LU83685A1 - Composition tinctoriale pour fibres keratinique a base de nitro-anilines,nouvelles nitro-anilines et leur procede de preparation - Google Patents

Description

t

Composition tinctoriale pour fibres kératiniques à base de nitroanilines, nouvelles nitro-anilines et leur procédé de préparation.

La présente invention est relative à des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains contenant à titre de colorant direct des nitroanilines N-substituées, aux nitroanilines nouvelles ? utilisées dans ces compositions et à leur procédé de prépa ration.

Il est bien connu que pour conférer aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d’oxydation on peut utiliser des dérivés nitrés de la série benzënique.

La demanderesse a découvert qu'il était possible d’obtenir des teintures capillaires présentant une très bonne stabilité aux intempéries et aux lavages et une bonne tenue à la lumière grâce à une famille particulière de nitroanilines.

Ces composés permettent en particulier d’apporter du jaune ou de l'orangé rouge dans les formulations de teinture capillaire.

En plus de leur qualité tinctoriale remarquable, les colorants retenus par la demanderesse ont une bonne innocuité.

Ces colorants peuvent également être utilisés dans des compositions tinctoriales d'oxydation pour obtenir des colo-" rations riches en reflet.

La présente invention a donc pour objet de nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains, à base de nitroanilines. L'invention a également pour objet de nouvelles nitroanilines ainsi que leur procédé de préparation. L'invention vise également des procédés de teinture mettant en oeuvre ces compositions.

D'autres objets de la présente invention apparaîtront à la lecture de la.description et des exemples qui suivent.

Les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, conformes à la présenté invention, sont essentiellement caractérisées par le faitf / 2 qu'elles contiennent dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant répondant à la formule : /Ri

NH-A-N

^ r2 (I) —y

z--I

- R ' dans laquelle A désigne un groupement alkylène, alkylène substitué par un ou plusieurs groupements OH ou alkylène interrompu par un hétëroatome tel que l'oxygène ou par un groupement -NH-; R^ et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle* mono ou polyhydroxylé ou R^ et R2 peuvent former conjointement un hétérocycle choisi parmi les groupements pipéridino ou morpholino, Y désigne alcoxy ou N02, R désigne hydrogène ou alkyle inférieur, et lorsque Y désigne alcoxy, Z désigne N02 et se trouve en para de la fonction amine et lorsque Y désigne NC>2 (a) Z désigne alcoxy ou OH et se trouve en para du groupement N02 ou bien (b) Z désigne OH et se trouve en para de la fonction amine, ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables.

Dans les significations qui précèdent alkylène désigne un groupement ayant 2 à 6 atomes de carbone et de préférence 2 à 4 atomes de carbone. Les groupements alkyle et alcoxy ont préférentiellement 1 à 4 atomes de carbone.

Les composés entrant dans la formule générale (I) répon- \ j dent donc respectivement aux formules générales suivantes :f * 3 /Ri

NH- A -N

Γ N

\_alcoxy R--| Ύ N02 (IA) “ alcoxy(ou OH) r—f~ii k^/ks· ^1

Y - NH- A -N

N02 ^ R2 (IB) /Ri

NH- A -N

A.o2XR2 R^ I 2 OH (IC) .

Parmi les composés qui précèdent ceux qui sont particulièrement préférés sont ceux pour lesquels A désigne éthylène, propylène, hydroxypropylène, R désigne méthyle et Y ou Z désignent mëthoxy.

Parmi les composés de formule (I), un certain nombre de composés sont connus en eux-mêmes et ont été utilisés comme produits intermédiaires, par exemple dans la demande allemande 1.945.451 ou cités dans la littérature technique telle que plus particulièrement dans l’article de Foster Ing. JCS 16^1-4 (1957) ou dans l’article de Foster et Manson dans Recueil / 82. (1963) pages 583-6. /jy f 4

Les composés nouveaux utilisés conformément à l'invention répondent à la formule (II) suivante : sy ^—y (ii) R -— |

Z

dans laquelle A désigne un groupement alkylène, alkylène substitué par un ou plusieurs groupements OH ou alkylène 7. interrompu par un hëtéroatome tel que oxygène ou par un grou pement -NH-, et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono ou polyhydroxylé ou R1 et R2 peuvent former un hétérocycle choisi parmi les cycles pipê-ridino ou morpholino, R désigne hydrogène ou alkyle inférieur, Y désigne alcoxy ou N02, - lorsque Y est égal à alcoxy, Z est égal à N02 et se trouve en position para de la fonction amine, sous réserve que lorsque Y désigne méthoxy et A désigne le groupement éthylène, et R2 ne désignent pas simultanément hydrogène, - lorsque Y désigne NC>2 : (a) Z désigne alcoxy ou OH et se trouve en para de N02, sous réserve que lorsque Z désigne méthoxy et A le groupement éthylène, R^ et R2 ne peuvent désigner simultanément hydrogène, méthyle ou éthyle, et (b) - lorsque Z désigne OH et se trouve en para de la Onction amine, R^ et R2 ont les significations indiquées ci-dessus.

Les composés nouveaux préférés sont ceux répondant à la formule (II) précitée et dans laquelle A désigne un groupement alkylène, alkylène substitué par un ou plusieurs groupements OH pu alkylène interrompu par un hétéroatome tel qu'oxygène, R^ et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono ou polyhydroxylé ou bien R^ et R2 peuvent former un hétérocycle choisi parmi les groupements pipéridino ou / morpholino, R désigne hydrogène ou alkyle inférieur, Y désigner alcoxy ou N0~; / / 1- s *< 5 - lorsque Y désigné N02, A désigne alkylène, Z désigne alcoxy et se trouve en para de NC>2, R^ et R2 sont différents de hydrogène et alkyle, - lorsque Y désigne N02 et Z désigne OH et se trouve en para de N02, ainsi que lorsque Z désigne OH et se trouve en para de la position amine, A, et R2 ont les significations indiquées ci-dessus.

On peut citer notamment : - le ß -(Ν,Ν-diéthyl)amino-éthylamino-3 nitro-4 anisole, - le ^-(Ν,Ν-diéthyl)aminopropylamino-3 nitro-4 anisole, - le ß-(Ν,Ν-diéthyl)aminoéthylamino-2 nitro-5 anisole, - le fi> -aminoéthylamino-3 nitro-4 phénol, - le fi - (N,N-di- [b ’-hydroxyéthyl) aminoéthylamino-2 nitro-5 anisole, ' ’ - le Ί - (Ν,Ν-diméthyl)aminopropylamino-2 nitro-5 anisole, - le nitro-3 N,N-diméthylaminoéthylamino-4 phénol, - le nitro-3 N,N-di-fi-hydroxyéthylamino éthylamino-4 phénol, - le fb -(Ν,Ν-diéthyl)aminoéthylamino-3 nitro-4 méthyl-6 anisole, - le nitro-5 N-(amino-3' hydroxy-2' propyl)amino-2 anisole, - le nitro-4 N-(amino-3' hydroxy-2' propyl)amino-3 anisole, cette liste n’étant pas limitative.

Parmi les composés utilisés conformément à l'invention ceux qui sont particulièrement préférés sont les composés de formule (IB) qui présentent une excellente stabilité aux intempéries et aux lavages et une très bonne tenue lumière et permettent d'apporter des nuances jaunes. Par ailleurs, les composés de formule (IC) sont également très intéressants dans la mesure ou ils permettent d'apporter des nuances orangé rouge et qu'ils présentent une très bonne tenue lumière ainsi qu'une très bonne tenue aux intempéries et aux shampooings.

Ces composés présentent également l'avantage d’avoir une très bonne innocuité. /

Les composés de formule (IA) sont obtenus par action des/ amines de formule / / Ί- sur l'alcoxy-3 méthoxy-4 nitrobenzène ou sur l'alcoxy-3 chloro-4 nitrobenzène. Ils peuvent également être obtenus par condensa tion d’un dérivé halogène de formule : 6

H2N- A -N

R2 __________ Ri

X- A -N

E2 sur le benzène ou le paratoluène sulfonamide obtenu en faisant réagir le sulfochlorure de benzène ou de paratoluène sur * l'amino-2 nitro-5 alcoxy-1 benzène suivi d'une hydrolyse acide du sulfonamide substitué.

