LU84345A1

LU84345A1 - Procede de lutte contre l'alteration de liquides techniques a l'aide de derives du nitroimidazole

Info

Publication number: LU84345A1
Application number: LU84345A
Authority: LU
Inventors: James Anderson Mcfadzean
Original assignee: May & Baker Ltd
Priority date: 1981-08-21
Filing date: 1982-08-20
Publication date: 1983-06-07
Also published as: NL193053C; FR2517969A1; SU1266473A3; JPS5839605A; KR890001061B1; GB2103928B; DK164599C; IE822000L; ZA826043B; KR840000875A; DE3230887C2; BR8204885A; DK164599B; IE53714B1; IT8222901A0; IT1152376B; AR229535A1; AU8740882A; AU557629B2; DE3230887A1

Description

( *

La présente invention concerne un procédé de lutte contre l'altération de liquides techniques causée par les bactéries anaérobies strictes suifatoréductrices, et des compositions appropriées à cette lutte.

j- L'altération des liquides techniques (soit liquides organiques contenant de l'eau, soit liquides aqueux contenant des produits organiques), causée par la prolifération de microorganismes * qui métabolisent le produit organique avec formation parallèle de métabolites nuisibles, est un problème répandu dans bien des branches 10 de l'industrie. Cette croissance de microorganismes nécessite la présence d'eau libre dans le liquide organique (huile par exemple) puisque, bien que les microorganismes puissent souvent passer dans la phase organique, leur croissance et leur activité sont principalement confinées dans la phase aqueuse. Il est pratiquement impossible 15 d'exclure du liquide organique les petites quantités initiales d'eau requises pour le commencement de la croissance des microorganismes et, de fait, On incorpore délibérémënt de l'eau, en plus ou moins grande quantité, dans beaucoup de liquides organiques utilisés dans 1'industrie.

20 Une grande variété de bactéries, moisissures et levures sont responsables de l'altération des liquides organiques, et il est pratiquement impossible d'exclure tous ces microorganismes de tels liquides. Comme exemples de liquides organiques et de liquides aqueux * contenant des produits organiques sujets à l’altération bactérienne 25 on peut citer les huiles minérales et végétales et les liquides « industriels qui les contiennent, notamment huiles combustibles, lubrifiants, fluides hydrauliques à base’d'huile minérale, émulsions huile dans l'eau (H/E, par exemple huiles de coupe), émulsions eau dans l'huile (E/Η, par exemple fluides hydrauliques basés sur ces 30 émulsions), solutions et émulsions aqueuses de glycols utilisés J comme liquides d'usinage.

if ft 2 \ D'autres liquides aqueux contenant des produits organiques sujets à une sérieuse altération bactérienne comprennent les peintures à l'eau, les solutions résiduaires de la pâte à papier au sulfite, et même des fluides principalement inorganiques tels que les eaux de 5 traitement, solutions de galvanoplastie et eaux d''in j ection pour pui de pétrole.

L'altération des liquides organiques et des liquides aqueux contenant des matières organiques (par exemple huiles minérales ou végétales) due à la prolifération bactérienne· peut avoir pour effet : 10 - la corosion des citernes métalliques (par exemple au cours du stockage des carburants, de l'extraction et du traitement des huiles minérales) ou des machines-outils (par exemple dans l'usinage, le perçage, le meulage et le laminage des métaux), l'altération touchant les liquides d'usinage utilisés comme lubrifiants 15 et agents de refroidissement lors du travail des métaux ; - la décomposition des additifs dans les huiles lubrifiantes, avec pour conséquence l'amoindrissement des propriétés lubrifiantes des huiles ; - la réduction des émulsifiants du type sulfate ou sulfonate, 20 la réduction ou l'oxydation des émulsifiants et inhibiteurs de corosion . contenant de l'azote, avec pour conséquence la détérioration ou l'instabilité des émulsions H/E et E/H 5 - la réduction de la tension interfaciale huile/eau dans les réservoirs de carburant, qui entraîne une mauvaise séparation * 25 de l'eau et la contamination du carburant par cette eau ; - le bouchage des tuyauteries, filtres et orifices par les corps bactériens.

La teneur en oxygène, dans les liquides organiques et dans les liquides aqueux contenant des produits organiques utilisés dans 30 l'indutrie, est souvent faible et peut être encore réduite par la croissance de microorganismes aérobies ou aérobies facultatifs, ce qui favorise la croissance des anaérobies stricts sulfato-réducteursy «+ / 3 4.

4

Dans le présent texte "anaérobies strict sulfato-réducteur" désigne un microorganisme anaérobie strict capable d'extraire métabo-liquement l'oxygène d'un composé qui contient du soufre à l'état oxydé en l'amenant à un état réduit (généralement hydrogène sulfuré) 5 ou capable de réduire métaboliquement le soufre élémentaire en * hydrogène sulfuré. Des exemples de bactéries anaérobies strictes responsables d'altérations industrielles comprennent : Desulfovibrio : desulfuricans, Desulfovibrio gigas et Desulfotomacuïum nigrificàns (Clostridium nigrificàns ou Desulfovibrio orientis).

10 Les anaérobies stricts sulfatoréducteurs réduisent métabo liquement les sulfates et sulfonates tels que les émulsifiants contenant des sulfates et sulfonates, par exemple émulsifiants à base d'alkylsulfates et d'alkylarylsulfonates, les huiles et graisses soufrées et les ions sulfate présents dans l'eau, avec libération 15 d'hydrogène sulfuré. Il en résulte des problèmes particulièrement sévères d'altération dans les liquides organiques et dans les liquides aqueux contenant des produits organiques /par exemple huiles minérales et végétales (huiles Combustibles ou lubrifiantes), fluides hydrauliques à base d'huile minérale, émulsions H/fe (liquides d'usinage), par exemple 20 émulsions E/H/(fluides hydrauliques), solutions ou émulsions aqueuses de glycols utilisées comme fluide d'usinage./, avec production d'odeurs nauséabondes, corrosion due au dégagement d'hydrogène sulfuré et destruction des émulsifiants, qui entraîne détérioration et instabilité * des émulsions.

. 25 Les bactéries anaérobies strictes sulfato-réductrices causent des problèmes similaires dans les eaux résiduaires de pâte à papier au sulfite, les peintures à l'eau, l'eau d'injection pour forages pétroliers, les eaux résiduaires, les solutions de galvanoplastie, les circuits scellés de refroidissement (échangeurs de température 30 et systèmes de chauffage et refroidissement d'eau), systèmes de / stockage et distribution d'eau chaude, et dans les joints d'eau d<^s/ gazomètres.

