性 脂組成物’其中該含酚性羥基化合物係選自由雙酚型化 物、參齡型化合物、線型3核體酚類化合物、線型4核 紛類化合物、線型5核體酚類化合物、及縮合型酚類化 物所組成群組中之至少1種。 1 5 · 一種層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，係含有鹼可 十生樹脂成分（A)、及感光劑（B)之層間絕緣膜用感光性樹 組成物，其中 該含有鹼可溶性樹脂成分（A)含有共聚物（A1)，該共 物（A1)含有含酚性羥基結構單位之結構單位（al)、及具 交聯性基之結構單位（a2); 溶 脂 該 及 光 度 樹 與 光 樹 合 體 合 溶 脂 聚 有 51 200817838 該感光劑（B)含有使含苯醌二疊氮基化合物與含酚性 經基化合物縮合而成的化合物； 藉由該層間絕緣膜用感光性樹脂組成物所得到光阻圖 案的解像性為2微米以下。 1 6.如申請專利範圍第12、1 3、或1 5項所述之層間絕緣 膜用感光性樹脂組成物，其中該結構單位（al)係下述通式 (a-1)所示之結構單位，而該結構單位（a2)係下述通式（a-2) 所示之結構單位， [化學式4]

   (a-2) [上述通式中，RG係表示氩原子或曱基，R1係表示單鍵或 碳數1〜5之伸烷基，R2係表示碳數1〜5之烷基，R3係表示 氫原子或曱基，a係表示1〜5的整數，b係表示0或1〜4 的整數，a + b係5以下，又，R2係存在2個以上時，該等 R2可互相不同，亦可相同]。 52 200817838 17. 一種層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，係含有鹼可溶 性樹脂成分（A)、及感光劑（B)之層間絕緣膜用感光性樹脂 組成物，其中 該鹼可溶性樹脂成分（A)含有共聚物（A1)，該共聚物 (A 1)只含有通式（a-1)所示之含酚性羥基結構單位來作為 含酸性基結構單位之結構單位（al)，而且含有通式（a-2)所 示之結構單位（a2)來作為其他的結構單位， f、 [化學式5]

   (a-1) (a-2) [上述通式中，RG係表示氫原子或甲基，R1係表示單鍵或 碳數1〜5之伸烷基，R2係表示碳數1〜5之烷基，R3係表示 氫原子或曱基，a係表示1〜5的整數，b係表示0或1〜4 的整數，a + b係5以下，又，R2係存在2個以上時，該等 R2可互相不同，亦可相同]。 1 8.如申請專利範圍第1 7項所述之層間絕緣膜用感光性樹 53 200817838 脂組成物，其中在該共聚物中的該結構單位（a 1)的含量為 10莫耳％至80莫耳％，而該結構單位（a2)的含量為1〇莫耳 %至9 0莫耳％。 1 9 ·如申請專利範圍第1 7或1 8項所述之層間絕緣膜用感 光性樹脂組成物，其中該層間絕緣膜用感光性樹脂組成物 在23 °C保存1個月後的黏度變化率為±丨％以下。 2 0 · —種層間絕緣膜的形成方法，係包含以下步驟之層間 絕緣膜的形成方法：在基板上塗布感光性樹脂組成物之塗 布步驟；使塗布後的該感光性樹脂組成物選擇性地曝光之 曝光步驟；及在曝光後使用鹼顯像液顯像之顯像步驟；其 中 該感光性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂成分（A)，該鹼 可溶性樹脂成分（A)含有共聚物（A1)，該共聚物（A1)含有下 述通式（a-1)所示之結構單位（a 1 )、及具有交聯性基之結構 單位（a2); 該顯像步驟之鹼顯像液係使用濃度1質量％以上3質 量％以下之氩氧化四甲銨水溶液； [化學式6] 54 200817838

   [上述通式中，RG係表示氫原子或曱基，R1係表示 碳數1〜5之伸烷基，R2係表示碳數1〜5之烷基，a 1〜5的整數，b係表示0或1〜4的整數，a + b係5以下 R2係存在2個以上時，該等R2可互相不同，亦可相 2 1.如申請專利範圍第 2 0項所述之層間絕緣膜的A 法，其中該結構單位（a-2)係含有下述通式（2)所示之衾 位， 鍵或 表不 ，又， 同]0 成方 構單 55 200817838 [化學式7]

   (a-2) [R3係表示氫原子或甲基]。 2 2 .如申請專利範圍第2 0項所述之層間絕緣膜 法，其中該顯像步驟之鹼顯像液係使用濃度2.3 8 氫氧化四曱銨水溶液。 23. 一種層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，係使 請專利範圍第20至22項中任一項所述之層間絕 成方法中之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，其 含有鹼可溶性樹脂成分（A)、及感光劑（B)， 該鹼可溶性樹脂成分（A)含有共聚物（A1)， (A1)含有下述通式（a-Ι)所示之結構單位（al)、及 性基之結構單位（a2)， 形成方 量％的 於如申 膜的形 共聚物 有交聯 56 200817838 [化學式8]

   (a-1) [上述通式中，RG係表示氫原子或曱基，R1係表示單鍵或 碳數1〜5之伸烷基，R2係表示碳數1〜5之烷基，a係表示 1〜5的整數，b係表示0或1〜4的整數，a + b係5以下，又， R2係存在2個以上時，該等R2可互相不同，亦可相同]。 2 4.如申請專利範圍第23項所述之層間絕緣膜用感光性樹 脂組成物，其中該結構單位（a2)係含有下述通式（a-2)所示 之結構單位， 57 200817838 [化學式9]

   (a-2) [R3係表示氫原子或曱基]。 58 200817838 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無。 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示 發明特徵的化學式： 無