TW200305582A - Incorporable photoinitiator - Google Patents

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200305582 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） L發明戶斤屬之技術領域3 本發明係有關於苯基乙醛酸型之光起始劑，其藉由其 特殊取代基能被併納於欲被聚合之組成物内。 I：先前技術3 5 苯基乙醛酸已知作為光起始劑，且係描述於，例如， US 4 038 164、US 4 475 999 及 US 4 024 297。於一分子内 具有二苯基乙醛酸酯官能性之化合物可由，例如，US 6 048 660及WO 00/56822得知。提供丙烯酸酯基之苯基乙 醛酸衍生物係揭示於US 3 930 868、US 4 308 394及US 4 10 279 718。 於此技藝需要低揮發性之反應性光起始劑，其除優異 之起始劑性質及與其混合之配方物之良好暗儲存（dark-storage)安 定性外 ，另提供亦用 於複合 組成物之配方 物之廣 泛範圍，諸如，可以熱及以光化學固化之組份之混合物， 15 其對於此等光起始劑或其光解產物亦可以快速泳移方式被 結合於此等配方物内，現已發現某些苯基乙醛酸酯係特別 適於作為低揮發性之光起始劑。此等酯係於聚合反應期間 變成堅固地結合於塗覆物内之化合物，起始劑之泳移被避 免。 20 【發明内容】 因此，本發明係有關於化學式I之可併納之光起始劑 化合物 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 6 200305582 玖、發明說明 ac γΟ-Υ-Κ

II ⑴，其中 〇 Y係CVC^2伸烷基、伸丁烯基、伸丁炔基，或以非連續之 0-或-NR2·中斷一或多次之cVCi2伸烷基，或Y係伸笨基 、伸環己基、

5 Ri 係選自 0H、SH、NR3R4、-(CO)-OH、-(CO)-NH2、S03H 、-C(R5)=CR6R7、環氧乙烷基、-〇-(c〇)-NH-R8-NCO 及 (CO)-R9-(CO)-X 之反應基； 係氫、烷基或c2-c4羥基烷基； R3及R4每一者個別係氫，CVC4烷基或c2-c4羥基烷基; 10 r5，r6及r7每一者個別係氫或甲基； r8係線性或分支狀之c4-c12伸烷基，伸苯基，曱基-伸苯基， 環己烷二基，異佛爾酮二基， ~〇-ch^O~ ， -〇-chhQ-，

15 ^ch2)6~n-c-n-c-n-(ch2)6-n=c=o : (ch2)6 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 200305582 玖、發明說明

ίϊ N

ίϊ N ^CH2)6~N~C-N-C-N--(CH2)rN-C-(OCH2CH2)jO-C-C-··^^ (ch2)6 Ο卜/(ch2)6— —(CH2)rN >=0 tN、 0 (CH2)rN=C=0

Vn/CH2)6_ -(CH2)g-N ^=0 ii

O 或 0 (CH2)rN—C—(OCH2CH2)2〇-C-C- o

X •(CWrN^N—(CH2)r

If o R9係線性或分支狀之CVCidt烧基，-CH=C：Il· _〇Ή=(：Ιί» CH2_，cv伸環烷基，伸苯基，伸萘基，降冰片稀-5,6_二基， 介 CO-X, co-x, ~CH—C一 或 CH, 一CHr-C— ·且 2 II ’ & CH2 X，Xi 及 X2 每一者個別係 OH，ci，och3 或 〇c2H5。 10 化學式I之化合物之特性係其内之R!基係反應性基。 ”反應性基”於此内容中需瞭解係能與欲被聚合之配方物反 應且因而穩固於此配方物内之基。光起始劑之泳移因而被 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 200305582 玖、發明說明 降低。 crc：4烷基係線性或分支狀，且係甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基。 C2_C4羥基烷基係以一或多個〇H基取代之c2_C4烷基 ，烷基係如上定義且具相對應之碳原子數。例子係羥基乙 基、二羥基丙基、羥基丙基及二羥基乙基，特別是羥基乙 基0 10

CrCi2伸烷基係線性或分支狀之伸烷基，例如，伸丙 基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸 苯基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、 伸十二烷基 —CH 一 I 5 0”Η23 —〒H-CH2-， —-CH-(CH2)2- 5 ch3 ch3 一〒h-(ch2)3-，_(：((：Ιί3)2-(：ΙΙ2-或 ch3 c2h5 -CH—C-CH2-ch3 o 以非連續之-〇-或-NR^間斷一或多次之C4_C12伸烷基 產生諸如-CH2CH2-0-CH2CH2-，-[CH2CH20]y-(其中 y = 2_9)， 15 -(CH2CH2〇)5CH2CH2-, ~^^2^CH(C}i3)-〇-Cli2-C}i(C¥L3)-. CH2CH2-(NR2)-CH2CH2-之結構單元。 Ο 環氧乙烧基係—c—ch2 Η 0 c6-伸環烷基係一或一。 較佳之化學式I之化合物係其中 13續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 9 200305582 玖、發明說明 Y 係-CH2-CH(CH3K 伸正丙基，-CH2C(CH3)2CH2-，伸 己基，-(：Η2(：Η2-0_(：Η2(：Η2_，-(ch2ch2-o)2ch2ch2-，

.叶或

其中心係OH之化學式I之化合物係特別愛好。 特別愛好者係其中h係OH且Y係_CH2CH2-0-CH2CH2-之化合物。 亦愛好（更特別）之化學式I之可併納之光起始劑係其中 Y係以非連續之-〇-間斷一或多次之C4-C12伸烧基；

Ri係OH，環氧乙烷基及-〇-(c〇)-NH-R8-NCO之反應性 10 基；且 r8 係

^οη2)6~ν·~〇·ν-ο-ν--(〇η2)γν=ο=ο (9Η2)β

(CH2)-N=c=0 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 10 200305582 玖、發明說明

Vn/CH2)6~ 或 —(CH2)rN\ )=〇 (CH2)rN—c—(〇CH2CH2)j〇-C-C- ο 〇 •(〇Η2)ΓΝγΝ - (CH2)6- 〇 I·本發明之化學式丨之化合物可，例如，藉由於催化劑 存在中使二元醇（藉此，其中R1=0H之化學式！之化合物 被獲得）或官能化之0H_Y_Ri(A)與苯基乙醛酸單酯（B)(例如 ，相對應之甲基酯）反應而製得： 〇- 0 0 • I II c-c-o-ch3 + HO-Y-Rt 催化劑 -► Δ 真空 Ο- (B) (A) 0 0 Μ Μ C-C-0-Y-R, 0) 其中’ Ri係如上所定義。 可使用作為催化劑係，例如，熟習此項技藝者所熟悉 10 之用於轉酯化反應之催化劑，例如，二丁基錫氧化物或對-曱苯磺酸。某些催化劑雖然適於完成此反應，但造成產物 變色或係有毐，或係難以自反應混合物移除。 適當催化劑包含乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸鋇、 乙酸鋅、乙酸鎘、乙酸銅（II)、乙酸鈷（II)、乙酸鋁、氧化 15 鈣、甲醇鋰、甲醇鈉、四異丙醇鈦、三異丙醇鋁、第三丁 醇鋰、4·(二曱基胺基）吡啶及二乙酸二丁酯（=Fascat 4200)[ 所列乙酸酯之催化作用係與結晶化作用之水含量無關]。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 11 200305582 玖、發明說明 特別適合係，例如，各種裡鹽，例如，異丙醇鐘、乙 酸鋰、碳酸鋰。乙酸鋰及氧化鈣係較佳。乙酸鋰係特別適 於在製備其中R1=〇H之化學式I之化合物作為催化劑。 催化劑含量係，例如，0.1至20莫耳％(以乙醛酸酯組 5 份（B)為基準計），但即使更大之含量於無不利影響反應過 程下可被使用。較佳地，4莫耳％之催化劑被使用。

有利地，過量之醇（A)被添加，且反應期間形成之甲醇 藉由施用減壓（約5至300托耳）而蒸餾掉。此反應可於一 般壓力或真空完成，形成之特殊醇於每一情況係被蒸餾掉 10 。適當壓力係0.001毫巴至1000亳巴，較佳係5至10毫 巴。所用之二甘醇含量可為，例如，1當量至100當量， 其係以苯基乙醛酸甲基酯（1當量）為基準計；較佳地，10 當量被使用。此反應之溫度可為20°c至180°c。反應較佳 係於40至120°C(特別係50至60°C)完成。例如，任何較 15 低之酯可被作為乙醛酸組份（B)(甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基或第二丁基之酯等）。反應時間一般 係2至80小時，較佳係10至20小時。作為轉酯化反應之 溶劑可被使用，例如，芳香族溶劑，諸如，苯、甲苯、枯 烯、鄰-、間-或對-二甲苯或其等之異構混合物，但亦可使 20 用醚類，諸如，二乙基醚、二異丙基醚、丁基甲基醚、第 三丁基曱基醚、1，4-二噁烷、四氫呋喃等，亦可為具有高 於70°C沸點之烴。較佳地，反應係於未添加溶劑下完成。 完工（working up)係，例如，藉由以水清洗反應混合物 而完成（移除催化劑及未反應之二甘醇）；乾燥係藉由，例 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 12 200305582 玖、發明說明 如，添加與水形成共沸混合物之溶劑（例如，甲苯）及藉由 共沸蒸餾而完成。反應中形成之任何二甘醇二酯係藉由使 用自苯、甲苯、枯烯、鄰-、間·或對-二甲苯或其等之異構 物及/或二乙基醚、二異丙基醚、丁基甲基醚、第三丁基曱 5 基醚、1，4-二噁烷等系列之適當有機溶劑之萃取作用而移 除。 再者，完工亦可藉由，例如，柱式色譜分析術完成（移 除非所欲之副產物）。用於洗提之較佳洗提液混合物係乙酸 乙酯/己烷或其它烴（庚烷、石油醚等）。乙酸乙酯對烴之比 10 例可為90:10至30:70，且較佳係50:50。 II.獲得本發明化合物之進一步可能方法包含苯基乙醛 酸鹵化物（C)(較佳係苯基乙醛酸氣化物）與醇（A)之鹼催化反 應· ^^-C-C-CI + HO-Y-ft, C-C-0-Y-R, (C) ㈧ ⑴ 15 用於此等反應之鹼係熟習此項技藝者所熟悉。水性鹼 未被使用。適當鹼之例子包含碳酸鹽、三級胺鹼，例如， 三乙基胺，及吡啶。。 IIb.獲得本發明化合物之進一步可能方法包含苯基乙醛 酸（S)與醇之催化反應及二環己基碳二醯亞胺（DCC)之加成 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 13 200305582 玫、發明說明 DCC S化劑’

00 C-C-OH + HO — Y-R， ㈧ (S) III.再者，本發明之化合物可，例如，藉由於催化劑存 在中使醇（A)與相對應苯基乙酸酯（D)反應及其後之氧化反 應而獲得： Ο O-S- C-〇GH3 + HO-Y-Ri Ή2 催化劑 Y-R, (D) (A) 5 ό

0 1 OMC OMC 可作為催化劑係，例如，於i所述者。 氧化步驟可以，例如，/· CTzem· C7^m· C^mm (7外杉，3以或合成及應⑷"PPW, P/5中所述者完 成。 IV.被考量作為製造本發明化學式I之化合物之進一步 方法係，例如，相對應之經羥基取代之乙酸苯酯（E)與醇 (A)反應及其後之氧化反應：

ΟΗ Ο •C —S-ο - CH3 +OH-Y-RJ OH 〇 Y_Ri (Ε) (A) [〇] 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 14 15 200305582 玖、發明說明

0 0 II II C-C~〇~Y-R1 (1)〇 5 免化反應可，例如，依據J· Chem· Soc· Chem· Comm· (1994)，1807所遂方法i氚。 V·製造本發明之化學式i之化合物之進一步可能方法 包含苯基羧酸氰化物（F)與醇(A)之酸催化反應：

+ ho-y-Rj h2o^

Or 0 0 II II C-C-〇-Y-R1 (F) (A) (I) 〇 VI·本發明之化學式I之化合物亦可，例如，藉由於 氯化鋁存在中之苯基與二聚之氧基羧酸氣化物（H)之傅列德 爾-克拉夫茨（Friedel-Crafts)反應而獲得： 0 0 0 Μ μ Al^, _ Ο Ο + ci — c-c-o-y-r, AIC丨3, /Π\. Η " 1 ^ ^^-c-c-0-γ-^ (Η) (I)。 15 可使用之催化劑係於傅列德爾-克拉夫茨反應中慣用之 熟習此項技藝者熟悉者，例如，氣化錫、氣化鋅、氯化鋁 、乳化鈦或酸土類（acid earth)。 反應I、lib、III及IV —般可於未使用溶劑藉由使一 反應物（其係液體，例如，醇）作為溶劑而完成。但是，亦 20可使此等反應於惰性溶劑中完成。適當溶劑包含，例如， (發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 15 200305582 玖、發明說明 脂族及芳香族之烴，例如，烷類及烷類混合物、環己烷、 苯、甲苯及二甲苯。當然，此等溶劑之沸點有利地需高於 反應期間形成之醇。 如上列示之其它剩餘合成係於惰性溶劑中有利地完成 5 ;例如，如上例示之溶劑係適合的。

於反應I、III及IV有利係確保反應期間形成之醇自反 應混合物移除。此可藉由，例如，於I所述之蒸餾作用而 完成，若適當，係藉由施用真空而完成。 反應係依據所用之溶劑及起始材料而定於各種不同溫 10 度完成。對於所討探之反應所需之溫度及其它反應條件一 般係已知，且係熟習此項技藝者所熟悉。 反應產物可依據一般慣用之方法（例如，藉由結晶化、 蒸餾、萃取或色譜分析術）分離及純化。

用於合成本發明之化學式I之化合物所需之起始材料 15 之製造一般係已知，且係熟習此項技藝者所熟悉。起始材 料（B)、（C)、（D)及(F)之某些衍生物甚至係，例如，可購得 例如，苯基乙醛酸酯（B)係藉由自苯基及適當氧基羧酸 甲基酯氯化物之傅列德爾-克拉夫茨反應或藉由苯基乙醛酸 20 氯化物（C)與醇之酯化反應而獲得。苯基乙醛酸氣化物（C) 可，例如，藉由適當酸之氣化反應（例如，以S0C12)而獲得 。苯基羧酸氰化物（F)可，例如，藉由適當之酸氯化物與 CuCN之反應而獲得。可，例如，藉由苯基_CH2-CN與甲 醇之酸催化反應製造苯基乙酸甲基酯（D)。此反應係描述於 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 16 200305582 玖、發明說明 ，例如，CW/·篇/滞，270。相對應之苯基-CH2-氰化物可自，例如，相對應氣化物且使用NaCN獲得，例 如，Org. Syn. Coll·第 I 冊，107 及 Org. Syn· Coll·第 IV 冊 ，576所揭示。苯基乙酸乙基酯之合成係描述於，例如， 5 Chem· Soc· Chem· Comm (1969), 515，於此方法，相繁處之 苯基溴化物係於鋰/二乙基醚存在中與N2CH2COOC2H5反應 。另一方法（苯基溴化物與乙酸乙酯及NaH反應）係描述於 ，例如，J. Am. Chem. Soc· (1959)紅，1627。J· Org· Chem· (1968) 21，1675描述苯基溴化物與BrCH2COOC2H5之格里 10 那（Grignard)反應以形成苯基乙酸乙基酯（D)。 醇(A)之製造係熟習此項技藝者所熟悉，且係廣泛描述 於文獻。許多此等化合物係可購得。 其中心係羥基之化學式I之化合物係特別特別愛好。 此等化合物亦可被作為製造化學式I之化合物之起始物料 15 ，其於心係以其它方式官能化。 因此，本發明亦係有關於一種製造如上所界定之化學 式I之化合物（其中，K係OH)之方法，其係藉由化學式ϋ 之苯基乙醛酸單酯 Ο 0 —C—Ο—R (II)，其中 20 R係CrC4烷基，特別是甲基或乙基， 與化學式ΙΠ之二元醇反應 HO-Y-OH (III)，其中 Y係如上所定義， 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 17 200305582 玖、發明說明 其中，作為催化劑係乙酸裡、乙酸納、乙酸鉀、乙酸鎮、 乙酸鋇、乙酸鋅、乙酸鎘、乙酸銅（II)、乙酸鈷（II)、乙酸 鋁、氧化鈣、甲醇鋰、甲醇鈉、四異丙醇鈦、三異丙醇鋁 、第三丁醇鋰、4-(二甲基胺基）吡啶或二乙酸二丁基錫。 5 有關此反應條件之進一步細節係如上於I所示者。愛 好者係一種其中乙酸鋰作為催化劑之方法，亦係一種其中 反應係於20°C至180°C之溫度完成之方法。較佳地，催化 劑量係0.1至20莫耳％(以化學式（II)之乙醛酸酯為基準計） 〇 10 其中心係OH之化學式I之化合物係可以其本身併納 之光起始劑，但其亦可被用於其它可併納光起始劑之製造 。自化學式1(其中K係OH，其後稱為化學式la)之化合物 衍生之依據本發明之可併納之光起始劑係，例如，自異氰 酸酯及化學式la之化合物衍生之胺基甲酸酯；自氨基甲醯 15 基氣化物及化學式la之化合物衍生之胺基甲酸酯；自硫基 異氰酸酯及化學式la之化合物衍生之硫基胺基曱酸酯；自 酸、酸氣化物、酸酯、酸酐或酞酸酐及化學式la之化合物 衍生之酸酯；自氯曱酸酯及化學式la之化合物衍生之碳酸 酯；自表氣醇及化學式la之化合物衍生之縮水甘油醚及甘 20 油二醚。當化學式la之化合物係少於化學計量之量使用時 ，化學式la之化合物之多價反應同伴物產生本身仍具有可 併納之自由未反應官能性之產物。

