MX2008001947A - Proceso para la preparcion de un portador catalitico. - Google Patents

Abstract

Esta invencion se refiere a portadores cataliticos que son usados como soportes para componentes del catalizador de oxido de metal y metal de uso en una variedad de reacciones quimicas. Mas especificamente, la invencion proporciona un proceso para formular un portador de alfa alumina en un area superficial baja que sea conveniente como un soporte para plata y el uso de tal catalizador en reacciones quimicas, especialmente la epoxidacion de etileno a oxido de etileno. Un precursor para un soporte de catalizador que comprende una mezcla de una alfa alumina y/o un alumina de transicion; un aglutinante; y cualquier agente de soplado solido que expande, o propulsa un gas a la aplicacion de suficiente calor, y que contiene opcionalmente talco y/o un compuesto de titanio soluble en agua.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE UN PORTADOR CATALÍTICO Campo de la Invención Esta invención se refiere a portadores catalíticos que son utilizados como soportes para componentes del catalizador de óxido de metal y metal para uso en una variedad de reacciones químicas. Más específicamente, la invención pertenece a un proceso para formular un catalizador que tiene un portador de alfa alúmina de un área superficial baja que es conveniente como un soporte para plata, y el uso de tal catalizador en reacciones químicas, especialmente la epoxidación de etileno a óxido de etileno. Antecedentes de la Invención La alúmina es bien conocida por ser útil como un soporte de catalizador para la epoxidación de olefinas. Particularmente, es útil como un soporte para un catalizador que comprende plata que es usado en la oxidación de etileno a óxido de etileno. Los materiales de soporte son hechos fundiendo el óxido de aluminio de alta pureza, con o sin sílice. Para este propósito el material de soporte comprende con frecuencia 90 por ciento o más, en peso, de alfa alúmina y hasta 6 por ciento, en peso, de sílice. Son generalmente muy porosos y tienen un área superficial alta o baja dependiendo para lo que son hechos. En procesos conocidos para hacer una soporte, el alfa alúmina y/o alúmina de transición (precursores de alfa alúmina) es mezclada completamente con aglutinantes permanentes y temporales. Los aglutinantes temporales mantienen juntos a los componentes del precursor portador durante su procesamiento. Los aglutinantes permanentes son materiales inorgánicos que tienen temperaturas de fusión por debajo de la alúmina e inducen la fusión en los puntos de contacto de las partículas de alúmina que imparten fuerza mecánica al soporte terminado. Después del mezclado a través del secado, suficiente agua es agregada a la masa para formar la masa en una sustancia como pasta. Las partículas de soporte de catalizador son después formadas de la pasta por medios convencionales tales como extrusión por alta presión, formación de tabletas, granulación u otros procesos de formación de cerámica. Las partículas son después secadas y horneadas posteriormente a una temperatura elevada. En la etapa de cocción, los aglutinantes temporales son descompuestos térmicamente o quemados en bióxido de carbono y agua, y son volatilizados. Es conocido en la técnica que los catalizadores basados en portadores de cerámica comprenden soportes sólidos, inertes tales como alfa alúmina. Estos han sido descritos en las Patentes Norteamericanas 3.664.970; 3.804.781; 4.428.863 y 4.874.739. Las patentes Norteamericanas que describen la fabricación de soportes de alúmina incluyen las Patentes Norteamericanas 2.499.675; 2.950.169 y 3.172.866. Otras patentes tales como las Patentes Norteamericanas 3.222.129; 3.223.483 y 3.226.191 muestran la preparación de alúminas activas. Los métodos para hacer alúminas altamente porosas so >ni descritos en las Patentes Norteamericanas 3.804.781; 3.856 ¡..708; 3.907.512 y 3.907.982. Los portadores de alúmina que tienen alta estabilidad térmica son descritos en la Patente N liorteamericana 3.928.236. Otros métodos para hacer portadores catalíticos se discuten en las Patentes Norteamericanas 3.987.155; 3.997.476; 4.001,144; 4.022.715; 4.039.481; 4.098.874 y 4.242.233. La Patente Norteamericana 3.664,970 describe un portador que contiene principalmente alúmina y también contiene sílice, magnesia y titania. La Patente Norteamericana 4.410,453 describe que la función de la plata en el catalizador de alúmina para la oxidación de etileno a óxido de etileno es mejorado po >ri la inclusión de un óxido, o precursor de óxido, cinc, lantano, o magnesio. La Patente Norteamericana 4.200.552 describe un portador que está hecho de a-alúmina y de por lo menos uno de los compuestos SiO2, TiO2, ZrO2, CaO, MgO, B2O3, MnO2, o Cr2O3, como un agente de sinterización. La Patente Norteamericana 4.455.392 describe la composición de un portador de alúmina que contiene sílice y magnesio como componentes del material de enlace. La Patente Norteamericana 5.100.859 describe un portador que contiene un silicato de metal de tierra alcalina, que puede agregarse como un componente original o generado in situ por la reacción de sílice, o compuestos que generan sílice, con compuestos que se descomponen en el óxido de metal de tierra alcalina en el calentamiento. La Patente Norteamericana 5.512.530 describe un proceso para la producción de un portador catalítico que está basado en la mezcla de alfa alúmina, material de quemado, y titania. La Patente Norteamericana 5.380.697 describe un portador que contiene un enlace de cerámica que comprende 60 % en peso de sílice, 29 % en peso de alúmina, 3 % en peso de óxido de calcio, 2 % de magnesio, 4 % en peso de óxidos de metal álcali y menos de 1 % en peso cada uno de óxido férrico y titania. La Patente Norteamericana 5.733.840 y Patente Norteamericana 5.929.259 describen una modificación de titania de portadores formados. El tratamiento implicó la impregnación del portador preformado con una solución de oxalato de titanil, titian io (IV) bis(lactato de amonio) dihidróxido, o sales orgánicas similares y después el portador impregnado se calcina a una temperatura de aproximadamente 450 a 700°C. Las patentes describieron que si la titania es agregada durante la preparación del portador, éste tiende a afectar la densificación de la estructura del portador el cual puede conducir a propiedades inaceptables. El documento Norteamericano 4.368.144 indica que el mejor funcionamiento catalítico fue obtenido con portadores que no contienen más de 0.07 % Na. El documento Norteamericano 6.103.916 describe que el funcionamiento del catalizador fue mejorado cuando el portador fue lavado hirviendo en agua pura hasta que la resistividad del agua es más de 10.000 O.cm.

Uno de los problemas con los catalizadores que están basados en portadores porosos, es que ellos tienen una estructura porosa insuficiente. La Patente Norteamericana 4.022715 intenta solucionar este problema usando una solución orgánica de un agente soplante, mezclado con una composición precursora del portador. Se ha encontrado ahora que una estructura porosa mejorada del portador puede formarse usando un precursor para un soporte de catalizador que comprende una mezcla de una alfa alúmina y/o una alúmina de transición; un aglutinante; y cualquier agente soplante sólido que expande, o propulsa un gas a la aplicación de suficiente calor, talco y/o un compuesto de titanio soluble en agua. El soporte de catalizador de esta invención tiene un área superficial, porosidad, y resistencia a la compresión excelentes. La porosidad óptima asegura la ausencia de resistencias difusionales para reactivos y condiciones de reacción bajo los gases del producto. Un área superficial mínima es importante porque ésta proporciona la estructura en la cual el componente catalítico será depositado. La resistencia a la compresión es un parámetro de integridad física del portador. Esta fuerza física es esencial para que la capacidad del catalizador resista el manejo así como su larga vida en un reactor comercial. Se ha descubierto que el agente de formación de poro nuevo en combinación con un agente aglutinante demuestra una gran influencia en controlar las especificaciones del portador terminado. Un portador que tiene el área superficial óptima y porosidad puede ser deficiente en su resistencia a la compresión, y viceversa. El balance entre las diferentes especificaciones físicas del portador es importante. Breve Descripción de la Invención La invención proporciona un precursor para un soporte de catalizador que comprende una mezcla de alfa alúmina y/o una alúmina de transición; un aglutinante; y un agente soplante sólido que expande, o propulsa un gas a la aplicación de suficiente calor. La invención también proporciona un proceso para producir un soporte de catalizador que comprende: a) preparar un precursor para una soporte de catalizador que comprende una mezcla de alfa alúmina y/o alúmina de transición; un aglutinante; un agente soplante sólido que expande, o propulsa un gas a la aplicación de suficiente calor, y agua; después de esto b) moldear el precursor resultante en una estructura; después de esto c) calentar por un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para hacer que el agente soplante forme una estructura porosa, y después de esto d) calentar la estructura porosa por un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para fundir la estructura porosa, y de tal modo para formar un soporte poroso del catalizador.

