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CN101213703B - 含有用于控释添加剂的胶囊的锂二次电池 - Google Patents

含有用于控释添加剂的胶囊的锂二次电池 Download PDF

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CN101213703B CN2006800239389A CN200680023938A CN101213703B CN 101213703 B CN101213703 B CN 101213703B CN 2006800239389 A CN2006800239389 A CN 2006800239389A CN 200680023938 A CN200680023938 A CN 200680023938A CN 101213703 B CN101213703 B CN 101213703B
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Abstract

本发明提供一种锂二次电池，其包含控释胶囊，该控释胶囊连续以恒定水平释放出电解质或电极所必需的期望量添加剂，且该控释胶囊包含在电解质和/或电极材料中，从而提供添加剂的固有效用，同时使过多添加剂所造成的不良副作用最小化，从而使电池性能最优化。

Description

含有用于控释添加剂的胶囊的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。更具体而言，本发明涉及包含控释胶囊的锂二次电池，所述控释胶囊连续地以恒定水平释放出电解质或电极用的所需量添加剂，且该控释胶囊包含在电解质和/或电极材料中，从而提供添加剂的固有效用，并同时最小化过多添加剂所造成的不良副作用，从而使电池性能最优化。
背景技术
由于移动设备的技术发展及日增的需求，已经使得利用二次电池作为能源的需求快速增加。在这些二次电池当中，许多的研究及开发都针对具有高能量密度及放电电压的锂二次电池进行，因此部分这种锂二次电池已经商用化且广泛地使用中。
锂二次电池包含阴极、阳极、隔板及电解质作为电能产生元件，且通常包含多种添加剂。这些添加剂的种类可广义地划分成为电池运行过程而基本所需的添加剂，以及为确保电池的所需性能和/或稳定性而额外所需的添加剂。一般说来，前者所谓的电池基本添加剂在制备(制造)电池部件期间即加入，而后者所谓的额外添加剂在电池部件制备过程或是在电池的组装过程期间加入。
在这些添加剂中，用于确保电池稳定性所需的添加剂是在某个时间点需要，例如由于电池异常运行而发生过电流或高温时的状况下，而一些添加剂是在电池使用期间连续地需要维持恒定水平。例如，用于改善寿命的电解质添加剂在其使用时产生延长使用寿命的效果，其是在该电池的初始形成期间在电极的表面上形成固体电解质介面(SEI)层，或是用于恢复在重复充电/放电过程期间部分受损的SEI层。因此，在该电池的初始形成过程当中会消耗相对大量的添加剂，而在后续充电/放电或长期储存期间仅需要少量的添加剂。如果加入到电池中的添加剂量很少，从而在电池的初始形成过程当中全部量的添加剂被完全消耗，则在该电池的后续充电/放电或长期储存时即会造成电池寿命的劣化。但是，如果添加剂的量过大，多余添加剂的反应会造成发生不可逆容量的状况，或者多余添加剂的分解会由于产生的气体而造成电池稳定性的劣化。
因此，需要一种新型方法来抑制由于存在过多添加剂而造成的电池性能劣化，该方法通过仅释放必要量的添加剂到电解质或电极当中，从而使过多添加剂的不良副作用最小化，同时发挥添加剂的固有效用。
发明内容
因此，本发明是用于解决上述问题，及其它尚未解决的技术问题。
本发明的发明人实施了广泛且深入的研究与实验来解决上述问题，结果开发出一种控释胶囊(如下文所述)，其以恒定水平释放电解质或电极所需的添加剂，并且本发明人发现，加入这种控释胶囊到电解质和/或电极材料中能够提供添加剂的固有效用，同时使过多添加剂所造成的不良副作用最小化，从而能够维持电池效能在最优状态。本发明基于这些发现而完成。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，上述及其它目的可通过提供一种锂二次电池来实现，所述锂二次电池包含阳极，其包括能够进行可逆储存及释放锂离子的阳极活性材料；阴极，其包括能够进行可逆储存及释放锂离子的阴极活性材料；及多孔性隔板，其插入在该阳极与阴极之间；以及含有锂盐的电解质，其中该电解质和/或电极包括控释胶囊，所述控释胶囊在微孔型单元内含有材料，从而保证与该电池运行相关的基本或额外所需的材料能够以恒定水平释放。
