JP4048791B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、これを用いた金属パターンおよびこれらを用いた半導体デバイスに関する。さらに詳しくは、半導体デバイスを作製するにあたり必要とされる導通部を形成するためのフォトファブリケーション用感放射線性樹脂組成物およびそれを用いた形成された金属パターンおよび半導体デバイスに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
フォトファブリケーションとは、感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布し、フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチングまたは電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング技術を単独で、または組み合わせて各種精密部品を製造する技術の総称であり、現在の精密微細加工技術の主流となっている。
【０００３】
近年、電子機器のダウン・サイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化、多層化が急激に進んでおり、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が求められ、ＴＡＢ方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されてきている。このような高密度実装においては、電解めっきにより形成される金属導体への要求が強くなり、その金属パターンの微細化が進んでいる。このような金属パターンとしては、微小電極と呼ばれるバンプや電極までの導通部を形成するための配線がある。いずれも、パッケージの小型化や多ピン化さらには多層化により、金属パターンの微細化が必要になってきている。例えば、微小突起電極であるバンプについて、現在、高さ２０μｍ程度の金バンプは４０μｍピッチ以上の間隔で配置されており、バンプ間に８〜１０μｍのスペースを有している。これが、デバイス高性能・小型化に伴いバンプピッチがより細かくなり２５μｍピッチバンプが必要とされている。
【０００４】
このような微細な金属パターンを形成するための感放射線性樹脂組成物に対する要求項目としては、バンプ等を形成する際に要求されるめっきの高さ以上の感放射線性樹脂組成物塗膜を形成できること、高い解像性を有すること、例えば金バンプ形成用途では２０μｍ以上の膜厚で２５μｍピッチの解像性を有すること、配線用途では１０μｍの膜厚で５μｍの配線の解像性を有することである。さらに、感放射線性樹脂組成物を硬化させることにより得られたパターン状硬化物をマスク材として電解めっきを行う際に、めっき液に対する十分な濡れ性およびめっき耐性を有すること、めっき後に形成された金属パターンに損傷を与えずにパターン状硬化物が剥離液等で容易かつ十分に剥離されることなどが求められる。
【０００５】
しかし、従来の金属パターン形成用感放射線性樹脂組成物では、上記のような十分な解像性とめっき耐性等の他の特性を両立することは困難であった。金属パターン形成用感放射線性樹脂組成物の解像性が乏しいと、要求される微細な金属パターンを形成することが困難であり、かつそれを用いた半導体デバイスの作成が困難となる。また、めっき液の濡れ性が乏しいとめっき液が微細なパターンに十分に供給されず金属パターンが形成できず、めっき耐性が乏しいと導通部が短絡し、デバイスが正常に動作しない問題が発生する。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、バンプ等を形成する際に要求されるめっきの高さ以上の感放射線性樹脂組成物塗膜が形成でき、かつ高い解像性を有する感放射線性樹脂組成物を提供することを目的としている。
また本発明は、得られたパターン状硬化物をマスク材として電解めっきを行う際に、めっき液に対する十分な濡れ性およびめっき耐性を有し、めっき後に形成された金属パターンに損傷を与えずに剥離液等でパターン状硬化物が容易かつ十分に剥離されるようなフォトファブリケーション用材料として好適な感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）に由来する構成単位を１〜４０重量％、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレンおよびα−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレンから選ばれる少なくとも１種のフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-1）またはα−メチル−ｐ−アセトキシスチレンである共重合体合成後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）に由来するフェノール性水酸基を有する構成単位を１〜５０重量％含有し、残分が前記化合物（ａ）、（ｂ-1）、（ｂ-2）および下記化合物（ｄ）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）に由来する構成単位である共重合体１００重量部に対し、（ｄ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部を反応せしめて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および
（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤
を含有することを特徴としている。
【０００８】
本発明に係る金属パターンの製造方法は、上記の感光性樹脂組成物を用いることを特徴としている。
本発明に係る半導体デバイスの製造方法は、上記方法により形成された金属パターンを用いることを特徴としている。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、これを用いた金属パターンおよびこれらを用いた半導体デバイスについて説明する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤を含有する。
【００１０】
まず、本発明の感放射線性樹脂組成物を形成する各成分について説明する。
［（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂］
本発明で用いられる（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」ともいう。）は、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）と、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-1）および／または共重合体合成後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）と、その他のラジカル重合性化合物（ｃ）とから得られる共重合体（以下、「共重合体（Ｉ）」ともいう。）に、（ｃ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応せしめることにより得ることができる。
【００１１】
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）（以下、「カルボキシル基化合物（ａ）」ともいう。）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（市販品としては、例えばアロニックスＭ−５３００（商品名、東亞合成（株）製））、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（市販品としては、例えばアロニックスＭ−５４００（商品名、東亞合成（株）製））、アクリル酸ダイマー（市販品としては、例えばアロニックスＭ−５６００（商品名、東亞合成（株）製））、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（市販品としては、例えばアロニックスＭ−５７００（商品名、東亞合成（株）製））などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体などが使用できる。これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１２】
これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。
共重合体（Ｉ）中に占めるカルボキシル基化合物（ａ）に由来する構成単位（以下、「構成単位（ａ）」ともいう。）は通常１〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００１３】
