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TW200714355A - Process for preparation of a catalyst carrier - Google Patents

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TW200714355A
TW200714355A TW95129250A TW95129250A TW200714355A TW 200714355 A TW200714355 A TW 200714355A TW 95129250 A TW95129250 A TW 95129250A TW 95129250 A TW95129250 A TW 95129250A TW 200714355 A TW200714355 A TW 200714355A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
precursor
alumina
catalyst
sufficient
catalyst support
Prior art date
Application number
TW95129250A
Other languages
English (en)
Inventor
Nabil Rizkalla
Original Assignee
Sd Lizenzverwertungsgesell Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sd Lizenzverwertungsgesell Mbh filed Critical Sd Lizenzverwertungsgesell Mbh
Publication of TW200714355A publication Critical patent/TW200714355A/zh

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Description

200714355 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用作在各種化學反應中使用之金屬及金屬 氧化物觸媒組份之支撐體的觸媒載體。更特定言之，本發 明係關於一種調配適合用作銀支撐體之具有低表面積之以 氧化鋁載體之觸媒的方法，及該觸媒在化學反應中，尤其 在乙烯經環氧化作用產生氧化乙稀中之用途。 【先前技術】 熟知氧化鋁可用作烯烴之環氧化作用的觸媒支撐體。尤 其可用作在乙烯之氧化作用產生氧化乙烯中採用之包含銀 之觸媒的支撐體。支撐物質係藉由融合具有或不具有二氧 化矽之高純度氧化鋁而製得。為此目的，支撐物質經常包 含90重量％或更多之〇^氧化鋁及高達6重量％之二氧化矽。其 通常極具多孔性且視其用途而具有高或低表面積。 在製造支撐體之已知方法中，將以氧化鋁及/或過渡型氧 化鋁（α氧化鋁前驅體）與臨時及永久黏合劑完全混合。臨時 黏合劑使載體前驅體之組份在其加工期間固持在一起。永 久黏合劑為融合溫度低於氧化鋁融合溫度之無機物質，且 在與氧化鋁顆粒接觸之點引發融合，此可為完工支撐體賦 予機械強度。在完全乾式混合之後，向該物質中添加足夠 水以使該物質形成膏樣物質。接著藉由諸如高壓擠出、製 旋、造粒或其他陶兗形成方法之習知方式自該膏狀物形成 觸媒支撐體顆粒。接著將該等顆粒乾燥且隨後於高溫下燃 燒0 112332.doc 200714355 在燃燒步驟中，臨時黏合劑燃燒或熱分解為二氧化碳及 水，且經揮發。此項技術中已知基於陶瓷載體之觸媒包含 諸如α氧化鋁之惰性固體支撐體。該等已描述於美國專利第 3,664,970號、第 3,804,781號、第 4,428,863號及第 4,874,739 號中。描述氧化鋁支撐體之製造的美國專利包括美國專利 第2,499,675號、帛2,95G，169號及第3，172，_號。其他專 利，諸如美國專利第3,222，129號、第3,223,48；3號及第 3,226，191號顯示活性氧化鋁之製備。製造高度多孔性氧化 鋁之方法揭示於美國專利第3,8〇4,781號、第3,856,7〇8號、 第3,907,512號及第3,9〇7,982號巾。具有高熱穩定性之氧化 鋁載體揭示於美國專利第3,928,236號中。其他製造觸媒載 體之方法於美國專利第3,987，155號、第3,997,476號、第 4,〇〇1，144號、第 45〇22,715號、第 4,〇39,481號、第 4,〇98,874 號及第4,242,233號中論述。美國專利第3,664,97〇號揭示一 種主要含有氧化鋁且亦含有二氧化矽、氧化鎂及二氧化鈦 之载體。美國專利第4,410,453號揭示對於乙烯氧化為氧化 乙稀而g ’氧化鋁觸媒上之銀的效能藉由包括鋅、鑭或鎮 之氧化物或氧化物前驅體而得以改良。美國專利第 4,20〇,552號揭示一種由0^氧化鋁及化合物以〇2、丁丨〇2、 Zr〇2、CaO、Mg〇、B2〇3、Μη02 或 Cr203之至少一種作為燒 結劑所製成之載體。美國專利第4,455,392號揭示含有二氧 化石夕及氧化鎂作為黏結物質組份之氧化鋁載體的組合物。 美國專利第5，100,859號揭示一種含有鹼土金屬矽酸鹽之載 體’其可作為原始組份添加或由二氧化矽或產生二氧化石夕 H2332.doc 200714355 之化合物與在加熱時分解為鹼土金屬氧化物之化合物反應 而原位產生。美國專利第5,5 12,530號揭示一種產生觸媒載 體之方法，其係基於混合α氧化鋁、燃盡物質及二氧化鈦。 美國專利第5,380,697號揭示一種含有陶瓷結合劑之載體， • 其包含60重量％二氧化矽、29重量％氧化鋁、3重量％氧化 鈣、2%氧化鎂、4重量％鹼金屬氧化物及各自低於丨重量〇/〇 之氧化鐵及二氧化鈦。美國專利第5,733,84〇號及美國專利 _ 第5,929,259號揭示—種所形成載體之二氧化鈦改質。該處 理包括以鈦氧基草酸鹽、二氫氧化雙（乳酸銨）鈦（ιν)或類似 有機鹽之溶液浸潰預成形之載體，且接著在約45〇至7〇〇它 之溫度下鍛燒經浸漬之載體。