La invención además proporciona un proceso para producir un catalizador que comprende: a) preparar un precursor para una soporte de catalizador que comprende una mezcla de alfa alúmina y/o una alúmina de transición; un aglutinante; un agente soplante sólido que expande, o propulsa un gas a la aplicación de suficiente calor, y agua; después de esto b) moldear el precursor resultante en una estructura; después de esto c) calentar la estructura por un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para hacer que el agente soplante forme una estructura porosa, después de esto d) calentar la estructura porosa por un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para fundir la estructura porosa y de tal modo formar una soporte de catalizador poroso; y después e) depositar una cantidad catalíticamente efectiva de plata en la superficie del soporte de catalizador. La invención proporciona adicionalmente un precursor para un soporte de catalizador que comprende una mezcla de una alfa alúmina y/o una alúmina de transición; un aglutinante; y talco. La invención además proporciona un proceso para producir un soporte de catalizador que comprende: a) preparar un precursor para un soporte de catalizador que comprende una mezcla de una alfa alúmina y/o una alúmina de transición; un aglutinante; talco y agua; después de esto b) moldear el precursor resultante en una estructura; después de esto c) calentar la estructura por un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para formar una estructura porosa, y después de esto d) calentar la estructura porosa por un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para fundir la estructura porosa y de tal modo formar un soporte de catalizador poroso. La invención proporciona adicionalmente un precursor para un soporte de catalizador que comprende una mezcla de una alfa alúmina y/o de una alúmina de transición; un aglutinante; y un compuesto de titanio soluble en agua. La invención proporciona adicionalmente un proceso para producir un soporte de catalizador que comprende: a) preparar un precursor para un soporte de catalizador que comprende una mezcla de una alfa alúmina y/o una alúmina de transición; un aglutinante; un compuesto de titanio soluble en agua; y agua; b) moldear el precursor resultante en una estructura; después de esto c) calentar la estructura por un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para formar una estructura porosa, y después de esto d) calentar la estructura porosa por un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para fundir la estructura porosa y de tal modo formar un soporte de catalizador poroso. Descripción Detallada de la Invención En una modalidad de la invención, el precursor para un soporte de catalizador es preparado formando una mezcla física de una alfa alúmina y/o de una alúmina de transición; un aglutinante; y un agente soplante sólido que expande, o propulsa un gas a la aplicación de suficiente calor. El precursor puede comprender un óxido de aluminio tal como alfa-alúmina y/o una alúmina de transición. Los portadores preferidos están preparados de partículas de alfa-alúmina. La alúmina de transición puede comprender un hidróxido de aluminio tal como gibbsite (alúmina hidratada), bohemita, diáspora, bayerita y combinaciones de la misma. La alfa alúmina y/o alúmina de transición pueden estar presentes en una cantidad de aproximadamente 80 % en peso a aproximadamente 100 % en peso basado en el peso del portador terminado. Está presente preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 90 % en peso a aproximadamente 99 % en peso basado en el peso del portador terminado, más preferiblemente de aproximadamente 97 % en peso a aproximadamente 99 por ciento en peso basado en el peso del portador terminado. El precursor además comprende una aglutinante que puede ser un aglutinante temporal, un aglutinante permanente, o ambos. Las aglutinantes temporales son compuestos orgánicos descomponibles térmicamente de un peso molecular moderado a alto. Los aglutinantes permanentes son materiales tipo arcilla inorgánicos que imparten fuerza mecánica al soporte terminado. Los aglutinantes temporales, y materiales de quemado, incluyen óxidos de poliolefina, aceite, por ejemplo, aceite mineral, acacia, materiales carbonosos tales como coque, polvos de carbón, grafito, celulosa, celulosas sustituidas, por ejemplo, metilcelulosa, etilcelulosa, y carboxietilcelulosa, éteres de celulosa, estearatos, tales como esteres de estearato orgánico, por ejemplo estearato de etilo o metilo, ceras, plásticos pulverizados tales como poliolefinas, particularmente políetileno y polipropileno, poliestireno, policarbonato, aserrín, almidón, y harinas de cacahuate sin cascara, por ejemplo pacana, anacardo, cascaras de nuez y avellana, y similares que se queman a temperaturas usadas para cocción. El material de quemado es utilizado principalmente para asegurar la preservación de la estructura durante la fase verde, o de no cocción en la cual la mezcla puede formarse en partículas por el procesos de moldeo o extrusión y también proporciona la porosidad deseada al producto terminado. Cuando es usado, un aglutinante temporal, en esencia, es totalmente retirado durante la cocción para producir el soporte terminado. Los soportes de la invención son hechos preferiblemente con la inclusión de un material aglutinante permanente para asegurar la preservación de la estructura porosa después de la cocción del portador. Los aglutinantes permanentes, incluyen materiales de arcilla inorgánicos, sílices, sílice con un compuesto de metal álcali, elementos de silicatos del Grupo II de la Tabla Periódica de los elementos, y combinaciones de los mismos. Las arcillas útiles no incluyen exclusivamente caolinita. Un material aglutinante conveniente que puede incorporarse con las partículas de alúmina es una mezcla de bohemita, sílice coloidal estabilizada y una sal de sodio soluble. El aglutinante puede estar presente en el precursor en una cantidad de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente de 15 % en peso basado en el peso del precursor, preferiblemente de aproximadamente 0.2 % en peso a aproximadamente 10 % en peso basado en el peso del precursor, y más preferiblemente de aproximadamente 0.5 % en peso a aproximadamente 5 % en peso basado en el peso del precursor. El precursor entonces comprende un agente soplante sólido que expande, o propulsa un gas a la aplicación de suficiente calor. En una modalidad, el agente soplante comprende una composición de microesferas que incluyen cascaras termoplásticas que encapsulan un hidrocarburo. El hidrocarburo expande las cascaras termoplásticas a la aplicación de suficiente calor. Tales agentes soplantes comprenden cascaras termoplásticas impermeables a los gases que pueden encapsular un hidrocarburo en forma líquida. En calor, el hidrocarburo es gasificado y aumenta su presión mientras que la cascara termoplástica se ablanda, resultando en un aumento en el volumen de las microesferas. Los ejemplos de microesferas expandibles son Advancell, esferas basadas en acrilonitrilo, comercialmente disponibles de Sekisui Chemical Compañía. (Osaka, Japón) y microesferas Expancel. RTM, comercialmente disponibles de Expancel, Stockviksverken, Suecia. Expancel está disponible en formas de microesfera expandida o no expandida.

Las microesferas sin expansión tienen un diámetro de aproximadamente 6 a aproximadamente 4 µm, dependiendo del grado. Cuando son calentadas, estas microesferas se expanden desde aproximadamente 20 a aproximadamente 150 µm en diámetro. El hidrocarburo preferido dentro de la cascara es isobutano o isopentano. La cascara es preferiblemente un copolímero de monómeros, por ejemplo cloruro de vinilideno, acrolonitrilo y metacrilato de metilo. En otra modalidad, el agente soplante puede ser un agente soplante químico granular, sólido que se descompone al calentamiento, liberando una cantidad considerable de productos de descomposición gaseosa y resultando en formación porosa. Los agentes soplantes químicos son formas preferiblemente sólidas de derivados de hidracina que liberarán gases tales como CO2 y nitrógeno. Los ejemplos de agentes soplantes químicos son p-toluenosulfonilhidrazida, benzenosulfonilhidrazida, y azodicarbonamida, H2NCO-N = N-CONH2. La azodicarbonamida se descompone a 200°C, en N2, CO, y CO2. Una cantidad conveniente de agente soplante para proporcionar la porosidad deseada puede estar en el intervalo de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 30 % en peso del precursor total. Preferiblemente, la cantidad del agente soplante tiene el intervalo de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 20 % en peso y más preferiblemente de aproximadamente 3 % en peso a aproximadamente 15 por ciento en peso basada en el peso del precursor. La cantidad de agente soplante es una función de su tipo, del tipo de alfa alúmina y/o de los componentes usados de alúmina de transición, así como la naturaleza de la porosidad que se desea en el producto terminado. Después del mezclado-secado completo del alfa alúmina y/o de un material de alúmina de transición, aglutinante y agente soplante, es agregada suficiente agua a la masa del precursor para formar una sustancia igual a una pasta. El agua y/o una sustancia que contiene agua es agregada al precursor de inicio para dar plasticidad a la mezcla. La mezcla plástica después es formada en la forma deseada vía los métodos de procesamiento de los estándares de la cerámica, por ejemplo en la formación de tabletas o extrusión. La cantidad de agua agregada al precursor portador será una función del método usado para formar la pasta.

