JP2000044331A - α―アルミナ触媒担体、その製造方法、該触媒担体を用いた触媒 - Google Patents
α―アルミナ触媒担体、その製造方法、該触媒担体を用いた触媒Info
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- Catalysts (AREA)
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- Epoxy Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】優れた部分酸化用α−アルミナ触媒担体、その
製造方法および該触媒担体を用いた触媒を提供する。 【解決手段】（１）平均細孔直径が０．３μｍ〜４．０
μｍであり、かつ細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ〜１５ｃ
ｃ／ｇであるα-アルミナ成形体よりなる触媒担体。 （２）銀、銀にセシウム、レニウムの１種以上を触媒成
分として上記（１）の触媒担体に担持された触媒。 （３）８面以上の多面体の形状を有し、平均粒子径が２
μｍ〜２０μｍであり、平均粒子径をＤ５０としたと
き、１／２・Ｄ５０〜２・Ｄ５０の割合が９０重量％以
上であるα−アルミナ粒子を原料として、水、並びに／
又は、高分子結合材及び／若しくは無機系結合材を混合
して成形後、生成形体となし、該生成形体を、必要に応
じ、乾燥または１０００〜１８００℃の範囲で加熱して
得られるα−アルミナ成形体である上記（１）の触媒担
体の製造方法。
製造方法および該触媒担体を用いた触媒を提供する。 【解決手段】（１）平均細孔直径が０．３μｍ〜４．０
μｍであり、かつ細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ〜１５ｃ
ｃ／ｇであるα-アルミナ成形体よりなる触媒担体。 （２）銀、銀にセシウム、レニウムの１種以上を触媒成
分として上記（１）の触媒担体に担持された触媒。 （３）８面以上の多面体の形状を有し、平均粒子径が２
μｍ〜２０μｍであり、平均粒子径をＤ５０としたと
き、１／２・Ｄ５０〜２・Ｄ５０の割合が９０重量％以
上であるα−アルミナ粒子を原料として、水、並びに／
又は、高分子結合材及び／若しくは無機系結合材を混合
して成形後、生成形体となし、該生成形体を、必要に応
じ、乾燥または１０００〜１８００℃の範囲で加熱して
得られるα−アルミナ成形体である上記（１）の触媒担
体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の平均細孔直
径を有し、かつ特定量の細孔容積をもつα−アルミナ触
媒担体、その製造方法、該触媒担体を用いた触媒に関す
る。
径を有し、かつ特定量の細孔容積をもつα−アルミナ触
媒担体、その製造方法、該触媒担体を用いた触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、部分酸化用触媒担体として溶融ア
ルミナを主骨材とし、これに無機結合剤を配合してなる
ものが使用されている。しかし、この担体は原料溶融ア
ルミナの大きさ、形状が不均一であるために、細孔分布
が不均一で、かつ細孔直径が０．００１μｍ〜５００μ
ｍと広範囲になり、反応の転化率（仕込み原料に対する
変化した原料の体積百分率で表わされる）が低くとどま
り、また、細孔分布が広いことによって、銀触媒の担持
状態が不均一となり、結果として、選択率（反応生成中
の目的生成物の体積百分率で表される）が低く、必ずし
も十分とはいえず、さらに優れた触媒の開発が要望され
ている。
ルミナを主骨材とし、これに無機結合剤を配合してなる
ものが使用されている。しかし、この担体は原料溶融ア
ルミナの大きさ、形状が不均一であるために、細孔分布
が不均一で、かつ細孔直径が０．００１μｍ〜５００μ
ｍと広範囲になり、反応の転化率（仕込み原料に対する
変化した原料の体積百分率で表わされる）が低くとどま
り、また、細孔分布が広いことによって、銀触媒の担持
状態が不均一となり、結果として、選択率（反応生成中
の目的生成物の体積百分率で表される）が低く、必ずし
も十分とはいえず、さらに優れた触媒の開発が要望され
ている。
【０００３】最近の技術改善の方向は、高い転化率およ
び、より高い選択率を与える触媒担体の開発に向けられ
ている。他方、仮焼α−アルミナ粉末等を主骨材とし、
これに無機充填剤を配合して成る、比較的表面積の高い
触媒担体が提案されている。この仮焼α−アルミナより
なる部分酸化用触媒担体の多くは、主骨材として焼成ア
ルミナ粉末を使用し、無機結合剤としてシリカ−アルミ
ナよりなるムライト質、あるいはこれに相当するもの
が、該アルミナ粉末と無機結合剤の合計量中１０〜３０
重量％の範囲で添加されている。この担体は無機結合剤
を多量に含んでいるため、アルミナ粉末粒子よりなる構
成部分と無機結合剤よりなる構成部分とに大きく別れる
ため、細孔分布が０．０１μｍ〜１００μｍと広く不均
一となり、その結果として、反応の転化率および選択率
が低下するという不都合を招く欠点がある。
び、より高い選択率を与える触媒担体の開発に向けられ
ている。他方、仮焼α−アルミナ粉末等を主骨材とし、
これに無機充填剤を配合して成る、比較的表面積の高い
触媒担体が提案されている。この仮焼α−アルミナより
なる部分酸化用触媒担体の多くは、主骨材として焼成ア
ルミナ粉末を使用し、無機結合剤としてシリカ−アルミ
ナよりなるムライト質、あるいはこれに相当するもの
が、該アルミナ粉末と無機結合剤の合計量中１０〜３０
重量％の範囲で添加されている。この担体は無機結合剤
を多量に含んでいるため、アルミナ粉末粒子よりなる構
成部分と無機結合剤よりなる構成部分とに大きく別れる
ため、細孔分布が０．０１μｍ〜１００μｍと広く不均
一となり、その結果として、反応の転化率および選択率
が低下するという不都合を招く欠点がある。
【０００４】従来、一般に転化率を向上させるには、担
体の比表面積を大きくすることにより、活性を高めるこ
とで対応されている。すなわち、実際の反応は、転化率
が標準値に達するまで温度を上げる方法で実施されるた
め、活性を高めることにより反応開始温度を低くでき、
低い反応温度ゾーンから反応が遂行されるため、好まし
くない副生成物の生成を抑制するという効果を発揮し、
それ故、選択率を改善することができる。一方、数パー