構成単位（ａ）の含有量によりアルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を調節することができ、構成単位（ａ）の含有量が少なすぎると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がアルカリ現像液に溶解し難くなるので、現像後に膜残りを生じ十分な解像度を得ることができないことがある。逆に構成単位（ａ）の含有量が多すぎると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解や現像液による膨潤で十分な解像度が得られないことがある。
【００１４】
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ -1 ）、共重合体合成後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ -2 ）
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-1）（以下、「フェノール性水酸基化合物（ｂ-1）」ともいう。）としては、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２,６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００１５】
これらの中で、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
共重合体合成後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）（以下、「官能基含有化合物（ｂ-2）」ともいう。）としては、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ-tert-ブトキシスチレン、ｐ-tert-ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ-tert-ブチルジメチルシロキシスチレン等が挙げられる。
【００１６】
これらの官能基含有化合物（ｂ-2）を用いた場合には、得られた共重合体は、適当な処理、例えば塩酸等を用いた加水分解を行うことにより、容易に前記官能基をフェノール性水酸基に変換することができる。
共重合体（Ｉ）中に占めるフェノール性水酸基化合物（ｂ-1）または官能基含有化合物（ｂ-2）に由来するフェノール性水酸基を有する構成単位（以下、「構成単位（ｂ）」ともいう。）は、通常１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。構成単位（ｂ）の含有量が少なすぎると、感放射線性樹脂組成物の解像度およびめっき後の剥離性が低下し、逆に構成単位（ｂ）の含有量が多すぎると、得られる共重合体の分子量が十分に上がらず、膜厚２０μｍ以上の塗膜形成が困難になり、かつ解像性、めっき耐性が低下することがある。
【００１７】
他のラジカル重合性化合物（ｃ）
他のラジカル重合性化合物（ｃ）は、上記カルボキシル基化合物（ａ）、フェノール性水酸基化合物（ｂ-1）、官能基含有化合物（ｂ-2）および下記エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）以外のラジカル重合性化合物であり、このような他のラジカル重合性化合物（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、ビニル類、アリル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン等を挙げることができる。具体的には、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン等の芳香族ビニル類、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２,６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族アリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；１,３−ブタジエン、イソプレン、１,４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。これらの化合物は単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
共重合体（Ｉ）中に占める他のラジカル重合性化合物（ｃ）に由来する構成単位は、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
ラジカル重合性化合物（ｃ）を共重合することにより、共重合体（Ｉ）の機械的特性を適度にコントロールすることができ、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整することもできる。
【００１９】
溶媒
共重合体（Ｉ）を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
【００２０】
触媒
共重合体（Ｉ）を製造する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート、１,１'−ビス−（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００２１】
上記方法で得られる共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で通常１,０００〜１００,０００であり、好ましくは５,０００〜５０,０００、より好ましくは１０,０００〜３０,０００である。
エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）
エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）（以下、「エポキシ基化合物（ｄ）」ともいう。）としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、シクロヘキセンオキシド（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシブチルが特に好ましい。
【００２２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の調製
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記共重合体（Ｉ）のカルボン酸と、上記エポキシ基化合物（ｄ）とを、例えば、臭化テトラブチルアンモニウムなどのアンモニア系触媒を用いて反応させることで得られる。
共重合体（Ｉ）と、エポキシ基化合物（ｄ）とは、得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ基化合物（ｄ）の反応量が、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部となるような割合で用いられる。
【００２３】
エポキシ基化合物（ｄ）の反応量が２０重量部以上であると微細な解像性が乏しくかつ、硬化物のめっき後の剥離が困難になることがある。また、０．１重量部以下であると微細パターンの硬化性が不十分となり、良好なパターン形状が得られないことがある。
共重合体（Ｉ）のカルボン酸と、エポキシ基化合物（ｄ）との反応に用いられる反応溶媒は、共重合体（Ｉ）の重合に用いたものと同じものを用いることができる。したがって、共重合体（Ｉ）の重合反応終了後、所定温度まで冷却した後、反応系にエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）および触媒を添加して、共重合体（Ｉ）のカルボン酸とエポキシ基の反応を重合反応に引き続いて行うことができる。
【００２４】
［（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物］
本発明で用いられる少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物（Ｂ）」ともいう。）は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物であり、一般にはエチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート化合物、もしくはビニル基を持つ化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
（メタ）アクリレート化合物としては単官能性化合物と多官能性化合物に分類されるが、いずれの化合物も用いることができる。
このようなエチレン性不飽和化合物（Ｂ）のうち単官能性化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、tert−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
また、多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシロキシメチルエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
これらエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、市販されているものをそのまま用いることもできる。市販されているエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の具体例としては、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００２８】
これらエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を併用してもよく、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。１０重量部未満であると、露光時の感度が低下しやすく、２５０重量部を越えるとアルカリ可溶性樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、保存安定性が低下したり、２０μｍ以上の厚膜を形成することが困難になることがある。
【００２９】
［（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤］
本発明で用いられる放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−アセトキシベンゾフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、α,α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；［１,２'−ビスイミダゾール］−３,３',４,４'−テトラフェニル、［１,２'−ビスイミダゾール］−１,２'−ジクロロフェニル−３,３',４,４'−テトラフェニルなどのビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドなどの過酸化物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
【００３０】
市販品としては、イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００３１】
また、必要に応じてメルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物を上記光ラジカル重合開始剤と併用することもできる。
上述した放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）の中で好ましい化合物としては、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１,２'−ビスイミダゾール類と４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ（商品名）、イルガキュア６５１（商品名）などを挙げることができる。
【００３２】
これらの放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。その使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部である。この使用量が１重量％以下であると、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、また５０重量％を越えると、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下する傾向がある。
【００３３】
また、これら放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、放射線増感剤とを併用することも可能である。
［その他の成分］
本発明では、上述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）の他に、必要に応じて、溶剤、各種の添加剤などの成分を使用することができる。
【００３４】
溶剤
有機溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが用いられる。このような有機溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶剤と同様の溶剤を用いることができ、さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。
【００３５】
これらの有機溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。
【００３６】
上記溶剤の使用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることができる。
熱重合禁止剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、熱重合禁止剤を添加することができる。このような熱重合禁止剤としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、tert−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２,６−ジメチルフェノール）、４,４'−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４,４',４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４,４',４”−エチリデントリスフェノール、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどを挙げることができる。
【００３７】
これら熱重合禁止剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
界面活性剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
【００３８】
界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
【００３９】
これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性を有する共重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
接着助剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４０】
接着助剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部当たり５重量部以下が好ましい。
酸無水物
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、iso−酪酸、ｎ−吉草酸、iso−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１,２,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物を添加することもできる。
【００４１】
充填材、着色剤、粘度調整剤
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することもできる。
充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
【００４２】
着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。
【００４３】
粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。これら添加剤の配合量は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲であればよく、好ましくは、得られる組成物に対して５０重量％以下である。
［感放射線性樹脂組成物の調製］
本発明の感放射線性樹脂組成物を調製するには、充填材および顔料を添加しない場合には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分と、必要に応じてその他の成分とを公知の方法で混合、攪拌するだけでよく、充填材および顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて、これらの成分を混合、分散させればよい。また必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて各成分または得られる組成物をろ過してもよい。
【００４４】
［感放射線性樹脂組成物の用法］
以上述べたような本発明の感放射線性樹脂組成物は用途に応じて、液状のまま使用する方法、あるいは予め可とう性のベースフィルム上に感放射線性樹脂組成物を塗布・乾燥して感放射線性の塗膜（感光層）を形成し、これを基板に貼り付けて使用する方法（ドライフィルム法）のいずれの方法でも用いることができる。但し、ドライフィルム法の場合は、ベースフィルム上に形成された感光層は、未使用時、この上にカバーフィルムを積層して保存することが好ましい。
