CN115810792B

CN115810792B - 复合固态电解质膜及其制备方法和应用、锂离子电池

Info

Publication number: CN115810792B
Application number: CN202211215111.5A
Authority: CN
Inventors: 李久铭; 肖海宏; 陈婷; 黄文师; 杨琪; 俞会根
Original assignee: Beijing Weilan New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Weilan New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2022-09-30
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2024-09-10
Anticipated expiration: 2042-09-30
Also published as: CN115810792A

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用、一种含有该复合固态电解质膜的锂离子电池。所述复合固态电解质膜包括：固态电解质，以及原位包覆在所述固态电解质表面和/或原位填充在所述固态电解质颗粒之间的低粘度共晶电解质；所述低粘度共晶电解质包括：氢键受体和氢键给体，且所述低粘度共晶电解质的粘度≤200mPa·S。本发明提供的复合固态电解质膜兼具高致密性、低剥离率和低晶界电阻；同时，将该复合固态电解质膜用于锂离子电池，能够有效提高锂离子电池的电化学性能。

Description

复合固态电解质膜及其制备方法和应用、锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用、一种含有该复合固态电解质膜的锂离子电池。

背景技术

随着可持续储能领域的不断扩大，固态电池因其高安全性、能量密度大和循环寿命长备受关注。其中无机固态电解质作为固态电池的核心组成，明显改善了液态电池的安全性和局限性，成为新市场的主流。然而，由于固体电解质与电极材料之间界面接触性差，以及在离子扩散过程中与固体颗粒接触可能导致裂缝的形成和界面分层的缺点，因此，需要采取相应的措施来缓减这种劣势，提高电池的电化学性能。

现有技术采取共晶电解质(DES)和电解质复合进而调控界面接触性差以及导电率低的问题，这主要由于共晶电解质具有低熔点、高离子电导率以及宽电化学窗口的优势，但采用共晶电解质掺混固态电解质，导致形成的复合电解质不仅填充效果不佳，且在烘烤压制过程存在结合力弱易造成剥离，以及浸润性差等问题，整体对提升界面接触还有待研究。

CN111430787A公开了一种复合薄膜固体电解质，包括由电解质陶瓷材料与锂源添加剂在惰性气氛或氮源气氛中进行共溅射处理沉积生长的多相复合电解质薄膜。但该复合薄膜固体电解质在循环过程中，由于活性材料体积膨胀引起薄膜固态电解质与电极材料的界面接触性差的缺点。

CN113540394A公开了一种复合电解质层，该复合电解质层包括固态硫化物骨架层和包裹于固态硫化物骨架层的深度共晶电解质层。但该复合电解质层是通过共晶电解质掺混固态电解质导致得到的复合电解质填充率低，以及在循环过程中出现剥离的情况；同时，该复合电解质层存在制备步骤过程繁琐，成本较高等缺点。

因此，亟需一种新的复合固态电解质膜，以解决现有固态电解质和共晶电解质界面接触性差以及在循环过程中剥离的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述问题，提供一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用、一种含有复合固态电解质膜的锂离子电池，所述复合固态电解质膜兼具高致密性、低剥离率和低晶面电阻，避免了复合固态电解质膜在循环过程中固态电解质和共晶电解质的剥离，同时，含有该复合固态电解质膜的锂离子电池具有较高的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括：固态电解质，以及原位包覆在所述固态电解质表面和/或原位填充在所述固态电解质颗粒之间的低粘度共晶电解质；

其中，所述低粘度共晶电解质包括：氢键受体和氢键给体，且所述低粘度共晶电解质的粘度≤200mPa·S。

优选地，基于所述复合固态电解质膜的总重量，所述固态电解质的含量为80-99重量％，所述低粘度共晶电解质的含量为1-20重量％。

优选地，所述氢键受体和氢键给体的摩尔比为0.1-1：0.3-5。

优选地，所述氢键受体选自可溶性锂盐，优选选自无机锂和/或有机锂。

优选地，所述氢键给体选自硫代酰胺和/或多元醇。

本发明第二方面提供一种复合固态电解质膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将固态电解质、氢键受体和氢键给体进行混合，得到混料；

