TW200814399A - Secondary batteries comprising eutectic mixture and preparation method thereof - Google Patents

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200814399 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種二次電池之電解質，其解決了利用 共晶混合物當作電解質所造成的問題，而且表現出高度熱 5 穩定性與化學穩定性、高導電性，以及寬闊的電化學電位 範圍。本發明亦關於一種利用上述電解質提升安全性與品 質的二次電池。 【先前技術】 10 近來，能源儲存技術越來越熱門。隨著電池使用在行 動電話、攝錄影機、筆記型電腦、個人電腦以及電動車的 電源儲存方面應用越廣，電池的研究及發展也有越來越具 體的成果。也因此，電化學裝置的領域吸引了很多的注意， 且其中可充放電二次電池的發展更是受注目的焦點。 ,15 現今使用的二次電池之中，1990年代早期發展的鋰二 次電地包含一作為陰極活化材料的裡金屬氧化物、一作為 陽極活性材料的碳質材料或鐘金屬合金，以及一作為電解 質包含溶解於有機溶劑的鋰鹽之溶液。 近年來已被廣泛使用的有機溶劑，包含碳酸乙烯酯 20 (ethylene carbonate)、石炭酸丙烯醋（propylene carbonate)、 二曱氧基乙烧（dimethoxyethane) 、 γ· 丁内酿 (gamma-butyrolactone、GBL)、N，N-二甲基曱醯胺 (N，N-dimethyl formamide)、四氫咬°南（tetrahydrofuran)或乙 腈（acetonitrile)。然而，有機溶劑的揮發性足以造成蒸發’ 5 200814399 而且也具有高度的可燃性’因此應用於鐘離子二次電池 T對匕充1過放電、短路以及高溫條件等各方面的穩 定性都會造成問題。 冑近’為了解決上述問題，主要在日本與美國都有許 5多方法已經破開發出來，其中包括使用不可燃的離子液體 當作電解的方法。然而，習知離子液體的問題在於昂貴、 且需透過合成與純化製程複雜所製得，因此會引起二次電 &在重複充放電循環期間電力明顯的下降。：者，液態電 • ㈣可月b θ Μ毛化學裴置中漏出，而且不容易順應電化學 10裝置中大大小小空間。因此，為了克服習知有機電解質與 離子液體的缺點，-種含有添加物的新賴電解質已經被開 發出來了。 【發明内容】 I5 因此，本發明係針對上述問題而完成。本發明之發明 人致力於許多研究，而提供了一種二次電池之電解質，其 φ 係利用一成本低廉的共晶混合物完成，而且此共晶混合物 (eutectic mixture)具有極佳的熱穩定性與化學穩定性。 事貝上本务明發明人發現當此種共晶混合物使用於 20電化學裝置的電解質中時，能解決習知有機溶劑電解質使 用上電解質的蒸發、消耗以及燃燒等問題。我們亦發現， 電池的品質能藉由共晶混合物極佳的導電性、寬闊的電化 學電位範圍（electrochemical window)以及低黏性而提升。 然而，我們已經證實：當包含共晶混合物的電解質與 25 習知的碳質材料為基底之陽極結合使用時，超出共晶混合 200814399 物的電化學電位範圍之外的電位引起的電化學反應會造成 電解質分解，而導致電池品質劣化。 因此，本發明之一目的在提供一種二次電池，此種二 次電池是使用一種結合共晶混合物與能防止共晶混合物分 5 解之添加物所形成之電解質，因而提升安全性與品質。 根據本發明之一態樣，提供了一種二次電池，其包含 一陰極、一陽極、一隔離板、以及一電解質；其中該電解 質包含：（a) —共晶混合物，以及(b) —第一化合物，該第一 φ 化合物於一較高電位對鋰電位（Li/Li+)高於該共晶混合物 10 的電化學電位範圍下限時還原。本態樣亦提供了同一種的 電解質。 根據本發明之另一態樣，提供了 一種二次電池，其包 含一陰極、一陽極、一隔離板以及一電解質，其中該電解 質包含一由一含醯胺基化合物與一可離子化鋰鹽形成之共 15 晶混合物，而且該陽極係一預鍍有鍍覆層之電極，該鍍覆 層部份或全部形成於電極表面，且該锻覆層包含一第一化 ^ 合物，該第一化合物於一較高電位對鋰電位（Li/Li+)高於該 共晶混合物時還原或其還原該產物。 本發明之特徵在於，共晶混合物與一添加物結合形成 20 電池之電解質，而且該添加物的電位對鋰電位(Li/Li+)位於 超出共晶混合物的電化學電位範圍之外的範圍中。 如本技述領域中眾所皆知地，共晶混合物像離子液體 (IL) 一樣，具有高導電性、寬闊的電化學電位範圍、不易 燃性，大範圍的液態存在溫度，高溶合力，以及非配位鍵 7 200814399 結能力。因此，共晶混合物表現出可作為經濟性的溶劑的 物理化學特性，而能取代既存的傷害性有機溶劑。再者， 由於共晶混合物與離子液體相比較容易製備，且共晶混合 物具有抗燃性、高離子濃度以及寬闊的電化學電位範圍 (0.5 5.5V) ’可預期的是’共晶混合物的應用範圍报廣泛。 然而，當單獨使用共晶混合物的作為電解質而與碳質材料 結合當作陽極活性材料以形成二次電池時，會發生電解質 分解，以及二次電池劣化的情形。其係因為發生在陽極的 W 冑化學反應作用電位（如MV)超出共晶混合物電化學電 10 位範圍所引起造成的。 換句話說，於電池的充放電循環期間，無論是於電池 的陽極或陰極，在超出電解質的電化學電位範圍的電位下 务生電化學反應時，電解質即會分解。例如，當具有電位 對鋰電位（Li/Li+)為〇〜iv的碳質材料當作陽極活性材料與 15電化學電位範圍具有lv或以上的共晶混合物當作電解質 結合時，陽極會因為電位在電化學電位範圍外而發生還原 • 反應，因而引起共晶混合物分解，導致電池起始電力與壽 命急遽下降。 有鐾於此，本發明之發明人已經證實，最初充電期共 2〇 晶混合物的分解，與電池的起始電力和壽命下降問題之間 有關係。因此，根據本發明，使用可以涵蓋共晶混合物電 化學電位範圍外之電位範圍的電解質添加物，能解決電解 質分解的與電池品質劣化的問題，並且於第一次充電時， 能在其他成份之前，能容易地還原形成堅固且高穩定性的 8 200814399 固態電解質界面（SEI)層。 