4

Cette altération cause des problèmes particulièrement gênants dans l'eau qui décante au fond des citernes d'huiles de chauffage et dans l'eau d'injection pour forages pétroliers.

Les émulsions H/E et les solutions ou émulsions aqueuses 5 de glycols utilisées comme liquides d'usinage, par exemple comme liquides de refroidissement pour laminoirs ou machines-outils, qui contiennent des huiles minérales ou végétales ou des glycols, s ’ des émulsifiants, des inhibiteurs de corrosion et de l'eau avec, si désiré, des graisses, des savons et de petites quantités d'additifs 10 spéciaux servant de plastifiants, antimousses et additifs haute pression, sont largement utilisées dans le travail des métaux. Ces liquides assurent un certain nombre de fonctions, en particulier lubrification et réduction de la température à l'interface pièce-outil, prolongation de la vie de l'outil, élimination des copeaux 15 et limailles, et refroidissement de la feuille de métal pendant les opérations de laminage ou emboutissage. Pour des raisons d'économie il est essentiel que le liquide d'usinage puisse être recyclé. Un tel liquide contient normalement de 1 à 15 % en volume d'huile et/ ou de glycols et s'utilise à des températures qui vont de la température 20 ambiante à 40-60°C. Ainsi les liquides de refroidissement de machines-outils opèrent à des températures juste au-dessus de l'ambiance? Leur teneur en huile et/ou en glycol varie de 1 % dans les refroidisseurs de meulage (où l'élimination de la chaleur, pour conserver la préci-* sion dimensionnelle, est de première importance) à 15 % dans les 25 opérations d'usinage sévère où la lubrification est une nécessité essentielle. Les liquides de refroidissement pour laminoirs ont généralement une teneur en huile et/ou glycol de 2 à 5 % et travaillent à température plus élevée, souvent de 40 à 60°C.

Ces liquides d'usinage sont assez sensibles à la contami-30 nation bactérienne et leur teneur en oxygène devient souvent très faible, en particulier lorsque le liquide n'est pas en service. Ce J fait favorise la croissance des bactéries strictes sulfato-réductrices^ qui entraîne les problèmes rappelés ci-dessus.

5

La lutte contre cette altération bactérienne est donc de majeure importance pour le recyclage des divers fluides d'usinage.

On a déjà tenté de prévenir cette altération par incorporation de divers biocides, mais les propriétés exigées d'un produit 5 satisfaisant sont extrêmement sévères et relativement peu d'entre eux ont eu un succès commercial. Ainsi un tel produit, à part son efficacité pour détruire ou inhiber la croissance des microorganismes, doit être de préférence non-toxique et non irritant, présenter une stabi-10 lité satisfaisante sur une durée convenable dans les intervalles appropriés de température et de pH, avoir une solubilité préférentielle dans l'eau pour s'y trouver à une concentration adéquate, une solubilité non-préférentielle dans la phase organique, et être compatible avec le système à protéger (par exemple ne pas affecter les caracté-±5 ristiques et la stabilité des émulsions, ne pas provoquer de mousse ou d'écume, ne pas modifier le pH du système et, dans le cas d'huile de chauffage ou dans l'usinage, ne pas produire de cendres indésirables lors de la combustion).

On a déjà utilisé divers phénols (par exemple p-chloro m.-20 crêsol et phénol), des composés de métaux lourds, des produits générateurs de formaldéhyde et autres produits biocides, avec différents degrés de succès, mais la sécurité d’emploi de nombre d'entre eux a été mise en question. Il existe donc un besoin permanent pour une nouvelle méthode de lutte contre les altérations 25 dues à la croissance de bactéries anaérobies strictes sulfato-* réductrices.

Il est connu que 1'(hydroxy-2 êthyl)-l méthyl-2 nitro-5 imidazole (désigné ci-après comme "mêtronidazole"), le diméthyl-1,2 nitro-5 imidazole (ci-après "dimëtridazole") , 1'(hydroxy-2 propyl)-l 30 méthyl-2 nitro-5 imidazole (ci-après "secnidazole") et le méthyl-1 isopropyl-2 nitro-5 imidazole (ci-après "ipronidazole") sont actifs contre des protozoaires, des amibes et certaines bactéries anaérobiei qui peuvent infecter l'homme et les animaux. Z / 4 6

Les bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices ne sont pas une cause reconnue d'infections chez l'homme et les animaux, et jusqu'à maintenant il n'a pas été suggéré que ces produits soient efficaces contre les bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices 5 en medecine humaine ou vétérinaire ni qu'ils soient efficaces pour lutter contre l'altération des liquides techniques causée par les bactéries précitées.

. ^ Métronidazole, dimétridazole, secnidazole et ipronidazole ne se présentaient donc pas d'eux-mêmes aux spécialistes à la recherche de nouvelles voies pour combattre l'altération des Liquides industriels due à ces microorganismes, et il n'apparaissait pas que ces produits possèdent la combinaison d'autres propriétés nécessaires 10 pour qu'ils puissent être utilisés avec succès.

On a maintenant trouvé de manière inattendue que les dérivés du nitroimidazole que sont le dimétridazole, le métronidazole., le secnidazole et 1'ipronidazole peuvent être utilisés dans cette lutte. Il est entendu que le terme "dérivés du nitroimidazole." utilisé ci-15 après désigne dimétridazole, métronidazole, secnidazole et ipronidazole .

La présente invention concerne donc un procédé de lutte contre les contaminations industrielles causées par les bactéries anaérobies strictes sulfato-réductrices dans les liquides industriels 20 organiques contenant de l'eau ou dans les liquides industriels aqueux * contenant des produits organiques, ce procédé comprenant l'incorpo ration à la phase aqueuse d'une quantité suffisante d'au moins un dérivé du nitroimidazole selon l'invention pour prévenir la croissance des dites bactéries.

25 La concentration en dérivés du nitroimidazole (qui, selon l'invention, peuvent être utilisés séparément ou simultanément) est généralement comprise entre 3,00 et 500 ppm (plus spécialement 100 ppm) par rapport au volume total du liquide à protéger. Toutefois on peut utiliser des concentrations inférieures ou supérieures, selon le / 30 problème particulier à résoudre, la concentration convenable aisément déterminée par des essais appropriés. /jy 7

Les dérivés du nitroimidazole n'ont pas une solubilité préférentielle dans la phase organique des liquides organiques contenant de l'eau ou des liquides aqueux contenant des produits organiques, ils sont suffisamment solubles dans la phase aqueuse pour 5 donner des concentrations efficaces interdisant la prolifération desdites bactéries, ils ne sont ni toxiques ni irritants, contrairement à la plupart des agents antérieurement utilisés dans le même but, ils ont une stabilité satisfaisante pendant un temps suffisant dans les intervalles de températures et pH appropriés, ils ne 10 nuisent pas aux caractéristiques ni à la stabilité des émulsions Η/E ou E/Η, ne provoquent ni mousse ni écume, n'affectent pas le pH et ne sont pas source de cendres indésirables.