セントの向上で、極めて大きな付加価値を生み出す選択
率を向上させる方法にも、種々の議論があるが、担体が
不活性物質よりなり、その細孔の平均直径が反応に適す
る範囲内で、狭い範囲に限定された均一細孔分布を持つ
ことが重要視されているが、現実の触媒として、このよ
うな効果を発現させる担体として、どのような細孔直径
および細孔分布を有するものが適しているかは、いまだ
明らかではない。
体の比表面積を大きくすることにより、活性を高めるこ
とで対応されている。すなわち、実際の反応は、転化率
が標準値に達するまで温度を上げる方法で実施されるた
め、活性を高めることにより反応開始温度を低くでき、
低い反応温度ゾーンから反応が遂行されるため、好まし
くない副生成物の生成を抑制するという効果を発揮し、
それ故、選択率を改善することができる。一方、数パー
セントの向上で、極めて大きな付加価値を生み出す選択
率を向上させる方法にも、種々の議論があるが、担体が
不活性物質よりなり、その細孔の平均直径が反応に適す
る範囲内で、狭い範囲に限定された均一細孔分布を持つ
ことが重要視されているが、現実の触媒として、このよ
うな効果を発現させる担体として、どのような細孔直径
および細孔分布を有するものが適しているかは、いまだ
明らかではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の部分酸化用触媒担体の欠点を解消する優れた部分酸化
用α−アルミナ触媒担体、その製造方法および該触媒担
体を用いた触媒を提供する。
の部分酸化用触媒担体の欠点を解消する優れた部分酸化
用α−アルミナ触媒担体、その製造方法および該触媒担
体を用いた触媒を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題につき鋭意研究を重ねた結果、８面以上の多面体の
形状を有し、特定の平均粒子径および粒径分布を有する
α−アルミナ粒子を原料として用いて得られるα−アル
ミナ成形体よりなる触媒担体を見出し、これに部分酸化
用の触媒を担持すると、優れた反応の転化率と選択率を
示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
課題につき鋭意研究を重ねた結果、８面以上の多面体の
形状を有し、特定の平均粒子径および粒径分布を有する
α−アルミナ粒子を原料として用いて得られるα−アル
ミナ成形体よりなる触媒担体を見出し、これに部分酸化
用の触媒を担持すると、優れた反応の転化率と選択率を
示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、下記の（１）〜
（７）に関する。 （１）平均細孔直径が０．３μｍ〜４．０μｍであり、
かつ細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ〜１５ｃｃ／ｇである
α−アルミナ成形体よりなることを特徴とする触媒担
体。 （２）α−アルミナ成形体の２μｍ以下の細孔直径の細
孔容積が全細孔容積の１５％以上である上記（１）に記
載の触媒担体。 （３）部分酸化用である上記（１）に記載の触媒担体。 （４）エチレンオキサイド、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、ホルムアルデヒドまたはシクロヘキサノールを生
成する反応に有効な部分酸化用である上記（３）に記載
の触媒担体。 （５）銀、または銀にセシウム及びレニウムの１種以上
を触媒成分として上記（１）乃至（３）に記載の触媒担
体に担持された触媒。 （６）８面以上の多面体の形状を有し、平均粒子径が２
μｍ〜２０μｍであり、平均粒子径をＤ５０としたと
き、１／２・Ｄ５０〜２・Ｄ５０の割合が９０重量％以
上であるα−アルミナ粒子を原料として、水、並びに／
又は、高分子結合材及び／若しくは無機系結合材を混合
して成形後、生成形体となし、該生成形体を、必要に応
じ、乾燥または１０００〜１８００℃の範囲で加熱して
得られるα−アルミナ成形体である上記（１）に記載の
触媒担体の製造方法。 （７）エチレンを分子状酸素により接触気相酸化してエ
チレンオキサイドを製造するに当たり、触媒として上記
（５）に記載の触媒を用いることを特徴とするエチレン
からエチレンオキサイドを製造する方法。
（７）に関する。 （１）平均細孔直径が０．３μｍ〜４．０μｍであり、
かつ細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ〜１５ｃｃ／ｇである
α−アルミナ成形体よりなることを特徴とする触媒担
体。 （２）α−アルミナ成形体の２μｍ以下の細孔直径の細
孔容積が全細孔容積の１５％以上である上記（１）に記
載の触媒担体。 （３）部分酸化用である上記（１）に記載の触媒担体。 （４）エチレンオキサイド、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、ホルムアルデヒドまたはシクロヘキサノールを生
成する反応に有効な部分酸化用である上記（３）に記載
の触媒担体。 （５）銀、または銀にセシウム及びレニウムの１種以上
を触媒成分として上記（１）乃至（３）に記載の触媒担
体に担持された触媒。 （６）８面以上の多面体の形状を有し、平均粒子径が２
μｍ〜２０μｍであり、平均粒子径をＤ５０としたと
き、１／２・Ｄ５０〜２・Ｄ５０の割合が９０重量％以
上であるα−アルミナ粒子を原料として、水、並びに／
又は、高分子結合材及び／若しくは無機系結合材を混合
して成形後、生成形体となし、該生成形体を、必要に応
じ、乾燥または１０００〜１８００℃の範囲で加熱して
得られるα−アルミナ成形体である上記（１）に記載の
触媒担体の製造方法。 （７）エチレンを分子状酸素により接触気相酸化してエ
チレンオキサイドを製造するに当たり、触媒として上記
（５）に記載の触媒を用いることを特徴とするエチレン
からエチレンオキサイドを製造する方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明において、触媒担体となるα−アルミナ成
形体としては、平均細孔直径が０．３μｍ〜４．０μ
ｍ、好ましくは０．３μｍ〜２．０μｍであり、細孔容
積が０．０１〜０．１５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．０４
ｃｃ／ｇ〜０．１５ｃｃ／ｇである。