本文中所用的短语“与该电池运行相关的基本或额外所需的材料”是指为电池运行基本所需的材料，或是为了所期望的目的而额外需要的材料，例如改善电池的性能，且其优选地是由于在电池运行期间的消耗而需要连续的补充。在下文中这种材料也被称为“释放材料”。
作为该释放材料的一个例子，可提及的是为形成及恢复上述SEI层所必需的电解质添加剂。可用于本发明的电解质添加剂的实例包括(但不限于)碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基亚乙基碳酸酯、碳酸氟代亚乙酯、琥珀酸酐、交酯、己内酰胺、亚硫酸亚乙酯、丙烷磺内酯(PS)、丙烯磺内酯(propene sultone)、乙烯基砜、及其衍生物及卤素取代化合物。这些材料可单独使用或是以其任意组合使用。
另外，其它释放材料的实例可以包括(但不限于)抑制电池中发生不良副作用的电解质添加剂，例如乙二胺四乙酸、四甲基乙二胺、吡啶、联吡啶、亚乙基双(二苯基膦)、丁腈、琥珀腈、碘及卤化铵，改善电池的热稳定性的材料，例如六甲基二硅氧烷、六甲氧基环三磷腈、六甲基磷酰胺、环己基苯、联苯、二甲基吡咯及其衍生物。这些材料可单独使用或是将其任意组合使用。
控释胶囊中可包含单一材料，或者如需要的话可将两种或多种材料共同包含在该控释胶囊中。另外，可将分别包含有两种或多种材料的两个或多个胶囊一起使用。
如此处所使用的术语“恒定水平”是指适合于使该电池运行状态最优化的标准，并可根据释放材料的种类有所变化。该释放材料的释放水平可根据不同的因素决定，例如释放材料的尺寸，其在电解质中的溶解度，单元的孔尺寸等等。该释放材料的优选释放速率的范围是1至10000μg/天。例如，当碳酸亚乙烯酯(VC)作为释放材料时，VC的优选释放速率范围是10至1000μg/天。
该控释胶囊的单元是由不溶于电解质的材料所构成，所述不溶于电解质的材料包括(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨酯、明胶、壳聚糖、纤维素及其衍生物。这些材料可单独使用或是将其任意组合使用。
在该控释胶囊的单元中形成的孔尺寸可以根据释放材料的释放速率而合适地调整，如前所述。
为了保证隔板的孔不会被胶囊堵塞，该控释胶囊的尺寸优选地是小于该隔板的孔尺寸，例如小于5μm。
该控释胶囊可以包含在电解质中，或者可包含在电极中。另外，该控释胶囊必要时可以同时包括在电解质及电极当中。优选地是，该胶囊是包括在电解质中。
合适的情况下，除了该控释胶囊之外，电池的电解质和/或电极也可包含有与包含在控释胶囊中相同和/或类似的那些材料。例如，如果在电池的初始形成过程期间需要相当大量的添加剂，且在后续充电/放电过程期间持续地需要少量该添加剂，则可将预定量的该添加剂直接加入到电解质中，而其剩余的部分可以包含在该控释胶囊中并加入到电解质和/或电极中。然而，如果是在电池初始形成过程当中未使用到的添加剂，而在后续充电/放电过程期间需要恒定水平的少量时，则该添加剂可以包含在控释胶囊中并加入到电解质和/或电极中，而不是另单独地将该添加剂加入到电解质及电极中。
因此，对于在电解质和/或电极材料中包含有该控释胶囊的锂二次电池，且该控释胶囊释放该电解质或电极所需量的添加剂，这样的锂二次电池会发挥该添加剂的固有效用，并同时由于使过多添加剂的不良副作用最小化而使该电池性能最优化。
在其中含有该电解质添加剂组分的控释、多孔性胶囊可以使用多种常规方法来制备，例如溶剂蒸发、凝聚、界面缩聚、原位聚合、压电过程及喷雾干燥。这些用于制备控释、多孔性胶囊的方法为相关技术中所熟知，因此将会省略其详细说明。这些方法的一个实例将在下文的实施例中说明。
如前所述，本发明的锂二次电池包含阴极、阳极、隔板及含有锂盐的非水性电解质化合物，其中含有该控释胶囊。
所述阴极例如是这样制造的：将阴极活性材料、导电材料及粘合剂的混合物施加到阴极集流器，然后干燥。如果需要的话，另可将填料加入到上述混合物中。
该阴极集流器通常制造成厚度为3至500μm。对于阴极集流器的材料并没有特殊限制，只要它们具有高电导率，且不会造成所制造电池中的化学变化。对于阴极集流器的材料的实例，可提到的有不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，以及用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢。该集流器可被制成在其表面上具有微细的不规则性，从而增强与阴极活性材料的粘附性。此外，该集流器可具有多种形式：包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫及无纺布。
