TW200404821A - Fluorosurfactant - Google Patents

Description

200404821 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係一種關於新穎的氟系界面活性劑。 【先前技術】 氟系界面活性劑係因可提高降低表面張力能力，故以 提昇塗膜之均勻性及平滑性爲目的而廣泛使用於塗料等塗 佈溶劑領域中。但是實際上，氟性界面活性劑亦對於人體 之蓄積性具有疑慮。故，欲降低對於人體之蓄積性，必須 提昇對於水之溶解性，但此時具有主要的降低表面張力能 力降低之問題，因此期望開發出降低高表面張力能力與對 於水之高溶解性的氟系界面活性劑。 本發明係以提供一種對於水之溶解性優異且降低表面 張力能力優異之氟性界面活性劑爲目的。 【發明內容】 本發明者們欲解決該問題而專心硏究之結果，發現具 有氟烷基之一群的（甲基）丙烯酯1種與具有聚氧化伸烷 基鍵結之一群的（甲基）丙烯酯2種的共聚合物具有對於 水之溶解性優異且作爲界面活性劑具有十分優異之表面張 力低下能力，以完成本發明。 本發明係將下述單體A、B及C作爲聚合成份共聚合 之共聚合體製成氟系界面活性劑， 單體 A: Rf— Q— OCOCCR!) = CH2 (2) (2)200404821 〔但是，單體A中之Q、R】及Rf係如以下所示， Q : - ( CH2 ) η-或者—CH2CH2CH ( CH3 ) -但是η : 1〜3之整數

Ri :氫原子或甲基，

Rf :碳數1〜20之氟烷基〕 單體 B : H〇（C2H4〇）η ( C3H6〇）ml ( C2H4〇）n!C〇C (R2 ) = CH2 單體 C: CH2=C(R3) C〇〇（C2H4〇）I2(C3H6〇）m2 (C2H4〇）n2C〇C ( R4 ) = CH2 〔但是，單體B及C中， R2、R3、R4 :氫原子或甲基， li、mi、ni、h、m2、n2: 1 〜100 之整數〕。 本發明之氟系界面活性劑係對於水之溶解度高，故對 於人體之蓄積性低，尙且降低表面張力能力高、平坦性等 之特性優異。 欲實施本發明之最佳形態 本發明之共聚合物的原料之單體A中之Rf係若爲氟 烷基（氫原子之1個以上係以氫原子取代之烷基）並不特 別限制，但以製造容易與降低表面張力能力之優秀性的全 氟烷基（氫原子之全部係以氟原子取代之烷基）者爲佳。 Rf係碳數4〜1 8者爲佳，特別是4〜1 2者爲佳。 作爲具有碳數4〜12之全氟< 院基之單體A的具體例 係可舉例如以下者。 A— 1 : c8f17ch2ch2ococh=ch2 (3) (3)200404821 A— 2 : C8F17CH2CH2OCOC ( CH3 ) = CH2 A- 3 : Ci〇F2iCH2CH2OCOCH= CH2 . A — 4 : C10F21CH2CH2OCOC ( CH3 ) = CH2 A-5: Ci2F25CH2CH2OCOCH=CH2 A— 6 : C12F25CH2CH2OCOC ( CH3 ) = CH2 A- 7: C6Fi3CH2CH2OCOCH=CH2 A — 8 : C6Fi3CH2CH2OCOC ( CH3 ) = CH2 A-9: C8F】7CH2CH2CH2OCOCH=CH2 A- 10 : C8Fi7CH2CH2CH2OCOC ( ch3 ) = ch2 A — 11 : c8f17ch2ch2ch ( ch3) ococh= ch2 A - 12 : C8Fi7CH2CH2CH ( CH3 ) OCOC ( CH3 )二 CH2 A - 1 3 ： C4F9CH2CH2OCOCH= CH2 A - 14 : C4F9CH2CH2OCOC ( CH3 ) = CH2 又，本發明係依據該具體例，並不特別限制。 本發明之共聚合物的單體B及單體C係僅以聚氧化 丙烯基構成，例如不含有聚氧化乙烯基時，對於共聚合物 之水的溶解性顯著降低，另外，僅以聚氧化乙烯基構成， 例如不含有聚氧化丙烯基時，產生共聚物與其他聚合物與 其相溶性之問題。單體B及單體C中任一種皆具有異種 之聚氧化伸烷基鍵結之必要，即，具有2種以上聚氧化伸 烷基鍵結之必要。單體B及單體C中，最佳爲1 !，：I !， 1 ]，12，m2，n2係5〜60爲佳，特別是1〜40爲佳。由此 可得知，相同數目爲非必要。 作爲單體B之具體例，1 1，m !，η!係可各自舉例4〜 -6- (4) (4)200404821 10、8〜20、4〜10之（甲基）丙烯酸酯。 B— 1 : ho(c2h4o)4(c3h6o)8(c2h4o)4coch 二 ch2 B- 2 : H0(C2H40)4(C3H60)8(C2H40)4C0C(CH3)= CH2 B— 3 : HO(C2H4O)】0(C3H6O)20(C2H4〇）i0COCH= CH2 B - 4 ： HO(C2H4O)10(C3H6〇)20(C2H4O)10COC(CH3)= CH2 B— 5 : HO(C2H4 0)20 (C3H60)40(C2H4 0)2 0COCH= CH2 B - 6 ： HO(C2H4O)20(C3H6O)40(C2H4O)20COC(CH3)= CH2 作爲本發明之共聚合體之原料的單體c之具體例，12 ，m2，n2係各自舉例爲 4〜20、8〜20、4〜20之（甲基 )丙烯酸酯。