する。本発明において、触媒担体となるα−アルミナ成
形体としては、平均細孔直径が０．３μｍ〜４．０μ
ｍ、好ましくは０．３μｍ〜２．０μｍであり、細孔容
積が０．０１〜０．１５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．０４
ｃｃ／ｇ〜０．１５ｃｃ／ｇである。
【０００９】本発明の触媒担体としては、平均細孔直径
が０．３μｍより小さくなると選択率が低くなり、一
方、４．０μｍより大きくなると転化率が低くなり好ま
しくない。また、細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇより少な
くなると転化率および選択率がともに低下し、一方、
０．１５ｃｃ／ｇより多くなると転化率が劣るようにな
るので好ましくない。
が０．３μｍより小さくなると選択率が低くなり、一
方、４．０μｍより大きくなると転化率が低くなり好ま
しくない。また、細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇより少な
くなると転化率および選択率がともに低下し、一方、
０．１５ｃｃ／ｇより多くなると転化率が劣るようにな
るので好ましくない。
【００１０】本発明の触媒担体において、α−アルミナ
成形体は、通常２μｍ以下の細孔直径の細孔容積が全細
孔容積の１５％以上、特に４０％以上であることが、転
化率を高める点からは好ましい。
成形体は、通常２μｍ以下の細孔直径の細孔容積が全細
孔容積の１５％以上、特に４０％以上であることが、転
化率を高める点からは好ましい。
【００１１】次に、本発明の担体の製造方法について説
明する。本発明の触媒担体は、原料α−アルミナ粒子
を、水、並びに／又は、高分子結合材及び／若しくは無
機系結合材を混合して、造粒、スプレー、押し出し等の
公知の方法にて成形後、球状、ペレット状、リング状等
の形状の生成形体となし、該生成形体を、必要に応じ、
乾燥または１０００〜１８００℃、好ましくは約１２０
０〜１７００℃の温度範囲で加熱し、平均細孔直径およ
び細孔容積を上述した範囲に制御された成形体を製造す
ることができる。
明する。本発明の触媒担体は、原料α−アルミナ粒子
を、水、並びに／又は、高分子結合材及び／若しくは無
機系結合材を混合して、造粒、スプレー、押し出し等の
公知の方法にて成形後、球状、ペレット状、リング状等
の形状の生成形体となし、該生成形体を、必要に応じ、
乾燥または１０００〜１８００℃、好ましくは約１２０
０〜１７００℃の温度範囲で加熱し、平均細孔直径およ
び細孔容積を上述した範囲に制御された成形体を製造す
ることができる。
【００１２】水、または高分子結合材の水溶液のα−ア
ルミナ粒子に対する添加量は、特に制限するものではな
いが、通常、α−アルミナ粒子１００重量部に対して、
０．１〜５重量部添加される。高分子結合材の濃度は、
通常、０．１〜２０重量％の濃度で用いられる。また、
該α−アルミナ粒子に対する無機系結合材は、α−アル
ミナ粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重
量部添加される。焼成時間は用いる原料α−アルミナ粒
子の粒子径、結合剤の種類等により、所望の担体強度を
与えるように焼成温度との関連において決めればよい。
ルミナ粒子に対する添加量は、特に制限するものではな
いが、通常、α−アルミナ粒子１００重量部に対して、
０．１〜５重量部添加される。高分子結合材の濃度は、
通常、０．１〜２０重量％の濃度で用いられる。また、
該α−アルミナ粒子に対する無機系結合材は、α−アル
ミナ粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重
量部添加される。焼成時間は用いる原料α−アルミナ粒
子の粒子径、結合剤の種類等により、所望の担体強度を
与えるように焼成温度との関連において決めればよい。
【００１３】本発明において、原料α−アルミナ粒子と
しては、通常、８面以上の多面体の形状を有し、平均粒
子径２μｍ〜２０μｍであり、平均粒子径をＤ５０とし
たとき、１／２・Ｄ５０〜２・Ｄ５０の割合が９０重量
％以上であるα−アルミナ粒子が用いられる。平均粒子
径および粒子径分布が、上記の範囲を外れると、本発明
の触媒担体を規定する平均細孔直径および細孔容積を与
えることが困難となる。また、原料α−アルミナ粒子の
比表面積は１ｍ2／ｇ〜０．１ｍ2／ｇの範囲、好適には
０．５ｍ2／ｇ〜０．２ｍ2／ｇのものが有効である。
しては、通常、８面以上の多面体の形状を有し、平均粒
子径２μｍ〜２０μｍであり、平均粒子径をＤ５０とし
たとき、１／２・Ｄ５０〜２・Ｄ５０の割合が９０重量
％以上であるα−アルミナ粒子が用いられる。平均粒子
径および粒子径分布が、上記の範囲を外れると、本発明
の触媒担体を規定する平均細孔直径および細孔容積を与
えることが困難となる。また、原料α−アルミナ粒子の
比表面積は１ｍ2／ｇ〜０．１ｍ2／ｇの範囲、好適には
０．５ｍ2／ｇ〜０．２ｍ2／ｇのものが有効である。
【００１４】このようなα−アルミナ粒子としては、例
えば、商品名スミコランダム（住友化学工業株式会社
製）あるいは相当品を挙げられる。スミコランダム粒子
は、粒子の大部分が単結晶として存在し、均一な粒子
径、均一な粒子形状、均一な細孔直径を有している。ま
た、原料α−アルミナ粒子にはナトリウム等の他の成分
が常用の範囲で含有していてもかまわない。
えば、商品名スミコランダム（住友化学工業株式会社
製）あるいは相当品を挙げられる。スミコランダム粒子
は、粒子の大部分が単結晶として存在し、均一な粒子
径、均一な粒子形状、均一な細孔直径を有している。ま
た、原料α−アルミナ粒子にはナトリウム等の他の成分
が常用の範囲で含有していてもかまわない。
【００１５】本発明において、高分子結合材としては、
デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロース等が挙げられ、無機結合材としては、アルミナ
ゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等があげられる。
デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロース等が挙げられ、無機結合材としては、アルミナ
ゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等があげられる。
【００１６】本発明の触媒担体は、当分野で常用の手段
で触媒を担持すれば、そのα−アルミナ成形体の細孔直
径および細孔容積のためと推測されるが、触媒成分が均
一に担持でき、結果として転化率および選択率を顕著に
高めることができることになる。本発明の触媒担体は、
各種の部分酸化用の触媒担体に適しており、エチレンか
らエチレンオキサイドを、ベンゼン、ブテン、クロトン
アルデヒド等から無水マレイン酸を、ナフタレンなどの
縮合環化合物等から無水フタル酸を、メタンからホルム
アルデヒドを、シクロヘキサンからシクロヘキサノール
を、等生成する反応に有効な部分酸化用等およびその他
の触媒合成反応に有効な触媒製造用の担体として有利に
利用でき、特に、エチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキサイドを製造用の銀触媒系の触媒
としてに用いるに好適である。
で触媒を担持すれば、そのα−アルミナ成形体の細孔直
径および細孔容積のためと推測されるが、触媒成分が均
一に担持でき、結果として転化率および選択率を顕著に
高めることができることになる。本発明の触媒担体は、
各種の部分酸化用の触媒担体に適しており、エチレンか
らエチレンオキサイドを、ベンゼン、ブテン、クロトン
アルデヒド等から無水マレイン酸を、ナフタレンなどの
縮合環化合物等から無水フタル酸を、メタンからホルム
アルデヒドを、シクロヘキサンからシクロヘキサノール
を、等生成する反応に有効な部分酸化用等およびその他
の触媒合成反応に有効な触媒製造用の担体として有利に
利用でき、特に、エチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキサイドを製造用の銀触媒系の触媒
としてに用いるに好適である。
【００１７】本発明の触媒の触媒成分である銀を担持す
るために使用される銀化合物は、例えば、アミンと水性
溶媒中で可溶な錯体を形成し、そして５００℃以下、好
ましくは３００℃以下の温度で分解して銀を析出するも
のである。このような化合物の例としては、塩化銀、硫
酸銀、炭酸銀、および酢酸銀、シュウ酸銀などの各種カ
ルボン酸銀を挙げることができ、特に、シュウ酸銀が好
ましい。錯体形成剤としてのアミンは、上記銀化合物を
水性溶媒中で可溶化し得るものが用いられ、かかるアミ
ンとしては、例えば、アンモニア、１〜６個の炭素を有
するアミン類が挙げられる。中でもアンモニア、ブチル
アミン、エタノールアミンなどのモノアミン、エタノー
ルアミンなどのアルカノールアミン、エチレンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミンなどのポリアミンが好ま
しい。特にエチレンジアミンおよび／または１，３−プ
ロパンジアミンの使用が最適である。
るために使用される銀化合物は、例えば、アミンと水性
溶媒中で可溶な錯体を形成し、そして５００℃以下、好
ましくは３００℃以下の温度で分解して銀を析出するも
のである。このような化合物の例としては、塩化銀、硫
酸銀、炭酸銀、および酢酸銀、シュウ酸銀などの各種カ
ルボン酸銀を挙げることができ、特に、シュウ酸銀が好
ましい。錯体形成剤としてのアミンは、上記銀化合物を
水性溶媒中で可溶化し得るものが用いられ、かかるアミ
ンとしては、例えば、アンモニア、１〜６個の炭素を有
するアミン類が挙げられる。中でもアンモニア、ブチル
アミン、エタノールアミンなどのモノアミン、エタノー
ルアミンなどのアルカノールアミン、エチレンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミンなどのポリアミンが好ま
しい。特にエチレンジアミンおよび／または１，３−プ
ロパンジアミンの使用が最適である。
【００１８】上記のごとき化合物をα−アルミナ触媒担
体に含浸する方法としては、次のような方法が採用でき
るがこれに限定されるものではない。すなわち、担体に
銀化合物を含浸するには、銀化合物をアミンとの水溶液
の形として用いることが最も現実的であるが、アルコー
ルなどを加えた水溶液としても用い得る。最終的には触
媒成分として１〜３５重量％の銀が担持されるように、
含浸溶液中の銀濃度は選定される。含浸は通常の方法で
実施できる。必要であれば、減圧、加熱スプレー吹き付
けなどを併用することができる。アミンは銀化合物を錯
体化するに必要な量（通常アミン基２個が銀１原子に対
応する）で加えられる。通常、必要な量より０〜３０重
量％過剰に加えるのがよい。
体に含浸する方法としては、次のような方法が採用でき
るがこれに限定されるものではない。すなわち、担体に
銀化合物を含浸するには、銀化合物をアミンとの水溶液
の形として用いることが最も現実的であるが、アルコー
ルなどを加えた水溶液としても用い得る。最終的には触
媒成分として１〜３５重量％の銀が担持されるように、
含浸溶液中の銀濃度は選定される。含浸は通常の方法で
実施できる。必要であれば、減圧、加熱スプレー吹き付
けなどを併用することができる。アミンは銀化合物を錯
体化するに必要な量（通常アミン基２個が銀１原子に対
応する）で加えられる。通常、必要な量より０〜３０重
量％過剰に加えるのがよい。
【００１９】含浸後の熱処理は、銀が担体上に析出する
に必要な温度と時間を選定して実施される。担体上にで
きるだけ銀が均一に微細な粒子、例えば、０．０５〜
０．８μｍの粒子として存在するような条件を採用する
ことが最も好ましい。一般的に熱処理は高温、長時間と
なるほど析出した銀粒子の凝集を促進するの傾向がある
ので配慮すべきである。好ましい熱処理は１３０〜３０
０℃の範囲で、加熱した空気または窒素などの不活性ガ
ス、または加熱水蒸気または反応ガス、酸素を含む還元
性混合ガス等を使用して行われる。
に必要な温度と時間を選定して実施される。担体上にで
きるだけ銀が均一に微細な粒子、例えば、０．０５〜
０．８μｍの粒子として存在するような条件を採用する
ことが最も好ましい。一般的に熱処理は高温、長時間と
なるほど析出した銀粒子の凝集を促進するの傾向がある
ので配慮すべきである。好ましい熱処理は１３０〜３０
０℃の範囲で、加熱した空気または窒素などの不活性ガ
ス、または加熱水蒸気または反応ガス、酸素を含む還元
性混合ガス等を使用して行われる。
【００２０】本発明の触媒は、α−アルミナからなる触