(2)将所述混料进行热压成膜，使得由所述氢键受体和氢键给体原位生成的低粘度共晶电解质原位包覆在所述固态电解质表面和/或原位填充在所述固态电解质颗粒之间，得到复合固态电解质膜；

其中，所述低粘度共晶电解质的粘度≤200mPa·S。

本发明第三方面提供一种第一方面提供的复合固态电解质膜，或者，第二方面提供的方法制得的复合固态电解质膜在锂离子电池中的应用。

本发明第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：第一方面提供的复合固态电解质膜，或者，第二方面提供的方法制得的复合固态电解质膜。

相比现有技术，本发明具有以下优势：

(1)本发明提供的复合固态电解质膜，通过限定低粘度共晶电解质包覆和/或填充在固态电解质，并结合低粘度共晶电解质的粘度，有效改善复合固态电解质膜和电极材料之间界面接触性差，以及在循环过程中易剥离的问题，使得复合固态电解质膜兼具高致密性、低剥离率和低晶界电阻；尤其通过调整低粘度共晶电解质的粘度，以及低粘度共晶电解质中氢键受体和氢键供体的摩尔比，更有利于提高复合固态电解质膜的性能；

(2)本发明提供的复合固态电解质膜的制备方法，通过将固态电解质、氢键受体和氢键给体进行充分机械混合，同时利用热压成膜，促使氢键供体和氢键受体以氢键的作用力原位包覆在所述固态电解质表面和/或原位填充在所述固态电解质颗粒之间的低粘度共晶电解质中，使得复合电解质整体形成一种连续结构，避免多步反应循环过程中低粘度共晶电解质与固态电解质的剥离率差的情况；

(3)本发明提供的方法，根据低粘度共晶电解质的粘度特性，利用热压成膜工艺，促使低粘度共晶电解质可以在缝隙渗透更加致密，对缝隙的填充更加均匀，降低电解质的晶界电阻；此外，该方法不仅简化工艺流程，还降低制备时间和成本，便于工业化生产；

(4)将本发明提供的复合固态电解质膜用于锂离子电池，能够有效提高锂离子电池的电化学性能，尤其是循环性能。

附图说明

图1是分别由实施例1和对比例3的复合固态电解质膜组装的锂离子电池的循环性能图；

图2是分别由实施例1和对比例3的复合固态电解质膜组装的锂离子电池的库伦效率图；

图3是分别由实施例1和对比例3的复合固态电解质膜组装的锂离子电池的容量衰减性能图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括：固态电解质，以及原位包覆在所述固态电解质表面和/或原位填充在所述固态电解质颗粒之间的低粘度共晶电解质；

本发明的发明人研究发现：采用氢键受体、氢键给体与固态电解质进行原位复合，结合特定的低粘度共晶电解质，得到的复合固态电解质膜，尤其再结合固态电解质和低粘度共晶电解质的重量比，有效改善了复合固态电解质膜和电极材料的界面接触性，以及复合固态电解质膜的致密性、剥离率和晶界电阻，使得含有该复合固态电解质膜的锂离子电池具有较高的电化学性能。尤其是通过限定低粘度共晶电解质的粘度、氢键受体和氢键给体的摩尔比，以及氢键受体和氢键给体的种类，更有利于改善复合固态电解质膜的性能，进而提高锂离子电池的电化学性能。

在本发明中，没有特殊情况说明下，粘度参数采用旋转粘度测试的方法测得。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述低粘度共晶电解质的粘度为≤200mPa·S，例如0.5mPa·S、2mPa·S、5mPa·S、10mPa·S、15mPa·S、20mPa·S、30mPa·S、50mPa·S、80mPa·S、100mPa·S、120mPa·S、150mPa·S，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选0.5-80mPa·S，最优选为20-50mPa·S。采用优选的条件，使得原位生成的低粘度共晶电解质填充在固态电解质的缝隙中，更有利于优化所述复合固态电解质膜的致密性、剥离率。