P

Les composés de formule (IB) sont obtenus par action des amines de formule :

H2N- A -N

\r2 sur le méthoxy-2 alcoxy-4 nitrobenzène ou sur le chloro-2 alcoxy-4 nitrobenzène.

Quand et R2 désignent alkyle, les composés de formule (IB) peuvent également être obtenus par condensation des dérivés halogénés

A

X - A - N

\ R2 S sur les arylsulfonylamino-2 alcoxy-4 nitrobenzène, suivi par l'hydrolyse acide des sulfonamides substitués précédemment obtenus.

Les composés de formule (IC) peuvent être obtenus à/ partir des dérivés halogénés de formule générale : / OH j J/ tl NH -A -X (III) dans laquelle X désigne un atome d'halogène tel que chlore ou brome, soit par action sur le dérivé halogéné de formule (III) d'une amine 7 ^Ri

HN

\r R2 et ayant les significations indiquées ci-dessus, soit lorsque la substitution aminoalkyle de la fonction amino aromatique en ortho du groupement NC^ comporte une amine primaire (R^ et R2 désignent hydrogène), par action de la phtalimide de potasse sur le composé halogéné de formule (III) suivi par le traitement à l'hydrazine de la phtalimide substituée ainsi obtenue (réaction de Gabriel).

Les composés de formule (III) pour lesquels A désigne éthylène et X désigne brome peuvent être aisément obtenus par action de l'acide bromhydrique sur la N-/”(nitro-2 ' hydroxy-4') phényljoxazolidine-l,3-one-2 elle-même obtenue par action de la soude diluée à température ambiante sur le N-/T(nitro-2' -hydroxy-4') phényljcarbamate de /2>-chloréthyle décrit dans la troisième étape de l'exemple 1 du brevet français 2.348.911.

Les compositions conformes à l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu solvant cosmétiquement acceptable au moins un composé répondant à la formule (I) et peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kêratiniques ou en coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas ces composés de formule (I) con-b fèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation.

Ces compositions contiennent les composés selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.

Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphoteres ou leurs mélanges et de préférence des agents tensio-actifs cationiques / et/ou non ioniques. Ces produits tensio-actifs sont présenté/ v 8 dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence entre 2 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

Dans ces compositions le véhicule est généralement constitué par de l'eau et on peut également ajouter des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants on peut citer, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'iso-propanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol, 1'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylène glycol, le propylèneglycol, le i monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellu-lose, 1'hydroxyéthylcellulose, 1'hydroxypropylmêthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les » proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particu-^ lier entre O,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmo-gènes, des tampons, des parfums, des agents d'alcalinisation et des agents d'acidification.

Ces compositions peuvent se présenter sous des formes- diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme«/ appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles j jf 9 peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.

Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5. et de préférence entre 5 et 11,5. On l’ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'am-monium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alca-nolamines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol ou l'amino-2 méthyl-2 propane-diol-1,3, les alkylamines telles gue 1 ' éthylamine, la di-éthylamine ou la triéthylamine, ou à l'aide d'un agent d'aci-ί dification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.

Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composés conformes à l'invention, d'autres colorants directs tels que des colorants azoï-ques, anthraquinoniques, comme par exemple la tétraaminoan-thraquinone, des aminoquinones, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I) et plus particulièrement les composés suivants : le nitro-3 amino-4 chloro-6 N-/^-aminoéthylaniline, le nitro-3 N'-méthylamino-4 N- /^-aminoéthylaniline, le nitro-3 amino-4 N- /2>-hydroxyéthylaniline, le (nitro-3, N-/^-hydroxyëthylamino-4)phénoxyéthanol, le nitro-3, N'-J'à-aminoéthylamino-4 N- (di-/3 -hydroxyéthyl) - aniline, le nitro-3, N-/'b-hydroxyéthylamino-4 chloro-6 aniline, le nitro-3 amino-4 méthyl-6, N-ß-hydroxyéthylaniline, le N,N '-di- fb-hydroxyéthyl nitro-4 orthophënylènediamine, le nitro-2 N-/i-aminoéthylaniline, la méthyl-2 nitro-6 aniline, le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3 N-/'2>-hydroxyéthylamino-4 phénol, / le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol, Π l'amino-3 nitro-4 phénol, l 10 l'amino-2 nitro-3 phénol, le nitro-3, N-/^-hydroxyéthylamino-6 anisole, le N- ^-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, le (N-mëthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ß , tf-dihydroxypropyl-êther, la N,N'-di (-/2>-hydroxyéthyl) nitro paraphénylènediamine, la nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N- (di-/3>-hydroxyéthyl) aniline.

Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition, ï Ces compositions sont appliquées sur les fibres kérati- niques pendant un temps de pose de 5 à 70 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées, rincées à nouveau et séchées.

Ces compositions peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.

Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrro-- lidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, monoesters des copolymères anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléique-éther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotere habituellement ^ utilisé dans ce type de compositions. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 1 à 3% en poids et de préférence de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition. ' /

Lorsque les compositions constituent des teintures d'oxyr·/ dation, les composés de formule (I) conformes à l'invention f, U( 11 sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.

Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I), des précurseurs de colorants par oxydation.

Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylène-diamines telles que : la paraphénylènediamine, la parato-luylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la dimêthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N- ( β-mê-thoxyêthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di (/i-hydroxyéthyl) amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4 ani-ΐ line, ainsi que leurs sels.

Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple : le paraaminophënol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels.

Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple î la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpho-line.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.

A titre de coupleurs, on peut citer notamment : les méta-diphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résorcine, les métaaminophénols tels que : le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N- (/1-hydroxyéthyl) amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphénylène-diamines telles que : le (diamino-2,4) phënoxyéthanol, le (diamino-2,4) phényl /î?-hydroxypropyléther, l'amino-6 benzomorpholine, le ÜN- (/3-hydroxyéthyl) amino-2 amino-4_7 phénoxyétha-nol, le (diamino-2,4)phényl β , 'i* -dihydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols tels que ; le méthyl-2 acétyl-amino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol.

On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utili- / sables dans les compositions de l'invention : 1 '0^-naphtol, loê/ ! 12 coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques, les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2f4 pyridine, ainsi que leurs sels.

Ces compositions contiennent, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs et/ou antioxydants tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et 1'hydroquinone. Ces agents sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,015 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Leur pH est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.

Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants et à développer la coloration à l’aide d'un agent oxydant présent dans la compo-; sition tinctoriale ou bien appliqué sur les cheveux dans un deuxième temps.

L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.

Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing on les rince à nouveau et on sèche. /

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invenW tion sans pour autant présenter un caractère limitatif. j / • · 13 EXEMPLE DE PREPARATION 1

Préparation du chlohydrate de /2> - (Ν,Ν-diéthyl) amino éthyl-amino-3f nitro-4 anisole.

och3 och3 Γ^Ι ->/C2H5 I h2N-ch2ch2n I /C2h5

1>N>-0CH3 C2H5 1^>-^H-CH2CH2N

T I C2H5 N02 N02 OCH, _ , HC1 > - | /C2H5 kx JJ-îîH-CH2CH21SI ,HC1 T \H5 no2

On ajoute 0,25 mole (46 g) de diméthoxy-2,4 nitrobenzène dans 140 ml de Ν,Ν-diéthyléthylènediamine puis on chauffe le milieu réactionnel 4 heures à 110°C. Après refroidissement on le verse dans 1,500 kg d'eau glacée. On extrait le produit attendu à l'aide d'acétate d'éthyle. Dans la solution d'acétate d'éthyle séchée à l'aide de sulfate de sodium puis refroidie à 0°C on ajoute sous agitation, 50 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique. Le chlorhydrate de fô-(Ν,Ν-diéthyl) aminoéthyl-amino-3, nitro-4 anisole précipite. On l'essore, le lave à l'éthanol et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage ‘ sous vide il fond à 157°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C13H22N3°3C1 C% 51,40 51,37 H% 7,25 7,28

N% 13,84 13,91 J

0% 15,81 16,02 /

Cl% 11,70 11,83/ jt

II

4ί 14 EXEMPLE DE PREPARATION 2

Préparation du chlorhydrate de Y -(Ν,Ν-diméthyl)aminopropyl-amino-3 nitro-4 anisole.