媒担体上に全触媒重量に基づき、銀が、１〜３５重量
％、好ましくは３〜２５重量％の量で担持される。担持
された銀は担持上で通常金属銀の形態にある。
媒担体上に全触媒重量に基づき、銀が、１〜３５重量
％、好ましくは３〜２５重量％の量で担持される。担持
された銀は担持上で通常金属銀の形態にある。
【００２１】本発明の触媒の製造に当たり、銀成分以外
の促進剤としてはカチオン成分、例えばアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩等、周期律表ＩＢ族、IIＢ族、
IIIＢ族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族、VIＡ族お
よびテルルの金属塩からなる群から選ばれた、少なくと
も１種の金属塩を用いることができる。
の促進剤としてはカチオン成分、例えばアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩等、周期律表ＩＢ族、IIＢ族、
IIIＢ族、IVＡ族、IVＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族、VIＡ族お
よびテルルの金属塩からなる群から選ばれた、少なくと
も１種の金属塩を用いることができる。
【００２２】触媒成分としてのカチオン成分は、水性溶
媒中の可溶な化合物の形態で、可溶濃度以下で加えられ
るのが好ましいが、一部不溶な状態になっていてもかま
わない。このような化合物の例としては、硝酸塩、炭酸
塩、ハロゲン塩、水酸化物、亜硝酸塩、硫酸塩、などの
無機塩類、および例えば、ぎ酸塩などのカルボン酸塩が
挙げられる。促進剤として１０００ｐｐｍ以下、好まし
くは５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の塩素、臭素または
フッ素などのハロゲン塩が加えられることが好ましい。
カチオン成分は銀含浸溶液中に添加してもよくまた前含
浸でも含浸後でも構わない。
媒中の可溶な化合物の形態で、可溶濃度以下で加えられ
るのが好ましいが、一部不溶な状態になっていてもかま
わない。このような化合物の例としては、硝酸塩、炭酸
塩、ハロゲン塩、水酸化物、亜硝酸塩、硫酸塩、などの
無機塩類、および例えば、ぎ酸塩などのカルボン酸塩が
挙げられる。促進剤として１０００ｐｐｍ以下、好まし
くは５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の塩素、臭素または
フッ素などのハロゲン塩が加えられることが好ましい。
カチオン成分は銀含浸溶液中に添加してもよくまた前含
浸でも含浸後でも構わない。
【００２３】本発明の触媒は、全触媒重量に基づき触媒
成分としてのアルカリ金属は好ましくは１０〜１０、０
００ｐｐｍ(アルカリ金属として)より好ましくは、５０
〜５０００ｐｐｍの量で含有する。アルカリ金属として
は例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムなどのいずれでもよい。これらは１種また
は２種以上で用いられる。アルカリ金属がセシウムの場
合、特に５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。添加は同時
含浸が好ましい。これらのものの一部または全部が塩化
物、臭化物または弗化物などのハロゲン化物、特に塩化
物の形で加えられるのがよい。アルカリ土類金属は例え
ばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、のいずれでもよい。これらは一種また
は２種以上で担持されてもよい。触媒成分としてカチオ
ン成分を同時含浸以外の含浸で添加する場合には、１２
０〜３００℃の範囲で、窒素などの不活性気体、空気、
酸素、反応ガス、または適当な還元性雰囲気、例えば、
酸素を含む還元性混合ガス中で有機物を乾燥し担持する
のが好ましい。これによりカチオン成分は担体上に均一
に分散される。
成分としてのアルカリ金属は好ましくは１０〜１０、０
００ｐｐｍ(アルカリ金属として)より好ましくは、５０
〜５０００ｐｐｍの量で含有する。アルカリ金属として
は例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムなどのいずれでもよい。これらは１種また
は２種以上で用いられる。アルカリ金属がセシウムの場
合、特に５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。添加は同時
含浸が好ましい。これらのものの一部または全部が塩化
物、臭化物または弗化物などのハロゲン化物、特に塩化
物の形で加えられるのがよい。アルカリ土類金属は例え
ばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、のいずれでもよい。これらは一種また
は２種以上で担持されてもよい。触媒成分としてカチオ
ン成分を同時含浸以外の含浸で添加する場合には、１２
０〜３００℃の範囲で、窒素などの不活性気体、空気、
酸素、反応ガス、または適当な還元性雰囲気、例えば、
酸素を含む還元性混合ガス中で有機物を乾燥し担持する
のが好ましい。これによりカチオン成分は担体上に均一
に分散される。
【００２４】他の金属塩としては、レニウム、モリブデ
ン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、トリ
ウム、ジルコニア、バナジウム、タリウム、タンタル、
ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウムのような金属の塩
を挙げることができる。特にレニウムの塩が好ましく用
いられる。例えば、ハロゲン化レニウム、オキシハロゲ
ン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩が用いら
れる。金属塩は０〜３０００ｐｐｍ（金属として）より
好ましくは、５０〜２０００ｐｐｍの量で添加して用い
られる。添加は他の成分と同時含浸がより好ましいが、
別々に担持させることもできる。
ン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、トリ
ウム、ジルコニア、バナジウム、タリウム、タンタル、
ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウムのような金属の塩
を挙げることができる。特にレニウムの塩が好ましく用
いられる。例えば、ハロゲン化レニウム、オキシハロゲ
ン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩が用いら
れる。金属塩は０〜３０００ｐｐｍ（金属として）より
好ましくは、５０〜２０００ｐｐｍの量で添加して用い
られる。添加は他の成分と同時含浸がより好ましいが、
別々に担持させることもできる。
【００２５】本発明の触媒、特に、部分酸化触媒として
は、本発明の触媒担体に銀、セシウム、レニウムを触媒
成分として担持させた触媒が、特に好ましく用いられ
る。本発明の触媒は、触媒成分を担持した後の触媒の平
均細孔直径が０．０３μｍ〜０．５μｍであることが好
ましい。特に好ましくは０．０５μｍ〜０．２μｍの平
均細孔直径のものが用いられる。触媒の平均細孔直径が
０．０５μｍより小さくなると転化率および選択率が低
下し、一方、０．５μｍより大きくなると転化率が低下
し、好ましくなくなる。
は、本発明の触媒担体に銀、セシウム、レニウムを触媒
成分として担持させた触媒が、特に好ましく用いられ
る。本発明の触媒は、触媒成分を担持した後の触媒の平
均細孔直径が０．０３μｍ〜０．５μｍであることが好
ましい。特に好ましくは０．０５μｍ〜０．２μｍの平
均細孔直径のものが用いられる。触媒の平均細孔直径が
０．０５μｍより小さくなると転化率および選択率が低
下し、一方、０．５μｍより大きくなると転化率が低下
し、好ましくなくなる。
【００２６】本発明の銀触媒系を用いて、エチレンを分
子状酸素により酸化して酸化エチレンを製造する方法に
おいて採用できる反応条件は、これまで当分野で知られ
ているすべての条件が採用できるが、工業的製造規模に
おける一般的な条件、すなわち原料ガス組成としてエチ
レン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガ
ス５〜３０容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の
不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類で
あり、さらに反応抑制剤として２塩化エチレン、塩化ジ
フェニル等のハロゲン化物を添加してもよい。空間速度
としては、１０００〜３００００／ｈｒ［ＳＶ（Ｓｔａ
ｎｄａｒｄＶｏｌｕｍｅ）：毎時充填触媒１Ｌ（リット
ル）当たりに通過する標準温度および圧力におけるガス
のＬ流量数］、好ましくは、３０００〜８０００／ｈｒ
であり、また、圧力は２〜４０ｋｇ／ｃｍ2、好ましく
は１０〜３５ｋｇ／ｃｍ3が好適に採用できる。
子状酸素により酸化して酸化エチレンを製造する方法に
おいて採用できる反応条件は、これまで当分野で知られ
ているすべての条件が採用できるが、工業的製造規模に
おける一般的な条件、すなわち原料ガス組成としてエチ
レン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガ
ス５〜３０容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の
不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類で
あり、さらに反応抑制剤として２塩化エチレン、塩化ジ
フェニル等のハロゲン化物を添加してもよい。空間速度
としては、１０００〜３００００／ｈｒ［ＳＶ（Ｓｔａ
ｎｄａｒｄＶｏｌｕｍｅ）：毎時充填触媒１Ｌ（リット
ル）当たりに通過する標準温度および圧力におけるガス
のＬ流量数］、好ましくは、３０００〜８０００／ｈｒ
であり、また、圧力は２〜４０ｋｇ／ｃｍ2、好ましく
は１０〜３５ｋｇ／ｃｍ3が好適に採用できる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。平均
細孔直径、細孔容積は水銀圧入法によって求めた値を示
す。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。平均
細孔直径、細孔容積は水銀圧入法によって求めた値を示
す。
【００２８】実施例１〜６および比較例１〜３ 第１表に示すα−アルミナ粒子（住友化学工業株式会社
製 商品名スミコランダム）１００重量部を皿型造粒機
に供給しながら、１０重量％のポリビニルアルコール水
溶液を２重量部を噴霧により供給し、中心粒径３ｍｍに
造粒し、１１０℃で乾燥して、次いで１６００℃で２時
間焼成した。得られた担体の物性を第１表に示す。比較
として、スミコランダムに代えて、ノートン社製の触媒
担体ＳＡ５５６１を用いた担体を比較例１として第１表
に示した。
製 商品名スミコランダム）１００重量部を皿型造粒機
に供給しながら、１０重量％のポリビニルアルコール水
溶液を２重量部を噴霧により供給し、中心粒径３ｍｍに
造粒し、１１０℃で乾燥して、次いで１６００℃で２時
間焼成した。得られた担体の物性を第１表に示す。比較
として、スミコランダムに代えて、ノートン社製の触媒
担体ＳＡ５５６１を用いた担体を比較例１として第１表
に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】第１表より、本発明の触媒担体は細孔直径
の分布が狭く、部分酸化用触媒担体として有効であるこ
とが明らかである。
の分布が狭く、部分酸化用触媒担体として有効であるこ
とが明らかである。
【００３１】実施例７〜１１および比較例４、５ 硝酸銀１０１重量部を水１．２５Ｌに溶解し、シュウ酸
４２重量部を水１．０Ｌに溶解して得た水溶液を滴下し
てシュウ酸銀の白色沈殿を得た。この沈殿を硝酸溶液に
２日間浸漬して、ろ過後、蒸留水２５Ｌにより沈殿を洗
浄した。一方、エチレンジアミン１．２重量部と１，３
−プロパンジアミン０．３重量部を水２０６重量部に溶
解させた混合アミン水溶液に２．８重量部の上記シュウ
酸銀沈殿を徐々に添加し銀アンミン錯体の水溶液を調製
した。
４２重量部を水１．０Ｌに溶解して得た水溶液を滴下し
てシュウ酸銀の白色沈殿を得た。この沈殿を硝酸溶液に
２日間浸漬して、ろ過後、蒸留水２５Ｌにより沈殿を洗
浄した。一方、エチレンジアミン１．２重量部と１，３
−プロパンジアミン０．３重量部を水２０６重量部に溶
解させた混合アミン水溶液に２．８重量部の上記シュウ