Les dérivés du nitroimidazole selon l'invention peuvent être ajoutés tels quels aux liquides industriels à protéger, mais 15 on les ajoute de préférence sous forme de solutions, suspensions ou émulsions dans des solvants convenables tels que l'eau, des glycols (par exemple éthylène glycol), le diméthylformamide, le diméthylacétamide, des hydrocarbures liquides (par exemple kérosène) et leurs mélanges qui peuvent, si nécessaire, contenir un ou plusieurs 20 agents tensioactifs.

Une formulation convenable consiste par exemple en une suspension préparée par mélange des ingrédients suivants (poids/ volume) : dimétridazole microfin 25 % 25 Texofor M6 4 %

Arylan CA 6 %

Attagel 50 ' 1 % Kérosène (désodorisé) qsp 100 % en volume Le Texofor Mô est un acide oléique éthoxylé contenant 6 moles d'oxyde 30 d'éthylène par mole d'acide oléique ; L'Arylan CA est du dodécylbenzenesulfonate de calcium / ------— ÿ .

8 L'invention concerne également des concentrés permettant, après dilution par la quantité d'eau convenable, de préparer des liquides d'usinage » qui contiennent les huiles et/ou glycols, émulsifiants et inhibiteurs de corrosion habituels dans ces concentrés 2 et une proportion de dérivés du nitroimidazole suffisante pour donner après dilution la concentration désirée dans le liquide d'usinage obtenu. Le concentré contient généralement 0,05 à 5 % P/V de dérivé - du nitroimidazole.

Si on le désire, les dérivés du nitroimidazole selon 7 10 l'invention peuvent être utilisés en association avec des agents connus tels que cités ci-dessus, par exemple phénols, métaux lourds ou produits générateurs de formaldéhyde.

Les dérivés du nitroimidazole selon l'invention permettent également de combattre d'altération causée par des bactéries nitrato-15 réductrices et nitritoréductrices dans les liquides industriels (orgj niques et contenant de l'eau, ou aqueux et contenant des matières organiques).

Les propriétés avantageuses des dérivés du nitroimidazole selon l'invention sont démontrées dans les essais 1 à 4 ci-après: 20 Essais 1 â 4 - Activités contre bactéries anaérobies strictes sulfa- torëductrices Méthode I - On incorpore les produits testés,(par addition de la quai tité appropriée de leur solution aqueuse à 5000 ppm) à des concentrations de 50, 100, 250 et 500 ppm dans une émulsion H/E fortement 25 contaminée par des bactéries sulfatoréductrices (auparavant on a prélevé des échantillons d'émulsion contaminée, exempte des produits testés, qui serviront de témoins). On prend des échantillons de l'huile contaminée immédiatement après l'addition du produit testé, et après 3,5 et 24 heures.

30 On prépare de la gélose au sulfite de fer (Oxoid Ltd ) et on la répartit en tubes (I0cm3 par tube). On stérilise à l'autoclave sous 1 bar ( 10 kPa) pendant 15 mn et on coiffe les tubes avec des J capuchons Astell qui assurent une fermeture hermétique et permettent/ ainsi une croissance anaérobie. A/ f h 4 9

On place les tubes au bain-marie à 50°C pour maintenir la gélose à l'état liquide, on ensemence avec une anse (l/50 cm3) de l'émulsion H/E contaminée et on incube à 37°C pendant 5 jours.

Les tubes sont alors notés selon l'échelle ci-après : 5 +++++ complètement noir - pas d'inhibition ; * ++++ bonne pousse, mais pas complètement noir +++ taches gris/noir d'inhibition et pousse ++ gris avec taches noires + clair sauf quelques taches noires 10 0 clair - inhibition complète

On obtient les résultats ci-après :

Essai 1 (a) Metronidazole '

Concentration temps de contact avec le métronidazole 15 en métronidazole Immédiatement 3 heures 5 heures 24 heures 0 , . . +++++ +++++ +++++ +++++ (témoin; 50 ppm +++++ +++++ +++ ++' 100 ppm +++++ +++++ ++ + 25Ο ppm ++++ +++ - + .0 20 500 ppm +++ ++ + 0 (b) Dimétridazole

Concentration temps de contact avec le dimétridazole en dimétridazole Immédiatement 3 heures 5 heures 24 heures 0 . , +++++ +++++ +++++ +++++ (témoin; 25 50 ppm +++++ ++++ ++++ +++ 100 ppm ++++ +++ ++ + 250 ppm ++++ ++ + 0 / 500 ppm +++ + 0

V

10 y

Essai 2 (a) Metronidazole

Concentration temps de contact avec le métronidazole en métronidazole Immédiatement 3 heures 5 heures 24 heures 0 5 . , . ++++ ++++ ++++ ++++ (témoin) „ · 100 ppm ++++ +++ + + 200 ppm ++++ ++ + +

500 ppm +++ + + O

(b) Dimétridazole 10 Concentration temps de contact avec le dimétridazole en dimétridazole Immédiatement 3 heures 5 heures 24 heures 0 , ++++ ++++ ++++ ++++ (témoin) 100 ppm ++++ +++ + 0 200 ppm +++ +0 0 15 500 ppm +++ 00 0

Essai 3 (a) Métronidazole

Concentration temps de contact avec le métronidazole en métronidazole Immédiatement 3 heures 5 heures 24 heures 20 25 ppm ++++ +++ +++ +++ 50 ppm ++++ +++ +++ +++ 100 ppm ++++ +++ + + (b) Dimétridazole temps de contact avec le dimétridazole

Concentration Immédiatement 3 heures 5 heures 24 heures 25 en dimétridazole 15 ppm ++++ +++ ++ ++ / 50 ppm ++++ +++ ++ ++/ // I- 11

Essai 4 Méthode II

Dans des fioles contenant 100 cm3 de solution aqueuse à 50,100,250 ou 5OO ppm du produit à essayer on ajoute 0,1 cm3 d'une , 5 émulsion H/E fortement contaminée par des bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices. On prépare également une fiole témoin sans le produit à essayer. On prélève des échantillons : - de la fiole témoin, juste après addition de l'huile - de toutes les fioles, après 3»5,24 et 48 heures.