OCH^ OCHo f /> i h2n-(ch2)3nv Y\ ΑΛ 3 V\ / 3

OCH3 T NH-(CH2)3-N

N02 N02 CH3 » OCH-

HCl I

^ riAs ch / —NH- (CH0) -,-N , HCl 2 3 χ ch3 no2

On ajoute 0,05 mole (9,15 g) de diméthoxy-2,4-nitroben-zène à 30 ml de Ν,Ν-diméthylpropylënediamine, puis on chauffe le mélange réactionnel 4 heures à 110°C.

Après refroidissement on le verse dans 300 g d'eau glacée et on extrait à l'acétate d'éthyle l'huile gui a précipité.

Après séchage sur sulfate de sodium, la phase acétate d'éthyle, refroidie à 0°C est additionnée de 10 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique.

Le chlorhydrate de 'Z -(Ν,Ν-diméthyl)aminopropyl amino-3, nitro-4 anisole précipite. On l'essore, le lave ä l'éthanol et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide il / fond avec décomposition à 204°C. nj ft « 15

Analyse Calculé pour Trouvé C12H20N3°3C1 C% 49,74 49,77 H% 6,91 7,03 N% 14,51 14,36 0% 16,58 16,76

Cl% 12,26 12,45 EXEMPLE DE PREPARATION 3

Préparation du chlorhydrate de ß- (N,N~diéthyl)aminoéthyl-amino-2 nitro-5 anisole.

°CH3 .C2H5 ^-C2H5 h2n~ (ch2) 2n nh- (ch2) 2-n η-0CH3 > C2H5 I ^C2H5

X V

N02

NH- (CH2) 2-N

C2K5 HCl —OCH-.

* UT ,«> N02

On introduit 0,05 mole (9,15 g) de diméthoxy-3,4 nitroben-zène dans 30 ml de Ν,Ν-diëthyléthylènediamine et l'on chauffe la solution 15 heures à 110°C. Le mélange réactionnel refroidi est alors versé sur 300 g d'eau glacée. Le produit attendu .

sous forme de base libre, précipite sous forme d'une huile que / l'on extrait à 1'acétate d'éthyle. On chasse l'acétate d'éthyle/ a « i 16 sous vide. L'huile résiduelle est mise en solution dans 15 ml d'éthanol absolu. Après addition de 10 ml d'éthanol absolu saturé de gaz chlorhydrique on obtient un précipité de chlorhydrate de ß -(NfN-diétHyl)aminoéthylamino-2, nitro-5 anisole qui, après recristallisation dans de l'éthanol à 85°, et séchage sous vide à 60°C fond avec décomposition à 230°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C13H22N3°3C1 C% 51,40 51,41 * H% 7,25 7,21 N% 13,84 13,90 0% 15,81 15,77

Cl% 11,79 11,68 EXEMPLE DE PREPARATION 4

Préparation du chlorhydrate de ^-aminoéthylamino-3 nitro-4 phénol.

OH

+ h2n-ch2-ch2nh2, h2o -y r

UL

no2

OH OH

LjL ζ\ —"NH-CH0CH?NH0 HCl \>/^~NH-CH2CH2NH2, HC! N02 no2 ij_ % 17

On introduit 0,432 mole (75 g) de chloro-3, nitro-4 phénol dans 282 ml d'ethylènediamine puis on chauffe le milieu réactionnel 13 heures au bain-marie bouillant. La solution refroidie est alors versée dans 2,6 litres d'eau glacée additionnée de 1,09 litre d'acide chlorhydrique (d = 1,18). Après refroidissement à -10°C pendant quelques heures le chlorhydrate de /X-aminoéthylamino-3, nitro-4 phénol cristallise. Il est essoré, lavé avec une solution chlorhydrique 2N glacée puis à l'éthanol. Après recristallisation dans l’eau le produit séché, fond avec décomposition à une température supérieure à 260°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C8H-12N3°3C1 C% 41,11 41,22 H% 5,14 5,11 N% 17,99 17,92 0% 20,55 20,44 t

Cl% 15,20 15,38 / * « X * 18 EXEMPLE DE PREPARATION 5

Préparation du chlorhydrate de ß- (Ν,Ν-di- /2>'-hydroxyéthyl) amino éthyl amino-2 nitro-5 anisole.

^302-^^ ^S02 HN CaO N ^

BrCH2CH2Br H3CO^>^\ CH2CH2Br

I 1 M

V T

N°2 N02 f S04H2 NH-CH2CH2Br .-

' CH2CH2OH

—OCH0 HN

I \

CH2CH2OH

no2

CH~CHo0H CHoCHo0H

y' 2 2 y 2 2

NH-CH_CH0N NH-CH„CH_-N

2 2 2 2 ^

CH2CH2OH CH2CH2OH

OCH3 -OCH3 HCl -> N°2 NO2 , HCl/^^ η 19 1ère étape : Préparation du N-benzènesulfonyl, N-β-bromo-éthylamino-2 nitro-5 anisole.

Ce composé est obtenu en faisant réagir dans le diméthyl-formamide vers 80°C, le dibromo-1,2 éthane avec le sel de calcium du N-benzènesulfonylamino-2 nitro-5 anisole selon le procédé décrit dans le brevet français 1.491.617. Ce produit fond à 122°C.

2ëme étape : Préparation du N-bromoëthylamino-2, nitro-5 anisole.

169 g (0,407 mole) du benzènesulfonamide substitué obtenue selon l'étape précédente sont ajoutés, peu à peu, sous agitation, dans 500 ml d’acide sulfurique à 96%, tout en maintenant - la température entre 15 et 20°C. On maintient le milieu réac tionnel pendant 1 heure à cette température puis on le verse sur 3 kgs de glace pilée.’ Le produit cristallisé qui précipite est essoré, lavé à l'eau et séché sous vide à 60°C. Il fond à 118°C.

3ëme étape : Préparation du chlorhydrate du/3-(N,N-di-/¾’-hydroxy-éthyl)aminoéthylamino-2, nitro-5 anisole.

Dans 110,4 g (1,05 mole) de diéthanolamine préalablement chauffée au voisinage de 100°C on ajoute peu à peu, en 25 minutes et sous agitation 41,3 g (0,15 mole) de N-/î-bromoéthyl-amino-2 nitro-5 anisole. Après 1 heure 1/2 de chauffage au voisinage de 100°C on verse le milieu réactionnel dans 400 g de soude normale glacée puis on extrait le produit attendu à l'acétate d'éthyle. On chasse l'acétate d'éthyle sous vide.

L’huile rouge résiduelle est mise en solution dans 120 ml d'alcool absolu. Après addition de 50 ml d'éthanol absolu saturé de gaz chlorhydrique on obtient un précipité de chlorhydrate de β-(N,N-di- /i'-hydroxyéthyl)amino éthylamino-2, nitro-5 anisole qui, après recristallisation dans l'alcool à 90° et séchage sous vide à 60°C sur potasse fond avec décomposition entre 168 et 170°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C13H21N3°5'HC1 C% 46,50 46,74 H% 6,60 6,62 / N% 12,51 12,51 f 0% 23,82 23,65 J /

Cl% 10,56 10,36 / Jj 20 EXEMPLE DE PREPARATION 6

Préparation du chlorhydrate de Y - (Nf N-diméthyl) aminopropylamino-2, nitro-5 anisole.

