CA1175069A - Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de nitro-3 orthophenylenediamines, nouvelles nitro-3 orthophenylenediamines utilisees et leurs procedes de preparation - Google Patents

Abstract

ABREGE DESCRIPTIF
De nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques contiennent en association avec un véhicule cosmétiquement acceptable, au moins un colorant répondant à la formule :
(I) dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono-ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le ra-dical R2 peut également désigner un groupement phényle, ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle, ou amino, Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, ou leurs sels cosmétiquement acceptables. Les teintures capillaires obtenues à l'aide des colorants de formule (I) présentent une bonne stabilité à la lumière.
Les colorants de formule (I) présentent par ailleurs l'intérêt d'être peu ou pas sélectif.

Description

La présente invention est relative à de nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques à base de nitro-3 orthophénylènediamines. L'invention concerne également de nouvelles nitro-3 orthophénylènediamines uti-lisées dans la formulation de ces compositions ainsi que leurs procédés de préparation.
Comme cela est bien connu, on confère souvent aux fibres kératiniques et en particulier aux cheveux hu-mains une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation en utilisant des dérivésnitrés de la série benzénique. La Demanderesse a découvert que pour conférer aux fibres kératiniques des nuances rouges on pouvait utiliser, contrairement à ce que l'on pouvait prévoir, des nitro-orthophénylènediamines.
Ceci est particulièrement surprenant lorsqu'on sait que la nitro-4 orthophénylènediamine donne lieu à des colorations j aunes .
Elle a constaté que les teintures capillaires ainsi obtenues à l'aide de cette classe de colorants pré-sentent une bonne stabilité à la lumière.
Ces colorants présentent par ailleurs l'intérêtd'être peu ou pas sélectifs. La sélectivité est, comme cela est bien connu, un problème pratique important dans le domaine de la teinture des cheveux en raison de la sensi-bilisation différente du cheveu de la racine à la pointe.
En effet, le coiffeur se trouve généralement en présence d'un cheveu dont la sensibilisation est pratiquement nulle pour la racine fraîchement poussée, forte pour les parties antérieurement traitées ayant subi une coloration, une décoloration ou une permanente et très forte pour les pointes qui ont subi plusieurs de ces traitements et qui sont exposées journellement à 1'action de la lumière et ~-~
des intempéries.
La Demanderesse a découvert que la nouvelle classe de nitro-3 orthophénylènediamines retenue permet d'obtenir des intensités de coloration sensiblement voi-sines que les cheveux soient permanénté~ ou non.
Elle a constaté également que les colorants utilisés conformément à l'invention étaient particulièrement stables dans les supports de teinture d'oxydation et en particulier en milieu ammoniacal en présence de réducteurs, ce qui permet de les associer aux colorants dits d'oxydation pour obtenir des nuances riches en reflets.
La présente invention a donc pour objet de nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques contenant des nitro-3 orthophénylènediamines.
L'invention vise également les nouvelles nitro-3 orthophénylènediamines utilisées conformément à l'invention ainsi que leurs procédés de préparation.
Le~ compositions tinctoriales pour fibres kératiniques conformes à l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent en asso-ciation avec un véhicule cosmétiquement acceptable, au moins un colorant répondant à la formule :

2~ ~ NHRl ~ (I) dans laquelle Rl et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radi-cal R2 peut également désigner un groupement phényle ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle, ou amino, Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, ou leurs sels cosmétiquement acceptables.
Dans la formule (I) précitée, le radical alkyle désigne de préférence un radical ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le groupement alcoxy désigne de préférence m~thoxy ou éthoxy.
Parmi les groupements plus particulièrement préférés, on peut citer pour R2 un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle propyle, butyle, un groupement ~-hydroxyéthyle un groupement ~-hydroxypropyle, un grou-pement ~ dihydroxypropyle, un groupement N,N-diéthylamino éthyle, un groupement p-hydroxyphényle, ou un groupement ~-méthoxyéthyle pour Rl un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, ~-hydroxyéthyle et pour Z un atome d'hy-drogène et un groupement méthyle.
Les compo9és donnant des résultats particulière-ment avantageux dans le cadre de la p~ésente invention répondent à la formule (I) dans laquelle Z désigne obliga-toirement un groupement méthyle. D'autres composés donnant des résultats particulièrement appréciables sont ceux pour lesquels R2 est différent d'hydrogène et désigne notamment m~thyle ou ~-hydroxyéthyle. Ces composés présentent notam~ent 1175~69 une bonne innocuité.
Ces composés peuvent également être utilisés sous forme de leurs sels cosmétiquement acceptables tels que sous forme de chlorhydrate, sulfate etc Les composés préférés utilisés conformément à
l'invention permettent d'obtenir des nuances cuivrées plus ou moins riches en rouge allant de 7,~ YR à 10 R selon l'évaluation Munsell.
La nuance est désignée par H dans la notation de Munsell selon laquelle une couleur est définie par la formule HV/C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la nuance ou "hue" (H), l'intensité ou "value" (V) et la pureté ou "chromaticité" (C), la barre oblique étant une simple convention.
En ce qui concerne la notation de Munsell, on pourra se référer à la publication de "Official Digest" avril 1964, pages 373 à 377.
Parmi les composés utilisés conformément à
l'invention, les composés de formule :