接下來，將更詳細地解釋本發明。 <包含共晶混合物與第一化合物的電解質> 形成本發明電池電解質的基本成份是一種化合物（下 5 文亦稱為”第一化合物”），該化合物可以涵蓋共晶混合物電 化學電位範圍外之電位範圍，並且能於第一次充電時，在 其他成份之前，容易地還原形成固態電解質界面（SEI)層。 第一化合物（b)具有還原電位（vs· Li/Li+)比共晶混合物 φ 高，而且第一化合物的還原電位（vs. Li/Li+)較適當的係高 10 於共晶混合物的電化學電位範圍下限。舉例而言，第一化 合物的還原電位（vs. Li/Li+)可為0〜2 V。 在電池第一次充電時，第一化合物還原與分解形成固 態電解質界面（SEI)層。產生的固態電解質界面（SEI)層，能 防止陽極活性材料與電解質溶劑之間的副反應，且亦能防 15 止由電解質溶劑對陽極活性材料共嵌入(co-intercalation) 而引起的陽極活性材料結構性崩潰。此外，SEI層適合作 為輸送鋰離子的隧道，以減少電池品質劣化。再者，SEI 層還能防止共晶混合物分解所引起的電池品質劣化。 本發明中可使用的第一化合物非限定例子，包含12-20 冠醚-4(12-crown-4)、18-冠醚-6(18-crown_6)、苯二齡碳酸 酉旨（catechol carbonate)、碳酸亞乙稀酉旨（vinylene carbcMnate)、亞硫酸乙烯醋（ethylene sulfite)、氯曱酸甲酯 (methyl chloroformate)、琥珀醯亞胺（succinimide)、肉桂酸 甲g旨（methyl cimiamate)或其混合物。 9 200814399 考慮到電池的品質，在本技述領域中第一化合物的使 用量一般可控制在一範圍内。舉例而言，第一化合物的使 用量能為每100重量份之該電解質中佔有0.0卜10重量份。 其他形成本發明電池電解質的基本成分，還包括共晶 5 混合物（a)。 一般而言，共晶混合物係指一包含兩種或以上物質的 混合物，而且其具有降低的熔點。尤其是，此共晶混合物 包含在室溫下為液態的混合鹽。於此，在某些情況下室溫 係指高達l〇〇°C，或60°c的溫度。 10 根據本發明之一較佳實施例，形成共晶混合物的基本 成分之一為含醯胺基化合物，此含醯胺基化合物分子具有 兩種不同的極性官能基，即幾基（carbonyl group)與胺基 (amine group)。然而，任何分子中具有至少兩種極性官能 基的化合物（如酸基與鹼基），皆能不特別限制的使用。以 15 彼此不同的極性官能基當作複合劑，會弱化可離子化鹽的 陽離子與陰離子之間的鍵結，因此形成共晶混合物時，能 導致熔點下降。除了上述官能基以外，能弱化可離子化鹽 的陽離子與陰離子之間鍵結而因此形成共晶混合物之包含 極性官能基化合物，也包含於本發明的範圍之中。 20 含醯胺基化合物可為具有線性結構、環狀結構或其結 合的含醯胺基化合物。含醯胺基化合物的的非限定例子包 含C1〜C10烧基酸胺（alkyl amide)、稀基醯胺（alkenyl amide)、芳基醯胺（aryl amide)或烯丙基醯胺（allyl amide) 化合物。此外，也能使用一級、二級或三級醯胺化合物。 200814399 較佳為使用能表現出較寬闊的電化學電位範圍之環狀醯胺 化合物，因為此類環狀醯胺化合物之氫原子數目較少，且 在高電壓下表現安定，故能避免自身分解。本發明可使用 的醯胺化合物的非限定例子，包含乙醯胺（acetamide)、尿 5 素（urea)、曱基脲（methylurea)、己内醯胺（caprolactam)、 顯草内醯胺（valerlactam)、胺甲酸醋（carbamate)、三氟乙醯 胺（trifluoroacetamide)、氨基曱酸甲酯（11161;1171〇31^&!11&16)、 甲醯胺（formamide)、甲酸鹽（formate)、及其混合物。 本發明中形成共晶混合物的其他基本成份，包含任何 10 含鋰的可離子化鋰鹽。此種鹽的的非限定例子，包含硝酸 經（lithium nitrate)、酷酸裡（lithium acetate)、氫氧化經 (lithium hydroxide)、硫酸經（lithium sulfate)、鋰烧氧化合 物（lithium alkoxide)、鹵化經（lithium halides)、氧化經 (lithium oxide)、礙酸锂（出11〗11111。&1：1>〇11&16)、草酸链（川1^\1111 15 oxalate)或其類似者。尤其是，較佳為LiN(CN)2、LiC104、 Li(CF3)3PF3、Li(CF3)4PF2、Li(CF3)5PF、Li(CF3)6P、 Li(CF2CF2S02)2N 、 Li(CF3S02)2N 、 LiCF3S03 、 LiCF3CF2(CF3)2CO、Li(CF3S02)3C、Li(CF3S02)3C、 LiCF3(CF2)7S〇3、LiCFsCOz、LiCH3C〇2、及其混合物。 20 本發明的共晶混合物可以下列化學式1或化學式2表 示，但不限於此： [化學式1] 11 200814399

其中每一個Ri，r2與R各自獨立地代表一氫原子、 鹵素原子、C卜C20烷基、烷基胺基、烯基或芳基； X係選自由氫、碳、矽、氧、氮、磷以及硫所組成之 5 群組，附帶條件為：其中X為氫時m=0，其中X為氧或硫 時m=l，其中X為氮或磷時m=2,其中X為碳或矽時m==3, 且每一個R與其它r之間是彼此獨立的；以及 Y為一可與鋰形成鹽類的陰離子。 10 [化學式2]

其中每一個Rl，與R各自獨立地代表一氫原子、C1〜 C20烷基、烷基胺基、烯基、芳基或一烯丙基； 、磷以及硫所組成之