在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述复合固态电解质膜的总重量，所述固态电解质的含量为90-95重量％，所述低粘度共晶电解质的含量为5-10重量％；进一步优选地，基于所述复合固态电解质膜的总重量，所述固态电解质的含量为90-95重量％，所述低粘度共晶电解质的含量为5-10重量％，具体选自5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％。通过调控所述复合固态电解质膜中低粘度共晶电解质的含量，进一步降低复合固态电解质膜的晶界电阻，提升电池的循环性能。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述氢键受体和氢键给体的种类不相同。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氢键受体和氢键给体的摩尔比为0.1-1：0.3-5，例如，0.1:5、0.1:2、0.1:1、0.5:1、1:0.3、1:0.55、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:5，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.5-1：1-2。采用优选的条件，使得所述氢键受体和氢键给体以氢键的作用力连接以起来，整体形成一种连续结构，避免在循环过程中低粘度共晶电解质与固态电解质的剥离。

在本发明中，对所述氢键受体的种类具有较宽的选择范围，只要与所述氢键给体形成氢键即可。优选地，所述氢键受体选自可溶性锂盐，优选选自无机锂和/或有机锂，更优选选自双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、硝酸锂(LiNO₃)、高氯酸锂(LiC1O₄)、三氟甲基磺酸锂(LiCFSO₃)、三氟磷酸锂(LiPF₃)、四氟硼酸锂(LiBF)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiFSI)、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNTFSI)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。

在本发明中，没有特殊情况说明下，可溶性是指易溶于水或者在助剂的作用下溶于水。

在本发明中，对所述氢键给体的种类具有较宽的选择范围，只要与所述氢键受体形成氢键即可。优选地，所述氢键给体选自硫代酰胺和/或多元醇。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述硫代酰胺的结构式如式I所示：

其中，式I中，R1、R2和R3各自独立地选自烷基、芳香基，优选选自未取代或取代的C_1-4烷基、未取代或取代的苯基，更优选选自未取代或取代的C_1-2烷基，其中，取代基团选自卤素、苯基。所述卤素选自氟、氯、溴、碘。

在本发明中，对取代基团的数量不作限定。优选地，所述取代的C_1-4烷基和取代的苯基中取代基团的数量≥1个，优选为1个。

在本发明的一种具体实施方式中，式I中，R1、R2和R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基，也可以选自氯甲基、氯乙基、氯丙基等。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述多元醇选自二元醇和/或三元醇，优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇中的至少一种，更优选选自乙二醇和/或丙三醇。

在本发明中，对所述固态电解质的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述固态电解质选自氧化物电解质和/或硫化物电解质。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧化物电解质选自钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质和石榴石型电解质中的至少一种。

在本发明的一些具体实施方式中，所述钙钛矿型电解质的通式为ABO₃，A选自Nd、La，B选自Al、Ti；钙钛矿型电解质包括并不局限于NdAlO₃、LaAlO₃、LaTiO₃等。

在本发明的一些具体实施方式中，所述NASICON型电解质的通式为AM₂(BO₄)₂，A选自碱金属(即，Li、Na、K等)，M选自Ti、Ge、Zr；NASICON型电解质包括并不局限于LiTi₂(BO₄)₂、NaGe₂(BO₄)₂等。

在本发明的一些具体实施方式中，LISICON型电解质包括并不局限于Li₁₄Zn(GeO₄)₄。

在本发明的一些具体实施方式中，石榴石型电解质的通式为A₂B₂(CO₄)₃，A选自Ca、Mg和稀土元素，B选自Al、Fe、Ga、Mn，C选自Al、As、Ge；石榴石型电解质包括并不局限于Ca₂Al₂(AsO₄)₃、Mg₂Mn ₂(AlO₄)₃等。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述硫化物电解质选自Li₂S-GeS₂、Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-MeS₂-P₂S₅(Me选自Si、Ge、Sn、Al)中的至少一种。