【００４５】
ドライフィルム用のベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムが使用できる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が好ましい。
塗膜の形成には、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、ダイコーター、スピンコーター、スクリーン印刷などが使用される。塗膜の厚さは、乾燥後の厚さで１０〜１５０μｍの範囲が適当である。
【００４６】
ドライフィルム用のカバーフィルムは、未使用時の感光層を安定に保護しておくためのものであり、使用時に除去される。したがって、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な剥離性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが使用できる。また、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした上記フィルムを用いてもよい。カバーフィルムの厚さは１５〜１００μｍ程度がよい。
【００４７】
また、カバーフィルムは酸素不透過性であり、露光時における酸素の悪影響を防止する。
また、露光時に密着されるパターン形成用のフォトマスクの粘着を防止するために、感光層上にさらに水溶性樹脂組成物の層を形成することができる（このようなドライフィルムの場合は、水溶性樹脂組成物の層上にカバーフィルムを積層して保存される）。水溶性樹脂組成物の層は、ポリビニルアルコールまたは部分けん化ポリ酢酸ビニルの５〜２０重量％水溶液を乾燥膜厚１〜１０μｍとなるように塗布、乾燥することにより形成される。なお、水溶性樹脂組成物の水溶液にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを添加することもできる。この水溶液の調製に際しては、液の粘度および消泡性を考慮して、溶剤、例えばメタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトンなど、あるいは市販の水溶性消泡剤などを添加することもできる。
【００４８】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物から金属パターンを形成するには、従来公知の方法が採用され、例えば感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布し、フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチングまたは電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング技術を単独で、または組み合わせる方法が挙げられる。また半導体デバイスは上記方法により形成した金属パターンを用いて従来公知の方法により製造される。
【００４９】
次に、塗膜（感光層）の形成方法および塗膜の処理法についてさらに詳しく説明する。
１．塗膜の形成方法：
１−１ 液状樹脂組成物を使用した場合
上述した感放射線性樹脂組成物の溶液を所定の基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成することができる。基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などが適用できる。なお、本発明組成物の塗膜の乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常は６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で、３〜１５分間程度である。乾燥時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。
【００５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布した基板をメッキ処理してバンプまたは配線を形成する場合は、基板表面に金属がコーティングされている必要がある。基板表面を金属でコーティングする方法として、金属を蒸着する方法、スパッタリングする方法等があるが、本発明において使用される基板に使用する金属のコーティング方法は特に限定されるものではない。
２．放射線照射方法：
得られた塗膜に所定のパターンを有するフォトマスクを介し、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線などの放射線を照射して、例えばバンプパターンや配線パターン以外の露光部を硬化させることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味し、光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、例えば高圧水銀灯使用の場合、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ²の範囲である。
３．現像方法：
放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所定パターンの硬化膜を得る。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。
【００５１】
また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常３０〜３６０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、ホットプレート、オーブンなど加熱下で乾燥させる。
４．後処理：
本発明の組成物から得られる塗膜は、前記の放射線照射のみでも、十分に硬化させることができるが、用途に応じてさらに、追加の放射線照射（以下、後露光という）や加熱によってさらに硬化させることができる。後露光としては、前記放射線照射方法と同様の方法で行うことができ、放射線照射量は特に限定されるものではないが、高圧水銀灯使用の場合１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲が好ましい。また、加熱する際の方法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０〜１００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有する所定パターンの硬化膜を得ることができる。
５．めっき処理：
後処理を行った基板を、電気めっき用の各種めっき液に浸漬し、所望のめっき厚となるように電流値および通電時間を設定してめっきを行う。
６．剥離処理：
例えば、めっき処理した基板から本発明の硬化膜を剥離するには、３０〜８０℃にて攪拌中の剥離液に該基板を５〜３０分間浸漬すればよい。ここで使用される剥離液としては、例えば、第４級アンモニウム塩の水溶液や第４級アンモニウム塩とジメチルスルホキシドと水との混合溶液を挙げることができる。また、同様の剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法およびパドル法により剥離することも可能である。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、特にことわりのない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００５３】
【合成例１】
（アルカリ可溶性樹脂（A-1）の合成）
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 ５ｇ、メタクリル酸 ７ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３５ｇ、イソボルニルアクリレート ２４ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ２９ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体を含む反応溶液を得た。
【００５４】
反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、グリシジルメタクリレート ３ｇ、ｐ−メトキシフェノール ０．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．３ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂（A-1）を樹脂溶液として得た。
【００５５】
【合成例２】
（アルカリ可溶性樹脂（A-2）の合成）