10 On prépare de la gélose au sulfite de fer (Oxoid Ltd) et on la répartit en tubes (10 cm3 par tube). On stérilise à l'autoclave 2 sous 1 bar (10 kPa) pendant 15 mm et on coiffe les tubes avec des capuchons Astell qui assurent une fermeture hermétique et permettent ainsi une croissance anaérobie.

15 On place les tubes au bain-marie à 50°C pour maintenir la gélose à l'état liquide, on ensemence avec une anse (1/50 cm3) de l'émulsion H/E contaminée et on incube à 37°C pendant 7 jours. On note l'action des produits essayés, sur les bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices présentes dans 1'émulsion contaminée, 20 comme décrit ci-avant. On obtient les résultats ci-après : (a) Metronidazole * *

Concentration temps de contact avec le métronidazole en métronidazole Immédiatement 3 h . . '5 h 24' h '· . 48 h 0 · r, , . ·, +++++ +++++ +++++ +++++ +++++ (.témoin) 25 50 PPm - +++++ ' ++++ +++ ++ 100 ppm — +++++ +++ + 0 250 ppm - ++++ ++ 0 0 500 ppm - +++ + 0 * 12 (b) Dimétridazole

Concentration temps de contact avec le dimétridazole en dimétridazole Immédiatement 3 h 5 h 24 h 48 h 0 / , . s + + + + + 4·+ + + + + + + + + + + + + + +4*4*4-+ (témoin) . . 5 50 ppm - +++++ ++++ + + + ++ 100 ppm - +++ ++ + 0 ä * 250 ppm - ++ + O 0 500 ppm - +000 (c) Ipronidazole 10 Concentration temps de contact avec 11ipronidazole en ipronidazole Immédiatement 3 h 5 h 24 h 48 h 0 . , . > +++++ +++++ +++++ +++++ +++++ 1 témoin; 50 ppm - +++++ ++++ +++ ++ 100 ppm - ++++ +++ ++ + 15 25Ο ppm - +++ ++ + 0 500 ppm - +++ +00 (d) Secnidazole

Concentration temps de contact avec le secnidazole en secnidazole Immédiatement 3 h 5 h 24 h 48 h ’ * ™ 0 20 . , . +++++ +++++ +++++ +++++ +++++ (témoin) ' 50 ppm ” + ++++ +++++ ++++ +++ 100 ppm - ++ +++ ++++ +++ + 25Ο ppm - ++++ ++ 0 0 500 ppm - +++ + 0 f,., » 13 (e) Kathon MW 886

Concentration temps de contact avec le Kathon MW 886 en Kathon MW 886 Immédiatement 3 h 5 h 24 h 48 h 0 , +++++ +++++ +++++ +++++ +++++ (témoin) 5 50 ppm — +++++ ++++ +++ ++ 100 ppm — +++++ 4-++4- +++ + 25Ο ppm - ++++ +++ ++ 0 500 ppm - +++ ++ + 0 (f) Grotan TK2 10 Concentration temps de contact avec le Grotan TK2 en Grotan TK2 Immédiatement 3 h 5 h 24 h 48 h 0 ,,, . , +++++ +++++ +++++ +++++ +++++ (témoin) 25Ο ppm - +++++ ++++ +++ ++ 500 ppm - ++++ ++++ +++ ++ 15 750 ppm - +++ ++ + 0 1000 ppm - +++ + 00 (g) Bodoxin

Concentration temps de contact avec le Bodoxin ’ ' en Bodoxin Immédiatement 3 H 5 h 24 h 48 h 0 * 20 t λ.' · \ +++++ + +++ + +++++ + + + + + +++++ .

(témoin) 250 ppm - + + + + + ++++ + + + + + 500 ppm - ++++ +++ ++ + 750 ppm - +++ ++ + 0 1000 ppm - ++ + 0 0 25 Kathon MW 886, Grotan TK2 et Bodoxin sont des biocides industriels commercialises, utilisés pour combattre les bactéries / anaérobies strictes sulfatoréductrices. /j / r 14

Les résultats obtenus dans les essais 1,2,3 et 4 confirment que le métronidazole , le dimétridazole, 1'ipronidazole et le secnidazole inhibent la production de sulfure par les bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices, la concentration efficace 5 dans ces essais là 4 étant voisine de 100 ppm. La concentration efficace pour le Kathon MW 886, qui peut causer une irritation sévère * ' de la peau et des yeux, est également voisine de 100 ppm. Pour

Grotan TK2 et Bodoxin la concentration efficace est plus élevée, environ 500 ppm* 10 La compatibilité des nitroimidazoles selon 11 invention· avec les fluides d'usinages du type émulsion H/E, préparés à partir de concentrés du commerce, est démontrée par les essais 5 à 8 ci-après, dans lesquels les concentrés sont :

Concentré A : émulsion pour huile de coupe ordinaire - utilisée à la 15 dose de 2 à 3 % V/V (en volumes)

Concentré B : huile de coupe ordinaire - utilisée à la dose de 1 à 4% V/V Concentré C : huile de laminage pour aluminium qui se décompose au

pincement des cylindres et se régénère ensuite - utilisée à la dose de 5 % V/V

20 Concentré D : formulation semi-synthétique pour huile de coupe

- utilisée comme huile de coupe à la dose de 1 à 2 % V/V Concentré E : huile de coupe ordinaire - utilisée à la dose de 3 à 5 % V/V

Concentré F : huile de· coupe pour finisseuse haut degré - utilisée 25 à la dose de 3 % V/V

, Concentré G : fluide d'affûtage aqueux, sans huile - utilisé à la dose

de 2 °/o V/V

Essai 5 - Stabilité d'émulsion

Les huiles de coupe et de laninage utilisées sous forme d' 30 d'émulsions H/E doivent conserver leur stabilité d'émulsion au cours de leur emploii Cet essai vérifie la stabilité de ces émulsions en / notant la tendance des gouttelettes d'huile à se réunir, ce qui est/ un indice d'instabilité. /l// »

A

15

On prépare des émulsions H/E contenant des concentrés du commerce selon la technique ci-après /test normalisé (IP) 263/70 de l'Institut du Pétrole britannique/ :

On amène séparément à 20 - 4°C le concentré et de l'eau 5 distillée. On agite le volume approprié d'eau dans une fiole conique de 500 cm3, avec un agitateur magnétique, à une vitesse suffisante pour former un tourbillon juste assez profond pour atteindre le fond de la fiole. A l'aide d'une seringue hypodermique sans aiguille on ajoute rapidement le volume approprié de concentré puis les volumes 10 appropriés de solution aqueuse à 5000 ppm de dimétridazole, métro-nidazole ou ipronidazole pour obtenir des teneurs de 50,100,SJÎ0 et 500 ppm dans l'émulsion (volume total 200 cm3), et on agite encore pendant 2 minutes. On prépare de la même manière des émulsions témoins sans dimétridazole, métronidazole ou ipronidazole.