’附帶條件為··其中η大於或等於i X係运自由氮、碳、碎、氧、氮、 15 群組，附帶條件 氧或硫時m=0， 時m=2，且每一 η為0〜10的整數， 12 200814399 時’ χ係選自碳、石夕、氧、氮、麟以及硫，但氫除外；以 及 Y為一可與鋰形成鹽類的陰離子。 由上述結構式1或結構式2表示的化合物中，只要能 5與鋰形成鹽的話，鋰鹽中的陰離子Y並不受任何特別限 制。此種陰離子的非限定例子，包含F·、cr、Βγ-、Γ、N〇厂、 N(CN)2、BIV、C104'、pf6·、（CF3)2pF/r、（CF3)3PIV、 (CF3)4PF2·、（CF3)5PF_、（CF3)6P·、CF3S〇3·、cf3cf2so3·、 • (CF3S〇2)2N·、（FS〇2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO.、（CF3S02)2CH-、 i〇 (SF5)3cr、（cf3so2)3c·、cf3(cf2)7so3、CF3C02·、CH3C〇2·、 SCN-、（CF3CF2S02)2N-等等。· 如上所述’在共晶混合物的基本成份裡，即含醯胺基 化合物與鋰鹽（LiY)，含醯胺基化合物中的羰基（carb〇nyl group，（c=0))與裡鹽的链離子（Li+)之間會形成配位鍵，同 15 時鐘鹽中的陰離子（γ-)與含醯胺基化合物中的胺基（amine group，（-NH2))之間也會形成氫鍵，如下列反應圖解i所 示。結果，原本以固態存在的含醯胺基化合物與鋰鹽熔點 下降，而且還在室溫下形成液態的共晶混合物。 [反應圖解1] 13 200814399

雖然本發明共晶混合物的熔點沒有受到任何特別限 制，但較佳為，共晶混合物在高達100°C的溫度下為液態； 更佳為，共晶混合物在室溫下為液態。此外，雖然本發明 5 共晶混合物的黏度沒有受到任何特別限制，但共晶混合物 的黏度較佳為100 cp或更低。 共晶混合物能以熟習本項技術領域者所習知的傳統方 法製備得到。舉例而言，具有醯胺基（amide group)的化合 物與鋰鹽在室溫下混合；接著此混合物在70°C或更低的適 10 當溫度下進行加熱反應；隨後純化之。於此，醯胺基化合 物相對於鋰鹽的莫耳比（％)之合理範圍在1:1至8:1之間， 而且更佳為2:1至6:1之間。 包含了前述共晶混合物的電解質提供了下列優點： (1)與習知的有機溶劑以及離子液體相較時，包含前述 15 共晶混合物的電解質表現出寬闊的電化學電位範圍，其係 因為共晶混合物的基本物理性質，包括共晶混合物自身的 物理穩定性，使得利用上述電解質的電化學裝置能具有較 大範圍的驅動電壓。事實上，習知使用離子液體與有機溶 劑的電解質，其電化學電位範圍上限約為4〜4.5V;而本發 200814399 明的共晶混合物的電化學電位範圍上限約為4.5〜5.7V。與 習知用離子液體與有機溶劑為基底的電解質相較時，本發 明共晶混合物的電化學電位範圍是大幅地擴張了。更特別 的是己内醯胺/二（三氟甲基磺酸醯）亞胺鋰 5 (caprolactam/LiTFSI)與戊内醯胺/二（三氟甲基磺酸醯）亞 胺經（valerolactam/LiTFSI)的共晶混合物的電化學電位範 圍為5.5V，而且LiS03CF3/甲基脲的共晶混合物表現出 5 · 7 V的電化學電位範圍。因此，共晶混合物能應用於高驅 動電壓(見表1)。 10 此外，本發明中包含於電解質的共晶混合物與習知溶 劑相反，並不具有蒸氣壓，因此本發明中的電解質不會有 蒸發與消耗的問題。而且，此共晶混合物具有抗燃性，因 此提升了電化學裝置的安全性。再者，共晶混合物本身非 常安定，也因此能防止電化學裝置發生副反應。更進一步 15 地，共晶混合物的高導電性能提升電池的品質。 (2) 此外，由於共晶混合物包含鋰鹽，就算在需要從陰 極活化材料嵌入/去嵌入鋰離子的鋰二次電池情況下，也能 避免不同的鋰鹽的添加。 (3) 再者，與包含兩種陽離子的離子液體相較，共晶混 20 合物只包含鋰離子（Li+)作為陽離子。因此，能解決陽離子 彼此競爭的問題，防止鋰離子嵌入於陽極中，因此使鋰離 子的導電變容易。 除了上述的成份以外，本發明的電解質更可包含習知 的添加物。舉例而言，本發明的電解質更可包含一氧化電 15 200814399 位對鋰電位（Li/Li+)比陰極電位高的化合物（下文亦稱為” 第二化合物”）。 第二化合物能在高於陰極正常驅動電壓（如4.2V)進行 氧化，而且透過氣體生成之氧化反應消耗電流超載，形成 5 鈍化層與氧化還原梭（redox shuttle)以提升電池的穩定 性。第二化合物的非限定例子包含碘、二茂鐵基化合物 (ferrocene-based compounds)、三吐翁鹽(triazolium salts)、 三氰基苯（tricyanobenzene)、四氰基苯酿二甲烧 (tetracyanoquinodimethane)、苯基化合物（benzene-based 10 compounds)、焦碳酸酯（pyrocarbonates)、環己基苯 (cyclohexylbenzene，CHB)或其混合物。 本發明的共晶混合物能使用於任何不同形式的電解 質。較佳為，該共晶混合物能使用於像是液態電解質以及 膠態高分子電解質這兩種電解質。 15 (1)本發明的液態電解質，能藉由結合共晶混合物（a) 以及該第一化合物於一較高電位對鋰電位（Li/Li+)高於該 共晶混合物的電化學電位範圍時還原的第一化合物而獲 得。 (2)本發明的膠態高分子電解質的獲得，可利用共晶混 20 合物（a)與該第一化合物（b)中的單體進行聚合反應而得 到，或在習知高分子或膠態高分子中引入共晶混合物以及 第一化合物而得到。 . 首先，將解釋經由聚合反應得到的膠態高分子電解質。 本發明的膠態高分子電解質可藉由施行電解質前驅物 16 200814399 溶液的聚合反應所形成，該電解質前驅物溶液包含（a)共晶 混合物；（b)第一化合物於一較高電位對鋰電位（Li/Li+)高 於該共晶混合物的電化學電位範圍時還原；以及（c)能藉由 聚合反應形成膠態高分子的單體。 5 這種單體不受限制，只要能藉由聚合反應形成膠態高 分子即可。而且這種單體特殊實例包含乙烯單體（Vinyl monomers)等等。乙浠單體〇丨1171111〇11〇11^1*8)具有的有優點 在於：與共晶混合物混合時能提供透明的聚合產物，而且 能承受簡單聚合反應的條件。 10 本發明能使用的乙烯單體的非限定例子，包含丙烯 (acrylonitrile)、曱基丙烯酸曱酉旨（methyl methacrylate)、丙 稀酸甲酯（methyl acrylate)、 曱基丙烯腈 (methacrylonitrile)、曱基苯乙稀（11161:11}4 81}^^116)、乙烯基 酯（vinyl esters)、氣乙烯（vinyl chloride)、偏二氯乙烯 15 (vinylidene chloride)、丙烯隨胺（acrylamide)、四氣乙烯 (tetrafluoroethylene)、醋酸乙烯酯（vinyl acetate)、甲基乙 烯基酮（methyl vinyl ketone)、乙浠（ethylene)、苯乙烯 (styrene)、對甲氧基苯乙烯（para-methoxystyrene)、對氰基 苯乙烯（para-cyanostyrene)等等。較佳為，能藉由聚合反應 20 形成膠態高分子的單體，其於聚合反應中之體積收縮較 低，並且允許在電化學裝置内發生原位聚合反應（in-situ polymerization)0 單體的聚合反應通常在加熱或紫外光照射情況下進 行，也因此電解質預凝膠更可包含一聚合起始劑或光起始 17 200814399