有關於此，於製備R!内被官能化（非以OH)之化學式I 之化合物中使用 C6H5-(C0HC0)-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2- 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 18 200305582 玖、發明說明 OH作為起始物料係特別愛好。 下列係於製備其它可併納光起始劑中使用化學式之 化合物作為中間物之例子： 〇τΥ、γ， 〇=C=N—RrN=C=〇

ο

Cl·

Cl ο η σ ο ιι C、

ΟΥ、，

α

其中，RS，R9及Υ係如上所界定Q 10

因此，本發明亦係有關使用化學式I(其中心係0H)之 化合物作為製造可併納之光起始劑（其中，&係SH，NR3R -(CO)-OH, -(c〇)-nh2, so3h, -c(r5)=cr6r7, 4, 〇-(c〇)-nh-r8-nco ^-〇-(c〇)-r9.(c〇).x;x R3j R4> R5j

r7，r8，r9a X基係如上所界定)中之起始物料。 15 本發明亦係有關—種製造化學式I之可併納之光起始 劑之方法，其中，化學式K其中心係OH)之化合物與異氟 酸醋、氨基甲醯基氣化物、硫基異氰酸醋、酸氣化物、酸 酯、酸酐、氣甲酸酯或表氣醇反應。 作為自其中Rl係、0H之化學式I之化合物起始製綠 併納之光起始狀反應，物，料別適合者係二異第 醋及寡聚異氰酸S旨，例如，包含六伸甲基二異氛酸醋 嗎次頁（翻麵頁不敷使卿，請註記雌用續頁) 19 ^ 20 200305582 玖、發明說明 1，6-二異氰酸根合己烷、伸甲苯基_2,‘二異氰酸酯、夂甲基 -間-伸苯基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸根合-i_甲基_環己烷 、1，3-雙異氰酸根合甲基苯、間-二甲苯二異氰酸酯、— 雙異氰酸根合甲基-環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、5_異氰 5酸根合-1-異氰酸根合甲基-1，1，3-三甲基環己烷、3-異氰酸 根合甲基-3,3,5-三甲基環己基異氰酸醋、二苯基甲烧4,4，_ 二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、雙（4-異氰酸根 合苯基）甲烷、4,4-氧基雙（苯基異氰酸酯）、4,4，_二異氰酸 根合-3,3’_二甲基二苯基曱烷、雙（4-異氰酸根合-3-甲基苯 10基）甲烧、二環己基甲烷4,4、二異氰酸酯、ι，3,5-三（6-異氰 酸根合己基）-[1，3,5]三嘻烧-2,4,6-三酮、1，3,5-三（6-異氰酸 根合己基）縮二脲、N，N，，2-三（6-異氰酸根合己基）亞氨基二 叛酸二醯胺、1，3-雙（6-異氰酸根合己基）_[1，2]二氮雜環丁烧 -2,4-二酮、2,5-2,6-外Λ雙異氰酸根合曱基_降冰片烷、it 15二異氰酸根合_2,2,4-三甲基己烷之技術混合物。相對應之 商業產品係Bayer AG之以，’Desmodur”為名出售。若以異 氰酸酯改質之化學式I之化合物被用於如上所述之可光固 化之組成物’其例如亦有利係使用相對應異氰酸酯樹脂作 為可固化組份。以此方式，光起始劑與欲被固化之配方物 20 之可相容性被增加。 依據本發明’化學式I之化合物可作為乙稀不飽和化 合物或包含此化合物之混合物之光聚合反應之光起始劑。 其使用亦可與不同之光起始劑及/或其它添加劑混合。 因此’本發明亦係有關於可光聚合之組成物，其包含 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 20 200305582 玖、發明說明 (a) 至少一乙烯不飽和之可光聚合之化合物，及 (b) 作為光起始劑之至少一化學式I之化合物， 對此組成物，除組份(b)外，亦可另含有其它光起始劑 5 (c)及/或其它添加劑（d)。 不飽和化合物可含有一或多個烯烴雙鍵。其可為低分 子（單體）或較高分子量（寡聚物）。具有一雙鍵之單體之例子 係烷基及羥基烷基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，例如，曱 基、乙基、丁基、2-乙基己基及2-羥基乙基之丙烯酸酯、 10 丙烯酸異冰片酯及甲基與乙基之甲基丙烯酸酯。亦愛好者 係以矽或氟改質之樹脂，例如，矽酮丙烯酸酯。進一步例 子包含丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-取代之（甲 基）丙烯醯胺、乙烯基酯（諸如，乙酸乙烯酯）、乙烯基醚（諸 如，異丁基乙烯基醚）、苯乙烯、烷基-及鹵基-苯乙烯、N-15 乙烯基吡咯烷酮、氣乙烯及偏氣乙烯。 具有數個雙鍵之單體之例子係乙二醇二丙烯酸酯、丙 二烯二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、六伸甲基二醇 二丙烯酸酯及雙酚A二丙烯酸酯、4,4’-雙（2-丙烯醯基氧基 乙氧基）二苯基丙烷、三甲基醇丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇 20 三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙 烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、酞酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯 、異氰脲酸三烯丙酯及三（2-丙烯醯基乙基）異氰脲酸酯。 較高分子量（寡聚物）聚不飽和化合物之例子係丙烯酸 酯化之環氧樹脂、丙烯酸酯化或含乙烯基-醚或環氧基之聚 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 21 200305582 玖、發明說明

酯、聚胺基甲酸酯及聚醚。不飽和寡聚物之進一步例子係 不飽和之聚酯樹脂，其一般係自馬來酸、酞酸及一或多者 之二元醇製得，且具有約500至3000之分子量。此外，亦 可使用乙烯基醚之單體及寡聚物，及具有聚酯、聚胺基甲 5 酸酯、聚醚、聚乙烯基醚及環氧化物主鏈之以馬來酸酯封 端之寡聚物。承載著乙烯基醚基之寡聚物及聚合物之組合 物（如WO 90/01512所述）係特別適合，但以馬來酸及乙烯 基醚官能化之單體之共聚物亦被考量。適當之不飽和寡聚 物亦稱為預聚物。 10 特別適合係，例如，乙烯不飽和羧酸及多元醇或聚環

氧化物之酯，及於鏈中或於側基中具有乙烯不飽和基之聚 合物，例如，不飽和之聚酯、聚醯胺及聚胺基甲酸酯及其 共聚物、醇酸樹脂、聚丁二烯及丁二烯共聚物、聚異戊間 二烯及異戊間二烯共聚物、於側鏈中具有（甲基）丙烯基之 15 聚合物及共聚物，及一或多種此等聚合物之混合物。 不飽和羧酸之例子係丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、 衣康酸、桂皮酸及不飽和脂肪酸，諸如，亞麻酸或油酸。 丙烯酸及甲基丙烯酸係較佳。 適當之多元醇係芳香族，且特別係脂族及環脂族之多 20 元醇。芳香族多元醇之例子係氫醌、4,4’-二羥基聯苯、 2,2-二（4-羥基苯基）-丙烷及諾沃拉克樹脂及甲階酚醛樹脂。 聚環氧化物之例子係以該等多元醇（特別係芳香族多元醇及 表氯醇）為主者。亦適於作為多元醇係於聚合物鏈或側基内 含有羥基之聚合物及共聚物，例如，聚乙烯基醇及其共聚 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 22 200305582 玖、發明說明 物或聚甲基丙烯酸羥基烷基酯或其共聚物。進一步適合之 多元醇係具有羥基端基之募聚酯。 脂族及環脂族之多元醇之例子包含具有較佳係2至 12個碳原子之伸烷基二醇，諸如，乙二醇、丨，2-或丨％丙 5烧二醇、H、丨，3·或込4-丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇 、辛烷二醇、十二烷二醇、二甘醇、三伸乙基二醇、具有 較佳係200至1500分子量之聚乙二醇、丨，3_環戊烷二醇、 1，2-、1，3-或1，4-環己烧二醇、1，4-二經基甲基環己烧、甘 油、三（石-羥基乙基）胺、三甲基醇乙烷、三甲基醇丙烷、 10 季戊四醇、二季戊四醇及山梨糖醇。 多元醇可以一或不同之不飽和羧酸部份或完全地酯化 ，於部份酯中之自由羥基可被改質，例如，醚化，或以其 它羧酸酯化。 酯之例子係： 15 二甲基醇丙烧三丙稀酸酯、三甲基醇乙烧三丙稀酸酯 、二甲基醇丙烧三甲基丙稀酸酯、三甲基醇乙烧三曱基丙 烯酸醋、四伸曱基二醇二甲基丙烯酸酯、三伸乙基二醇二 甲基丙烯酸酯、四伸乙基二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙 烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二 2〇 季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四 醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙 烯酸酿、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二曱基丙烯酸 醋、季戊四醇三甲基丙嫦酸g旨、二季戊四醇二甲基丙婦酸 酯、二季戊四醇四曱基丙烯酸酯、三季戊四醇八曱基丙烯 0續額（翻麵頁不驗騰，雛記並麵續頁） 200305582 玖、發明說明 酸醋、季細醇二衣康酸自旨、二季戊四醇三衣康酸醋、二 季戊四醇五衣康酸醋、二季戊四醇六衣康酸醋、乙二醇二 丙稀酸醋、u-丁院二醇二丙烯酸醋、以丁院二醇二甲基 丙稀酸醋、Μ· 丁烧二醇二衣康酸醋、山梨糖醇三丙婦酸 5醋、山梨糖醇四丙稀酸醋、季戊四醇改質之三丙稀酸醋、 山梨糖醇四甲基丙烯酸醋、山梨糖醇五丙婦酸醋、山梨糖 醇六丙烯酸酯、寡聚酯丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之 二丙烯酸醋及三丙烯酸醋、Μ環己烧二丙烯酸醋、具2〇〇 至1500分子量之聚乙二醇之雙丙烯酸酯及雙甲基丙烯酸酯 10 ，或其等之混合物。 亦適於作為組份（a)者係相同或不同之不飽和羧酸與較 佳具有2至6(特別是2至4)胺基之芳香族、環脂族及脂族 之1胺所成之酿胺。此等聚胺之例子係乙二胺、1，2_或1，3_ 丙二胺、1，2-、1，3-或 1，4-丁二胺、1,5-戊二胺、己二胺 15 、辛二胺、十二碳二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二 胺、苯二胺、雙伸苯基二胺、二-胺基乙基醚、二伸乙 基三胺、三伸乙基四胺、二（点-胺基乙氧基）·或二（石_胺基 丙氧基）乙烷。進一步適合之聚胺係於侧鏈具有額外胺基之 聚合物及共聚物及具胺基端基之寡聚醯胺。此等不飽和醯 20 胺之例子係：伸曱基雙丙烯醯胺、1，6-六伸曱基雙丙烯醯 胺、二伸乙基三胺三甲基丙烯醯胺、雙（甲基丙烯醯胺基丙 氧基）乙烷、点-曱基丙烯醯胺基乙基甲基丙烯酸酯及N[(冷 -羥基乙氧基）乙基]丙烯醯胺。 適當不飽和聚酯及聚醯胺係衍生自，例如，馬來酸及 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 200305582 玖、發明說明 二元醇或二胺。馬來酸可以其它二羧酸部份替代。其可與 乙烯不飽和共單體（例如，苯乙烯）一起使用。聚酯及聚醯 胺亦可衍生自二羧酸及乙烯不飽和二元醇或二胺，特別是 衍生自具例如6至20個碳原子之較長鏈者。聚胺基曱酸酯 5 之例子係由飽和二異氰酸酯及不飽和二元醇或不飽和二異 氰酸酯及飽和二元醇組成者。 聚丁二烯及聚異戊間二烯及其共聚物係已知。適當之 共單體包含，例如，烯基，諸如’乙烯、丙烯、丁烯及己 烯、（甲基）丙烯酸酯、丙烯蹌、笨乙烯及氯乙烯。於侧鏈 10 具有（甲基）丙烯酸酯基之聚合物同樣係已知。例子係以諾 沃拉克樹脂為主之環氧樹脂與（甲基）丙烯酸之反應產物； 已以（甲基）丙烯酸酯酯化之乙烯基醇或其羥基烷基衍生物 之同聚合物或共聚物；及已以羥基烷基（甲基）丙烯酸酯酯 化之（甲基）丙烯酸酯之同聚物及共聚物。 15 適合之組份（a)亦包含已藉由與一級或二級胺改質之丙