本发明提供的复合固态电解质膜兼具高致密性、低剥离率和高导电率，可以充分改善与电极材料的界面接触，进而降低晶界电阻。优选地，所述复合固态电解质膜的孔隙率≤35％；剥离率≤40％；离子电导率≥1.8×10^-4S·cm^-1。

在本发明中，没有特殊情况说明下，孔隙率参数采用压汞法测得。

在本发明中，没有特殊情况说明下，剥离率参数采用百格刀法测得，具体测试包括：

1)将复合固态电解质压制成膜，紧贴在干净的不锈钢板上；

2)手持百格刀，将多刃切割刀垂直电解质切割面，以均匀的在其表面划出5×5的小网格；

3)用胶带粘住被测试的网格，在垂直的方向扯下胶带，取相同的面积对其称取质量，与空白电解质进行对比。

在本发明中，没有特殊情况说明下，离子电导率参数采用交流阻抗法测得，具体测试包括：将固态电解质膜夹在两个不锈钢盘式电极(SS)之间，在1Hz-7MHz的频率范围内，交流振幅为10mV，通过电化学阻抗谱(EIS)测量离子电导率(σ)，并根据公式(1)进行计算：其中，R_b为复合固态电解质膜的体积电阻(R_b由阻抗谱确定)，L和S为复合固态电解质膜的厚度和面积。

其中，所述低粘度共晶电解质的粘度≤200mPa·S。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述固态电解质、氢键受体和氢键给体的种类均依照上述限定，本发明对此不作赘述。

在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述低粘度共晶电解质的粘度为≤200mPa·S，例如，0.5mPa·S、2mPa·S、5mPa·S、10mPa·S、15mPa·S、20mPa·S、30mPa·S、50mPa·S、80mPa·S、100mPa·S、120mPa·S、150mPa·S，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.5-80mPa·S，最优选为20-50mPa·S。

在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述氢键受体和氢键给体的摩尔比为0.1-1：0.3-5，例如，0.1:5、0.1:2、0.1:1、0.5:1、1:0.3、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:5，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.5-1：1-2。

在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述混合的条件包括：温度为15-35℃，优选为20-30℃；时间为2-16h，优选为2-10h。采用优选的条件，更有利于增强氢键受体和氢键给体与固态电解质之间的吸附力以及均匀的分散在固态电解质中，更有利于在热压成膜的过程，使得由氢键受体和氢键给体原位生成的低粘度共晶电解质充分渗透在固态电解质的缝隙中，形成致密的复合固态电解质膜，并改善界面接触不良的缺陷。

在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述固态电解质和低粘度共晶电解质的重量比为80-99：1-20，优选为90-95：5-10，固态电解质和共晶电解质的重量总和为100wt％的情况下，共晶电解质占5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。

在本发明中，所述热压成膜旨在促使氢键供体和氢键受体以氢键的作用力连接以起来，整体形成一种连续结构，避免在循环过程中低粘度共晶电解质与固态电解质的剥离。优选地，步骤(2)中，所述热压成膜的条件包括：温度为40-120℃，优选为60-80℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-2h；压力为2-30MPa，优选为5-15MPa。在本发明中，没有特殊情况说明下，压力是指表压。

将本发明提供的复合固态电解质膜用于锂离子电池中，更有利于提供锂离子电池的电化学性能。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

孔隙率参数采用压汞法测得。

离子电导率参数采用交流阻抗法测得，具体测试包括：将复合固态电解质膜夹在两个不锈钢盘式电极(SS)之间，在1Hz-7MHz的频率范围内，交流振幅为10mV，通过电化学阻抗谱(EIS)测量离子电导率(σ)，并根据公式(1)进行计算：其中，R_b为复合固态电解质膜的体积电阻(R_b由阻抗谱确定)，L和S为复合固态电解质膜的厚度和面积。