15 On laisse alors les émulsions reposer à température ambiante pendant 24 heures.

On dilue alors à 1/2000 un échantillon de l'émulsion avec de la solution SteriflexNo 1 Saline (Allen and Hanbury Ltd) et on détermine la distribution dimensionnelle des "grosses" gouttelettes 20 d'huile dans un échantillon de 0,5 cm3 de cette dilution en utilisant un compteur Coulter (Coulter Electronics Ltd) à orifice de 100^nr relié à un analyseur enregistreur P 64. On laisse encore les émulsions ' pendant 7 jours et on détermine à nouveau la distribution dimensionnelle , . des gouttelettes d'huile en utilisant le même montage du compteur r 25 Coulter pour permettre des comparaisons directes.

' Comme il est normal avec des émulsions H/E qui sont restées au repos pendant plusieurs jours, on observe entre les deux déterminations une séparation en huile, coagulât et crème. Avant la prise d'échantillon pour la seconde détermination les fioles sont agitées/ 30 pendant 30 secondes en tournant alternativement vers la droite et/ vers la gauche. /J/? 16

On obtient les résultats ci-après :

(a) Emulsion H/E à 2 % V/V de concentré A

Metronidazole : une augmentation des gouttelettes de 2-5yfym3 pour 100 ppm de métronidazole à 7 jours indique une très légère 5 instabilité

Dimétridazole : la stabilité à 7 jours a légèrement augmenté, en particulier à 50 ppm de dimétridazole

Ipronidazole : pas de baisse significative de la stabilité à 7 jours a

(b) Emulsion H/E à 1 % V/V de concentré B

10 Métronidazole : stabilité à 7 jours légèrement améliorée

Dimétridazole : légère instabilité à 7 jours pour 250 ppm Ipronidazole : pas de changement significatif de la stabilité à 7 jours

(c) Emulsion H/E à 3 % V/V de concentré F

15 Métronidazole : sans changement à 7 jours

Dimétridazole : sans changement à 7 jours

(d) Emulsion H/E à 3 % V/V de concentré B

Métronidazole : légère amélioration de la stabilité à 7 jours Dimétridazole : la stabilité à 7 jours est dans des limites 20 satisfaisantes

Ipronidazole : très légère baisse de la stabilité à 7 jours (e) Emulsion H/E à 1 % V/V de concentré D Métronidazole : sans changement à 7 jours

Dimétridazole : légère amélioration de la stabilité à 7 jours 25 Ipronidazole : très légère baisse de la stabilité à 7 jours dans l'émulsion H/E contenant 250 ppm d1ipronidazole

(f) Emulsion H/E à 2 % V/V de concentré G

Ipronidazole : pas de changement significatif à 7 jours (g) Emulsion Η/B à 2 % V/V de concentré C .

30 Métronidazole : sans changement ,

Dimétridazole : sans changement /] /

Ipronidazole : très légère baisse de stabilité à 7 jours/1M

4 17

Ces résultats montrent que l'incorporation de dimétridazole, métronidazole ou ipronidazole aux concentrations de 50,100,250 et 500 ppm dans les émulsions H/E n'a pas d'action négative significative sur la stabilité d'émulsion.

5 Essai 6 - Corrosion

Cet essai vérifie l'aptitude des amulsions H/E à prévenir la rouille des machines et des produits pendant les opérations d'usinage, selon la technique ci-après (IP 287/74).

On lave des copeaux de fonte avec de l'acétone pure sans les 10 toucher à la main, et on sèche en étuve à 48°C. Une fois secs, les copeaux sont passés au tamis anglais 25 mesh (ouverture de 0,67 mm, sensiblement équivalent au tamis AFNOR module 29) en rejetant les fines.

On trace au crayon un carré de 35 mm au centre d'un papier 15 filtre (Whatman No 5? qualitative, 90 mm) que l'on place au fond d’une de boîte/Petri. A l'aide d'une spatule et d'un gabarit on recouvre le carré d'une seule couche de copeaux. On enlève le gabarit et on pipette sur les copeaux des doses de 2 cm3 d'émulsions (préparées comme dans l'essai 5) contenant une gamme de teneurs en concentré, de 20 manière que toute la surface de la boîte soit couverte et que les copeaux soient bien mouillés. On place alors le couvercle sur la boîte. Après 2 heures on retire le papier filtre, on le lave à l’eau de ville et on le laisse sécher. On place une grille transparente sur le carré, on apprécie la surface tachée et on l'exprime en %. Pour faciliter 25 1'estimation/surface rouillée doit occuper de 10 à 60 % du carré. On détermine ainsi la dilution critique à laquelle apparaît une augmentation significative de la surface tachée. Pour chaque concentré on prépare une série d'émulsions H/E à la dilution critique et contenant 50,100,250 ou 5OO ppm de métronidazole, dimétridazole ou ipronidazole 30 et ces émulsions sont soumises au même test. Les résultats sont les/ suivants : /?/* f & 18

(a) Emulsion H/B à 2,5 % de concentré A

„ ... Surface tachée %

Concentration en — ..... — - - - nitroimidazole (ppm) Metronidazole Dimétridazole 0 (témoin) 8 2 5 50 10 4 100 10 6 250 i 8 10 500 | 0 10

On observe une légère diminution de la surface tachée pour 250 ppm et 500 ppm de métronidazole. Des essais répétés confirment cette 3-5 observation. Légère augmentation de la surface tachée avec dimétridazole .

(b) Emulsion H/E à 4 % V/V de concentré B

..Surface .tachée %

Concentration en ..........— ’ i ' .............

20 nitroimidazole(ppm) Métronidazole Dimétridazole Ipronidazole 0 (témoin). 15 15 65 50 20 18 60 25 100 30 25 60 250 35 30 40 30 500 40, 40 50 s^

' -- W

i 19 4 f

On observe une légère augmentation de la surface tachée aussi bien avec le métronidazole qu'avec le dimétridazole, une légère diminution avec 1'ipronidazole.