本發明中膠態高分子電解質的前驅物溶液，更可包含 熟習本技術領域者所習知的起始劑。 起始劑因熱或紫外光分解而形成自由基，接著與單體進行 5 自由基聚合反應形成膠態高分子電解質。此外，也能不靠 任何起始劑進行單體聚合反應。一般而言，自由基聚合反應 包含一起始步驟，形成具有高度反應性的過渡性分子或活 性點；一增長步驟，使一單體加入一活性鏈的尾端，而在 該鏈的尾端形成另一個活性點；鏈轉移步驟，使活性點轉 10 移至其他分子；以及終止步驟，打斷活性鏈中心。 聚合反應中能使用的熱起始劑，包含有機過氧化物 (organic peroxides)或氫過氧化物（hydroperoxides)，例如過 氧苯醯（benzoyl peroxide)、過氧化乙醯（acetyl peroxide)、 15

20 過氧化二月桂醯（dilauryl peroxide)、過氧化二（三級丁基） (di-tert-butyl peroxide)、異丙苯過氧化氫（cumyi hydroperoxide)、過氧化氫（hydrogen peroxide)等等；以及 偶氮化合物（azo compounds)，例如2,2-偶氮-二-(2-氰基丁 烧）（2,2-azobis(2_cyanobutane))、2,2-偶氮·二-(2·甲基丁 腈）(2,2-azobis(metliylbutyronitrile))、偶氮二異丁腈 (AIBN，azobis(iso-butyronitrile))、偶氮二甲基戊腈 (AMVN ’ azobisdimethyl-valeronitrile)、有機金屬化合物 (organometallic compounds)如烧基化銀化合物（alkylated silver compounds)等等0 除了上述材料以外，本發明膠態高分子電解質的前驅 18 200814399 物溶液更選擇性地包含其他熟習本技術領域者所習知的添 加物。 膠態高分子電解質的製備可利用膠態高分子電解質的 前驅物溶液，並使用熟習本技術領域者通常習知的方法得 5 到。可以根據以下三種實施例實施該方法。 ①首先，可經由電池内的原位聚合反應（in_sitii polymerization)得到膠態高分子電解質。於此，原位聚合 反應（in-situ polymerization)可藉由加熱或紫外光照射進 行。此外，在熱聚合反應的情形時，膠態高分子電解質的 10 形成取決於聚合反應的時間與聚合反應的溫度。在紫外光 聚合反應的情形時，膠態高分子電解質的形成取決於照射 劑量。聚合反應的時間通常在20至60分鐘的範圍内，而 聚合反應的溫度則在40°C至80°C的範圍内。 再者，考慮到電池的品質與安全性，用於形成本發明 15 膠態高分子電解質之電解質前驅物溶液的組成，可以作適 當的控制。對於電解質前驅物溶液的組成並沒有受到任何 特別限制。 如上所述，熱或紫外光聚合反應開始造成膠態高分子 電解質的形成。於此，膠態高分子的聚合度可以根據反應 20 因子加以控制，反應因子包含聚合反應的時間、聚合反應 .的溫度或照射劑量。聚合反應的時間隨聚合反應所使用的 起始劑種類與聚合反應的溫度而改變。聚合反應的時間較 佳為足以防止膠態高分子電解質在聚合反應期間漏出。此 外，聚合反應需要有足夠的時間進行，以防止過聚合反應 19 200814399 與電解質的縮減。 ②包含本發明共晶混合物之膠態高分子電解質的另一 個較佳實施例，不是藉由上述原位聚合反應（in-situ polymerization)來獲得，而是藉著將共晶混合物（a)與第一 5 化合物（b)注入於預形成的高分子或膠態高分子而獲得·，以 將該高分子或膠態高分子引入共晶混合物及第一化合物。 本發明中可使用的高分子之非限定例子，包含聚甲基 丙烯酸甲酉旨（polymethyl methacrylate)、聚偏二氟乙烯 (polyvinylidene difluoride)、聚氯乙埽，（polyvinyl 10 chloride)、聚環氧乙烧（polyetliyiene oxide)以及聚輕乙基 異丁 烯酸晦（polyhydroxyethyl methacrylate)等等。熟習本 技術領域者所替知的任何膠態高分子，亦能被使用。與上 述原位聚合反應（in-situ polymerization)方法比較，能簡化 本情形.中的製程步驟能。：. * . * I5 . ③根據本發明的又一較隹實施例，將一高分子、共晶 混合物(a)，以及第一化合物（b)溶解於溶劑中；接著移除溶 劑以形成膠態高分子電解質。於此，共晶混合物包含於高 .分子基質之中。 雖然選擇溶劑B寺並沒有受到任何特別限制，用於一般 20 電池中的有機溶劑可以使用。溶劑的非限定例子，包含甲 -， · · * . · ' · 笨（toluene)、丙酮（acetone)、乙腈（acetonitrile)、四氫咬喃 . . . (THF)、碳酸丙烯酉旨（propylene carbonate，PC)、石炭酸乙稀 Si (ethylene carbonate / EC)、石炭酸二乙酯（Diethyl Carbonate，DEC)、碳酸二甲酉旨（1>111^1:11；/1(玨1：13〇1^6， 20 200814399 DMC)、碳酸二丙酯（dipropyl carbonate，DPC)、二甲亞石風 -（dimethyl sulfoxide)，乙腈（acetonitrile)、二甲氧基乙烧 (dimethoxyethane) ' — Zj (diethyoxyethane) ^ izg ^ 吱喃 （tetrahydrofuran) 、 N_甲基 _2-石比嗔酮 (N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、碳酸甲基乙基 (Ethyl Methyl Carbonate，EMC)、γ-丁 内酉旨（gamma_butyrolactone， GBL)或其混合物。此類有機溶劑會因為本身的易燃性而使 二次電池的安全性變差。因此，此類有機溶劑的使用量要