La extrusión puede requerir la adición de un nivel más alto de agua para ganar el nivel óptimo de plasticidad. Donde las partículas son formadas por extrusión, puede ser deseable incluir auxiliares de extrusión convencionales tales como lubricantes, por ejemplo vaselina, o aceite mineral. El lubricante puede estar presente en el precursor en una cantidad de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso basado en el peso del precursor, preferiblemente desde aproximadamente 0.5 % en peso a aproximadamente 5 % en peso basado en el peso del precursor, y más preferiblemente de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 3 % en peso basado en el peso del precursor. Las cantidades de los componentes que son utilizados son de un cierto grado interdependiente y dependerán de un número de factores que se relacionan con el equipo usado. Sin embargo, estas materias están en conformidad con el conocimiento general de una persona experta en la técnica de la extrusión de materiales de cerámica. La preparación de un portador catalítico utiliza generalmente una etapa de amasar el material de precursor en una forma deseada y un tamaño deseado. Las partículas de soporte de catalizador después son formadas de la pasta por medios convencionales tales como, por ejemplo, formación de pelotillas, extrusión de alta presión, granulación u otros procesos de formación de cerámica. Para el uso en aplicaciones de producción de óxido de etileno comercial, los soportes son formados deseablemente en granulados formados regularmente como, esferas, anillos, partículas, piezas, pedazos, ruedas de carro, cilindros, trilóbulos, tetralóbulos y similares de un tamaño conveniente para usarse en reactores de lecho fijo. Deseablemente, las partículas de soporte pueden tener "diámetros equivalentes" en el intervalo de aproximadamente 3 mm a aproximadamente 20 mm y preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 4 mm a aproximadamente 12 mm, que son generalmente compatibles con el diámetro interno de los reactores de tubo en los cuales se coloca el catalizador. El " diámetro equivalente" es el diámetro de una esfera que tiene la misma superficie externa (es decir superficie negligente dentro de los poros de la partícula) al índice de volumen como las partículas de soporte que son usadas. Las partículas son después secadas y puestas en cocción posteriormente a una temperatura elevada. La función de la etapa de secado es retirar el agua de los granulos formados. El precursor portador formado es secado a una temperatura de aproximadamente 80°C a aproximadamente 150°C por un tiempo suficiente para retirar sustancialmente toda el agua. Entonces el material extruído es calcinado bajo condiciones suficientes para retirar a los agentes quemantes y a los agentes aglutinantes orgánicos y para fundir las partículas de alfa alúmina en una masa porosa, dura. El portador se calienta a una temperatura que es suficientemente alta para sinterizar las partículas de alúmina y producir una estructura con propiedades físicas adecuadas para soportar el ambiente en el cual se espera opere. La temperatura y duración de la calcinación deben ser suficientemente altas para convertir cualquier alúmina de transición en alfa alúmina y para inducir la fusión límite del grano. Controlar el proceso de calcinación es esencial para obtener un portador que tenga balance óptimo entre el área superficial, porosidad y fuerza. Normalmente, la temperatura de calcinación es más alta que 1000°C, está preferiblemente en el intervalo de 1150°C a aproximadamente 1600°C. Los tiempos en que se mantienen a estas máximas temperaturas normalmente tienen el intervalo de aproximadamente 0 horas a 10 horas, preferiblemente de aproximadamente 0.1 horas a aproximadamente 10 horas, preferiblemente de aproximadamente 0.2 horas a aproximadamente 5 horas para formar el soporte. El portador final tiene un volumen de poro de agua en el intervalo de aproximadamente 0.2 cc/g a aproximadamente 0.8 cc/g, preferiblemente de aproximadamente 0.25 cc/g a aproximadamente 0.6 cc/g. El área superficial BET del portador terminado es preferido para estar en el intervalo de 0.4-4.0 m2/ g, más preferiblemente de aproximadamente 0.6 a aproximadamente 1.5 m2/g. El valor conveniente de la fuerza de compresión es de aproximadamente 8 libras y más alto, y preferiblemente aproximadamente de 10 libras y más alto. En otra modalidad de la invención, el precursor para un soporte de catalizador está preparado como arriba excepto que la mezcla comprende una alfa alúmina y/o una alúmina de transición como arriba y en las mismas cantidades; y talco en vez de o en adición al componente aglutinante permanente. El talco puede estar presente en el precursor en una cantidad desde aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 15 % en peso basado en el peso del precursor, preferiblemente de aproximadamente 0.5 % en peso a aproximadamente 10 % en peso basado en el peso del precursor, y más preferiblemente desde aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 8 % en peso basado en el peso del precursor. El soporte es después formado en una manera similar a la descrita arriba. En otra modalidad de la invención, el precursor para un soporte de catalizador es preparado como arriba excepto que la mezcla comprende una alfa alúmina y/o una alúmina de transición como arriba y en las mismas cantidades; y un compuesto de titanio soluble en agua en vez de o en adición al aglutinante permanente. Los compuestos de titanio solubles en agua convenientes incluyen, no exclusivamente, titanilo oxalato, y titanio (IV) bis(lactato de amonio) dihidroxido. El compuesto de titanio soluble en agua puede estar presente en el precursor en una cantidad de aproximadamente 0.01 % en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso basado en el peso del precursor, preferiblemente de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 8 por ciento en peso basado en el peso del precursor, y más preferiblemente de aproximadamente 0.2 % en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso basado en el peso del precursor. El soporte es después formado en una manera similar a la descrita arriba. Para producir un catalizador para la oxidación de etileno a óxido de etileno, un soporte formado como anteriormente, es después provisto con una cantidad catalíticamente efectiva de plata en el mismo. Los catalizadores son preparados impregnando los soportes con iones de plata, compuestos, complejos y/o sales disueltas en un solvente conveniente suficiente para causar la deposición del compuesto precursor de plata en el soporte. El portador impregnado es después retirado de la solución y el compuesto de plata depositado es reducido a plata metálica por la calcinación a temperatura alta. También, depositado preferiblemente en el soporte ya sea antes de, coincidentemente con, o posterior a la deposición de la plata están los promotores convenientes en forma de iones, compuestos y/o sales de un metal álcali disuelto en un solvente conveniente. Compuestos de metal de transición convenientes, complejos y/o sales disueltas en un solvente apropiado, también fueron depositados en el portador ya sea antes de, coincidentemente con, o posterior a la deposición de la plata y/o metal álcali. Los soportes, como están formados, arriba están impregnados con una solución de impregnación de plata, preferiblemente una solución de plata acuosa. El soporte está también impregnado al mismo tiempo o en una etapa por separado con varios promotores de catalizador. Los catalizadores preferidos preparados de acuerdo con está invención contienen hasta aproximadamente 45 % en peso de plata, expresada como metal, depositado en la superficie y a través de los poros de un soporte poroso. Los contenidos de plata, expresado como metal, de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 % basados en el peso total del catalizador son preferidos, mientras que los contenidos de plata desde aproximadamente 8 a aproximadamente 35 % son más preferidos.

