PL209203B1

PL209203B1 - Mieszanina grzybobójcza, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i środek grzybobójczy

Info

Publication number: PL209203B1
Application number: PL390655A
Authority: PL
Inventors: Eberhard Ammermann; Reinhard Stierl; Gisela Lorenz; Ulrich Schöfl; Siegfried Strathmann; Klaus Schelberger; Thomas Christen
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-03-21
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2011-08-31
Also published as: US8188001B2; PT2308300E; DE50307517D1; EP2308304B1; CN1922999A; CN100438761C; PL393149A1; AR040401A1; EP2080433B1; ATE434380T1; DK2080433T3; SI1489906T1; EP1489906A1; EP1790226A2; CN1923000A; PL218872B1; US20050148639A1; PT1790226E; DK2308300T3; JP2005527597A

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są mieszanina grzybobójcza, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i ś rodek grzybobójczy.

Protiokonazol o wzorze I, to jest 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo-3-tion, jest już znany z WO 96/16048.

WO 98/47367 ujawnia pewną liczbę kompozycji aktywnego związku protiokonazolu z dużą liczbą innych związków grzybobójczych.

Również metrafenon o wzorze IV jest już znany i opisany w EP-A-727141, EP-A-897904, EP-A-899255 i EP-A-967196.

Celem wynalazku było dostarczenie mieszanin o polepszonej aktywności wobec szkodliwych grzybów przy obniżonej całkowitej ilości nanoszonych substancji czynnych (mieszanin synergicznych), dla zmniejszenia dawek nanoszenia i polepszenia spektrum aktywności znanych związków o wzorach I i IV.

Odkryliśmy, że cel ten został osiągnięty dzięki poniżej zdefiniowanym mieszaninom protiokonazolu z innym fungicydem. Ponadto odkryliśmy, że stosując związek o wzorze I równocześnie, to jest razem lub oddzielnie, ze związkiem o wzorze IV, albo nanosząc związek o wzorze I i związek o wzorze IV kolejno można lepiej zwalczać szkodliwe grzyby niż w przypadku stosowania poszczególnych tych związków.

Zatem wynalazek dotyczy mieszaniny grzybobójczej zawierającej (1) 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo-3-tion (protiokonazol) o wzorze I, albo jego sól lub addukt

i (2) metrafenon o wzorze IV

w synergicznie skutecznej iloś ci.

Korzystnie w mieszaninie grzybobójczej według wynalazku stosunek wagowy protiokonazolu o wzorze I do metrafenonu o wzorze IV wynosi od 20 : 1 do 1 : 20.

Ponadto wynalazek dotyczy sposobu zwalczania szkodliwych grzybów, charakteryzującego się tym, że szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się zdefiniowaną powyżej mieszaniną grzybobójczą.

Korzystnie w odniesieniu do powyższego rozwiązania dotyczącego sposobu związek o wzorze I zdefiniowany powyżej i związek o wzorze IV zdefiniowany powyżej, nanosi się jednocześnie, to jest razem lub oddzielnie, albo kolejno.

PL 209 203 B1

Ponadto korzystnie w odniesieniu do powyższego rozwiązania dotyczącego sposobu mieszaninę grzybobójczą lub związek o wzorze I zdefiniowane powyżej i związek o wzorze IV zdefiniowany powyżej, stosuje się w ilości od 0,01 do 8 kg/ha.

Ponadto wynalazek dotyczy środka grzybobójczego zawierającego substancje czynne i stały lub ciekły nośnik, którego cechą jest to, że jako substancje czynne zawiera zdefiniowaną powyżej mieszaninę grzybobójczą.

2-[2-(1-Chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo-3-tion o wzorze I jest znany z WO 96/16048. Związek ten może występować w postaci „tiono” o wzorze

lub w tautomerycznej postaci „merkapto” o wzorze

Dla uproszczenia w każdym przypadku pokazano tylko postać „tiono”. Metrafenon o wzorze IV

jest znany z EP-A-727141, EP-A-897904, EP-A-899255 i EP-A-967196.