可以用于本发明中的阴极活性材料的实例可包括(但不限于)层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)及锂镍氧化物(LiNiO2)，或是被一或多个过渡金属取代的化合物；锂镁氧化物，例如化学式为Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3及LiMnO2的化合物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8，V2O5及Cu2V2O7；镍位型的锂镍氧化物，化学式为LiNi1-xMxO2(M＝Co，Mn，Al，Cu，Fe，Mg，B或Ga及0.01≤x≤0.3)；锂锰复合氧化物，化学式为LiMn2-xMxO2(M＝Co，Ni，Fe，Cr，Zn或Ta及0.01≤x≤0.1)，或化学式Li2Mn3MO8(M＝Fe，Co，Ni，Cu或Zn)；LiMn2O4，其中Li的一部分由碱土金属离子取代；二硫化物；及Fe2(MoO4)3。
基于包含阴极活性材料的混合物的总重量，导电材料的加入量通常为1至50重量％。对于导电材料并无特定限制，只要它具有合适的导电性，且不会造成所制造电池的化学变化。对于导电材料的例子，可提到的有包含石墨如天然或人工石墨的导电材料；碳黑类，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑及热裂碳黑；导电纤维，例如碳纤维及金属纤维；金属粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉及镍粉；导电晶须，例如氧化锌及钛酸钾；导电氧化物，例如氧化钛；及聚苯撑衍生物。合适的情况下，可由于加入导电第二涂层到该阴极活性材料中而省略加入导电材料。
粘合剂是辅助活性材料与导电材料之间结合、以及辅助与集流器结合的组分。基于包含有阴极活性材料的混合物的总重，用于本发明的粘合剂的加入量为1至50wt％。对于该粘合剂的实例，可提到的有聚偏二氟乙烯、聚乙烯基醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生的纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、含氟橡胶及各种共聚物。
填料为用于抑制阴极膨胀的任选成分。对于填料并没有特殊限制，只要其不会造成所制造的电池中的化学变化，且为纤维材料即可。对于填料的实例，可使用烯烃聚合物，例如聚乙烯及聚丙烯；及纤维材料，例如玻璃纤维及碳纤维。
所述阳极例如如下制得：将阳极材料施加到阳极集流器，然后干燥。如果需要的话，可以另外加入其它组分。
该阳极集流器通常制造成厚度为3至500μm。对于阳极集流器的材料并没有特殊限制，只要它们具有合适的导电性，且不会造成所制造电池中的化学变化即可。作为阳极集流器的材料的实例，可提到的有铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，以及以碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。类似于阴极集流器，该阳极集流器也可被制造成在其表面上形成微细的不规则状，从而增进其与阳极活性材料的粘附性。此外，该阳极集流器可具有多种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫及无纺布。
可用于本发明的阳极材料的实例，可提到的有碳，例如非石墨化碳及石墨基碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)，LixWO2(0≤x≤1)及SnxMei-xMe’yOz(Me：Mn，Fe，Pb，Ge；Me’：Al，B，P，Si，元素周期表的第I族、第II族及第III族元素，卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；及1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；氧化物，例如SnO，SnO2，PbO，PbO2，Pb2O3，Pb3O4，Sb2O3，Sb2O4，Sb2O5，GeO，GeO2，Bi2O3，Bi2O4，及Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；及Li-Co-Ni基材料。
该隔板插在阴极与阳极之间。使用具有高离子渗透性与机械强度的绝缘薄膜作为隔板。该隔板通常具有孔径为0.01至10μm，且厚度为5至300μm。使用由烯烃聚合物(如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯)所制成的片或无纺布作为隔板，其具有耐化学性及疏水性。当使用固体电解质(例如聚合物)作为电解质时，该固体电解质也可同时作为隔板与电解质。
