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TW202141838A - 複合電解質、其製備方法及電池 - Google Patents

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TW202141838A
TW202141838A TW109112761A TW109112761A TW202141838A TW 202141838 A TW202141838 A TW 202141838A TW 109112761 A TW109112761 A TW 109112761A TW 109112761 A TW109112761 A TW 109112761A TW 202141838 A TW202141838 A TW 202141838A
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polymer
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侯聖澍
鄧熙聖
李柏翰
張宏哲
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國立成功大學
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Abstract

一種複合電解質的製造方法，包含以下步驟。提供一共熔混合物，其中共熔混合物包含一鋰鹽以及一氫鍵予體，鋰鹽包含一氫鍵受體。提供一聚合物材料，其中聚合物材料包含一聚合物。進行一混合步驟，係混合並加熱共熔混合物及聚合物材料，以形成一電解質前驅物。進行一成型步驟，係使電解質前驅物冷卻，以獲得複合電解質。

Description

複合電解質、其製備方法及電池
本發明是關於一種複合電解質、其製備方法及包含該複合電解質的電池，且特別是關於一種使用共熔混合物及聚合物材料製成的複合電解質、其製備方法及包含該複合電解質的電池。
隨著各類可攜式電子產品的盛行，連帶帶動各式可充電電池的發展。在各式可充電電池中，鋰離子電池因具有高能量密度、無記憶效應而被廣泛使用。
傳統鋰離子電池包含負極、正極以及用於傳輸鋰離子的電解液，電解液為液態的有機溶劑，而容易衍生漏液、爆炸等問題，且廢棄鋰離子電池內的有機溶劑也會汙染環境。
有鑑於傳統鋰離子電池的缺失，遂有業者發展出鋰離子聚合物電池，其係以膠態或固態的聚合物電解質取代電解液，然而，在製備聚合物電解質時，通常利用有機溶劑如碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC)或碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate，PC)在高溫條件下，溶解鋰鹽與聚合物以形成一黏稠液，之後再冷卻黏稠液以獲得聚合物電解質。然而，EC、PC的價格昂貴，此外，前述高溫條件通常大於100o C而導致耗費能源，而不利於降低鋰離子聚合物電池的製造成本。
本發明之目的在於提供一種複合電解質、其製備方法及包含該複合電解質的電池，以解決上述問題。
依據本發明之一實施例方式是提供一種複合電解質的製造方法，包含以下步驟。提供一共熔混合物(eutectic mixture)，其中共熔混合物包含一鋰鹽以及一氫鍵予體(hydrogen-bond donor)，且鋰鹽包含一氫鍵受體(hydrogen-bond acceptor)。提供一聚合物材料，其中聚合物材料包含一聚合物。進行一混合步驟，係混合並加熱共熔混合物及聚合物材料，以形成一電解質前驅物。進行一成型步驟，係使電解質前驅物冷卻，以獲得複合電解質。
依據本發明之一實施例方式，鋰鹽可為雙(三氟甲基磺醯)亞胺鋰(LiN(CF3 SO2 )2 ，LiTFSI)或雙(五氟乙基磺醯)亞胺鋰(LiN(C2 F5 SO2 )2 ，LIBETI)。
依據本發明之一實施例方式，氫鍵予體可為醯胺類化合物。