0CH3 ^Η3 ch3 I h2n-(ch2)3-n^ nh-(ch2)3-n —OCh3 ^ CHj CHj

: Y CT

N°2 | no2 ^3

NH-(CH9)3-N

\ CH3 HCl v —OCH,

> I

|s^CI # Hci N°2

On introduit 0,4 mole (73,2 g) de diméthoxy-3,4-nitroben-v * zène dans 220 ml de Ν,Ν-dimëthylpropylènediamine et l'on chauffe la solution 12 heures à 115°C. Le mélange refroidi est alors versé dans 2 kg 200 d'eau glacée. Le produit attendu à l'état de base libre précipite sous forme d'une huile que l'on extrait à l'acétate d'éthyle. On chasse l'acétate d'éthyle sous vide. L'huile rouge résiduelle est mise en solution dans 100 ml d'éthanol absolu. Après addition de 100 ml d'éthanol “ absolu saturé de gaz chlorhydrique on obtient un précipité de chlorhydrate de Y - (N,N-diméthyl) aminopropylamino-2, nitro-5 anisole qui, après recristallisation dans l'éthanol absolu et séchage sous vide à 80 °C fond avec décomposition à 181°C. /> / « 21

Analyse Calculé pour Trouvé C12H20N3°3C1 C% 49,74 49,74 H% 6,91 ' 6/96 N% 14,51 14,52 0% 16,58 16,48

Cl% 12,26 12,30 EXEMPLE DE PREPARATION 7

Préparation du nitro-3, N,N-diméthylaminoéthylamino-4 phénol.

" OH OH

I -->

Na OH ^ |j HBr ^ «°2 °iy |

NH-C-O-CH.CH-Cl O

0 ch2— ch2

OH _OH

1 ^CH3 ^ i c«3 f i

I I

I ^ CH3

NH-CH2CH2Br NH-CH2CH2~N

^ch3 1ère étape : Préparation de la N-/'(nitro-2', hydroxy-4') phényl7oxazolidine-l,3 one-2.

On introduit, sous agitation 0,02 mole (5,2 g) de N-Znitro-2', hydroxy-4')phényl7carbamate de Æ-chloréthyl (obtenu selon l’opération décrite dans l'exemple n° 1 du / brevet français 2.348.911 dans 17 ml de solution sodique 2,36N a 20°C. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel^ t 22 30 minutes à 20°C puis on le dilue par 20 ml d’eau et on le neutralise à 0°C à l'aide d'une solution chlorhydrique. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol. Il fond à 170°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C9H8N2°5 C% 48,21 48,36 H% 3,57 3,59 N% 12,50 12,63 0% 35,71 35,59 2ëme étape : Préparation du nitro-3, fh -bromoéthylamino-4 phénol.

Dans 375 ml d'acid.e»chlorhydrique à 48% préalablement chauffé à 90°C, on ajoute en 10 minutes sous agitation 0,55 mole (125 g) de N-/T(nitro-2 ', hydroxy-4 ' ) phényl7oxazolidine-l, 3 one-2. On maintient le milieu réactionnel 30 minutes à 90°C puis on le filtre chaud. Par refroidissement du filtrat^ le produit attendu précipite sous forme de bromhydrate. Le brom-hydrate est essoré, repris sous agitation par 500 ml d'eau pour libérer le nitro-3, Jê-bromoéthylamino-4 phénol que l'on essore, lave à l'eau et sèche sous vide. Après recristallisation dans le benzène le produit fond à 122°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C8H9N2°3Br C% 36,78 36,95 H% 3,45 3,49 N% 10,73 10,80 0% 18,39 18,24

Br% 30,65 30,54 3ëme étape : Préparation du nitro-3, N,N-diméthylaminoéthyl amino-4 phénol.

On chauffe 20 minutes à 60°C 0,0766 mole (20 g) de nitro-3, fî> -bromoéthylamino-4 phénol dans 60 ml d'une solution aqueuse de diméthylamine à 40%. On verse le milieu réactionnel . dans 300 ml d'eau glacée puis on neutralise à l'aide d'acide / acétique. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave % Ί.

* 23 * l'eau et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide il fond à 151°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C10H15N3°3 C% 53,33 53,48 H% 6,67 6,77 N% 18,67 18,48 0% 21,33 21,34 EXEMPLE DE PREPARATION 8

Préparation du nitro-3, (N,N-di-/î-hydroxyëthy]Jamiiio éthyl-amino4 phénol.

OH ,

I CHoCHo0H

Jv, + H,r2 2 -—> | nch2ch2oh NH-CH2CH2Br

OH

n02 1 ^ ch2ch2oh

NH-CH2CH2-N

^ CH2CH2OH

On porte 1 heure à 60°C 5,2 g (0,02 mole) de nitro-3, - N-/S-bromoéthylamino-4 phénol dans 20 ml de diéthanolamine. On verse le milieu réactionnel dans 100 g d'eau glacée puis on neutralise la solution à l'aide d'acide acétique. Après une nuit à 0°C on essore le produit attendu qui a précipité. Après lavage avec un peu d'eau glacée et séchage sous vide, le / produit est recristallisé dans l'acétate d'éthyle. Il fond π i 24 ».

. » . ί

Analyse Calculé pour Trouvé C12H19N3°5 C% 50,52 50,66 H% 6,67 6,74 N% 14,74 14,58 0% 28,07 28,10 EXEMPLE DE PREPARATION 9

Préparation du β-(Ν,Ν-diéthyl)aminoéthylamino-3 nitro-4 méthyl-6 anisole.

' 0CH3 0CH3 h3ç__ HjQ-îJv.

I ciso2c6h4ch3 I -.

_ y-CU3 N02 NO2 0CH3 H3C fîf>»3 ->^2H5 .|| / N-' C1CH2CH2N \ x/C2H5

C2H5 T NCH2-CH2-N

N02 C2H5 och3

S°4H2 H3C

/ | /C2h5

—NH-CH2CH2-N

^C2H5 N°2 1ère étape : Préparation du N-p-toluènesulfonyl amino-3 nitro-4 méthyl-6 anisole.

A une solution de 0,058 mole (10,6 g) d'amino-3 nitro-4 . méthyl-6 anisole dans 60 ml de pyridine, on ajoute peu à peu, j sous agitation, entre 50 et 55°C 0,096 mole (18,3 g) de paratoy 25 luène sulfochlorure. Après 3 heures de chauffage entre 50 et 55°C on verse le milieu réactionnel dans 300 ml d'eau glacée.

Le produit attendu gui précipite est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans la diméthylformamide. Il fond à 211°C.

Analyse Calculé pour Trouvé

C15H16N2°5S

C% 53,57 53,80 H% 4,80 4,91 N% 8,33 8,45 0% 23,79 23,84 S% 9,51 9,41 2ëme étape : Préparation du £fcï-p-toluènesulfonyl, N-( /3-diéthyl-aminoéthyl) amino-37 nitro-4 méthyl-6 anisole.

On chauffe sous agitation au bain-marie bouillant 0,0353 mole (11,9 g) de N-p-toluènesulfonyl amino-3 nitro-4 méthyl-6 anisole dans 50 ml de diméthylformamide additionnés de 2,8 g de chaux vive. On ajoute peu à peu 0,075 mole (10,2 g) de N,N-diéthylamino-2 chloro-1 éthane. Après 3 heures de chauffage le mélange réactionnel est versé dans 200 ml d'eau glacée. Le produit attendu cristallise lentement. On l'essore, le lave à l'eau. Après séchage, on le recristallise dans l'éthanol. Il fond à 114°C.

Analyse Calculé pour Trouvé

C21H29N3°5S

C% 57,92 57,83 H% 6,71 6,72 N% 9,65 9,68 0% 18,37 18,28 S% 7,35 7,29 3ème étape : Préparation du /2>- (N,N-diëthyl) aminoéthylamino-3 nitro-4 méthyl-6 anisole.

0,021 mole (9,3 g) de paratoluènefulsonamide substitué obtenu selon l'étape précédente, sont ajoutés peu à peu, sous agitation, à 25 ml d'acide sulfurique à 96%, tout en mainte- , nant la température entre 7 et 10°C. L'addition terminée on / maintient 1’agitation 5 heures à température ambiante puis on / verse le milieu réactionnel dans 200 ml d'eau glacée. /Jh 4 26

Tout en refroidissant, le milieu réactionnel est alcalinisë à l'aide d'une solution sodique ION; le produit attendu précipite sous forme d'une huile qui cristallise rapidement. Le produit est essoré, lavé à l’eau, séché et recristallisé dans l'hexane. Il fond à 70°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C14H23N3°3 C% 59,76 59,64 H% 8,24 8,32 N% 14,94 14,75 0% 17,06 17,21. / ·’ .. ξ % 27 EXEMPLE 1

On prépare la composition tinctoriale suivante : Chlorhydrate de ^ -dimëthylaminopropylamino-3, nitro-4 anisole 2 g

Chlorhydrate de nitro-3, amino-4, chloro-6, N-Æ -aminoëthylaniline 0,6 g

Dibromhydrate de nitro-3, N,-méthylamino-4/ N-/i-aminoëthylaniline 07 515 g

Cellosize WP 03 2 g

Chlorure de cétyl diméthylhydroxyéthyl ammonium 2 g

Ammoniaque à 22°B 2,5 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8,5

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30°C sur des cheveux naturellement châtain clair leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain foncé à reflets cuivrés.