Z uwagi na zasadowy charakter jego atomów azotu, zwi ą zek I jest zdolny do tworzenia soli lub adduktów z kwasami nieorganicznymi i organicznymi lub z jonami metali.

Przykładami kwasów nieorganicznych są chlorowcokwasy, takie jak kwas fluorowodorowy, kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy i kwas jodowodorowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas azotowy.

Odpowiednimi kwasami organicznymi są np. kwas mrówkowy, kwas węglowy i kwasy alkanowe, takie jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propionowy, a także kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwasy alkilosulfonowe (kwasy sulfonowe z grupami alkilowymi o 1 - 20 atomów wę gla, o ł a ń cuchu prostym lub rozgałęzionym), kwasy arylosulfonowe lub kwasy arylodisulfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, podstawione jedną lub dwoma grupami

PL 209 203 B1 kwasu sulfonowego), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfonowe podstawione grupami alkilowymi o 1 - 20 atomów węgla o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym), kwasy arylofosfonowe lub kwasy arylodifosfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, podstawione jedną lub dwoma grupami kwasu fosforowego), w których grupy alkilowe i/lub arylowe są ewentualnie podstawione dalszymi podstawnikami, np. kwas p-toluenosulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy, kwas 2-fenoksybenzoesowy, kwas 2-acetoksybenzoesowy, itd.

Odpowiednimi jonami metalu są zwłaszcza jony pierwiastków drugiej grupy głównej, zwłaszcza wapnia i magnezu, trzeciej i czwartej grupy głównej, zwłaszcza glinu, cyny i ołowiu, a także pierwszej do ósmej grupy przejściowej, zwłaszcza chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku i innych. Szczególnie korzystne są jony metalu pierwiastków grup przejściowych czwartego okresu układu okresowego pierwiastków. Metale mogą mieć różne właściwe im wartościowości.

Przy wytwarzaniu mieszanin korzystne jest stosowanie czystych substancji czynnych o wzorach I i IV, do których można dodać dalsze substancje czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, a także substancje chwastobójczo czynne lub regulujące wzrost roślin albo nawozy.

Mieszaniny związku o wzorze I i związku o wzorze IV, względnie związek o wzorze I i związek o wzorze IV nanoszone równocześnie, razem lub oddzielnie, wykazują doskonałą skuteczność przeciw szerokiemu spektrum fitopatogennych grzybów, szczególnie z klasy Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes i Deuteromycetes. Niektóre z nich działają układowo i można je stosować w ochronie roś lin jako fungicydy w zabiegach na liś cie i glebę .

Związki te mają szczególne znaczenie w zwalczaniu różnorodnych grzybów na wielu różnych roślinach uprawnych, takich jak bawełna, warzywa (np. ogórki, fasola, pomidory, ziemniaki i rośliny dyniowate), jęczmień, trawa, owies, banany, kawa, kukurydza, drzewa owocowe, ryż, żyto, soja, winorośl, pszenica, rośliny ozdobne i trzcina cukrowa, oraz na nasionach wielu roślin.

Szczególnie nadają się one do zwalczania następujących fitopatogennych grzybów: Blumeria graminis (mączniak prawdziwy) na zbożach, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na roślinach dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, Uncinula necator na winorośli, gatunków Puccinia na zbożach, gatunków Rhizoctonia na bawełnie, ryżu i na trawnikach, gatunków Ustilago na zbożach i trzcinie cukrowej, Venturia inaequalis (parch) na jabłoniach, gatunków Helminthosporium na zbożach, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinera (szara pleśń) na truskawkach, warzywach, roślinach ozdobnych i winorośli, Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, Plasmopara viticola na winorośli, gatunków Pseudoperonospora na chmielu i ogórkach, gatunków Alternaria na warzywach i drzewach owocowych, gatunków Mycosphaerella na bananach i gatunków Fusarium i Verticillium.

Związek o wzorze I i związek o wzorze IV, można nanosić równocześnie, to jest wspólnie lub oddzielnie albo kolejno, przy czym kolejność przy oddzielnym nanoszeniu nie ma na ogół żadnego wpływu na efekt zwalczania.