依據本發明之一實施例方式，醯胺類化合物可為N -甲基乙醯胺(N -methylacetamide)、乙醯胺(acetamide)、三氟乙醯胺(trifluoroacetamide)或尿素(urea)。
依據本發明之一實施例方式，鋰鹽與氫鍵予體的莫耳數比可為5：1至1：5。
依據本發明之一實施例方式，聚合物可為聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚乙二醇(PEO)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚乙酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚(N-乙烯甲醯胺)(PNVF)、其共聚物或其組合。
依據本發明之一實施例方式，聚合物與共熔混合物的重量比可為10：90至50：50。
依據本發明之一實施例方式，混合步驟可於25o C ~ 100o C的溫度進行。
依據本發明之一實施例方式，聚合物材料可更包含一溶劑，聚合物材料為聚合物與溶劑混合所形成，成型步驟可更包含移除電解質前驅物中的溶劑，再使電解質前驅物冷卻。
依據本發明之一實施例方式，移除電解質前驅物中的溶劑可於25o C ~ 70o C的溫度進行1小時至48小時。
依據本發明之一實施例方式，移除電解質前驅物中的溶劑可於真空條件下進行。
依據本發明之一實施例方式，溶劑可為丙酮(acetone)、二甲基乙醯胺(DMA)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、N -甲基吡咯烷酮（NMP）或乙腈(acetonitrile)。
依據本發明之一實施例方式，聚合物材料中聚合物的濃度可為1 wt% ~10 wt%。
依據本發明之一實施例方式，聚合物材料可為聚合物與溶劑於40o C ~ 100o C的溫度混合所形成。
依據本發明之另一實施例方式是提供一種複合電解質，其係由前述的製造方法製造而得。
依據本發明之又一實施例方式是提供一種電池，包含一正極、一負極以及前述的複合電解質，其中複合電解質設置於正極及負極之間。
相較於先前技術，本發明利用共熔混合物及聚合物材料製造複合電解質，可避免使用傳統用於鋰離子電池的有機溶劑如EC、PC，而有利於降低原料成本。本發明透過共熔混合物與聚合物材料共混，有利於降低製程溫度及耗能，而可降低複合電解質的製造成本，進而可降低包含複合電解質之電池的製造成本。此外，本發明之複合電解質的成品不包含有機溶劑，可避免漏液、汙染環境，而可提升使用安全性及有利於環保訴求。
>複合電解質的製造方法>
請參照第1圖，複合電解質的製造方法100包含步驟110~140。步驟110是提供一共熔混合物，其中共熔混合物包含一鋰鹽以及一氫鍵予體，且鋰鹽包含一氫鍵受體。具體來說，鋰鹽包含鋰離子以及陰離子，其中陰離子包含氫鍵受體，氫鍵受體可為陰離子中電負度大且帶有孤立電子對的原子，例如，鋰鹽可為LiTFSI或LIBETI，其中陰離子中的基團CF3 SO2 及C2 F5 SO2 可包含氫鍵受體。氫鍵予體可為醯胺類化合物，醯胺類化合物是指結構中具有醯胺鍵的化合物，例如N -甲基乙醯胺、乙醯胺、三氟乙醯胺或尿素。藉此，鋰鹽及氫鍵予體混合後可產生氫鍵，而使共熔混合物的熔點低於鋰鹽及氫鍵予體各自的熔點，有利於降低製程溫度及提升穩定性，且可提升鋰離子的遷移自由度。鋰鹽與氫鍵予體的莫耳數比可為5：1至1：5。
步驟120是提供一聚合物材料，其中聚合物材料包含一聚合物。具體來說，聚合物材料可僅包含聚合物，也可為聚合物與溶劑混合所形成聚合物溶液，即聚合物材料可為聚合物本身也可為聚合物溶液。聚合物可為PVDF、PTFE、PVDF-HFP、PEO、聚丙烯酸酯、PVAc、PVA、PNVF、其共聚物或其組合，前述「聚丙烯酸酯」係指丙烯酸及其同系物的酯類的聚合物，例如，聚丙烯酸酯可為但不限於聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(poly(ethyl methacrylate)、聚丙烯酸甲酯(poly(methyl acrylate))、聚丙烯酸乙酯(poly(ethyl acrylate))等聚合物。