La cantidad de plata depositada en el soporte o presente en el soporte es la cantidad, que es una cantidad catalíticamente efectiva de plata, es decir, una cantidad que catalice económicamente la reacción de etileno y oxígeno para producir óxido de etileno. Como es utilizado en la presente, el término "cantidad de plata catalíticamente efectiva " se refiere a una cantidad de plata que proporcione una conversión mensurable de etileno y oxígeno a óxido de etileno y estabilidad de actividad y selectividad dentro de la vida del catalizador. La plata útil contiene compuestos que incluyen, no exclusivamente, oxalato de plata, nitrato de plata, óxido de plata, carbonato de plata, carboxilato de plata, citrato de plata, ftalato de plata, lactato de plata, propionato de plata, butirato de plata y sales de ácido graso más altas y combinaciones de los mismos. Este catalizador comprende una cantidad de plata catalíticamente efectiva, una cantidad promotora de metal álcali, una cantidad promotora de un metal de transición soportado en un soporte, poroso. Según lo utilizado en la presente el término " cantidad promotora" de un cierto componente de un catalizador se refiere a una cantidad de ese componente que trabaja efectivamente para proporcionar un mejoramiento en una o más de las propiedades catalíticas de ese catalizador cuando es comparado a un catalizador que no contiene el componente. Las concentraciones exactas usadas, por supuesto, dependerán de, entre otros factores, el contenido de plata deseado, la naturaleza del soporte, la viscosidad del líquido, y solubilidad del compuesto de plata. Además de la plata, el catalizador también contiene un promotor de metal álcali seleccionado de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio o de combinaciones de los mismos, con, siendo preferido cesio. La cantidad de metal álcali depositada en el soporte o catalizador o presente en el soporte o catalizador deberá ser una cantidad promotora. La cantidad preferiblemente tendrá un intervalo de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 3000 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 2000 ppm y aún más preferiblemente de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 1500 ppm y aún todavía más preferiblemente de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 1000 ppm en peso del catalizador total, medido como el metal. El catalizador también contiene preferiblemente un promotor de metal de transición que comprende un elemento de los Grupos 4b, 5b, 6b, 7b y 8 de la Tabla Periódica de los Elementos, y combinaciones de los mismos. El metal de transición comprende preferiblemente un elemento seleccionado del Grupo 6b, y 7b de la Tabla Periódica de los Elementos. Los metales de transición más preferidos son renio, molibdeno, y tungsteno, con molibdeno y renio siendo más preferidos. La cantidad del promotor de metal de transición depositado en el soporte o catalizador o presente en el soporte o catalizador deberá ser una cantidad promotora. El promotor de metal de transición puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 0.1 micromoles por gramo a aproximadamente 10 micromoles por gramo, preferiblemente de aproximadamente 0.2 micromoles por gramo a aproximadamente 5 micromoles por gramo, y más preferiblemente de aproximadamente 0.5 micromoles por gramo a aproximadamente 4 micromoles por gramo del catalizador total, expresado como el metal. La solución de plata usada para impregnar el soporte puede también comprender un solvente opcional o agente de complexión/solubilización tales como son conocidos en la técnica. Una amplia variedad de solventes o agentes de complexión/solubilización pueden usarse para solubilizar plata a una concentración deseada en el medio de impregnación. Los agentes útiles de complexión/solubilización incluyen aminas, amoníaco, o ácido láctico. Las aminas incluyen diaminas de alquileno, y aminas de alcanol que tienen desde 1 a 5 átomos de carbono. En una modalidad preferida, la solución comprende una solución acuosa de oxalato de plata y diamina de etileno. El agente de complexión/solubilización puede estar presente en la solución de impregnación en una cantidad desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5.0 moles de diamina de etileno por mole de plata, preferiblemente de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 4.0 moles, y más preferiblemente de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 3.0 moles de diamina de etileno para cada mole de plata. Cuando un solvente es utilizado, éste puede ser base agua, u base orgánico, y puede ser polar o sustancialmente o totalmente no polar. En general, el solvente deberá tener suficiente energía solvente para solubilizar los componentes de la solución. Al mismo tiempo, se prefiere que el solvente sea elegido para evitar tener una influencia indebida en o interacción con promotores solvatados. La concentración de sal de plata en la solución está en el intervalo de aproximadamente 1 % en peso al máximo permitido por la solubilidad de la combinación particular del agente de sal/solubilizante usado. Es generalmente muy conveniente usar soluciones de sales de plata que contienen desde 5 % a aproximadamente 45 % en peso de plata con las concentraciones de sal de plata desde 10 a 35 % que son preferidas. La impregnación del soporte seleccionado es lograda de maneras convencionales por el exceso de impregnación de la solución, humedad incipiente, etc. Normalmente, el material de soporte es colocado en la solución de plata hasta que una cantidad suficiente de la solución es absorbida por el soporte.