該等專利揭示若在載體製備 期間添加二氧化鈦，則傾向於影響載體結構之緊致性，此 可導致不可接受之特性。美國專利第4,368，144號表明使用 含有不超過0.07% Na之載體獲得更好之催化效能。美國專 利第6,103,916號揭示當藉由在純水中沸騰洗務載體直至水 φ 之電阻率超過10,000 〇乂瓜時，觸媒之效能即得以改良。 基於多孔性載體之觸媒的一個問題在於其具有不足夠均 • 一之孔結構。美國專利第4,〇22,715號嘗試藉由使用與載體 前驅體組合物混合之起泡劑的有機溶液來解決此問題。現 ^ 已發現，可藉由採用包含α氧化鋁及/或過渡型氧化鋁、黏 合劑及一經施加充分熱即膨脹或推進氣體之固體起泡劑、 滑石粉及/或水溶性鈦化合物之混雜物的觸媒支撐體之前 驅體來形成經改良之載體孔結構。 本發明之觸媒支撐體具有優良之抗壓強度、孔隙率及表 112332.doc 200714355 面積。最佳孔隙率確保在反應條件下對於反應物及產物氣 體/又有擴散阻力。最小表面積具有重要意義乃因其提供將 觸媒組份沈積於其上之結構。抗壓強度係載體之物理完整 性參數。此物理強度對於觸媒在市售反應器中耐受處理之 月匕力以及其長命命而言係必需的。已發現，與黏結劑組合 之新穎成孔劑證明在控制完工載體的規格中具有巨大影 響。具有最佳表面積及孔隙率之載體其抗壓強度可能不 足’且反之亦然。重要的是載體之各種不同物理規格之間 的平衡。 【發明内容】 本發明提供一種觸媒支撐體之前驅體，其包含^氧化鋁及 /或過渡型氧化鋁、黏合劑及一經施加充分熱即膨脹或推進 氣體之固體起泡劑之混雜物。 本發明亦提供一種產生觸媒支撐體之方法，其包含： a) 製備包含α氧化鋁及/或過渡型氧化鋁、黏合劑及一經施 加充分熱即膨脹或推進氣體之固體起泡劑以及水之混雜物 之觸媒支撐體的前驅體；此後 b) 將所得前驅體模製為一結構；此後 c) 將該結構於充分溫度下加熱充分時間以導致該起泡劑 形成多孔結構，且此後 d) 將該多孔結構於充分溫度下加熱充分時間以使該多孔 結構融合，且藉此形成多孔觸媒支撐體。 本發明另外提供一種產生觸媒之方法，其包含： a)製備包含α氧化銘及/或過渡型氧化鋁、黏合劑及一經施 112332.doc 200714355 加充分熱即膨脹或推進氣體之固體起泡劑以及水之混雜物 之觸媒支撐體的前驅體；此後 b)將所得前驅體模製為一結構；此後 C)將該結構於充分溫度下加熱充分時間以導致該起泡劑 形成多孔結構，此後 d) 將該多孔結構於充分溫度下加熱充分時間以使該多孔 結構融合且藉此形成多孔觸媒支撐體，且接著 e) 將催化有效量之銀沈積於該觸媒支撐體之表面上。 本發明另外又提供一種觸媒支撐體之前驅體，其包含^ 氧化鋁及/或過渡型氧化鋁、黏合劑及滑石粉之混雜物。 本發明另外提供一種產生觸媒支撐體之方法，其包含： a) 製備包含α氧化鋁及/或過渡型氧化鋁、黏合劑、滑石粉 及水之混雜物之觸媒支撐體的前驅體；此後 b) 將所得前驅體模製為一結構；此後 c) 將該結構於充分溫度下加熱充分時間以形成多孔結 構，且此後 d) 將該多孔結構於充分溫度下加熱充分時間以使該多孔 結構融合，且藉此形成多孔觸媒支撐體。 本發明另外提供一種觸媒支撐體之前驅體，其包含α氧化 鋁及/或過渡型氧化鋁、黏合劑及水溶性欽化合物之混雜 物0 本發明另外提供一種產生觸媒支撐體之方法，其包含： a)製備包含α氧化鋁及/或過渡型氧化鋁、黏合劑、水溶性 鈦化合物及水之混雜物之觸媒支撐體的前驅體； 112332.doc 200714355 b) 將所得前驅體模製為一結構；此後 c) 將該結構於充分溫度下加熱充分時間以形成多孔結 構，且此後 d) 將該多孔結構於充分溫度下加熱充分時間以使該多孔 結構融合’且藉此形成多孔觸媒支撐體。 【實施方式】
在本發明之一實施例中，觸媒支撐體之前驅體係藉由形 成α氧化鋁及/或過渡型氧化鋁、黏合劑及_經施加充分熱 即膨脹或推進氣體之固體起泡劑的物理混雜物來製備。 該前驅體可包含諸如α -氧化鋁及/或過渡型氧化鋁之氧化 鋁。較佳載體係由α-氧化鋁顆粒來製備。過渡型氧化鋁可 包含諸如三水紹石（gibbsite)、軟水銘石（b〇ehmhe)、硬水銘 石(diasp〇re)、三經銘石(bayerite)及其組合之氫氧化 氧化鋁及/或過渡型氧化鋁可以基於完工載體之重量叶約 80重量。/。至約職量％之量存在。其較佳以基於完工载體 之，量計約90重量％至約99重量％、更佳以基於完工載體之 重量計約97重量％至約99重量％之量存在。 4刖驅體另外包含黏合劑，其可為臨時黏合劑、永久黏 舍劑或兩者。臨時黏合劑為中等至高分子量之熱可分解有 機。物永久黏合劑為對完工支撐體賦予機械強度之益 機黏土型物質。 … 臨時黏合劑及燃盡物質句 、 貝匕括象虱化烯烴、油（例如礦物 油）、阿拉伯膠、含碳物皙 負（诸如焦厌、碳粉、石墨）、纖維 素、！取代纖維素（例如 暴纖維素、乙基纖維素及羧乙基 112332.doc 200714355 f、素）、截、，隹素鱗、硬月旨酸酉旨（諸如有機硬脂酸酉旨，例如硬 脂酸甲自旨或硬脂酴r 、 更 曰、鼠、粉末狀塑料（諸如聚烯烴、尤 其為I乙稀及聚丙烯1哿 及落一…“乙細、聚碳酸醋、鑛屑、澱粉 及洛化生威粉(例如在所採用之燃燒溫度下 桃、腰果、胡桃及榛子殼）及其類似物。燃盡物質主要用; 確保在生&或未經燃燒階段期間保持結構，在此期間該混 :物可藉由模製或擠出方法成形為顆粒，且亦為完工產： =所^孔隙率。當㈣臨時黏合料，其在燃燒期間 ^上70王移除以產生完工支撐體。本發明之支撐體較佳 製造為包括永久黏合劑物質以確保在載體燃燒之後保持該 多孔結構。永久黏合劑包括無機黏土物質、二氧化石夕、且
有驗金屬化合物之二氧切j素週期表II族元素之石夕酸I 及其組合。可用黏土非專門包括高嶺石。可併入氧化銘顆 粒之便利黏合劑物質為軟水紹石、穩定化二氧㈣溶膠及 可溶性鈉鹽之混合物。黏合劑可以基於該前驅體之重量計 約0.1重量％至約15重量％、較佳以基於該前驅體之重量計 約0.2重量％至約10重量％且更佳以基於該前驅體之重量計 約〇·5重量％至約5重量％之量存在於該前驅體中。 該前驅體隨後包含—經施加充分熱即膨脹或推進氣體之 固體起泡劑。在-實施例中，該起泡劑包含—包括封裝烴 之熱塑性殼的微球體組合物…經施加充分熱，該烴即使 熱塑性殼膨脹。該等起泡劑包含可封裝液體形式烴之氣密 性熱塑性殼。一經加熱，該烴即氣化且其壓力增加，同時 該熱塑性殼軟化’導致微球體體積增加。可膨脹微球體之 112332.doc 11 - 200714355