C- 1 : CH2= CHC00(C2H40)4(C3H60)8(C2H40)4C0CH =ch2 C- 2 ·· ch2= c(ch3)coo(c2h4o)4(c3h6o)8 (c2h4o)4 coc ( ch3 ) = ch2 C— 3 : ch2= CHCOO(C2H4O)10(C3H6O)20(C2H4O)]0 COCH = CH2 C— 4 : ch2= C(CH3)COO(C2H4O)10(C3H6O)20 (C2H4〇)io COC(CH3)= ch2 C一 5 : ch2= chcoo(c2h4o)2〇(c3h6o)40(c2h4o)20 COCH = CH2 c- 6 : ch2= (ch3)coo(c2h4o)20(c3h6o)40(c2h4o)20 coc(ch3) = ch2 (5) (5)200404821 又’本發明係依據該具體例，並不特別限制。 本發明之共聚合體係該結構之單體A、B及C若於下 述之共聚合比例之範圍內共聚合，則絮凝體、無規則、交 替 '接枝等任一種結構皆可，又，例如並不特別限制接枝 共聚合物之接枝率、無規則共聚合體之共聚性。又，單體 A、B及C右各自於前述之結構式所示之範圍內，可使用 1種或2種以上之混合物。最佳之單體a、b及c之組合 係 A— 1、B— 4 及 C— 4; A— 7、B— 4 及 C— 4; A— 7、B —5 及 C一 5;A— 1、A - 3、A— 5、A— 7、B— 4 及 C— 4 等。特別佳之組合係A — 1、B — 4及C — 4。 構成本發明之共聚物的單體 A、B、C之共聚合比例 (質量比）係依據該共聚合體所添加之組合物中的添加物 、目的之物性的程度而相異，但於A / ( B + C ) = 5 / 9 5 〜70/30之範圍者爲佳，最佳爲10/90〜50/50之範圍 。該比例比單體爲多，則對於共聚合體之水的溶解性降低 ，單體B與單體C之合計量比該比例爲多，則共聚合體 之降低表面張力能力降低。 又，該（B+C)中之單體B與C之共聚合比例（質 量比），最佳於B/C= 3 0 / 70〜99/1之範圍者爲最佳 ，於5 0 / 5 0〜90/ 10之範圍者爲更佳。該比例比C爲多 ，則交聯而產生對於共聚合體之水的溶解性之降低與聚合 時之膠化。 關於本發明之共聚合體之分子量係以聚甲基甲基丙烯 酸酯換算之平均分子量Mw最佳爲1，000〜100,000爲最佳 (6) 200404821 。Mw未達1 000時，不易得到降低充分表面張 反之’ M w超過1 0 0，0 0 0則組成物中之添加物與 性降低。 本發明之共聚合物的製造方法並不特別限制 公知之方法，即基於游離基聚合法、陽離子催化 類陰離子催化聚合法等之聚合機構，且尙依據溶 、塊狀聚合法、乳化聚合法而可製造，但特別是 合法爲簡便且於工業上爲最佳。 此時，作爲聚合開始劑係可使用公知者，例 苯醯等之過氧化物、偶氮二異丁腈等之偶氮化合 活性自由基聚合之過渡金屬觸媒等。 又’必要時，可使用辛基正辛基硫酸、2 -等之連鏈移動劑。 聚合係可於溶劑或水之存在下或無溶媒下實 作業性之點看來，於溶劑存在下之聚合爲佳。作 可舉例如乙醇、異丙醇等之醇類、丙酮、甲基乙 基異丁酮等之酮類、乙酸甲基、乙酸乙基、乳酸 酸丁基等之酯類、二甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺 亞碼、正甲基比各烷酮等之極性溶媒、甲基溶纖 溶纖劑、丁基卡必醇等之醚類、丙二醇、丙二醇 酮等之丙二醇類及酯類、氯仿、1，1 -三氯乙烷 合物、苯、甲苯、二甲苯之芳香族烴類、全氟辛 化惰性液體等，且其中任一者皆可。 又，本發明係依據具體例，但並不特別限定 力能力， 其之相溶 ，但基於 聚合法、 液聚合法 游離基聚 如過氧化 物、引起 锍基乙醇 施，但由 爲溶劑係 基酮、甲 甲基、乳 、二甲基 劑、丁基 單乙基醚 等之鹵化 烷等之氟 (7) (7)200404821 關於本發明之氟系界面活性劑係可僅使用該共聚合體 而調製或使用，且可同時使用該共聚合體2種類以上而調 製。又，將氟系界面活性劑中之各成分與其相溶性之提昇 作爲目的，亦可合倂使用氫化系、氟系、聚矽氧等之各種 界面活性劑。 本發明之氟系界面活性劑係對常溫（25 °C )之水而言 ’溶解度爲1質量％以上爲佳。溶解度於該範圍，則對於 人體之蓄積低且安全性優異。 又，本發明之氟系界面活性劑，於常溫（2 5 °C )下之 1質量％水溶液之表面張力爲2 5 mM/ m以下者爲佳。表 面張力爲該範圍，則平坦性等之特性優異。 作爲本發明之氟系界面活性劑，由其優異之界面活性 效果看來，可舉例出墨水、塗料、光阻、硬化性樹脂等之 平坦劑、顏料等之分散劑、泡消火劑、農業用膜之防霧劑 、中黏度原子筆顏料墨水用之分散劑等。 【實施方式】 (實施例1 ) 於設有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之玻璃燒瓶中’倒 入單體A— 1之20質量份、單體B— 4之60質量份、單 體C — 4之20質量份、乙酸乙基之200質量份，於氮器氣 流中以7〇t，添加作爲聚合開始劑之和光純藥股份有限 公司製作V - 65 (偶氮二甲基戊腈）1.5質量份與作爲連 鏈移動劑之辛基正辛基硫酸7 · 6質量份後，以7 〇 °C進行 (8) (8)200404821 1 5小時聚合之反應。 A- 1 ： c8f17ch2ch2〇coch= ch2 β- 4 : HO(C2H4O)10(C3H6O)20(c2H4O)10c〇C(CH3) = ch2 C- 4 : ch2= C(CH3)COO(C2H4O)10(C3h6〇)20 (C2H4〇)i〇COC(CH3)= ch2 其共聚合體之凝膠滲透色譜法（GPC)之以聚甲基丙 烯酸酯換算平均分子量Mw係30, 〇〇〇。 製得之共聚合體之對水的溶解性與對共聚合體之水的 添加量（1質量％ 、0.1質量％ 、0.01質羹％ )與靜態的 表面張力係如表1所示（對照例）。