EXEMPLE 2

On prépare la composition tinctoriale suivante : Chlorhydrate de N- ^-diméthylaminopropylamino-2, nitro-5 anisole O, 6 g

Nitro-3, N-/1 -hydroxyéthylamino-4 phénol 0,25 g

Nitro-3, amino-4, N- /J-hydroxyéthylaniline 0,26 g •N-/4-hydroxyéthylamino-2, (N, N-di- fi -hydr oxy-ëthylamino-4)anilino-5 benzoquinone-1,4 0,3 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Cemulsol NP4 12 g

Cemulsol NP9 15 g

Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d’oxyde d'éthylène 1,5 g

Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8,7.

Ce mélange appliqué 30 minutes à 30°C sur des cheveux J naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et J shampooing une coloration roux clair. f U

‘ 28 % EXEMPLE 3

On prépare la composition suivante :

Chlorhydrate de N-/3 -aminoétliylamino-3 nitro-4 anisole 0,4 g (Nitro-3, -hydroxyéthylamino-4)phénoxyéthanol 0,5 g

Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N— fî> —aminoéthyl aniline 0,63 g

Butoxy-2 éthanol 6 g

Lauramide 1,5 g ; Acide laurique 1 g

Hydroxyéthylcellulose 5 g

Monoéthanolamine 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10.

Ce mélange appliqué 20 minutes à 25°C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain cuivré rouge.

EXEMPLE 4

On prépare la composition tinctoriale suivante : Chlorhydrate de N-/3 -aminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 0,40 g (Nitro-3, [b -hydroxyéthylamino-4)phênyl, /¾ -hydroxy-propyléther 0,935 g

Dichlorhydrate de nitro-3, Ν'-ß-aminoéthylamino-4 N-di-/3-hydroxyéthylaniline 0,605 g

Nitro-3, N- fi, -hydroxyéthylamino-4, chloro-6 aniline 0,525 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Aifoi C16/18 8 g

Cire de lanette E 0,5 g

Cemulsol B 1 g

Diêthanolamide oléique 1/5 g

Solution aqueuse de triëthanolamine à 20% en poids 1 g ,

Eau q.s.p. 100 g, / pH 7 l 29

Ce mélange appliqué 30 minutes à 28eC sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère/ après rinçage et shampooing une nuance châtain cuivre-rouge.

EXEMPLE 5

On prépare la composition tinctoriale suivante ; Chlorhydrate de jß -diéthylaminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 0,26 g Tétraaminoanthraquinone 0,3 g

Nitro-3, amino-4, méthyl-6 N-^-hydroxyéthyl-, aniline 0,15 g

Propylèneglycol 10 g

Carbopol 934 2g

Ammoniaque à 22°B 4g

Eau q.s.p. ’ 100 g pH 5,8

Ce mélange appliqué 30 minutes à 28°C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration blond doré.

EXEMPLE 6

On prépare la composition tinctoriale suivante : Chlorhydrate de N- /a>-aminoëthylamino-3, nitro-4 anisole 0,8 g /ltf-mëthylamino-3, nitro-47phënoxyéthanol 0,11 g

Nitro-3, amino-4, N-ß-hydroxyéthylaniline 0,51 g Tétraaminoanthraquinone 0,1 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Cellosize WP 03 2g

Chlorure de cétyldiméthylhydroxyéthylammonium 2 g

Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7,2

Ce mélange appliqué 25 minutes à 28°C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain moyen à reflets dorés. / EXEMPLE 7 /

On prépare la composition tinctoriale suivante :/lr • 30

Chlorhydrate de N-/2» -aminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 1,2 g N,N'-di-/2>-hydroxyéthyl nitro-4 orthophénylêne diamine . 0,8 g

Dibromhydrate de nitro-3, N ,-méthylamino-4, N-/2>-aminoéthyl aniline 0,5 g

Ethanol à 96° 10 g

Alfol C16/18 8 g

Cire de lanette E 0,5 g

Cemulsol B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g

Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 9,5

Cette solution appliquée 20 minutes à 28°C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain cuivré.

EXEMPLE 8

On prépare la composition tinctoriale suivante : Chlorhydrate de fô-(Ν,Ν-diëthylaminoéthyl)amino-2, nitro-5 anisole 1,1 g

Chlorhydrate de nitro-3, amino-4, chloro-6 N-ß -aminoëthylaniline 0,5 g Tétraaminoanthraquinone 0,5 g , Ethanol à 96° 10 g

Lauramide 1,5 g

Acide laurique 1 g

Hydroxyëthylcellulose 5 g

Monoéthanolamine 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30°C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain clair à reflets cuivrés./ EXEMPLE 9 /

On prépare la composition tinctoriale suivante : // % 31 • f

Chlorhydrate de ^-diméthylaminopropylamino-3, nitro-4 anisole 0,05 g

Nitro-3 amino-4, méthyl-6 phénol 0,055 g

Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-/i-hydroxy-éthylaniline 0,1 g

Butoxy-2 éthanol 6 g

Lauramide 1,5 g

Acide laurique 1 g

Hydroxyéthylcellulose 5 g ; Monoéthanolamine 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10

Ce mélange appligué 30 minutes à 28 °C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration blond doré.

EXEMPLE 10

On prépare la composition tinctoriale suivante : Chlorhydrate de Ν-^δ-aminoéthylamino-3, nitro-4 phénol 0,4 g

Dichlorhydrate de nitro-3, N'-/^-aminoéthylamino-4 N,N-di-/i-hydroxyéthylaniline 0,2 g

Nitro-3, N- ^-hydroxyéthylamino-4 phénol 0,09 g

Propylèneglycol 10 g

Carboxyméthylcellulose 2 g , Laurylsulfate d’ammonium 5 g

Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 1,2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 6,5

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30°C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration cuivre clair.

EXEMPLE 11

On prépare la composition tinctoriale suivante : Chlorhydrate de nitro-3, N-/i-aminoéthylamino-6 anisole 0,25 g /

Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N-β- j aminoéthylaniline 0,23 9/1// % . * 32

Nitro-3, amino-4, méthyl-6 N-/3-hydroxyéthyl-aniline 0,15 g

Alfoi C16/18 8 g

Cire de lanette E 0,5 g

Cemulsol B 1 g

Ethanolamide oléique 1#5 g

Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7,3

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30°C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère une coloration châtain clair à reflets cuivre-rouge.

EXEMPLE 12

On prépare la composition tinctoriale suivante : Chlorhydrate de nitro-3, N-/?>-(di- /2'-hydroxyëthyl) aminoéthyl amino-6 anisole 0,16 g

Nitro-3, N'-mëthylamino-4, N-di-/i -hydroxyéthyl-aniline 0,2 g

Nitro-3, N-^-hydroxyéthyl amino-4 phénol 0,1 g

Ethanol à 96° 10 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g

Acide laurique O, 8 g

Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g

Monoéthanolamine 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7,6

Ce mélange appliqué 25 minutes a 28°C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain cuivre-rouge.

EXEMPLE 13

On prépare la composition tinctoriale suivante : Chlorhydrate de N-/3-aminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 0,7 g

Nitro-3, amino-4, méthyl-6 N-^-hydroxyéthyl-aniline 0,233 g /

Nitro-3, amino-4, N-/i-hydroxyéthylaniline 0,97 g/j/ 33

Chlorhydrate de nitro-2r N-^i-aminoéthylaniline '0,5 g

Cemulsol NP4 12 g

Cemulsol NP9 15 g j

Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1/5 g

Alcool olëique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1/5 g

Solution aqueuse de triêthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7,5

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30°C sur des cheveux décolorés au jaune paille, leur confère après rinçage et shampooing une coloration roux intense.