實例為可購自Sekisui Chemical c〇 (日本大阪）之AdvanceU 基於丙烯腈之球體及可購自Expancel，以⑽卜如…辻如，
Sweden之Expancel.RTM·微球體。Expancei可以未膨脹或膨 服微球體之形式而獲得。視等級而定，未膨服微球體之直 徑為約6至約40 μιη。當加熱時，該等微球體膨脹至直徑為 約20至約150 μιη。該殼内之較佳烴為異丁烷或異戊烷。該 殼較佳為例如偏二氯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯之單 體的共聚物。 在另一實施例中，該起泡劑可為一經加熱即分解、釋放 相當篁之氣態分解產物且導致形成孔之固體顆粒狀化學起 泡劑。化學起泡劑較佳為將釋放諸如c〇2及氮氣之氣體的固 體形式肼衍生物。化學起泡劑之實例為對甲苯磺醯肼、笨 磺醯肼及偶氮二甲醯胺、H2NCO_n=N-C〇NH2。偶氮二甲醯 胺於200°C下分解為N2、CO及C02。 為k供所要孔隙率之起泡劑的合適量以前驅體之總重量 計可介於約0.1重量％至約30重量％之範圍内。起泡劑之量 以前驅體之重量計較佳為約i重量％至約20重量％且更佳為 約3重置°/〇至約15重量％。起泡劑之量為其類型、所使用α 氧化鋁及/或過渡型氧化鋁組份之類型以及完工產品中所 要孔隙率性質的函數。 在α氧化鋁及/或過渡型氧化鋁物質、黏合劑及起泡劑完 全乾式混合之後，向前驅體物質中添加足夠水以形成膏樣 物質。將水及/或含水物質添加至起始前驅體中以使該混合 物具有塑性。接著使該塑性混合物經由標準陶瓷加工方法 112332.doc 12 200714355 (例如製錠或擠出）形成所要之形狀。添加至載體前驅體中之 水：f將：用於形成該膏之方法的函數。擠出可能需要添 加車乂回合罝之水以獲得最佳水平之塑性。當藉由播出形成 顆粒時，可能需要包括習知擠出助劑，諸如潤滑劑(例如石 油貧或礦物油)。潤滑劑可以基於前驅體之重量計約重量 %至約1 〇重置％、較佳基於前驅體之重量計約〇·5重量％至約 5重量％且更佳基於前驅體之重量計約1重量％至約3重量％ 之里存在於該前驅體中。待使用組份之量某種程度上相互 依賴且取決於與所使用設備相關之多種因素。然而，該等 門題70王在热習擠出陶瓷材料技術者之常識範圍内。製備 觸媒載體通常使用以下步驟··將前驅體物質捏合成所要形 狀及所要尺寸。接著藉由諸如粒化、高壓擠出、造粒或其 他陶瓷形成方法之習知方式自該膏形成觸媒支撐體顆粒。 對於在商業氧化乙烯生產應用中之用途而言，需要使支撐 體形成適合用於固定床反應器之尺寸的規則形狀離心塊、 球體、環、顆粒、大塊、片、貨車輪、圓柱體、三裂片、 四裂片等等。理想的是，支撐體顆粒可具有約3 mm至約20 mm範圍内且較佳約4 mm至約12 mm範圍内之”相當直徑”， 其通常與其中置放該觸媒之管式反應器的内徑相容。”相當 直徑’’為與所採用之支撐體顆粒具有相同外表面（意即忽略 顆粒孔内表面）與體積比率之球體的直徑。接著將該等顆粒 乾燥且隨後於高溫下燃燒。乾燥步驟之功能在於自成形離 心塊移除水。將所形成之載體前軀體於約㈣它至約15〇〇C之 溫度下乾燥足夠長之時間以大體上移除全部水。接著在足 112332.doc -13· 200714355 以移除燃盡劑及有機黏合劑且足以使〇氧化鋁顆粒融合為 多孔硬物質之條件下锻燒所擠出之物f。將載體於足夠高 之溫度下加熱以使氧化鋁顆粒燒結且產生具有適合於承受 其預期進行操作之環境之物理特性的結構。炮燒溫度及時 期應足夠高以將任何過渡型氧化鋁轉化為α氧化鋁且引發 粒子邊界融合。控缝燒製料於獲得具有表面積、孔隙 率與強度之間最佳平衡之載體而言是必需的。锻燒溫度一 般高於1000。(：，較佳在U5(rc至約16〇〇t：之範圍内。在該 等最高溫度下之保持時間一般介於約〇小時至1〇小時、較佳 約(U小時至約1〇小時、較佳約〇 2小時至約5小日夺之間以形 成支樓體。 最終載體之水孔體積介於約〇.2cc/g至約〇 8cc/g、較佳約 0.25 cc/g至約〇·6 cc/g之間。完工載體之贿表面積較佳介 於0.4-4.0 mVg之範圍内，更佳為約〇6至社5 m2/g。抗壓 強度之合適值為約8磅及更高，且較佳為約1〇磅及更高。 在本發明之另一實施例中’除該混雜物以相同量包含如 上文之α氧化鋁及/或過渡型氧化鋁；且以滑石粉代替永久 黏合劑組份或除永久黏合劑組份以外亦包含滑石粉之外， 如上製備觸媒支撐體之前驅體。滑石粉可以基於前驅體之 重量計約（U重量％至約15重量％、較佳基於前驅體之重量 。十、勺0.5重里/。至約1()重量％且更佳基於前驅體之重量計約 1重量％至約8重量％之量存在於該前驅體卜接著以類似於 上文所述之方式形成支撐體。 在本發明之另一實施例中，除該混雜物以相同量包含如 112332.doc -14- 200714355 上文之α氧化鋁及/或過渡型氧化鋁；且以水溶性鈦化合物 代替永久黏合劑或除永久黏合劑以外亦包含水溶性欽化合 物之外，如上製備觸媒支撐體之前驅體。合適水溶性歛化 合物非專門包括欽氧基草酸鹽及二氫氧化雙（乳酸銨）鈦 - (IV)。該水溶性鈦化合物可以基於前驅體之重量計約〇 〇1 . 重4%至約10重量％、較佳基於前驅體之重量言十約 至約8重量％且更佳基於前驅體之重量計約〇·2重量％至約5 重量❻乂之量存在於該前驅體中。接著以類似於上文所述之 攀 方式形成支撐體。 為產生用於將乙烯氧化為氧化乙烯之觸媒，接著於上文 所形成之支撐體上提供催化有效量之銀。藉由以溶解於足 以引起銀前驅體化合物沈積於支撐體上之合適溶劑中的銀 離子、化合物、錯合物及/或鹽浸潰該等支撐體來製備該等 觸媒。接著將經浸潰載體自該溶液移除且將所沈積之銀化 合物藉由高溫煅燒而還原為金屬銀。在銀沈積之前、同時 φ 或之後亦較佳沈積於該支撐體上者為溶解於合適溶劑中之 鹼金屬離子、化合物及/或鹽形式之合適促進劑。在銀及/ • 或鹼金屬沈積之前、同時或之後亦沈積於該載體上者為溶 解於適當溶劑中之合適過渡金屬化合物、錯合物及/或鹽。 將如上文所形成之支擇體以銀浸潰溶液、較佳以銀水溶 液浸潰。亦將該支撐體與各種觸媒促進劑同時浸潰或以獨 立步驟次潰。根據本發明製備之較佳觸媒含有高達約45重 量％之銀，其表現為金屬、沈積於多孔支撐體表面上且遍 佈該多孔支撐體之孔中。表現為金屬之銀含量較佳為基於 112332.doc 15 200714355