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 ５ｇ、メタクリル酸 ７ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３５ｇ、イソボルニルアクリレート ２４ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ２９ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体を含む反応溶液を得た。
【００５６】
反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、グリシジルメタクリレート １０ｇ、ｐ−メトキシフェノール ０．３３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド １．０ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂（A-2）を樹脂溶液として得た。
【００５７】
【合成例３】
（アルカリ可溶性樹脂（A-3）の合成）
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 ５ｇ、メタクリル酸 ７ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３５ｇ、スチレン ２４ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ２９ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体を含む反応溶液を得た。
【００５８】
反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、グリシジルメタクリレート ３ｇ、ｐ−メトキシフェノール ０．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．３ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂（A-3）を樹脂溶液として得た。
【００５９】
【合成例４】
（アルカリ可溶性樹脂（A-4）の合成）
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 １２ｇ、メタクリル酸６ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３５ｇ、スチレン １５ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ３２ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体を含む反応溶液を得た。
【００６０】
反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、グリシジルメタクリレート ５ｇ、ｐ−メトキシフェノール ０．１７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．５ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室温まで冷却しアルカリ可溶性樹脂（A-4）を、樹脂溶液として得た。
【００６１】
【合成例５】
（アルカリ可溶性樹脂（A-5）の合成）
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 ３０ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン １０ｇ、イソボルニルアクリレート ２０ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ３０ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体を含む反応溶液を得た。
【００６２】
反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、グリシジルメタクリレート １５ｇ、ｐ−メトキシフェノール ０．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド １．５ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂（A-5）を樹脂溶液として得た。
【００６３】
【合成例６】
（共重合体（A-6）の合成）
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３５ｇ、イソボルニルアクリレート ２４ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ４１ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体を含む反応溶液を得た。
【００６４】
反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、グリシジルメタクリレート １０ｇ、ｐ−メトキシフェノール ０．３３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド １．０ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室温まで冷却し、共重合体（A-6）を樹脂溶液として得た。
【００６５】
【合成例７】
（共重合体（A-7）の合成）
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 ３０ｇ、メタクリル酸 ２５ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン １０ｇ、イソボルニルアクリレート １５ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ２０ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体を含む反応溶液を得た。
【００６６】
反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、グリシジルメタクリレート １ｇ、ｐ−メトキシフェノール ０．０３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．１ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室温まで冷却し、共重合体（A-7）を樹脂溶液として得た。
【００６７】
【合成例８】
（共重合体（A-8）の合成）
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 １５ｇ、メタクリル酸 ２０ｇ、スチレン １０ｇ、イソボルニルアクリレート ２５ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ３０ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行った。
【００６８】
反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、グリシジルメタクリレート ５ｇ、ｐ−メトキシフェノール ０．１７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．５ｇを反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室温まで冷却し、共重合体（A-8）を樹脂溶液として得た。
【００６９】
【合成例９】
（共重合体（A-9）の合成）
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 １５ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ５５ｇ、イソボルニルアクリレート １０ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ２０ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体を含む反応溶液を得た。
【００７０】
反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、グリシジルメタクリレート ５ｇ、ｐ−メトキシフェノール ０．１７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．５ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室温まで冷却し、共重合体（A-9）を樹脂溶液として得た。
【００７１】
【合成例１０】
（共重合体（A-10）の合成）
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 ５ｇ、メタクリル酸 ７ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ３６ｇ、イソボルニルアクリレート ２３ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ２０ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行った。その後、溶液を室温まで冷却し、共重合体（A-10）を樹脂溶液として得た。