Związki o wzorach I i IV stosuje się zazwyczaj w stosunku wagowym od 20:1 do 1:20, zwłaszcza od 10:1 do 1:10, korzystnie od 5:1 do 1:5.

W zależ ności od zał o ż onego efektu dawki nanoszenia mieszanin wedł ug wynalazku wynoszą , zwłaszcza w uprawach rolniczych, od 0,01 do 8 kg/ha, korzystnie od 0,1 do 5 kg/ha, a zwłaszcza od 0,1 do 3,0 kg/ha.

Tak więc dawki nanoszenia związku o wzorze I wynoszą od 0,01 do 1 kg/ha, korzystnie od 0,05 do 0,5 kg/ha, a zwłaszcza od 0,05 do 0,3 kg/ha.

Dawki nanoszenia związku o wzorze IV wynoszą od 0,01 do 1 kg/ha, korzystnie od 0,02 do 0,5 kg/ha, a zwłaszcza od 0,05 do 0,3 kg/ha.

Przy zaprawianiu materiału siewnego stosuje się zazwyczaj dawki nanoszenia mieszaniny od 0,001 do 250 g/kg materiału siewnego, korzystnie od 0,01 do 100 g/kg, a zwłaszcza od 0,01 do 50 g/kg.

W przypadku zwalczania fitopatogennych szkodliwych grzybów stosuje się nanoszenie oddzielne lub wspólne związku o wzorze I i związku o wzorze IV lub mieszanin związku I i związku o wzorze IV, przez spryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby przed lub po zasiewie roślin albo przed lub po wzejściu roślin.

Synergiczne mieszaniny grzybobójcze według wynalazku lub związek o wzorze I i związek o wzorze IV, moż na formuł ować np. w postaci gotowych do nanoszenia roztworów, proszków i zawiesin lub w postaci wysokostężonych suspensji wodnych, olejowych lub innych, dyspersji, emulsji, dysPL 209 203 B1 persji olejowych, past, pyłów, preparatów do posypywania lub granulatów, i nanosić je drogą opryskiwania, rozpylania, opylania, rozsypywania lub zalewania. Stosowana postać zależy od założonego celu; w każdym przypadku powinno się zapewnić rozprowadzenie mieszaniny według wynalazku jak najcieńszą warstwą i jak najrównomierniej.

Postacie użytkowe wytwarza się znanymi sposobami, np. przez dodanie rozpuszczalników i/lub nośników. Do postaci użytkowych dodaje się zazwyczaj obojętne dodatki, takie jak emulgatory lub dyspergatory.

Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu ligninosulfonowego, kwasu fenolosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowego i kwasu dibutylonaftalenosulfonowego, jak również kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfonianów, siarczanów alkilu, eteru laurylowego i alkoholi tłuszczowych i sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli lub eterów glikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, eter glikolu polioksyetylenowego i oktylofenolu, etoksylowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, etery poliglikolu i alkilofenolu lub eter tributylofenylowy poliglikolu, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholu tłuszczowego/tlenku etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu lub polioksypropylen, octan eteru poliglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ligninowe ługi posiarczynowe lub metyloceluloza.

Proszki, środki do posypywania i pyły można wytworzyć przez zmieszanie lub wspólne zmielenie związku o wzorze I i związku o wzorze IV lub mieszaniny związku o wzorze I i związku o wzorze IV, ze stałym nośnikiem.

Granulaty (np. granulaty powlekane, impregnowane lub jednorodne) wytwarza się zazwyczaj przez związanie substancji czynnej lub substancji czynnych ze stałym nośnikiem.

Przykładami wypełniaczy względnie stałych nośników są ziemie mineralne, takie jak żele krzemionkowe, kwasy krzemowe, krzemionki, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, glinka bolus, less, ił, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone materiały syntetyczne i nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, mocznik i produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzew, mączka drzewna, zmielone skorupy orzechów, sproszkowana celuloza lub inne stałe nośniki.