前述「其共聚物」係指前述聚合物中至少二種以任意比例進行共聚反應所得的共聚物，「其組合」係指前述聚合物中至少二種以任意比例進行混摻所得的混摻聚合物(或混合聚合物)。溶劑係用於溶解聚合物，可依據聚合物性質選擇適合的溶劑，溶劑可為但不限於丙酮、DMA、DMF、DMSO、NMP或乙腈。聚合物溶液(聚合物材料)中聚合物的濃度可為1 wt% ~10 wt%，當聚合物的濃度過低，可能增加後續移除溶劑所需的時間，當濃度過高，可能導致聚合物在製程過程中成膠。聚合物溶液(聚合物材料)可為聚合物與溶劑於40o C ~ 100o C的溫度混合所形成。藉由預先形成聚合物溶液，有利於提升聚合物材料與共熔混合物混合的均勻性，然而，本發明不以此為限，當共熔混合物與聚合物材料互溶性高時，可省略溶劑，另外，聚合物的濃度及製備溫度可視聚合物的種類彈性調整。步驟110及步驟120的順序可以對調或同時進行。
步驟130是進行一混合步驟，係混合並加熱共熔混合物及聚合物材料，以形成一電解質前驅物。混合步驟的溫度可依共熔混合物及聚合物材料的種類適應調整，例如混合步驟可於25o C ~ 100o C的溫度進行。聚合物與共熔混合物的重量比可為10：90至50：50(即以聚合物與共熔混合物的總重量為100重量份，聚合物的重量為10~50重量份，共熔混合物的重量為50~90重量份)。聚合物與共熔混合物的重量比較佳為15：85至30：70。
步驟140是進行一成型步驟，係使電解質前驅物冷卻，以獲得複合電解質。具體來說，當聚合物材料僅包含聚合物時，使電解質前驅物冷卻即可得到膠態或固態的複合電解質。當聚合物材料為含聚合物溶液時，可先移除電解質前驅物中的溶劑，待電解質前驅物冷卻即可得到膠態或固態的複合電解質。移除電解質前驅物中的溶劑可於25o C ~ 70o C的溫度進行1小時至48小時，且可於真空條件下進行，前述溫度及時間可依據電解質前驅物中的溶劑的含量及種類適應調整。更具體來說，進行成型步驟時，可將電解質前驅物注入模具，例如聚乙烯模具，再放置於室溫中使之冷卻(當聚合物材料僅包含聚合物時)，或者，可放置於真空烘箱中移除溶劑，之後再放置於室溫中使之冷卻(當聚合物材料為聚合物溶液)。
由上述複合電解質的製造方法100可知，本發明不需使用習用於鋰離子電池的有機溶劑EC、PC，本發明之混合步驟的溫度可不超過100o C，且本發明複合電解質的成品中不含有機溶劑，因而可降低成本、有利於環保。
>複合電解質>
本發明提供一種複合電解質，其係使用複合電解質的製造方法100製備而得。本發明的複合電解質為固態或膠態。本發明的複合電解質包含共熔混合物及聚合物，共熔混合物分散於聚合物，而使複合電解質具有傳導鋰離子的能力，而能應用於電池領域。具體來說，聚合物可形成一網狀結構，共熔混合物可分散於網狀結構的孔隙中。請參照第2圖，其是本發明一實施方式的複合電解質除去共熔混合物後的SEM照片，由於怕污染SEM，使用SEM觀察前須先除去共熔混合物，具體來說，可將複合電解質切開，用去離子水清洗數次，以除去上面的共熔混合物，進行烘乾以除去水份，再使用SEM觀察。如第2圖所示，聚合物為網狀結構，內部有許多孔隙，孔隙即共熔混合物原先所佔據的空間。
>電池>
請參照第3圖，本發明提供一種電池200，包含一正極210、一負極230以及複合電解質220，其中複合電解質220設置於正極210及負極230之間。關於複合電解質220的細節及製備方法可參照上文。正極210的材質可為鋰鈷氧化物(LiCoO2 )、錳酸鋰(LiMn2 O4 )、鎳酸鋰(LiNiO2 )、磷酸鋰鐵(LiFePO4 ，LFP)、鋰鐵鈷氧化物(LiFeCoPO4 )或鎳鈷錳酸鋰(Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM 或NMC))，負極230的材料可為石墨或鋰金屬。
>實施例>