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少一點較佳。此外，磷酸鹽可作為一般用於鋰二次電池的 抗燃劑使用，且磷酸鹽的非限定例子包含磷酸三曱酯 (trimethyl phosphate)、填酸三乙酉旨（triethyl phosphate)、填 酸乙基二甲基酷（ethyl dimethyl phosphate)、填酸三丙醋 (tripropyl phosphate)、填酸三 丁酉旨(tributyl phosphate)、磷 酸三丁酯（tribiityl phosphate)或其混合物。 此外，移除溶劑的方法沒有受到任何特別限制，而且 任何習知的加熱方法都能使用。第三種方法的缺點在於’ 還需要一道後處理步驟來移除溶劑，如此才能形成膠態高 分子電解質。 〈使用包含共晶混合物與第一化合物的電解質之二次 20 電池> 本發明的二次電池包含一陽極、一陰極、一電解質 以及一隔離板，如圖1所示。 於此，二次電池包含各種能經由充放電循環持續進行 電化學反應的電池。二次電池較佳為鋰二次電池，而且鍟 21 200814399 二次電池的非限定例子包含鋰金屬二次電池、鋰離子二次 電池、鋰高分子二次電池或鋰離子高分子電池。 二次電池的製造可以科用熟習本技術領域者通常所習 知的方法。根據此方法其中之一實施例，由兩電極（陰極與 5 陽極）中間插入一隔離板堆疊形成一電極組件，接著將包含 共晶混合物與第一化合物的電解質注入其中。 陰極與陽極可藉由熟習本技術領域者所習知的方法獲 得。尤其是，提供包含各電極活性材料的電極漿料，如陰 極活性材料或陽極活性材料，將電極聚料塗覆至各電流收 10 集器上；接著移除溶劑或分散劑。 陽極活性材料可包含一般用於習知二次電池陽極中的 任何習知陽極活性材料。本發明中使用的陽極活性材料之 非限定例子包含 WO3、Mo〇3、LiCi*3〇8、LiV3〇8、TiS2、 化學式LixTi5/3_yLy04所代表的氧化物，如具有尖晶石型結 15 構的Li4/3Ti5/305、其混合物，或其他類似者。 上述氧化物（LixTiw-yLyCU)之中，L代表選自由第2 族至第16族元素（Group 2 to Group 16 elements)所組成群 組之至少之一元素者，除了 Ti和0以外；而且取代元素乙 的非限定例子包含Be、Β、C、Mg、Al、Si、Ρ、Ca、Sc、 20 V ' Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、S、 Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、 La、Ta、W、Hg、An、Pb或其結合。此外，x與y不受限 制；較佳為4/3SXS7/3以及（^yS5/3。 尤其是，根據本發明，能防止超出於共晶混合物電化 22 200814399 學電位範圍外的電位範圍内，發生在陽極的電化學反應所 引起的電解質分解。因此，還原電位對鋰電位（Li/Li+)超出 共晶混合物電化學電位範圍之外的任何陽極活性材料（如 碳質材料、及/或具有還原電位對鋰電位（Li/Li+)低於IV的 5 金屬氧化物），皆可使用而不受特別限制。因此，本發明能 提供具有高放電能力的二次電池，而且利用含各種碳質材 料陽極提升電池壽命與安全性。 以下敘述的是，具有不同特性的各種碳質材料。 石墨碳（graphitic carbon)能承受一持續的放電電壓，而 10 且能在重複充放電循環間維持高電力。非石墨碳 (Non-graphitic carbon)能在重複充放電循環期間減少電力 降，還因此提升充放電效率。此外，硬質碳(hard carbon) 能承受較高的起始電力，以及補償使用非石墨碳 (Non-graphitic carbon)所引起的起始電力下降。因此，可 15 以根據最後形成電池所需的品質，將各種碳質材料彼此結 合使用，以將碳質材料的效果提升到最大。 陽極活性材料可包含一般用於習知二次電池陽極的任 何習知陽極活性材料。 本發明可使用的陰極活化材料，包含本技術領域中一 20 般在使用的習知陰極活化材料。舉例而言，電位對經電位 (Li/Li+)大於或等於4V的金屬或金屬氧化物，皆可使用而 不受限制。陰極活化材料的非限定例子，包含LiCo02、 LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiCr02、LiFeP04、LiFe02、 LiCoV〇4 、 LiCrxMn2.x〇4(〇<x<2) 、 LiNiV04 、 23 200814399

LiNixMri2-x〇4(〇<x<2)、Li2-xCoMn3〇8(0<x<2)、具有尖^ 晶石 型結構的Lix〔 Ni2_yMy〇4〕（〇<χ〈卜〇<y<2)結構式所代表 的氧化物、其混合物，或其他類似者。 上述（LixNi2_yMy04)氧化物，Μ表示熟習本技術領域者 5 通常所習知的至少一過渡金屬，除了鎳以外；且其非限定 例子包含Mn、Co、Zn、Fe、V或其結合。此外，X以及y 不受限制；較佳為，(Kxsl，（KyU。 本發明能使用的隔離板包含一多孔性隔離板，用來阻 斷兩電極間的短路，而且於多孔性隔離板中導入有電解 10 質。隔離板的非限定例子，包含聚丙烯基、聚乙烯基或聚 稀烴基隔離板，或複合材料多孔性隔離板。上述複合材料 多孔性隔離板包含與多孔性隔離板結合之無機材料。 除了上述習知元素之外，二次電池更可包含導電彈性 高分子，以用來填充二次電池的剩餘空間。 