Ogólnie preparaty zawierają od 0,1 do 95% wag., korzystnie od 0,5 do 90% wag., związku o wzorze I i związku o wzorze IV względnie mieszaniny związku I i związku o wzorze IV. Substancje czynne stosuje się jako związki o czystości od 90% do 100%, korzystnie 95% do 100% (według widm NMR lub HPLC).

Związek o wzorze I ze związkiem o wzorze IV, mieszaniny lub odpowiednie preparaty nanosi się na szkodliwe grzyby, miejsce ich występowania lub na rośliny, nasiona, glebę, obszary, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od nich, poprzez ich potraktowanie grzybobójczo skuteczną ilością mieszaniny albo związku o wzorze I i związku o wzorze IV w przypadku oddzielnego rozsiewania.

Nanoszenie można prowadzić przed zarażeniem lub po zarażeniu szkodliwymi grzybami.

P r z y k ł a d zastosowania

Synergiczne działanie mieszanin według wynalazku wykazano w następujących próbach:

Substancje czynne, sformułowano oddzielnie lub razem, jako 10% emulsję w mieszaninie 85% wag. cykloheksanonu i 5% wag. emulgatora i rozcieńczono wodą dla otrzymania żądanego stężenia.

Ocenę przeprowadzono przez określenie w % porażonej powierzchni liści. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność. Skuteczność (W) według wzoru Abbofa obliczono następująco:

W = (1 - α /β) x 100 α odpowiada porażeniu roś lin traktowanych przez grzyby w %, a β odpowiada porażeniu roś lin nietraktowanych (roślin kontrolnych) przez grzyby w %.

Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nietraktowanych roślin kontrolnych; skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały zarażone.

Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych określono według wzoru Colby'ego

[R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] i porównano z zaobserwowaną skutecznością.

Wzór Colby'ego:

PL 209 203 B1

E = x + y - x • y/100

E oczekiwana skuteczność wyraż ona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej, w przypadku użycia mieszaniny substancji czynnych A i B w stężeniach a i b, x skuteczność wyraż ona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku uż ycia substancji czynnej A w stężeniu a, y skuteczność wyraż ona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku uż ycia substancji czynnej B w stężeniu b.

P r z y k ł a d zastosowania 1: Działanie przeciw mączniakowi pszenicy spowodowanemu przez Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis tritici

Liście sadzonek pszenicy odmiany „Kanzler” wyhodowanych w doniczkach opryskano do spłynięcia wodną zawiesiną substancji czynnych przygotowaną z roztworu podstawowego zawierającego 10% substancji czynnej w mieszaninie zawierającej 85% cykloheksanonu i 5% emulgatora i po 24 godzinach po wyschnięciu warstwy cieczy opryskowej, liście zarażono zarodnikami mączniaka pszenicy (Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis tritici). Badane rośliny umieszczono następnie w szklarni w temperaturze 20 - 24°C przy względnej wilgotności powietrza 60 - 90%. Po 7 dniach oceniono wizualnie nasilenie rozwoju mączniaka jako procentowe porażenie w przeliczeniu na całą powierzchnię liści.

Określone wizualnie wartości procentowego porażenia powierzchni liści, przeliczono na skuteczność w % w odniesieniu do niepotraktowanych próbek kontrolnych. Skuteczność 0 oznacza taki sam poziom porażenia jak przy niepotraktowanej próbce kontrolnej, skuteczność 100 oznacza poziom porażenia 0%. Oczekiwane skuteczności dla kompozycji substancji czynnych określono według powyższego wzoru Colby'ego i porównano ze skutecznościami obserwowanymi.