Preferiblemente, la cantidad de la solución de plata usada para impregnar el soporte poroso no es más que la necesaria para llenar el volumen del poro del soporte. El líquido que contiene plata penetra por absorción, acción capilar y/o al vacío en los poros del soporte. Una sola impregnación o una serie de impregnaciones, con o sin el secado intermedio, pueden utilizare, dependiendo en parte en la concentración de la sal de plata en la solución. Los procedimientos de impregnación están descritos en las Patentes Norteamericanas 4.761.394, 4.766.105, 4.908.343, 5.057.481, 5.187.140, 5.102.848, 5.011.807, 5.099.041 y 5.407.888, que están incorporadas en la presente por referencia. Los procedimientos anteriores conocidos de la pre-deposición, co-deposición y post-deposición de varios promotores pueden utilizarse. Los ejemplos de propiedades catalíticas incluyen, entre otros, operabilidad (resistencia a la fuga), selectividad, actividad, conversión, estabilidad y rendimiento. Es entendido por el experto que una o más de las propiedades catalíticas individuales puede mejorarse por la "cantidad promotora" mientras que otras propiedades catalíticas pueden o no pueden mejorarse o pueden incluso disminuirse. Además se entiende que diferentes propiedades catalíticas pueden mejorarse en diferentes condiciones de operación. Por ejemplo, un catalizador que tiene la selectividad mejorada en un conjunto de condiciones de operación puede operarse en un diferente conjunto de condiciones en donde el mejoramiento muestra una alza en la actividad en lugar de la selectividad y un operador de una planta de óxido de etileno cambiará intencionalmente las condiciones de operación para tomar ventaja de ciertas propiedades catalíticas incluso a expensas de otras propiedades catalíticas para optimizar condiciones y resultados tomando en cuenta costos de materia prima, costos energéticos, costos de retiro de subproducto y similares. La combinación particular de plata, soporte, promotor metal álcali, y promotor de metal de transición de la presente invención proporcionará un mejoramiento en una o más propiedades catalíticas sobre la misma combinación de plata y soporte y de ninguna, o únicamente de un promotor. Después de la impregnación, el soporte impregnado con el compuesto precursor de plata y los promotores son calcinados o activados, por un tiempo suficiente para reducir el componente de plata a plata metálica y quitar el solvente y los productos de descomposición volátiles del soporte que contiene plata. La calcinación es lograda calentando el soporte impregnado, preferiblemente en un índice gradual, a una temperatura en el intervalo aproximadamente desde aproximadamente 200°C a aproximadamente 600°C, preferiblemente aproximadamente desde 230°C a aproximadamente 500°C, y más preferiblemente desde aproximadamente 250°C a aproximadamente 450°C, en presiones de una reacción en el intervalo desde 0.5 a 35 bar, por un tiempo suficiente para convertir la plata contenida al metal de plata y para descomponer todos o sustancialmente todos los materiales orgánicos actuales y quitar los mismos que son volátiles. En general, en cuanto más alta es la temperatura, más corto es el período requerido de calcinación. Un intervalo amplio de los períodos de calentamiento ha sido sugerido en la técnica para tratar térmicamente el soporte impregnado, por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 3.563.914 sugiere el calentamiento por menos de 300 segundos, la Patente Norteamericana No. 3.702.259 describe el calentamiento a partir de 2 a 8 horas a una temperatura desde 100°C a 375°C para reducir la sal de plata en el catalizador; generalmente desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 8 horas, sin embargo, es importante que solo el tiempo de reducción esté correlacionado con las temperatura de modo que la reducción sustancialmente completa de sal de plata a metal catalíticamente activo sea lograda. Un programa de calentamiento continuo o por etapas pueda utilizarse para este propósito. El soporte impregnado se mantiene bajo una atmósfera que comprende un gas inerte y opcionalmente un oxígeno que contiene el componente oxidante. En una modalidad el componente oxidante está presente en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 5 % por volumen de gas. Para los propósitos de esta invención, los gases inertes están definidos como los que reaccionan sustancíalmente con el catalizador que produce componentes bajo condiciones elegidas de preparación del catalizador. Éstos incluyen nitrógeno, argón, criptón, helio, y combinaciones de los mismos, siendo preferido el nitrógeno como gas inerte. En una modalidad útil, la atmósfera comprende desde aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 1 % por volumen de gas de un oxígeno que contiene un componente oxidante. En otra modalidad útil, la atmósfera comprende desde aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 500 ppm de un gas de un oxígeno que contiene un componente oxidante. Producción de Oxido de Etileno Generalmente los procesos de producción de óxido de etileno practicados comercialmente son llevados a cabo continuamente haciendo contacto con un oxígeno que contiene gas con etileno en presencia de catalizadores actuales a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 180°C a aproximadamente 330°C y preferiblemente aproximadamente de 200°C a aproximadamente 325°C, más preferiblemente desde aproximadamente 210°C a aproximadamente 270°C, a una presión que pueda variar con respecto a la presión atmosférica a aproximadamente 30 atmósferas dependiendo en la velocidad y productividad másica deseada. Las presiones más altas pueden, sin embargo, usarse dentro del alcance de la invención. Los tiempos de residencia en reactores a gran escala están generalmente en la orden de aproximadamente 0.1-5 segundos. El oxígeno puede suministrarse a la reacción en un oxígeno que contiene corriente, tal como aire o como oxígeno comercial. El óxido de etileno resultante es separado y recuperado de los productos de reacción usando métodos convencionales. Sin embargo, para esta invención, el proceso de óxido de etileno contempla reciclar el gas normal que comprende bióxido de carbono en concentraciones normales, por ejemplo, aproximadamente de 0.1-15 por ciento en volumen. Un proceso usual para la oxidación de etileno a óxido de etileno comprende la oxidación en fase de vapor de etileno con oxígeno molecular en presencia del catalizador inventivo en un reactor tubular, de lecho fijo. Los reactores de óxido de etileno de lecho fijo comerciales convencionales son normalmente en la forma de una pluralidad de tubos alargados paralelos (en una cascara conveniente) aproximadamente 0.7 a 2.7 pulgadas O.D. y 0.5 a 2.5 pulgadas I.D. y 15-45 pies de largo llenos de catalizador. Los catalizadores inventivos han sido mostrados que son catalizadores particularmente selectivos en la oxidación de etileno con oxígeno molecular a óxido de etileno. Las condiciones para llevar a cabo tal reacción de oxidación en la presencia de catalizadores de la presente invención comprenden ampliamente los descritos en la técnica anterior. Esto aplica, por ejemplo, a temperaturas convenientes, presiones, tiempos de residencia, materiales diluyentes tales como nitrógeno, bióxido de carbono, vapor, argón, metano, la presencia o ausencia de agentes de moderación para controlar la acción catalítica, por ejemplo, cloruro de etilo, 1 ,2-dicloroetano, o cloruro de vinilo, la conveniencia de usar operaciones de reciclaje o la aplicación de la conversión sucesiva en diferentes reactores para aumentar los rendimientos de óxido de etileno, y cualquier otras condiciones especiales que puedan seleccionarse en procesos para preparar óxido de etileno. El oxígeno molecular usado como un reactivo puede obtenerse de fuentes convencionales. La carga de oxígeno conveniente puede ser oxígeno relativamente puro, una corriente de oxígeno concentrado que comprende oxígeno en mayores cantidades con pocas cantidades de uno o más diluyentes tales como nitrógeno, argón, etc., u otro oxígeno que contiene la corriente tal como aire. El uso de los actuales catalizadores en reacciones de oxidación de etileno no está de alguna manera limitada al uso de condiciones específicas entre los que son conocidos para ser eficaces. El óxido de etileno resultante es separado y recuperado de los productos de reacción por métodos convencionales conocidos y usados en la técnica. El uso de catalizadores de plata de la invención en procesos de producción de óxido de etileno da selectividades totales más altas de oxidación de etileno a óxido de etileno en una conversión de etileno dada que son posibles con los catalizadores convencionales. En la producción de óxido de etileno, las mezclas de alimentación de reactivo pueden contener 0.5 a 45 % de etileno y 3 a 15 % de oxígeno, con el balance que comprende materiales inertes comparativamente que incluyen sustancias tales como nitrógeno, bióxido de carbono, metano, etano, argón y similares. En una aplicación preferida de los catalizadores de plata de la invención, el óxido de etileno es producido cuando un oxígeno contiene gas de aproximadamente 95 % o más de oxígeno. Únicamente una porción de etileno es reaccionada usualmente por etapa en el catalizador y después se separa del producto de óxido de etileno deseado y el retiro de la corriente de purgación apropiada y bióxido de carbono previenen la acumulación incontrolada de inertes y/o subproductos, los materiales no reactivos son devueltos al reactor de oxidación. Para propósitos de ilustración únicamente, lo siguiente son condiciones que con frecuencia son utilizadas en unidades actuales del reactor de óxido de etileno comerciales. GHSV - 1500-10,000; Presión de entrada -150-400 psig; Alimentación de Entrada: etileno 1-40 %; O2 -3-12 %; CO2 -0.1-40 %; etano 0-3 %; argón y/o metano y/o nitrógeno: balance, 0.3-20 ppm de moderador de clorohidrocarburo diluyente total; temperatura refrigerante -180-315°C. Los siguientes ejemplos no limitantes sirven para ilustrar la invención. EJEMPLO 1 Etapa 1 Los siguientes componentes fueron mezclados completamente: 250 g alfa alúmina (I) * 250 g alfa alúmina(ll) ** 15 g K15M Metocel (celulosa de metilo) 2 g Acacia 28.8 g Expancel 25 g Vaselina 8 g 50 % de solución Ti (como titanio bis-amonio lactato dihidroxido) 20 g Talco 107 g agua * Alfa alúmina (I) es una alfa alúmina altamente pura que tiene una área superficial BET de 0.7 m2/g y contenidos de Na de menos de 0.3 %. ** Alfa alúmina (II) es una alfa alúmina altamente pura que tiene un área superficial BET de 11 m2/g y contenidos de Na de menos de 0.15 %. Todos los componentes secos fueron mezclados juntos en un mezclador de polvo seco (US Stoneware Modelo M93120DC).