15 根據本發明之一較佳實施例，共晶混合物的電化學電 位範圍下限為0.5〜2V(vs.Li/Li+)，陽極還原電位對鋰電位 範圍為0到共晶混合物電化學電位範圍下限，且第一化合 物的電位（vs. Li/Li+)具有高於共晶混合物電化學電位範圍 下限並在最初充電時就還原形成固態電解質界面（SEI)層。 20 再者，本發明提供一二次電池，其包含一陰極、一陽 極、一隔離板以及一電解質，其中該電解質包含一共晶混 合物，該共晶混合物包含一含醯胺基化合物與一可離子化 鋰鹽，而且該陽極係一預鍍有一鍍覆層之電極，該鍍覆層 部份或全部形成於電極表面，且該鍍覆層包含一第一化合 24 200814399 物，該第一化合物還原電位（vs· Li/Li+)高於該共晶混合物 或其還原產物。 在電解質包含共晶混合物與第一化合物的情況下， 施予陽極充放電循環時，電解質中的第一化合物可與可逆 5 的鋰離子一起形成於電極活性材料表面。在一變化態樣 中，可以在電池組裝前將第一化合物塗覆到電極活性材料 表面，或與形成電極的材料結合使用。在另一變化態樣中， 可以將第一化合物塗覆到預形成的電極-表面。 瞻 苐一化合物與上述内容定義的相同。電極可以用習知 10 方法電鍍與製造。 由上述方式得到的鋰二次電池，其外形沒有受到任何 特別限制。鋰二次電池可以為罐裝圓柱形電池、菱形電池 或袋裝型電池。 15 【實施方式】 以下内容將藉由最實用的較佳實施例，說明本發明之實 _ 施方式。須知的是，本發明的範圍並非僅限於所列出來的 實施例。 [實施例1〜11] 20 實施例1 首先將5g的純曱酸曱酯（methyl carbamate)與6g的 Li(CF3S〇2)2N置入圓底燒瓶·，並在室溫下氮氣中緩慢攪動 12小時，以得到llg的共晶混合物。在〇·3 t〇rr真空之下 烘乾該共晶混合物，使得其含水量小於等於2〇 。共晶 25 混合物表現出的物理性質係如下列表1所示。將5 wt%的 25 200814399 石炭酸乙烯酯（2V vs· Li電位）加入共晶混合物以提供一電解 質。 以94:3:3的重量百分比將作為陽極活性材料的石墨、 人造石墨以及黏結劑混合，並將N_曱基吡咯烷酮 5 (N-methylpyrrolidone)加入生成的混合物以提供漿料。把漿 料塗覆到銅箔上，接著在130°C下烘乾2小時以提供陽極。 以94:3:3的重量百分比將作為陰極活化材料的 LiCo〇2、作為導電劑的人造石墨以及作為黏結劑的聚偏氟 馨乙烯（polyvinylidene fluoride)混合，並將N-甲基吼洛烧酮 10 (N-methylpyrrolidone)加入生成的混合物以提供漿料。把聚 料塗覆到鋁箔上，接著在130°C下烘乾2小時以提供陰極。 提供上述中得到各個尺寸為1 cm2的陰極與陽極，再 將一隔離板插入兩電極之間，並將上述中得到的電解質注 入，以得到二次電池，如圖1所示。 15 實施例2〜11 以實施例1所述的相同方式提供鐘二次電池，不同之 φ 處在於將純曱酸甲酯（methyl carbamate)與Li(CF3S02)2N換 成下列表1所示的含醯胺基化合物與鋰鹽。 在電池進行充放電測驗後，可以見到電池具有極佳的 20 能量密度，而且安全性足以抵抗過充電、過放電、短路以 及熱衝擊。 比較例1 以實施例1所述的相同方式提供鋰二次電池，不同之 處在於僅單獨使用離子液體（emi-bf4)做為電解質，而不加 26 200814399 入碳酸乙稀_。 比較例2 以實施例1所述的相同方式提供鋰二次電池，不同之 處在於僅單獨使用共晶混合物做為電解質，而不加入碳酸 5 乙烯酯。 實驗例1:評估共晶混合物的物理性質 進行以下實驗，以評估本發明包含醯胺基化合物與鋰 鹽的共晶混合物的物理性質。 以熱差示掃描分析儀（DSC，differential scanning 10 calorimeter)測量各共晶混合物的溶點。同時，也測量出各 共晶混合物的黏度與導電性。再者，利用玻璃破（glassy carbon)當作用電極、鋰當參考電極，鋰或鉑當辅助電極， 測量出各共晶混合物的電化學電位範圍。實驗結果係如下 列表1所示。 15 [表 1] 編號 鹽 酿胺 莫耳 比 熔點 CC) 黏度 (cP) K (mS/cm) 電化學電位範 圍（V) 1 LiTFSI 曱酸甲酯 1:3 -65.0 23.5 1.43 0.5 〜5.5 2 LiTFSI 乙醯胺 1:4 -67.0 100 1.07 0.7 〜5.3 3 LiTFSI N-苯基甲醯胺 1:3 -51.7 79.5 030 1.2 〜5.3 4 LiTFSI 三氟乙醯胺 1:3 -10.7 89 0.83 0.9 〜5.8 5 LiTFSI 曱基脲 1:3 -8.2 677 0.12 0.5 〜5·3 6 LiTFSI 纈草内醯胺 1:3 -44.8 910 0.17 0·5 〜5.5 7 LiTFSI 己内蕴胺 1:3 -38.3 3100 0.03 0·3 〜5.5 8 LiCl〇4 甲基脲 1:3 -9.2 990 0.22 1.3 〜5.3 27 200814399 9 LiS03CF3 乙醯胺. 1:4 -50.3 30.4 3.47 0.8 〜5.5 10 L1SO3CF3 甲基脲 1:3 -34.4 85.8 2.50 0.7 〜5.7 11 L1SO3CF3 纈草内醯胺 1:3 -48,0 285 0.46 0·8 〜5.2 實驗例2:二次電池特性分析 根據下列實驗，分析包含共晶混合物的電解質之鋰二 次電池的特性，其中共晶混合將使用了包含共晶混合物與 5 第一化合物的電解質之鋰二次電池當作樣本。使用比較例 赢 1的鋰二次電池與比較例2的鋰二次電池做為對照組，其 中比較例1的鋰二次電池使用了含離子液體（emi-bf4)的 電解質；比較例2的鋰二次電池則利用共晶混合物作為電 解質。 10 實驗完之後，實施例1的二次電池表現出的放電量約 為99%，充放電效率約為99%(見圖2)。由於陽極與陰極 對鋰電位（vs. Li/Li+)的驅動電壓分別約為0..5V以及 4.2V，共晶混合物的電化學電位範圍為0.5V〜5.5V，因此含 上述元素的二次電池表現出3.7V的驅動電壓，提供了極佳 ^ 15 的能量密度，其安全性足以抵抗過充電、過放電、短路以 及熱衝擊。 另一方面，用了離子液體（emi-bf4)當作電解質之 二次電池，其表現出的放電量約為80%，充放電效率約小 於或等於70%。