觸媒之總重量計；^ , E 、、'、至約4 0 %，而銀含量更佳為約8至約 35%。沈積於支撐體 牙篮上或存在於支撐體上之銀的量為催化 有效量之銀的量，音如γ ， %、即經濟地催化乙烯與氧之反應以產生 氧化乙稀之量。如★ ~V V m 戈丰文所用之術語，，催化有效量之銀”係指 為乙烯與氧轉化為氧化乙烯提供可量測之轉化及觸媒壽命 k擇I*生及活性穩定性之銀的量。含有可用銀之化合物非專 門包括草酸銀、_銀、氧化銀、碳酸銀、㈣銀、檸檬 酉夂銀n甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀及高碳脂 肪酸鹽及其組合。 5亥觸媒包含催化有效量之銀、促進量之鹼金屬、促進量 之由夕孔支禮體支撐之過渡金屬。如本文所用之術語”促進 Ϊ之觸媒的某種組份係指當與不含該組份之觸媒相比 時，可有效作用以對彼觸媒之一或多種催化特性提供改良 之彼組份的4。當'然，所採用之精確濃度將尤其取決於以 下因素·所要銀濃度、支撐體性質、液體黏度及銀化合物 之溶解度。 除銀以外，觸媒亦含有選自鋰、鈉、鉀、铷、鉋或其組 合之鹼金屬促進劑，其中鉋為較佳。沈積於支撐體或觸媒 上或存在於支撐體或觸媒上之鹼金屬的量將為促進量。以 金屬量測，以觸媒之總重量計，該量較佳介於約10 ppm至 約3000 ppm之間、更佳為約50 ppm至約2〇〇〇卯㈤且甚至更 佳為約100 ppm至約1500 ppm且又甚至更佳為約2〇〇 ppm至 約 1000 ppm。 觸媒亦較佳含有過渡金屬促進劑，其包含來自元素週期 112332.doc -16- 200714355 表b 5b 6b 7b及8無兀素及其組合。該過渡金屬較佳包 含選自元素週期表M7b族之元素。更佳過渡金屬為鍊、 顧及鶴，其中翻及錁最佳。沈積於支擇體或觸媒上或存在 於支樓體或觸媒上之過渡金屬促進劑的量將為促進量。表 現為金屬之該過渡金屬促進劑可以總觸媒計約〇1微莫耳/公 克至約ίο微莫耳/公克、較佳約〇·2微莫耳/公克至約5微莫耳/ 公克且更佳約0.5微莫耳/公纟至約4微莫耳/公克之量存在。 用於浸潰支樓體之銀溶液亦可包含諸如此項技術中已知 之可選溶劑或錯合劑/增溶劑。可採用廣泛種類之溶劑或錯 合劑/增溶劑錢銀於該浸潰介質巾增溶至所要濃度。可用 錯合劑/增溶劑包括胺、氨或乳酸。胺包括具有⑴個碳原 子之伸烧基—胺及烧醇胺。在—較佳實施例中，該溶液包 含草酸銀及乙二胺之水溶液。該錯合劑/增溶劑可以每莫耳 I勺0.1至、力5.0莫耳乙二胺、較佳以每莫耳銀約〇 2至約（ο 莫耳且更佳約0.3至約3 〇莫耳乙二胺之量存在於該浸潰溶 當使用溶劑時’其可基於水或基於有機物，且可為極性 或大體上或總體非極性。一般而言’溶劑應具有充分溶劑 =能力以使溶液組份增溶。同時，較佳選擇溶劑以避免對 冷刈化促進劑具有不適當之影響或與溶劑化促進劑相互作 用°亥’合液中銀鹽之濃度係介於約丨重量％至所採用之特定 鹽/增浴劑組合之溶解度所允許之最大值範圍内。通常極為 合適的疋採用含有5重量％至約45重量％銀之銀鹽溶液，其 中較佳的是銀鹽濃度為10至35重量％。 ’、 I12332.doc •17- 200714355 所選擇支撐體之浸潰係以習知方式藉由過量溶液浸潰 法、初期潤濕法等而達成。一般將支撐體物質置於銀溶液 中直至該支撐體吸收充分量之溶液。用於浸潰多孔支撐體 之銀溶液的量較佳不超過填充支撐體之孔體積所必需的 量。含銀液體藉由吸收、毛細作用及/或真空而滲透至支撐 體之孔中。部分視溶液中銀鹽之濃度而定，可使用單一浸 潰或具有或不具有中間乾燥之一系列浸潰。浸潰程序描述
於美國專利第4,761，394號、第4,766，105號、第4,9〇8,343 號、第 5,057,481 號、第 5,187,140號、第 5，1〇2,848號、第 5,〇11，807號、第5,099,041號及第5,407,888號中，其以引用 的方式併入本A中。T採用各種促進劑之預沈積、共沈積 及後沈積之已知先前程序。 催化特性之實例尤其包括··可操作性（對失控之抗性）、選 擇f生活性、轉化率、穩定性及產率。熟習此項技術者& 瞭解：—或多種個別催化特性可藉由"促進量"而增強，而 其他催化特性可增強或不可增強或甚至可減少。進一步應 瞭解：不同催化特性可在不同操作條件下得以增強。舉例 而言，在-組操作條件下具有增強選擇性之觸媒可在盆中 在活性而非選擇性方面‘㈣改良之^組條件T操作且氧 化乙稀工廉之操作者將有意改變操作條件以甚至以1他催 :特代價利用某些催化特性，從而藉由考慮原料成 ^成本、副產物移除成本等等而使條件及結果最佳 。本發明之銀、支撐體、鹼金屬促進劑及過 劑之料組合與無促_或僅—種促進劑之銀與切體= 112332.doc -18- 200714355 相同組合相比，將提供對於一或多種催化特性的改良。 浸潰之後，將經銀前驅體化合物及促進劑浸潰之支撐體 煅燒或活化歷時足夠長之時間以將銀組份還原為金屬銀且 自含銀支撐體移除溶劑及揮發性分解產物。锻燒係藉由在 0.5至35巴範圍内之反應壓力下，較佳以漸進速率將經浸潰 之支撐體加熱至約200°C至約600°C、較佳約23〇°c至約 5 00 C且更佳約250 C至約450°C範圍内之溫度，歷時足夠長 之時間以使所含之銀轉化為銀金屬且分解所有及大體上所 有存在之有機物質且移除作為揮發物之該等物質而達成。 -般而言’溫度愈高’所需之锻燒時期愈短。此項技術中 已建議使用廣泛範圍之加熱時期來熱處理經浸潰之支撐 體’例如美國專利第3,563,914號建議加熱少於则秒鐘，I 國專利第3,702,259號揭示在！⑽。c至375。〇之溫度下加熱2 至8小時以還原觸媒中之銀鹽；通常為約〇5至約&小時，缺 而’重要的僅是與溫度相關之還原時間，以使得達成將銀 鹽大體上完全還原為具有催化活性之金屬。為此目的，可 使用連續或分步加熱程式。 /字經浸潰支撐體保持於包含惰性氣體及視情況包含含氧 =組份之氣氛下。在-實施例中，卩氣體體積計，存在 、二Γ至約5%之量的氧化組份。