實施例1：將N -甲基乙醯胺與LiTFSI以1：4的莫耳數比混合以提供一共熔混合物，將PVDF與丙酮於75o C的溫度調配成5wt%的PVDF溶液以提供一聚合物材料，將共熔混合物及聚合物材料混合並在室溫下攪拌以得到電解質前驅物，其中PVDF與共熔混合物的重量比為20：80(即共熔混合物的重量是PVDF的重量的4倍)，將電解質前驅物注入30 mm聚乙烯圓形模具，放入40o C真空烘箱一天除去丙酮，得到實施例1的複合電解質。
實施例2-13：將實施例1中的氫鍵予體、鋰鹽、聚合物、溶劑等成分的種類及/或比例予以更換，如表二所示，製造出實施例2-12的複合電解質。
表二
實施例 2 3 4 5 6 7
氫鍵予體 N -甲基乙醯胺 N -甲基乙醯胺 乙醯胺 乙醯胺 N -甲基乙醯胺 N -甲基乙醯胺
鋰鹽 LiTFSI LiTFSI LiTFSI LiTFSI LiTFSI LiTFSI
氫鍵予體與鋰鹽的重量比 1：4 1：4 1：4 1：2 1：3 1：4
聚合物 PVDF PVDF PVDF PNVF PVDF PVDF 混摻1wt% PMMA
溶劑 丙酮 丙酮 丙酮 水 丙酮 丙酮
聚合物 溶液濃度 5wt% 5wt% 5wt% 5wt% 5wt% 5wt%
聚合物與共熔混合物重量比 15：85 30：70 20：80 20：80 20：80 20：80
實施例 8 9 10 11 12  
氫鍵予體 N -甲基乙醯胺 N -甲基乙醯胺 N -甲基乙醯胺 N -甲基乙醯胺 N -甲基乙醯胺  
鋰鹽 LiTFSI LiTFSI LiTFSI LiTFSI LiTFSI  
氫鍵予體與鋰鹽的重量比 1：4 1：4 1：4 1：4 1：4  
聚合物 PVDF 混摻3wt% PMMA PVDF 混摻5wt% PMMA PVDF 混摻5wt% PVAc PVDF 混摻10wt% PVAc PVDF 混摻16wt% PVAc  
溶劑 丙酮 丙酮 丙酮 丙酮 丙酮  
聚合物 溶液濃度 5wt% 5wt% 5wt% 5wt% 5wt%  
聚合物與共熔混合物重量比 20：80 20：80 20：80 20：80 20：80  
將實施例1~6的複合電解質組裝成半電池進行充放電測試，半電池結構以LFP為正極、以鋰金屬作為負極。實施例1~6的實驗結果分別如第4~9圖所示。由第4~9圖，可知實施例1~6的複合電解質具有傳導鋰離子的能力，可應用於電池領域。
將實施例7~12的複合電解質進行導離子度測試，實驗結果如第10~11圖所示。第10圖中，當PVDF混摻1wt%~5wt%的PMMA時，其導離子落於3.1×10-4 S/cm~4.2×10-4 S/cm。第11圖中，當PVDF混摻5wt%~16wt%的PVAc時，其導離子落於4.8×10-5 S/cm~3.7×10-4 S/cm，顯示本發明的複合電解質可依據實際需求，選擇不同成分的聚合物，以得到所需的導離子度。
另將實施例1的複合電解質組裝為以下結構：不鏽鋼/複合電解質/不鏽鋼，進行線性掃描伏安(Linear sweep voltammetry，LSV)測試及循環伏安(Cyclic Voltammetry，CV)測試，得到實施例1的電位窗口可達5V。
另將實施例1的複合電解質進行導離子度測試，實驗結果顯示，實施例1於室溫的導離子度則約為0.5 mS/cm。
另將實施例1的複合電解質進行鋰離子遷移數測試，實施例1的鋰離子遷移數為0.45。
另將實施例1的複合電解質進行0.2C電池壽命測試，實驗結果顯示，測試50圈後仍有近99%的原電容量。
另將實施例1的複合電解質進行極限氧指數(Limiting oxygen index；LOI)測試，得到其LOI值為22~23%，顯示實施例1的複合電解質具有耐燃性能，而可提升所製成之電池的安全性。
綜上所述，本發明之複合電解質具有傳導鋰離子的能力，可應用於電池領域。
相較於先前技術，本發明利用共熔混合物及聚合物材料製造複合電解質，可避免使用傳統用於鋰離子電池的有機溶劑如EC、PC，而有利於降低原料成本。本發明透過共熔混合物與聚合物材料共混，有利於降低製程溫度及耗能，而可降低複合電解質的製造成本，進而可降低包含複合電解質的電池的製造成本。此外，本發明之複合電解質的成品不包含有機溶劑，可避免漏液、汙染環境，而可提升使用安全性及有利於環保訴求。 以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