(c) Emulsion H/E à 5 % V/V de concentré C

_ . — -

Surface tachée % ; · Concentration en nitroimidazole(ppm) Metronidazole Dimétridazole 0 (témoin) 50 20 10--- 50 60 20 100 50 20 15 25Ο 70 40 » 500 70 50

On observe une légère augmentation de la surface tachée 20 aussi bien pour le métronidazole que pour le dimétridazole.

(d) Emulsion H/E à 2 % V/V de concentré D

Surface tachée %

Concentration en 1 _ nitroimidazole(ppm) Métronidazole Dimétridazole Ipronidazole 25 0 (témoin) 40 35 3° 50 40 40 25 100 40 50 55 250 40 50 30 500 4o 4o 15 / - -L-^—1——y 20 *

On ne note pas de changement avec le métronidazole mais une légère augmentation de la rouille avec le dimétridazole ; avec 1'ipronidazole on note une légère augmentation à 100 ppm et une légère diminution à 50,250 et 500 ppm.

5 (e) Emulsion Η/E à 3 % V/V de concentré F

Surface tachée %

Concentration en nitroimidazole (ppm) Métronidazole Dimétridazole jq O (témoin) 40 45 50 60 20 loo 30 45 250 30 30 500 30 25 ___ 15 On note une légère variation avec métronidazole et dimétri dazole.

(f) Emulsion H/E à 5 % V/V de concentré E

Λ ,. Surface tachée % '

Concentration en___ nitroimidazole (ppm) Métronidazole Dimétridazole 20 ----- = 0 (témoin) 25 20 I MM·*··—· I I 1 — 50 30 25 100 25 30 250 20 35 25 500 20 45

•K

« * 21

Ces résultats montrent qu'aux concentrations essayées, ni le métronidazole ni le dimétridazole n'interfèrent de manière significative avec les propriétés anti-corrosives des émulsions.

(g) Emulsion H/E à 2 % V/V de concentré Q

5 _ ... Surface tachée %

Concentration en nitroimidazole (ppm) Ipronidazole 0 (témoin) 15 50 3 îoo 3 10 250 3 500 3

On note une légère diminution de la surface tachée.

Essai 7 - Action sur le pH

On prépare des émulsions H/E comme indiqué à l'essai 5 et 15 on mesure le pH aux jours 1 et 7 après la préparation, en utilisant un pH mètre équipé d'une électrode Ingold. On obtient les résultats ci-après : (a) Emulsion à 2,5 % V/V de concentré A.

pH

Concentration en Métronidazole Dimétridazole Ipronidazole 20 ______ nitroimidazole fppm) Jour t Jour ? Jour , Jour ? Jour ·, Jour y 0 (témoin) 8,8 8,6 8,9 8,8 9*76 9*21 50 8,8 8,7 8,9 8,8 9,97 9,83 100 9,0 8,6 8,9 8,8 9,76 9,30 25 250 8,9 8,6 8,8 8,8 9,88 9,50 / --------7/ 500 8,8 8,6 8,8 8,8 9,95 9»81/|^ 22

(b) Emulsion à 4 % V/V de concentré B

PH

Concentration en ~ ' Π~ ~ i TT !

Metronidazole Dimetridazole Ipronidazole nitroimidazole(ppm) ---- jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 0 (témoin) 9,4 9,0 9,2 9,0 9,78 8,89 5 50 9,2 9,0 9,2 9,0 9,81 9,17 100 9,2 8,9 9,2 9,0 9,89 9,20 250 9,2 9,0 9,2 9,0 10,10 9,35 500 9,2 9,0 9,2 9,0 9,94 9,26

(c) Emulsion à 5 % V/V de concentré C

10 pH

Concentration en Métronidazole Dimétridazole Ipronidazole nitroimidazole (ppm) . „ . .. ..

jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 0 (témoin) 8,2 8,0 8,2 8,0 8,40 8,46 50 8,2 8,0 8,2 8,1 8,43 8,53 15 100 8,1 8,0 8,2 8,0 8,41 8,50 250 . 8,2 8,1 8,2 8,0 8,43 8,50 : 500 8,2 8,0 8,2 8,0 8,68 8,81 ^

UC

* 23

(d) Emulsion à 2 % V/V de concentré D

pH

Concentration en 1 .......— 1 -- ., . n t v Metronidazole Dimétridazôle Xpronidazole nitroimidazole (ppm) _*_ jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 5 0 (témoin 9,4 9,2 9,4 9,2 9,63 9,00 50 9,4 9,2 9,3 9,2 9,72 9,10 100 9,4 9,0 9,4 9,2 9,69 9,18 250 9,4 9,2 9,4 9,2 9,85 9,26 500 9,4 9,2 9,4 9,2 9,81 9,14

10 (e) Emulsion à 5 % V/V de concentré E

pH

Concentration en Metronidazole Dimétridazôle Ipronidazole nitroimidazole(ppm) . .. _ . „ . „ . ..

jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 0 (témoin) 9,5 9,2 9,4 9,2 9,94 . 9,53 • 15 50 9,4 9,2 9,4 9,3 10,01 9,60 100 9,4 9,2 9,4 9,2 9,98 9,60 250 9,4 9,2 9,5 9,3 9,98 9,54 500 9,5 9,3 9,5 9,3 10,02 9,60 ^ » 24

(f) Emulsion à 3,5 % V/V de concentré F

PH_

Concentration en Métronidazole Dimétridazole nitroimidazole (ppm) “"*_________———— r— - — jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 0 (témoin) 9,1 9,0 9,0 8,9 5 50 9,0 8,9 9,1 8,9 100 9,1 8,9 9,1 9,0 250 9,1 9,0 9,0 8,9 500 9,1 9,0 9,0 9,0

(g) Emulsion à 2 % V/V de concentré G

10 pH

Concentration ën Ipronidazole nitroimidazole (ppm) ' 1 ----- jour 1 jour 7 0 (témoin) 10,01 9,06 50 10,18 9,54 15 100 10,12 9,48 250 ‘ 10,12 9,56 500 10,16 9,56

Ces résultats montrent qu'aux concentrations essayées ni le métronidazole ni le dimétridazole ni 1'ipronidazole n'affectent / 20 le pH des émulsions dans des proportions significatives. /1/

N

25 *

Essai 8 - Caractéristiques de moussage

Cet essai (IP 312/74) permet de déterminer les caractéristiques de moussage des émulsions, selon la technique suivante :

On prépare des émulsions Η/E selon le procédé de l'essai 5 5 mais en remplaçant l'eau distillée par de l'eau dure synthétique /solution de sulfate de calcium de dureté totale équivalant à 200 -10 ppm de carbonate de calcium, préparée par dissolution de 0,344 g S0^Ca32H20 dans 1 litre d'eau distillée/.