含有锂盐的非水性电解质是由非水性电解质与锂构成。对于该非水性电解质，可以使用非水性电解质溶液、有机固体电解质及无机固体电解质。
对于可用于本发明的非水性电解质溶液，例如可提到的有非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基法琅、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二噁茂烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二噁茂烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二噁茂烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯。
作为可用于本发明的有机固体电解质的实例，可提到的有聚乙烯衍生物、聚乙烯氧化物衍生物、聚丙烯氧化物衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯及含有离子解离基团的聚合物。
作为可用于本发明的无机固体电解质的实例，可提到的有锂的氮化物，卤化物及硫化物，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH及Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐为可易溶解于上述非水性电解质中的材料，其可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂及酰亚胺。
此外，为了改善充电/放电特性及阻燃性，可加入以下材料到该非水性电解质中，例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N，N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要的话，为了具有不可燃性，该非水性电解质可另包括含卤素的溶剂，如四氯化碳及三氟乙烯。另外，为了改善高温储存特性，该非水性电解质另可包括二氧化碳气体。
本发明的锂二次电池可由本领域熟知的方法制备。也就是说，该锂二次电池可这样制备：将多孔隔板放置在阴极与阳极之间，然后向其中引入电解质。
所述阴极例如可这样制备：将含有如上述的锂过渡金属氧化物活性材料、导电材料及粘合剂的浆料施加到集流器，然后进行干燥。类似于该阴极，所述阳极也可这样制备：将含有上述碳活性材料、导电材料及粘合剂的浆料施加到薄集流器，然后进行干燥。
对于根据本发明的锂二次电池中的阴极、阳极与隔板的结构无特殊限制，例如可提到的有堆叠型或卷绕型，其中将每一片材插入圆柱形、方形或袋状外壳中。
实施例
下文将将参考以下实施例来更为详细地说明本发明。这些实施例仅作为例示本发明，并不能视为限制本发明的范围与精神。
[实施例1]
1.控释胶囊的制备
将聚苯乙烯(PS)溶解在二氯甲烷(DCM)中，从而制备25mL的分散液(a)。此外，制备250mL的水溶液(b)，其包括5重量％的二氯乙烯(VC)及0.5重量％的明胶作为稳定剂。将该分散液(a)加入到该水性溶液(b)中，从而形成油/水乳液。然后DCM被蒸发而得到含有VC的PS胶囊。将由此得到的PS胶囊利用蒸馏水经过数次洗涤，从而制备最后的胶囊。
2.电池的制备
按如下制备阳极：将93重量％的碳活性材料(Osaka Gas Co.，Ltd.，Japan，MCMB10-28)以及7重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)(Kynar 761，Elf Atochem)加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在混合器(IKA Mixer)中将所述加入的材料混合两小时，并将所得到的混合物涂覆在铜箔集流器上，接着在130℃下干燥。
按如下制备阴极：将91重量％的LiCoO2以及3重量％的PVDF(Kynar 761)及6重量％的导电碳(KS-6，Lonza)加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在混合器(IKA Mixer)中将所述加入的材料混合两小时，并将所得到的混合物涂覆在铝箔集流器上，接着在130℃下干燥。
然后，将隔板(celgard 2400，Hoechst Celanese)插入在依上述所制造的该阳极与阴极之间，从而制备袋状单元电池。向其中注入EC/EMC中的1M LiPF6溶液中作为电解质溶液，和2重量％的VC，以及包括5重量％的含VC的控释胶囊作为添加剂的电解质，从而制得锂二次电池。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式制造电池，不同之处在于是在阳极中含有含VC的控释胶囊。