烯酸酯，例如，US 3 844 916, EP 280 222, US 5 482 649 或 US 5 734 002所述。此等以胺改質之丙烯酸酯亦稱為胺基 丙烯酸酯。胺基丙烯酸酯可以，例如，UCB Chemicals之 商品名 rtmEBECRYL 80、rtmEBECRYL 81、RTMEBECRYL 20 83、rtmEBECRYL 7100，BASF 之商品名 RTMLaromer PO 83F、RTMLaromer PO 84F、RTMLaromer PO 94F，Cognis 之 商品名 rtmPHOTOMER 4775 F、rtmPHOTOMER 4967 F 或 Cray Valley 之商品名 RTMCN501、RTMCN503、RTMCN550 獲 得。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 25 200305582 玖、發明說明 可光聚合之化合物亦可以其本身或以任何所欲混合物 而使用。較佳地，多元醇（甲基）丙烯酸酯之混合物被使用 Ο 黏合劑亦可被添加至依據本發明之組成物，此於可光 5聚合之化合物係液體或黏稠性物質時特別有利。黏合劑之 量可為，例如，5至95重量％，較佳係1〇至9〇重量％且 特別是40至90重量％，其係以總固體重量為基準計。黏 合劑之選擇係依據使用領域及其所需性質而為之，諸如， 於水性及有機溶劑系統内之可發展性、對基材之黏著性及 10 對氧之敏感性。 適當黏合劑係，例如，具有約5〇〇〇至2〇〇〇〇〇〇(較佳係 1〇〇〇〇至1〇〇〇〇〇〇)之分子量之聚合物。例子係：丙稀酸醋 及甲基丙烯酸酯之同聚物及共聚物，例如，甲基丙烯酸甲 酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸之共聚物、聚（曱基丙烯酸烷基 15酯）、聚（丙烯酸烷基酯）；纖維素酯及醚，諸如，纖維素乙 酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、甲基纖維素、乙基纖維素； 聚乙烯丁縮醛、聚乙烯基甲縮醛、環化橡膠、聚醚，諸如 ，聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚 碳酸S曰、聚胺基甲酸g旨、氣化之聚稀烴、聚氣乙婦、氣乙 20烯/偏氯乙烯之共聚物、偏氣乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲 酯及乙酸乙烯酯之共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚（乙烯/乙 酸乙烯酯）。諸如聚己内醯胺及聚（六伸甲基己二醯胺）之聚 合物、諸如聚（乙二醇對苯二甲酸酯）及聚（六伸甲基二醇琥 珀酸酯）之聚合物。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 26 200305582 玖、發明說明 不飽和化合物亦可與非可光聚合之形成膜之組份混合 使用。此等可為，例如，物理乾燥之聚合物或其於有機溶 劑内之溶液，例如，硝基纖維素或纖維素乙醯基丁酯，但 其亦可為化學或熱可固化之樹脂，例如，聚異氰酸酯、聚 5 環氧化物或蜜胺樹脂。熱可固化樹脂之伴隨使用對於用於 所謂之混合式系統係重要，其於第一步驟係被光聚合，且 於第二步驟係藉由熱後處理交聯。 依據本發明之光起始劑亦適於作為固化系統之起始劑 ，其係氧化式乾燥，諸如，Lehrbuch der Lacke und 10 Beschichtungen 第 III 冊，296-328，Verlag W.A· Colomb in der Heenemann GmbH，Berlin-Oberschwandorf (1976)所述0 依據本發明之化合物（例如，其中心係OH之化學式I 之化合物）亦係特別適於作為混合式黏合劑系統之光起始劑 。此等系統一般包含至少一熱固化組份及一光化學固化組 15 份。熱固化組份一般係二組份或多組份之反應性樹脂，較 佳係多元醇/聚異氰酸酯。考量作為光化學固化組份者係對 此目的慣用之所有單體、寡聚或聚合之不飽和化合物及其 混合物，其聚合反應或交聯反應係藉由高能輻射及藉由光 起始劑輔助而產生。此等化合物係於上詳細描述。適當例 20 子亦包含如上所述’’Desmodur系列”之異氰酸酯。熱/光化 學之混合式系統可藉由使所有組份混合在一起而獲得，異 氰酸酯組份有利地係於使用前不久時添加，如形成聚胺基 甲酸酯之反應樹脂所慣用般，以避免熱聚合組份過早完全 固化。為了以此等混合式系統製得之塗覆物完全固化，塗 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 27 200305582 玖、發明說明 覆物係首先以可輻射固化之系統所慣用之方式照射，其間 層狀物之快速表面乾燥及起始固化被達成。最後固化狀態 係於熱反應（其亦可藉由加熱而加速）完成時達成。但是， 亦可使固化作用先以加熱及後以紫外線而完成。與以純醉 5熱反應性樹脂為主之緩慢乾燥系統相比，此等系統之優點 係相當節省時間及能量；亦可使經塗覆之物件立即被堆疊 或更快速地進一步加工處理。 於混合式黏合劑系統中使用依據本發明之光起始劑之 優點係不同於傳統光起始劑之情況，於最後完全固化之聚 10合物材料中係實質上無檢測出光起始劑殘質或其光分解產 物。因此，聚合物產物展現更大之最後硬度；藉由起始劑 造成之不利作用之影響（諸如，臭味或變黃）係較少。由於 OH基，依據本發明之光起始劑之共價併納於聚合物材料 内係藉由與混合式黏合劑系統内之熱固化組份之等量異氰 15 酸酯而產生。 因此’本發明亦係有關於如上所述之組成物，其除包 含光化學固化組份及組份（b)與，若適當的話，（c)及（句外 ，亦包含可熱固化之組份。 其中R!係OH之化學式I之化合物可於完全之可輻射 20固化之系統及於混合式系統中藉由與含羧酸基之組份酯化 而共 <貝地固疋。此等組份之例子包含，例如，對苯二甲酸 、均苯四酸及其酐，及自此等化合物衍生且仍含有至少一 自油之羧酸官能性之其募聚物或聚合物。 可光聚合之混合物除光起始劑外亦可含有各種添加劑 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 28 200305582 玖、發明說明 (d)。其例子係熱抑制劑，其係用以避免過早之聚合反應， 例如，氫醌、氫醌衍生物、對-曱氧基酚、点―萘酚或位阻 紛’例如’ 2,6-二（第三丁基>對_甲酚。為增加暗儲存安定 性，可使用，例如，銅化合物（諸如，銅之環烷酸鹽、硬脂 5酸鹽或辛酸鹽）、璘化合物（例如，三苯基膦、三丁基膦、 二乙基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽或三苯曱基亞磷酸鹽）、 四級銨化合物（例如，四甲基銨氣化物或三甲基苯曱基銨氯 化物）或羥基胺衍生物（例如，二乙基羥基胺）。為排除聚 合反應期間之大氣氧，可添加石蠛或相似之蠟狀物質，其 10係不溶於聚合物，於聚合反應開始時泳移至表面且形成避 免空氣進入之透明表面層。相等可能係塗敷不透氧之層狀 物。作為光安定劑，可添加紫外線吸收劑，例如，羥基苯 基苯并三唑、羥基苯基苯醯苯、草酸醯胺或羥基苯基_s_三 嗉型式者。此等化合物可以其本身或以混合物型式（使用或 未使用位阻胺（HALS))使用。 下列係此等紫外線吸收劑及光安定劑之例子·· 基苯基）-苯并三碎，例如，2-(2，-羥基-5，-甲基苯 基）苯并三唑、2·(3，，5，-二-第三丁基_2，_羥基苯基）苯并三唑 、2-(5’-第三丁基-2，-羥基苯基）苯并三唑、2_(2、羥基_5，_ 20 (m3-四甲基丁基）苯基）苯并三唾、2_(3，，5，_二_第^:丁美 -2’-羥基苯基）-5-氯苯并三唑、2-(3，-第三丁基_2、羥基巧，· 甲基苯基）·5-氯苯并三唑、2-(3，-第二丁基_5，_第三丁基_2，_ 羥基苯基）苯并三唑、2-(2，-羥基·4，_辛基氧苯基）苯并三唑 、2-(3’，5’-二-第三戊基-2’-羥基苯基）苯并三唑、2_(3，，5，_ _次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 29 / 200305582 玖、發明說明 雙（α，α-二甲基苯甲基）-2’-羥基苯基）苯并三唑、第 三丁基-2，-羥基-5，-(2-辛基氧羰基乙基）苯基氣苯并三 峻、2_(3’_第三丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基）_羰基乙基]_2，遍 基苯基）-5-氯苯并三唑、2-(3，-第三丁基_2，_羥基-5，-(2-甲 5氧基羰基乙基）苯基）-5-氯苯并三唑、2(3，·第三丁基-2、經 基-5’-(2-曱氧基幾基乙基）苯基）-苯并三σ坐、2-(3，-第三丁 基·2 -經基-5 -(2 -辛氧基幾基乙基）苯基）_苯并三咬、2-(3，_ 第三丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基）-羰基乙基]_2，_羥基笨基）_ 苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2，-羥基-5，-甲基苯基）-苯并三 10唑及2-(3’-第三丁基-2，-羥基-5，-(2-異辛基氧羰基乙基）苯 基苯并三唑之混合物、2,2，-伸甲基-雙[4-(1，1，3,3-四甲基丁 基）-6-苯并三唑-2-基·酚];2-[3，-第三丁基-5，-(2-甲氧基羰 基乙基）-2’-羥基-苯基]•苯并三唑與聚乙二醇3〇〇之轉酯化 產物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-其中 R=3，-第三丁基-4，-經 15 基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。 I· 2-經基苯醢苯’諸如，4_經基、4-甲氧基、4-辛氧基、 4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苯甲氧基、4,2，，4，-三羥基及 2’-羥基-4,4’-二甲氧基之衍生物。 未被取代或經取代之笨甲醢之酷，諸如，4-第三丁基-20苯基水楊酸酯、苯基水揚酸酯、辛基苯基水揚酸酯、二苯 曱醯基間苯二酚、雙（4-第三丁基苯甲醯基）間苯二酚、苯 甲醯基間苯二酚、3,5·二第三丁基_4_羥基苯甲酸2,4-二-第二丁基本基醋、二·第三丁基-4-經基苯甲酸十六基醋 、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯曱酸十八烷基酯及3,5_二-第 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 30 200305582 玖、發明說明 二丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基_4,6-二-第三丁基苯基酯。 L丙烯酸J1，諸如，氰基-点，万-二苯基丙烯酸之乙基 酯或異辛基酯、α _甲氧基-羰基桂皮酸甲基酯、“ _氰基_ 石-甲基-對-曱氧基桂皮酸之曱基酯或丁基酯、α_甲氧基 5羧基-對-曱氧基桂皮酸甲基酯及Ν-(/3-甲氧基_羰基-沒-氰 基乙烯基)-2·曱基·弓丨嘌滿。 位阻胺-，例如，雙（2,2,6,6·四甲基哌啶基）癸二酸酯、雙 (2,2,6,6-四甲基哌啶基）琥珀酸酯、雙…，^^卜五甲基哌 啶基）癸二酸酯、正丁基_3,5_二_第三丁基_4•羥基苯甲基_ 10丙二酸雙（1，2,2,6,6_五甲基哌啶基）酯、1_羥基乙基_2,2,6,6· 四甲基-4-羥基π底咬及號珀酸之縮合產物、Ν，Ν，·雙（2,2,6,6· 四甲基-4-哌啶基）六伸甲基二胺與4·第三辛基胺基·2,6-二 氣-l，3,5-s-三嗪之縮合產物、三（2,2,6,6_四甲基_4_哌啶基） 氮川二乙酸酯、四（2,2,6,6-四甲基）-4-哌啶基）-i，2,3,4-丁烷 15四®曰、I，1 -(L2-乙烧二基）-雙（3,3,5,5-四甲基-派嘻酮）、4_ 苯甲醯基-2,2,6,6·四甲基哌啶、4-硬脂氧基_2,2,6,6-四甲基 旅咬、雙（1，2,2,6,6-五甲基旅咬基）-2-正丁基_2-(2-經基· 3,5-一-第二丁基苯甲基）丙二酸酉旨、3_正辛基_7,7,9,9_四甲 基-1，3,8_三氮雜螺旋[4,5]癸烷_2,4-二酮、雙（1-辛氧基_ 20 2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯、雙（1-辛氧基_2,2,6,6-四 甲基哌啶基）琥珀酸酯、Ν，Ν’-雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基） 六伸甲基二胺與4-嗎啉代-2,6-二氣-1，3,5-三嗪之縮合產物 、2•氯·4,6-二（4_正丁基胺基_2,2,6,6_四甲基哌啶基）_l，3,5-三嘻與l，2-雙（3-胺基丙基胺基）乙烷之縮合產物、2_氣- |3續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 31 200305582 玖、發明說明 4,6-二⑷正丁基胺基-1，2,2,6,6-五甲基哌啶基）-i，3,5-三嗪 與1，2-雙（3-胺基丙基胺基）乙烷之縮合產物、8-乙醯基_3_ 十二烧基-7,7,9,9_四甲基_1，3,8_三氮雜螺旋[4.5]癸烷-2,4· 一 SH 3-十一烧基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-旅唆基户比嘻烧嗣- 5 2,5-一_、3-十二烧基-1-(1，2,2,6,6-五甲基-4-旅淀基）』比洛 烧_2,5_二_、2,4-雙[N-(l-環己基氧-2,2,6,6·四甲基哌啶-4-基）-Ν-丁基胺基]_6_(2_經基乙基）胺基_ι，3,5_三嗔、2,4-雙 [N-(l-環己基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）丁基胺基]-6-氣-s-三嗪及Ν，Ν，-雙（3-胺基丙基）乙二胺之縮合產物。 10 6.草酸二酿脸，例如，4,4’-二辛氧基-草醯替苯胺、2,2，- 二乙氧基-草醯替苯胺、2,2，-二辛氧基-5,5，-二-第三丁基草 醯替苯胺、2,2，-二（十二烷氧基）-5,5，-二-第三丁基草醯替 苯胺、2_乙氧基-2’-乙基-草醯替苯胺、ν，Ν，-雙（3-二甲基 胺基丙基）草醯胺、2-乙氧基-5-第三丁基-2，-乙基草醯替苯 15胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二-第三丁基草醯替苯胺 之混合物及鄰-及對-甲氧基-與鄰-及對-乙氧基_二取代之草 醯替苯胺之混合物。 7· 2-(2-經基苯基）-1，3,5-三嗓，諸如，2,4,6-三（2-經基-4-辛 氧基苯基-1，3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基）_4,6_雙 20 (2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三嗓、2·(2,4-二經基苯基）_4,6-雙 (2,4-二曱基苯基）-1，3,5-三嘻、2,4-雙（2-羥基-4-丙氧基-笨 基)·6·(2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三嗪、2-(2-經基·4·辛氧基苯 基)·4,6-雙（4-甲基苯基）-1，3,5-三嗪、2-(2-羥基·4·十二燒氧 基苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三嗓、2_[2-經基·4_ 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 32 200305582 玖、發明說明 (2-經基-3-丁氧基_丙氧基）苯基]_4,6_雙（2,4-二甲基苯基）_ 1，3,5_三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基）苯基]_ 4,6-雙（2,4-二甲基苯基）三嗪及2_[4-十二烷氧基/十 二烧氧基-(2-經基丙基）氧_2_經基-苯基]-4,6-雙（2,4-二曱基 5 苯基）-1，3,5-三嗪。 亞磷酸鹽及亞膦酸鹽，諸如，三苯基亞磷酸鹽、二苯基 烷基亞磷酸鹽、苯基二烷基亞磷酸鹽、三（壬基苯基）亞磷 酸鹽、三月桂基亞磷酸鹽、三（十八烷基）亞磷酸鹽、二硬 脂基·季戊四醇二亞磷酸鹽、三-(2,4-二-第三丁基苯基）亞磷 10 酸鹽、二異癸基季戊四醇二亞磷酸鹽、雙-(2,4-二-第三丁 基苯基）季戊四醇二亞磷酸鹽、雙-(2,6-二-第三丁基甲基 苯基）季戊四醇二亞磷酸鹽、雙-異癸基氧-季戊四醇二亞磷 酸鹽、雙（2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸 鹽、雙-(2,4,6-三-第三丁基苯基）-季戊四醇二亞磷酸鹽、三 15 硬脂基山梨糖醇三亞磷酸鹽、四（2,4-二-第三丁基苯基）-4,4’-雙伸苯基二亞膦酸鹽、異辛氧基_2,4,8，1〇-四-第三丁 基-12H-二苯并[d，g]-l，3,2-: °惡罐雜環（dioxaphosphocine)、 6-氟-2,4,8，10-四-第三丁基-12_ 曱基-二苯并[d，g]-l，3,2-二噁 磷雜環、雙（2,4-二-第三丁基-6-曱基苯基）甲基亞磷酸鹽及 20 雙（2,4-二-第三丁基-6·甲基苯基）乙基亞磷酸鹽。 適於作為組份（d)之紫外線吸收劑及光安定劑之進一步 例子係”Krypto-UVA”，例如於EP 180 548所述。亦可使用 潛紫外線吸收劑，例如，Hida等人於RadTech Asia 97, 1997,於212頁所述。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 33 200305582 玖、發明說明 此外，此技藝慣用之添加劑（例如，抗靜電劑、流動改 質劑及黏著促進劑）可被使用。