On verse 100 cm3 d'émulsion dans une éprouvette graduée de 10 250 cm3, on bouche et on agite vigoureusement pendant 15 secondes.

On pose ensuite l'éprouvette verticalement et on note le volume total (mousse et liquide) immédiatement et après 1,5,10 et 15 minutes..

De l'écume peut également se former au dessus de la mousse mais cette écume tend à crever en laissant des poches d'air et il est difficile 15 d'apprécier la hauteur de l'écume. La mousse, étant plus dense, se voit mieux et, par commodité c'est le niveau de mousse qui est noté.

Avec le concentré C, la dilution par l'eau dure synthétique a produit un précipité, qui n'a pas été altéré par l'addition de métronidazole, dimétridazole ou ipronidazole. Le test a été répété 20 en diluant le concentré C avec de l'eau distillée, et ce sont les résultats concernant cette dilution qui sont reportés ci-après.

Les résultats sont les suivants :

(a) Emulsion à 1 % V/V de concentré B

Concentration en Volume-- total aprè&-repos (minutes)__ metroniàazole (ppm) 0 1 5 10 15 0 25 . (témoin) 120 100 100__100__100 50 120 101 100 100 100 100 120 100 100 100 100 250 120 100 100 100 100 / 30 500 125 101 100 100 100 *· 26

Concentration en Volume total après repos (minutes) dimetridazole (ppm) 0 1 5 10 15 ' ô : (témoin) 150 100 100 100 100 50 120 100 100 100 100 5 100 120 100 100 100 100 250 130 100 100 100 100 500 150 100 100 100 100

Concentration en Volume total après repos (minutes) ipronidazole --"_ (ppm) '01 5 10 15 ,0 .

10 ( temoxn) 202 174 152 142 131 —------:-- 50 182 176 164 . 132 .130 100 194 182 154 138 134 250 198 188 158 134 132 500 · 198 I84 154 141 131

15 ^k) Emulsion à î % V/V fle concentré D

Concentration en Volume total après repos (minutes) metronidazole (ppm) ~ [j ~ ^ ^ 0

(témoin). > 2501 >250 [ 250 I 150 ; 140 I

50 >250 >250 25Ο I4O 125 20 100 >250 >250 235 150 135

25Ο >250 >250 · 25Ο I4O I3O

155 >250 >250 250 145 130 v, / ' ' Ψ * 27

Concentration en Volume total après repos (minutes) dimetridazole (ppm) ---=----- __0__1__5 10__15 0 (témoin) >-250 >250 250 1A0__125 • 5° >250 >250 250 150 150 5 100 >2p0 >250 24Ο 155 120 — L..- I -------- ---------- ' ....... " ' 250 >250 >250 250 150 155 500 >250 >250 250 145 125 (!l ^250” s= niveau de la mousse au dessus du trait 250 cm3) . Concentration en Volume total après repos (minutes)

Ipronidazole (?pm) ' ' " ! 10 0 1 5 10 15 0 (témoin) 190 190 188 146 132 50 193 188 146 138 130 ' ' ........ iv, jw 100 206 204 126 124 122 250__192 17 o__1o2 140 130 · 15 500 212 190 140 128 120 --J----- * fr 28

fc) Emulsion à 3 % V/V de concentré F

Concentration en Volume total après repos (minutes) metronidaaole (ppm) “ !j ~ ~ ~ 0 (témoin) 150 108 105 104 104 50 145 110 108 106 106 5 100 150 112 108 106 104 250 140 108 106 104 104 5°° 160 108 104 104 102

Concentration en Volume total après repos(minutes) àimttridazole (ppm)--^^----——-;-~- 0 10 . (témoin) 145 106 104 104 102 50 140 108 106 104 104 100 150 108 108 .106 104 250 ’ 145 110 106 104 104 500 160 108 104 104 102 /* f 29

(d) Emulsion à 3 % V/V de concentré E

Concentration en t Volume total après repos (minutes) metronidazole (ppm) -q— 3j ^ ^ ^ 0 (témoin) >250 >250 220 170__15*0

50 >25Q >250 25Ο I70__ISO

100 >250 >250 250 150 140_

5 25Ο > 250 >250 >250 160 HO

5OO >250 | >250 24Ο 180 140 __... - -------1—- ---- ----- . —

Concentration en 4 Volume total après repos (minutes)

àimeiridazoie (ppm) Γ ~ I

' 0 1 5 10 15 0 (témoin) >250 >250 210 140 140 50 >250 >250 220 170 15Ο 10 1°0 >250 >250 210 180 160 25Ο >250 >250 24Ο 180 160 5°° >250 >250 220 170 150

Concentration en ( ·

Ipronidazole Volume total après repos (minutes) (ppm) ' ~~ --------------- __0___1 5 10 15 0 15 (témoin) 168 108 102 102 100 50 172 122 ' 110 ' 104 102 _100__168 118 108 104 102 250__166 _120__108 106 102 ^ 500 192 114 106 104 102 /9/ i 1 / //

(β) Emulsion à 2 % V/V de concentré A

♦ 30 1 ...... 1 ' ............ I . ---------- . —. ----—, . . ... - --------_ - ----- _ ------------«

Concentration en ^ Volume total après repos (minutes) metronidazole (ppm) ~ !~ ^ 1Q ^ . · ' 0 (témoin) 140 IO5 101 100 100 —-------'--ï 50 I50 106 104 101__100 100 140 104 102 100__100 250 155: 106 104 101 100 500 | 140 106 105 104 102

Concentration en Volume total après repos (minutes) dimetridasole (ppm) ” T~^ *j “ ~ ~ 0 10 (témoin) 155 103 101 101 101 .