EXEMPLE* 14

On prépare la composition tinctoriale suivante :

Paraphénylène diamine 0,15 g Rêsorcine 0,08 g Métaaminophénol 0,04 g

Orthoaminophénol 0,030 g

Dichlorhydrate de (diamino-2,4)phénoxyéthanol 0,042 g

Nitro-3, amino-4, méthyl-6 N-/)?-hydroxyéthyl“ aniline 0,11 g

Chlorhydrate de N-^-aminoéthylamino-3, nitro-4 'anisole 0,6 g

Carbopol 934 1/5 g

Ethanol à 96° 11 g

Butoxy-2 éthanol 5 g

Bromure de triméthylcétylammonium 1 g

Trilon B 0,1 g

Acide thioglycolique 0,2 g

Ammoniaque a 22°B 10 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10

Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 28°C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et / shampooing une coloration châtain foncé à reflets dorés.Γ J f 34 EXEMPLE 15

On prépare la composition tinctoriale suivante :

Nitro3, N,N-diméthylaminoéthylamino-4 phénol 0,7 g

Aifoi C16/18 8 g

Cire de lanette E 0,5 g

Cemulsol B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g

Solution aqueuse de monoêthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 9.

Cette solution tinctoriale appliquée 25 minutes à 28°C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration mandarine.

EXEMPLE 16

On prépare la composition tinctoriale suivante :

Nitro-3, NfN-diméthylaminoéthylamino-4 phénol 0,7 g

Dichlorhydrate de nitro-3, N'-/î>-aminoethylamino-4 N,N-di-^-hydroxyéthylaniline 0,605 g

Chlorhydrate de N-/à-aminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 0,4 g

Ethanol à 96° 5g Âlfol C16/18 8 g

Cire de lanette E 0,5g ' Cemulsol B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g

Solution aqueuse de monoêthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8,3.

Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 °C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain clair cuivre-rouge.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer d'autres compositions conformes à l'invention. Il est mentionné dans chaque cas les nuances notées selon Munsell sur cheveux décolorés ou naturellement blancs à 90%, après application des compositions sur les cheveux dans les conditions illustrées/1 ci-dessus. fh * 35 EXEMPLE 17

Chlorhydrate de N- /èr-aminoéthylamino-3 nitro-4 anisole 0,1 g

Butoxy-2 éthanol . 10 g

Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène 12 g

Nonylphënol à 9 moles d'oxyde d'éthylène 15 g

Alcool oléique oxyéthylénë à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Alcool oléique oxyéthylénë à 4 moles d'oxyde d'éthylène .1,5 g

Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10.

*

Sur cheveux décolorés : 5,5 Y 8/6.

Sur cheveux naturellement blancs à 90% : 5,5 Y 6/4. EXEMPLE 18

Chlorhydrate de N- /îi-aminoéthylamino-3 nitro-4 phénol 0,2g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g

Acide laurique 0,8 g

Monoéther éthylique de 1'ëthylèneglycol 2 g

Monoéthanolamine 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 6,8.

Sur cheveux décolorés : 6,5 Y 8,5/8.

Sur cheveux naturellement blancs à 90% : 6,5 Y 6,5/6. EXEMPLE 19

Chlorhydrate de ß-äiéthy1aminoéthy1 amino-3 nitro-4 anisole 1 g

Ethanol à 96° 10 g

Alfol C16/lg 8 g

Cire de lanette E 0,5g

Cemulsol B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g

Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% 0,5 g /

Eau q.s.p. 100 g/1/

pH 7,7. JJ

36

Sur cheveux décolorés : 7 Y 8/9.

Sur cheveux naturellement blancs à 90% : 7 Y 6,5/6.

EXEMPLE 20

Chlorhydrate de ^ -diméthylaminopropyl amino-3 nitro-4 anisole 0,4 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Hydroxyéthylcellulose 2 g

Chlorure de cétyldiméthylhydroxyithylammonium 2 g

Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. - 100 g pH 8

Sur cheveux décolorés : 7 Y 8/10.

Sur cheveux naturellement blancs à 90% : 7 Y 7/6.

EXEMPLE 21

Chlorhydrate de nitro-3 N-/¾-aminoëthylamino-6 anisole 0,55 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Carboxyméthylcellulose 2 g

Laurylsulfate d'ammonium 5 g

Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 9,5.

Sur cheveux décolorés : 7 Y 8/13.

Sur cheveux naturellement blancs à 90% : 7 Y 6,5/8.

4 EXEMPLE 22

Chlorhydrate de nitro-3 N-ß -aminoéthylamino-6 anisole 0,05 g

Butoxy-2 éthanol 6 g

Lauramide 1,5 g

Acide laurique 1 g

Hydroxyéthylcellulose 5 g

Monoéthanolamine 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10,4.

Sur cheveux décolorés : 7 Y 8/6. /

Sur cheveux naturellement blancs à 90% : 7 Y 7/4^/ f 37 EXEMPLE 23

Chlorhydrate de N,N-diéthylaminoéthyl-2 nitro-5 anisole 0,705 g

Butoxy-2 éthanol . 10 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g

Acide laurique 0,8g

Monoéther éthylique de 1'éthylèneglycol 2g

Monoéthanolamine 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 6,6.

Sur cheveux décolorés : 7,5 Y 8/10.

Sur cheveux naturellement blancs à .90% : 7,5 Y 6/6.

EXEMPLE 24

Chlorhydrate de ^-N,N-diméthylaminopropylamino-2, nitro-5 anisole 1 g

Ethanol à 96° 10 g

Cemulsol NP4 12 g

Cemulsol NP 9 15 g

Alcool oléique oxyêthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Alcool oléique oxyêthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8.

Sur cheveux décolorés : 7,5 Y 8,5/14.

Sur cheveux naturellement blancs à 90% ; 7,5 Y 6/8.

EXEMPLE 25

Chlorhydrate de fi-(N,N-di-/V-hydroxyéthyl) aminoéthylamino-2 nitro-5 anisole 2 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Hydroxyéthylcelluluse 2 g

Chlorure de cétyldiméthylhydroxyëthylammonium 2 g

Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% 2,5 g /

Eau q.s.p. 100 g / ξ 38

Sur cheveux décolorés : 7,5 Y 8/13.

Sur cheveux naturellement blancs à 90% : 7,5 Y 6/8.

EXEMPLE 26

On prépare la composition tinctoriale suivante : Chlorhydrate de N-/3-aminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 0,258 g

Chlorhydrate de N,N-diéthylaminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 0f 305 g Méthyl-2 résorcine 0,20 g Métaaminophénol 0,08 g

Dichlorhydrate de diamino-2,4-phényl, ß-hydroxy-propyléther 0,09 g

Paraphênylènediamine 0,105 g

Nonylphénol oxyëthyléné'à 4 moles d'oxyde d*éthylène 12 g

Nonylphénol oxyëthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène 12 g

Alcool oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1/5 g

Alcool oléique à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1/5 g

Propylèneglycol 6 g

Trilon B 0,12 g

Ammoniaque à 22°B 11 g

Acide thioglycolique 0,6 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30°C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration gris-bleu à reflets métalliques.

EXEMPLE 27

On prépare la composition tinctoriale suivante i Nitro-3, N,N-di-/3> -hydroxyéthylaminoéthyl amino-4 phénol 0,41 g

Monochlorhydrate de N,N-diméthylaminoéthylamino-3, / nitro-4 anisole 1,34 g/?/ t

V

39

Di chlorhydrate de nitro-3, N ' - /¾-aminoéthylamino-4, N,N-di-/î>-hydroxyéthylaniline 0,26 g

Nitro-3, amino-4, méthyl-6, N- /3-hydroxyéthyl-aniline 0,1 g

Cellosize WP03 2 g

Chlorure de cétyldiméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g Solution ammoniacale à 5% 5g

Eau q.s.p. 100 g pH 8

Ce mélange appliqué 15 minutes à 30°C sur des cheveux, naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain moyen cuivré.