大量的胺可作為進一步添加劑（d)以加速光聚合反應， 例如，三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、對-二甲基胺基苯甲 5 酸乙基酯或Michler酮。胺之作用可藉由添加，例如，苯 醯苯型之芳香族酮而促進。適於作為氧補獲劑之胺係，例 如，經取代之N，N-二烷基苯胺，如EP 339 841所述。進一 步之加速劑、共起始劑及自動氧化劑係硫醇、硫醚、二硫 化物及膦，例如，EP 438 123及GB 2 180 358所述。亦可 10 添加至依據本發明之組成物係此項技藝慣用之鏈增長劑。 例子包含硫醇、胺及苯并噻唑。再者，光聚合反應可藉由 添加作為進一步添加劑（d)之光敏劑（其使光譜感應性位移或 加寬）而加速。此等係特別包含芳香族羰基化合物，例如， 苯醯苯衍生物、噻噸酮衍生物（亦特別係異丙基噻噸酮）、 15 蒽醌衍生物及3-醯基香豆素衍生物、聯三苯、苯乙烯基酮 及3-(芳醯基伸曱基）-噻唑啉、樟腦醌及曙紅、若丹明及赤 蘚紅鈉鹽染料。 亦可考量作為光敏劑係，例如，上述之胺。 此等光敏劑之進一步例子係 20 1.噻噸酮 11 塞11镇酮、2-異丙基嗔嘲酮、3-異丙基17塞頓酮、2_氯嗟 噸酮、2_十二烷基噻噸酮、1-氣-4-丙氧基噻噸酮、2,4-二 乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1_甲氧基羰基噻噸酮、 2-乙氧基羰基噻噸酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基）-噻噸酮、 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 34 200305582 玖、發明說明 ‘丁氧基羰基噻噸酮、弘丁氧基羰基-7_甲基噻噸酮、^氰 基氣噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氣噻噸酮、1-乙氧基羰基 -3-乙氧基噻噸_、丨_乙氧基羰基_3-胺基噻噸酮、丨_乙氧基 罗炭基笨基硫醯基噻噸酮、3,4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基）乙 5氧基羰基]_噻噸_、1·乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉基乙基 >噻噸酮、2_曱基-6-二甲氧基甲基-噻噸酮、2-甲基-6-(l，l-一甲氧基苯甲基）·嗟嘲酮、2-嗎琳代甲基噻噸酮、2·甲基-6_嗎啉代甲基噻噸酮' N-烯丙基噻噸酮-3,4-二羧醯亞胺、 N-辛基嘍噸__3,4-二羧醯亞胺、四甲基丁基）_ 10噻噸酮二羧醯亞胺、1-苯氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基_ 2-甲氧基噻噸酮、6_乙氧基羰基甲基噻噸酮、噻噸酮_2_ 聚乙二醇酯、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧）-N，N，N_三甲基-1-丙烧銨氣化物。 2·笨醯苯 15 苯酿苯、4_苯基苯醯苯、4-甲氧基苯醯苯、4,4，-二甲 氧基笨醢苯、4,4’-二甲基苯醯苯、4,4，-二氣苯醯苯、4,4，_ 二甲基胺基苯醯苯、4,4，-二乙基胺基苯醯苯、扣甲基苯醯 苯、3-甲基-4’-苯基苯醯苯、2,4,6-三甲基苯醯苯、2,4,6_ 三甲基-4’-苯醯苯、4-(4_曱基硫代苯基）_苯醯苯、3,3、二 20甲基-4-甲氧基苯醯苯、曱基_2_苯曱醯基苯甲酸酯、4·(2_ 羥基乙基硫基）-苯醯苯、4-(4-甲苯基硫基）-苯醯苯、4-苯 甲醯基-N，N，N-三曱基苯甲烷銨氣化物、2_羥基_3-(苯曱醯 基本氧基）-N，N，N-二甲基-1 ·丙烧錄氯化物單水合物、‘ (13-丙烯醯基-1，4,7，10，13-五噁十三烷基）_苯醯苯、4-苯曱 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 35 200305582 玖、發明說明 醯基N，N —曱基也[2-(1-氣代1丙婦基）氧]乙基_苯甲烧 銨氣化物； 3. 3-醯基香豆素 3-苯甲醯基香旦素、3_笨甲醯基·?_甲氧基香豆素、弘 5苯甲酿基_5,7-二（丙氧基）香豆素、3-苯甲酿基-M-二氯香 豆素、3-苯曱酿基+氣香豆素、3,3，-幾基-雙[5,7_二（丙氧 基)-香丑素]、3,3、幾基雙（7·甲氧基香豆素）、3,3、幾基_ 雙(7-二乙基胺基-香豆素)、3_異丁醯基香豆素、弘苯甲醯 基-5,7-二甲氧基香豆素、笨甲酿基_5,7·二乙氧基香豆素 10 、3_苯甲醯基_5,7-二丁氧基香豆素、3·苯甲醯基-5,7_二（甲 氧基乙氧基）-香豆素、3-苯甲醯基-5,7_二（烯丙基氧）香豆 素、3-苯甲醯基-7-二甲基胺基香豆素、弘苯甲醯基_、二乙 基胺基香豆素、3-異丁醯基_7_二甲基胺基香豆素、5,7-二 甲氧基-3-(1-萘醯基）-香豆素、5,7-二乙氧基-3·(1-萘醯基）一 15香豆素、笨甲醯基苯并[f]香豆素、7-二乙基胺基-3-喧嗯 醯基香豆素、3-(4-氰基苯甲醯基）_5,7_二曱氧基香豆素； 4· 3-(芳醯基伸甲基嚷ϋ坐p林 3-甲基-2-苯甲醯基伸甲基-萘噻唑啉、弘甲基苯 甲醯基伸甲基-苯并噻唑琳、3-乙基-2-丙醢基伸甲基-萘 20 噻唑啉； 5.其它羰基化合物 乙醢苯、3-甲氧基乙醯苯、4-苯基乙醯苯、苯偶醯、2-乙醯基萘、2-萘膝、9,10-蒽酷、9-芴酮、二苯并環庚酮、 咕噸酮、2,5-雙（4-二乙基胺基苯叉基）環戊酮、α_(對-二 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 36 200305582 玖、發明說明 甲基胺基苯叉基）酮，諸如，二甲基胺基苯又基節滿 小酮、3-(4-二甲基胺基苯基節滿·5备丙稀_、3-苯 基硫代酜酸亞胺、Ν-甲基-3,5·二（乙基硫基）-g太酿亞胺。 固化方法，特別是於經著色之組成物（例如，以二氧 5化鈦著色之組成物），村藉由添加作為額外添加劑⑷之 於熱條件下形成自由基之組份而輔助，例如，偶氣化合物 ，諸如，2,2’-偶氮雙（4-甲氧基_2,4_二？基戊腈）、三嗪烯 、重氮硫化物、五嗪烯或過氧化合物，例如，過氧化氮或 過氧碳酸酯，例如，第三丁基過氧化氫，例如，Ep 10 245639號案所述。 依據本發明之組成物可包含作為進一步添加劑（G)之 可光還原之染料，例如，咕噸、苯并咕噸、苯并噻咕噸、 噻嗪、哌若寧、紫菜鹼或丫啶染料，及/或可輻射裂解之 二鹵甲基化合物。相似材料僚描述於，例如，Ep 445 624 15 〇 進一步之額外添加劑（d)(依所欲用途而定）係螢光增白 劑、填料、色料（白色及經上色之色料）、著色劑、抗靜電 劑、濕化劑或流動改質劑。添加玻璃微球或粉碎玻璃纖維 (例如，US 5 0137 68所述）對於厚且經著色之塗覆物之固 2〇 化係適合。 配方物亦可含有著色劑及/或白色或經著色之色料。 依所欲用途而定，無機及有機之色料可被使用。此等添加 劑對熟習此項技藝者係已知；某些例子係二氧化鈦色料（ 例如，金紅石或銳鈦礦型）、碳黑、氧化鋅（諸如，鋅白）、 0續次頁（翻酬頁不敷使騰，麵己鎌臓頁） 200305582 玖、發明說明 氧化鐵（諸如，氧化鐵黃、氧化鐵紅）、鉻黃、鉻綠、鎳鈦 黃、群青、鈷藍、飢酸祕、錄黃及鎘紅。有機色料之例子 係單-或雙-偶氤色料及其金屬錯合物、酞菁色料、多環色 料，例如，二萘嵌苯、蒽醌、硫靛、醌丫啶酮或三苯基甲 5烷色料及二酮-吡咯並-呲咯、異吲嘌滿酮，例如，四氣異 吲嘌滿酮、異吲嘌滿、二噁嗪、苯并咪唑酮及醌酞酮色料 。色料可以其本身或以混合物用於配方物内。依所欲目的 而定，色料係以此項技藝慣用之量添加至配方物，例如， 0.1至60重量％，〇·ι至30重量％或1〇至3〇重量❶/❶之量 10 ，以總質量為基準計。 配方物亦可包含，例如，非常廣泛不同種類之有機著 色劑。例子係偶氮染料、次曱基染料、蒽醌染料及金屬錯 合物染料。慣用濃度係，例如，〇1至2〇%，特別是i至 5%，其係以總質量為基準計。 15 依所用配方物而定，亦可使用用以中和酸之安定劑化 合物’特別是胺。適當系統係描述於，例如，jp_A u_ 199610。例子係吡啶及其衍生物。N-烷基_或N，N-二烷基· 苯胺、σ比嗪衍生物、σ比Ϊ7各衍生物等。 添加劑選擇係由所探討之使用領域及此領域所欲性質 20而定。上述添加劑（d)係此項技藝所慣用，因此係以此項技 藝慣用之量使用。依據本發明之配方物内之額外添加劑之 比例係，例如，0.01至1〇重量％，例如，〇 〇5至5重量〇/〇 ，特別是0.1至5重量％。 本發明亦係有關包含作為組份（a)之至少一被溶解或乳 0續次頁（翻說頸不_騎，雛記並麵續頁） 38 200305582 玖、發明說明

化或分散於水令之乙烯不飽和可光聚合化合物之組成物。 可輻射固化之水性預聚物分散液可以許多不同者購得，且 被暸解係由作為連續相之水及至少一分散於其内之預聚物 所組成之分散液。可輻射固化之預聚物或預聚物混合物係 5 以20至95重量％(特別是30至70重量％)之濃度分散於 水中。於此等組成物中，對於水及預聚物或預聚物混合物 所述之百分率總和於每一情況係100,助劑及添加劑（例如 ，乳化劑）（其係依所欲用途以不同含量存在）係另外。可輻 射固化之水性預聚物分散液係已知聚合物系統，其包含具 10 有至少400(特別是500至100000)之平均分子量Μη(克/莫 耳）之單-或多-官能性乙烯不飽和預聚物。但是，具有較高 分子量之預聚物亦適合，其係依所欲用途而定。使用，例 如，具有10之最大酸數之可聚合之含有C-C雙鍵之聚酯 、可聚合之含有C-C雙鍵之聚醚、每分子含有至少二環氧 15 基之聚環氧化物與至少一 α，/3 -乙烯不飽和羧酸之含羥基 反應產物、聚胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，及含有α，/5-乙烯不飽和丙烯酸基之丙烯共聚物，如ΕΡ 12 339所述。 此等預聚物之混合物亦可被使用。亦適合係ΕΡ 33 896所 述之可聚合之預聚物，其係具有至少600之平均分子量 20 Μη(克/莫耳）之硫醚加成物，其同樣地含有可聚合之C-C 雙鍵。以特殊（曱基）丙烯酸烷基酯聚合反應產物為主之進 一步適合之水性聚合物分散液係描述於ΕΡ 41 125。 可輻射固化之水性預聚物分散液亦可包含作為進一步 添加劑之如上所述之額外添加劑（d)，例如，分散助劑、乳 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 39 200305582 玖、發明說明 化劑、抗氧化劑、光安定劑、著色劑、色料、填料，例如 ，滑石、石膏、石夕酸'金紅石、碳黑、氧化辞、氧化鐵、 反應加速劑、流動劑、助滑劑、濕潤劑、增稠劑、消光劑 、消泡劑及於表面塗覆技術慣用之其它佐劑。適當之分散 5助劑包含具有極性基之水可溶之高分子量有機化合物，例 如，聚乙婦基醇、聚乙稀基町b略燒_及纖維素_。可使用 之乳化劑係非離子性，且適當的話，亦係離子性乳化劑。 依據本發明化學式I之光起始劑亦可分散於水性溶液 ’且以分散形式添加至欲被固化之混合物。當與適當之非 10離子性，或（若適當）離子性之乳化劑摻合，依據本發明化 學式I之化合物可藉由混合及’例如，研磨而被併納於水 内。適當之乳化液被獲得，其可藉此作為光起始劑，特別 是用於如上所述之水性可光固化之混合物。 於某些情況，有利的是使用二或更多之依據本發明之 15 光起始劑。當然亦可使用與已知光起始劑所成之混合物， 例子係下述而成之混合物：樟腦醌、苯醯苯、苯醯苯衍生 物、乙醯苯、乙醯苯衍生物，例如，α -羥基環烷基苯基 _或2-經基-2-曱基-1-苯基丙酮、二烧氧基乙醯苯、α-經 基-或胺基-乙醯苯，例如，（4-曱基硫代苯甲醯基）-ΐ_曱 20 基-1-嗎啉代乙烷、（4-嗎啉代苯甲醯基）-1-苯曱基-1-二甲基 胺基丙烷，4-芳醯基-1,3-二噁茂烷、安息香烷基醚及苯偶 醯縮酮，例如，苯偶醯二甲基縮酮、進一步之苯基乙醛酸 酯及其衍生物、二聚物苯基乙醛酸酯、二乙醯基過酯，例 如，EP 126541所述之苯醯苯四羧酸過酯，單醯基膦氧化 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 40 200305582 玖、發明說明 物，例如，（2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基膦氧化物、雙醯基 膦氧化物、雙（2,6-二甲氧基苯曱醯基）-(2,4,4-三甲基戊-1-基）膦氧化物、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基膦氧化物或 雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）(2,4-二戊基氧苯基）_膦氧化物、 5 二醯基膦氧化物、鹵基甲基三σ秦，例如，2-[2·(4-甲氧基 苯基）-乙烯基]-4,6-雙三氯甲基-[1，3,5]三嗪、2-(4-曱氧基-苯基)-4,6-雙三氣甲基-[1，3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯基）· 4,6-雙二氣甲基-[ι，3,5]三嘻、2-甲基-4,6-雙三氣甲基· [1，3,5]三嘻、六芳基雙咪唑/共起始劑系統，例如，與2_疏 1〇基苯并噻唑結合之鄰-氯六苯基雙咪唑；二茂鐵陽離子化 合物或二茂鈦，例如，二（環戊二烯基雙（2,6-二氟吡咯 基笨基）鈦；或0-醯基肟酯化合物，例如，GB 2 339 571 中所述者。再者，可使用硼酸鹽化合物作為共起始劑。若 本發明之光起始劑被用於混合式系統（於此内容中係指可 15以自由基及陽離子固化之系統之混合物），除依據本發明 之自由基固化劑外，另可使用陽離子光起始劑，諸如，過 氧化苯醯（其它適合之過氧化物係描述於US 4 950 581，第 19攔第17_25行），芳香族銃-、鱗-或碘鏘鹽，如us 4 950 581，第18攔第60行至第19攔第10行所述，或環戊 20二烯基芳烴鐵（II)錯合物鹽，例如，（77、異丙基苯）（π 環戊二烯基）鐵（II)六氟鱗酸鹽或以防為主之光潛酸，如 GB 2 348 644, US 4 450 598, US 4 136 055, WO 00/10972, WO 00/26219 所述。 本發明亦係有關於其中額外之光起始劑（c)係化學式 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 41 (VIII)， 200305582 玖、發明說明 VIII，IX，X，XI或/及XII之化合物之組成物：