50 150 110 101 101 100 100 155 112 102 100 100 ____________—---- 250 130 101 101 100 100 500 140 104 101 100 100

Concentration en

15 Ipronidazole Volume total après repos^minutes) I

(ppm) :-—-—----- __0 1 5 10 15 0 (témoin) 246 122 114 110 106 _50_ 23Ο 116 114 110 102 _100_ 212 HO 128 118 114 20 250 _ 202 128 112 110 10é / 500 >250 116 108 104 100 /'/y *

(f) Emulsion à 3 % V/V de concentré C

31

Concentration en Volume total après repos _ (minutes) metronidazole (ppm) Ö r~ 1 5 I ÏO 15 0 101 100 100 100 100 , (témoin)_______________ 100 100 100 100 100 5 50_____________ 100 -joO 100 100__100__100 250 -jOO 100 100 100 100 _ 100 100 100 100 100

Concentration en ^ Volume total après repos (minutes) dimetridazole (ppm) "~~Z T I l ~ ““i ' “ • 0 1 5 10 15 10 ----—---------- °. , 102 100 100 100 100 (témoin) 50 100 100 100 100 100 100 «loo 100 100 1 00 100 25° 100 100 100 I 100 100 15 5°° _ 100 100 100 | 100 100

Concentration en

Ipronidazole Volume total après repos -(minutes) ^ppm^ 0 1 1 5 10 15 0 .

.(témoin) 152 132 116 110 108 50 142 112 108 106 104 " J — -- ?n___100__13§ 110 106 104 102 t —" ‘ 250__I42__112 '108 104 102 500 152 114 110 108 104' S,

(g) Emulsion à 2 % V/V de concentré G

* 32 ' "" 1 ———... _ . ...... .

Concentration en Volume total après repos (minutes)

Ipronidazole--------_----- (wm)___0 1 1__5 10 15' (ttocin) | 100 j 100 100 100 : 100 50 100 100 100 100 100 5 100 _ 100 100 100 100 100 230_ 100 100 100 100 100 500 100 100 100 100 100

. Ces résultats montrent que l’addition de métronidazole, dimétridazole ou ipronidazole aux concentrations indiquées n’entraîne 10 pas de différences significatives dans le moussage des émulsions / étudiées. / J

r \ t r 33 L'exemple suivant illustre un concentré qui permet, après dilution convenable avec de l'eau, d’obtenir un liquide d’usinage selon l’invention.

EXEMPLE

5 On prépare une suspension en mélangeant : , Dimétridazole microfin 25 % poids/volume îexofor M6 4 % ”

Arylan CA 6 % n

Attagel 50 1 % " 10 Kérosène désodorisé q.s.p. 100 % en volume

On mélange 1 litre de ce concentré à 99 litres de concentré pour huile de coupe ordinaire et obtient 100 litres de concentré contenant 2 500 ppm de dimétridazole. En diluant ces 100 litres de • 15 concentré dans 2 400 litres d’eau on obtient 2 500 litres de liquide / d’usinage contenant 100 ppm de dimétridazole. /

Claims

34 H » RJE V E N D I C A_T IONS
1. Procédé de lutte contre l'altération de liquides techniques soit organiques et contenant de l'eau, soit aqueux et contenant des matières organiques, par des bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices, caractérisé en ce qu’on incorpore à la phase aqueuse au moins un dérivé 5 du nitroimidazole choisi parmi dimétridazole, métronidazole, secnidazole et ipronidazole en quantité suffisante pour prévenir la croissance des dites bactéries.
2,- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le liquide technique est une huile pétrolière ou végétale contenant de l'eau, ou 10 un liquide aqueux contenant une huile pétrolière ou végétale.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liquide technique est une huile combustible ou lubrifiante, un fluide hydraulique à base d'huile minérale, une émulsion H/E ou E/h, une solution ou émulsion aqueuse de glycols pour liquide d'usinage, une 15 eau résiduaire de pâte à papier au sulfite, une peinture à l'eau, de l'eau d'injection pour forages pétroliers, une eau résiduaire, une solution de galvanoplastie,un circuit scelle de refroidissement,un système de stockage ét de distribution d'eau chaude ou un joint d'eau de gazomètre. 20 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en-ce que l'émulsion U/E est un liquide d'us.inage.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'émulsion E/H est un fluide hydraulique.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, 25 dans un liquide organique contenant de l'eau ou dans un liquide aqueux contenant de la matière organique, on ajoute une solution, suspension ou émulsion comprenant au moins un nitroimidazole choisi parmi dimétridazole, métronidazole, secnidazole et ipronidazole et de l'eau, des glycols, de l'oxalate d'éthyle, du diméthylformamide, du diméthyl- ' 30 acétamide, des hydrocarbures liquides ou leurs mélanges et, si nécepv saire, au moins un tensio-actif. / Λ * / ^ * 35
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6» caractérisé en ce qu'on incorpore de 100 à 500 ppm des dérivés de nitroimidazole, par rapport au volume total du liquide technique, dans la phase aqueuse dudit liquide.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on incorpore à la phase aqueuse du liquide technique 100 ppm, par rapport au volume total du liquide technique, des dérivés du nitroimidazole.
9. Procédé selon l'une des revendications là 8, caractérisé en ce 10 que les dérivés du nitroimidazole sont utilisés en association avec un ou plusieurs agents connus pour la lutte contre l'altération des dits liquides techniques.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les agents connus sont choisis parmi p-chloro m-crësol, phénol, composé 15 de métaux lourds et générateurs de formaldéhyde.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices sont Desulfovibrio desulfuricans, Desulfovibrio gigas et/ou Desulfotoma-culum nigrificans. 20' 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le nitroimidazole utilisé est le dimétridazole.
13. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le nitroimidazole utilisé soit le métronidazole. i r * 1^ - Concentré pour l'obtention d'un liquide d'usinage par dilution 25 appropriée avec de l'eau, comprenant des huiles et/ou glycols, des émulsifiants et des inhibiteurs de corrosion habituels, caractérisé en ce qu'il contient au moins un dérivé du nitroimidazole choisi parmi dimétridazole, métronidazole, secnidazole et ipronidazole, en quantité suffisante pour donner dans le liquide d'usinage après 30 dilution avec de l'eau une concentration en dérivé du nitroimidazole, inhibitrice de la croissance des bactéries anaérobies strictes /\ / sulfatoréductrices. / Λτ r % 36
15. Concentré pour liquide d'usinage selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il contient de 0,05 à 5 % p/v de dérivé du nitroimidazole.
16. Concentré selon l'une des revendications l4 ou 15, caractérisé 5 en ce que le nitroimidazole est le dimétridazole. • *7 - Concentré selon l'une des revendications 14 ou 15 5 caractérisé en ce que le nitroimidazole est le métronidazole. Dessins :........planches .........2x&- pages dont.......Λ........page de garde „...jLä......pages de description ..........à.... pages de revendications ______ô~~~ abrégé descriptif Luxembourg, le 2 0 AOUT 1982 Le m^^^taire : ^—^Charles München Λ