【００７２】
【合成例１１】
（共重合体（A-11）の合成）
還流器のついたフラスコを窒素置換した後、２,２'−アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇ、乳酸エチル（溶媒）１５０ｇ、アクリル酸 １０ｇ、メタクリル酸 １８ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ２０ｇ、イソボルニルアクリレート ２３ｇおよびｎ−ブチルアクリレート ２９ｇを仕込み、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解した後、溶液の温度を８０℃まで上昇させ、この温度で７時間重合を行った後、溶液を１００℃に昇温して、１時間重合を行って、共重合体を含む反応溶液を得た。
【００７３】
反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、グリシジルメタクリレート ２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール ０．８３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド ２．５ｇを前記反応溶液に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。その後、溶液を８０℃まで昇温し、共重合体中のカルボン酸とグリシジルメタクリレート中のエポキシ部位の付加反応を１６時間行った。その後、溶液を室温まで冷却し、樹脂溶液として共重合体（A-11）を得た。
【００７４】
上述のように合成した共重合体の重合結果を、表１に示した。エポキシ基を有するラジカル重合性化合物と、反応せしめる前の共重合体（Ｉ）の反応率と、反応後のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量を示した。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【実施例および比較例】
合成例で合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００部を、溶剤成分である乳酸エチル１００部に溶解し、さらに放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）成分である２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ルシリンＴＰＯ）２０部およびイルガキュア６５１（商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製）１０部、表２に記載のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を表２に記載の量、界面活性剤としてＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）０．３部を添加し、これらが完全に溶解するまで攪拌し、感放射線性樹脂組成物を製造した。実施例および比較例で用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の内容を表２に記載した。
【００７７】
得られた感放射線性樹脂組成物を用いて下記のようにして物性を測定した。その結果を表３に示す。
特性の評価
▲１▼解像性と残膜率
シリコンウェハーにＣｒ、Ａｕを順でスパッタした基板上にスピンナーを用いて、感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で５分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚２５μｍの塗膜を形成する。次に、解像度測定用のパターンマスクを介して、超高圧水銀灯（オスラム社製ＨＢＯ−１０００Ｗ／Ｄ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線で露光する。これを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５％水溶液で現像する。この後、流水洗浄し、スピン乾燥して試験体であるパターン状硬化物を得る。これを走査型電子顕微鏡で観察し、解像度を測定する。ここで、解像度とは１５×７５μｍの長方形パターンの解像で判断され、解像されている場合「○」、解像されていない場合「×」で示す。
【００７８】
残膜率は、現像後の膜厚を測定し求める。ここで、残膜率とは現像後の膜厚をプレベーク後の膜厚で除して、１００を掛けた値である。残膜率の値が、９５％以上で「◎」、９０％以上で「○」、９０％未満では「×」で示す。
▲２▼めっき液の濡れ性およびめっき耐性の評価
▲１▼で得られたパターン状硬化物を有する基板を、試験体として、シアン金めっき液として日本高純度化学社製テンペレジストＥＸを用い、５ｍＡ／ｄｍ²、６０℃、５０分で電解めっきを行い、その後剥離液としてＴＨＢ−Ｓ２（ＪＳＲ社製）を用い、７０℃、５分撹拌しながら浸漬を行い被試験体を得る。この試験体を光学顕微鏡で観察し１５×７５μｍのパターンに沿いめっきが形成されている状態を、めっき液の濡れ性「○」、めっきが飛んでいる状態を「×」で示した。
【００７９】
さらに、この試験体を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストのパターン状硬化物により保護された部分にめっきにより金が析出していない状態をめっき耐性「○」、異常な金の析出が観察される「×」で示す。
▲３▼剥離性
▲２▼得られた試験体のめっき部を走査型電子顕微鏡で観察を行い、めっき部にパターン状硬化物の残さが認められない場合を「○」、残さが認められた場合を「×」で示す。
【００８０】
【表２】

【００８１】
【表３】

【００８２】
表３に示したように、本発明の感放射線性樹脂組成物による実施例１〜９では、厚膜塗布製膜性、解像性、耐めっき性、および剥離性に優れ、良好なめっきパターンを得ることができた。一方、不飽和基含有アルキル可溶性樹脂組成物が本発明の範囲から離脱した比較例１〜６では、必要な解像性、耐めっき性、および剥離性が十分ではなかった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、優れたアルカリ解像性、めっき耐性および剥離性を有する感放射線性樹脂組成物を提供することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば金バンプ形成用途では２０μｍ以上の膜厚で２５μｍピッチの解像性を有し、配線用途では１０μｍの膜厚で５μｍの配線の解像性を有する。

Claims (4)

1. （Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）に由来する構成単位を１〜４０重量％、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレンおよびα−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレンから選ばれる少なくとも１種のフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-1）またはα−メチル−ｐ−アセトキシスチレンである共重合体合成後にフェノール性水酸基に変換できる官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ-2）に由来するフェノール性水酸基を有する構成単位を１〜５０重量％含有し、残分が前記化合物（ａ）、（ｂ-1）、（ｂ-2）および下記化合物（ｄ）以外の他のラジカル重合性化合物（ｃ）に由来する構成単位である共重合体１００重量部に対し、（ｄ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物０．１〜２０重量部を反応せしめて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
   （Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および
   （Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤
   を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 前記ラジカル重合性化合物（ｂ-1）が、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンであることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする金属パターンの製造方法。
4. 請求項３に記載の方法により形成された金属パターンを用いることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。