100:複合電解質的製造方法 110~140:步驟 200:電池 210:正極 220:複合電解質 230:負極
第1圖是依據本發明一實施方式的複合電解質的製造方法的步驟流程圖。 第2圖是依據本發明一實施方式的複合電解質除去共熔混合物後的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片。 第3圖是依據本發明一實施方式的電池的示意圖。 第4圖是本發明實施例1的複合電解質進行充放電測試的結果圖。 第5圖是本發明實施例2的複合電解質進行充放電測試的結果圖。 第6圖是本發明實施例3的複合電解質進行充放電測試的結果圖。 第7圖是本發明實施例4的複合電解質進行充放電測試的結果圖。 第8圖是本發明實施例5的複合電解質進行充放電測試的結果圖。 第9圖是本發明實施例6的複合電解質進行充放電測試的結果圖。 第10圖是本發明實施例7~9的複合電解質進行導離子度測試的結果圖。 第11圖是本發明實施例10~12的複合電解質進行導離子度測試的結果圖。
100:複合電解質的製造方法
110~140:步驟

Claims (16)

  1. 一種複合電解質的製造方法，包含： 提供一共熔混合物，其中該共熔混合物包含一鋰鹽以及一氫鍵予體，且該鋰鹽包含一氫鍵受體； 提供一聚合物材料，其中該聚合物材料包含一聚合物； 進行一混合步驟，係混合並加熱該共熔混合物及該聚合物材料，以形成一電解質前驅物；以及 進行一成型步驟，係使該電解質前驅物冷卻，以獲得該複合電解質。
  2. 如請求項1所述的複合電解質的製造方法，其中該鋰鹽為雙(三氟甲基磺醯)亞胺鋰或雙(五氟乙基磺醯)亞胺鋰。
  3. 如請求項1所述的複合電解質的製造方法，其中該氫鍵予體為醯胺類化合物。
  4. 如請求項3所述的複合電解質的製造方法，其中該醯胺類化合物為N -甲基乙醯胺、乙醯胺、三氟乙醯胺或尿素。
  5. 如請求項1所述的複合電解質的製造方法，其中該鋰鹽與該氫鍵予體的莫耳數比為5：1至1：5。
  6. 如請求項1所述的複合電解質的製造方法，其中該聚合物為聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯、聚乙烯醇、聚(N -乙烯甲醯胺)、其共聚物或其組合。
  7. 如請求項1所述的複合電解質的製造方法，其中該聚合物與該共熔混合物的重量比為10：90至50：50。
  8. 如請求項1所述的複合電解質的製造方法，其中該混合步驟係於25o C ~ 100o C的溫度進行。
  9. 如請求項1所述的複合電解質的製造方法，其中該聚合物材料更包含一溶劑，該聚合物材料為該聚合物與該溶劑混合所形成，該成型步驟更包含移除該電解質前驅物中的該溶劑，再使該電解質前驅物冷卻。
  10. 如請求項9所述的複合電解質的製造方法，其中移除該電解質前驅物中的該溶劑係於25o C ~ 70o C的溫度進行1小時至48小時。
  11. 如請求項9所述的複合電解質的製造方法，其中移除該電解質前驅物中的該溶劑係於真空條件下進行。
  12. 如請求項9所述的複合電解質的製造方法，其中該溶劑為丙酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N -甲基吡咯烷酮或乙腈。
  13. 如請求項9所述的複合電解質的製造方法，其中該聚合物材料中聚合物的濃度為1 wt% ~10 wt%。
  14. 如請求項9所述的複合電解質的製造方法，其中該聚合物材料係該聚合物與該溶劑於40o C ~ 100o C的溫度混合所形成。
  15. 一種複合電解質，其係由如請求項1至14項任一項所述的製造方法製造而得。
  16. 一種電池，包含： 一正極； 一負極；以及 一如請求項15所述的複合電解質，其中該複合電解質設置於該正極及該負極之間。
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