（如圖2) 20 尤其是，比較例2中只用了共晶混合物作為電解質之 鋰二次電池，從第二次循環起表現出急遽的電力下降（如圖 3)〇這說明了，用碳質材料作為陽極活性材料，會在包含 28 200814399 於電解質中的共晶混合物電化學電位範圍之外的範圍引起 電化學反應發生，而造成電池品質劣化。 因此，由上述的實驗結果可見，電解質包含共晶混合 物與添加物，且添加物於一較高電位對鋰電位（Li/Li+)高於 5 該共晶混合物的電化學電位範圍時還原，而使用此電解質 的鋰二次電池，其電池品質與安全性均極佳。 產業利用性 由上述可知，本發明電解質包含一共晶混合物並結合 _ 一添加物，而該添加物在最初充電時，就在共晶混合物之 10 前還原形成一固態電解質界面層。使用本發明的電解質， 可以解決單獨使用共晶混合物當作電池電解質時會發生電 解質分解的問題，也因此能防止電池品質的劣化。 雖然為了說明已敘述本發明數個較佳實施例，然而熟 習本項技術領域者可了解在不悖離本發明揭露之申請專利 15 範圍之精神與範圍下，進行各種修飾、添加及取代皆是可 能的。 【圖式簡單說明】 本發明中詳細描述的細節，可與下列圖式一同參考， 20 將能更了解本發明之所述及其他目的、特徵與優點。 圖1係本發明之幣型二次電池之剖面圖。 圖2係本發明之實施例1之使用第一化合物與含共晶混合物 做為電解質之鋰二次電池之電容量變化圖。 29 200814399 圖3係本發明之比較施例2之使用共晶混合物做為電解質之 鐘二次電池之電容量變化圖。 【主要元件符號說明】 1陰極 2陽極 3隔離板與電解質 4間隙 5幣型罐裝外殼 6幣型罐之蓋 7橡膠密封

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Claims (1)

1. 200814399 十、申請專利範圍： 1· 一種二次電池，包含一陰極、一陽極、一隔離板以 及一電解質，其中該電解質包含： (a) —共晶混合物；以及 5 (b) —第一化合物，該第一化合物於一較高電位對鋰 電位（Li/Li+)高於該共晶混合物的電化學電位範圍下限時 還原。 2·如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中該第 一化合物具有一還原電位對鋰電位（Li/Li+)為0〜2V。 10 3 ·如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中在電 池最初充電時，於該共晶混合物之前，該第一化合物還原 與分解形成一固態電解質界面（SEI)層。 4.如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中該第 一化合物係選自由12-冠醚·4(12-ΌΓ〇\νη-4)、18-冠醚 15 _6(18_crown-6)、苯二齡碳酸醋（catechol carbonate)、碳酸 亞乙稀醋（vinylene carbonate)、亞硫酸乙烯醋（ethylene sulfite)、氯曱酸曱酉旨（methyl chloroformate)、玻ί白醯亞胺 (succinimide)、以及肉桂酸甲醋（methyl cirmamate)所組成 之群組。 2〇 5.如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中該第 一化合物的使用量係為於每100重量份之該電解質中佔有 0.0卜10重量份。 6.如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中該共 晶混合物包含： 31 200814399 (a)—含醯胺基化合物，·以及 0>)—可離子化鋰鹽。 7·如申睛專利範圍第1項所述之二次電池，其中該共 晶混合物係如下列化學式1所示： /、 [化學式1] ❹ ❿ Mg 15 其中每一個Rl、R2與R係各自獨立地代表一氫原子、 鹵素原子、C1〜C20烧基、烧基胺基、稀基或芳基； X係選自由氫、碳、⑨·、氧、氮、磷以及硫所組成之 群組，附帶條件為：其中X為氫時1^〇,其中χ為氧或硫時 m=l，其中X為氮或磷時m=2,以及其中又為碳或矽時， 且母一個R與其它R之間是彼此獨立的；以及 Y為一可與鋰形成鹽類的陰灕子。 8·如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中該共 晶混合物係如下列化學式2所示： 人、 [化學式2] 〇 人 、_{ 1 〆 fit irr 其中每一個R〗、與R係各自獨立地代表—氫原子、 32 200814399 Cl〜C20烷基、烷基胺基、烯基、芳基或一烯丙基； X係選自由氫、碳、矽、氧、氮、磷以及硫所組成之 群組，附帶條件為：其中X為氫時m=0且n=0，其中X為氧 或硫時m==0，其中X為氮或磷時m=l，以及其中X為碳或矽 5 時m=2，且每一個R與其它R之間是彼此獨立的； η為0〜10的整數，附帶條件為：其中η大於或等於1時， X係選自碳、矽、氧、氮、磷以及硫，但氫除外；以及 Υ為一可與鋰形成鹽類的陰離子。 9.如申請專利範圍第6項所述之二次電池，其中該含 10 醯胺基化合物係選自由乙醯胺（acetamide)、尿素（11代&)、甲 基脲（methylurea)、己内醯胺（caprolactam)、綠草内醯胺 (valerlactam)、三 It 乙醯胺（trifluoroacetamide)、氨基曱酸 曱酉旨（methyl carbamate)、曱酸鹽（formate)以及甲醯胺 (formamide)所組成之群組。 15 10.如申請專利範圍第6項所述之二次電池，其中該鋰 鹽中之陰離子係選自 F、CT、Βγ·、Γ、Ν03·、N(CN)2-、BF4·、 C104-、PF6-、（CF3)2PF4·、（CF3)3PF3-、（CF3)4PF2-、（CF3)5PF-、 (CF3)6p-、cf3so3、cf3cf2so3、（cf3so2)2n、（fso2)2n、 cf3cf2(cf3)2c〇-、（cf3so2)2ch·、（sf5)3c_、（cf3so2)3c_、 20 CF3(CF2)7S03- 、 CF3CO2' 、 CH3C〇2： 、 SCN-以及 (CF3CF2S02)2N·所組成之群組。 