La mezcla seca fue transferida a un mezclador de cizallamiento alto (Lancaster Modelo 530PO). Allí fue mezclada con el agua y los componentes solubles en agua y mezclada continuamente por más de 15 minutos. Etapa 2 La mezcla plástica fue extruída dentro de cilindros huecos de 8mm, usando un extrusor Killion (Modelo 43211 11282). Etapa 3 Los granulos formados fueron secados a 120°C por 3 horas seguidos por la cocción en un esquema lento y programado. El proceso de cocción implicó calentar los productos crudos en un horno de temperatura alta, usando un horno CM (Modelo 1720). El esquema de cocción implicó la nivelación de la temperatura a un índice de 4°C/min hasta 1275°C. La temperatura del horno fue sostenida en este nivel por 2 horas y después fue dejada enfriarse bajo un índice de 6°C/min. Este portador es designado como portador A. La prueba del portador mostró que éste tiene las siguientes especificaciones: Resistencia a la compresión 27.6 Ib 0 Absorción de agua 30 ml/100 g Área superficial BET 1.3 m2/g EJEMPLO 2 Los siguientes componentes fueron mezclados completamente: 150 g alfa alúmina (I) * 150 g alfa alúmina (lll) *** 9 g K15M Metocel (celulosa de metilo) 1.2 g Acacia 2.9 g Expancel 7.5 g Grafito 15 g Vaselina 4.7 g 50 % de solución Ti (como titanio bis-amonio lactato dihidroxido) 0.5 g Ácido bórico 20 g Talco 80 g Agua * Alfa Alúmina (I) es un alfa alúmina altamente pura que tiene un área superficial BET de 0.7 m2/g y contenidos de Na de menos de 0.3 %. *** Alúmina (lll) es un alfa alúmina altamente pura que tiene un área superficial BET de 9 m2/g y contenidos de Na de menos de 0.4 %. Estos componentes siguieron el mismo procedimiento de mezclado, formación, y secado que en el ejemplo 1. El esquema de cocción implicó la nivelación de la temperatura a un índice de 3°C/min hasta 800°C. La temperatura del horno fue sostenida en este nivel por 30 minutos. La temperatura fue nivelada nuevamente hasta un índice de 4°C/min hasta 1325°C. La temperatura del horno fue después sostenida en este nivel por 2 horas antes de que se dejará enfriar para enfriarse bajo un índice de 5°C/min. El portador es designado como portador B. La prueba del portador mostró que tiene las siguientes especificaciones: Resistencia a la compresión 17.6 Ib Absorción de agua 33.8 ml/100 g Área superficial BET 1.13 m2/g EJEMPLO 3 Los siguientes componentes fueron mezclados completamente: 250 g alfa alúmina (I) * 250 g alfa alúmina (II) ** 15 g K15M Metocel (celulosa de metilo) 2 g Acacia 4.8 g Expancel 25 g Vaselina 0.85 g Ácido Borácico I 0 g Talco I I 5 g Agua *Alfa Alúmina (I) es un alfa alúmina altamente pura que tiene un área superficial BET de 0.7 m2/g y contenidos de Na de menos de 0.3 %. ** Alúmina (lll) es un alfa alúmina altamente pura que tiene un área superficial BET de 11 m2/g y contenidos de Na de menos de 0.15 %. Estos componentes siguieron el mismo procedimiento de mezclado, formación, y secado que en el ejemplo 1. Los granulos formados fueron secados en 120°C por 3 horas seguidos por la cocción en un esquema lento y programado. El proceso de cocción implicó calentar los productos crudos en un horno de temperatura alta, usando un horno CM (Modelo 1720). El esquema de cocción implicó la nivelación de la temperatura a un índice de 4°C/min hasta 1275°C. La temperatura del horno fue sostenida en este nivel por 2 horas y después fue dejada enfriarse bajo un índice de 6°C/min. Este portador es designado como portador C. La prueba del portador mostró que éste tiene las siguientes especificaciones: Resistencia a la compresión 36.6 Ib Absorción de agua 25.3 ml/100 g Área superficial BET 1.33 m /g EJEMPLO 4 Los siguientes componentes fueron mezclados completamente: 250 g alfa alúmina (I) * 250 g alfa alúmina (II) ** 15 g K15M Metocel (celulosa de metilo) 2 g Acacia 4.8 g Expancel 7.8 g 50 % de solución Ti (como titanio bis-amonio lactato dihidroxido) 25 g Vaselina 10 g Talco 107 g Agua * Alfa Alúmina (I) es un alfa alúmina altamente pura que tiene un área superficial BET de 0.7 m2/g y contenidos de Na de menos de 0.3 %. ** Alúmina (lll) es un alfa alúmina altamente pura que tiene un área superficial BET de 11 m2/g y contenidos de Na de menos de 0.15 %. Estos componentes siguieron el mismo procedimiento de mezclado, formación, y secado que en el ejemplo 3. Este portador es designado como portador D. La prueba del portador mostró que tiene las siguientes especificaciones: Resistencia a la compresión 32.9 Ib Absorción de agua 26 ml/100 g Área superficial BET 1.12 m2/g EJEMPLO 5 Los siguientes componentes fueron mezclados completamente: 250 g alfa alúmina (I) * 250 g alfa alúmina (II) ** 37.5 g Alúmina sol (20 % de alúmina coloidal en agua) 15 g K15M Metocel (celulosa de metilo) 2 g Acacia 4.8 g Expancel 25 g Vaselina 7.8 g 50 % de solución Ti (como titanio bis-amonio lactato dihidroxido) 10 g Talco 95 g Agua Estos componentes siguieron el mismo procedimiento de mezclado, formación, y secado que en el ejemplo 1. El esquema de cocción implicó la nivelación de la temperatura a un índice de 4°C/min hasta 1225°C. La temperatura del horno fue sostenida en este nivel por 2 horas antes de que se dejará enfriar bajo un índice de 5°C/min. Este portador es designado como portador E.

La prueba del portador mostró que éste tiene las siguientes especificaciones: Resistencia a la compresión 30.4 Ib Absorción de agua 27.4 ml/100 g Área superficial BET 1.25 m2/g EJEMPLO 6 Los siguientes componentes fueron mezclados completamente: 250 g alfa alúmina (I) * 250 g alfa alúmina (II) ** 15 g K15M Metocel (celulosa de metilo) 2 g Acacia 25 g azodicarbonamida 25 g Vaselina 7.8 g 50 % de solución Ti (como titanio bis-amonio lactato dihidroxido) 10 g Talco 107 g Agua Estos componentes siguieron el mismo procedimiento de mezclado, formación, y secado que en el ejemplo 1. Este portador es designado como portador F. La prueba del portador mostró que éste tiene las siguientes especificaciones: Resistencia a la compresión 30.1 Ib Absorción de agua 29.1 ml/100 g Área superficial BET 1.39 m2/g EJEMPLO 7 Etapa 1 Los siguientes componentes fueron mezclados completamente: 225 g alfa alúmina (I) * 75 g alfa alúmina (II) ** 9 g K15M Metocel (celulosa de metilo) 1.2 g Acacia 2.8 g Expancel 15 g Vaselina 4.7 g 50 % de solución Ti (como titanio bis-amonio lactato dihidroxido) 6 g Talco 80 g Agua Estos componentes siguieron el mismo procedimiento de mezclado, formación, y secado que en el ejemplo 1. El esquema de cocción implicó la nivelación de la temperatura a un índice de 4°C/min hasta 1275°C. La temperatura del horno fue sostenida en este nivel por 2 horas antes que se dejará enfriar bajo un índice de 5°C/min. Este portador es designado como portador G. La prueba del portador mostró que éste tiene las siguientes especificaciones: Resistencia a la compresión 41.7 Ib Absorción de agua 27.3 ml/100 g Área superficial BET 1.35 m2/g EJEMPLO 8 Etapa 1 Los siguientes componentes fueron mezclados completamente: 250 g alfa alúmina (I) * 250 g alfa alúmina (II) ** 15 g K15M Metocel (celulosa de metilo) 2 g Acacia 4.8 g Expancel 25 g Vaselina 1.25 g hexafluorotitanato de amonio 10 g Talco 115 g Agua Estos componentes siguieron el mismo procedimiento de mezclado, formación, y secado que en el ejemplo 1. El esquema de cocción implicó la nivelación de la temperatura a un índice de 4°C/min hasta 1275°C. La temperatura del horno fue sostenida en este nivel por 2 horas antes de que se dejará enfriar bajo un índice de 5°C/min. Este portador es designado como portador H. La prueba del portador mostró que éste tiene las siguientes especificaciones: Resistencia a la compresión 22.6 Ib Absorción de agua 29.4 ml/100 g Área superficial BET 1.15 m2/g EJEMPLO 9 Etapa 1 Los siguientes componentes fueron mezclados completamente: 250 g alfa alúmina (I) * 250 g alfa alúmina (II) ** 15 g K15M Metocel (celulosa de metilo) 2 g Acacia 25 g aceite mineral 7.8 g 50 % de solución Ti (como titanio bís-amonio lactato dihidroxido) 10 g Talco 115 g Agua Estos componentes siguieron el mismo procedimiento de mezclado, formación, y secado que en el ejemplo 1. El esquema de cocción implicó la nivelación de la temperatura a un índice de 4°C/min hasta 1375°C. La temperatura del horno fue sostenida en este nivel por 2 horas antes de que se dejará enfriar bajo un índice de 5°C/min. Este portador es designado como portador I. La prueba del portador mostró que éste tiene las siguientes especificaciones: Resistencia a la compresión 14.4 Ib Absorción de agua 33.3 ml/100 g Área superficial BET 0.88 m2/g EJEMPLO 10 Etapa 1 Los siguientes componentes fueron mezclados completamente: 176 g alfa alúmina (II) ** 232 g alúmina hidratada (Gibbsite) 48 g Bohemita 12 g K15M Metocel (celulosa de metilo) 2 g Acacia 80 g azodicarbonamida 25 g aceite mineral 6.2 g 50 % de solución Ti (como titanio bis-amonio lactato dihidroxido) 16 g Talco 108 g Agua Estos componentes siguieron el mismo procedimiento de mezclado, formación, y secado que en el ejemplo 1. El esquema de cocción implicó la nivelación de la temperatura a un índice de 4°C/min hasta 1375°C. La temperatura del horno fue sostenida en este nivel por 2 horas antes de que se dejará enfriar bajo un índice de 5°C/min. Este portador es designado como portador J. La prueba del portador mostró que éste tiene las siguientes especificaciones: Resistencia a la compresión 17.4 Ib Absorción de agua 29.6 ml/100 g Área superficial BET 1.03 m2/g EJEMPLO 11 Etapa 1 Los siguientes componentes fueron mezclados completamente: 250 g alfa alúmina (I) * 250 g alfa alúmina (IV) **** 15 g K15M Metocel (celulosa de metilo) 5 2 g Acacia 4.8 g Expancel 25 g Vaselina 24 g 35 % de sílice coloidal suspendido en agua 0.84 g Ácido bórico l? 10 g Esterato de Magnesio 116 g Agua * Alfa Alúmina (IV) es un alfa alúmina altamente pura que tiene un área superficial BET de 14 m2/g y contenidos de Na de menos de 0.4 %. I5 Estos componentes siguieron el mismo procedimiento de mezclado, formación, y secado que en el ejemplo 1. El esquema de cocción implicó la nivelación de la temperatura a un índice de 4°C/min hasta 1450°C. La temperatura del horno fue sostenida en este nivel por 2 horas antes de que se dejará enfriar bajo un 0 índice de 5°C/min. Este portador es designado como portador K.