剥离率参数采用百格刀法测得，具体测试包括：1)将复合固态电解质压制成膜，紧贴在干净的不锈钢板上；2)手持百格刀，将多刃切割刀垂直电解质切割面，以均匀的在其表面划出5×5的小网格；3)用胶带粘住被测试的网格，在垂直的方向扯下胶带，取相同的面积对其称取质量，与空白电解质进行对比。

实施例1-10和对比例1-5制得的复合固态电解质膜(S1-S10和DS1-DS5)的物性参数均列于表1。

实施例1

(1)将固态电解质(NdTiO₃)、摩尔比为1:1的氢键受体(双(三氟甲基磺酰)亚胺锂)和氢键给体(乙二醇)进行混合(温度为25℃，时间为8h)，得到混料；

(2)将上述混料进行热压成膜，使得由上述氢键受体和氢键给体形成的低粘度共晶电解质(粘度为20mPa·S)填充在上述固态电解质内，得到复合固态电解质膜S1；

其中，固态电解质和低粘度共晶电解质的重量比为92:8；热压成膜的条件包括：温度为70℃，时间为1h，压力为10MPa。

实施例2

(1)将固态电解质(Li₁₄Zn(GeO₄)₄)、摩尔比为1:2的氢键受体(高氯酸锂)和氢键给体(N,N-二甲基硫代乙酰胺)进行混合(温度为20℃，时间为10h)，得到混料；

(2)将上述混料进行热压成膜，使得由上述氢键受体和氢键给体形成的低粘度共晶电解质(粘度为30mPa·S)填充在上述固态电解质内，得到复合固态电解质膜S2；

其中，固态电解质和低粘度共晶电解质的重量比为90:10；热压成膜的条件包括：温度为60℃，时间为2h，压力为8.5MPa。

实施例3

(1)将固态电解质(LiTi₂(BO₄)₂)、摩尔比为0.5:1的氢键受体(三氟磷酸锂)和氢键给体(丙三醇)进行混合(温度为30℃，时间为5h)，得到混料；

(2)将上述混料进行热压成膜，使得由上述氢键受体和氢键给体形成的低粘度共晶电解质(粘度为30mPa·S)填充在上述固态电解质内，得到复合固态电解质膜S3；

其中，固态电解质和低粘度共晶电解质的重量比为95:5热压成膜的条件包括：温度为80℃，时间为0.5h，压力为12MPa。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将固态电解质和低粘度共晶电解质的重量比替换为80:20，其余条件相同，得到复合固态电解质膜S4。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将氢键受体(双(三氟甲基磺酰)亚胺锂)和氢键给体(乙二醇)的摩尔比替换为0.1:5，得到粘度为0.5mPa·S的低粘度共晶电解质，其余条件相同，得到复合固态电解质膜S5。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将氢键受体和氢键给体的摩尔比替换为1:0.71，得到粘度为80mPa·S的低粘度共晶电解质，其余条件相同，得到复合固态电解质膜S6。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将氢键受体(双(三氟甲基磺酰)亚胺锂)和氢键给体(乙二醇)的摩尔比替换为1:0.55，得到粘度为120mPa·S的低粘度共晶电解质，其余条件相同，得到复合固态电解质膜S7。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，步骤(1)中，将氢键受体和氢键给体的摩尔比替换为1:0.3，得到粘度为200mPa·S的低粘度共晶电解质，其余条件相同，得到复合固态电解质膜S8。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将热压成膜的时间替换5h，其他条件相同，得到复合固态电解质膜S9。

实施例10

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将热压成膜的温度替换为120℃，其他条件相同，得到复合固态电解质膜S10。

对比例1

对比实施例1，不加氢键受体和氢键给体，直接将固态电解质(NdTiO₃)在实施例1的条件下热压成膜，制备固态电解质膜DS1。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将氢键受体和氢键给体替换为离子液体(十二烷基溴化吡啶)，其余条件相同，得到复合固态电解质膜DS2。