出於本發明之目的，惰 :二=為在:選擇之觸媒製備條件下，與產生觸媒之 m等氣體。該等氣體包括氮氣、氬氣、 虱虱、虱軋及其組合，其中較佳 用實施例中，該氣氛包含以體乳體為氮氣。在-可 一 、°十、力10 ppm至約1 %之含氧 112332.doc -19- 200714355 氧化組份的氣體。在另一可用實施例中，該氣氛包含約50 ppm至約5〇〇 ppm含氧氧化組份之氣體。 氧化乙稀生產 商業貫踐之氧化乙烯生產方法通常藉由在本發明觸媒之 存在下，在約18(TC至約33CTC且較佳約20(TC至約325°C、 更佳約21〇°C至約270°C範圍内之溫度下，在視質量速度及 所要生產率而定可在約大氣壓至約3〇個大氣壓之間變化之 壓力下，使含氧氣體與乙烯連續接觸來進行。然而，在本 發明之範缚内可採用較高壓力。大規模反應器中之滞留時 間通吊在約G.l_5秒鐘之級別上。可向諸如空氣或市售氧氣 之含氧氣流中的反應供應氧。使用習知方法自反應產物分 離並回收所得氧化乙烯。然而，對於本發明而言，該氧化 乙烯方法預期一般氣體循環包括一般濃度（例如約〇丄15體 積％)之二氧化碳循環。使乙稀氧化為氧化乙稀之常見方法 包含在固定床、管式反應器中，在本發明觸媒存在下以分 1二稀進行氣相氧化。習知市售固定床氧化乙烯反應 二-:為硬平行延長之以觸媒填充之管(在合適外殼 度中·為崎2·7切·D切至^且長 在以分子氧將乙烯氧化為氧化乙婦中，本發明 顯示尤其為選擇姓總谢 如 觸某已 擇’觸媒。在本發明觸媒之存在下 化反應之條件廣義上包含先前技術中所述之彼等伴件 如，此適用於合適溫卢、愿力之被專條件。例 氧化碳、基汽、二 留時間、諸如氮氣、二 亞飞乳、μ之稀釋物質，存在或不存在例 II2332.doc -20· 200714355 如氯乙烧、1，2_二氯乙院或乙稀基氯之用於控制催化作用之 緩和劑、利用循環操作或在不同反應器中應用連續轉化以 增加氧化乙烯產量之需要性及在製備氧化乙烯之製程中可 選擇之任何其他特殊條件。用作反應物之分子氧可由習知 來源而獲得。合適氧進料可為相對純之氧氣、包含大量氧 ^且包含較少量一或多種諸如氮氣、氬氣等稀釋劑之濃縮 氧流，或諸如空氣之另一種含氧流。本發明觸媒在乙烯氧 化反應中之使用決不限於使用彼等已知為有效之特定條 件。 、藉由此項技術中已知及使用之習知方法自反應產物分離 並回收所得氧化乙稀。在給定乙稀轉化率下，在氧化乙稀 生f製程中使用本發明之銀觸媒產生與習知觸媒相比可能 較N之乙烯氧化為氧化乙烯之總體選擇性。 在氧化乙稀之生產中，反應物進料混合物可含有〇 5至 45%乙稀及3至15%氧’其中平衡包含相當惰性之物質，包 括諸如氮氣、二氧化碳、甲烧、乙烧、氬氣及其類似物之 物質，。在本發明銀觸媒之較佳應用中，當含氧氣體含有約 95%或更多氧氣時，產生氧化乙稀。通常僅一部分乙稀經 觸媒反應’且在分離所要氧化乙烯產物及移除適當淨化流 及二氧化碳以防止惰性氣體及/或副產物之不受控制堆積 之後，未經反應之物質回到氧化反應器中。僅出於說明之 目的，以下為目前商業氧化乙烯反應器單元中通常使用之 條件。GhSV- 1500_10，_;入口麼力，〇〇p 心 進料：乙心歡〇2…2%;c〇2_g.hg%;乙烧㈣； H2332.doc 200714355 氬氣及/或甲烷及/或I氣：平衡，〇.3_2〇 ppmv總稀釋劑氣 烛緩和劑；冷卻劑溫度-18〇_315〇C。 以下非限制性實例用於說明本發明。 實例1 步驟1將以下組份充分混合： 25〇g α氧化鋁（I)* 250 g α氧化鋁（π广 15 § ΚΙ 5Μ Methocel(曱基纖維素） 2 g 阿拉伯膠 28.8 g Expancel 25 g 石油膏 8 g 50% Ti溶液（呈二氫氧化雙-乳酸銨鈦之形式） 20 g 滑石粉 1〇7 g 水 * α氧化鋁（I)為BET表面積為0.7 m2/g且]^含量低於〇.3% 之南純度α氧化|呂。 * * α氧化铭（II)為BET表面積為11 m2/g且Na含量低於 0.1 5 %之南純度α氧化紹。 將所有乾燥組份在乾式粉末混合器（us stoneware M93 120DC型）中一起混合。將乾燥混合物轉移至高剪切混 合器（Lancaster 5 3 ΟΡΟ型）中。在此將其與水及水溶性組份摻 合且再繼續混合1 5分鐘。 步驟2 使用Killion擠出機（4321 111282型）將該塑性混合物擠出 112332.doc -22- 200714355 為8 mm中空圓柱體。 步驟3 將成形離心塊於12 0 °C下乾燥3小時，繼而以緩慢及程式 化流程燃燒。燃燒製程包括使用CM爐（1720型）將生陶器於 面溫爐中加熱。燃燒流程包括以4°C /min之速率將溫度斜升 至咼達12 7 5 C。將爐之溫度於此水平保持2小時，且接著使 其以6°C/min之速率冷卻。此載體命名為載體a。測試該載 體顯示其具有以下規格： > 抗壓強度 27.6 lb 吸水率 30 ml/l〇〇 g BET表面積 1.3 m2/g 實例2 將以下組份充分混合： 150 g α氧化鋁（I)* 150 g α氧化鋁（πΐ)… , 9 g K15M Methocel(甲基纖維素） 1.2 g 阿拉伯膠 2.9 g Expancel 7.5 g 石墨 1 5 g 石油膏 4,7 g 5〇% Ti溶液（呈二氫氧化雙-乳酸銨鈦之形式） 0-5 g 硼酸 20 g 滑石粉 80 g 水 112332.doc -23- 200714355 * α氧化铭（I)為BET表面積為0·7 m2/g且Na含量低於0.3% 之高純度α氧化鋁。 *** α氧化鋁（III)為ΒΕΤ表面積為9 1112/§且1^含量低於 0.4%之高純度α氧化鋁。 根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份。