(IX), 0 0 II II R34 - Y - C ~R35 R33 ^36 R39~ |'~κ37 ^38 (X) ， (XI) ，

(XN), 其中 R25係氫，Cj-Cis烧基，Ci_C18^氧基，-〇CH2CH2-OR29,嗎 啉代，SCH3或 ?\ ?26 1 c一〒-r27基 ^28 Γ ?H3 η係2至10; G1及G2每一者個別係聚合物單元之端基，特別是係氣或 CH3 ; R26係羥基、CpCi6烧氧基、嗎琳代、二甲美胺美 15 或-0(CH2CH20)m-(VC16 烷基； R27及尺28每一者個別係氫、CrC6烷基、笨基、笨甲美、 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 42 200305582 玖、發明說明 烯丙基、C「Cl6烷氧基或七(CH2CH20)m-CrC16烷基，或 R27及R28與和其結合之碳原子_起形成環己基環； m係1至20之數； 其中R26，R27及ρ、28非同時皆係CrCi6烷氧基 5 或-〇(CH2CH2〇)nrCVCl6 烷基；且 N 〇 ch3 R29係氫，—C—ch：：CH2 或一C—c=ch2 · R3〇及R32每一者個別係氫或甲基；

Rn係氮、甲基、2-經基乙基硫基或苯基硫基，苯基硫基 之笨基環係未經取代或於4-、2-、2,4-或2,4,6-位置以C!-10 C4烷基取代； R33及每一者係個別為Ci-(：2G烷基、環己基、環戊基 、苯基、萘基或聯笨基，此等基係未經取代或以鹵素、

CrCu烷基或/及以CrCi2烷氧基取代，或r33係含s•或 N-之5-或6-員之雜環或 Ο

II 15 —。- R35 R35係環己基、環戊基、苯基、萘基或聯苯基，此等基係未 經取代或以一或更多之鹵素、c「c4烷基或/及CrC4烷氧基 取代基取代，或R35係含S-或N-之5-或6-員之雜環；

Rm及Rn每一者係個別為環戊二烯基，其係未經取代或以 20 Ci-Cu烷基、CrC18烷氧基、環戊基、環己基或以鹵素單_ 、二-或三-取代；且 反38及R39每一者係個別為苯基，其於鈦-碳鍵之鄰位之二位 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 43 200305582 玖、發明說明 置之至少一者係以氟原子或cf3取代，且其可含有作為芳 香私環上之進一步取代基之吡咯啉基或聚噁烷基，每一者 係未經取代或以一或二Ci-Ci2烷基、二（CrCi2烷基）胺基 曱基、嗎啉代甲基、C2-C4烯基、曱氧基甲基、乙氧基甲基 5 、三曱基曱烷基、甲醯基、曱氧基或苯基取代，

^40 或 R38 及 R39 係 一\〉一R41 或

>=N R42 R40、R41及R42每一者係個別為氫、鹵素、C2-C12烯基、 CrCu烷氧基、以一至四個氧原子中斷之c2_Ci2烧氧基、 環己基氧基、環戊基氧基、苯氧基、苯甲基氧基、未經取 10代或以CrC4烷氧基-、鹵基-、苯基硫基_或基硫基 -取代之苯基或聯苯基， 其中r40及r42非皆同時係氫，且於 R40

N

r41 基 N 至少一 R4〇或R42基係CrC12烷氧基、以一至四個氧原子中 15 斷之C2-C12烷氧基、環己基氧基、環戊基氧基、苯氧基或 苯甲基氧基； E!係 Ο、S 或 NR43 ; R43係C 1 -C8院基、本基或壤己基；且

Yi係c3-c12伸烷基、伸丁烯基、伸丁炔基，或以非連續- 0續次頁（發明說明頁不敷使用時’請註記並使用續頁） 44 200305582 玖、發明說明 0-或-NR44-間斷一或多次之C4-C12伸烷基，或係伸苯基 、伸環己基、

r44係氫、c「c4烷基或c2-c4羥基烷基。 5 較佳組成物係於化學式VIII、IX、X、XI及XII之化 合物中，其中 R25 係氫、-〇CH2CH2-OR29、嗎啉代、SCH3 或 - ?H31 G1--CH2~C--G2 基； r26係羥基、crc16烷氧基、嗎啉代或二甲基胺基； 10 r27及r28每一者個別係氫、crc4烷基、烯丙基、苯基、 苯甲基或crc16烷氧基，或R27及R28與和其結合之碳原子 一起形成環己基環； 〇

II _C—CH=CH。 R30、R31 及 R32 係氫； 15 R33係CrC12烷基、未經取代之苯基或以CrC12烷基或/及 以crc12烷氧基取代之苯基； 〇 _丨丨一 R34係—心；且 R35係苯基，其係以一或更多之Crc4烷基或/及Crq烷氧 基取代基取代。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200305582 玖、發明說明 較佳之化學式VIII、IX、X、XI及XII之化合物係 羥基環己基苯基酮及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯基乙醛 酸甲基酯、苯基-(C0)(C0)-0CH2CH20CH2CH20-(C0)(C0)-苯基、（心甲基硫基苯甲醯基）-1-甲基嗎琳代乙烧、（4-嗎 5琳代本甲酿基苯甲基-1-二曱基胺基丙烧、（3，4-二甲氧 基苯甲醯基）-1-苯甲基-1-二甲基胺基丙烷、（4_嗎啉代苯甲 醯基）-1-(4-甲基-苯甲基）-1-二甲基胺基丙烧、苯偶醯二甲 基縮酮、（2,4,6-三曱基苯曱醯基）苯基膦氧化物、雙（2,6_二 甲氧基苯甲醯基）-(2,4,4-三甲基戊-1-基）膦氧化物、雙 10 (2,4,6-三甲基苯曱醯基）苯基膦氧化物或雙（2,4,6-三甲基苯 甲醯基）-(2,4-二-苯基氧苯基）膦氧化物及二環戊二烯基-雙 (2,6-二氟-3-吡咯并）鈦。 再者，較佳之組成物係其中於化學式VIII中R27及r28 母一者係個別為C「C6烧基或與和其結合之碳原子一起形 15 成環己基環且R26係經基。 與化學式VIII，IX，X，XI及/或XI之化合物ι(=光起始 劑組份（c))混合之混合物中之化學式丨之化合物（=光起始劑 組份（b))之比例係5至99%，例如，20至80%，較佳係25 至 75% 〇 20 特別愛好者係如上所述之組成物，其包含化學式j VIII，IX，X，XI及/或Xu之光起始劑混合物，且於室溫係 液態。 化學式VIII，IX，X，XI及XII之化合物之製造一般係 熟習此項技藝者已知，且某些此等化合物係可購得。化學 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 46 200305582 玖、發明說明 式VIII之寡聚化合物之製造係描述於，例如，Ep 161 463 。化學式IX化合物之製造之描述可於，例如，Ep 2〇9 831 發現。化學式X之化合物之製造係揭示於，例如，EP 7 508, EP 184 095及BG 2 259 704。化學式ΧΙ之化合物之製 5 造係描述於，例如，EP 318 894, EP 318 893 及 EP 565 488 。化學式XII之化合物之製造係描述於，例如，us 6 〇48 660 〇 可光聚合之組成物有利地含有〇·〇5至20重量％(例如 ，〇·〇5至15重量％，較佳係〇」至5重量％，以組成物為 10基準計）之含量之光起始劑。當混合物被使用時，所示之光 起始劑含量係添加之所有光起始劑總含量有關，即，光起 始劑（b)及光起始劑（b)+(c)。 可光聚合之組成物可用於各種不同目的，例如，作為 印刷用墨，例如，篩網印刷用墨、橡膠版輪轉印刷用墨或 15膠版印刷用墨，作為透明塗覆物，作為彩色塗覆物，作為 白塗覆物，例如，用於木材或金屬，作為粉未塗覆物，作 為用於紙張、木材、金屬或塑膠之塗料等，作為結構物及 馬路之標記用之日光可固化之塗料，用於照像複製方法， 用於王息攝影δ己錄材料，用於影像記錄方法或可使用有機 20溶劑或使用水性鹼介質顯影之印刷板之製造，製造用於篩 網印刷之遮罩，齒科填充化合物，作為黏著劑，作為壓敏 f生·^著*彳’作為層合樹脂，作為光阻物，例如，電鑄光阻 物，蝕刻光阻物或耐久性光阻物，液體及乾燥膜形式，作 為可光結構化之介電質，及作為用於電子電路之焊料遮罩 續次頁（翻麵不雖麟，纖並麵顯） 200305582 玖、發明說明 ，作為製造用於任何型式之顯示器螢幕之濾色器或於製造 電漿顯示器及電致變色顯示器期間形成結構物之光阻物， 用於製造光學開關、光柵（干擾柵），以本體固化（透明模具 内之紫外線固化）或依據立體平版術方法（例如，US 4 575 5 330所述）製造三維物件，製造複合材料（例如，苯乙烯聚酯 ，其可包含玻璃纖及/或其它纖維及其它佐劑）及其它厚層 組成物，塗覆或密封電子組件或作為光纖之塗覆物。再者 ，組成物係適於製造光學鏡片，例如，隱形眼鏡或Fresnel 鏡片，及用於製造醫學裝置、輔助物或植入物。再者，組 10 成物係適於製造具有熱互變性質之凝膠。此等凝膠係描述 於，例如，DE 197 00 064及EP 678 534。組成物可另外被 用於乾燥膜塗料，例如，塗料及塗覆物工業（Paint & Coatings Industry)，1997 年 4 月或塑膠世界（Plastics World) ，第54冊，編號7，第48(5)頁所述。 15 依據本發明之化合物亦可作為乳化聚合反應、珠粒聚 合反應或懸浮聚合反應之起始劑，或作為固定液晶單體及 寡聚物之位向態之聚合反應之起始劑，或作為使染料固定 於有機材料上之起始劑。 於表面塗覆物，一般係使用預聚物與聚不飽和單體之 20 混合物，其另外含有單一不飽和單體。於此情況之預聚物 特別決定表面塗覆膜之性質，且對於熟習此項技藝者可藉 由其變體影響固化膜之性質。多不飽和單體作為交聯劑， 其使表面塗覆膜呈不可溶性。單一不飽和單體作為反應性 稀釋劑，藉此黏度於無需使用溶劑下被降低。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 48 200305582 玖、發明說明 不飽和聚酯樹脂一般係與單一不飽和單體（較佳係苯乙 烯）一起用於二組份系統。對於光阻物，特殊之一組份系統 一般被使用，例如，聚馬來醯亞胺、聚芳基丙烯醯芳烴或 聚醯亞胺，如DE 2 308 830所述。 5 再者，依據本發明之化合物及其混合物可作為輻射可 固化之粉末塗覆物之自由基光起始劑或光起始系統。粉末 塗覆物可以固體樹脂及含有反應性雙鍵之單體為主，例如 ，馬來酸酯、乙稀基醚、丙稀酸酯、丙稀醢胺及其等之混 合物。自由基紫外線可固化之粉末塗覆物可藉由使不飽和 10 聚酯樹脂與固體丙烯醯胺（例如，甲基丙烯基醯胺基二醇鹽 甲基酯）及依據本發明之自由基光起始劑混合而配製，例如 ，M· Wittig 及 Th· Gohmann 之於 1993 年 Conference Proceedings，Radtech Europe之”粉末塗覆物之輻射固化，，發 表内容所述。相似地，自由基紫外線可固化之粉末塗覆物 15 可藉由使不飽和聚酯樹脂與固態之丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯或乙烯基酯及依據本發明之光起始劑（或光起始劑混合物 )混合而配置。粉末塗覆物亦可包含黏合劑，例如於DE 4 228 514及EP 636 669所述。紫外線可固化之粉末塗覆物 亦可包含白色或經著色之色料。例如，特別地，金紅石/二 20氧化鈦可以最高達約50重量％之濃度使用，以獲得具有良 好遮蓋力之固化粉末塗覆物。此處理方法一般包含以靜電 式或摩擦靜電式使粉末噴灑於基材（例如，金屬或木材）上 ，藉由加熱使粉末熔融，及於形成平滑膜後，以紫外線及/ 或可見光’例如，使用中度壓力之汞燈、金屬鹵化物燈或 0續次頁（翻翻頁不驗臟，謙雛麵顧） 49 200305582 玖、發明說明 氣燈使塗覆物輻射固化。輻射可固化之粉末塗覆物優於相 對應之熱可固化塗覆物之特殊優點係粉末顆粒已熔融後之 流動時間可依所欲延長，以便確保平滑高光澤塗覆物形成 。不同於熱可固化系統，輻射可固化粉末塗覆物亦可被配 5製’其於相對較低之溫度熔融而無其可使用期被縮短之非 所欲作用。因此，亦適於作為熱敏性基材（諸如，木材或塑 膠）之塗覆物。 除包含依據本發明之光起始劑外，粉末塗覆物配方物 亦可包含紫外線吸收劑。適當例子係如前於丨至點所列示 10 〇 本發明之可光固化之組成物係適於，例如，作為所有 種類之基材之塗覆材料，例如，木材、織物、紙、陶瓷、 玻璃、塑膠，諸如，聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴 或纖維素乙酸酯，特別是膜形式，及金屬，例如，Ai，Cu， 15 Ni，Fe，Zn，Mg 或 Co 及 GaAs，Si 或 Si02，保護層或（例如 ，藉由影像式曝光）影像亦可被塗敷。 基材可藉由塗敷液體組成物、溶液或懸浮液至基材而 塗覆。溶劑之選擇及濃度主要係藉由組成物之性質及藉由 塗覆方法而主導。溶劑需為惰性，即，需不會進入與組份 20之化學反應，且需能於塗覆操作後於乾燥時再次被移除。 適當溶劑包含，例如，酮、醚及酯，諸如，f基乙基酮、 異丁基甲基酮、環戊酮、環己_、N-甲基。比P各院酮、二σ惡 燒、四氫吱喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、卜甲氧基_ 2-丙醇、1,2-二甲氧基乙院、乙酸乙酯、乙酸正丁酯及3- 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 50 200305582 玖、發明說明 乙氧基丙酸乙酯。此配方物可藉由已知塗覆方法均勻地塗 敷至基材，例如，旋轉塗覆、浸漬、刮刀塗覆、簾幕塗覆 、粉刷、噴灑（特別是藉由靜電喷灑）及逆輥塗覆，亦可藉 由電泳沈積。亦可將此感光層塗敷至暫時性之可撓性撐體 5 ，然後藉由經層合作用轉移此層而塗覆至最後基材（例如， 以銅電鍍之電路板）。 塗敷$(層厚度）及基材（層基材）性質係依所欲應用領域 而定。热習此項技藝者會瞭解適於探討應用領域（例如，光 阻物領域、印刷用墨領域或漆料領域）之層厚度。層厚度範 10圍一般包含約Ο.1"111至多於1〇mm之值，其係依應用領域 而定。 依據本發明之輻射敏感性組成物亦被使用，例如，作 為負光阻物，其具有非常高度之光敏性且可於水性鹼介質 中無膨脹地顯影。其適於作為用於電子學（諸如，電阻劑、 15蝕刻阻劑）之光阻物，於液態及乾燥之膜，作為焊料阻劑， 作為製備用於任何型式之顯示器螢幕之濾色器之阻劑，或 於製造電漿顯示器及電致變色顯示器期間形成結構物，於 製造印刷板（例如，膠版印刷板），於製造用於凸版印刷之 印刷塊，用於平版印刷，用於凹紋印刷，橡膠版輪轉印刷 20或篩網印刷塊，製造凸紋複製物，例如，製造點字，製造 模具，用於蝕刻或模製物或作為製造積體電路之微阻物。 此組成物亦可作為可光結構化之介電質，用於材料之包覆 或作為‘ ie電腦晶片之絕緣體塗覆物，印刷電路及其它之 電或電子組件。可能之層撐體及用於處理經塗覆之基材之 0續次頁（翻晒頁不敷麵時，註記並舰續頁） 51 200305582 玖、發明說明 條件係相對應變化。 依據本發明之化合物亦可用於製造用於單色或多色之 影像記錄或影像複製（影印、#製影像)之單—_或多-層材料 。此等材料另外亦可用於測試系統。於此技術，料使用 5包含微膠囊之配方物，及對於影像產生，曝光步驟之後係 加熱步驟。此等系統及技術與其應用係描述於例如，⑽ 5 376 459 〇 用於照相資訊記錄，其使用，例#，聚^旨箱、纖維素 乙酸酯或以塑膠塗覆之紙；用於膠版印刷塊，例如，特殊 10處理之鋁，用於印刷電路之製造，例如，銅鍍之層合物， 且用於在石夕晶圓上製造積體電路。用於照相材料及膠版印 刷塊之一般層厚度一般係約〇.5/^111至1〇/Zm，且對於印刷 電路係 1.0/im 至 l〇〇ern。 於基材已被塗覆後，溶劑一般係藉由乾燥回收，形成 15 於撐體上之光阻塗覆物。 “影像式”曝光一辭係包含使用具有預定圖案（例如，透 明）之光罩曝光，使用於經塗覆基材表面上移動（例如，於 電腦控制下）且以此方式產生影像之雷射光束曝光，及以電 腦控制之電子束照射。亦可使用液晶遮罩，其可依像素 20 (pixel by pixel)控制以產生數位影像，例如，A Bert%h J.Y· Jezequel，J.C· Andre於光化學及光生物學期刊A ··化學 1997, 107,第 275-281 頁及 K.-P Nicolay 於膠版印刷 1997， 6第34-37頁所述。 共軛聚合物（例如，聚苯胺）可藉由以質子摻雜而自半 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 52 200305582 玖、發明說明 導態轉化成導電態。依據本發明之光起始劑亦可用於包含 此等聚合物之可聚合組成物之影像式曝光，以形成導電結 構（於經照射區域），其可被包埋於絕緣材料（未經曝光之區 域）。此等材料可作為’例如，製造電或電子零件之線路組 5 份或連接組份。 於此材料之影像式曝光後及於顯影前，有利地可使熱 處理進行相對較短時間。於熱處理期間，僅經曝光之區域 被熱固化。所用溫度一般係50至150°C，較佳係80至130 °C ;熱處理期間一般係〇·25至1〇分鐘。 1〇 可光固化之組成物亦可用於製造印刷塊或光阻物之方 法，例如，DE 4 013 358。於此方法中，於影像式照射之 前、同時或其後，此組成物被短暫地無遮罩地曝露於至少 400 nm波長之可見光。曝光及選擇性之熱處理後，光敏性 塗覆物之未經曝光區域使用顯影劑以本身已知之方式移除 15 。如已述者，依據本發明之組成物可於水性鹼介質中顯影 。適當之水性鹼顯影劑溶劑係特別為四烷基銨氫氧化物或 鹼金屬之矽酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物或碳酸鹽之水性溶液 。若要的話，另外，相對較小含量之濕潤劑及/或有機溶劑 可被添加至此溶液。可以小含量添加至顯影劑流體之典型 20有機溶劑係，例如，環己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮 及此等溶劑之混合物。 光固化對於印刷用墨係重要的，因為黏合劑之乾燥時 間係圖像產品生產速率之決定因子，且需於秒之分數之等 級。紫外線可固化之墨對於篩網印刷、橡膠版輪轉印刷及 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 53 200305582 玖、發明說明 膠版印刷係特別重要。 如已述者，依據本發明之混合物亦非常適於製造印刷 板。對於此應用可使用，例如，可溶性線性聚醯胺或苯乙 烯/丁二烯或苯乙烯/異戊間二烯橡膠、聚丙烯酸酯或具羧 5基之聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基醇或胺基甲酸酯丙烯酸 酯與可光聚合單體，例如，丙烯或甲基丙婦之醯胺或丙烯 或甲基丙烯之酯及光起始劑之混合物。自此等系統（濕或乾 燥）製付之膜及板係經由原始之負（或正）曝光，未經曝光部 份其後以適當溶劑洗提。 光固化之另一使用領域係金屬塗覆物，例如，塗敷面 層至片材及管件、罐子或瓶子閉封物，及塑膠塗覆物（例如 ，以PVC為主之地板或牆覆蓋物）上之光固化。紙塗覆物 之光固化例子包含塗敷無色面層至標籤、唱片套或書套。 亦愛好者係於由複合材料製得之模製物件之固化中使 15用本發明化合物。此複合材料係由獨立式基質材料（例如， 機織玻璃纖維，或另外，植物纖維）所組成[見H Mieck， Τ· Reussmann in Kunststoffe 85 (1995)，366-370]，其係以光 固化配方物浸潰。由使用依據本發明之化合物製得之複合 材料製成之模製物件具有高度之機械安定性及耐性。依據 20 本發明之化合物亦可作為模製、浸潰及塗覆材料之光固化 劑’例如，EP 7086所述。此等材料係，例如，薄層樹脂（ 高度要求固化活性及耐變黃性），及纖維強化模製材料（諸 如，平面狀或縱向或橫向波狀光板）。製造此等模製材料之 方法（諸如，手工鋪層方法、纖維喷灑、紡絲或繞捲方法） 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 54 200305582 玖、發明說明 係描述於 Ρ·Η· Selden 之”Glasfaservertarkte Kunststoffe’’， 第 610 頁，Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967。可依據此方法製造之物件係船形物、硬紙板或三夾 板（其二側上係以玻璃纖維強化塑膠塗覆）、管件、運動設 5 備、屋頂覆蓋物、容器等。模製、浸潰及塗覆材料之進一 步例子係含玻璃纖維之模製材料（GRP)之UP樹脂薄層，例 如，波狀板及紙層合物。紙層合物可以尿素或蜜胺樹脂為 主。薄層係於製造層合物前於撐體（例如，膜）上製得。依 據本發明之可光固化組成物亦可用於鑄製樹脂或用於物件 10 封裝（例如，電子組件等）。此外，亦可用於孔穴及管件之 襯裡。對於固化作用，中度壓力之汞燈可被使用，如紫外 線固化中所慣用，但強度較低之燈，例如，TL 40W/03或 TL40W/05型，亦係特別愛好。此等燈之強度粗略地相對 應於日光之強度。直接之日光亦可用於固化。進一步優點 15 係複合材料可以部份固化之塑膠態自光源移除，且接受成 形作用，其後產生完全固化。 依據本發明之光起始劑亦適用於作為光纖維之塗覆物 之組成物。一般，光纖維係於其製造後直接以保護性塗覆 物塗覆。玻璃纖維被拉伸，其後一或更多之塗覆物被塗敷 20 於玻璃纖維。一般，一、二或三個塗覆物被塗敷，面塗覆 物，例如，係被上色（“墨水層或墨水塗覆物”）。再者，數 個經塗覆之光纖維可被置放在一起成一束，且一起被塗覆 ，即，纖維纜線。依據本發明之組成物一般係適於任何此 等塗覆物，其需於廣泛之溫度範圍展現良好之柔軟性，良 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 55 200305582 玖、發明說明 好之抗張強度及韌性與快速之紫外線固化特性。 每一塗覆物，内主要（一般係軟性塗覆物）、外一級及 二級（一般係比内塗覆物更硬之塗覆物）、三級或纜繫之塗 覆物，可包含至少一輻射可固化之寡聚物、至少一輻射可 5固化之單體稀釋劑、至少一光起始劑，及添加劑。 一般，所有輻射可固化之募聚物係適合。較佳係具有 至少 500(例如，500-10000 ， 700-10000 ， 1000-8000 或 1000-7000)之分子量之寡聚物，特別是胺基甲酸酯寡聚物 ，其含有至少一不飽和基。較佳地，輻射可固化寡聚物具 10有二封端官能基。塗覆物不僅可含有一特殊寡聚物，亦可 含有不同募聚物之混合物。適當寡聚物之製造係熟習此項 技藝者已知，例如，於US 6，136,880所發表，其在此被併 入以供參考之用。募聚物係，例如，藉由使寡聚物二元醇（ 較佳係具有2-10個聚噁伸烷基之二元醇）與二異氰酸酯或 15 聚異氰酸酯及經基官能基乙稀不飽和單體（例如，經基烧基 (甲基）丙烯酸酯）反應而製得。上述組份之每一者之特殊例 子及此等組份之適當比例係如US 6，136,880所示，其在此 被併入以供參考之用。 輻射可固化單體可以控制塗覆配方物黏度之方式使用 20 。因此，具有至少一能光起始聚合反應之官能基之低黏度 單體被使用。含量係，例如，被選擇以使黏度調整於1〇〇〇 至10000 mPa之範圍，即，一般，例如，10-90或1〇-8〇重 量％被使用。單體稀釋劑之官能基較佳係與募聚物組份者 相同種類’例如，丙婦酸g旨或乙稀基鱗官能性及較高烧基 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 200305582 玖、發明說明 或聚醚部份。適合用於光纖維之塗覆組成物之單體稀釋劑 之例子係於US 6，136,880，第12欄第11££行中發表，其在 此被併入以供參考之用。 於主要塗覆物，較佳地，具有丙烯酸酯或乙烯基醚官 5 能性及4至20個碳原子之聚醚部份之單體被使用。特殊例 子係於被併入以供參考之用及如上所引述美國專利中示之 〇 組成物亦可包含如US 5,595,820所述之聚（矽氧烷）以 改良配方物於光纖維玻璃基材上之黏著性質。塗覆組成物 10 —般亦包含進一步之添加劑，例如，抗氧化劑、光安定劑 、紫外線吸收劑，諸如，如上所列示者，特別是 RTMIRGANOX 1035, 1010，1076，1222, R™TINUVINP，234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292，144, 622LD (所有皆由 Ciba Specialty Chemicals 提供），RTMANTIGENEP，3C，FR， 15 GA-80，rtmSUMISORB TM.061 (由 Sumitomo Chemical

Industries Co·提供），RTMSEESORB 102，103，501，202，712, 704 (由 Sypro Chemical Co” Ltd.提供），RTMSANOLLS770 ( 由 Sankyo Co· Ltd。提供）rtmIRGANOX 1035，1010，1076, 1222, RTMTINUVIN P，234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 20 144，622LD (所有皆由 Ciba Specialty Chemicals 提供）， R™ANTIGENE P, 3C, FR5 GA-80, r™SUMISORB TM-061 ( 由 Sumitomo Chemical Industries Co.提供）， RTMSEESORB 102，103，501，202，712，704 (由 Sypro

Chemical Co·，Ltd·提供），RTMSANOLLS770 (由 Sankyo Co· 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 57 200305582 玖、發明說明.

Ltd.提供），以避免塗覆物著色，特別係於加工處理期間， 及改良經固化塗覆物之安定劑。特別愛好者係位阻式哌啶 衍生物（HALS)及位阻式紛化合物之安定劑混合物，例如， IRGANOX 1035 及 TINUVIN 292，例如，1:1 之比例之混 5 合物。再者，添加劑係，例如，濕、淵劑及對塗覆物之流變 性質具功效之其它添加劑。再者，胺（例如，二乙基胺）可 被添加。 作為光纖維之塗覆物之組成物之添加劑之其它例子係 矽烷偶合劑，例如，T -胺基丙基三乙氧基矽烷、T -巯基 ίο 丙基三甲氧基矽烷、r-曱基丙烯氧基丙基-三甲氧基矽烷 ' SH6062 ' SH6030(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd. 提供）、KBE 903、KBE 603、KBE 403(Shin-Etsu Chemical Co·，Ltd.提供）。為避免塗覆物著色，此組成物亦可包含螢 光添加劑或光學增豔劑，例如，rtmUVITEX OB(Ciba 15 Specialty Chemicals 提供。 用於光纖維之塗覆組成物中之依據本申請案之光起始 劑可與一或更多之其它已知光起始劑混合。特別是單-或雙 醯基膦氧化物，例如，二苯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基膦氧 化物、雙（2,4,6-三曱基苯甲醯基）-苯基膦氧化物 20 (®IRGACURE819)、雙（2,6-二曱氧基苯曱醯基）-2,4,4-三甲 基苯基膦氧化物；α-羥基酮，例如，1-羥基環己基苯基酮 (®IRGACURE 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮 (®DAROCUR 1173)、2-羥基-l-[4-(2-羥基乙氧基）苯基]-2- 曱基-1-丙酮（®IRGACURE 2959) ; α-胺基酮，例如，2-甲 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 58 200305582 玖、發明說明 基-1 - [4-(甲基硫基）苯基]-2-(4-嗎琳基）-1-丙剩（⑧IRGACURE 907)、2-苯曱基-2-(二甲基胺基）-1-[4-(4-嗎啉基）苯基]-1-丁 g同（®IRGACURE 369)、2-(4-甲基苯曱基-2-(二甲基胺基)小 [4-(4-嗎啉基）笨基]-1-丁酮、2-苯曱基-2-(二曱基胺基）小 5 [3,4- 一甲氧基苯基]-1-丁酮；苯醯苯，例如，苯醯苯、 2,4,6-三甲基苯醯苯、4-甲基苯醯苯、2-甲基苯醯苯、2-甲 氧基羰基苯醯苯、4,4’-雙（氣曱基）苯醯苯、4-氯苯醯笨、4-苯基苯醯苯、4,4、雙（二甲基胺基）苯醯苯、4,4，-雙（二乙基 胺基）苯醯苯、甲基2-苯甲醯基苯甲酸酯、3,3，_二甲基 10甲氧基苯醯苯、4-(4-甲基苯基硫基）苯醯苯、2,4,6-三甲基_ 4’-苯基-苯醯苯、3-曱基-4，-苯基-苯醯苯及縮酮化合物，例 如’ 2,2_二曱氧基-i，2-二苯基-乙酮（⑧IRgacURE 651);單 體或二聚物之苯基乙醛酸酯，諸如，甲基苯基乙醛酸酯、 5,5 -氧-二（伸乙基氧二羰基苯基）或n(苯甲醯基羰基）乙 15烷。特別適合係與單-或雙-醯基膦氧化物及/或α-羥基酮之 混合物。 明顯地’為促進光起始劑之性質，配方物亦可包含敏 化劑，例如，胺。 塗覆物係以，，濕於乾上，，或，，濕於濕上”塗敷。於第一情 20況中，於塗敷第一塗覆物後，藉由以紫外線照射之固化步 驟係於塗敷第二塗覆物前完成。於第二情況中，二塗覆物 被塗敷且藉由紫外線照射而一起固化。 於此應用中以紫外線照射固化一般係於氮氛圍中發生 。一般，於光化技術中普遍使用之所有輻射源可被用於光 0續次頁（翻翻1[不驗麟，麵記並使臟頁） 59 200305582 玖、發明說明 纖維塗覆物之固化。例如，如下列示之輻射源。一般，中 度壓力汞燈或/及Fusion D燈被使用。再者，閃光燈亦適合 。明顯地，燈之發射係與所用之光起始劑或光起始劑混合 物之吸收相符合。光纖維塗覆組成物亦可藉由以電子束照 5射而固化，特別是以低電力電子束，例如，w〇 98/41484 所揭示。 為區別組件中之不同纖維，纖維可以第三經著色塗覆” 物（”墨塗覆物”）覆蓋。用於此塗覆物之組成物，除可聚合 組份及光起始劑外’另包含色料或染料。適於光纖維塗覆 10 物之色料之例子係無機色料，諸如，二氧化鈦、氧化辞、 硫化鋅、硫酸鋇、矽酸鋁、矽酸鈣、碳黑、黑色氧化鐵、 亞鉻酸銅黑、氧化鐵、氧化鉻綠、鐵藍、鉻綠、紫（例如， 锰紫、磷酸姑、CoLiP〇4)、鉻酸鉛、鉬酸鉛、鈦酸鑛及閃 礫如珠及似金屬之色料，及有機色料，諸如，單偶氮色料 15 、一偶氣色料、一偶氮濃縮色料、嗜丫酮色料、二σ惡嗔紫 、隱色料、二萘嵌苯色料、硫靛色料、酞菁色料及四氣異 吲嘌滿酮。適當色料之例子係於黑色塗覆物之碳黑、用於 白色塗覆物之一氧化鈦、用於黃色塗覆物之以二芳胺醯黃 或二偶氮為主之色料、用於藍色塗覆物之酞菁藍及其它醜 2〇菁、用於紅色塗覆物之蒽醌紅、萘酚紅、以單偶氮為主之 色料、喹丫酮色料、蒽醌及二萘嵌苯、用於綠色塗覆物之 酞菁綠及以亞硝基為主之色料、用於橙色塗覆物之以單偶 氣及"一偶氣為主之色料、σ奎丫綱色料、慧醒及二革嵌苯， 及用於紫色塗覆物之喹丫酮紫、鹼性染劑色料及以吁唾二 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 60 / 200305582 玖、發明說明 。惡嗓為主之色料。熟習此項技藝者瞭解配製及組合適當之 進一步色料，即使需要更多之著色塗覆物（諸如，水色、棕 色、灰色粉紅色等）。色料之平均顆粒尺寸一般係約1 # m 或更少。商業上之色料之尺寸若需要可藉由研磨降低。例 5 如’色料可以分散液形式添加至配方物，以便簡化與此配 方物之其它組份之混合。色料係，例如，分散於低黏度液 體（例如，反應性稀釋劑）。較佳係使用有機色料。墨塗覆 物内之色料之適當含量係，例如，1 _20，1 -15，較佳係1 -10重量％。 10 墨塗覆物一般亦包含潤滑劑以提供單塗覆光纖維自基 質之改良式脫落（break-out)性質。此等潤滑劑之例子係矽 酮、氟奴化物油或樹脂等，較佳係石夕酮油或官能化之梦化 合物，例如，矽酮二丙烯酸酯被使用。 依據本發明之組成物係進一步適於作為用於經塗覆光 15 纖維組件之基質材料。即，以不同顏色區分之第三塗覆物 内之數個主要、第二（及於某些情況中之第三）經塗覆纖維 於基質内組合。 組件之塗覆物較佳係除如上所示之添加劑外，亦含有 脫模劑以於安裝光纖維纜線期間輕易接近個別纖維。此等 20 脫模劑之例子係特弗隆（Teflon)、石夕酮、石夕丙稀酸醋、氟碳 化物油或樹脂等。脫模劑適當地係以〇·5-2〇重量％之量使 用。用於經塗覆光纖維之墨塗覆物及基質材料之例子係如 美國專利第6，197,422，6，130,980號案及ΕΡ 614〇99所示 ，其在此被併入以供參考之用。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 200305582 玖、發明說明 依據本發明之組成物及化合物亦可用於製造光學導波 器及光學開關，利用曝光及未曝光區域間之折射劑差異產 生。 可光固化組成物之用於影像處理方法及資訊載體之光 5產生亦係重要。對於此應用，如已述者，塗敷至撐體之層 狀物（濕或乾）係使用光遮罩且以紫外線或可見光照射，且 層狀物之未經照射區域藉由以溶劑（=顯影劑）處理而移除。 可光固化層亦以電沈積方法塗敷至金屬。經曝光區域係經 父聯之聚合物’因此係不可溶且係保留於撐體上。當適當 ίο著色，可見影像形成。當載體係金屬化層，曝光及顯影後 ，對於金屬可於未曝光區域被餘刻掉且藉由電鍛而強度。 以此方式可產生印刷電路板及光阻物。 依據本發明之組成物之光敏性一般係從約2〇〇 nm擴展 至約600 nm(紫外線領域）。適當輻射存在於，例如，曰光 15 或來自人造光源之光線。因此，大量之大部份不同種類光 源可被使用。點光源及扁平式輻射器（燈陣列）皆適合。例 子係：碳弧燈、氙弧燈、中壓、高壓及低壓之汞弧輻射器 ，若適當，係摻雜金屬鹵化物（金屬_化物燈）、微波激發 金屬蒸氣燈、激元燈、超光化螢光管、螢光燈、氬白熾燈 20 、電子閃光燈、照相泛光燈、發光二極體（LED)、電子束 及X-射線。燈與欲被曝光之依據本發明之基材間之距離可 依所欲使用及燈之型式及強度而改變，且可為，例如，2 公分至150公分。特別適合係雷射光源，例如，激元雷射 ，諸如，Krypton-F雷射，例如，於248 nm曝光。可見光 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 62 200305582 玖、發明說明 範圍之雷射亦可被使用。可於電子工業、石版膠版印刷板 或凸紋印刷板產生印刷電路，及使用此方法之照相影像記 錄材料。 因此，本發明亦係有關於一種含有至少一乙烯不飽和 5雙鍵之非揮發性之單體、寡聚或聚合之化合物之光聚合方 法，此方法包含以200至600 nm範圍之光線照射如上所述 之組成物。本發明亦係有關使用化學式〗之化合物作為以 200至600 nm範圍之光線照射含有至少一乙烯不飽和雙鍵 之非揮發性之單體、寡聚或聚合之化合物光聚合之光起始 10 劑0 本發明亦係有關上述組成物之使用及一種製造經著色 及未經著色之表面塗覆物、印刷用墨（例如，篩網印刷用墨 、膠版印刷用墨、橡皮版輪轉印刷用墨）、粉末塗覆物、印 刷板、黏著劑、齒科用組成物、光學導波器、光學開關、 15顏色測試系統、複合材料、玻璃纖維纜線塗覆物、篩網印 刷刻祀模板、阻性材料、濾色器、使用於電及電子組件之 封裝、製造磁性記錄材料、藉由立體平版印刷術製造三維 物件、照相複製，及用於影像記錄㈣，特別係全息攝影 α己錄，去色材料，用於影像記錄材料之去色材料，使用微 2〇 膠囊之影像記錄材料之方法。 本發明亦係有關於一種經塗覆之基材，其係於至少_ 表面上以如上所述之組成物塗覆，及一種照相製造凸版影 像之方法，其中，一經塗覆之基材係以影像式曝光，然後 未經曝光部份使用溶劑移除。此影像式曝光可使用遮罩或 12續次頁（翻翻Η不敷使觸，雛記並麵續頁） 63 / 200305582 玖、發明說明 使用雷射光束完成。使用雷射光束之曝光係特別愛好。 依據本發明之化合物不僅具有光起始作用，其亦可藉 由其特殊取代基而被併納及栓接於欲被聚合之配方物，即 ，其能與此等配方物之任何所欲組份反應，無論此等組份 5 是否於其後參與光聚合反應，因此，其被堅固定結合於形 成之聚合物結構。 其中心係OH之依據本發明之化學式I之化合物，除 具有上述性質外，另展現進一步重要性質，因其於製造被 進一步官能化之化學式I之化合物係重要之中間物。 10 下列範例係進一步例示本發明。於其餘描述内容及申 請專利範圍中，除非其它指示，份數及百分率係以重量計 。有關含有多於3個碳原子之烷基或烷氧基，若未指示其 異構物形式，需瞭解於每一情況係指個別之正異構物。 I：實施方式3 15 範例1 : 〇

II ac、/0—ch2ch2-o-ch2ch2-oh a 137.9克之苯基乙醛酸曱基酯、891.7克之二甘醇及 2.2克之乙酸鋰二水合物於室溫以起始注料置於1.5公升之 裝設蒸餾裝置之多頸燒瓶内。藉由攪拌，反應容器被緩慢 20 抽真空至8至10毫巴。然後，反應混合物加鵁至50至60 °C。約72小時後，已形成之所有曱醇藉由蒸餾移除，且反 應完成。反應混合物與500毫升之水一起倒入分離漏斗， 且以100毫升曱苯萃取三次，然後以500毫升二乙基醚萃 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 64 200305582 玖、發明說明 取五次。似醚相被混合，於硫酸鈉乾燥並過濾。產物於蒸 館掉溶劑（使用旋轉式蒸發器）後獲得。結構及組成以NMR 光譜術及HPLC(高壓液相色譜分析術)確認。 N=C=0 無-例 2 ··製造 -(〇。啊2)2-〇-0^-。^{^]^3 h4h3 ch3 5苯基乙醛酸2-[2_(5-異氰酸根合-1，3,3-三甲基環己基甲基氨 基甲醯基氧）-乙氧基]•乙基酯 於氬氣下，於15克之甲苯内之4.28克之範例1之苯 基乙醛酸（2-羥基乙氧基）乙基酯及3·99克之5_異氰酸根合 -1-異氰酸根合甲基-1，1，3-三甲基環己烷（異佛爾酮二異氰 10 酸酯，Fluka)係以起始注料置於50毫升之多頸燒瓶内且於 110°C迴流。18小時後，溶液被冷卻且甲苯係使用旋轉式 蒸發器濃縮。殘質於高度真空下乾燥2小時。8.2克之濃 稠黃色油被獲得。產物之轉化率及組成係藉由ih_NMr光 譜及IR光譜（NCO帶譜）證實。 15 元素分析：C24H32N2〇7 %C [計算/發現]%H [計算/發現]%N [計算/發現] 62.59 / 63.55 7.00 / 7.07 6.08 / 6.07 〇〇 〇 _ 範例3 :製造QfΜ一 笨基乙醛酸2-{2-[4-(4-異氰酸根合苯曱基）_苯基氨基甲醯 20 基氧]-乙氧基卜乙基酯 於氬氣下，於15克之曱苯内之2· 14克之範例1之笨 基乙醛酸（2-羥基乙氧基）乙基酯及2.24克之4,4，-二苯基甲 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 65 200305582 玖、發明說明 烧二異氰酸酯（Desmodur VL. Bayer)係以起始注料置於50 毫升之多頸燒瓶内且於ll〇°C迴流。19小時後，溶液被冷 卻且甲苯係使用旋轉式蒸發器濃縮。殘質於高度真空下乾 燥2小時。4.6克之濃稠些微棕色油被獲得。產物混合物 之轉化率及組成係藉由iH-NMR光譜及IR光譜(NCO帶譜 )證實。 元素分析：C27H24N207 %C [計算/發現]%H [計算/發現]%N [計算/發現] 66.39 / 67.54 4.95 / 5.19 5.73 / 5.52 W 9 /(ch2)6-n—c-(〇ch2ch2)2~o-c-c- 及 範例 4 :製造 o=c=ishch2>6—n )=〇 \〇Η2)ΓηΝ_^(〇〇η2〇Η2)γ〇Χ^ =C=|sHCH2)6—Ν /(CH2)「N=C=0 N >=〇 (CH2)rH—C-(〇CH2CH2)5-〇-C-C-^^ 苯基乙盤酸2-(2-{6-[3-(6-異氰酸根合己基）-2,4,6-三氧-5-(6-{2-[2-(2-氧-2-苯基乙醯氧基）·乙氧基]-乙氧基幾基胺基卜 15己基）-[1，3,5]三嗪烷-1-基]-己基氨基甲醯基卜乙氧基）乙基 酯及苯基乙醛酸2-(2-{6-[3,5-雙（6-異氰酸根合己基）-2,4,6-三氧-1，3,5]三嗪烷-l-基}•己基氨基甲醯基氧）_乙氧基）乙基 酯 於氬氣下，於15克之甲苯内之2.14克之範例1之苯 20 基乙醛酸（2-羥基乙氧基）乙基酯及3.02克之1，3,5-三（6-異 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 66 200305582 玖、發明說明 氰酸根合己基）-[1，3,5]三嗔烷-2,4,卜三酮（Desm〇dur N 3300, Bayer)係以起始注料置於50毫升之多頸燒瓶内且於 110 C迴流。16小時後，溶液被冷卻且甲苯係使用旋轉式 蒸發為’濃縮。殘質於南度真空下乾燥3小時。5 · 3克之濃 5 稠無色油被獲得。產物混合物之轉化率及組成係藉由ιΗ_ NMR光谱及IR光谱（NCO帶譜）證實。至於光起始劑，單 產物及雙產物係以相等比例存在。 元素分析· 〇481164队016及 C36H5〇N6〇n %c [計算/發現]%H [計算/發現] %N [計算/發現] 10 58.53 / 58.42 6.67 / 6.71 9.75 / 9 18 範例5 :製造 9 9 (Ch2CH2〇>2IW-(CH啤-心〆- (〒H2)6 N=C=〇 及 (CH2)6 N=C=〇 1，3-雙（6-{2-[2-(2-氧-2-苯基乙醯氧）-乙氧基]-乙氧基羰基胺 15 基卜己基）-5-(6-異氰酸根合己基）縮二脲及1-(6-{2-[2-(2-氧- 2-苯基乙醯氧）·乙氧基]-乙氧基羰基胺基}_己基>3,5_雙（6-異氰酸根合己基）縮二脲 於氬氣下，於15克之甲苯内之2.14克之範例1之苯 基乙醛酸（2-羥基乙氧基）乙基酯及2.86克之1，3,5-三（6-異 20 氰酸根合己基）縮二脲（Desmodur N 3200，Bayer)係以起始 注料置於50亳升之多頸燒瓶内且於ii〇°c迴流。19小時 後，溶液被冷卻且曱苯係使用旋轉式蒸發器濃縮。殘質於 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 67 200305582 玖、發明說明 高度真空下乾燥。4.8克之濃稠無色油被獲得。產物混合 物之轉化率及組成係藉由1H-NMR光譜及IR光譜(NC〇帶 譜）證實。至於光起始劑，單產物及雙產物係以相等比例 存在。 5 元素分析：C47H66N6015 及 C35H52N601() %C [計算/發現]%H [計算/發現] %N [計算/發現] 58.91/ 59.22 7.11 / 7.14 10.05 / 9.67 0 0 1? 範例6 : -(C^CHpj-C-N-iCH^N7 ^N-(CH2)rN=C=0 Ο 苯基乙醛酸2-(2-{6-[3-(6-異氰酸根合己基）-2,4-二氧-[1，3] 10 二丫丁 °定-1_基]-己基氛基甲醯基氧}-乙氧基）乙基酯 於氬氣下，於15克之甲苯内之2· 14克之範例1之苯 基乙醛酸（2-羥基乙氧基）乙基酯及3.02克之1，3-雙（6-異氰 酸根合己基）-[1-3]二 丫丁啶 _2,4_ 二酮（Desmodur Ν3400, Bayer)係以起始注料置於50毫升之多頸燒瓶内且於u0°c 15 迴流。19小時後，溶液被冷卻且甲苯係使用旋轉式蒸發 器濃縮。殘質於高度真空下乾燥。5.2克之濃稠無色油被 獲得。產物混合物之轉化率及組成係藉由iH-NMR光譜及 IR光譜(NCO帶譜）證實。 元素分析：C28H38N409 20 %C [計算/發現]%H [計算/發現] %N [計算/發現] 58.53/ 58.57 6.67 / 6.95 9.75 / 9.63 〇 〇 〇 範例 7 :製造 -(ch2ch2o)厂g—c—ch2 0續次頁（翻議財敷使麟，證記並賴賴） 68 200305582 玫、發明說明 苯基乙醛酸（2-環氧乙烷基甲氧基-乙氧基） 〇 ；Lli製造二甘醇單縮水甘油醚H〇-(CH2〇)d2— 於氮氛圍下，26.53克之二甘醇、0.25克之過氯酸鑭六 水合物及50毫升甲苯以起始注射置於350毫升之裝設強化 5 冷凝器及螺旋攪拌器之磺化燒瓶，並加熱至l〇5°C。於達 到105°C之起始溫度後，使溫度維持固定，21.3克之表氯 醇於70分鐘被滴入。其後於105°C攪拌14小時後，30毫 升之甲苯被添加至反應混合物，為便於其後藉由共沸蒸餾 移除任何仍存在之水。於一般壓力，約30毫升之共沸物被 10 蒸餾掉。冷卻至48至50°C後，約19克之二偶氮雙環十一 碳烯於30分鐘期間被滴入，且混合物於其後攪拌2小時。 冷卻至室溫後，二相反應混合物之較低相使用乙酸調整至 Ph 5至8，以二氯甲烷稀釋且每次以約100毫升鹽水萃取 三次。以硫酸鎂乾燥後，所獲得之粗製產物被濃縮至乾燥 15 ，且27.1克（理論值之73%)之些微黃色黏稠性油被獲得。 12克之粗製產物藉由閃式色譜分析術（800克之矽石凝膠 60 F ;乙酸乙酯95 :甲醇5)純化。所欲產物以約85%純 度（藉由GC決定）之些微黃色油之形式獲得。依據W-NMR 光譜，副產物（15%，藉由GC決定）係下列化合物： Λ 20 H0-(CH2CH20)—c-ch2o-c—c—ch2 二甘醇單縮水甘油醚之1H-NMR光譜（於CDC13，相對於作 為標準物之三甲基矽烷[TMS]，以ppm計）： 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 69 200305582 玖、發明說明

2·61-2·63 and 2.79-2.83 (2 m，Ha); 3·16-3·18 (m，Hb); 3.38、 3.44 and 3.81-3.86 (2 dxd，He); 3.60-3.75 (m，Hd，He, Hf，

Hg) 5 二甘醇單縮水甘油醚之i3〇NMR光譜（於CDCI3，相對於作 為才示準物之 TMS，以 ppm 計）：44.2; 50.8; 616.6; 70·4· 70.7; 72.0; 72.6 ：L2i製造苯基乙醛酸(2-環氧乙烷基甲氧基-乙氧基） 217毫克之苯基乙醛酸曱基酯、195毫克之依據範例 10 7·1獲得之二甘醇單縮水甘油醚及10毫克之乙酸鋰係以起 始注料置於梨形燒瓶内。此燒瓶係於6〇°c之浴温及15〇毫 巴之減壓之旋轉式蒸發器内旋轉。2小時後，浴溫增至7〇 C ,且壓力降至1〇〇毫巴。另外2小時後，反應溶液於矽 石凝膠上使用1:1之己烷··乙酸乙酯進行色譜分析術。標 15的化合物係以些微黃色油之形式獲得。 笨基乙醛酸（2-環氧乙烷基甲氧基_乙氧基）之lH_NMR 光譜（於CDC13，相對於作為標準物之TMS，以ppm計）：

0 0 Hf II 11 I I c-c-o-c—C-0—

2·58-2·60 及 2.76-2.79 (2 m, Ha); 3.14-3.16 (m? Hb); 3.38-

200305582 玖、發明說明 二甘醇單縮水甘油醚之i3c,MR光譜（於CDCi3，相對 於作為標準物之TMS，以ppm計）·· 44 2，5〇 8，64 9，68 7, 70.6, 70.7, 72.0, 128.9, 130.1，132.5, 135.0, 163.8, 186.2。 範例8 5 光可固化配方物係藉由混合下列組份而製得： 89.0份之環氧丙烯酸酯（於己境二醇二丙烯酸酯内之8〇% ; Ebecryl®604) 10.0份之聚乙二醇400二丙烯酸酯（Sart〇mer@SR 344) I. 0份之流動改質劑（Ebecryl⑧35〇> 10 2%之範例1之化合物被添加至形成之配方物。配方物 係以6 // m之刀具塗敷至紹片材，且使用2個中壓汞燈（8〇 W/cm)照射。經固化之層被獲得。 範例9-14 下列配方物對範例9至14製造：

15 -組份A II. 38份之含羥基之聚丙烯酸酯，於乙酸丁酯内之 70%(Desmophen A 870; Bayer AG) 21.23份之聚酯多元醇，於乙酸丁 S旨内之75%(Desmophen VP LS 2089; Bayer AG) 20 0.55 份之流動改質劑（Byk 306; Byk Chemie) 32.03份之曱醇 -組份B(使用量係如第1表所示） 含異氰酸酯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯（R〇skydal UA vp LS 2337, Bayer AG) 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 71 200305582 玖、發明說明 欲被測試之起始劑係以第1表所示之濃度併納於組份 A内，並攪拌。然後，組份B被添加且均勻地分佈。製得 之樣品以250# m之具溝槽之刀具塗敷至玻璃板。然後， 溶劑於室溫閃蒸掉。閃蒸後，紫外線光譜被記錄（紫外線/ 5 可見光之光譜計Perkin Elmer Lambda 900)。然後，板材被 置於具有120°C溫度之熱板上10分鐘，以便起始熱交聯處 理。然後，樣品之進一步紫外線光譜被記錄。然後，樣品 使用2 X 120 W/cm之中壓汞燈以5公尺/分鐘之帶速率以紫 外線固化。閃蒸後之樣品吸收率相對應於100%。閃蒸後及 10 熱交聯後之二光譜間之差異係相對應於因揮發性或經由缺 乏併納造成之光起始劑百分率損失。結果可見於第1表。 第1表 範例 9 10 11 12 13 14 組份A 65.19 65.19 65.19 65.19 65.19 65.19 組份B 31.07 31.07 23.8 23.8 26.2 26.2 範例1之起始劑 1.67 範例2之起始劑 2.95 範例3之起始劑 2.95 範例6之起始劑 2.95 範例4之起始劑 2.59 範例5之起始劑 2.59 揮發率％ 0 0 0 0 2.1 1.1 所有樣品展現無光起始劑損失或非常少之損失，表示 光起始劑之最佳併納於欲被固化之配方物内，且光起始劑 15 於熱處理期間未自配方物脫離。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 72 200305582 玖、發明說明 L圖式簡單說明】 無 【圖式之主要元件代表符號表】 無 73

Claims (1)

1. 200305582 拾、申請專利範圍 1 · 一種化學式I之可併納光起始劑化合物，

   Y係C3-C12伸烧基、伸丁婦基、伸丁炔基，或以非連 續之-0-或-NR2-中斷一或多次之C4-C12伸烷基，或Y係伸

   CH—

   CHj- —ch, i, —CH. 5 苯基、伸環己基 或 R!係選自 OH、SH、NR3R4、-(CO)-OH、-(CO)-NH2、 so3h、-C(R5)=CR6R7、環氧乙烷基、-0-(C0)-NH-R8-NC0 及-o-(co)-r9-(co)-x 之反應基； R2係氫、CVC4烷基或c2-c4羥基烷基； 心及r4每一者個別係氫，crc4烷基或c2-c4羥基烷 基； R5, R6及R7每一者個別係氫或甲基； 1^8係線性或分支狀之c4-c12伸烷基，伸苯基，甲基-伸 苯基，環己烷二基，異佛爾酮二基， 15

   •CH

   CH; •CH

   CH—

   13續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 74 200305582 拾、申請專利範圍 Ο 0 II II ^CH2)6-N-C-N-C-N-(CH2)6-N=C=0 : (9H2)6 i? ίϊ 0 0 ~iCH2)6一-g-(CH2)6-j^-0-(〇CH2CH2)i〇〇C~^^， (?H2)6 Vn/(CH2)6_ -(ch2)6-n >=0 〇 (ch2)「n=c=〇 5 WCH2)「 -(ch2)6-n >=0i? W M /=\ (CH2)6-N-C—(0CH2CH2)2-0"C"C-^^ o 或 〇 (c

   c-( oanyo N

   R9係線性或分支狀之CrC16伸烷基，-CH=CH-，-CH=CH-CH2-，C6-伸環烷基，伸苯基，伸萘基，降冰片烯-5,6-二基，

   -CH=C-或 ch3 o 11 _ H2 CNC 12 H cI 且 X，Xi 及 X2 每一者個別係 OH，Cl，OCH3 或 OC2H5 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 75 200305582 fe、申請專利範圍 0 2·如申請專利範圍第1項所述之化學式I之可併納光起始劑 化合物，其中，R^OH。 3·如申請專利範圍第1項所述之化學式I之可併納光起始劑 5 化合物，其中， Y係以非連續之-〇-間斷一或多次之C4-Ci2伸院基； R!係選自0H，環氧乙烷基及-〇_(CO)-NH-R8-NCO之反 應性基；且 ?Ηι·.

   Rs 係一CHj o 11 CH ο II C N= )6- Η c T NH "-c-H2)e N—c— I ( Me i NH P ‘ LH I N—c— I , one 1 NH H2)e c 〕HC NH 9 o=-c o=c-0- 2 H C2 CH (0 〇、 /(CH2)6 —(ch2)6-n >=0 0 (CH2)j-N=C=0 0 /(CH2)「 —(ch2)6-n >=〇 或 0 (CH2)6^N-C—(OCH2CH2)j〇-C-C-H^^ 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 76 200305582 拾、申請專利範圍 〇 义 2/6 _(CH2)「N N—(CH2)( ϊ 〇 4·一種製造化學式ι之化合物之方法，其中r^|、〇h ，包含 使苯基乙醛酸單酯Π f\J II 一〇—r (II)，其中 R係q-C4烷基，特別是甲基或乙基， 與二元醇III反應 ho，y-〇h (III)，其中 y係如申請專利範圍第ϊ項所定義， 其中，作為催化劑係乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸 10 鎂、乙酸鋇、乙酸鋅、乙酸鎘、乙酸銅（II)、乙酸鈷（II)、 乙酸鋁、氧化鈣、甲醇鋰、甲醇鈉、四異丙醇鈦、三異丙 醇鋁、第三丁醇鋰、4·(二甲基胺基）吡啶或二乙酸二丁基 锡。 5·如申請專利範圍第ϊ項所述之化學式〗之化合物，其中Ri 15 心0H ’其作為製造可併納光起始劑之起始材料，其中心 係 SH，NH，-((：：0)-0Η，-(c〇)-NH2, s〇3H，婦5)=〇：11而， 環氧乙烷基，-(^(COhNH-RrNCO或; 且R3，R4，R5，R6，r7，R8，R9及X基係如申請專利範圍第1項 所界定。 2 0 6·一種製造如申請專利範圍第ϊ項所述之化學式I之可併納 光起始劑之方法，其中，如申請專利範圍第1項所述之其 0續次頁（申請專利範圍頁不敷麵時，謙記纖職頁） 77 200305582 拾、申請專利範圍 中Ri係OH之化學式I之化合物係與異氰酸酯、氨基甲醯基 氯化物、硫基異氰酸酯、酸氯化物、酸酯、酸酐、氯甲酸 酯或表氯醇反應。 7· —種可光聚合之組成物，包含 (a)至少一乙烯不飽和可光聚合之化合物， (b)作為光起始劑之至少一如申請專利範圍第1項所述 之化學式I之化合物。 8·如申請專利範圍第7項所述之組成物，其除該組份（b)外 ，亦包含進一步之起始劑（c)及/或添加劑（d)。 10 9·如申請專利範圍第8項所述之組成物，其中，該另外之光 起始劑（c)係化學式VIII，IX，X，XI或/及XII之化合物 ^25

   (VIII)，

   Ο Ο II II R34Tc-R35 (x)’ Κ33 15 ^36 R39 - 1"i-R37 (XI)， 尺38 -o-Yro-c-c-^ (XII), 其中 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 78 200305582 拾、申請專利範圍 -OCH2CH2-OR29, R25係氫，C「c18烧基，c「Ci8^氧基， 嗎啉代，SCH3或 g4 CH, -ch2-c- •G2

   Lc%27 基 R 28 n係2至l〇; 5 Gi及G2每一者個別係聚合物單元之端基，特別是係 氫或CH3 ; R26係羥基、CVCU烷氧基、嗎啉代、二曱基胺基 或烷基； 化7及R28每一者個別係氫、Ci_C6烷基、苯基、苯甲 10基、烯丙基、C1-C16烧氧基或烧基 ，或R27及R28與和其結合之碳原子一起形成環己基環； m係1至20之數； 其中R26，Rn及Hu非同時皆係CrCb烷氧基 或-CKCHzCI^COm-CVCw：^基；且 ff 9 ch3 15 R29係氫，—C—CH=CH2 或—c—c=ch2 · R3〇及R32每一者個別係氫或甲基； Rm係氫、甲基、2-羥基乙基硫基或苯基硫基，苯基硫 基之苯基環係未經取代或於4_、2_、2,4-或2,4,6-位置以 crc4烷基取代； ^33及尺34每一者係個別為crc20烷基、環己基、環戊 基、苯基、奈基或聯苯基，此等基係未經取代或以鹵素、 cvCu烷基或/及以even烷氧基取代，或r33係含s•或 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使觸，請註記並麵類） 79 / 200305582 拾、申請專利範圍 N-之％或心員之雜環或 〇 II —c—R35 R3S係己基、環戊基、笨基、萘基或聯苯基，此等 基係未經取代或以-或更多之_素、c「c4烧基或/及c「 貌氧基取代基取代，或r35係含3_或N-之5•或6_員之 雜環； 、36及致37每一者係個別為環戊二稀基，其係未經取代 或=烷基、Ci_Cis烷氧基、環戊基、環己基或以函 素單-、二-或三-取代；且 10 15 38及R39母一者係個別為笨基，其於鈦-碳鍵之鄰位 之一位置之至少一者係以氟原子或CF3取代，且其可含有 作為芳香族環上之進一步取代基之吡咯啉基或聚噁烷基， 每一者係未經取代或以一或二Ci_Ci2烷基、二（CrCi2烷基 )胺基甲基、嗎琳代甲基、c2.c4稀基、曱氧基甲基、乙氧 基甲基、三甲基甲烷基、甲醯基、甲氧基或苯基取代，

   或R28及1139係或 R4〇、R41及R42每一者係個別為氫、鹵素、c2_c12烯 基、Ci-Cu烷氧基、以一至四個氧原子中斷之烷氧 基、環己基氧基、環戊基氧基、苯氧基、苯甲基氧基、未 20 經取代或以匚「(：4烷氧基-、鹵基-、苯基硫基-或crC4烷 基硫基-取代之苯基或聯苯基， 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 80 200305582 拾、申請專利範圍 其中尺40及R42非皆同時係氫，且於 "1 =N 至少一 R4。或R42基係Ci-Cu烷氧基、以一至四個氧原子 中斷之C2_CU烷氧基、環己基氧基、環戊基氧基、苯氧基 5 或苯甲基氧基； E1 係 0、S 或 NR43 ; R43係烧基、苯基或環己基；且 γι係伸烧基、伸丁晞基、伸丁炔基，或以非連 續或-NR44*·間斷一或多次之CrCu伸烷基，或Υι係伸 10 苯基、伸環己基、

   CHr 或

   R44係氣、C1-C4烧基或Cz-Cdjji基烧基。 10.如申凊專利範圍第7項所述之組成物，其除包含該光化 學固化組份外，亦含有一熱可固化之組份。 15 11·如申請專利範圍第1項所述之化學式I之化合物，其作為 具有至少一乙烯不飽和雙鍵之非揮發性之單體、募聚或聚 合之化合物之藉由以200至600 nm之波長範圍之光照射之 光聚合反應之光起始劑。 12.如申請專利範圍第7項所述之組成物，其係用於製造 20 經著色及未經著色之表面塗覆組成物、印刷用墨、篩網印 刷用墨、膠版印刷用墨、橡皮版輪轉印刷用墨、粉末塗覆 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 200305582 拾、申請專利範圍 物、印刷板、黏著劑、齒科用組成物、光學導波器、光學 開關、顏色測試系統、複合材料、玻璃纖維纜線塗覆物、 篩網印刷刻花模板、阻性材料、濾色器、凝膠塗覆物（薄 層）、使用於電及電子組件之封裝、製造磁性記錄材料、 5 藉由立體平版印刷術製造三維物件、照相複製，影像記錄 材料，特別係全息攝影記錄，製造去色材料，特別是用於 影像記錄材料之去色材料，或製造使用微膠囊之影像記錄 材料。 ^ 13.—種經塗覆之基材，其係於至少一 10 ^ ^ 上从如申請專利 犯圍第7項所述之組成物塗覆。 82 200305582 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： α II 0、/〇一·Υ一R-C 1 II 〇 4