对比例3

将摩尔比为1:1的氢键受体(双(三氟甲基磺酰)亚胺锂)和氢键给体(乙二醇)进行在25℃混合4h，直至形成液态共晶电解质，再将生成的共晶电解质直接加入到固态电解质(NdTiO₃)种，在25℃搅拌4h，得到非原位包覆或填充的复合固态电解质；

其中，上述固态电解质和液体共晶电解质的重量比为92:8，得到复合固态电解质膜DS3。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将氢键受体和氢键给体的摩尔比替换为5:0.1，得到粘度为237mPa·S的低粘度共晶电解质，其余条件相同，得到复合固态电解质膜DS4。

对比例5

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将固态电解质和共晶电解质的重量比为60:40，其余条件相同，得到复合固态电解质膜DS5。

表1

通过表1的结果可以看出，相比对比例1-5，实施例1-10制得的复合固态电解质膜具有较低的孔隙率、较低的剥离率和较高的离子电导率；尤其是通过调控复合固态电解质膜中低粘度共晶电解质的含量，以及低粘度共晶电解质中氢键受体和氢键给体的摩尔比，进而调控复合固态电解质膜的性能。

相比实施例5-8，实施例1通过调控低粘度共晶电解质的粘度为20-50mPa·S的方案，制得的复合固态电解质膜具有更低的孔隙率、更低的剥离率和更高的离子电导率。

测试例

组装电池：将实施例1-10和对比例1-5制得的复合固态电解质膜(S1-S10和DS1-DS5)分别用于组装CR2025型的Li/LCO扣式电池，分别得到锂离子电池P1-P10和DP1-DP5。

将锂离子电池P1-P10和DP1-DP5进行电化学测试，分别在扣式电池的两侧设置2-3.7V测试电压进行恒流充放电，测试结果列于表2中。

其中，由实施例1和对比例3的复合固态电解质膜组装的锂离子电池的循环性能图如图1所示，由图1可知，由对比例3的固态电解质膜组装的锂离子电池DP3的循环性能较差，在循环67圈时，放电比容量已经降低为102.3mAh/g，而复合电解质组装的锂离子电池P1在相同圈数时，放电比容量依然可以维持137.95mAh/g，具有较好的循环性能。因此，由本发明提供的由原位生成的含有低粘度共晶电解质的复合固态电解质膜组装的锂离子电池可以较好的抑制电池的容量衰减。

其中，由实施例1和对比例3的复合固态电解质膜组装的锂离子电池的库伦效率图如图2所示，由图2可知，相比对比例3，由实施例1的复合固态电解质膜组装的锂离子电池，在循环230圈后库伦效率依然维持在98％以上。因此，由本发明提供的由原位生成的含有低粘度共晶电解质的复合固态电解质膜组装的锂离子电池在整个循环过程中极化较小，界面电阻较低。

其中，由实施例1和对比例3的复合固态电解质膜组装的锂离子电池的容量衰减性能图如图3所示，由图3可知，容量保持率衰减到80％时，由对比例3的复合固态电解质膜组装的锂离子电池DP3循环67圈，而由实施例1的复合固态电解质膜组装的锂离子电池P1可以循环到231圈，其循环圈数是对比例3的4倍。由此可见，相比对比例3，由实施例1原位生成的复合固态电解质膜组装的锂离子电池具有较低的放电容量衰减率，充分说明经过低粘度共晶电解质原位修饰的固态电解质可以提升电池的循环性能。

表2

通过表2的结果可以看出，相比对比例1-5，由本发明提供的复合固态电解质膜制得的锂离子电池具有较高的电化学性能，尤其是循环性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜包括：固态电解质，以及原位包覆在所述固态电解质表面和/或原位填充在所述固态电解质颗粒之间的低粘度共晶电解质；

其中，所述低粘度共晶电解质包括：氢键受体和氢键给体，且所述低粘度共晶电解质的粘度≤200mPa·S；

其中，所述氢键受体选自可溶性锂盐；所述氢键给体选自硫代酰胺和/或多元醇。

2.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其中，所述低粘度共晶电解质的粘度为0.5-80mPa·S。