燃燒流程包括以3°C /min之速率將溫度斜升至高達 800 C。接著將爐之溫度於此水平保持3〇分鐘。溫度再次於 代/min之速率升至高扣饥。接著將爐之溫度於此0 保持2小時，之後使其以5。。/min之速率冷卻。此載體命名 為載體B。測試該載體顯示其具有以下規袼： 抗壓強度 17.6 lb 吸水率 33.8 ml/100 g BET表面積 1.13 m2/g 實例3 將以下組份充分混合： 250 g α氧化鋁（I)* 250 g α氧化鋁（Π广 15 g K15M Methocel(甲基纖維素） 2 g 阿拉伯膠 4.8 g Expancel 25 g 石油膏 0.85 g硼酸 10 g 滑石粉 115 g 水 112332.doc -24- 200714355 * α氧化ί呂⑴為BET表面積為0.7 m2/g且Na含量低於〇·30/〇 之高純度α氧化鋁。 ** α氧化鋁（II)為ΒΕΤ表面積為u ^^且他含量低於 0.1 5%之高純度α氧化鋁。 根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份。將 成形離心塊於12〇。(：下乾燥3小時，繼而以緩慢及程式化流 程燃燒。燃燒製程包括使用CM爐（172〇型）將生陶器於高溫
爐中加熱。燃燒流程包括以4t/min之速率將溫度斜升Z 達1275 C。將爐之温度於此水平保持2小時，且接著使其以 5 C/mm之速率冷卻。此載體命名為載體c。測試該載體顯 示其具有以下規袼·· ^ 抗塵強度 36.61b 吸水率 25.3 ml/Ι 〇〇 g BET表面積 1.33 m2/g 實例4 將以下組份充分混合·· 250 g α氧化鋁（I)* 250 g α氧化鋁（11广 15 g K15M Methocel(甲基纖維素） 2 g 阿拉伯膠 4·8 g Expancel 7.8 g 50% Ti溶液（呈二氫氧化雙-乳酸銨鈦之形式） 25 g 石油膏 1 〇 g 滑石粉 112332.doc -25- 200714355 107 g 水 * α氧化鋁⑴為BET表面積為〇·7 m2/gANa含量低於〇.3% 之高純度α氧化鋁。 “ α氧化紹（Π)為ΒΕΤ表面積為u “仏且^含量低於 0 · 1 5 %之高純度α氧化铭。 根據與實例3相同之程序混合、成形、乾燥且燃燒該等組 份。此載體命名為載體D。測試該載體顯示其具有以下規格： 抗壓強度 32.91b * 吸水率 26 ml/l〇〇 g BET表面積 1.12 m2/g 實例5 將以下組份充分混合： 250 g α氧化鋁（I)* 250 g α氧化鋁（II广 3 7.5 g氧化鋁溶膠（水中2〇%膠狀氧化鋁）
15 g K15M Methocel(甲基纖維素） 2 g 阿拉伯膠 4·8 g Expancel 25 g 石油膏 78 g 5〇/° Tl浴液（呈二氫氧化雙-乳酸銨鈦之形式） 10 g 滑石粉 95 g 水 將 根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份 燒流程包括以4t/min之速率將温度斜升至高達mrc 112332.doc -26- 200714355 爐之溫度於此水平保持2小時，之後使其以5°C/min之速率 冷卻。此載體命名為載體E。測試該載體顯示其具有以下規 格： 抗壓強度 30.4 lb 吸水率 27.4 ml/100 g BET表面積 1.25 m2/g 實例6 將以下組份充分混合：
250 g α氧化鋁⑴* 250 g α氧化鋁（Π广 1 5 g ΚΙ 5M Methocel(甲基纖維素） 2 g 阿拉伯膠 25 g 偶氮二甲醯胺 25 g 石油膏 7,8 g 5〇% Tl溶液（呈二氫氧化雙-乳酸銨鈦之形式） 1 〇 g 滑石粉 107 g 水 根據與實例1相同之程序混合、成形、乾燥且燃燒該複合 物。此載體命名為載體F。測試該載體顯示其具有以下規格: 抗壓強度 30_1 lb 吸水率 BET表面積 29-1 ml/l〇〇 g 1 ·39 m2/g 實例7 步驟1將以下組份充分混合： 112332.doc -27- 200714355 225 g 75 g 9 g 1.2 g 2.8 g 15 g 4.7 g 6 g 80 g α氧化鋁（i)* α氧化鋁（II)** Κ15Μ Methocel(甲基纖維素） 阿拉伯膠 Expancel 石油膏 5 0/〇 Τι >谷液（呈二氫氧化雙·乳酸銨鈦之形 滑石粉 Θ} 水 根據與實m相同之程序混合、成形且乾燥該等組份。燃 燒流程包括以4°C/min之速率將溫度斜升i高達127代。將 爐之溫度於此水平保持2小時’之後使其以π—之速率 冷卻。此載體命名為載體G。測試該載體顯示其具，有以下規 格： 抗壓強度 41.7 lb 吸水率 27.3 ml/l〇〇 g BET表面積 1.35 m2/g 實例8 步驟1將以下組份充分混合： 250 g α氧化鋁（I)* 250 g (X氧化鋁（Π)“ 15 g K15M Methocel(曱基纖維素） 2 g 阿拉伯膠 4.8 g Expancel 112332.doc -28- 200714355 25 g 石油膏 1 ’ 2 5 g /、鼠欽酸錢 10 g 滑石粉 115 g 水 根據與實例1柄同之程序混合、成形且乾燥該等組份。燃 燒流程包括以4t/min之速率將溫度斜升至高達12饥。將 爐之溫度於此水平保持2小時’之後使其以rc/min之速率 冷卻。
此載體命名為載體H。測試該載體顯示其具有以下規格： 抗壓強度 22.6 lb 吸水率 29.4ml/1()〇g BET表面積 1.15 m2/g 實例9 步驟1將以下組份充分混合·· 250 g α氧化鋁⑴* 250 g α氧化鋁（11广 15 g K15M Methocel(曱基纖維素） 2 g 阿拉伯膠 2 5 g 礦物油 S 5〇Τΐ’谷液（呈二氫氧化雙-乳酸銨鈦之形式） 10 S 滑石粉 115 g 水 根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份 燒流程包括以n：/min之速率將溫度斜升至高達ι375Ό 112332.doc -29- 200714355 爐之溫度於此水平保持2小時，之後使其以5°C /min之速率 冷卻。此載體命名為載體I。測試該載體顯示其具有以下規 格： 抗壓強度 14.4 lb 吸水率 33.3 ml/100 g BET表面積 0.88 m2/g 實例10 步驟1 將以下組份充分混合： 176 g α氧化鋁（π广 232 g 水合氧化銘（Gibssite) 48 g 軟水鋁石 12 g ΚΙ 5M Methocel(甲基纖維素） 2 g 阿拉伯膠 8〇 g 偶氮二甲醯胺 25 g 礦物油 6.2 g 5〇% Ti溶液（呈二氫氧化雙-乳酸銨鈦之形式） 16 g 滑石粉 108 g 水 根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份。