La prueba del portador mostró que éste tiene las siguientes especificaciones: Resistencia a la compresión 36.3 Ib Absorción de agua 25.1 ml/100 g 5 Área superficial BET 0.89 m2/g EJEMPLO 12 Etapa 1 Los siguientes componentes fueron mezclados completamente: 1075 g alfa alúmina (I) * 1075 alfa alúmina (IV) **** 65 g K15M Metocel (celulosa de metilo) 9 g Acacia 124 g Expancel 110 g Vaselina 3.6 g Ácido bórico 43 g Esterato de Magnesio 516 g Agua * Alfa Alúmina (IV) es un alfa alúmina altamente pura que tiene un área superficial BET de 14 m2/g y contenidos de Na de menos de 0.4 %. Estos componentes siguieron el mismo procedimiento de mezclado, formación, y secado que en el ejemplo 1. El esquema de cocción implicó la nivelación de la temperatura a un índice de 4°C/min hasta 1500°C. La temperatura del horno fue sostenida en este nivel por 2 horas antes de que se dejará enfriar bajo un índice de 5°C/min. Este portador es designado como portador K.

La prueba del portador mostró que éste tiene las siguientes especificaciones: Resistencia a la compresión 16.1 Ib Absorción de agua 42.8 ml/100 g Área superficial BET 1.32 m2/g EJEMPLO 13 a. Preparación de una solución común del complejo de plata/amina: Una solución de plata fue preparada usando los siguientes componentes (las partes están por peso): Óxido de plata - 834 partes Ácido oxálico - 442 partes Agua des-ionizada - 1180 partes Etilendiamina - 508 partes El óxido de plata fue mezclado con agua, a temperatura ambiente, seguida por la adición gradual de ácido oxálico. La mezcla fue agitada por 15 minutos y en ese punto, el color negro de la suspensión de óxido de plata había cambiado al color marrón claro de oxalato de plata. La mezcla fue filtrada y los sólidos fueron lavados con 3 litros de agua des-ionizada. La muestra fue colocada en un baño de hielo y agitada mientras que el etilendiamina y agua (como 66 %/34 % de mezcla) fueron agregados lentamente para mantener la temperatura de reacción más bajo de 33°C. Después de la adición de toda la mezcla de etilendíamina/agua, la solución fue filtrada a temperatura ambiente. El filtrado claro fue utilizado como una solución común de plata/amina para la preparación del catalizador. b. Adición de promotores: La solución común clara fue diluida con la mezcla de 66/34 de etilendiamina/agua. En adición, al hidróxido Cs y amonio hidrogeno sulfato fueron agregados a la solución de plata diluida diluido para preparar un catalizador que contiene 11 % de plata, y la cantidad conveniente de cesio y azufre. c. Impregnación del catalizador: Una muestra de 150 g del portador fue colocada en un recipiente de presión y después expuesta al vacío hasta que la presión fue reducida a 50 mm Hg. 200 ml de la solución de promotores/plata fueron introducidos al matraz mientras que todavía está bajo vacío. La presión del recipiente fue dejada que se elevara a la presión atmosférica y su contenido fue sacudido por pocos minutos. El catalizador fue separado de la solución y estuvo listo ahora para calcinación. d. Calcinación del catalizador: La calcinación, deposición de plata, fue inducida calentando el catalizador hasta la temperatura de descomposición de la sal de plata. Esto fue alcanzado vía el calentamiento en un horno que tiene varias zonas de calentamiento en una atmósfera controlada. El catalizador fue cargado en una banda móvil que entró en el horno a temperatura ambiente. La temperatura fue aumentada gradualmente mientras que el catalizador pasó de una zona a la siguiente. Esta fue aumentada, hasta 400°C, mientras que el catalizador pasó a través de siete zonas de calentamiento.

Después de las zonas de calentamiento, la banda pasó a través de una zona de enfriamiento que enfrió gradualmente al catalizador a una temperatura por debajo de 100°C. El tiempo de residencia total en el horno fueron 22 minutos. La atmósfera del horno fue controlada a través del uso del flujo de nitrógeno en las diferentes zonas de calentamiento, c. Prueba del catalizador: Los catalizadores fueron probados en un tubo de acero inoxidable que fue calentado por un baño fundido de sal. Una mezcla de alimentación de gas que contiene 15 % de etileno, 7 % de oxígeno, y 78 % inerte, principalmente nitrógeno y bióxido de carbono, fue utilizada para probar el catalizador en 300 p.s.i.g. La temperatura de la reacción fue ajustada para obtener una productividad estándar de la productividad del óxido de etileno de 160 kg por hora por m3 del catalizador.

EJEMPLO 14 Los portadores A-K fueron utilizados para preparar catalizadores para la oxidación de etileno a óxido de etileno en un procedimiento idéntico a ése ilustrado en el ejemplo 13. Los resultados de la prueba del catalizador son resumido en la tabla 1.

Tabla 1 Resultados de la prueba del catalizador Mientras que la presente invención ha sido mostrada y descrita particularmente con referencia a las modalidades preferidas, será apreciado fácilmente por los expertos en la técnica que los varios cambios y modificaciones pueden hacerse sin salirse del espíritu y alcance de la invención. Se desea que las reivindicaciones sean interpretadas para cubrir la modalidad descrita, las alternativas que se han discutido arriba y todos los equivalentes de las mismas.

Claims (34)

REIVINDICACIONES

1. Precursor para un soporte de catalizador que comprende una mezcla de una alfa alúmina y/o una alúmina de transición; un aglutinante; y un agente soplante sólido que se expande, o propulsa un gas a la aplicación de suficiente calor.

2. Precursor de conformidad con la reivindicación 1, que comprende una composición de cascaras termoplásticas que encapsula un hidrocarburo, cuyo hidrocarburo expande las cascaras termoplásticas a la aplicación de suficiente calor.

3. Precursor de conformidad con la reivindicación 2, en donde las cascaras comprenden homopolímeros o copolímeros que comprenden un material seleccionado del grupo que consiste de, cloruro de vinilideno, acrilon itri lo y metacrilato de metilo metílico; e hidrocarburo que comprende isobutano e isopentano.