對於水之溶解性係將水溶液濃度爲〇·〇1質量％ 、0J 質量％ 、：I質量％ 、5質量之方法調和之試料充分攪祥， 於2 5 °C放置1小時後之不溶份以目視而確認。 靜的表面張力係使用表面張力計c B v B - A 3 (協和科 學股份有限公司製作），於2 5 °C下使用毛玻璃之威廉密 法而測定。 (實施例2 ) 於實施例中，使用取代單體A 一 1之A 一 7，進行與實 施例1完全相同條件之單體B一 4與單體C — 4的共聚合 。其共聚合之聚甲基丙烯酸酯換算平均分子量Mw係 2 0，0 0 0。將製得之共聚合體的對水之溶解性與對於共聚合 體之水而言的添加量（1質量％ 、0.1質量、〇·〇ι質量％ -11 - (9)200404821 )與靜態的表面張力，進行與實施例1 果表示如表1。. 相同之測定，其結 (實施例3) 實施例1中，使用取代單體A — 1 (A - 7 ： 2% 、A - 1 : 7 7 °/〇 、A - 3 : 1 但前述之％係天然氣炭黑純度。），進 相同條件之單體B — 4與單體c 一 4的 之聚甲基丙嫌酸酯換算平均分子量Mw 之共聚合體之對水的溶解性與對共聚合 量（1質量％ 、〇·1質量、〇.〇1質量％ 力’進行與實施例1相同之測定，其結 (比較例1 ) 實施例中，不添加單體Α—1，且]： 相同條件下進行單體Β - 4與單體C -聚合之聚甲基丙烯酸酯換算平均分子量 製得之共聚合體之對水的溶解性與對於 的添加量（1質量％ 、0.1質量、〇.〇1 表面張力，進行與實施例1相同之測定 之單體Α的混合物 8 % 、A — 5 : 3 % 。 行與實施例1完全 共聚合。其共聚合 係2 0，0 0 0。將製得 體之水而言的添加 )與靜態的表面張 果表示如表1。 乂與實施例1完全 4的共聚合。其共 Mw 係 50,000。將 共聚合體之水而言 質量％ )與靜態的 ，其結果表示如表