T a b e l a 1

Substancja czynna	Stężenie substancji czynnej w cieczy opryskowej w ppm	Skuteczność w % w odniesieniu do nietraktowanej próbki kontrolnej
Próbka kontrolna (nietraktowana)	(90% porażenia)	0
Związek o wzorze I = protiokonazol	4	42
	1	0
	0,25	0
Związek o wzorze IV = metrafenon	0,06	53
	0,015	30

T a b e l a 2

Kompozycje według wynalazku	Skuteczność stwierdzona	Skuteczność obliczona *)
Związek I = protiokonazol + związek IV = metrafenon 0,25 + 0,06 ppm, mieszanina 4 : 1	65	53
	Skuteczność stwierdzona	Skuteczność obliczona *)
Związek I = protiokonazol + związek IV = metrafenon 1 + 0,06 ppm, mieszanina 16:1	65	53
Związek I = protiokonazol + związek IV = metrafenon 0,25 + 0,015 ppm, mieszanina 16:1	42	30

*) Skuteczność obliczona według wzoru Colby'ego

Wyniki badania pokazują, że stwierdzona skuteczność mieszaniny we wszystkich stosunkach była wyższa od skuteczności obliczonej według wzoru Colby'ego (według Synerg 176. XLS).

P r z y k ł a d zastosowania 2 - Działanie ochronne przeciw mączniakowi ogórków spowodowanemu przez Sphaerotheca fuliginea

Liście posadzonych w doniczkach sadzonek ogórka odmiany „chiński wąż” (niem. „Chinesische

Schlange”) opryskano w stadium pierwszego liścia do spłynięcia wodnym preparatem substancji czynnej przygotowanym z roztworu podstawowego zawierającego 10% substancji czynnej, 85% cykloheksanonu

PL 209 203 B1 i 5% emulgatora. W 20 godzin po wyschnięciu cieczy opryskowej rośliny zarażono wodną zawiesiną zarodników mączniaka ogórków (Sphaerotheca fuliginea). Badane rośliny umieszczono następnie w szklarni w temperaturze 20 - 24°C i wilgotnoś ci wzglę dnej 60 - 80% na 7 dni. Nastę pnie okreś lono wizualnie rozwój mączniaka w % zarażenia w stosunku do całej powierzchni liścia.

T a b e l a 3

Substancja czynna	Stężenie substancji czynnej w cieczy opryskowej w ppm	Skuteczność w % w odniesieniu do nietraktowanej próbki kontrolnej
Próbka kontrolna (nietraktowana)	(90% porażenia)	0
Związek I = protiokonazol	1	78
	0,25	56
Związek IV = metrafenon	0,06	0
	0,015	0

T a b e l a 4

Kompozycje według wynalazku	Skuteczność stwierdzona	Skuteczność obliczona*)
Związek I = protiokonazol + związek IV = metrafenon 0,25 + 0,06 ppm, mieszanina 4 : 1	78	56
Związek I = protiokonazol + związek IV = metrafenon 1 + 0,06 ppm, mieszanina 16:1	94	78
Związek I = protiokonazol + związek IV = metrafenon 0,25 + 0,015 ppm, mieszanina 16:1	78	56

*) Skuteczność obliczona według wzoru Colby'ego

Claims

1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, że zawiera (1) 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo-3-tion (protiokonazol) o wzorze I, albo jego sól lub addukt i

PL 209 203 B1 (2) metrafenon o wzorze IV w synergicznie skutecznej iloś ci.

2. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wagowy protiokonazolu o wzorze I do matrafenonu o wzorze VI wynosi od 20 : 1 do 1 : 20.

3. Sposób zwalczania szkodliwych grzybów, znamienny tym, że szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się mieszaniną grzybobójczą zdefiniowaną w zastrz. 1.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że związek o wzorze I zdefiniowany w zastrz. 1 i związek o wzorze IV zdefiniowany w zastrz. 1, nanosi się jednocześnie, to jest razem lub oddzielnie, albo kolejno.

5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że mieszaninę grzybobójczą lub związek o wzorze I zdefiniowane w zastrz. 1 i związek o wzorze IV zdefiniowany w zastrz. 1, stosuje się w iloś ci od 0,01 do 8 kg/ha.

6. Środek grzybobójczy zawierający substancje czynne i stały lub ciekły nośnik, znamienny tym, że jako substancje czynne zawiera mieszaninę grzybobójczą zdefiniowaną w zastrz. 1.