酸銀沈殿を徐々に添加し銀アンミン錯体の水溶液を調製
した。
【００３２】この銀アンミン錯体水溶液に実施例１の方
法で製造したα−アルミナ触媒担体１００重量部を、銀
担持量が２重量％になるように添加し、１日含浸させて
蒸発乾固させた。含浸物を水素気流中５０℃で２４時間
還元し、次いで２．５℃／分の速度で昇温させて３００
℃まで加熱し、３時間水素還元した。触媒成分としての
銀の担持量は２重量％であった。上記の方法で調製した
触媒を砕き、３２〜６０メッシュで篩別し整粒した。こ
の触媒０．２重量部を、内径３ｍｍのガラス製反応管に
充填した。前処理として４ｍｌ／分の酸素気流中、２５
０℃で３０分加熱し、次いで１２．４ｍｌ／分の水素気
流中２５０℃で３０分間還元した。次いで反応温度１６
０℃〜１９０℃の温度において反応ガスとしてエチレン
１２体積％、酸素３体積％、ヘリウム８５体積％を、
１．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧下、１回のパルス量０．１
９２ｍｌ［ＳＴＰ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で通過させて反
応を行った。その結果を第２表に示す。
法で製造したα−アルミナ触媒担体１００重量部を、銀
担持量が２重量％になるように添加し、１日含浸させて
蒸発乾固させた。含浸物を水素気流中５０℃で２４時間
還元し、次いで２．５℃／分の速度で昇温させて３００
℃まで加熱し、３時間水素還元した。触媒成分としての
銀の担持量は２重量％であった。上記の方法で調製した
触媒を砕き、３２〜６０メッシュで篩別し整粒した。こ
の触媒０．２重量部を、内径３ｍｍのガラス製反応管に
充填した。前処理として４ｍｌ／分の酸素気流中、２５
０℃で３０分加熱し、次いで１２．４ｍｌ／分の水素気
流中２５０℃で３０分間還元した。次いで反応温度１６
０℃〜１９０℃の温度において反応ガスとしてエチレン
１２体積％、酸素３体積％、ヘリウム８５体積％を、
１．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧下、１回のパルス量０．１
９２ｍｌ［ＳＴＰ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で通過させて反
応を行った。その結果を第２表に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】以上の結果から、本発明のα−アルミナか
らなる触媒担体を用いて製造した触媒はエチレンからエ
チレンオキサイドへの反応を有効に促進することが明ら
かである。また工業的に有利に用いられているＳＡ５５
６１に比較してもかなり優れた結果を与えていることが
わかる。
らなる触媒担体を用いて製造した触媒はエチレンからエ
チレンオキサイドへの反応を有効に促進することが明ら
かである。また工業的に有利に用いられているＳＡ５５
６１に比較してもかなり優れた結果を与えていることが
わかる。
【００３５】実施例１２〜１４および比較例６ エチレンジアミン１０．２重量部を水２８２０重量部に
溶解させたアミン水溶液に、実施例６〜１０と同様に作
製したシュウ酸銀１９．２重量部を徐々に添加し、銀ア
ンミン錯体水溶液を調製した。この銀アミン錯体水溶液
２８５０重量部と、０．０７３重量％の硝酸セシウムお
よび、０．０６５重量％の酸化レニウムを含む混合溶液
２７．４重量部を混合した後、実施例１の方法で製造し
たα−アルミナ触媒担体１００重量部を添加し含浸させ
て蒸発乾固した。含浸物を水素気流中、０．８℃／分の
割合で昇温させて２５０℃まで加熱し、更に３時間水素
還元した。触媒成分としての銀の担持量は１２重量％で
あった。上記の方法で調製した触媒を砕き３２〜６０メ
ッシュで篩別し整粒した。この触媒０．２重量部を内径
３ｍｍのガラス製反応管に充填した。前処理として４ｍ
ｌ／分の酸素気流中、２５０℃で３０分加熱し、次いで
１２．４ｍｌ／分の水素気流中２５０℃で３０分間還元
した。次いで反応温度１６０℃〜２２０℃の温度におい
て反応ガスとしてエチレン３体積％、酸素２０体積％、
ヘリウム７７体積％を１．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧下、
１回のパルス量０．１９２ｍｌ［ＳＴＰ（前記と同
じ）］で通過させて反応を行った。その結果を第３表に
示す。
溶解させたアミン水溶液に、実施例６〜１０と同様に作
製したシュウ酸銀１９．２重量部を徐々に添加し、銀ア
ンミン錯体水溶液を調製した。この銀アミン錯体水溶液
２８５０重量部と、０．０７３重量％の硝酸セシウムお
よび、０．０６５重量％の酸化レニウムを含む混合溶液
２７．４重量部を混合した後、実施例１の方法で製造し
たα−アルミナ触媒担体１００重量部を添加し含浸させ
て蒸発乾固した。含浸物を水素気流中、０．８℃／分の
割合で昇温させて２５０℃まで加熱し、更に３時間水素
還元した。触媒成分としての銀の担持量は１２重量％で
あった。上記の方法で調製した触媒を砕き３２〜６０メ
ッシュで篩別し整粒した。この触媒０．２重量部を内径
３ｍｍのガラス製反応管に充填した。前処理として４ｍ
ｌ／分の酸素気流中、２５０℃で３０分加熱し、次いで
１２．４ｍｌ／分の水素気流中２５０℃で３０分間還元
した。次いで反応温度１６０℃〜２２０℃の温度におい
て反応ガスとしてエチレン３体積％、酸素２０体積％、
ヘリウム７７体積％を１．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇの加圧下、
１回のパルス量０．１９２ｍｌ［ＳＴＰ（前記と同
じ）］で通過させて反応を行った。その結果を第３表に
示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】実施例１５〜１７および比較例７〜９ より実際の使用状況に近い固定床流通反応での特性を評
価した。実施例１の方法で製造したα―アルミナ担体を
砕き、９〜１６メッシュで篩別し、整粒した。これに、
実施例１２−１４と同じ方法でセシウム、レニウムで助
触した銀触媒を調製した。銀の担持量は１２重量％であ
った。この触媒の８．５ｇ（実施例１５〜１７）または
９．０ｇ（比較例７〜９）を、外径４ｍｍの熱電対挿入
管を中央に備えた内径１２ｍｍのパイレックスガラス製
反応管に充填した。前処理として２５０℃で０．６Ｌ／