EXEMPLE 28

On prépare la composition tinctoriale suivante : fi- (Ν,Ν-diéthyl)aminoéthylamino-3, nitro-4 méthyl-6 anisole 0,15 g (ni.tro-3, N-ß -hydroxyéthylamino-4) phényl, /î-hydroxy-propylëther 0,10 g

Dichlorhydrate de nitro-3, N'-^-aminoéthyl amino-4 Ν,Ν-di-f^ -hydroxyéthylaniline 0,135 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g

Acide laurique 0,8 g

Monoêtheréthylique de 11 éthylèneglycol 2 g i Monoéthanolamine 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7

Ce mélange appliqué 30 minutes à 30°C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration noisette.

EXEMPLE 29

On prépare la composition tinctoriale suivante : fi- (Ν,Ν-diéthyl)aminoéthylamino-3, nitro-4, méthyl-6 anisole 0,805 g .

Butoxy-2 éthanol 10 g / aifoi c16/18 8 9// 40

Cire de lanette E 0,5g'

Cemulsol B 1 g

Diéthanolamide oléique 1/5 g

Ammoniaque à 5% 0,35 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8,5.

Ce mélange appliqué 20 minutes à 25°C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing une coloration jaune très intense.

Les exemples de références qui suivent sont destinés à illustrer la préparation de colorants nitrës utilisés dans lesr compositions conformes à l'invention en association avec les/ colorants de formule (I) . /1/ % 41 • » EXEMPLE DE REFERENCE 1

Préparation du (nitro-3, N-ft-hydroxyéthylamino-4)phënyl fi -hydroxypropyléther.

oh o-ch2-choh-ch3 J. cich2choh-ch3 X\ || -> . | Ι^^Ι1-_Ν02 ^γ>-«02

NH-CH2CH2OH NH-CH2CH2OH

Une solution de 0,2 mole (39/6 g) de nitro-3/ N-^-hydroxy-ëthyl amino-4 phénol dans 104 ml de solution sodique 2,3 N (0/24 mole) est préalablement chauffée au voisinage de 100°C puis on lui ajoute 0,24'mole (22,7 g) de chloro-1, propanol-2. Après avoir maintenu le milieu réactionnel au bain-marie bouillant pendant 2 heures on l'additionne de 12 ml de solution sodique ION et de 0,12 mole (11,34 g) de chloro-1 propanol-2. On maintient encore le chauffage au bain-marie bouillant pendant 2 heures. Après refroidissement à 0°C on alcali-nise le milieu jusqu'à pH 9 à l'aide d'une solution sodique.

Le produit attendu cristallise, on l'essore, le lave à l'aide d'une solution sodique normale puis à l'eau. Après séchage sous vide à 60°C il fond à 118°C. Après une recristallisation dans l'éthanol et une recristallisation dans l'acétate d'éthyle il fond à 122°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C11H16N2°5 C% 51,56 51,73 H% 6,29 6,24 N% 10,93 10,82 j 0% 31,22 31,15 / 42 EXEMPLE DE REFERENCE 2

Préparation du (nitro-3, ^7-aminoéthylamino-4)phënoxyéthanol OH . OCH2-CH2OH

I -> | k^y>“N02 --7

Cl Cl

0-CH2CH20H

Λ ' NH-CH2CH2NH2 1ère étape : Préparation du (nitro-3, chloro-4)phénoxyéthanol.

On dissout 2,5 moles (434 g) de chloro-4, nitro-3, phénol dans 1300 ml de diméthylformamide préalablement chauffés à 70°C. A cette solution on ajoute 3 moles de potasse en poudre (210 g de potasse ä 80%) puis, tout en maintenant la température à 70°C, on introduit en 30 minutes, sous agitation, 3 moles (534 g) de bromhydrine du glycol. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel 1 heure à 70°C. On ajoute . alors 1 mole de potasse en poudre (70 g de potasse à 80%) et 1 mole de bromhydrine du glycol (178 g). Après 1 heure de chauffage on ajoute à nouveau 1 mole de potasse et 1 mole de bromhydrine du glycol. On poursuit le chauffage encore 1 heure puis le milieu réactionnel refroidi est versé dans 7,5 litres d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, soigneusement lavé avec une solution sodigue 3N puis à l'eau. Après séchage sous vide il fond à 96°C.

2ëme étape : Préparation du (nitro-3, /i-aminoéthylamino-4) phénoxyéthanol. /

On chauffe au reflux pendant 1 heure 0,4 mole (87 g) de / (nitro-3, chloro-4)phénoxyéthanol dans 225 ml d'éthylènedia/Y

// % 43 mine. On verse le milieu réactionnel refroidi dans 500 g d'eau glacée. On alcalinise la solution jusqu'à pH 10 à l'aide d'une solution sodique ION. Le produit attendu cristallise. Il est essoré, lavé à l'eau froide, séché sous vide à 50°C. Il fond à llOeC. Après recristallisation dans l'éthanol il fond à 112°C. Analyse Calculé pour Trouvé C10H15N3°4 C% 49,78 49,86 H% 6,27 6,32 N% 17,42 17,35 0% 26,53 26,41 EXEMPLE DE REFERENCE 3

Préparation du dichlorhydrate de /diamino-2,47phényl, A-hydroxypropy1éther. * OK o-ch2-choh-ch3 —HHCOCH CICH-CHOHCH, NHCOCH, 3 --2I 3

V V

N02 N02

0-CH2-CH0H-CH3 Alcool, Zn, C1NH4 I

^ NHCOCH 3 L Γ -> , HCl nh2 0-CH-CHOH-CH _ 1 2 3 U Γ 2HC1 / NH2 fj j * ‘ ’ 44 * 1ère étape : Préparation de 1'/âcétylamino-2, nitro-47 phényl, /¾-hydroxypropy1éther.

On porte au bain-marie bouillant, sous agitation, 0,5 mole (117 g) de sel de potassium de nitro-4, acétylamino-2 phénol dans 300 ml de diméthylformamide. Le mélange est additionné de 0,5 mole (47,25 g) de chloro-1 propanol-2. Tout en maintenant le chauffage, on ajoute toutes les 2 heures, à quatre reprises, chaque fois 0,5 mole (47,25 g) de chloro-1 propanol-2 et 0,25 mole (34,5 g) de carbonate de potassium. Après 10 heures de chauffage on verse le milieu réactionnel dans 1500 ml d'eau glacée. On essore le produit attendu qui a précipité. On le lave avec une solution sodique 0,5 N puis à l'eau. Après séchage sous vide à 60°C il fond à 123°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C11H14N2°5 C% 51,96 52,18 H% 5,55 5,60 N% 11,02 11,22 0% 31,47 31,44 2ème étape : Monochlorhydrate d'/àcétylamino-2, amino-47 phényl /i-hydroxypropyléther.

A 70 ml de solution hydroéthanolique (60 ml C2H50H/10 ml H^O) on ajoute 1,5 g de chlorure d'ammonium et 37,5 g de zinc en poudre et porte préalablement sous agitation ce mélange au . reflux. On ajoute alors 0,048 mole (12,2 g) d'/acët. ylamino-2, nitro-47phényl, /¾-hydroxypropyléther en réglant l'addition de manière à maintenir le reflux sans chauffage. L'addition terminée on maintient le reflux 10 minutes, filtre bouillant sur 5 ml d'éthanol additionnés de 5,1 ml d'acide chlorhydrique à 36% refroidis à -20°C. Le produit attendu précipite sous forme de monochlorhydrate. On l'essore, le lave avec un peu d'éthanol glacé et le sèche sous vide à 50°C. Il fond avec / décomposition entre 220 et 225°C. fl/ j r t * 45

Analyse Calculé pour Trouvé C11H16N2°3'HC1 C% 50,67 50,82 H% 6,57 6,61 N% 10,74 10,82 0% 18,41 18,59

Cl% 13,60 13,58 3eine étape : Préparation du dichlorhydrate de ./diamino-2,47 phényl, /¾-hydroxypropyléther.