燃 燒流程包之速率將溫度斜升至高達1375^。將 爐^溫度於此水平保持2小時，之後使其以5t/min之速率 冷部。此載體命名為载體卜測試該載體顯示其具有以下規 格： ' 抗壓強度 17.4 lb 112332.doc -30- 200714355 吸水率 29.6 ml/l〇〇 g BET表面積 1.03 m2/g 實例11 步驟1將以下組份充分混合： 250 g α氧化鋁（I)* 250 g α氧化鋁（IV)**** 15 g K15M Methocel(甲基纖維素） 2 g 阿拉伯膠 4.8 g Expancel 25 g 石油膏 24 g 34%懸浮於水中之膠狀二氧化矽 〇·84 g硼酸 ίο g 硬脂酸鎂 116 g 水 α氧化鋁（IV)為BET表面積為I4 m2/g且Na含量低於 0.4%之高純度α氧化銘。 根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份。燃 燒流程包括以4t/min之速率將溫度斜升至高達145代。將 爐之溫度於此水平俘牲9 1太 、 卞保持2小時，之後使其以5°c/min之速率 冷卻。此載體命名為截辦κ 戰體K。測试该載體顯示其具有以下 格： ' 抗壓強度 36.3 lb 吸水率 25.1 BET表面積 0.89 m2/g 112332.doc -31 - 200714355 實例12 步驟1將以下組份充分混合： 1075 g α氧化鋁（1广 1075 g α氧化鋁（IV)*"* 65 g K15M Methocel(甲基纖維素） 9 g 阿拉伯膠 124 g Expancel 110 g 石油膏 3.6 g 硼酸 43 g 硬脂酸鎂 5 16 g 水 **** α氧化鋁（IV)為BET表面積為14 m2/g且Na含量低於 0.4%之高純度α氧化鋁。 根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份。燃 燒流程包括以4°c /min之速率將溫度斜升至高達15〇〇〇c。將 爐之溫度於此水平保持2小時，之後使其以5t/min之速率 冷卻。測試該載體顯示其具有以下規格： 抗壓強度 16.1 lb 吸水率 42.8 ml/l〇〇 g BET表面積 1.32 m2/g 實例13 a ·銀/胺錯合物儲備溶液之製備： 使用以下組份製備銀溶液（份以 旦▲ · 里$計）： 氧化銀-834份 112332.doc -32- 200714355 草酸-442份 去離子水-1 1 80份 乙—胺-5 0 8份 在室溫下將氧化銀與水混合，繼而逐步添加草酸。將該 混合物擾拌15分鐘且於彼點時，氧化銀之黑色懸浮液的顏 色變為草酸銀之淺棕色。將該混合物過濾且將固體以3公升 去離子水洗丨條。
將樣品置於冰浴中且㈣，同時緩慢添加乙二胺及水（呈 66%/34%混合物形式）以維持反應溫度低於饥。在添加所 有乙二胺/水混合物之後，將溶液於室溫下過濾。使用澄清 濾液作為用於觸媒製備之銀/胺儲備溶液。 b ·促進劑添加： 將澄清儲備溶液以乙二胺/水之66/34混合物稀釋。另外， 將氫氧化铯（Cs)及硫酸氫録添加至經稀釋銀溶液中以製備 含有11%銀及適量铯及硫之觸媒。 c.觸媒浸潰： 將150g載體樣品置於壓力容 ， τ 且接者使其暴露於直 空下直至壓力降至50 mm Hg。^^ ^ 田八仍處於真空下時向燒瓶 中引入200 ml經調節之銀/促進劑 ^ W /合液。使该容器之壓力升 高至大氣壓且將其内容物震盪數 双刀鐘將觸媒自該溶液分 離且現將用於煅燒。 d·觸媒煅燒·· 銀之煅 區之爐 藉由將觸媒加熱至高達銀鹽之分解溫度而引 燒、沈積。此係經由在受控氣氛下在具有若干办 112332.doc >33. 200714355 中加熱而達成。於周圍溫度下將觸媒、負載於進入該爐之移 動帶上。當觸媒自一個區傳遞至下一區時，溫度逐漸增加。 當觸媒通過七個加熱區時，其增加至高達4〇〇。〇。通過加熱 區之後，該帶通過使觸媒逐漸冷卻至低於10〇£>(：之溫度的= 卻區。在爐中之總滞留時間為22分鐘。爐之氣氛經在不^ 加熱區使用氮氣流來控制。 e·觸媒測試： 在以熔融鹽浴加熱之不銹鋼管中測試觸媒。在300 p.s.ieg 下，使用含有15%乙烯、7%氧氣及78%主要為氮氣及二氧 化奴之惰性氣體的氣體進料混合物來測試觸媒。調節反應 溫度以獲得160 Kg/小時.m3觸媒之標準氧化乙烯生產力。 實例14 載體A-K用於以與實例13中說明之相同程序來製備用於 將乙烯氧化為氧化乙烯之觸媒。觸媒測試之結果總結於表1 中。 表1觸媒測試之結果 觸媒 載體— 選擇性 反應溫度1 14-a A 83.5 235 14-b B 83.6 223 14-c C 82.6 2—30 14*d D 83.6 236 14-e E 83.3 233 14-f F ~~——t - __83.2 230 G 83 233 14~h H __83 226 14-i I 82.5 247 1/11, J ^84 240 丄斗-K 243 雖然已蒼考較佳實施例特定顯示及描述本發明，但彼等 112332.doc -34- 200714355 =白此項技術者將易於瞭解，在不偏離本發明之精神 及範轉下，可* &彡-々 遣仃各種改變及修改。希望將申請專利範圍 理解為涵盖所揭示之實施例、上文討論之彼等替換實施例 及其所有等效物。
112332.doc -35-

Claims (1)