ｈの酸素ガス中で０．２時間、次いで０．７Ｌ／ｈの水
素ガス中で２時間還元した。引き続き反応圧力１気圧、
エチレン０．４５Ｌ／ｈ、酸素０．１２Ｌ／ｈ、ヘリウ
ム０．９３Ｌ／ｈからなる原料ガス１．５Ｌ／ｈを反応
管に流通させて反応させた。反応温度は触媒層の平均温
度で制御し、１６０〜２２０℃であった。その結果を表
４に示す。
価した。実施例１の方法で製造したα―アルミナ担体を
砕き、９〜１６メッシュで篩別し、整粒した。これに、
実施例１２−１４と同じ方法でセシウム、レニウムで助
触した銀触媒を調製した。銀の担持量は１２重量％であ
った。この触媒の８．５ｇ（実施例１５〜１７）または
９．０ｇ（比較例７〜９）を、外径４ｍｍの熱電対挿入
管を中央に備えた内径１２ｍｍのパイレックスガラス製
反応管に充填した。前処理として２５０℃で０．６Ｌ／
ｈの酸素ガス中で０．２時間、次いで０．７Ｌ／ｈの水
素ガス中で２時間還元した。引き続き反応圧力１気圧、
エチレン０．４５Ｌ／ｈ、酸素０．１２Ｌ／ｈ、ヘリウ
ム０．９３Ｌ／ｈからなる原料ガス１．５Ｌ／ｈを反応
管に流通させて反応させた。反応温度は触媒層の平均温
度で制御し、１６０〜２２０℃であった。その結果を表
４に示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】以上の結果から、本発明のα−アルミナか
らなる触媒担体を用いて製造した触媒はエチレンからエ
チレンオキサイドへの反応を有効に実施することが明ら
かである。また、工業的に用いられているＳＡ５５６１
に比較してもかなり優れた結果を与えていることがわか
る。
らなる触媒担体を用いて製造した触媒はエチレンからエ
チレンオキサイドへの反応を有効に実施することが明ら
かである。また、工業的に用いられているＳＡ５５６１
に比較してもかなり優れた結果を与えていることがわか
る。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、優れた反応の転化率と
選択率を示す触媒が得られ、特に、エチレンからエチレ
ンオキサイドへの反応等の部分酸化用触媒として有用に
用いることができる。
選択率を示す触媒が得られ、特に、エチレンからエチレ
ンオキサイドへの反応等の部分酸化用触媒として有用に
用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/00 Ｂ０１Ｊ 37/00 Ｈ Ｃ０１Ｆ 7/02 Ｃ０１Ｆ 7/02 Ｇ Ｃ０７Ｄ 301/04 Ｃ０７Ｄ 301/04 303/04 303/04 307/60 307/60 307/89 307/89 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】平均細孔直径が０．３μｍ〜４．０μｍで
あり、かつ細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ〜１５ｃｃ／ｇ
であるα−アルミナ成形体よりなることを特徴とする触
媒担体。 - 【請求項２】α−アルミナ成形体の２μｍ以下の細孔直
径の細孔容積が全細孔容積の１５％以上である請求項１
記載の触媒担体。 - 【請求項３】部分酸化用である請求項１記載の触媒担
体。 - 【請求項４】エチレンオキサイド、無水マレイン酸、無
水フタル酸、ホルムアルデヒドまたはシクロヘキサノー
ルを生成する反応に有効な部分酸化用である請求項３記
載の触媒担体。 - 【請求項５】銀、または銀にセシウム及びレニウムの１
種以上を触媒成分として請求項１乃至３記載の触媒担体
に担持された触媒。 - 【請求項６】８面以上の多面体の形状を有し、平均粒子
径が２μｍ〜２０μｍであり、平均粒子径をＤ５０とし
たとき、１／２・Ｄ５０〜２・Ｄ５０の割合が９０重量
％以上であるα−アルミナ粒子を原料として、水、並び
に／又は、高分子結合材及び／若しくは無機系結合材を
混合して成形後、生成形体となし、該生成形体を、必要
に応じ、乾燥または１０００〜１８００℃の範囲で加熱
して得られるα−アルミナ成形体であることを特徴とす
る請求項１記載の触媒担体の製造方法。 - 【請求項７】エチレンを分子状酸素により接触気相酸化
してエチレンオキサイドを製造するに当たり、触媒とし
て請求項５記載の触媒を用いることを特徴とするエチレ
ンからエチレンオキサイドを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11141402A JP2000044331A (ja) | 1998-05-22 | 1999-05-21 | α―アルミナ触媒担体、その製造方法、該触媒担体を用いた触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-141547 | 1998-05-22 | ||
| JP14154798 | 1998-05-22 | ||
| JP11141402A JP2000044331A (ja) | 1998-05-22 | 1999-05-21 | α―アルミナ触媒担体、その製造方法、該触媒担体を用いた触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044331A true JP2000044331A (ja) | 2000-02-15 |
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ID=26473650
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11141402A Pending JP2000044331A (ja) | 1998-05-22 | 1999-05-21 | α―アルミナ触媒担体、その製造方法、該触媒担体を用いた触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000044331A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6831037B2 (en) | 2002-02-25 | 2004-12-14 | Saint-Gobain Norpro Corporation | Catalyst carriers |
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