Dans 80 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique et additionnés de 25 ml d'acide chlorhydrique à 36% on dissout au reflux 0,109 mole (28,4 g) de monochlorhydrate d'/acétylamino-2 amino-47phényl, /¾ -hydroxypropyléther. On chauffe le mélange réactionnel 1 heure 1/2‘au reflux. Par refroidissement le produit attendu précipite sous forme de dichlorhydrate. On essore le produit, le lave avec un peu d'alcool absolu et le sèche sous vide à 50°C. Il fond avec décomposition entre 215 et 220eC.

Analyse Calculé pour Trouvé C9H14N2°2' 2HC1 C% 42,36 42,27 H% 6,32 6,33 N% 10,98 10,96

0% 12,54 12,55 J

Cl% 27,79 27,62 « 46

Les noms commerciaux utilisés dans les exemples désignent les produits suivants :

Cemulsol NP4 Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthy lène vendu par la Société Rhône Poulenc.

Cemulsol NP9 Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthy lène vendu par la Société Rhône Poulenc.

Cellosize WP03 Hydroxyéthylcellulose vendu par la

Société Union Carbide.

Lauramide Monoéthanolamide d'acide laurigue vendu par la Société Witco.

Alfol Alcool cétylstéaryligue vendu par lu lo - 'la Société Condéa.

Cire de Lanette E Alcool cétylstéaryligue partielle ment sulfaté vendu par la Société Henkel.

Cemulsol B Huile de ricin ëthoxylée vendue par la Société Rhône Poulenc.

Carbopol 934 Polymère de l'acide acryligue de poids moléculaire 2 à 3 millions . vendu par la Société Goodrich Chem.J Company. /1 / f *

Claims (19)

1. 4 47
2. 1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié.et en quantité suffisante pour la teinture des fibres kératiniques au moins un colorant répondant à la formule ; R1 NH- A -N ^^R2 'xN-ï 7^ .. . R (I) dans laquelle A désigne un groupement alkylène, alkylène substitué par un ou plusieurs groupements OH ou alkylène interrompu par un hétéroatome tel que oxygène ou par un groupement -NH-; R^ et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono ou polyhydroxylé ou et R2 peuvent former conjointement un hétérocycle choisi parmi les groupements pipéridino ou morpholino, Y désigne alcoxy ou N02, R désigne hydrogène ou alkyle inférieur, et lorsque Y désigne alcoxy, Z désigne N02 et se trouve en para de la fonction amine et lorsque Y désigne NC>2 (a) Z désigne alcoxy ou OH et se trouve en para du groupement N02 oü bien (b) Z désigne OH et se trouve en para de la fonction amine, ainsi que leurs H sels cosmëtiquement acceptables.
3. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée-par le fait que le colorant répond à la formule : A NH- A - N ' \R R2 —alcoxy * T t \ no2 (IA) t/1 - l 4 48 dans laquelle R^, R^/ R et A ont les mêmes significations que celles indiguées dans la revendication 1. 3. ·Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant répond à la formule : alcoxy (ou OH) Λ R- | R, NH- A -N „___ T ^"*2 NO (IB) f dans laquelle R^, R2, R et A ont les mêmes significations que celles indiquées dans la revendication 1.
4. 4. Composition selon' la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant répond ä la formule: yRi NH- A -N^ R2 N0o *^r OH (IC) dans laquelle R, R^, R2 et A ont les mêmes significations que celles indiquées dans la revendication 1.
5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications *r 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un composé de formule (I) dans des proportions de 0,001 à 5% en poids.
6. 6. Composition tinctoriale selon les revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les polyols, les glycols ou éthers de glycol ou leurs mélanges.
7. 7. Composition selon les revendications 1 a 5, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les agents tensio-actifs, les épaisy • ' ' 49 * sissants, les agents de pénétration, séguestrants, filmogènes, les tampons, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants.
8. 8. Composition selon les revendications 1 à 5, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoîques, anthraquino-niques, les aminoguinones les dérivés nitrés de la série benzënigue autres que ceux de formule (I).
9. 9. Composition selon les revendications 1 à 5., destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse alcoolique ou hydroalcoolique contenant au moins une résine , P cosmétique.
10. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait gu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5 et de préférence 5 à 11,5.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins des précurseurs de colorants par oxydation.
12. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus un agent réducteur et/ou antioxydant.
13. 13. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou 10, on laisse poser pendant 5 à 70 minutes, on rince, on lave éventuellement on rince ä nouveau et on sèche.
14. 14. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres lavées et rincées une composition telle que définie dans la revendication 9 ou 10, qu'on enroule éventuellement et qu'on sèche.
15. 15. Procédé de coloration des fibres kératiniques, ca- , ractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une / composition telle que définie dans les revendications 11 ou/y „—_ -.....—- w « 50 • « laisse poser pendant 10 à 50 minutes, gu’on rince, qu'on lave eventuellement au shampooing, gu'on rince à nouveau et gu*on sèche.
16. 16. Nitroaniline caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule m- a -N .. " *2 R— Z dans laquelle A désigne-un groupement alkylène, alkylène substitué par un ou plusieurs groupements OH ou alkylène interrompu par un hêtéroatome tel que oxygène ou par un groupement -NH-, R^ et identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono ou polyhydroxylé ou R^ et R2 peuvent former un hétérocycle choisi parmi les cycles pipéri-dino ou morpholino, R désigne hydrogène ou alkyle inférieur, Y désigne alcoxy ou N02, - lorsque Y est égal à alcoxy, Z est égal à N02 et se trouve en position para de la fonction amine, sous réserve que lorsque Y désigne méthoxy et A désigne le groupement éthylène, R^ et R2 ne désignent simultanément hydrogène, - lorsque Y désigne NC>2 : (a) Z désigne alcoxy ou OH et se trouve en para de N02, sous réserve que lorsque Z désigne méthoxy et A désigne le groupement éthylène, R^ et R2 ne peuvent désigner simultanément hydrogène, méthyle ou éthyle, et (b) - lorsque Z désigne OH et se trouve en para de la fonction amine, R^ et R2 ont les significations indiquées ci-des-sus.
17. 17. Procédé de préparation des composés selon la revendication 16, dans lesquels Y désigne OCH^, Z désigne N02 et se / trouve en position para de la fonction amine et caractérisé''.J ----------------~i % 51 ♦ w ^R1 H2N- A R2 sur l'alcoxy-3 niéthoxy-4 nitrobenzène ou sur l'alcoxy-3 chloro-4 nitrobenzène ou que l'on procède à la condensation d'un dérivé halogéné de formule R1 X - A -N R2 où X désigne un halogène sur le benzène ou paratoluène Sulfonamide, suivie d'une hydrolyse acide.
18. 18. Procédé de préparation des composés selon la revendication 16, dans lesquels Y désigne N0?, Z désigne alcoxy ou OH et se trouve en para de'N02, caractérisé par le fait que l'on fait soit réagir une amine de formule ^Ri H,N- A -N """ R2 sur le méthoxy-2 alcoxy-4 nitrobenzène ou sur le chloro-2 alcoxy-4 nitrobenzène, ou bien lorsque R^ et R2 désignent alkyle, on procède à la condensation d'un dérivé halogéné de formule R- / 1 X - A - N r2 sur les arylsulfonylamino-2 alcoxy-4 nitrobenzène et que l'on effectue ensuite une hydrolyse acide des sulfonamides substi-; tués précédemment obtenus.
19. 19. Procédé de préparation des composés de la revendication 16, dans lesquels Z désigne OH et se trouve en para de la fonction amine, caractérisé par le fait que l'on part des dérivés halogènes de formule (III) OH Λ / (III) | U NH- A -X W 52 «t » * dans laquelle X désigne halogène et que l'on fait réagir sur ce composé soit: R^ (1) une amine de formule HN R2 °u (2) lorsque R^ et R£ désigne hydrogène, de la phtalimide de potasse suivi par un traitement à l'hydrazine de la phtalimide substituée. to' Dessins : planches ; S...Z......passs dent .......À........page de garde Ij, t.......p?~?s de description .........4...... esnes de revendications ........abidgê descriptif Luxembourg, le -B ÛCOÏ81 Le raiQ spire 1 Charles München