  1. 200714355 十、申請專利範圍： 1· 一種觸媒支撐體之前驅體，其包含α氧化鋁及/或過渡型氧 化鋁、黏合劑及一經施加充分熱即膨脹或推進氣體之固 體起泡劑之混雜物。 2 ·如睛求項1之前驅體，其中該起泡劑包含封裝烴之熱塑性 殼之組合物，該烴一經施加充分熱即會使該等熱塑性殼 膨脹。 3·如請求項2之前驅體，其中該等殼包含均聚物或共聚物， 該等均聚物或共聚物包含選自由偏二氯乙烯、丙烯腈及 甲基丙烯酸曱酯組成之群的物質；且該烴包含異丁烷或 異戊烧。 4·如請求項1之前驅體，其中該起泡劑包含一經施加充分熱 即推進氣體之顆粒狀起泡劑。 5·如請求項4之前驅體，其中該固體起泡劑包含選自由對曱 苯磺醯肼、苯磺醯肼及偶氮二甲醯胺、H2NCO-N= n_conh2及其組合組成之群的物質。 6·如請求項1之前驅體，其另外包含足以使該混雜物可擠出 之量的水。 7 ·如晴求項1之前驅體，其中該α氧化铭及/或過渡型氧化銘 組份包含一或多種α氧化鋁及視情況使用之一或多種過 渡型氧化鋁。 8·如請求項1之前驅體，其中該α氧化鋁及/或過渡型氧化鋁 組份包含一或多種過渡型氧化鋁及視情況使用之一或多 種α氧化鋁。 112332.doc 200714355 9· Ϊ = Γ之前驅體’其中該黏合劑包含選自由可熱分解 物、黏土、二氧化石夕、元素週期表η族元素之石夕 s久鹽及其組合組成之群的物質。 ίο.如請求们之前驅體，丨中該混雜物另外包含一或多種選 自由滑石粉、水溶性鈦化合物、潤滑劑、燃盡物質及其 組合組成之群的組份。
    u.如請求们之前驅體，丨中該黏合劑包含選自由以下各物 成之群的物質.聚氧化烯烴、油、阿拉伯膠、含碳物 質、纖維素、經取代纖維素、纖維素喊、硬脂酸酉旨、壤、 粒化聚烯烴、聚苯乙烯、聚碳酸醋、鋸屬、落花生殼粉、 軟水銘石、二氧化矽、鈉鹽及其組合。 12. —種產生觸媒支撐體之方法，其包含： a)製備包含α氧化鋁及/或過渡型氧化鋁、黏合劑及一經施 加充分熱即膨脹或推進氣體之固體起泡劑以及水之混雜 物之觸媒支撐體的前驅體；此後 b)將該所得前驅體模製為一結構；此後 Ο將該結構於充分溫度下加熱充分時間以導致該起泡劑 形成多孔結構，且此後 d)將忒多孔結構於充分溫度下加熱充分時間以使該多孔 結構融合，且藉此形成多孔觸媒支撐體。 13.如請求項12之方法，其中該起泡劑包含封裴烴之熱塑性 设之組合物，該經一經施加充分熱即使該等熱塑性殼膨 服0 14·如請求項12之方法，其中該起泡劑包含一經施加充分熱 112332.doc 200714355 15. 16. 17. 18. 19. 20. 即推進氣體之顆粒狀起泡劑。 = '求項14之方法，其中該固體起泡劑包含選自由對甲 本s酿骄、苯磺醯肼及偶氮二甲醯胺、 Ha^CO七CKCONH2及其組合組成之群的物質。 :::項12之方法，其中該α氧化鋁及/或過渡型氧化鋁組 伤包含一或多種以氧化鋁及視情況之一或多種過渡型氧 化鋁。 月长項12之方法’其中該黏合劑包含選自由可熱分解 有機化。、黏土、二氧化⑨、元素週期表Η族元素之石夕 酸鹽及其組合組成之群的物質。 月求項12之方法，其中步驟c)、步驟d)或步驟c)與步驟 )…者句在h性氣體氣氛下進行，且視情況在氧化氣體氣 氣下進行。 , 一種產生觸媒之方法，其包含： a) 製備包含α氧化鋁及/或過渡型氧化鋁、黏合劑及一經施 加充分熱即膨脹或推進氣體之固體起泡劑以及水之混雜 物之觸媒支撐體的前驅體；此後 b) 將該所得前驅體模製為一結構；此後 C)將該結構於充分溫度下加熱充分時間以導致該起泡劑 形成多孔結構；此後 d)將该多孔結構於充分温度下加熱充分時間以使該多孔 結構融合，且籍此形成多孔觸媒支撐體；且接著 Ο將催化有效量之銀沈積於該觸媒支撲體之表面上。 如請求項19之方法，其中該起泡劑包含封裝烴之熱塑性 112332.doc 200714355 殼之組合物，該烴一經施加充分熱即使該等熱塑性殼膨 服。 21.如請求項19之方法，其中該起泡劑包含一經施加充分熱 即推進氣體之顆粒狀起泡劑。 22·如請求項21之方法，其中該固體起泡劑包含選自由對甲 苯績醯肼、苯磺醯肼及偶氮二甲醯胺、H2NC〇-N==N_ COMH2及其組合組成之群的物質。 2 3 ·如喷求項19之方法，其中該α乳化銘及/或過渡型氧化銘組 份包含一或多種α氧化鋁及視情況使用之一或多種過渡 型氧化鋁。 24. 如請求項19之方法，其中該黏合劑包含選自由可熱分解 有機化合物、黏土、二氧化矽、元素週期表„族元素之矽 酸鹽及其組合組成之群的物質。 25. 如請求項19之方法，其中步驟c)、步驟幻或步驟c)與步驟 d)兩者均在惰性氣體氣氛下進行，且視情況在氧化氣體氣 氛下進行。 26·如請求項19之方法，其另外包含將促進量之促進劑沈積 於該觸媒支撐體之表面上，該促進劑包含一或多種含鹼 金屬化合物、一或多種含過渡金屬化合物、一或多種硫 組份、一或多種含氟組份或其組合。 27· —種由如請求項14之方法所產生之觸媒支撐體。 28· 一種由如請求項19之方法所產生之觸媒。 29· -種將乙稀氧化為氧化乙稀之方法，其包含在固定床、 官式反應器中，在由如請求項19之方法所產生之觸媒存 112332.doc 200714355 在下，以分子氧對乙烯進行氣相氧化。 3〇· -種將乙烯予以氧化為氧化乙歸之方法，其包含在固定 床、管式反應器中，在由如請求項26之方法所產生之觸 媒存在下，以分子氧對乙烯進行氣相氧化。 31. 種觸媒支撐體之前驅體，其包含α氧化鋁及/或過渡型氧 化銘、黏合劑及滑石粉之混雜物。 32. —種產生觸媒支撐體之方法，其包含： a) 製備包含〇t氧化鋁及/或過渡型氧化鋁、黏合劑、滑石粉 及水之混雜物之觸媒支撐體的前驅體；此後 b) 將該所得前驅體模製為一結構；此後 c) 將該結構於充分溫度下加熱充分時間以形成多孔結 構；且此後 d) 將該多孔結構於充分溫度下加熱充分時間以使該多孔 結構融合，且藉此形成多孔觸媒支撐體。 33· —種觸媒支撐體之前驅體，其包含01氧化鋁及/或過渡型氧 化鋁、黏合劑及水溶性鈦化合物之混雜物。 34· —種產生觸媒支撐體之方法，其包含： a) 製備包含α氧化鋁及/或過渡型氧化鋁、黏合劑、水溶性 鈦化合物及水之混雜物之觸媒支撐體的前驅體； b) 將該所得前驅體模製為一結構；此後 c) 將該結構於充分溫度下加熱充分時間以形成多孔結 構；且此後 d) 將該多孔結構於充分溫度下加熱充分時間以使該多孔 結構融合，且藉此形成多孔觸媒支撐體。 112332.doc 200714355 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）
    112332.doc
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