11.如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中該電 解質更包含一第二化合物，該第二化合物具有一氧化電位 (vs. Li/Li+)高於陰極電位。 33 200814399 12. 如申請專利範圍第11項所述之二次電池，其中該第 二化合物消耗一超載電流。 13. 如申請專利範圍第11項所述之二次電池，其中該第 二化合物係為一選自由蛾、二茂鐵基化合物 5 (ferrocene-based compounds)、三嗤翁鹽（triazoliinn salts)、 三氰基苯（tricyanobenzene)、四氰基苯酿二曱烧 (tetracyanoquinodimethane)、苯基化合物（benzene-based compounds)、焦碳酸醋（pyrocarbonates) 以及環己基苯 (cyclohexylbenzene，CHB)所組成群組之至少之一化合物 10 者。 14·如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中該陽 極包含一陽極活性材料，該陽極活性材料係選自由金屬氧 化物，以及還原電位對鋰電位（Li/Li+)為低於IV的碳質材料 所組成之群組。 15 15·如申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中該共 晶混合物的電化學電位範圍下限範圍係為0.5V至2V ; 該陽極的還原電位對鋰電位（Li/Li+)範圍係為〇至該共 晶混合物的電化學電位範圍下限；以及 該第一化合物的具有還原電位對鋰電位（Li/Li+)高於 20 該共晶混合物的電化學電位範圍下限，且該第一化合物於 最初充電時即還原形成一固態電解質界面（SEI)層。 16 · —種二次電池，包含一陰極、一陽極、一隔離板以 及一電解質’其中·該電解質包含一由一含醯胺基化合物以 及一可離子化鋰鹽形成之共晶混合物；以及該陽極係一預 34 200814399 鍍有一鍍覆層之電極，該鍍覆層部份或全部形成於電極表 面，且該鍛覆層包含一第一化合物，該第一化合物於一較 高電位對鋰電位（Li/Li+)高於該共晶混合物時還原或其還 原產物。 5 17·如申請專利範圍第16項所述之二次電池，其中該陽 極係選自下列電極所組成群組之任一者： (a) —鑛有該第一化合物之電極，且該第一化合物係鍍 覆於該電極活性材料表面或一預先形成電極之表面； (b) —利用該第一化合物做為材料所形成之電極；以及 10 (C) 一電極，其由浸泡該電極於包含該第一化合物之溶 液中，並施以充放電循環，以使該電極之一表面形成由該 第一化合物或其還原產物所形成之固態電解質介面層。 18.如申請專利範圍第16項所述之二次電池，其中該第 一化合物係選自由12·冠謎-4(12-crown-4)、18-冠醚 15 -6(18_crown-6)、苯二盼碳酸 _ (catechol carbonate)、碳酸 亞乙烯_ (vinylene carbonate)、亞硫酸乙烯酉旨（ethylene sulfite)、氯曱酸甲醋（methyl chloroformate)、琥珀醯亞胺 (succinimide)以及肉桂酸曱醋（methyl cinnamate)所組成之 群組。 20 19. 一種二次電池之電解質，包含： (a) —共晶混合物；以及 (b) —第一化合物，該第一化合物於一較高電位對鋰 電位（Li/Li+)高於該共晶混合物的電化學電位範圍下限時 還原。 35 200814399 20·如申請專利範圍第19項所述之二次電池之電解 質，係為一液態電解質。 21·如申請專利範圍第19項所述之二次電池之電解 質，該二次電池之電解質係為一膠態高分子型電解質，該 5 膠態高分子型電解質係由一電解質前驅物溶液聚合而成， 且該電解質前驅物溶液包含： (i) 一共晶混合物； (ii) 一第一化合物，該第一化合物於一較高電位對經 電位（Li/Li+)高於該共晶混合物的電化學電位範圍下限時 10 還原；以及 (iii) 可經由聚合反應形成之膠態高分子單體。 22·如申請專利範圍第21項所述之二次電池之電解 質，其中該單體係選自丙烯（acrylonitrile)、甲基丙烯酸甲 醋（methyl methacrylate)、丙烯酸甲酉旨（methyl acrylate)、甲 15 基丙烯腈（methacrylonitrile)、甲基苯乙烯（methyl styrene)、乙烯基酿（vinyl esters)、氯乙烯（vinyl chloride)、 偏二氣乙浠（vinylidene chloride)、丙浠醢胺（acrylamide)、 四象乙烯（tetrafluoroethylene)、醋酸乙烯酯（vinyl acetate)、甲基乙烯基酮（methyl vinyl ketone)、乙烯 20 (ethylene)、苯乙浠（styrene)、對曱氧基苯乙烯 (para-methoxystyrene)、 以及對氰基苯乙浠 (para-cyanostyrene)所組成群組之至少之一者。 23.如申請專利範圍第21項所述之二次電池之電解 質，其中該電解質前驅物溶液更包含一聚合起始劑。 36 200814399 24. 如申請專利範圍第21項所述之二次電池之電解 質，係藉由一電池内之原位聚合反應（in-situ polymerization)戶斤形成0 25. 如申請專利範圍第19項所述之二次電池之電解 5 質，該二次電池之電解質之取得係藉由在一高分子或膠態 高分子中引入⑴該共晶混合物；以及(ii)該第一化合物於一 較高電位對鋰電位（Li/Li+)高於該共晶混合物的電化學電 位範圍下限時還原。 _ 26.如申請專利範圍第25項所述之二次電池之電解 10 質，其中該高分子係選自由聚甲基丙烯酸曱酯（polymethyl methacrylate)、聚偏二|1乙烯（卩〇1}^111711(161^(11£111〇1^(16)、 聚氯乙稀（polyvinyl chloride)、聚環氧乙烧（polyethylene oxide) 以及聚經乙基異丁烯酸酯（polyhydroxyethyl methacrylate)所組成之群組。 37