4. Precursor de conformidad con la reivindicación 1, en donde el agente soplante comprende un agente soplante granular que propulse un gas a la aplicación de suficiente calor.

5. Precursor de conformidad con la reivindicación 4, en donde el agente soplante sólido comprende un material seleccionado del grupo que consiste de p-toluenosulfonilhidrazida, benzenosulfonilhidrazida, y azodicarbonamida, H2NCO-N = N-CONH2, y combinaciones del mismo.

6. Precursor de .conformidad con la reivindicación 1, que además comprende agua en una cantidad suficiente para rendir la mezcla extruída.

7. Precursor de conformidad con la reivindicación 1, en donde el alfa alúmina y/o un componente de alúmina de transición comprende una o más alfa alúminas, y opcionalmente una o más alúminas de transición.

8. Precursor de conformidad con la reivindicación 1, en donde la alfa alúmina y/o un componente de alúmina de transición comprende una o más alúminas de transición, y opcionalmente una o más alfa alúminas.

9. Precursor de conformidad con la reivindicación 1, en donde el aglutinante comprende un material seleccionado del grupo que consiste en compuestos orgánicos descomponibles térmicamente, arcillas, sílice, elementos de silicatos del Grupo II de la Tabla Periódica de los elementos, y combinaciones de los mimos.

10. Precursor de conformidad con la reivindicación 1, en donde la mezcla adicional comprende uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste de talco, un compuesto de titanio soluble en agua, un lubricante, un material de quemado y de combinaciones de los mismos.

11. Precursor de conformidad con la reivindicación 1, en donde el aglutinante comprende un material seleccionado del grupo que consiste de óxidos de poliolefina, aceite, acacia, materiales carbonosos, celulosa, celulosas sustituidas, estearatos, ceras, poliolefinas granuladas, poliestireno, policarbonato, aserrín, harinas de cacahuate sin cascara, bohemita, sílice, una sal de sodio y combinaciones del mismo.

12. Proceso para producir un soporte de catalizador que comprende: a) preparar un precursor para un soporte de catalizador que comprende una mezcla de una alfa alúmina y/o una alúmina de transición; un aglutinante; un agente soplante sólido que se expande, o propulsa un gas a la aplicación de suficiente calor, y agua; después de esto b) moldear el precursor resultante en una estructura; después de esto c) calentar la estructura por un suficiente tiempo y a una temperatura suficiente para formar una estructura porosa, y después de esto d) calentar la estructura porosa por un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para convertir la alúmina de transición, a ala alúmina, y para formar una estructura porosa de alfa alúmina, y para fundir la estructura porosa y de tal modo formar un soporte de catalizador.

13. Proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el agente soplante comprende una composición de cascaras termoplásticas que encapsulan un hidrocarburo, cuyo hidrocarburo expande las cascaras termoplásticas a la aplicación de suficiente calor.

14. Proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el agente soplante comprende un agente soplante granular que propulsa un gas a la aplicación de suficiente calor.

15. Proceso de conformidad con la reivindicación 14, en donde el agente soplante sólido comprende un material seleccionado del grupo que consiste de p-toluenosulfonilhídrazida, benzenosulfonilhidrazida, y azodicarbonamida, H2NCO-N = N-CONH2, y combinaciones del mismo.

16. Proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el alfa alúmina y/o un componente de alúmina de transición comprende una o más alfa alúminas, y opcionalmente una o más alúminas de transición.

17. Proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el aglutinante comprende un material seleccionado del grupo que consiste de compuestos orgánicos descomponibles térmicamente, arcillas, sílice, elementos de silicatos del Grupo II de la Tabla Periódica de los elementos, y combinaciones de los mismos.

18. Proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde la etapa c), etapa d) o ambas etapa c) y etapa d) son conducidas °en una atmósfera de un gas inerte, y opcionalmente un gas oxidante.

19. Proceso para producir un catalizador que comprende: a) preparar un precursor para un soporte de catalizador que comprende una mezcla de una alfa alúmina y/o una alúmina de transición; un aglutinante; un agente soplante sólido que se expande, o propulsa un gas a la aplicación de suficiente calor, y agua; después de esto b) moldear el precursor resultante en una estructura; después de esto c) calentar la estructura por un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para hacer que el agente soplante forme una estructura porosa, después de esto d) calentar la estructura porosa por suficiente tiempo y a una temperatura suficiente para fundir la estructura porosa y de tal modo formar un soporte poroso del catalizador; y después e) depositar una cantidad catalítica efectiva de plata en una superficie del soporte de catalizador.

20. Proceso de conformidad con la reivindicación 19, en donde el agente soplante comprende una composición de cascaras termoplásticas que encapsulan un hidrocarburo, cuyo hidrocarburo expande las cascaras termoplásticas a la aplicación de suficiente calor.

21. Proceso de conformidad con la reivindicación 19, en donde el agente soplante comprende un agente soplante granular que propulsa un gas a la aplicación de suficiente calor.

22. Proceso de conformidad con la reivindicación 21, en donde el agente soplante sólido comprende un material seleccionado de p-toluenosulfonilhidrazida, benzenosulfonílhidrazida, y azodicarbonamida, H2NCO-N = N-CONH2, y combinaciones del mismo.

23. Proceso de conformidad con la reivindicación 19, en donde alfa alúmina y/o un componente de alúmina de transición comprende una o más alfa alúminas, y opcionalmente una o más alúminas de transición.

24. Proceso de conformidad con la reivindicación 19, en donde el aglutinante comprende un material seleccionado del grupo que consiste de compuestos orgánicos descomponibles térmicamente, arcillas, sílice, elementos de silicatos del Grupo II de la Tabla Periódica de los elementos, y combinaciones de los mismos.

25. Proceso de conformidad con la reivindicación 19, en donde la etapa c), etapa d) o ambas etapa c) y etapa d) son conducidas en una atmósfera de un gas inerte, y opcionalmente un gas oxidante.

26. Proceso de conformidad con la reivindicación 19, que además comprende depositar una cantidad promotora de un promotor en la superficie de un soporte de catalizador, promotor que comprende uno o más compuestos que contienen metal álcali, uno o más compuestos que contienen metales de transición, uno o más componentes de azufre, uno o más componentes que contienen flúor, o combinaciones de los mismos.

27. Catalizador producido por el proceso de conformidad con la reivindicación 14.

28. Catalizador producido por el proceso de conformidad con la reivindicación 19.

29. Proceso para la oxidación de etileno a óxido de etileno que comprende la oxidación de etileno en la fase del vapor con oxígeno molecular en un lecho fijo, reactor tubular, en la presencia del catalizador producido por el proceso de la reivindicación 19.

30. Proceso para la oxidación de etileno a óxido de etileno que comprende la oxidación de etileno en la fase del vapor con oxígeno molecular en un lecho fijo, reactor tubular en la presencia del catalizador producido por el proceso de la reivindicación 26.

31. Precursor para un soporte de catalizador que comprende una mezcla de una alfa alúmina y/o una alúmina de transición; un aglutinante; y talco.

32. Proceso para producir un soporte de catalizador que comprende: a) preparar un precursor para un soporte de catalizador que comprende una mezcla de una alfa alúmina y/o una alúmina de transición; un aglutinante; talco y agua; después de esto b) moldear el precursor resultante en una estructura; después de esto c) calentar la estructura por un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para formar una estructura porosa, y después de esto d) calentar la estructura porosa por tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para fundir la estructura porosa y de tal modo formar un soporte poroso de catalizador.

33. Precursor para un soporte de catalizador que comprende una mezcla de una alfa alúmina y/o una alúmina de transición; un aglutinante; y un compuesto de titanio soluble en agua.

34. Proceso para producir un soporte de catalizador que comprende: a) preparar un precursor para un soporte de catalizador que comprende una mezcla de una alfa alúmina y/o una alúmina de transición; un aglutinante; un compuesto de titanio soluble en agua; y agua; b) moldear el precursor resultante en una estructura; después de esto c) calentar la estructura por un tiempo suficiente tiempo y a una temperatura suficiente para formar una estructura porosa, y después de esto d) calentar la estructura porosa por un suficiente tiempo y a una temperatura suficiente para fundir la estructura porosa y de tal modo formar un soporte de catalizador poroso: