MXPA04010254A

MXPA04010254A - Fotoiniciado incorporable.

Info

Publication number: MXPA04010254A
Application number: MXPA04010254A
Authority: MX
Inventors: D Boulma Z Sou
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2005-02-03
Also published as: PL207511B1; ATE320452T1; CN1307207C; KR20040106395A; US7588880B2; EP1499645B1; WO2003091287A1; TW200305582A; DK1499645T3; ES2259413T3; RU2320641C2; JP2005523923A; AU2003233984A1; DE60304035D1; RU2004134570A; US20050228062A1; BR0309779A; JP4451137B2; ZA200407897B; EP1499645A1

Abstract

Compuestos de formula I(ver formula I)(I), caracterizado porque Y es, por ejemplo, alquileno de C3-C12, butenileno, butinileno, o alquileno de C4-C12 interrumpido una o mas veces por -O- o -NR2- no consecutivas;R1 es un grupo reactivo seleccionado de OH, SH, NR3R4, -(CO)-OH, -(CO)-NH2, SO3H, -C(R5)=CR6R7, oxiranilo, -O- (CO) -NH-R8-NCO y -O-(CO)-R9-(CO)-X;R2 es hidrogeno, alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C2-C4;R3 y R4 son cada uno independientemente entre si hidrogeno, alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C2-C4;R5, R6 Y R7 son cada uno independientemente entre si hidrogeno o metilo;R8 es, por ejemplo alquileno de C4-C12 lineal o ramificado o fenileno;R9 es, por ejemplo alquileno de C4-C12 lineal o ramificado, -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, cicloalquileno de C6, fenileno, naftileno; yX, X1 y X2 son cada uno independientemente entre si OH, CL, OCH3 o OC2H5; son adecuados como fotoiniciadores que pueden ser incorporados en una formulacion a ser curada.

Description

FOTOINICIADO INCORPORABLE CAMPO DE LA INVENCION La invención se relaciona con fotoiniciadores del tipo del ácido fenilglioxilico los cuales, en virtud de su sustitución especial, pueden ser incorporados en la formulación a ser polimerizada .

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los derivados de ácido fenilglioxilico son conocidos como fotoiniciadores y son descritos, por ejemplo, en las US 4 038 164, US 4 475 999 y US 4 024 297. Los compuestos que tienen dos funciones de éster de ácido fenilglioxilico en una molécula son conocidos, por ejemplo, de las US 6 048 660 y WO 00/56822. Los derivados de ácido fenilglioxilico provistos con grupos acrilato son descritos en las US 3 930 868, US 4 308 394 y US 4 279 718.

SUMARIO DE LA INVENCION Existe la necesidad en la técnica de fotoiniciadores reactivos de baja volatilidad que, además de propiedades de iniciado excelentes y buena estabilidad al almacenamiento en la oscuridad de las formulaciones con las cuales sean mezclados, ofrezcan un amplio espectro de uso también en formulaciones de composición compleja, como por ejemplo, mezclas de componentes curables térmica y fotoquimicamente, siendo posible que esos fotoiniciadores o productos de fotolisis de los mismos, se unan por migración rápida a esas formulaciones. Ahora se ha encontrado que algunos ésteres de ácido fenilglioxilico son especialmente adecuados como fotoiniciadores de baja volatilidad. Aquellos ésteres son compuestos que quedan firmemente unidos al recubrimiento durante la reacción de polimerización, siendo prevenida al migración del iniciador. La invención en consecuencia se relaciona con compuestos fotoiniciadores de fórmula I Y es alquileno de C3-C12, butenileno, butinileno, o alquileno de C -C12 interrumpido una o más veces por -0- o -NR2- no consecutivas, o Y es fenileno, ciclohexileno, Ri es un grupo reactivo seleccionado de OH, SH, NR3R4, -(CO)-OH, -(C0)-NH2, SO3H, -C (R5) =CR6R7, oxiranilo, -0- (CO) -NH-R8-NC0 y -0- (CO) -R9- (CO) -X; R2 es hidrógeno, alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C2-C4; R3 y R son cada uno independientemente entre si hidrógeno, alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C2-C4; R5, R6 y R7 son cada uno independientemente entre si hidrógeno o metilo; Rs es alquileno de C4-C12 lineal o ramificado, fenileno, metil-fenileno, ciclohexandiilo, isoforondiilo, Rg es alquileno de Ci-C^ lineal o ramificado, -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, cicloalquileno de C5, fenileno, naftileno, norbornen-5, 6-diilo, X, Xi y X2 son cada uno independientemente entre sí OH, Cl, OCH3 o OC2H5. Una característica de los compuestos de fórmula I es que el radical Ri en ellos es un grupo reactivo. Por "grupo reactivo" debe entenderse, en este contexto, radicales que son capaces de reaccionar con la formulación a ser polimerizada y de este modo son anclados en la formulación. Por lo tanto se reduce la migración del fotoiniciador . El alquilo de C1-C4 es lineal o ramificado y es metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o ter-butilo . El hidroxialquilo de C2-C4 es alquilo de C2-C4 sustituido por uno o más grupos OH, siendo el alquilo como se definió anteriormente con el número correspondiente de átomos de carbono. Los ejemplos son hidroxietilo, dihidroxipropilo, hidroxipropilo y dihidroxietilo, especialmente hidroxietilo. El alquileno de C3-C12 es alquileno lineal o ramificado, por ejemplo propileno, isopropi leño, n-butileno, sec-butileno, isobutileno, ter-butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, dodecileno -CH - , — CH-CH2- , — CH -(CH2)2- , — CH-(CH2)3- , C11 H23 C H3 CH3 CH3 C2H5 -C(CH3)2-CH2- o -CH— C-CH2- CH, El alquileno de C4-Ci2 el cual está interrumpido una o más veces por -O- o -NR2- consecutivos produce unidades estructurales, como por ejemplo, -CH2CH2-O-CH2CH2 - , - [CH2CH20] y-, en las cuales y = 2-9, - (CH2CH20) 5CH2CH2 - , -CH2-CH (CH3) -0-CH2-CH(CH3) -, -CH2CH2- (NR2) -CH2CH2-. O / \ El oxiranilo es — C — CH, . H 2 El cicloalquileno de C6 es Se da preferencia a los compuestos de fórmula I donde Y es -CH2-CH (CH3) -, n-propileno, -CH2C (CH3) 2CH2-, hexileno, -CH2CH2-0-CH2CH2- , - (CH2CH -0) 2CH2CH2- , Los compuestos de fórmula I donde R1 es OH son de especial interés.

Un especial interés es un compuesto donde Ri es OH y Y es -CH2CH2-0-CH2CH2- . También de interés, más especialmente, son los fotoiniciadores incorporables de fórmula I donde Y es alquileno de C4-Ci2 interrumpido una o más veces por -O- no consecutivo; Ri es un grupo reactivo seleccionado de OH , oxiranilo y -0- ( CO ) -NH-R8 -NC0 ; y O 0 II II ^CH2)6- -C-N-C- -(CH2)6-N=C p H (CH.

I . Los compuestos de fórmula I de la invención pueden ser preparados, por ejemplo, haciendo reaccionar dioles (por medio de lo cual se obtienen compuestos de fórmula I donde Rx = OH) o alcoholes funcionalizados HO-Y-Ri (A) con monoésteres de ácido fenilglioxilico (B) , por ejemplo el metil éster correspondiente en presencia de un catalizador : vacfo (B) (A) (I) donde Ri es como se definió anteriormente. Como catalizador aquí puede ser usado, por ejemplo, los catalizadores familiares a los expertos en la técnica para las reacciones de transesterificación, por ejemplo óxido de dibutilestaño o ácido p-toluensul fónico . Algunos catalizadores, aunque adecuados para llevar a cabo la reacción, producen decoloración de los productos o son tóxicos, o son difíciles de remover de la mezcla de reacción. Los catalizadores adecuados incluyen acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de magnesio, acetato de bario, acetato de zinc, acetato de cadmio, acetato de cobre (II), acetato de cobalto (II), acetato de aluminio, óxido de calcio, metanolato de litio, metanolato de sodio, tetraisopropanolato de titanio, tri-isopropanolato de aluminio; ter-butanolato de litio, 4- (dimetilamino) piridina y diacetato de dibutilestaño (=Fascat 4200) [la acción catalítica de los acetatos listados es independiente del contenido de agua de cristalización] . Existen, por ejemplo, varias sales de litio especialmente adecuadas, por ejemplo isopropanolato de litio, acetato de litio, carbonato de litio. El acetato de litio y el óxido de calcio son especialmente preferidos. El acetato de litio es particularmente adecuado como catalizador, especialmente en la preparación de compuestos de fórmula I donde R: = OH. La cantidad de catalizadores, por ejemplo, de 0.1 a 20 mol%, sobre la base del componente de áster glioxílico (B) , pero pueden ser usadas cantidades aún más grandes sin afectar de manera adversa el curso de la reacción. Preferiblemente, se usa 4 mol% de catalizador. De manera ventajosa, se agrega un exceso de alcohol (A) y el metanol formado durante la reacción de destilado aplicando un vacío reducido (de aproximadamente 5 a 300 torr) . La reacción puede ser llevada a cabo a presión normal o in vacuo, siendo el alcohol particular destilado formado en cada caso. Las presiones adecuadas son de 0.001 mbar a 1000 mbar, preferiblemente de 5 a 10 mbar. La cantidad de dietilen glicol usada puede ser, por ejemplo, de 1 equivalente a 100 equivalentes, sobre la base del metil éster del ácido fenilglioxílico (1 equivalente); preferiblemente, son usados 10 equivalentes. La temperatura para la reacción puede ser de 20°C a 180°C. La reacción se lleva a cabo prefe iblemente de 40 a 120°C, especialmente de 50 a 60°C. Es posible, por ejemplo, que sea usado cualquier éster inferior como el componente de ácido glioxilico (B) (metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil o sec- butil éster, etc.). El tiempo de reacción es generalmente de 2 a 80 horas, preferiblemente de 10 a 20 horas. Como solvente para la reacción de transesterificación pueden ser usados, por ejemplo, solventes aromáticos, como el benceno, tolueno, eumeno, o-, m- o p-xileno o mezclas isoméricas de los mismos, pero también es posible usar éteres, como el dietil éter, diisopropil éter, butil metil éter, ter-butil metil éter, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano etc., o también hidrocarburos que tengan un punto de ebullición superior a 70°C. Preferiblemente, la reacción es llevada a cabo sin la adición de un solvente. El trabajo se lleva a cabo, por ejemplo, lavando la mezcla de reacción con agua (remoción del catalizador y dietilen glicol sin reaccionar) ; el secado se lleva a cabo, por ejemplo, por la adición de un solvente que forme una azeotropo con agua (por ejemplo tolueno) y por destilación azeotrópica. Cualquier diéster de dietilen glicol formado en la reacción es removido por extracción usando un solvente orgánico adecuado de la serie del benceno, tolueno, eumeno, o-, m- o p- xileno o mezclas isoméricas de los mismos, y/o dietil éter, diisopropil éter, metil butil éter, ter-butil metil éter, 1,4-dioxano etc. El trabajo puede además ser llevado a cabo, por ejemplo, por cromatografía en columna (remoción de subproductos indeseables) . Una mezcla de eluyente preferida para al elusión es la de acetato de etilo/hexano u otros hidrocarburos (heptano, éter de petróleo, etc) . La relación de acetato de etilo a hidrocarburo puede ser de 90:10 a 30:70 y es preferiblemente de 50:50. II. Un método posible más para obtener los compuestos de la invención comprende la reacción catalizada por base de un haluro de ácido fenilglioxilico (C) , preferiblemente un cloruro de ácido fenilglioxilico, con un alcohol (A) : (C) (A) (I) ¦ Las bases usadas para esas reacciones son familiares a aquellos expertos en la técnica. No se usan bases acuosas. Los ejemplos de bases adecuadas incluyen carbonatos, sus bases de ter-amina, por ejemplo trietilamina, y piridina. Ilb. Un método posible más para obtener los compuestos de la invención comprende la reacción catalizada de ácido fenilglioxilico (S) con un alcohol (A) y una adición de diciclohexilcarbodiimida (DCC) : (S) (A) (I).

III. Los compuestos de la invención pueden ser obtenidos además, por ejemplo, por la reacción de alcoholes (A) con ésteres de ácido fenilacético correspondientes (D) en presencia de un catalizador y oxidación posterior: [O] (D) (A) ? (i: Como catalizadores aquí pueden ser usados, por ejemplo, aquellos descritos bajo I.

El paso de oxidación puede ser llevado, por ejemplo, como se describe en J. Chem. Soc. Chem. Comí . (1993), 323 o en Synthesis (1994), 915. IV. Como un método más para preparar los compuestos de fórmula I de la invención entra en consideración, por ejemplo, la reacción de los acetatos de fenilo sustituidos con hidroxi correspondientes (E) con alcoholes (A) y la oxidación posterior: _0_Y_Ri [O] (E) (A) ? (I) - La oxidación puede ser llevada a cabo, por ejemplo, de acuerdo con el método descrito en J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1994), 1807. V. Un método posible más para preparar los compuestos de fórmula I de la invención comprende la reacción catalizada por ácido de cianuros de ácido fenilcarboxílico (F) con alcoholes (A): ^^-C-C=N + HO-Y-Ri HH^- ^^c-C-O-Y-R, (F) (A) (I) .

VI. Los compuestos de fórmula I de la invención también pueden ser obtenidos, por ejemplo, por reacción de Friedel-Crafts o fenilo con cloruros de ácido oxocarboxilico diméricos (H) en presencia de cloruro de aluminio: (H) Los catalizadores que pueden ser usados son familiares a los expertos en la técnica que son acostumbrados para las reacciones de Friedel-Crafts, por ejemplo cloruro de estaño, cloruro de zinc, cloruro de aluminio, cloruro de titanio o tierras ácidas. Las reacciones I, Ilb, III y IV pueden ser llevadas a cabo, generalmente si el uso de un solvente haciendo que uno de los reactivos, el cual es liquido, por ejemplo el alcohol, actúa como solvente. Sin embargo, también es posible que las regiones sean llevadas a cabo en un solvente inerte. Los solventes adecuados incluyen, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos, por ejemplo alcanos y mezclas de alcanos, ciclohexano, benceno, tolueno y xileno. La temperatura de ebullición de esos solventes deberá, por supuesto, ser de manera ventajosa, mayor que la del alcohol que se forma durante la reacción. Las otras síntesis restantes listadas anteriormente son llevadas a cabo de manera ventajosa en un solvente inerte; los solventes listados anteriormente, por ejemplo, son adecuados . Es ventajoso en las reacciones I, III y IV asegurar que el alcohol que se forma durante la reacción es removido de la mezcla de reacción. Este es efectuado, por ejemplo, por destilación, y como se describe bajo I, donde sea apropiado con la aplicación de un vacío. Las reacciones son llevadas a cabo a varias temperaturas, de acuerdo a los solventes y materiales iniciales empleados. Las temperaturas y otras condiciones de reacción necesarias para las reacciones en cuestión son generalmente conocidas y familiares a los expertos en la técnica . Los productos de reacción pueden ser separados y purificados de acuerdo a los métodos generalmente acostumbrados como, por ejemplo, por cristalización, destilación, extracción o cromatografía. La preparación de los materiales iniciales requeridos para la síntesis de los compuestos de fórmula I de la invención son generalmente conocidos y familiares a los expertos en la técnica. Algunos derivados de los materiales iniciales (B) , (C) , (D) y (F) son, por ejemplo, obtenibles también comercialmente . Por ejemplo, los ésteres de ácido fenilglioxílico (B) son obtenidos por reacción de Friedel-Crafts a partir de fenilo y el cloruro de metil éster de ácido oxocarboxílico apropiado o por esterificación de cloruro de ácido fenilglioxílico (C) con alcoholes. Los cloruros de ácido fenilglioxílico (C) pueden ser obtenidos, por ejemplo, por crolación, por ejemplo con S0C12, del ácido apropiado. Los cianuros de ácido fenilcarboxílico (F) pueden ser obtenidos, por ejemplo, por la reacción de los cloruros de ácido apropiados con CuCN. Es posible preparar metil ésteres de ácido fenilacético (D), por ejemplo, por reacción catalizada con ácido de fenil-CH2-CN con metanol. Esa reacción es descrita, por ejemplo, en Org. Syn. Coll. Vol. I, 270. Los fenil-CH2-cianuros correspondientes pueden ser obtenidos, por ejemplo, a partir de los cloruros correspondientes usando NaCN, como se describe, por ejemplo, en Org. Syn. Coll. Vol. I, 107 y Org. Syn. Coll. Vol. IV, 576. La síntesis de etil ésteres de ácido fenilacético (D) es descrita, por ejemplo, en J. Chem. Soc. Chem. Comm (1969), 515, en el cual el bromuro de fenilo correspondiente se hace reaccionar con N2CH2COOC2H5 en presencia de litio/éster dietilico, CuBr. Otro método, la reacción de bromuro de fenilo con acetato de etil y NaH, es descrito, por ejemplo, en J. Am. Chem. Soc. (1959) 81, 1627. J. Org. Chem. (1968) 33, 1675 que describe la reacción de Grignard de bromuros de fenilo con BrCH2COOC2H5 para formar el etil éster de ácido fenilacético (D) . La preparación de los alcoholes (A) es familiar a los expertos en la técnica y se describe extensamente en la literatura. Muchos de esos productos son obtenibles comercialmente . Los compuestos de fórmula I donde R-¡ es hidroxilo son de especial interés. Esos compuestos también pueden ser usados como materiales iniciales en la preparación de compuestos de fórmula I que están funcionalizados en Ri de alguna otra manera. La invención en consecuencia se relaciona también con un proceso para la preparación de compuestos de fórmula I, como se definió aquí anteriormente, donde Ri es OH, por la reacción de monoésteres de ácido fenilglioxilico de fórmula II O O II II C—C—0—R (II), donde R es alquilo de C1-C4, especialmente metilo o etilo, con dioles de fórmula III HO—Y—OH (III), donde Y es como se definió aquí anteriormente, donde se usa como catalizador acetato de litio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de magnesio, acetato de bario, acetato de zinc, acetato de cadmio, acetato de cobre (II), acetato de cobalto (II), acetato de aluminio, óxido de calcio, metanolato de litio, metanolato de sodio, tetraisopropanolato de titanio, triisopropanolato de aluminio, ter-butanolato de litio, 4- (dimetilamino) piridina o diacetato de dibutilestaño . Los detalles adicionales relacionados con las condiciones de reacción se dieron aquí anteriormente bajo I. De interés es un proceso donde el acetato de etilo es usado como catalizador, y también un proceso donde la reacción es llevada a cabo a temperaturas de 20°C a 180°C. Preferiblemente, la cantidad de catalizador es de 0.1 a 20 mol%, sobre la base del componente del éster glioxilico de fórmula (II) . Los compuestos de fórmula I donde Ri es OH son fotoiniciadores que son incorporables como tales, pero que también pueden ser incorporados en la preparación de otros fotoiniciadores incorporables. Los fotoiniciadores incorporables de acuerdo a la invención derivados de compuestos de fórmula 1 es OH (referidos aquí posteriormente como compuestos de fórmula la) son, por ejemplo: uretanos derivados de isocianatos y compuestos de fórmula la; uretanos derivados de cloruro de carbamoilo y compuestos de fórmula la; tiouretanos derivados de tioisocianatos y compuestos de fórmula la; ésteres de ácido derivados de ácidos, cloruros de ácidos, ésteres de ácido, anhídridos de ácido o anhídrido de ácido itálico y compuestos de fórmula la; carbonatos derivados de cloroformatos y compuestos de fórmula la; glicidil éteres y glicerol diéteres derivados de epiclorohidrina y compuestos de fórmula la. Los pares de reacción polivalentes de los compuestos de fórmula la producen, cuando los compuestos de fórmula la son usados en menos de las cantidades estequiométricas , productos los cuales en sí tienen aún funciones sin reaccionar libres las cuales son incorporables . En relación con eso, el uso de C6H5- ( CO ) - ( CO ) -O-CH2-CH2 -O-CH2 -CH2 -OH como material inicial en la preparación de compuestos de fórmula I que están funcionalizados en Ri con otro más que OH es de especial interés . Los siguientes son ejemplos del uso de un compuesto de fórmula la como intermediario en la preparación de otros fotoiniciadores incorporables: donde R8, R9 y Y son como se definió anteriormente. La invención, en consecuencia, se relaciona también con el uso de un compuesto de fórmula I donde Ri es OH como un material inicial en la preparación de fotoiniciadores incorporables donde Ri es SH, NR3R4 , -(CO)-OH, -(CO)-NH2, S03H, -C (R5) =CR6R7, oxiranilo, -0- (CO) -NH-R8-NCO o -0- (CO) -R9- (CO) -X; y los radicales R3, R4, R5, R6, R7, R8r Rg y X son como se definieron aquí anteriormente. La invención se relaciona también con un proceso para la preparación de fotoiniciadores incorporables de fórmula I en el cual un compuesto de fórmula I donde Rj es OH se hace reaccionar con isocianato, un cloruro de carbamoilo, un tioisocianato, un cloruro de ácido, un éster de ácido, un anhídrido de ácido, un cloroformiato o epiclorohidrina . Como pares de reacción para la preparación de fotoiniciadores incorporables partiendo de compuestos de fórmula I donde Ri es OH también son especialmente adecuados los diisocianatos y oligoisocianatos , los cuales son, por ejemplo, mezclas técnicas que comprenden diisocianato de hexametileno, 1, 6-diisocianatohexano, tolilen-2,4- diisocianato, diisocianato de 4-metil-m-fenileno, 2,4- diisocianato-l-metil-ciclohexano, 1, 3-bisisocianatometil- benceno, diisocianato de m-xilileno, 1, 3-bisisocianatometil- ciclohexano, diisocianato de isoforona, 5-isocianato-l-isocianatometil-1, 1, 3-trimetilciclohexano, isocianato de 3-isocianatometil-3, 3, 5-trimetilciclohexilo, 4,4' -diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano, bis (4-isocianatofenil) metano, 4 , 4-oxibis ( fenil isocianato), 4,4'-diisocianato-3, 3 ' -dimetildifenilmetano, bis ( -isocianato-3-metilfenil)metano, 4 , 4 ' -diisocianato de diciclohexilmetano, 1 , 3, 5-tris ( 6-isocianatohexil) -[1,3,5] triacinan-2 , 4 , 6-triona, 1, 3, 5-tris ( ß-isocianatohexil) biuret, diamida del ácido ?,?' ,2-tris ( ß-isocianatohexil) imidodicarboxí lico, 1 , 3-bis ( 6-isocianatohexil ) - [ 1 , 2 ] diacetidin-2 , 4-diona, 2 , 5-2, 6-exo/endo-bisisocianatometil-norbornano, 1 , 6-diisocianato-2, 2,4-trimetilhexano . Los productos comerciales correspondientes son comercializados bajo el nombre de "Desmodur" por Bayer AG. Donde son usados compuestos de fórmula I modificados con isocianato en composiciones fotocurables como se describe aquí más adelante, es, por ejemplo, ventajoso también usar resinas de isocianato correspondientes como el componente curable. De esta manera la compatibilidad del fotoiniciador con la formulación a ser curada se incrementa. De acuerdo con la invención, los compuestos de fórmula I pueden ser usados como fotoiniciadores en la fotopolimerización de compuestos etilénicamente insaturados o mezclas que comprendan esos compuestos. El uso de los mismos también puede ser en combinación con un fotoiniciador diferente y/o otros aditivos . La invención por lo tanto se relaciona también con composiciones fotopolimerizables que comprenden (a) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado y (b) como fotoiniciador, al menos un compuesto de fórmula I, siendo posible que la composición contenga, además del componente (b) , también otros fotoiniciadores (c) y/u otros aditivos (d) . Los compuestos insaturados pueden contener uno o más enlaces dobles olefínicos. Ellos también pueden ser de bajo peso molecular (monoméricos ) o de alto peso molecular (oligoméricos) . Los ejemplos de monómeros que tienen un enlace doble son acrilatos y metacrilatos de alquilo e hidroxialquilo, por ejemplo acrilato de metilo, etilo, butilo, 2-etilhexilo y acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de isobornilo y metacrilato de metilo y etilo. También de interés son las resinas modificadas con sílice y flúor, por ejemplo acrilatos de silicio. Los ejemplos adicionales incluyen al acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met ) acrilamidas sustituidas en N, ésteres de vinilo, como el acetato de vinilo, vinil éteres, como el isobutil vinil éter, estireno, alquil- y halo-estirenos , N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Los ejemplos de monómeros que tienen varios enlaces dobles son el diacrilato de etilen glicol, diacrilato de propilen glicol, diacrilato de neopentil glicol, diacrilato de hexametilen glicol y diacrilato de bisfenol A, 4, 4 '-bis (2-acriloiloxietoxi ) difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol, acrilato de vinilo, divinil-benceno, succinato de divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo y tris (2-acriloiletil ) isocianurato. Los ejemplos de compuestos poliinsaturados (oligoméricos) de alto peso molecular son resinas epoxi acriladas, poliéster acrilados que contienen grupos de viniléter- o epoxi, poliuretanos y poliéteres. Los ejemplos adicionales de oligómeros insaturados son resinas de poliéster insaturadas, las cuales son producidas usualmente a partir de ácido maleico, ácido ftálico y uno o más dioles y que tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 a 3000. Además es posible usar monómeros y oligómeros de viniléter, y también oligómeros terminados en maleato, cadenas principales de poliéster, poliuretano, poliéter, polivinil éter y epóxido. Las combinaciones de oligómeros y polímeros que contienen grupos viniléter, como se describe en la WO 90/01512, son especialmente adecuadas, pero los copolímeros de monómeros funcionalizados con ácido maleico y vinil éter también entran en consideración. Esos oligómeros insaturados también pueden ser llamados prepolimeros . Especialmente adecuados son, por ejemplo, los ésteres de ácidos carboxilicos etilénicamente insaturados y polioles o poliepóxidos , y polímeros que tengan grupos etilénicamente insaturados en la cadena o en los grupos laterales, por ejemplo poliésteres insaturados, poliamidas y poliuretanos y copolímeros de los mismos, resinas alquídicas, copolímeros de polibutadieno y butadieno, copolímeros de poliisopreno e isopreno, polímeros y copolímeros que tengan grupos (met ) acrílieos en las cadenas laterales, y también mezclas de uno o más de esos polímeros.

Los ejemplos de ácidos carboxilicos insaturados son el ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico y ácidos grasos insaturados como el ácido linolénico o ácido oleico. Los ácidos acrilico y metacrilico son los preferidos. Los polioles adecuados son polioles aromáticos y especialmente alifáticos y cicloalifáticos . Los ejemplos de polioles aromáticos son la hidroquinona, 4,4'- dihidroxidifenilo, 2, 2-di ( 4-hidroxifenil ) propano, y novolaks y resoles. Los ejemplos de poliepóxidos son aquellos basados en los polioles, especialmente los polioles aromáticos y epiclorohidrina . También adecuados como polioles son los polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxilo en la cadena polimérica o en los grupos laterales, por ejemplo alcohol polivinílico y copolímeros del mismo o hidroxialquilésteres de ácido polimetacrílico o copolímeros del mismo. Los polioles adecuados adicionales son oligoésters que tienen grupos terminales hidroxilo. Los ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos incluyen alquilendioles que tienen preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono, como el etilen glicol, 1,2- o 1 , 3-propandiol , 1,2-, 1,3- o 1, 4-butandiol, pentandiol, hexandiol, octandiol, dodecandiol, dietilen glicol, trietilen glicol, polietilen glicoles que tienen pesos moleculares preferiblemente de 200 a 1500, 1,3-ciclo- pentandiol, 1,2-, 1,3- ó 1, 4-ciclohexandiol, 1,4- dihidroximetilciclohexano, glicerol, tris (ß- hidroxietil) amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, penta- eritritol, dipentaeritritol y sorbitol. Los polioles pueden estar parcial o completamente esterificados por uno o por diferentes ácidos carboxilicos insaturados, siendo posible que los grupos hidroxilo libres en los ésteres parciales sean modificados, por ejemplo eterificados, o esterificados por otros ácidos carboxilicos. Los ejemplos de ésteres son: Triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de tetrametilen glicol, dimetacrilato de trietilen glicol, diacrilato de tetraetilen glicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, octaacrilato de tripentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de tripentaeritritol, diitaconato de pentaeritritol, trisitaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeritritol , diacrilato de etilen glicol, diacrilato de 1.3-butandiol, dimetacrilato de 1, 3-butandiol, diitaconato de 1. -butandiol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, triacrilato de pentaeritritol modificado, tetrametacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol, hexaacrilato de sorbitol, acrilatos y metacrilatos de oligoéster, di- y tri-acrilato de glicerol, diacrilato de 1, 4-ciclohexano, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilen glicol que tienen un peso molecular de 200 a 1500, y mezclas de los mismos. También adecuadas como componente (a) son las amidas de ácidos carboxílicos insaturados idénticas o diferentes y poliaminas ácidas y aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas que tengan preferiblemente de 2 a 6, especialmente de 2 a 4 , grupos amino. Los ejemplos de esas poliaminas son la etilendiamina, 1,2- ó 1 , 3-propilendiamina, 1,2-, 1,3- ó 1 , -butilendiamina, 1, 5-pentilendiamina, 1,6-hexilendiamina, octilendiamina , dodecilendiamina, 1,4-diaminociclohexano, isoforondiamina , fenilendiamina, bisfenilendiamina , di-p-aminoetil éter, dietilentriamina, trietilentetraamina y di (ß-aminoetoxi ) - y di (ß-aminopropoxi ) -etano. Las poliaminas adecuadas adicionales son polímeros y copolímeros que pueden tener grupos amino adicionales en la cadena lateral y oligoamidas que tienen grupos terminales amino. Los ejemplos de esas amidas insaturadas son: metilen bisacrilamida, 1, 6-hexametilen bisacrílamida, dietilentriamina trismetacrilamida, bis (metacrilamidopropoxi) etano, metacrilato de ß-metacrilamidoetilo y ?-[(ß- hidroxietoxi) etil] -acrilamida. Los poliésteres y poliamidas insaturadas adecuadas son derivados, por ejemplo, de ácido maleico y dioles o diaminas. El ácido maleico pudo haber sido reemplazado parcialmente por otros ácidos dicarboxilicos . Ellos pueden ser usados juntos con comonómeros etilénicamente insaturados, por ejemplo estireno. Los poliésteres y poliamidas también pueden ser derivadas de ácidos dicarboxilicos y dioles o diaminas etilénicamente insaturadas, especialmente de aquellas que tienen cadenas más largas de por ejemplo 6 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de poliuretano son aquellos compuestos de diisocianatos saturados y dioles insaturados o diisocianatos insaturados y dioles saturados. El polibutadieno y poliisopreno y copolimeros de los mismos son conocidos. Los comonómeros adecuados incluyen, por ejemplo, olefinas, como el etileno, propeno, buteno y hexeno, (met ) acrilatos, acrilonitrilo, estireno y cloruro de vinilo. Los polímeros que tienen grupos (met ) acrilato en la cadena lateral son igualmente conocidos. Los ejemplos son productos de reacción de resinas epoxi basadas en novolak con ácido (met) acrílico; homo- o co-polímeros de alcohol vinílicos o derivados de hidroxialquilo de los mismos que han sido esterificados con ácido (met ) acrilico; y homo- y co- polimeros de (met ) acrilatos que han sido esterificados con (met ) acrxlatos de hidroxialquilo. Los componentes adecuados (a) también incluyen acrilatos que han sido modificados por la reacción con aminas primarias o secundarias, como se describe, por ejemplo, en las US 3 844 916, EP 280 222, US 5 482 649 o US 5 734 002. Esos acrilatos modificados con amina también son llamados aminoacrilatos . Los aminoacrilatos pueden obtenerse, por ejemplo, bajo los nombres comerciales de MREBECRYL 80, MREBECRYL 81, MREBECRYL 83, MREBECRYL 7100 de UCB Chemicals, bajo los nombres de MRLaromer PO 83F, MRLaromer PO 84F, MRLaromer PO 94F de BASF, bajo los nombres de MRPHOTOMER 4775 F, MRPHOTOMER 4967 F de Cognis o bajo los nombres de MRCN501, MRCN503, MRCN550 de Cray Valley. Los compuestos fotopolimeri zables pueden ser usados por si mismos o en cualesquier mezclas deseadas. Preferiblemente se usan mezclas de (met ) acrilatos de poliol. También pueden ser agregados aglutinantes a las composiciones de acuerdo a la invención, siendo esto particularmente ventajoso cuando los compuestos fotopolimerizables son sustancias liquidas o viscosas. La cantidad de aglutinante puede ser, por ejemplo, el 5 al 95% en peso, preferiblemente de 10 a 90% en peso y especialmente de 40 a 90% en peso, sobre la base de los sólidos totales. La elección del aglutinante se hace de acuerdo con el campo de uso y en las propiedades requeridas del mismo, como la capacidad de desarrollo en sistemas de solventes acuosos y orgánicos, adhesión a sustratos y sensibilidad al oxigeno. Los aglutinantes adecuados son, por ejemplo, polímeros que tienen un peso molecular de aproximadamente 5000 a 2 000 000, prefiblemente de 10 000 a 1 000 000. Los ejemplos son: homo- y copolímeros de acrilatos y metacrilatos , por ejemplo copolímeros de metacrilato de metilo/acrilato de etilo/ácido metacrílico, poli (alquil ásteres de ácido metacrílico) , poli (alquil ésteres de ácido acrílico) ; ésteres y éteres de celulosa, como el acetato de celulosa, butirato de acetato de celulosa, metilcelulosa, etilcelulosa; polivinilbutiral , polivinilformal , caucho ciclizado, poliéteres como el óxido de polietileno, óxido de polipropileno, politetrahidrofurano; poliestireno, poli-carbonato, poliuretano, poliolefinas cloradas, cloruro de polivinilo, copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, copolímeros de cloruro de vinilideno con acrilonitrilo, metacrilato de metilo y acetato de vinilo, acetato de polivinilo, copoli (etileno/acetato de vinilo) , polímeros como la policaprolactama y poli (hexametilen adipamida) , poliésteres como el poli ( tereftalato de etilen glicol) y poli (succinato de hexametilen glicol).

Los compuestos insaturados también pueden ser usados en mezcla con componentes que formen películas no fotopolimerizables . Esos pueden ser, por ejemplo, polímeros que sequen físicamente o soluciones de los mismos en solventes orgánicos, por ejemplo nitrocelulosa o aceto butirato de celulosa, pero también pueden ser resinas curables química o térmicamente, por ejemplo poliisocianatos, poliepóxidos o resinas de melamina. El uso concomitante de resinas curables térmicamente es importante para usarse en los llamados sistemas híbridos, los cuales son fotopolimerizados en un primer paso reticulados por postratamiento térmico en un segundo paso. Los fotoiniciadores de acuerdo a la invención también son adecuados como iniciadores para curar sistemas que secan oxidativamente, como los descritos, por ejemplo, en Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, volumen III, 296-328, Verlag W.A. Colomb en der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwan-dorf (1976) . Los compuestos de acuerdo a la invención, por ejemplo los compuestos de fórmula I donde Ri es OH, son especialmente adecuados también como fotoiniciadores en sistemas aglutinantes. Esos sistemas comprenden generalmente al menos un constituyente que cura térmicamente y un constituyente que cura fotoquímicamente . El constituyente que cura térmicamente es normalmente una resina reactiva de dos componentes o multicomponentes preferiblemente del tipo del poli/poliisocianato . Como agente que cura fotoquímicamente entran en consideración todos los compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos insaturados y combinaciones de los mismos acostumbradas para ese propósito, La polimerización o reticulación de los cuales es efectuada por la acción de radiación de alta energía y con la ayuda de un fotoiniciaodr . Esos compuestos son descritos con detalle aquí más arriba. Los ejemplos adecuados también incluyen los isocianatos de la "serie del Desmodur" descrita aquí anteriormente. Los sistemas híbridos térmicos/fotoquímicos pueden ser obtenidos mezclando juntos todos los componentes, siendo el componente de isocianato agregado, de manera ventajosa, solo brevemente antes de su uso, como es costumbre para las resinas reactivas formadoras de poliuretano, para evitar un curaado completo prematuro del constituyente que polimeriza térmicamente. Para el curado total de los requerimientos preparados con esos sistemas híbridos, los recubrimientos son primero irradiados totalmente en la forma acostumbrada para los sistemas curables por radiación, en el curso de lo cual se logra un secado superficial y curado inicial rápido de la capa. El estado curado finalmente es logrado cuando la reacción térmica, la cual también puede ser acelerada por la aplicación de calor, es completa. Sin embargo, también es posible que el curado se lleve a cabo primero térmicamente y entonces con UV. Una ventaja de esos sistemas en comparación con los sistemas que secan lentamente en resina reactiva puramente térmica es el ahorro considerable de tiempo y energía; es posible que los artículos recubiertos sean apilados inmediatamente o procesados adicionalmente de manera más rápida. Una ventaja del uso de los fotoiniciadores de acuerdo a la invención en sistemas aglutinantes híbridos y es que, a diferencia del caso de los fotoiniciadores convencionales, virtualmente no pueden ser detectados residuos de fotoiniciador o productos de la fotolisis de los mismos en el material polimérico completamente curado final. Los productos poliméricos en consecuencia exhiben una dureza final mayor; la incidencia de efectos adversos causados por el iniciador, como, por ejemplo, olor o amarillamiento, es mucho menor. En virtud del grupo OH, la incorporación covalente del fotoiniciador de acuerdo a la invención en el material polimérico es efectuada por medio de la reacción con cantidades equivalentes del componente de isocianato del constituyente que cura térmicamente en el sistema aglutinatne híbrido . La invención en consecuencia se relaciona también con composiciones como se describió aquí anteriormente que, además de comprender el componente que cura fotoquímicamente y el componente (b) , así como, donde sea apropiado, (c) y (d) , también comprende un componente curable térmicamente. Los compuestos de fórmula I donde Ri es OH también pueden ser fijados covalentemente tanto en sistemas puramente curables por radiación como en sistemas híbridos por esterificación con componentes que contengan grupos de ácido carboxílico. Los ejemplos de esos componentes incluyen, por ejemplo, ácido tereftálico, ácido piromelítico y anhídridos de los mismos y también oligómeros o polímeros de los mismos derivados de esos compuestos y que contengan aún al menos una función de ácido carboxílico libre. Las mezclas fotopolimerizables también pueden contener varios aditivos (d) además del fotoiniciador . Los ejemplos de los mismos son inhibidores térmicos, los cuales se pretende prevengan la polimerización prematura, por ejemplo hidroquinona, derivados de hidroquinona p-metoxifenol, ß-naftol o fenoles estéricamente impediros, por ejemplo 2 , 6-di ( ter-butil ) -p-cresol . Para incrementar la estabilidad al almacenamiento en la oscuridad es posible usar, por ejemplo, compuestos de cobre, como el naftenato, estearato u octoato de cobre, compuestos de fósforo, por ejemplo trifenilfosfina, tributilfosfina, fosfito de trietilo, fosfito de trifenilo, fosfito de tribencilo, compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de tetrametilamonio o cloruro de trimetilbenci lamonio o derivados de hidroxilamina, por ejemplo N-dietilhidroxil- amina. Para el propósito de excluir el oxigeno atmosférico durante la polimerización, es posible agregar parafina o sustancias similares a la cera semejantes que, sean insolubles en el polímero, emigren a la superficie al inicio de la polimerzación y formen una capa superficial transparente que evite que entre el aire. Igualmente es posible la aplicación de una capa que sea impermeable al oxígeno. Como fotoestabilizadores es posible agregar absorbentes de UV, por ejemplo aquellos del tipo del hidroxifenilbenzotriazol, hidroxifenilbenzofenona, amida de ácido oxálico o hidroxifenil-s-triacina . Esos compuestos pueden ser usados por sí mismos o en forma de mezclas, con o sin el uso de aminas impedidas esféricamente (HALS) . Los siguientes ejemplos de esos absorbentes de UV y fotoestabilizadores : 1. 2- (2 ' -Hidroxifenil) -benzotriazoles, por ejemplo 2- (2 ' -hidroxi-5 ' -metilfenil) -benzotriazol, 2- (3 ' , 5 ' -di-ter-butil-2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (5 ' -ter-butil-2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (2 ' -hidroxi-5 '-(1,1,3,3-tetrametilbutil) -fenil) -benzotriazol, 2- (31 , 5 ' -di-ter-butil-2 ' -hidroxifenil) -5-clorobenzot iazol, 2- ( 31 -ter-butil-2 ' -hidroxi-5 ' -metilfenil) -5-clorobenzotriazol, 2 - (3 ' -sec-butil-5 '-ter-butil-2' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2 - (2 ' -hidroxi-4 ' -octiloxifenil ) -benzotriazol , 2- ( 3 ' , 5 ' -di-ter-amil-21 -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (3 ' , 5 ' -bis (a, -dimetilbencil) - 2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, una mezcla de 2- ( 31 -ter-butil- 2 ' -hidroxi-5 ' - (2-octiloxicarboniletil) -fenil ) -5- clorobenzotriazol, 2- (31 -ter-butil-5 ' - [2- (2-etilhexiloxi) - carboniletil] -2 ' -hidroxifenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3 ' - ter-butil-2 ' -hidroxi-5 ' - (2-metoxicarboniletil) -fenil) -5- clorobenzotriazol, 2- (3 ' -ter-butil-21 -hidroxi-51 - (2- metoxicarboniletil) fenil) -benzotriazol, 2- (31 -ter-butil-2 ' - hidroxi-5 ' - (2-octiloxicarboniletil) fenil) -benzotriazol, 2- (3 ' -ter-butil-51 - [2- (2-etilhexiloxi) -carboniletil] -21 - hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (3 ' -dodecil-2 ' -hidroxi-5 ' -metilfenil) -benzotriazol y 2- (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5 '- (2- isooctiloxicarboniletil ) fenil) -benzotriazol, 2,2' -metilen-bis[4-(l,l,3, 3-tetrametilbutil ) -6-benzotriazol-2- 1-fenol ] ; el producto de la transesterificación de 2- [ 3 ' -ter-butil-51 - (2-metoxicarboniletil) -2 ' -hidroxifenil] -benzotriazol con polietilen glicol 300; [R-CH2CH2-COO (CH2 ) 3 ] 2- donde R = 3 ' -ter-butil-41 -hidroxi-5 ' -2H-benzotriazol-2-il-fenilo . 2. 2-Hidroxibenzofenonas, por ejemplo un derivado de 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodecil-oxi, 4-benciloxi, , 21 , 4 ' -trihidroxi o 2 ' -hidroxi- , 4 ' -dimetoxi . 3. Esteres de ácidos benzoicos sustituidos o no, por ejemplo salicilato de 4-ter-butil-fenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcinol , bis (4-ter-butilbenzoil) resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-cli- ter-butilfenil éster del ácido 3, 5-di-ter-butil-4- hidroxibenzoico, hexadecil éster del ácido 3 , 5-di-ter-butil- 4-hidroxibenzoico, octadecil éster del ácido 3 , 5-di-ter- butil-4-hidroxibenzoico y 2-metil- , 6-di-ter-butilfenil éster del ácido 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoico . . Acrilatos , por ejemplo etil éster o isooctil éster del ácido a-ciano-ß, ß-difenilacrilico, metil éster del ácido ot-metoxicarbonilcinámico, metil éster o butil éster del ácido a-ciano-p-metil-p-metoxicinámico, metil éster del ácido a-metoxicarbonil-p-metoxicinámico y N-( -metoxi-carbonil-p-cianovinil ) -2-metil-indolina . 5. Aminas impedidas esténicamente, por ejemplo sebacato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidilo) , succinato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidilo) , sebacato de bis ( 1 , 2 , 2 , 6, 6-pentametilpiperidilo) , bis (1,2,2,6, 6-pentametilpiperidil ) éster del ácido n-butil-3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-malónico, el producto de la condensación de 1-hidroxietil-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succinico, el producto de la condensación de N, N' -bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil ) hexametilenediamina y 4-ter-octilamino-2 , 6-dicloro-1, 3, 5-s-triacina, nitriloacetato de tris (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo) , tetracis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil ) -1,2,3, 4-butantetraoato, 1,1'- ( 1, 2-etanediil) -bis (3,3,5,5-tetrametilpiperacinona) , 4-benzoil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiper- idina, 4-esteariloxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina, malonato de bis (1,2,2,6, 6-pentametilpiperidil ) -2-n-butil-2- (2-hidroxi- 3, 5-di-ter-butilbencilo) , 3-n-octil- , 7 , 9, 9-tetrametil-l, 3, 8- triazaespiro [4.5]decan-2, 4-diona, sebacato de bis (1-octiloxi- 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidilo) , succinato de bis ( 1-octiloxi- 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidilo) , el producto de la condensación de ?,?' -bis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil ) hexametilendiamina y 4-morfolino-2, 6-dicloro-l, 3, 5-triacina, el producto de la condensación de 2-cloro-4 , 6-di ( -n-butilamino-2 , 2 , 6, 6- tetrametilpiperidil ) -1, 3, 5-triacina y l,2-bis(3- aminopropilamino) etano, el producto de la condensación de 2- cloro-4, 6-di ( 4-n-butilamino-l, 2, 2, 6, 6-pentametilpiperidil) - 1, 3, 5-triacina y 1, 2-bis (3-aminopropilamino) etano, 8-acetil-3-dodecil-7, 7, 9, 9-tetrametil-l, 3, 8-triazaespiro [4.5]decan-2, 4-diona, 3-dodecil-l- (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) -pirrolidin-2, 5-diona, 3-dodecil-l- (1,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidil) -pirrolidin-2, 5-diona, 2, 4-bis [N- ( 1-ciclohexiloxi-2,2,6, 6-tetrametilpiperid-4-il ) -N-butilamino] -6- (2-hidroxietil ) amino-1 , 3, 5-triacina, el producto de la condensación de 2, -bis [N- ( 1-ciclohexíloxi-2 , 2, 6, 6-tetrametilpiperid-4-il) butilamino] -6-cloro-s-triacina y ?,?'-bis (3-aminopropil) etilendiamina . 6. Diamidas de ácido oxálico , por ejemplo 4,4'-dioctiloxi-oxanilida, 2 , 2 ' -dietoxi-oxanilida, 2 , 2 ' -dioctil-oxi-5, 5' -di-ter-butil oxanilida, 2, 2 ' -didodeciloxi-5, 5 ' -di- ter-butil oxanilida, 2-etoxi-2 ' -etil oxanilida, N, N 1 -bis (3- dimetilaminopropil) oxalamida, 2-etoxi-5-ter-butil-21 -etil oxanilida y las mezclas de las mismas con 2-etoxi-2 ' -etil- 5, ' -di-ter-butil oxanilida y mezclas de oxanilidas disustituidas con o- y p-metoxi- y de o- y p-etoxi-. 7. 2- (2-Hidroxifenil) -1,3, 5-triacinas , por ejemplo 2,4, 6-tris (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -1,3, 5-triacina, 2- (2- hidroxi-4-octiloxifenil) -4, 6-bis (2, -dimetilfenil ) -1, 3, 5- triacina, 2- (2, 4-dihidroxifenil) -4, 6-bis (2, -dimetilfenil) - 1, 3, 5-triacina, 2, -bis (2-hidroxi-4-propiloxi-fenil) -6- (2, 4- dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- (2-hidroxi-4-octiloxifenil) - 4, 6-bis (4-metilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- (2-hidroxi-4-dodeciloxifenil) -4, 6-bis (2, -dimetilfenil) -1,3, 5-triacina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi ) -fenil] -4, 6-bis (2, 4-dimetil-fenil) -1, 3, 5-triacina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi ) -fenil ] -4 , 6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina y 2- [4-dodeciloxi/trideciloxi- (2-hidroxipropil) oxi-2-hidroxi-fenil ] -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1,3, 5-triacina . 8. Fosfitos y fosfoni os, por ejemplo fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris (nonilfenilo) , fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearil-pentaeritritol, fosfito de tris (2, -di-ter-butilfenilo) , difosfito de diisodecilpenta-eritritol, difosfito de bis (2, -di-ter-butilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis (2, 6-di-ter-butil-4-metilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis-isodeciloxi-pentaeritritol, difosfito de bis (2, -di-ter-butil-6-metilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis (2 , 4 , 6-tri-ter-butilfenil ) - pentaeritritol, trifosfito de triestearil sorbitol, difosfonito de tetracis (2, 4-di-ter-butilfenil) -4, ' - bifenileno, 6-isooctiloxi-2 , , 8, 10-tetra-ter-butil-12H- dibenzo [d, g] -1, 3, 2-dioxafosfocina, ß-fluoro-2, ,8, 10-tetra- ter-butil-12-metil-dibenzo [d, g] -l, 3, 2-dioxafosfocina, fosfito de bis (2, 4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilo y fosfito de bis (2, -di-ter-butil-6-metilfenil) etilo. Los ejemplos adicionales de absorbentes de UV y fotoestabilizadores adecuados como componente (d) son el "Krypto-UVA", como se describe, por ejemplo, en la EP 180 548. También es posible usar absorbentes de UV latentes, como se describe, por ejemplo, por Hida et al in RadTech Asia 97, 1997, página 212. Además, pueden ser usados los aditivos acostumbrados en la técnica, como, por ejemplo, antiestáticos, mejoradores del flujo y mejoradores de la adhesión . Puede ser usado un gran número de aminas como aditivos adicionales (d) para acelerar la fotopolimerización, por ejemplo trietanolamina, N-metil-dietanolamina , etil éster de ácido p-dimetilaminobenzoico o cetona de Michler. La acción de las aminas puede ser mejorada por la adición de cetonas aromáticas, por ejemplo del tipo de la benzofenona. Las aminas adecuadas para usarse como agentes de captura de oxigeno son, por ejemplo, N, N-dialquilanilinas sustituidas, como se describe en la EP 339 841. Los aceleradores, coiniciadores y autooxidantes adicionales son tioles, tioéteres, disulfuros y fosfinas, como se describe por ejemplo en las EP 438 123 y GB 2 180 358. También es posible agregar a las composiciones de acuerdo a la invención los reactivos de transferencia de cadena acostumbrados en la técnica. Los ejemplos incluyen mercaptanos y aminas y benzotiazol. La fotopolimerización puede además ser acelerada por la adición, como aditivos adicionales (d) , de fotosensibilizadores que verifican o amplían la sensibilidad espectral. Esos incluyen compuestos de carbonilo especialmente aromáticos, por ejemplo derivados de benzofenona, derivados de tioxantona, especialmente también ísopropilotioxantona, derivados de antraquinona y derivados de 3-acilcoumar na, terfenilos, estirilcetonas, y 3- (aroilmetilen) -tiazolinas, canforquinona, y también tintes de eosina, rodamina y eritrosina. Como fotosensibilizadores también pueden entrar en consideración, por ejemplo, las aminas mencionadas anteriormente .

Los ejemplos adicionales de eso fotosensibilizadores son 1. Tioxantonas Tioxantona, 2-isopropiltioxantona, 3 isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2-dodeciltioxantona l-cloro-4-propoxitioxantona, 2, 4-dietiltioxantona, 2,4-di metiltioxantona, 1-metoxicarboniltioxantona, 2-etoxi carboniltioxantona, 3- (2-metoxietoxicarbonil) -tioxantona, 4 butoxicarboniltioxantona, 3-butoxicarbonil-7 -metiltioxantona l-ciano-3-clorotioxantona, l-etoxicarbonil-3-clorotioxantona l-etoxicarbonil-3-etoxitioxantona, 1-etoxicarbonil-3 aminotioxantona, l-etoxicarbonil-3-fenilsulfuriltioxantona 3, 4-di [2- (2-metoxietoxi) etoxicarbonil] tioxantona, 1 etoxicarbonil-3- ( 1-metil-l-morfolinoetil ) -tioxantona, 2-metil-6-dimetoximeti1-tioxantona, 2-metil-6- ( 1 , 1-dimetoxi-bencil ) -tioxantona, 2-morfolinmetiltioxantona, 2-metil-6-morfolinmetiltioxantona, N-aliltioxanton-3, 4-dicarboximida, N-octiltioxanton-3, 4-dicarboximida, N- (1, 1, 3, 3-tetrametil-butil) -tioxanton-3, 4-dicarboximida, 1-fenoxitioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metoxitioxantona, 6-etoxicarbóni1-2-metiltioxantona, tioxantona-2-polietilen glicol éster, cloruro de 2-hidroxi-3- ( 3, 4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanton-2-iloxi) -N, , N-trimetil-l-propanaminio; 2. Benzofenonas Benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4- metoxibenzofenona, 4,4'-dimetoxibenzofenona, 4,4 dimetilbenzofenona, 4,4' -diclorobenzofenona , 4,4* dimetílaminobenzofenona, 4,4'-dietilaminobenzofenona, 4 metilbenzofenona, 3-metil-4 ' -fenilbenzofenona, 2,4,6 trimetilbenzofenona, 2, 4, 6-trimetil- ' -fenilbenzofenona, 4 (4-metiltiofenil) -benzofenona, 3,3' -dimetil-4-metoxibenzo fenona, 2-benzoilbenzoato de metilo, 4- (2-hidroxietiltio) benzofenona, 4- (4-toliltio) benzofenona, cloruro de 4-benzoil N, N, -trimetilbencenmetanaminio, monohidrato de cloruro 2 hidroxi-3- ( -benzoilfenoxi ) -N, N, N-trimetil-l-propanaminio, 4 (13-acriloil-l, 4,7, 10, 13-pentaoxatridecil) -benzofenona, cloruro de 4-benzoil-N, N-dimetil-N- [2- ( l-oxo-2-prop enil) oxi] etil-bencenmetanaminio; 3. 3-Acilcoumarinas 3-Benzoilcoumarina, 3-benzoil-7-metoxicoumarina, 3-benzoil-5, 7-di (propoxi) coumarina, 3-benzoil-6, 8-diclorocoumarina, 3-benzoil-6-clorocoumarina , 3 , 3 ' -carbonil-bis [5, 7-di (propoxi) coumarina] , 3,3' -carbonil-bis (7-metoxicoumarina) , 3,3' -carbonil-bis (7-dietilamincoumarina) , 3-isobutiroilcoumarina, 3-benzoil-5, 7-dimetoxicoumarina, 3-benzoil-5, 7-dietoxicoumarina, 3-benzoil-5, 7-dibutoxicoumarina, 3-benzoil-5, 7-di (metoxietoxi ) -coumarina, 3-benzoil-5, 7-di (aliloxi) coumarina, 3-benzoil-7-dimetilamincoumarina, 3-benzoil-7-dietilamincoumarina, 3-isobutiroil-7-dimetilamincoumarina, 5, 7-dimetoxi-3- (1- naftoil) -coumarina, 5, 7-dimetoxi-3- (1-naftoil) -coumarina, 3- benzoilbenzo [f] coumarina, 7-dietilamino-3-tienoilcoumarina, 3- ( -cianobenzoil ) -5, 7-dimetoxicoumarina ; 4. 3- (Aroilmetilen) -tiazolinas 3-Metil-2-benzoilmetilen-?-naftotiazolina, 3-metil- 2-benzoilmetilen-benzotiazolina, 3-etil-2-propionilmetilen-p- naftotiazolina; 5. Otros compuestos de carbonilo Acetofenona, 3-metoxiacetofenona, 4- fenilacetofenona, bencilo, 2-acetilnaftaleno, 2-naftaldehído, 9, 10-antraquinona, 9-fluorenona, dibenzosuberona, xantona, 2, 5-bis (4-dietilaminobenciliden) ciclopentanona, a- (para-dimetilaminobenciliden) cetonas, como la 2- (4-dimetilaminobenciliden) -indan-l-ona o 3- ( 4-dimetilamino-fenil) -l-indan-5-il-propenona, 3-feniltioftalimida, N-metil-3, 5-di (etiltio) ftalimida . El proceso de curado, especialmente en el caso de composiciones pigmentadas (por ejemplo composiciones pigmentadas con dióxido de titano) , también puede ser ayudado por la adición, como aditivo adicional (d) , de un componente que forme radicales libres bajo condiciones térmicas, por ejemplo un compuesto, como el 2 , 2 ' -azobis ( 4 -metoxi-2 , 4 -dimetilvaleronitrilo) , un compuesto de triaceno, diazosulfuro, pentazadieno o peroxi, por ejemplo un hidroperóxido o peroxicarbonato, por ejemplo hidroperóxido de ter-butilo, como se describe por ejemplo en la EP 245 639. Las composiciones de acuerdo a la invención pueden comprender como aditivos adicionales (d) también un tinte fotorreducible, por ejemplo un tinte de xanteno, benzoxanteno, benzotioxanteno, tiacina, pironina, porfirina o acridina, y/o un compuesto de trihalometilo escindible por radiación. Materiales similares son descritos, por ejemplo, en la EP 445 624. Los aditivos adicionales (d) son - dependiendo del uso pretendido - agentes blanqueadores fluorescentes, cargas, pigmentos, pigmentos blancos y coloreados, colorantes, antiestáticos, agentes humectantes o mejoradores del flujo. La adición de microesferas de vidrio o fibras de vidrio pulverizadas, como se describe, por ejemplo, en la US 5 013 768, es adecuada para curar recubrimientos espesos y pigmentados . Las formulaciones también pueden contener colorantes y/o pigmentos blancos o coloreados. Dependiendo del uso pretendido, pueden ser usados pigmentos inorgánicos y orgánicos. Esos aditivos serán conocidos por los expertos en la técnica; algunos ejemplos son los pigmentos de dióxido de titanio, por ejemplo del tipo del rutilo o la anatasa, negro de humo, óxido de zinc, como el blanco de zinc, óxidos de hierro, como el amarillo de óxido de hierro, rojo de óxido de hierro, amarillo de cromo, verde de cromo, amarillo de níquel y titanio, azul ultramarino, azul de cobalto, vanadato de bismuto, amarillo de cadmio y rojo de cadmio. Los ejemplos de pigmentos orgánicos son pigmentos mono- o bis-azo, y también complejos de metal de los mismos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos policiclicos, por ejemplo pigmentos de perileno, antraquinona, tioíndigo, quinacridona o trifenilmetano, y también pigmentos de diceto-pirrolo-pirrol, isoindolinona, por ejemplo tetracloroisoindolinona, isoindolina, dioxacina, bencimidazolona y quinoftalona . Los pigmentos pueden ser usados en las formulaciones o por si mismos o en mezcla. Dependiendo del uso pretendido, los pigmentos son agregados a las formulaciones en las cantidades acostumbradas en la técnica, por ejemplo en una cantidad del 0.1 al 60% en peso, del 0.1 al 30% en peso, del 10 al 30% en peso, sobre la base del peso total. Las formulaciones también pueden comprender, por ejemplo, colorantes orgánicos de una variedad de clases extremadamente amplias. Los ejemplos son tintes azo, tintes dé metino, tintes de antraquinona y tintes de complejos de metal. Las concentraciones acostumbradas son, por ejemplo, de 0.1 a 20%, especialmente de 1 a 5%, sobre la base de la masa total . Dependiendo de la formulación usada, también es posible emplear como estabilizadores que neutralicen ácidos, especialmente aminas. Los sistemas adecuados son descritos, por ejemplo, en la JP-A 11-199610. Los ejemplos son la piridina y derivados de la misma, N-alquil- o N, N-dialquil- anilinas, derivados de piracina, derivados de pirrol etc. La elección de los aditivos es gobernada por el campo de uso en cuestión y las propiedades deseadas para ese campo. Los aditivos (d) descritos anteriormente son acostumbrados en la técnica y en consecuencia son usados en las cantidades acostumbradas en la técnica. La proporción de aditivos adicionales en las formulaciones de acuerdo a la invención es, por ejemplo, del 0.01 al 10% en peso, por ejemplo del 0.05 al 5% en peso, especialmente del 0.1 al 5% en peso. La invención también se relaciona con composiciones que comprende como componente (a) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado disuelto o emulsificado o disperso en agua. Las dispersiones prepoliméricas acuosas curables por radiación son obtenibles comercialmente en muchas variaciones y debe comprenderse que son dispersiones que consisten de agua como la fase continua y al menos un prepolimero dispersó en ella. Un prepolímero o la mezcla de prepolímeros curable por radiación es dispersado en agua en concentraciones del 20 al 95% en peso, especialmente del 30 al 70% en peso. En esas composiciones la suma de los porcentajes mencionados para el agua y el prepolímero o mezclas de prepolimeros será 100 en cada caso, los auxiliares y aditivos (por ejemplo emulsificantes ) estarán presentes en cantidades variables de acuerdo con el uso pretendido, además de este. Las dispersiones prepoliméricas acuosas curables por radiación son sistemas poliméricos conocidos que comprenden prepolimeros etilénicamente insaturados mono- o poli-funcionales que tienen un peso molecular promedio Mn (en g/mol) de al menos 400, especialmente de 500 a 100 000. Los prepolimeros que tienen pesos moleculares más altos pueden, sin embargo, también ser adecuados dependiendo del uso pretendido . Se usan, por ejemplo, poliésteres que contienen enlaces dobles C-C polimerizables que tienen un índice de ácido máximo de 10, poliéteres que contienen enlaces dobles C-C polimerizables, productos de reacción que contienen grupos hidroxilo de un poliepóxido que contiene al menos dos grupos epoxi por molécula con al menos ácido carboxilico , ß-etilénicamente insaturado (met ) acrilatos de uretano, y copolímeros de acrílico que contienen radicales de acrílico , -etilénicamente insaturados, como se describe en la EP 12 339. También pueden ser usadas mezclas de aquellos prepolimeros . También adecuados son los prepolimeros polimerizables descritos en la EP 33 896, los cuales son aductos de tioéter que tienen un peso molecular promedio Mn (en g/mol) de al menos 600, los cuales de igual modo contienen enlaces dobles C-C polimerizables. Las dispersiones poliméricas acuosas adecuadas adicionales basadas en productos de polimerización de alquiléster de ácido (met ) acrílico específicos son descritos en la EP 41 125. Las dispersiones prepoliméricas acuosas curables por radiación también pueden comprender, como aditivos adicionales, los aditivos adicionales (d) descritos aquí anteriormente, por ejemplo auxiliares de dispersión, emulsificantes, antioxidantes, fotoestabilizadores , colorantes, pigmentos, cargas, por ejemplo, talco, yeso, ácido silícico, rutilo, negro de humo, óxido de zinc, óxido de hierro, aceleradores de reacción, agentes de flujo deslizantes, agentes humectantes, espesantes, agentes de acoplamiento, antiespumantes, y otros adyuvantes acostumbrados en la tecnología de recubrimiento superficial. Los auxiliares dispersantes adecuados incluyen compuestos orgánicos de alto peso molecular solubles en agua que tienen grupos polares, por ejemplo alcoholes polivinílieos, polivinilpirrolidona y éteres de celulosa. Los emulsificantes que pueden ser usados son no iónicos, donde es apropiado, también emulsificantes iónicos. Los fotoiniciadores de fórmula I de acuerdo a la invención también pueden ser dispersados como tal en soluciones acuosas y agregados en forma dispersa a las mezclas a ser curadas. Cuando se mezclan con emulsificantes no iónicos, o donde sea apropiado también iónicos, los compuestos de fórmula I de acuerdo a la invención pueden ser incorporados en agua mezclando y, por ejemplo, triturando. Se obtienen emulsiones adecuadas las cuales pueden ser usadas como fotoiniciadores, especialmente para mezclas fotocurables acuosas como se describió aquí anteriormente. En ciertos casos puede ser ventajoso usar mezclas o dos o más de los fotoiniciadores de acuerdo a la invención. Por supuesto, también es posible usar mezclas con fotoiniciadores conocidos, siendo los ejemplos mezclas con canforquinona, benzofenona, derivados de benzofenona, acetofenona, derivados de acetofenona, como las a-hidroxicicloalquilfenil cetonas o 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropanona, dialcoxiacetofenonas , a-hidroxi- o a-amino-acetofenonas, como ( -metiltiobenzoil ) -1-metil-l-morfolinoetano, (4-morfolinobenzoil) -1-bencil-l-dimetilaminopropano, 4-aroil-l, 3-dioxolanos, alquil éteres de benzoina y bencil cetales, como el bencil dimetil cetal, glioxalatos de fenilo adicionales y derivados de los mismos, glioxalatos de fenilo diméricos, perésteres, por ejemplo perésteres de ácido benzofenontetracarboxilico como se describe, por ejemplo, en la EP 126 541, óxidos de monoacilfosfina, como el óxido de (2,4,6- trimetilbenzoil) fenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, como el óxido de bis (2, 6-dimetoxibenzoil ) (2, 4, 4-trimetilpent-l- il)fosfina, óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina u óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) (2, 4-dipentiloxifenil) - fosfina, óxidos de trisacilfosfina, halometiltriacinas , por ejemplo, 2- [2- (4-metoxifenil) -vinil] -4, 6- bistriclorometil [1,3,5] triacina, 2- (4-metoxifenil) -4, 6- bistriclorometil- [1,3,5] triacina, 2- (3, 4-dimetoxifenil) -4, 6- bistriclorometil [1, 3, 5] triacina, 2-metil-4, 6-bistricloro-metil [1, 3, 5] triacina, sistemas de hexaarilbisimidazol/coiniciador, por ejemplo, orto- clorohexafenilbisimidazol en combinación con 2-mercapto-benzotiazol; compuestos de ferrocenio o titanocenos, como el diciclopentadienil bis (2, 6-difluoro-3-pirrolofenil ) titanio; o compuestos de éster de O-aciloxima, como se describe, por ejemplo, en la GB 2 339 571. Además es posible usar compuestos de borato como coiniciadores. Donde los fotoiniciadores de la invención son empleados en sistemas híbridos (significando en este contexto mezcla de sistemas que pueden ser curados por radicales libres y catiónicamente ) , son usados, además, de los agentes de curado por radicales libres de acuerdo a la invención, fotoiniciadores catiónicos, como el peróxido de benzoilo (otros peróxidos adecuados) son descritos en la US 4 950 581, columna 19, líneas 17-25), sales de sulfonio, fosfonio o yodonio aromáticas, como se describe, por ejemplo, en la US 4 950 581, columna 18, línea 60 a columna 19, línea 10, o sales complejas de hierro (II) y ciclopentadienilareno, por ejemplo hexafluorofosfato de (t|6-isopropilbencen) (r|5-ciclopentadienil) hierro (II) o ácidos fotolatentes basados en oxima, como se describe, por ejemplo, en las GB 2 348 644, US 4 450 598, US 4 136 055, WO 00/10972, WO 00/26219. La invención se relaciona también con composiciones donde los fotoiniciadores adicionales (c) son compuestos de las fórmulas VIII, IX, X, XI o/y XII: 33 (XII), donde R25 es hidrógeno, alquilo de CI-CJS, alcoxi de C1-C18, -OCH2CH2-OR29, morfolino, SCH3 o un grupo CH, CH2-C- -G2 O —r—// V-c—c- 1 27 R, n es de 2 a 10; Gi y G2 son cada uno independientemente entre si grupos terminales de la unidad polimérica, especialmente hidrógeno o CH3; R26 es hidroxi, alcoxi de C1-C16, morfolino, dimetilamino o -O (CH2CH20) m-alquilo de Ci-Ci6; R27 y R28 son cada uno independientemente entre si hidrógeno, alquilo de C1-C6, fenilo, bencilo, alilo, alcoxi de Ci-Ci6 o -O (CH2CH20) m-alquilo de Ci-Ci6, o y R28, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, forma un anillo de ciclohexilo; m es un número de 1 a 20; donde R26, R27 y R28 no son todos simultáneamente alcoxi de Ci-Ci6 o -O (CH2CH20)m-alquilo de Ci-C16, y ¾o y 32 son cada uno independientemente entre si hidrógeno o metilo; R31 es hidrógeno, metilo, 2-hidroxietiltio o feniltio, estando el anillo fenilo del radical feniltio sustituido o no por alquilo de C1-C4 en la posición 4-, 2-, 2,4- o 2,4,6-; R33 y 34 son cada uno. independientemente entre si alquilo de C1 -C20 / ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenilo, estando aquellos radicales sustituidos o no por halógeno, alquilo de C1-C12 o/y por alcoxi de C1-C12 , o R33 es un anillo heterociclico de 5 ó 6 miembros que contiene S- o R35 es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenilo, estando aquellos radicales sustituidos o no, por uno o más sustituyentes de halógeno, alquilo de C1-C4 o/y alcoxi de Ci-C4 , o R35 es un anillo heterociclico de 5 ó 6 miembros que contiene S- o N-; R36 y R37 son cada uno independientemente entre si ciclopentadienilo que no está sustituido o mono-, di- o tri-sustituido por alquilo de Ci-Ci8, alcoxi de Ci-Ci8, ciclopentilo, ciclohexilo o por halógeno; y 38 y R39 son cada uno independientemente entre si feni l o , el cual está sustituido por átomos de flúor o CF3 en al menos una de las dos posiciones orto a enlace de titanio- carbono y que puede contener, como sustituyente adicional sobre el anillo aromático, pirrolinilo o polioxaalquilo cada uno de los cuales está sustituido o no por uno o dos grupos alquilo de C1-C12 , di (alquil de Ci -C12 ) aminometilo, morfolinometilo, alquenilo de C2_C4, metoximetilo, etoximetilo, trimetilsililo , formilo, metoxi o fenilo, R40, R41 y R42 son cada uno independientemente entre si hidrógeno, halógeno, alquenilo de C2 -C 12 , alcoxi de C1 -C12 , alcoxi de C2-C 12 interrumpido por uno a cuatro átomos de oxigeno, ciclohexiloxi , ciclopentiloxi, fenoxi, benciloxi, fenilo o bifenilo sustituido por alcoxi de C 1-C4, halo-, feniltio- o alquiltio de C 1-C4-, Donde R40 y R42 no son ambos simultáneamente hidrógeno, y en el radical ai menos un radical R40 o R : es alcoxi de Ci-C12, alcoxi de C2-C12 interrumpido por uno a cuatro átomos de oxigeno, ciclohexiloxi , ciclopentiloxi, fenoxi o benciloxi; ?? es 0, S o NR43; R43 es alquilo de Ci -Cs , fenilo o ciclohexilo; y Yi es alquileno de C3-C12 , butenileno, butinileno, o alquileno de C4-C12 interrumpido una o más veces por -0- o -NR44- no consecutivos, o ?? es fenileno, ciclohexileno, R44 es hidrógeno, alquilo de C 1-C4 o hidroxialquilo de C2-C4. Se da preferencia a las composiciones donde los compuestos de fórmula VIII, IX, X, XI y XII, R25 es hidrógeno, -OCH2CH2-OR29, morfolino, SCH3 o CH3 un grupo G, - -CH,-C- R26 es hidroxi, alcoxi de Ci-Ci6, morfolino o dimeti lamino ; ¾7 y R28 son cada uno independientemente entre si alquilo de C1-C4, alilo, fenilo, bencilo o alcoxi de C1-C16, o R:? y R28 junto con el átomo de carbono al cual está unidos, forman un anillo de ciclohexilo; O II R23 es hidrógeno o —C—CH-CH2 ¦ ¾? R3i y R32 son hidrógeno; R33 es alquilo de C1-C12 , fenilo no sustituido o fenilo sustituido por alquilo .de C1 -C12 o/y por alcoxi de C1-C12 ; O I I R34 es C-R35 ; y R35 es fenilo, el cual está sustituido por uno o más sustituyentes alquilo de C 1-C4 o/y alcoxi de C 1-C4. Los compuestos preferidos de fórmula VIII, IX, X, XI y XII son cc-hidroxiciclohexilfenil cetona y 2-hidroxi-2- metil-l-fenilpropanona, metil éster del ácido fenilglioxilico, fenil- (CO) (CO) -OCH2CH2OCH2CH2O- (CO) (CO) - fenilo, (4-metiltiobenzoil) -1-metil-l-morfolinoetano, (4-morfolinobenzoil ) -1-bencil-l-dimetilaminopropano, (3, 4-dimetoxibenzoil ) -1-bencil-l-dimetilaminopropano, (4-morfolinobenzoil ) -1- ( -metil-bencil ) -1-dimetilaminopropano, bencil dimetil cetal, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil ) fenil-fosfina, óxido de bis (2, ß-dimetoxibenzoil ) - (2, , 4-trimetilpent-l-il) fosfina, óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina u óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, -dipentiloxifenil ) fosfina y diciclopentadienil-bis (2, 6-difluoro-3-pirrolo) titanio. Se da preferencia además a composiciones donde, en la fórmula VIII, R27 y R2s son cada uno independientemente entre si alquilo de Ci-Cg o, junto con el átomo de carbono al cual se encuentra unido, forma un anillo de ciclohexilo y ]¾ 6 es hidroxi. La proporción de los compuestos de fórmula I (= componente fotoiniciador (b) ) en la mezcla con compuestos de fórmula VIII, IX, X, XI y/o XII (= componente fotoiniciador (c) ) es de 5 al 99%, por ejemplo del 20 al 80%, preferiblemente del 25 al 75%. De interés especial son las composiciones descritas anteriormente que comprenden mezclas de fotoiniciadores de fórmula I, VIII, IX, X, XI y/o XII y son líquidos a temperatura ambiente. La preparación de los compuestos de fórmula VIII, IX, X, XI y XII es generalmente conocida por los expertos en la técnica y algunos de esos compuestos se obtienen comercialmente . La preparación de compuestos oligoméricos de fórmula VIII se describe, por ejemplo, en la EP 161 463. Una descripción de la preparación de los compuestos de fórmula IX puede encontrarse, por ejemplo en la EP 209 831. La preparación de los compuestos de fórmula X es descrita, por ejemplo, en la EP 7 508, EP 184 095 y GB 2 259 704. La preparación de los compuestos de fórmula XI es descrita, por ejemplo, en las EP 318 894, EP 318 893 y EP 565 488. La preparación de los compuestos de fórmula XII es descrita, por ejemplo, en la US 6 048 660. Las composiciones fotopolimerizables contienen fotoiniciador, de manera ventajosa, en una cantidad del 0.05 al 20% en peso, por ejemplo del 0.05 al 15% en peso, preferiblemente del 0.1 al 5% en peso, sobre la base de la composición. La cantidad de fotoiniciador indicada se relaciona con la cantidad total de todos los fotoiniciadores agregados, cuando son usadas mezclas de los mismos, es decir tanto del fotoiniciador (b) como, de los fotoiniciadores (b) + (c) . Las composiciones fotopolimerizables pueden ser usadas para una variedad de propósitos, por ejemplo como tinta de impresión, por ejemplo tinta para impresión por serigrafia o estarcido, tinta para impresión flexográfica, o tinta para impresión por offset, o transferencia, como recubrimientos claros, como recubrimientos de color, como recubrimientos blancos, por ejemplo para madera o metal como recubrimientos en polvo, como pinturas, inter alia para papel, madera, metal o plásticos, como pinturas curables con la luz del día para fabricar estructuras y caminos, para procesos de reproducción fotográfica, para materiales de registro holográfico, para procesos para registrar imágenes o en la producción de placas de impresión que puedan ser reveladas usando solventes orgánicos o usando medios alcalinos acuosos, en la produción de máscaras para la impresión por serigrafia, como compuestos de relleno dental, como adhesivos, como adhesivos sensibles a la presión, como resinas de laminación, como fotoprotectores, por ejemplo galvanoprotectores , protectores contra el grabado o protectores permanentes, tanto líquidos como en forma de películas secas, como dieléctricos fotoestructurables , y también como máscaras para soldadura para circuitos eléctricos, como protectores en la manufactura de filtros de color para cualquier equipo de dispositivo de representación visual o en la formación de estructuras durante la fabricación de dispositivos de representación visual de plasma y dispositivos de representación visual electroluminiscentes , la fabricación de conmutadores ópticos, rejillas ópticas (rejillas de interferencia), en la fabricación de artículos tridimensionales por curado másico (curado con UV en moldes transparentes) o de acuerdo al método de estereolitof afia, como se describe, por ejemplo, en la US 4 575 330, en la manufactura de materiales compuestos (por ejemplo poliésteres de estireno los cuales pueden incluir fibras de vidrio y/o u otras fibras y otros adyuvantes) y otras composiciones estratificadas gruesas, en el recubrimiento o sellado de componentes electrónicos o como recubrimientos para fibras ópticas. Las composiciones son adecuadas además para la fabricación de lentes ópticos como, por ejemplo lentes de contacto o lentes de Fresnel, y para la manufactura de aparatos, ayudas o implantes médicos. Las composiciones son adecuadas además para la preparación de geles que tengan propiedades termotrópicas, esos geles son descritos, por ejemplo, en las DE 197 00 064 y EP 678 534. Las composiciones pueden ser usadas además en pinturas de película seca, como se describe, por ejemplo, en Paint & Coatings Industry, Abril 1997, 72 o Plastics World, Volumen 54, No. 7, página 48(5). Los compuestos de acuerdo a la invención también pueden ser usados como iniciadores en la polimerización y en emulsión, polimerización en perlas o polimerización en suspensión o como iniciadores de la polimerización en estado de orientación fijo de monómeros y oligómeros cristalinos líquidos o como iniciadores para fijar tintes sobre materiales orgánicos . En recubrimientos superficiales con frecuencia se usan mezclas de un prepolímero con monómeros poliinsaturados que además contienen un monómero monoinsaturado . El prepolímero en ese caso determina especialmente las propiedades de la película de recubrimiento superficial, y por variación del mismo es posible que el experto en la técnica tenga influencia sobre las propiedades de la película curada. Las funciones monoméricas poliinsaturadas como un agente reticulante que produce la película de recubrimiento superficial insoluole. El monómero monoinsaturado funciona como un diluente reactivo por medio del cual se reduce la viscosidad sin la necesidad de usar un solvente. Las resinas de poliéster insaturadas generalmente son usadas en sistemas de dos componentes juntos con un monómero monoinsaturado, preferiblemente estireno. Para fotoprotectores, con frecuencia se usan sistemas específicos de un componente, por ejemplo polimaleimidas , polichalconas o poliimidas, como se describe en las DE 2 308 830. Los compuestos de acuerdo a la invención y mezclas de los mismos pueden ser usados además como fotoiniciadores de radicales libres o sistemas fotoiniciadores para recubrimientos en polvo curables por radiación. Los recubrimientos en polvo pueden basarse en resinas sólidas y monómeros que contengan enlaces dobles reactivos por ejemplo maleatos, viniléteres, acrilatos, acrilamidas y mezclas de los mismos. Un recubrimiento en polvo curable por UV por radicales libres puede ser formulado mezclando resinas de poliéster insaturadas con acrilamida sólidas (por ejemplo metil éster de metilacrilamidoglicolato) y un fotoiniciaodr de radicales libres de acuerdo a la invención, como se describe, por ejemplo, en la presentación "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 por M. Wittig y T. Gohmann. Igualmente, los recubrimientos en polvo curables por UV por radicales libres pueden ser formulados mezclando resinas de poliéster insaturadas con acrilatos sólidos, metacrilatos o viniléteres y un fotoiniciador (una mezcla fotoiniciadora ) de acuerdo a la invención. Los recubrimientos en polvo también pueden comprender aglutinantes, como se describe, por ejemplo en las DE 4 228 514 and EP 636 669. Los recubrimientos en polvo curables por UV pueden comprender pigmentos blancos o coloreados. Por ejemplo puede usarse especialmente rutilo/óxido de titanio a concentraciones de hasta aproximadamente 50% en peso para obtener un recubrimiento en polvo curado que tenga un ocultamiento del polvo. El proceso normalmente comprende rociar el polvo electroestáticamente o triboestáticamente sobre el sustrato, por ejemplo metal o madera, fundir el polvo por calentamiento, y después de que se ha formado una película uniforme o lisa, curar con radiación el recubrimiento con ultravioleta y/o luz visible, por ejemplo usando lámparas de mercurio de presión media, lámparas de haluro de metal o lámparas de xenón. Una ventaja particular de los recubrimientos en polvo curables por radiación sobre los recubrimientos curables térmicamente correspondientes es que el tiempo de flujo después de que las partículas de polvo han sido fundidas pueden ser prolongados según se desee para asegurar la formación del descubrimiento altamente brillante, liso. A diferencia de los sistemas curables térmicamente, los recubrimientos en polvo curables en radiación pueden ser formulados de tal modo que fundan a una temperatura relativamente baja sin el efecto indeseable de que su vida útil se vea acortada. Por esa razón también son adecuados como recubrimientos para sustratos sensibles al calor, como madera o plásticos. Además de que comprenden los fotoiniciadores de acuerdo a la invención, las formulaciones de recubrimiento en polvo también pueden comprender absorbentes de UV. Los ejemplos apropiados se ilustran aquí anteriormente bajo los puntos 1 a 8. Las composiciones fotocurables de la invención son adecuadas, por ejemplo, como materiales de recubrimiento para sustratos de todos los tipos, por ejemplo madera, textiles, papel, cerámicas, vidrio, plásticos, como el poliéster, tereftalato de polietileno, poliolefinas o acetato de celulosa, especialmente en forma de películas y también metales, como Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg o Co y GaAs, Si o Si02, a los cuales se va aplicar una capa protectora, por ejemplo por exposición a lo largo de la imagen, una imagen. Los sustratos pueden ser recubiertos aplicando una composición liquida, una solución o una suspensión al sustrato. La elección del solvente y la concentración son guiadas principalmente por la naturaleza de la composición y por el método de recubrimiento. El solvente deberá ser inerte, es decir que no deberá entrar en ninguna reacción química con los componentes, y deberá ser capaz de ser removido nuevamente sobre el secado, después de la operación de recubrimiento. Los solventes adecuados incluyen, por ejemplo, acetonas, éteres y ésteres, como la metil etil cetona, isobutil metil cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, N-metilpirrolidona, dioxano, tetrahidrofurano, 2-metoxi- etanol, 2-etoxietanol, l-metoxi-2-propanol, 1,2- dimetoxietano, acetato de etilo, acetato de n-butilo y 3- etoxipropionato de etilo. La formulación es aplicada uniformemente al sustrato por medio de métodos de recubrimiento conocidos, por ejemplo por recubrimiento por centrifugación, inmersión, recubrimiento con cuchilla, vaciado de cortina, aplicación con brocha, roció, especialmente por roció electrostático, recubrimiento con rodillo inverso y también por deposición electroforática . También es posible aplicar la capa fotosensible a un soporte temporamente flexible y entonces recubrir el sustrato final, por ejemplo un tablero de circuitos recubierto de cobre, transfiriendo la capa vía laminación. La cantidad aplicada (espesor de la capa) y la naturaleza del sustrato (soporte de la capa) dependen del campo de aplicación deseado. El experto en la técnica estará familiarizado con los espesores de capa adecuado para el campo de aplicación en cuestión, por ejemplo el campo de los fotoprotectores, el campo de las tintas de impresión o el campo de las pinturas . La gama de espesores de capa generalmente incluye valores de aproximadamente 0.1 um hasta más de 10 mm, dependiendo del campo de aplicación. Las composiciones sensibles a la radiación de acuerdo a la invenicon también son usadas, por ejemplo, como protectores que tienen un alto grado de fotosensibilidad y que pueden ser desarrollados en un medio alcalino acuoso sin intento de volumen. Ellas son adecuadas como fotoprotectores para dispositivos electrónicos, como galvanoprotectores, protectores contra el grabado, en películas líquidas y secas, como protectores para soldadura, como protectores en la producción de filtros de color para cualquier tipo de pantalla de representación visual, o en la formación de estructuras durante la manufactura de dispositivo de representación visual de plasma o dispositivo de representación visual electroluminiscentes, en la producción de placa de impresión, por ejemplo una placa de impresión por offset o transferencia, en la producción de bloques de impresión para impresión tipográfica, para impresión planográfica, para impresión intaglio, impresión flexigráfica o bloques de impresión por serigrafía, para la producción de copias en relieve, por ejemplo en la producción de textos en braille, en la producción de matrices, para usarse para grabar moldes o para usarse como microprotectores en la producción de circuitos integrados. Las composiciones también pueden ser usadas como dieléctricos fotoestructurables, para la encapsulación de materiales o como recubrimiento aislante en la producción de microcircuitos integrados de computadora, circuitos impresos y otros componentes eléctricos o electrónicos. Los soportes de capa posibles y las condiciones para procesar los sustratos recubiertos son de manera correspondiente variados. Los compuestos de acuerdo a la invención también son usados en la producción de materiales de una sola o múltiples capas para registrar imágenes o duplicar imágenes (copiado, reprográficos ) , las cuales pueden ser monocromáticas o policromáticas. Esos materiales también pueden ser usados en sistemas de prueba de color. En esa tecnología también es posible usar formulaciones que comprendan microcápsulas , y para la creación de imágenes el paso de exposición puede ser seguido por un paso térmico. Esos sistemas y tecnologías y la aplicación de los mismos se describen, por ejemplo, en la US 5 376 459. Para registros de información fotográfica se usan, por ejemplo, hojas delgadas de poliéster, acetato de celulosa o papeles recubiertos con plástico; para bloques de impresión por offset o transferencia, por ejemplo especialmente en microcircuitos impresos, por ejemplo, láminas recubiertas de cobre, y para la producción de circuitos integrados sobre placas de silicio. Los espesores de capa usuales para los materiales fotográficos y bloques de impresión y por offset o transferencia son, de manera general, de aproximadamente 0.5 um a 10 µp?, y para circuitos impresos de 1.0 µ?? hasta aproximadamente 100 µ? . Después de que los sustratos han sido recubiertos, el solvente es generalmente removido secando, dando como resultado un recubrimiento del fotoprotector sobre el soporte . El término exposición "a lo largo de la imagen" incluyen la exposición usando una fotomáscara que tiene un patrón predeterminado, por ejemplo una transparencia, exposición usando un haz láser el cual se mueve sobre la superficie de sustrato recubierto, por ejemplo bajo el control de una computadora y que de esa manera produce una imagen, e irradiación con enlaces de electrones controlados por computadora. También es posible usar máscaras de cristal liquido, las cuales pueden ser controladas pixel por pixel para producir imágenes digitales, como se describe, por ejemplo por A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre en Journal of Fotochemistry and Fotobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 2~5-281 y por K.-P. Nicolay en Offset Printing 1997, 6, p. 34-37. Los polímeros conjugados, por ejemplo las pclianilinas, pueden ser convertidos de un estado semiconductor a un estado conductor alterando con protones. Los fotoiniciadores de acuerdo a la invención también pueden ser usados para la exposición a lo largo de la imagen de composiciones fotopolimerizables que comprendan esos polímeros para formar estructuras conductoras (en las zonas irradiadas), los cuales son incluidos en el material aislante (zonas no expuestas). Esos materiales pueden ser usados, por ejemplo, como componentes alámbricos o componentes de conexión en la producción de partes eléctricas o electrónicas . Después de la exposición a una imagen de material y antes del revelado puede ser ventajoso llevar a cabo un tratamiento térmico durante un tiempo relativamente corto. Durante el tratamiento térmico únicamente las áreas expuestas son curadas térmicamente. Las temperaturas usadas son generalmente de 50 a 150°C, preferiblemente de 80 a 130°C; la duración del tratamiento térmico es generalmente de 0.25 a 10 minutos . La composición fotocurable también puede ser usada en un método para producir bloques de impresión o fotoprotectores , como se describe por ejemplo en la DE 4 013 358. En ese método, antes, al mismo tiempo que o después de la radiación a lo largo de la imagen la composición es expuesta brevemente a luz visible de una longitud de onda de al menos 400 nm sin una máscara. Después de la exposición y el tratamiento térmico opcional, las áreas no expuestas del recubrimiento fotosensible son removidas en una forma conocida per se usando un revelador. Como ya se mencionó, las composiciones de acuerdo a la invención pueden ser reveladas en un medio alcalino acuoso. Las soluciones reveladoras alcalinas acuosas adecuadas son especialmente soluciones acuosas de hidróxido de tetraalquilamonio de silicatos, fosfatos, hidróxidos o carbonatos de metal alcalino. Si se desea, pueden agregarse además cantidades relativamente pequeñas de agentes humectantes y/o solventes orgánicos a aquellas soluciones. Los solventes orgánicos típicos que pueden ser agregados en pequeñas cantidades a los fluidos reveladores son por ejemplo, ciclohexanona , 2-etoxietanol , tolueno, acetona y mezclas de esos solventes. El fotocurado es de gran importancia para las tintas de impresión, puesto que el tiempo de secado del aglutinantes es un factor determinante para la velocidad de producción de productos gráficos y deberá ser del orden de fracciones de un segundo. Las tintas curables por UV son especialmente importantes para la impresión por serigrafia, impresió flexográfica e impresión por offset o transferencia. Como ya se mencionó anteriormente, las mezclas de acuerdo a la invención también son muy adecuadas para la producción de placas de impresión. Para esa aplicación son usadas, por ejemplo, mezclas de poliamidas lineales solubles c caucho o estireno/butadieno o estireno/isopreno, poliacrilatos o metacrilatos de polimetilo que tienen grupos carboxilo, alcoholes polivinilicos o acrilatos de uretano con monómeros fotopolimerízables, por ejemplo, amidas acrilicas o metacrilicas o ésteres acrílicos o metacrilicos, y un fotoiniciador . Las películas y placas hechas de aquellos sistemas (en húmedo o en seco) son expuestas a través del negativo (o positivo) del original y las porciones no curadas son entonces eluidas con un solvente adecuado. Otro campo de uso para el fotocurado es el recubrimiento de metal, por ejemplo en la aplicación de un terminado de chapas y tubos, latas o botellas cerradas, así como el fotocurado sobre recubrimientos plásticos, por ejemplo cubiertas para pisos o paredes basadas en PVC. Los ejemplos de fotocurado de recubrimientos de papel incluyen la aplicación de un terminado incoloro para etiquetas, cubiertas de fundas o libros de registro. También de interés es el uso de los compuestos de la invención en el curado de molduras hechas de materiales compuestos. El material compuesto consiste de un material de matriz de autosoporte, por ejemplo fibras de vidrio tejidas, o de manera alternativa, por ejemplo fibras de plantas [véase K.-P. Mieck, T. Reussmann en Kunststoffe 85 (1995), 366-370], las cuales son impregnadas con la formulación fotocurable. Las molduras hechas de materiales compuestos que han sido producidas usando los compuestos de acuerdo a la invención tienen un alto grado de estabilidad y resistencia mecánica. Los compuestos de acuerdo a la invención también pueden ser usados como agentes de fotocurado en molduras, materiales de impregnación y recubrimiento, como se describe, por ejemplo, en la EP 7086. Esos materiales son, por ejemplo, resinas de capa delgada, sobre los cuales existen altas demandas en términos de la actividad de curado y resistencia al amarillamiento, y materiales de moldeo reforzados con fibra, como paneles de los planos o corrugados longitudinal o transversalmente . Los procesos para la producción de esos materiales moldeados, como, por ejemplo, procesos de coloración manual, roció de fibras, procesos de centrifugación o enrollamiento, son descritos, por ejemplo, por P.H. Selden en "Glasfaserverstarkte Kunststoffe" , página 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Los artículos que pueden ser producidos, por ejemplo, de acuerdo a esos procesos son botes, paneles de cartón gris, madera contrachapado y recubiertos sobre ambos lados con plástico reforzados con fibra de vidrio, tubo, equipo deportivo, cubiertas para recho, recipientes, etc. Los ejemplos adicionales de materiales de moldeo, impregnación y recubrimiento son capas delgadas de resina UP, para materiales de moldeo que contienen fibra de vidrio (GRP) , por ejemplo paneles corrugados y láminas de papel. Las láminas de papel pueden basarse en resinas de urea o melamina. La capa delgada es producida sobre un soporte (por ejemplo una película) antes de la producción de la lámina. Las composiciones fotocurables de acuerdo a la invención también pueden ser usadas para moldear resinas o para rellenar artículos, por ejemplo componentes electrónicos, etc. Además, también pueden ser usadas para cavidades y tubos. Para el curado, se usan lámparas de mercurio de presión meida, como las acostumbradas en el curado con UV, pero las lámparas menos intensas, por ejemplo del tipo de la TL 40 /03 o la TL40 /05, también son de interés particular. La intensidad de aquellas lámparas corresponde aproximadamente a la de la luz del sol. Puede ser usada también luz solar directa para el curado. Una ventaja más es que el material compuesto puede ser removido de la fuente de luz en un estado plástico, parcialmente curado y sometido a formación, después de lo cual es efectuado el curado completo. Los fotoiniciadores de acuerdo a la presente invención también son adecuados para usarse en composiciones como recubrimientos para fibras ópticas. En general, las fibras ópticas son recubiertas con recubrimientos protectores directamente después de su producción. La fibra de vidrio es estirada y entonces uno o más de los recubrimientos son aplicados a la hebra de vidrio. Usualmente, se aplican uno, dos o tres recubrimientos, el recubrimiento superior, por ejemplo es coloreado ("capa de tinta o recubrimiento de tinta") . Además, pueden ser colocadas varias fibras ópticas asi recubiertas en un haz y ser recubiertas todas juntas, es decir cableando las fibras. Las composiciones de acuerdo a la presente invención en general son adecuadas para cualquiera de esos recubrimientos, los cuales tienen que exhibir buena suavidad durante un intervalo de temperatura amplio, buena resistencia a la tracción y tenacidad y características de curado con UV rápido. Cada uno de los recubrimientos, primario interno (usualmente un recubrimiento blando) , primario externo o secundario (usualmente un recubrimiento más duro que un recubrimiento interno) , terciario o recubrimiento de cableado, pueden comprender al menos un oligómero curable por radiación, al menos un diluente monomérico curable por radiación, al menos un fotoiniciador , y aditivos. En general todos los oligómeros curables por radiación son adecuados. Los preferidos son oligómeros con un peso molecular de al menos 500, por ejemplo 500-10 000, 700-10000, 1000-8000 o 1000-7000, en particular oligómeros de uretano, que contengan al menos un grupo insaturado. Preferiblemente el oligómero curable por radiación tiene dos grupos terminales funcionales. El recubrimiento puede contener no solo un oligómero específico, sino también mezclas de diferentes oligómeros. La preparación de oligómeros adecuados es conocida por los expertos en la técnica y por ejemplo, publicada en la US 6,136,880, incorporada aquí como referencia. Los oligómeros son, por ejemplo, preparados haciendo reaccionar un diol oligomérico, preferiblemente un diol que tenga 2-10 grupos polioxaalquileno, con un diisocianato o un poliisocianato y un monómero etilénicamente insaturado funcional de hidroxi, por ejemplo (met ) acrilato de hidroxialquilo . Los ejemplos específicos de cada uno de los componentes nombrados anteriormente, asi como las relaciones adecuadas de esos componentes se dan en la US 6, 136, 880, incorporada aquí como referencia . El monómero curable por radiación puede ser usado en una forma que controle la viscosidad de la formualción de recubrimiento. En consecuencia, es empleado un monómero de baja viscosidad con al menos un grupo funcional capaz de llevar a cabo la fotopolimerización fotoiniciada . La cantidad es elegida, por ejemplo, para ajusfar la viscosidad en un intervalo de 1000 a 10 000 mPa, es decir usualmente son usadas por ejemplo 10-90, ó 10-80% en peso. El grupo funcional del diluente monomérico es preferiblemente del mismo tipo que el del componente oligomérico, por ejemplo una función acrilato o vinil éter y una porción de alquilo o poliéter. Los ejemplos de diluentes monoméricos adecuados para las composiciones de recubrimiento para fibras ópticas están publicadas en la US 6,136,880, columna 12, linea llff., incorporada aquí como referencia. En los recubrimientos primarios preferiblemente son usados monómeros que tienen una funcionalidad de acrilato o viníléter y una porción de poliéter de 4 a 20 átomos de C. los ejemplos específicos se dan en la patente Estadounidense incorporada como referencia y citada anteriormente. La composición también puede comprender un poli (siloxano) como se describe en la US 5,595,820 para mejorar las propiedades adhesivas de la formulación sobre el sustrato de fibra óptica. La composición de recubrimiento usualmente también comprende aditivos adicionales, por ejemplo, antioxidantes, fotoestabilizadores, absorbentes de UV como por ejemplo los dados en la lista anterior, en particular MRIRGANOX 1035, 1010, 1076, 1222, MRTINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 622LD (todos proporcionados por Ciba Specialty Chemicals), MRANTIGENE P, 3C, FR, GA-80, MRSUMIS0RB TM-061 (proporcionados por Sumitomo Chemical Industries Co.), MRSEESORB 102, 103, 501, 202, 712, 704 (proporcionados por Sypro Chemical Co., Ltd.), MRSANOL LS770 (proporcionado por Sankyo Co. Ltd.) para evitar la colocación del recubrimiento, en particular durante el procesamiento y para mejorar la estabilidad del recubrimiento curado. Particularmente interesantes son las combinaciones de estabilizadores de derivados de piperidina impedida (HALS) y compuestos de fenol impedidos, por ejemplo una combinación de IRGANOX 1035 y TINUVIN 292, por ejemplo en una relación de 1:1. Además, los aditivos son por ejemplo agentes humectantes y otros aditivos que tienen un efecto sobre las propiedades reológicas del recubrimiento. También pueden ser agregadas aminas, por ejemplo dietilamina. Otros ejemplos de aditivos para compuestos para composiciones para el recubrimiento de fibras ópticas son agentes de acoplamiento de silano, por ejemplo ?- aminopropiltrietoxisilano, ?-mercaptopropiltrimetoxisilano, ?- metacriloxipropil-trimetoxisilano, SH6062, SH6030 (proporcionados por Toray-Dow Corning Silcone Co., Ltd.), KBE 903, KBE 603, KBE 403 (proporcionado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Para evitar la coloración de los recubrimientos las composiciones también pueden comprender aditivos luorescentes o abrillantadores ópticos como, por ejemplo, MRUVITEX OB, proporcionado por Ciba Specialty Chemicals . Los fotoiniciadores de acuerdo a la presente invención en las composiciones de recubrimiento para fibras ópticas pueden ser mezclados con uno o más de otros fotoiniciadores conocidos. En particular con mono- o bisacilfosfinóxidos como por ejemplo óxido de difenil-2 , 4 , 6-trimetilbenzoilfosfina, óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -fenilfosfina (®IRGACU- RE 819), óxido de bis (2, 6-dimetoxibenzoil) -2, 4, 4-trimetil- pentilfosfina; a-hidroxicetonas, como por ejemplo 1- hidroxiciclohexilfenilcetona (®IRGACURE 184), 2-hidroxi-2- metil-l-fenil-l-propanona (®DAROCÜR 1173), 2-hidroxi-l- [4- (2- hidroxietoxi) fenil] -2-metil-l-propanona (®IRGACURE 2959); alfa-aminocetonas , como por ejemplo 2-metil-l- [4- (metiltio) fenil] -2- ( 4-morfolinil ) -1-propanona (®IRGACURE 907) , 2-bencil-2- (dimetilamino) -1- [4- (4-morfolinil) fenil] -1- butanona (®IRGACURE 369), 2- ( 4-metilbencil-2- (dimetilamino) - 1- [4- (4-morfolinil) fenil] -1-butanona, 2-bencil-2- (dimetilamino) -1- [3, -dimetoxifenil] -1-butanona; benzofenonas como por ejemplo benzofenona, 2, 4, 6-trimetilbenzofenona, 4- metilbenzofenona, 2-metilbenzofenona, 2-metoxi- carbonilbenzofenona, 4, ' -bis (clorometil) benzofenona, 4- clorobenzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4 , 41 -bis (dimetilamino) -benzofenona, 4 , ' -bis (dietilamino) benzofenona, 2-benzoil benzoato de metilo, 3, 3 ' -dimetil-4-metoxibenzofenona, 4- (4-metilfeniltio) benzofenona, 2,4, 6-trimetil- ' -fenil-benzo-fenona, 3-metil-4 ' -fenil-benzofenona y también compuestos cetal, por ejemplo 2 , 2-dimetoxi-l, 2-difenil-etanona (®IRGACURE 651) ; ésteres de ácido fenilglioxílico monoméricos o diméricos, como por ejemplo éster de ácido metilfenilglioxílico, 5, 5 ' -oxo-di (etilenoxidicarbonilfenil) o 1, 2- (benzoilcarboxi) etano. En particular son adecuadas las mezclas con óxido de mono- o bis-acilfosfina y/o a- hidroxicetonas . Es evidente que las formulaciones, para mejorar las propiedades de los fotoiniciadores , también pueden comprender compuestos sensibilizadores, por ejemplo aminas. Los recubrimientos son aplicados "mojado sobre seco" o "húmedo sobre húmedo". En el primer caso después de la aplicación del recubrimiento primario se lleva a cabo un paso de curado por irradiación con luz UV antes de la aplicación del segundo recubrimiento. En el segundo caso ambos recubrimientos son aplicados y curados juntos por radiación con luz UV. El curado con irradiación UV en esta aplicación usualmente toma lugar en una atmósfera de nitrógeno. En general, todas las fuentes de irradiación usualmente empleadas en la técnica de fotocurado pueden ser usadas para el cuidado de los recubrimientos de fibra óptica. Esas son, por ejemplo las fuentes de irradiación listadas más adelante. En general, se usan lámparas de mercurio de presión media y/o lámparas de fusión D. También son adecuadas las linternas. Es evidente que la emisión de las lámparas es igualada a la absorción de fotoiniciador o mezclas de fotoiniciadores que se use. Las composiciones de recubrimiento de fibra óptica también pueden ser curadas por irradiación con un haz de electrones, en particular con un haz de electrones de alta potencia, como se describe por ejemplo en la WO 98/41484.

Para distinguir las diferentes fibras en un montaje, las fibras pueden ser cubiertas con un tercer recubrimiento coloreado ("recubrimiento de tinta") . Las composiciones usadas para este recubrimiento además de los componentes polimerizables y el fotoiniciador comprenden un pigmento o tinte. Los ejemplos de pigmentos adecuados para recubrimientos de fibra óptica son pigmentos inorgánicos, como por ejemplo el óxido de titanio, óxido de zinc, sulfuro de zinc, sulfato de bario, silicato de aluminio, silicato de calcio, negro de humo, óxido de hierro negro, negro de cromito de cobre, óxido de hierro, verde y óxido de cromo, azul de hierro, verde de cromo, violeta (por ejemplo violeta de manganeso, fosfato de cobalto, CoLiP04) , cromatos de plomo, molibdatos de plomo, titanato de cadmio y pigmentos perlascentes y metálicos, asi como pigmentos orgánicos, como pigmentos monoazo pigmentos de azo, pigmentos de condensación diazo, pigmentos de quinacridona, violeta de dioxacina, pigmentos vat, pigmentos de perileno, pigmentos de tioíndigo, pigmentos de ftalocianina y tetracloroisoindolinonas . Los ejemplos de pigmentos adecuados son negro de humo para un recubrimiento negro, dióxido de titanio para un recubrimiento blanco, amarillo de diarulo o pigmentos basados en diazo, por ejemplo recubrimientos amarillos, azul ftalocianina, y otras ftalocianinas, para recubrimientos azules, rojo de antraquinona, rojo de naftol, pigmentos basados en monazo, pigmentos de quinacridona, antraquinona y perilenos para recubrimientos rojos, verde de ftalocianina y pigmentos basados en nitroso para recubrimientos verdes, pigmentos basados en monazo y diazol, pigmentos de quinacridona, antraquinonas y perilenos para recubrimientos anaranjados, y violeta de quinacridona, pigmentos de tintes básicos y pigmentos basados en carbazol de oxacina para recubrimientos violeta. El experto en la técnica también será capaz de formular y combinar pigmentos adicionales adecuados si son necesarios pigmentos más coloreados, como agua, marrón, gris, rosa, etc. El tamaño de partícula promedio de los pigmentos usualmente es de aproximadamente 1 µp? o menos. El tamaño de los pigmentos comerciales puede ser reducideo por molienda, si es necesario. Los pigmentos pueden ser agregados, por ejemplo, en la formulación en forma de una dispersión para simplificar el mezclado con los otros ingredientes de la formulación. Los pigmentos son, por ejemplo, dispersados en un líquido de baja viscosidad, por ejemplo un diluente reactivo. Se prefiere el uso de pigmentos orgánicos. Las cantidades adecuadas para el pigmento del recubrimiento de tinta son de por ejemplo 1-20, 1-15, preferiblemente del 1-10% en peso. El recubrimiento de tinta en general también comprende un lubricante para mejorar propiedades de desconexión mejoradas de la fibra óptica recubierta de la matriz. Los ejemplos de esos lubricantes son silicones, aceites de fluorocarburo o resinas y similares, preferiblemente un aceite de silicón o un compuestos de silicón funcionalizado, por ejemplo es usado diacrilato de silicón. Las composiciones de acuerdo a la presente invención son adecuadas además como un material de matriz para un montaje fibras ópticas recubiertas. Es decir, que varias de las fibras recubiertas primaria, secundaria (y en algunos casos terciaria) , por ejemplo, en el tercer recubrimientos siendo diferenciados por diferentes colores, son montadas en una matriz. El recubrimiento de un montaje preferiblemente, además de los aditivos dados anteriormente también contiene un agente de liberación o desprendimiento para permitir el fácil acceso a las fibras individuales durante la instalación de cables de fibra óptica. Los ejemplos de esos agentes de liberación o desprendimiento son el teflón, silicones, acrilato de silicón, aceites de fluorocarburo o resinas y similares. Los agentes de liberación o desprendimiento son agregados, de manera adecuada en una cantidad de 0.5-20 % en peso. Los ejemplos de recubrimiento de tinte y materiales de matriz para fibras ópticas recubiertas se dan en las Patentes Estadounidenses 6,197,422, 6,130,980 y EP 614099, incorporadas aquí como referencia. Las composiciones y compuestos de acuerdo a la invención también pueden ser utilizadas en la fabricación de guías de ondas ópticas y conmutadores ópticos, haciendo uso de la generación de una diferencia en el índice de refracción entre las áreas expuestas y no expuestas. El uso de composiciones fotocurables para procesos de formación de imágenes y para la producción óptica de portadores de información también es importante. Para esa aplicación, como ya se describió anteriormente, la capa (húmeda o seca) , aplicada al soporte es irradiada usando una fotomáscara con UV o con luz visible y las áreas o expuestas de la capa son removidas por tratamiento con un solvente (= revelador) . La capa fotocurable también puede ser aplicada al metal en un proceso de electrodeposición . Las áreas expuestas son polímeros reticulados y por lo tanto insolubles y permanecen sobre el soporte. Cuando se forman imágenes visibles, coloreadas de manera adecuada. Cuando el soporte es una tapa metalizada, después de la exposición del revelado es posible que el metal sea grabado de alguna manera en las áreas no expuestas o reforzado por galvanización. De esa manera es posible producir circuitos electrónicos impresos y fotoprotectores . La fotosensibilidad en las composiciones de acuerdo a la invención usualmente se extiende de aproximadamente 200 nm hasta aproximadamente 600 nm (campo de UV) . La radiación adecuada está presente, por ejemplo, en la luz del sol o luz de fuentes de luz artificial. En consecuencia, puede hacerse un gran número de los más variados tipos de fuentes de luz. Las fuentes puntuales y los radiadores planiformes (arreglos de lámparas) son adecuadas. Loso ejemplos son: lámparas de arco de carbón, lámparas de arco de xenón, radiadores de arcos de mercurio de presión media, presión alta y presión baja, adicionados, donde sea apropiado con haluros de metal (lámparas de haluro de metal), lámparas de vapor de metal excitadas con microondas, lámparas exciméricas, tubos fluorescentes superactinicos, lámparas fluorescentes, lámparas incandescentes de argón, lámparas electónicas, lámparas de alta intensidad fotográficas, diodos emisores de luz (LED) , haces de electrones y rayos X. La distancia entre la lámpara y el sustrato de acuerdo a la invención a ser expuesto puede variar de acuerdo al uso pretendido y al tipo y fuerza de la lámpara puede ser, por ejemplo, de 2 a 150 cm. Especialmente adecuadas son las fuentes de luz láser, por ejemplo, lámparas eximéricas, como laceres de Krypton-F por ejemplo para la exposición a 248 nm. También pueden ser usados laceres en el intervalo visible. Es posible producir circuitos impresos en la industria electrónica, placas de impresión por offset o transferencia litográfica o placas de impresión en relieve y también materiales para registrar imágenes fotográficas usando ese método. La invención en consecuencia se relaciona también con un proceso para fotopolimerizar compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos no volátiles que contienen al menos un enlace doble etilénicamente insaturado, proceso el cual comprende irradiar una composición como se describió anteriormente con luz en un intervalo de 200 a 600 nm. La invención también se relaciona con el uso de compuestos de fórmula I como fotoiniciadores de la fotopolimerización de compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos no volátiles que contienen al menos un enlace doble etilénicamente insaturado por irradiación con luz en el intervalo de 200 a 600 nm. La invención se relaciona también con el uso de la composición descrita anteriormente con un proceso para la preparación de recubrimientos superficiales pigmentados y no pigmentados, tintas de impresión, por ejemplo tintas de impresión por serigrafia, tintas de impresión por offset o transferencia, tintas de impresión flexográfica, recubrimientos en polvo, placas de impresión, adhesivos, composiciones dentales, guias de ondas ópticas, conmutadores ópticos, sistemas de prueba de color, materiales compuestos, recubrimientos de cable de fibra de vidrio, esténciles para imprimir por xerografía, materiales protectores, filtros de color, el viso de la encapsulación de componentes eléctricos y electrónicos, en la producción de materiales de registro magnético, en la producción de objetos tridimensionales por medio de estereolitografia , para reproducciones fotografías, y el uso como material para registrar imágenes, especialmente para registros holográficos , para decolorar materiales, para decolorar materiales para materiales para registrar imágenes, para materiales para registrar imágenes usando microcápsulas . La invención se relaciona también con un sustrato recubierto que está recubierto sobre al menos una superficie con una composición como se describió anteriormente, y con un método para la producción fotográfica de imágenes en relieve, donde el sustrato recubierto es expuesto a lo largo de la imagen y entonces las porciones no expuestas son removidas usando un solvente. La exposición a lo largo de la imagen puede ser llevada a cabo usando una máscara o usando un haz láser. La exposición usando un haz láser es de interés especial . No solo los compuestos de acuerdo a la invención tienen una acción fotoiniciadora, sino que también son capaces, en virtud de sus sustituyentes especiales, de ser incorporados y anclados en las formulaciones a ser polimerizadas, es decir que son capaces de reaccionar con cualesquier constituyentes deseado de aquellas formulaciones, sin importar si o no aquellos constituyentes toman parte entonces en la reacción de fotopolimerización, y como resultado se unen firmemente a la estructura polimérica resultante. Los compuestos de fórmula I de acuerdo a la invención donde Ri es OH, además de tener la propiedad descrita anteriormente, exhiben una propiedad importante adicional dado que son intermediarios importantes en la preparación de compuestos de fórmula I que están funcionalizados adicionalmente .

DESCRIPCION DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS DE LA INVENCION Los siguientes ejemplos ilustran mejor la invención. Como en el resto de la descripción y en las reivindicaciones de la patente, las partes y porcentajes están en peso a menos que se indique otra cosa. Deberá comprenderse que las referencias a radicales alquilo o alcoxi que contienen más de tres átomos de carbono sin indicación de la forma del isómero en cada caso se refiere al n-isómero respectivo.

Ejemplo 1: Son colocados 137.9 g de metil éster del ácido fenilglioxilico, 891.7 g de dietilen glicol y 2.2 g de dihidrato de acetato de litio como la carga inicial, a temperatura ambiente, en un matraz de bocas múltiple de 1.5 litros con un dispositivo de destilación. Con agitación, el recipiente de reacción es evacuado lentamente de 8 a 10 mbar. La mezcla de reacción es calentada entonces de 50 a 60 °C. Después de aproximadamente 72 horas, todo el metanol que sea formado ha sido removido por destilación y la reacción es completa. La mezcla de reacción es vertida junto con 500 mi de agua en un embudo de separación y extraída tres veces con 100 mi de tolueno y entonces cinco veces con 500 mi de dietil éter. Las fases etéreas son combinadas, secadas sobre sulfato de sodio y filtradas. El producto es obtenido después de destilar el solvente (usando un evaporador giratorio) . La estructura y composición son confirmadas por espectroascopía de RMN y CLAP (cromatrografía de líquidos de alta presión) .

Ejemplo 2: Preparación de 2- [2- (5-isocianato-l, 3, 3-trimetilciclohexilmetilcarbamoiloxi) -etoxi] -etil éster del ácido fenilglioxílico Bajo gas argón, se colocan 4.28 g de (2- hidroxietoxi) etil éster del ácido fenilglioxílico del Ejemplo 1 y 3.99 g de 5-isocianato-l-isocianatometil-l, 1, 3- trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, Fluka) en 15 g de tolueno como la carga inicial en un matraz de bocas múltiples de 50 mi y se somete a reflujo a 110°C. Después de 18 horas, la solución es enfriada y el tolueno es concentrado usando un evaporador giratorio. El residuo es secado bajo un vacío de argón durante 2 horas. Se obtienen 8.2 g de un aceite viscoso, amarillento. La conversión y la composición del producto son verificadas por el espectro de 1H-R N y espectro de IR (banda de NCO) . Análisis elemental: C24H32N2O7 %C [cale. /encontrado] %H [cale. /encontrado] %N [cale. /encontrado] 62.59/63.55 7.00 /7.07 6.08/6.07 Ejemplo 3: Preparación de Q C-c-(OCH2CH2)2-0-^ - _^C-^J-N=C=0 2-{ 2- [4- (4-isocianatobencil) -fenilcarbamoiloxi] -etoxijetil éster del ácido fenilglioxílico Bajo gas argón, se colocan 2.14 g de (2-hidroxietoxi) etil éster del ácido fenilglioxílico del Ejemplo 1 y 2.24 g de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano (Desmodur VL, Bayer) en 15 g de tolueno como la carga inicial en un matraz de bocas múltiples de 50 mi y se somete a reflujo durante 110°C. Después de 19 horas, la solución es enfriada y el tolueno es concentrado usando un evaporados giratorio. El residuo es secado bajo un alto vacio durante 2 horas. Se obtienen 4.6 g de un aceite viscoso, ligeramente marrón. La conversión de la composición de la mezcla del producto es verificada por espectro de ^-RM y espectro de IR (bandas de NCO) . Elemental análisis: C27H2 2O7 %C [cale. /encontrado] %H [cale. /encontrado] %N [cale. /encontrado] 66.39 / 67.54 4.95 / 5.19 5.73 / 5.52 Ejemplo 4; 2- (2-{ 6- [3- (6-isocianatohexil) -2,4, 6-trioxo-5- (6-{2— [2- (2-oxo-2-fenilacetoxi ) -etoxi] -etoxicarbonilamino } -hexil) -[1,3,5] triacinan-l-il] -hexilcarbamoiloxi } -etoxi) etil éster del ácido fenilglioxílico y 2- (2-{ 6- [3, 5-bis (6-isocianatohexil) -2,4, 6-trioxo-l, 3, 5] triacinan-l-il] -hexilcarbamoiloxi } -etoxi ) etil éster del ácido fenilglioxílico Bajo gas argón, colocan 2.14 g del (2- hidroxietoxi) etil éster del ácido fenilglioxílico del Ejemplo 1 y 3.02 g de 1, 3, 5-tris ( 6-isocianatohexil) - [1, 3, 5] triacinan-2, 4 , ß-triona (Desmodur N 3300, Bayer) en 15 g de tolueno como la carga inicial en un matraz de bocas múltiples de 50 mi y se somete a reflujo a 110°C. Después- de 16 horas, la solución es enfriada y el tolueno es concentrado usando un evaporador giratorio. El residuo es secado bajo un alto vacio durante 3 horas. Se obtienen 5.3 g de aceite viscoso, incoloro. La conversión y la composición de la mezcla del producto son verificadas por espectro de 1H-RMN y espectro de IR (bandas de NCO) . Con respecto al fotoiniciador, el monoproducto y el bisproducto están presente en proporciones iguales. Análisis elemental: C48H64 6Oi5 y C36H5o 6Ou %C [cale. /encontrado] %H [cale. /encontrado] %N [cale. /encontrado] 58.53 / 58.42 6.67 / 6.71 9.75 / 9.18 Ejemplo 5: Preparación de y 1, 3-bis ( 6-{2- [2- (2-oxo-2-fenilacetoxi ) -etoxi ] - etoxicarbonilamino} -hexil ) -5- ( 6-isocianatohexil ) biuret y 1- (6-{2- [2- (2-oxo-2-fenilacetoxi ) -etoxi] -etoxicarbonilamino } - hexil) -3, 5-bis ( 6-isocianatohexil) biuret Bajo gas argón, se colocan 2.14 g del (2- hidroxietoxi) etil éster del ácido fenilglíoxilico del Ejemplo 1 y 2.86 g de 1, 3, 5-tris (ß-isocianatohexil) biuret (Desmodur N 3200, Bayer) en 15 g tolueno como la carga inicial en un matraz de bocas múltiples de 50 mi y se somete a reflujo a 110°C. 19 horas después, la solución es enfriada y el tolueno es concentrado usando un evaporador giratorio. El residuo es secado bajo un alto vacío. Se obtienen 4.8 g de un aceite viscoso, incoloro. La conversión es la composición de la mezcla del producto son verificadas por espectro de 1H-RMN y espectro de IR (bandas de NCO) . Con respecto al fotoiniciador, el monoproducto y el bisproducto están presentes en proporciones iguales. Análisis elemental: C47H56N6015 y C35H52N6Oio %C [cale. /encontrado] %H [cale. /encontrado] %N [cale. /encontrado] 58.91/59.22 7.11/7.14 10.05/9.67 Ejemplo 6: Preparación de 2- (2-{ 6- [3- (6-isocianatohexil) -2, 4-dioxo- [1, 3] - diazetidin-l-il] -hexilcarbamoiloxi } -etoxi) etil éster del ácido fenilglioxilico Bajo gas argón, se colocan 2.14 g del (2- hidroxietoxi) etil éster del ácido fenilglioxílico del Ejemplo 1 y 3.02 g de 1, 3-bis (6-isocianatohexil) - [1-3] diacetidin-2, 4- diona (Desmodur N 3400, Bayer) en 15 g de tolueno como la carga inicial en un matraz de bocas múltiples de 50 mi y se somete a reflujo a 110°C. Después de 19 horas, la solución es enfriada y el tolueno es concentrado usando un evaporador giratorio. El residuo es secado bajo alto vacío. Se obtienen 5.2 g de un aceite altamente viscoso, incoloro. La conversión de la composición de la mezcla de producto es verificada por espectro de 1H-R N y espectro de IR (bandas de NCO) . Análisis elemental: C28H38 4O9 %C [cale. /encontrado] %H [cale. /encontrado] %N [cale. /encontrado] 58.53 / 58.57 6.67 / 6.95 9.75 / 9.63 Ejemplo 7: Preparación de Acido fenilglioxílico (2-oxiranilmetoxi-etoxi) 7 · 1 : Preparación del dietilen glicol monoglicidil éter o HO-(CH20)2-C-C—CH2 H2 " Bajo una atmósfera de nitrógeno, se colocan 26.53 g de dietilen glicol, 0.25 g de hexahidrato de perclorato de lantanio y 50 mi de tolueno como la. carga inicial en una matraz de sulfonación de 350 mi. equipado con un condensador intensivo y un agitador de propela y se calienta a 105 °C.

Después de alcanzar una temperatura interna de 105 °C, con la temperatura permaneciendo constante se agregan por goteo 21.3 g de epiclorohidrina en el curso de 70 minutos. Después de agitar posteriormente durante 14 horas a 105 °C, se agregan 30 mi de tolueno a la mezcla de reacción, para remover entonces por destilación azeotrópica cualquier agua aún presente. A presión normal se destilan aproximadamente 30 mi de azeotropo. Después de enfriar de 48 a 50°C, se agregan por goteo aproximadamente 19 g de diazobicicloundeceno en el ciclo de 30 minutos y la mezcla es agitada posteriormente durante 2 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la fase inferior de la mezcla de reacción de dos fases es ajustada a pH de 5 a 8 usando ácido acético, diluida con cloruro de metileno y extraída tres veces con aproximadamente 100 mi de salmuera cada vez. Después de secar con sulfato de magnesio, el producto crudo así obtenido es concentrado hasta sequedad y se obtienen 27.1 g (73% de teórico) de un aceite ligeramente amarillento, viscoso. 12 g del producto crudo son purificados por medios de cromatografía instantánea (800 g de gel de sílice 60 F acetato de etilo 95: metanol 5). El producto deseado es obtenido en forma de un aceite ligeramente amarillento con una pureza de aproximadamente el 85% (determinada por GC) . De acuerdo al espectro de 1H-RMNr el subproducto (15%, determinado por GC) es el siguiente compues to : Espectro de 1H-RMN del dietilen glicol monoglicidil éter (en CDC13, en ppm en relación a la trimetilsilan [TMS] como estándar) : Hg Hf He Hd He Q HO— C— C-O— C-C-O-C— C— C-Ha I I I I I I I Hg Hf He Hd He Hb Ha 2.61-2.63 y 2.79-2.83 (2 m, Ha); 3.16-3.18 (m, Hb) ; 3.38-3.44 y 3.81-3.86 (2 dxd, He); 3.60-3.75 (m, Hd, He, Hf, Hg) Espectro de 13C-RMN del dietilen glicol monoglicidil éter (en CDC13, en ppm en relación al TMS como estándar) : 44.2; 50.8; 61.6; 70.4 ; 70.7 ; 72.0 ; 72.6 Preparación del ácido fenílglioxílico (2- oxiranilmetoxi-etoxi ) Se colocan 217 mg de metil éster del ácido fenilglioxilico, 195 mg de dietilen glicol monoglicidil éter obtenido de acuerdo al Ejemplo 7.1 y 10 mg de acetato de litio como la carga inicial en un matraz en forma de pera. El matraz se hace girar en un evaporador giratorio a una temperatura del baño de 60 °C y una presión reducida de 150 mbar. Después de dos horas, la temperatura del baño se incrementa a 70 °C y la presión es reducida a 100 mbar. Después de 2 horas adicionales, la solución de reacción es sometida a cromatografía sobre gel de sílice 60F usando hexano: acetato de etilo 1:1. El compuesto del título es obtenido en forma de un aceite ligeramente amarillento. Espectro de """H-RMN del ácido fenilglioxilico (2-oxiranilmetoxi-etoxi) (en CDC13, en ppm en relación a T S como estándar) : 2.58-2.60 y 2.76-2.79 (2 m, Ha); 3.14-3.16 (m, Hb) ; 3.38-3.44 y 3.78-3.79 (2 dxd, He); 3.69-3.71 y 3.82-3.86 (2 m, Hd, He, Hf) ; 4.55-4.58 (m, Hg) 7.49-7.55 y 7.64-7.69 y 8.02-8.05 (5 H aromáticos). Espectro de 13C-RMN del dietilen glicol monoglicidil éter (en CDC13, en ppm en relación a TMS como estándar) : 44.2, 50.8, 64.9, 68.7, 70.6, 70.7, 72.0, 128.9, 130.1, 132.5, 135.0, 163.8, 186.2.

Ejemplo 8 Se prepara una formulación fotocurable mezclando los siguientes componente: 89.0 partes de epoxiacrilato (80% en diacrilato de hexandiol; Ebecril® 604) 10.0 partes de diacrilato de polietilen glicol 400 (Sartomer® SR 344) I.0 partes de mejorador de flujo (Ebecril® 350) Se agrega 2% de compuesto del Ejemplo 1 de la formulación resultante. La formulación es aplicada a una hoja de aluminio con una cuchilla de 6 µp? y es irradiada usando dos lámparas de mercurio de presión media (80 /cm) . Se obtiene una capa curada.

Ejemplos 9-14 Se preparan las siguientes formulaciones para los Ejemplos 9 a 14: —Componente A II.38 partes de poliacrilato que contiene grupo hidroxilo, 70% en acetato de butilo (Desmofen A 870; Bayer AG) 21.23 partes de poliol de poliéster, 75% en acetato de butilo (Desmofen VP LS 2089; Bayer AG) 0.55 partes de mejorador de flujo (Byk 306; Byk Chemie) 32.03 partes de metanol —Componente B (las cantidades usadas son dada en la Tabla 1) Acrilato de uretano que contiene grupo isocianato (Roskydal UA VP LS 2337, Bayer AG) Los iniciadores a ser probados son incorporados en el componte A en la concentración indicada en la Tabla 1, con agitación. El componente B es entonces agregado y distribuido homogéneamente. Las muestras asi preparadas son aplicadas a placas de vidrio con una cuchilla ranurada de 250 µt?. El solvente es entonces evaporado a temperatura ambiente. Después de la evaporación, se registra el espectro de UV (espectrómetro (UV/VIS Perkin Elmer Lambda 900) . Las placas son entonces colocadas durante 10 minutos en una placa caliente que tiene una temperatura de 120°C para comenzar el proceso de reticulación térmica. Se registra entonces un espectro de UV adicional de la muestra. Las muestras son entonces curadas por UV a una velocidad de banda de 5 m/min usando lámparas de mercurio de presión media 2x120 W/cm. La absorción de las muestras después de la evaporación corresponde al 100%. La diferencia entre los dos espectros después de la evaporación después de la reticulación térmica corresponde a la pérdida en porcentaje del fotoiniciador como resultado de la volatilidad o a través de la falta de incorporación. Los resultados pueden ser observados en la Tabla 1.

Tabla 1 La totalidad de las muestras no exhiben pérdida o muy poca pérdida de fotoiniciador, indicando que existe una incorporación óptima del fotoiniciador en la formulación a ser curada y que el fotoiniciador no escapa de la formulación durante el proceso térmico.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un compuesto fotoiniciador incorporadle de fórmula I caracterizado porque Y es alquileno de C3-C12, butenileno, butinileno, o alquileno de C4-Ci2 interrumpido una o más veces por -0- o -NR2- no consecutivas, o Y es fenileno, ciclohexileno, Ri es un grupo reactivo seleccionado de OH, SH, NR3R4, -(CO)-OH, -(C0)-NH2, SO3H, -C (R5) =CR6R7, oxiranilo, -0- (CO) -NH-R8-NC0 y -0- (CO) -R9- (CO) -X; R2 es hidrógeno, alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C2-C4; R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno, alquilo de Cx-C4 o hidroxialquilo de C2-C4; R6 y 7 son cada uno independientemente entre si hidrógeno o metilo; R3 es alquileno de C4-Ci2 lineal o ramificado, fenileno, metil-fenileno, ciclohexandiilo, isoforondiilo, O o — (CHa)rN A N-(CH '-2)',6 Y O R9 es alquileno de Ci-Ci6 lineal o ramificado, -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, cicloalquileno de C6, fenileno, naftileno, norbornen-5, 6-diilo, X, Xi y X2 son cada uno independientemente entre si OH, Cl, 0CH3 o OC2H5 .

2. El compuesto fotoiniciador incorporable de fórmula I de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque Y es -CH2-CH (CH3) -, -n-propíleño, -CH2C(CH3) 2C¾-, hexileno, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -(¾a?2-0)2??2¾-(

3. El compuesto fotoiniciador incorporable de fórmula I de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque Ri is OH.

4. El compuesto fotoiniciador incorporable de fórmula I de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque Y es alquileno de C4-C12 interrumpido una o más veces por -0- no consecutivo; Ri es un grupo reactivo seleccionado de OH, oxiranilo y -O- (C0) -NH-R8-NC0; y

5. Un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula I donde Rx es OH, el cual comprende seleccionar un monoéster de ácido fenilglioxilico II (II), donde R es alquilo de C1-C4, especialmente metilo o etilo, con dioles de fórmula III HO-Y-OH (III), donde Y es como se definió en la reivindicación 1, donde se usa como catalizador acetato de litio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de magnesio, acetato de bario, acetato de zinc, acetato de cadmio, acetato de cobre (II), acetato de cobalto (II), acetato de aluminio, óxido de calcio, metanolato de litio, metanolato de sodio, tetraisopropanolato de titanio, triisopropanolato de aluminio, ter-butanolato de litio, 4- (dimetilamino) piridina o diacetato de dibutilestaño .

6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque se usa acetato de litio como catalizador .

7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la invención es llevada a cabo a una temperatura de 20°C a 180 °C.

8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la cantidad de catalizador es de 0.1 a 20 mol%, sobre la base del componente de éster glioxilico de fórmula (II) .

9. El uso de un compuesto de fórmula I donde Ri es OH como un material inicial en la preparación de un fotoiniciador incorporable donde Ri es SH, NR3R4, -(CO)-OH, -(C0)-NH2/ SO3H, -C(R5)=CR6R7, oxiranilo, -0- (CO) -NH-R8-NCO o -0- (CO) -R9- (CO) -X y los radicales R3, R , Rs, e/ R7, e, R9 y X son como se definen en la reivindicación 1.

10. El proceso para la preparación de un fotoiniciador incorporable de fórmula I de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de fórmula I de conformidad con la reivindicación 1 donde Ri es OH se hace reaccionar con un isocianato, un cloruro de carbamoil, un tioisocianato, un cloruro de ácido, un éster de ácido, un anhídrido de ácido, un cloroformiato o epiclorhidrina.

11. Una composición fotopolimerizable, caracterizada porque comprende (a) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado (b) un fotoiniciaodr, al menos un compuesto de fórmula I de conformidad con la reivindicación 1.

12. Una composición de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque comprende, además del componentes (b) , también iniciadores adicionales (c) y/o aditivos (d) .

13. La composición, de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque los fotoiniciadores adicionales (c) son compuestos de las fórmulas VIII, IX, X, XI o/y XII (XII), donde R25 es hidrógeno, alquilo de Ci-Ci8, alcoxi de Ci-Ci8, -OCH2CH2-OR29, morfolino, SCH3 o un grupo CH3 o R26 G,+ CH2-C- -G, O -r TS C-C-R 1 '27 R, n es de 2 a 10 ; Gi y G2 son cada uno independientemente entre si grupos terminales de la unidad polimérica, especialmente hidrógeno o CH3; R26 es hidroxi, alcoxi de Ci-Ci6, morfolino, dimetilamino o -0 (CH2CH20)m-alquilo de Ci-C16; ¾7 y 28 son cada uno independientemente entre si hidrógeno, alquilo de Ci-C6, fenilo, bencilo, alilo, alcoxi de Ci-C16 o -0 (CH2CH20)m-alquilo de Ci-Ci6, o R27 y R28, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, forma un anillo de ciclohexilo; m es un número de 1 a 20 ; donde R26, R27 y 28 no son todos simultáneamente alcoxi de Ci-Ci6 o -0 (CH2CH2o; m-alquilo de Ci-Ci6, y O O CH3 II II I 3 -C-CH=CH, —C-C=CH„ R29 es hidrógeno, R30 y R32 son cada uno independientemente entre si hidrógeno o metilo; R31 es hidrógeno, metilo, 2-hidroxietiltio o feniltio, estando el anillo de fenilo o el radical feniltio no sustituido o sustituido por alquilo de C1-C4 en la posición 4-, 2-, 2,4- o 2,4,6-; R33 y R34 son cada uno independientemente entre si alquilo de I-C2Q, ciclohexilo, ciclopentilo , fenilo, naftilo o bifenilo, estando aquellos radicales sustituidos o no por halógeno, alquilo de C1-C12 o/y por alcoxi de C1-C12, o R33 es un anillo heterociclico de 5 ó 6 miembros que contiene S- o - o „ 0 II C R3S /' R35 es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenilo, estando aquellos radicales sustituidos uno por uno o más sustituyentes de halógeno, alquilo de C1-C4 o/y alcoxi de C1-C4, o R35 es un anillo heterociclico de 5 ó 6 miembros que contiene S- o N-; R36 y R37 son cada uno independientemente entre sí ciclopentadienilo que no está sustituido o mono-, di- o tri-sustituido por alquilo de Ci-Ci8, alcoxi de Ci-Ci8, ciclopentilo, ciclohexilo o por halógeno; y R38 y R39 son cada uno independientamenteentre sí fenilo, el cual está sustituido por átomos de flúor o CF3 en al menos una de las dos posiciones orto a enlace de titanio- carbono y que puede contener, como sustituyente adicional sobre el anillo aromático, pirrolinilo o polioxaalquilo cada uno de los cuales está sustituido o no por uno o dos grupos alquilo de C1-C12, di (alquil de C3.-C12) aminometilo, morfolinometilo, alquenilo de C2-C4, metoximetilo, etoximetilo, trimetilsililo, formilo, metoxi o fenilo, R40 ¾i y R 2 son cada uno independientemente entre si hidrógeno, halógeno, alquenilo de C2-C12, alcoxi de C1-C12, alcoxi de C2-C12 interrumpido por uno a cuatro átomos de oxigeno, ciclohexiloxi , ciclopentiloxi, fenoxi, benciloxi, fenilo o bifenilo sustituido por alcoxi de Cj-Ci, halo-, feniltio- o alquiltio de C1-C4-, donde R40 y R42 no son ambos simultáneamente hidrógeno, y en el radical al menos un radical R40 o R42 es alcoxi de Ci-C12, alcoxi de C2-C12 interrumpido por uno a cuatro átomos de oxigeno, ciclohexiloxi, ciclopentiloxi, fenoxi o benciloxi; Ei es 0, S o NR43 R43 es alquilo de Ci-Cg, fenilo o ciclohexilo; y Yi es alquileno de C3-C12, butenileno, butinileno o alquileno de C4-C12 interrumpido una o más veces por -0- o -NR44- no consecutivos, o Yi es fenileno, ciclohexileno, R44 es hidrógeno, alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C2-C4.

14. Una composicón de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque R25 es hidrógeno, -OCH2CH2-OR29F morfolino, SCH3 o CH, un grupo G,†CH2-C- -G, R26 es hidroxi, alcoxi de Ci-Ci6, morfolino o dimetilamino; R27 y R28 son cada uno independientemente entre si alquilo de C1-C4, alilo, fenilo, bencilo o alcoxi de Ci-Ci6, o R27 y í 8/ junto con el átomo de carbono al cual está unidos, forman un anillo de ciclohexilo; O II R29 es hidrógeno o —C—CH-CH2 ; ¾o R31 y R32 son hidrógeno; R33 es alquilo de C1-C12 , fenilo no sustituido o fenilo sustituido por alquilo de C1-C12 o/y por alcoxi de C1-C12 ; O II R34 es C-R35 ; y R35 es fenilo, el cual está sustituido por uno o más sustituyentes alquilo de C1-C4 o/y alcoxi de C1-C4.

15. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizada porque contiene de 0.05 a 20% en peso del componente fotoiniciador (b) , o de 0.05 a 20% en peso de componentes fotoiniciadores (b)+(c).

16. La composición de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque, además de comprender el componente que cura fotoquimicamente, también contiene un componente térmicamente curable.

17. El uso de un compuesto de fórmula I de conformidad con la reivindicación 1, como fotoiniciador en la fotopolimerización de un compuesto monoméricos, oligomérico o polimérico no volátiles que tiene al menos un enlace doble etilénicamente insaturado por irradiación con luz en el intervalo de longitud de onda de 200 a 600 nm.

18. Un proceso para la fotopolimerización de un compuesto monomérico, oligomérico o polimérico no volátil que contiene al menos un enlace doble etilénicamente insaturado, caracterizado porque es irradiada una composición de conformidad con la reivindicación 11 con luz en el intervalo de 200 a 600 nm.

19. El uso de una composición de conformidad con la reivindicación 11, en la preparación de composiciones de recubrimiento de superficies pigmentadas o no pigmentadas, tintas de impresión, tinta para impresión por serigrafia o estarcido, tinta para impresión flexográfica, o tinta para impresión por offset, recubrimientos en polvo, placas de impresión, adhesivos, composiciones dentales, guias de ondas ópticas, conmutadores ópticos, prueba de sistemas de color, materiales de composita, cables de recubrimiento de fibra de vidrio, materiales resistentes, filtros . de color, recubrimientos en gel (capas delgadas), en la encapsulación de componentes eléctricos y electrónicos, en la producción de materiales de registro magnéticos, en la fabricación de artículos tridimensionales por los medios de estereolitografía, de reproducciones fotográficas, material de registro imágenes especialmente para registros holográficos, en la producción de materiales decolorantes, especialmente materiales decolorantes para materailes de registro de imágenes, o en la producción de materiales de registro de imágenes que usen microcápsulas.

20. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, para la preparación de en la preparación de composiciones de recubrimiento de superficies pigmentadas o no pigmentadas, tintas de impresión, tinta para impresión por serigrafia o estarcido, tinta para impresión flexográfica, o tinta para impresión por offset, recubrimientos en polvo, placas de impresión, adhesivos, composiciones dentales, guias de ondas ópticas, conmutadores ópticos, prueba de sistemas de color, materiales de composita, cables de recubrimiento de fibra de vidrio, materiales resistentes, filtros de coloe, recubrimientos en gel (capas delgadas), en la encapsulación de componentes eléctricdos y electrónicos, en la producción de materiales de registro magnéticos, en la fabricación de artículos tridimensionales por los medios de estereolitofrafía, de reproducciones fotográficas, material de registro imágenes especialmente para registros holográficos , en la producción de materiales decolorantes, especialmente materiales decolorantes para materiales de registro de imágenes, o en la producción de materiales de registro de imágenes que usen microcápsulas .

21. Un sustrato recubierto, caracterizado porque esá recubierto sobre al menos una superficie de una composición de conformidad con la reivindicación 11.

22. Un proceso para la producción fotográfica de imágenes en relieve, caracterizado porque el sustrato es recubierto de conformidad con la reivindicación 21 es expuesto a lo largo de la imagen y entonces las porciones no expuestas son removidas usando un solvente.