(比較例2) 實施例中，不添加單體Β〜1與C 4，且以與實施例 -12- (10) (10)200404821 1完全相同條件下進行單體A— 1的共聚合。其共聚合之 聚甲基丙嫌酸酯換算平均分子量Mw係20,〇〇〇。將製得之 共聚合體之對水的溶解性與對共聚合體之水而言的添加量 (1質量％ 、0. 1質量、0 · 0 1質量％ )與靜態的表面張力 ，進行與實施例1相同之測定，其結果表示如表i。 表1 : 對於界面活性劑之水的溶解度與對於水而言 的添加量與靜態的表面張力之關係（液體溫度2 5。(：） 表1 靜態的表面張力（mN/m) 對水之溶 解度（質量 %) 添加量 1質量％ 添加量 0.1質量％ 添加量 〇 · 0 1質量％ 實施例1 19.4 25.0 30.3 5以上 實施例2 19.5 23.0 29.1 5以上 實施例3 17.3 25.1 3 1.5 5以上 比較例1 38.5 52.0 68.0 5以上 比較例2 無法溶解 無法溶解 無法溶解 〇. 〇 1以下 對照例 72.0 不添加 由實施例與比較例、對照例之對比可得知，僅限於將 單體A、單體B及C作爲聚合成分之共聚合體時，靜態 的表面張力小且對於水之溶解度大。 ••13-

Claims (1)

1. (1) (1)200404821 拾、申請專利範圍 1 · 一種氟系界面活性劑，其特徵爲將下述單體A、B 及c作爲聚合成份共聚合之共聚合體製成， 單體 A: Rf— Q— OCOC(Ri) = CH2 〔但是，單體A中之Q、R】及Rf係如以下所示， Q : -（ CH2 ) η-或者—CH2CH2CH ( CH3 )-但是η : 1〜3之整數 :氫原子或甲基， Rf:碳數1〜20之氟院基〕 單體 B: 單體 C · c Η 2 = C ( R 3 ) C 0 0 ( C 2 Η 4 〇）1 2 ( C 3 Η 6 〇）m 2 ( C 2 Η 4 〇）n 2 C〇C(R4) = CH2 〔但是，單體B及C中， R2、R3、R4 :氫原子或甲基， li、m!、ni、12、m2、n2: 1 〜100 之整數〕。 2 .如申請專利範圍第1項之氟性界面活性劑，其中 單體A、單體B或單體C係各自爲該結構式所示之化合 物之1種或2種以上之混合物。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之氟系界面活性 劑’其中卓體A中之Rf係碳數1〜20之全氟院基。 4.如申請專利範圍第1項或第2項之氟系界面活性 劑’其中單體A中之Rf係碳數4〜18之全氟院基。 5 ·如申請專利範圍第3項之氟系界面活性劑，其中 單體A中之Rf係碳數4〜18之全氟院基。 (2) (2)200404821 6. 如申請專利範圍第1項或第2項之氟系界面活性 劑，其中於常溫時，對於水之溶解度係1質量％以上。 7. 如申請專利範圍第3項之氟系界面活性劑，其中 於常溫時，對於水之溶解度係1質量％以上。 8. 如申請專利範圍第4項之氟系界面活性劑，其中 於常溫時，對於水之溶解度係1質量％以上。 9 ·如申請專利範圍第1項或第2項之氟系界面活性 劑，其中於常溫時，1質量％水溶液之表面張力爲25 mN / m以下。 1 〇 ·如申請專利範圍第3項之氟系界面活性劑，其中 於常溫時，1質量％水溶液之表面張力爲25mN/ m以下 〇 11·如申請專利範圍第4項之氟系界面活性劑，其中 於常溫時’ 1質量％水溶液之表面張力爲25mN/m以下 〇 1 2 ·如申請專利範圍第2項之氟系界面活性劑，其中 於常溫時，對於水之溶解度爲1質量％以上，且1質量％ 水溶液之表面張力爲25mN/ m以下。 1 3 ·如申請專利範圍第3項之氟系界面活性劑，其中 於常溫時，對於水之溶解度爲1質量％以上，且i質量％ 水溶液之表面張力爲25 mN / m以下。 !4·如申請專利範圍第4項之氟系界面活性劑，其中 於常溫時’對於水之溶解度爲1質量卩。以上，且i質量％ 水溶液之表面張力爲2 5 mN / m以下。 ** 15 · 200404821 柒、（一） (二） 、本案指定代表圖為：無 、本代表圖之元件代表符號簡單說明： Μ 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：