[比较例1]
以与实施例1相同的方式制造电池，不同之处在于使用未包含控释胶囊的电解质溶液。
[比较例2]
以与实施例1相同的方式制造电池，不同之处在于加入的VC含量增加到4重量％，并使用不含控释胶囊的电解质溶液。
[实验例]
1.寿命特性的评价
为了评价寿命特性，将实施例1、2与比较例1、2中制备的电池分别在电流密度0.5C及温度45℃下进行200次充电/放电循环。该电池在100次与200次重复的充电/放电循环时放电容量的保持百分比是相对于一次充电/放电循环的放电容量的保持百分比来进行计算。所得到的结果如下表1所示。
2.高温储存特性的评价
为了评价高温储存特性，将实施例1、2与比较例1、2中制备的电池分别进行完全充电，然后储存在60℃下6小时，并测量电池厚度的增加。所得到的结果如下表1所示。
Figure G2006800239389D00111
由表1可看出，实施例1、2的电池(其中分别向电解质及阳极中添加2重量％的VC及含VC的胶囊)，和比较例2的电池(其直接加入4重量％的VC)，相较于比较例1的电池(其单独直接加入2重量％的VC)，呈现出高的容量保持比率。因此，由这些结果可以看出，要进行超过200次充电/放电循环即需要超过2重量％的VC。
此外可以看出，在实施例1、2的电池(其中分别向电解质及阳极中添加2重量％的VC及含VC的胶囊)中观察到电池有相对小的厚度增加，这与比较例2中的电池(其中直接加入4重量％的VC)不一样，尽管在各例之间加入的是相同含量的4重量％VC，在比较例1的电池中(其中单独直接加入2重量％的VC)也观察到电池有相对小的厚度增加。这是因为比较例2的电池(其中一开始就直接加入过量的VC)由于在高温下过剩VC分解而释放大量的气体。
由以上寿命特性及高温储存特性的评价结果，可看出实施例1与2的电池(其中通过部分加入含VC的胶囊而将电解质中的VC浓度保持在合适的水平)可发挥良好的特性。
产业应用性
由以上的说明可以看出，根据本发明的锂二次电池通过在电解质和/或电极材料中包含控释胶囊，该胶囊以所需的恒定水平释放电解质或电极所必需的添加剂，从而提供了添加剂的固有效用，同时使因过多添加剂造成的不良副作用最小化，从而使电池性能最优化。
虽然为例示的目的而公开了本发明的优选实施方式，本领域技术人员将理解到，在不背离如所附权利要求中所公开的本发明范围与精神的前提下可进行许多修正、增加与取代。

Claims (10)

1.一种锂二次电池，其包含：阳极，其包括能够进行可逆储存及释放锂离子的阳极活性材料；阴极，其包括能够进行可逆储存及释放锂离子的阴极活性材料；多孔隔板，其插入在该阳极与阴极之间；以及含有锂盐的电解质，
其中该电解质和/或电极包括控释胶囊，所述控释胶囊在微孔型单元内含有释放材料，从而使与该电池运行相关的基本需要或额外需要的释放材料能够以恒定水平释放。
2.如权利要求1所述的电池，其中该释放材料为形成和恢复固体电解质介面(SEI)层所必需的材料，且为选自如下的至少一种：碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基亚乙基碳酸酯、碳酸氟代亚乙酯、琥珀酸酐、交酯、己内酰胺、亚硫酸亚乙酯、丙烷磺内酯(PS)、丙烯磺内酯、乙烯基砜、及其衍生物和卤素取代化合物。
3.如权利要求1所述的电池，其中该释放材料是抑制在电池中产生的不良副反应的电解质添加剂，且为选自如下的至少一种：乙二胺四乙酸、四甲基乙二胺、吡啶、联吡啶、亚乙基双(二苯基膦)、丁腈、琥珀腈、碘、卤化铵及其衍生物。
4.如权利要求1所述的电池，其中该释放材料是改善电池的热稳定性的材料，且为选自如下的至少一种：六甲基二硅氧烷、六甲氧基环三磷腈、六甲基磷酰胺、环己基苯、联苯、二甲基吡咯及其衍生物。
5.如权利要求1所述的电池，其中将在其内具有两种或多种释放材料的两种或多种胶囊一道使用。
6.如权利要求1所述的电池，其中该释放材料的释放速率范围为1至10000μg/天。
7.如权利要求1所述的电池，其中该控释胶囊的单元由不溶于电解质的材料所构成，所述不溶于电解质的材料是选自如下的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨酯、明胶、壳聚糖、纤维素及其衍生物。
8.如权利要求1所述的电池，其中该控释胶囊的尺寸小于5μm。
9.如权利要求1所述的电池，其中除了该控释胶囊之外，所述电解质和/或电极还包括与包含在该控释胶囊中的材料相同和/或类似的材料。
10.如权利要求1所述的电池，其中该控释胶囊是通过溶剂蒸发、凝聚、界面缩聚、原位聚合、压电过程及喷雾干燥而制备。
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