3.根据权利要求2所述的复合固态电解质膜，其中，所述低粘度共晶电解质的粘度为20-50mPa·S。

4.根据权利要求2所述的复合固态电解质膜，其中，基于所述复合固态电解质膜的总重量，所述固态电解质的含量为80-99重量%，所述低粘度共晶电解质的含量为1-20重量%。

5.根据权利要求4所述的复合固态电解质膜，其中，基于所述复合固态电解质膜的总重量，所述固态电解质的含量为90-95重量%，所述低粘度共晶电解质的含量为5-10重量%。

6.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其中，所述氢键受体和氢键给体的摩尔比为0.1-1：0.3-5。

7.根据权利要求6所述的复合固态电解质膜，其中，所述氢键受体和氢键给体的摩尔比为0.5-1：1-2。

8.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其中，所述氢键受体选自无机锂和/或有机锂。

9.根据权利要求8所述的复合固态电解质膜，其中，所述氢键受体选自双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、硝酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、三氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其中，所述硫代酰胺的结构式如式I所示：

式I；

其中，式I中，R1、R2和R3各自独立地选自烷基、芳香基。

11.根据权利要求10所述的复合固态电解质膜，其中，式I中，R1、R2和R3各自独立地选自未取代或取代的C_1-4烷基、未取代或取代的苯基，其中，取代基团选自卤素、苯基。

12.根据权利要求11所述的复合固态电解质膜，其中，式I中，R1、R2和R3各自独立地选自未取代或取代的C_1-2烷基。

13.根据权利要求8所述的复合固态电解质膜，其中，所述多元醇选自二元醇和/或三元醇。

14.根据权利要求13所述的复合固态电解质膜，其中，所述多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的复合固态电解质膜，其中，所述多元醇选自乙二醇和/或丙三醇。

16.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其中，所述固态电解质选自氧化物电解质和/或硫化物电解质。

17.根据权利要求16所述的复合固态电解质膜，其中，所述氧化物电解质选自钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质和石榴石型电解质中的至少一种。

18.根据权利要求16所述的复合固态电解质膜，其中，所述硫化物电解质选自Li₂S-GeS₂、Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂和Li₂S-MeS₂-P₂S₅中的至少一种，其中，Me选自Si、Ge、Sn、Al。

19.根据权利要求1-18中任意一项所述的复合固态电解质膜，其中，所述复合固态电解质膜的孔隙率≤35%；剥离率≤40%；离子电导率≥1.8×10^-4 S·cm^-1。

20.一种复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将固态电解质、氢键受体和氢键给体进行混合，得到混料；

（2）将所述混料进行热压成膜，使得由所述氢键受体和氢键给体原位生成的低粘度共晶电解质原位包覆在所述固态电解质表面和/或原位填充在所述固态电解质颗粒之间，得到复合固态电解质膜；

其中，所述低粘度共晶电解质的粘度≤200mPa·S；

21.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤（1）中，所述氢键受体和氢键给体的摩尔比为0.1-1：0.3-5。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤（1）中，所述氢键受体和氢键给体的摩尔比为0.5-1：1-2。

23.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤（1）中，所述混合的条件包括：温度为15-35℃；时间为2-16h。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤（1）中，所述混合的条件包括：温度为20-30℃；时间为2-10h。

25.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤（2）中，所述热压成膜的条件包括：温度为40-120℃；时间为0.1-5h；压力为2-30MPa。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，步骤（2）中，所述热压成膜的条件包括：温度为60-80℃；时间为0.5-2h；压力为5-15MPa。

27.权利要求1-19中任意一项所述的复合固态电解质膜，或者，权利要求20-26中任意一项所述的方法制得的复合固态电解质膜在锂离子电池中的应用。

28.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括：权利要求1-19中任意一项所述的复合固态电解质膜，或者，权利要求20-26中任意一项所述的方法制得的复合固态电解质膜。