02N--~ NHR'l (I') Z' dans laquelle R'l et R'2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement amino alkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono ou di-substitué par un groupement alkyle, le radical R2 peut également désigner un groupement phényl ou phényl-substitué par un groupement alkyle hydroxyle ou amino et Z' désigne un atome d'hydrogène ou un groupe-ment alkyle sous réserve que R'l, R'2 et Z ne peuvent désigner swmultanément hydrogène, lorsque R'2 désigne méthyle ou phényle R'l et Z' ne peuvent désigner tous les deux simultanément hydrogène, lorsque Z' désigne méthyle l'un au moins des groupements R'l ou R'2 est différent d'hydrogène, lorsque R'l et R'2 désignent méthyle Z' est différent de hydrogène, et leurs sels cosmétiquement accep-tables sont nouveaux et font partie en tant que tels de l'invention.
Le procédé de préparation de ces composés qui constitue un autre objet de l'invention consiste, en ce qui concerne les composés de formule (I) pour lesquels Rl désigne hydrogène, à effectuer une réduction sélective des composés de formule: 1 R2 02N ~ ~ N02 R2 et Z ayant les significations précitées, la réduction sélective étant effectuée soit à l'aide d'un sulfite alcalin selon M. Kamel , M.I. Ali et M.M. Kamel, Tetrahedron 1966, ~ol. 22, page 3353 soit par transfert d'hydrogène, du cyclo-héxène au composé de formule (II) en présence de palladium sur charbon comme catalyseur selon Ian D. Entwistle, Robert A. W Johnstone et T. Jeffery Povall, JCS Perkin I 1975, page 1300.
Les composés de formule (-I) pour lesquels Rl désigne alkyle ou alkyle substitué peuvent être obtenus par _.. , .. ,-.'t- ' :

benzènesulfonation ou paratoluènesulfonation sélective des composés de formule (I) pour lesquels Rl désigne hydrogène.
On fait ensuite réagir sur les arylsulfonamides ainsi obtenus un halogénoalcane de formule XRl, dans laquelle X
désigne un atome d'halogène et Rl alkyle ou alkyle substitué
puis après substitution, on hydrolyse les sulfonamides.
Le shéma réactionnel peut essentiellement être résumé de la fa,con suivante :

~ ~ HSO ~ 3 Z
(II) R3 = H ou CH3 ~ 2 02N ~ N - SO

NHR2 .
02N ~ NHRl (I) Un certain nombre des composés intermédiaires de formule (II) utilisés conformément au procédé de l'in-vention sont connus en eux-mêmes. D'une façon générale, ces composés de formule (II) peuvent être obtenus par action .- . ...........

11~75069 de 1'ammoniaque ou des amines de formule R2NH2 dans laquelle -R2 a la même signification que celle indiquée ci-dessus, sur les composés dinitrés, chlorés ou méthoxyiés en mettant à profit la mobilité de l'atome de chlore ou du groupement méthoxy.
Les compositia~s conformes à l'invention peuvent ; être utilisées pour la coloration directe des fibres kéra-tiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas les composés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développem0nt oxydant des précurseurs de colorants d'oxy-dation. Ces compositions contiennent les composés de formule (I) dans des proportions comprises de préférence de 0,001 à 5% en poids et, plus préférablement, de 0,01 à 3~O en poids, par rapport au poids total de la composition tinctoriale.
Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions com-prises de préférence entre 0,5 et 55% en poids et, plus préférablement, entre 4 et 40YO en poids par rapport au poids total de la composition.
Le véhicule cosmétique est généralement constitué
par de l'eau et on peut également ajouter dans les com-positions des solvant~s organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau, Parmi ces solvants on peut citer, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylène glycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75%
en poids et en particulier de 5 à 50/O en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions peuvent être épaissies de pré-férence avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxy-propylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et

3/O en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir dlvers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en par-Z ticulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons, des conservateurs et des parfums.
Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquides, crèmes, gels ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.

Le pH de ces compositions tinctoriales est généralement compris entre 3 et 11,5 de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhy-drique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.
Lorsque les compositions sont destinées à êtreutilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composés conformes à
l'invention, d'autres colorants directs tels que des colo-rants azo~ques ou anthraquinoniques, comme par exemple la tétraminoanthraquinone, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I) et plus particulièrement les composés suivants :
la méthyl-2 nitro-6 aniline, le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol, le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol, l'amino-3 nitro-4 phénol, l'amino-2 nitro-3 phénol, le nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-6 anisole, le N-~,~ -dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, le (N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ~ dihydroxypropyl-éther, la N,N'(-~-hydroxyéthyl)nitro paraphénylènediamine, - ` 1175069 la nitro-3, N'-méthylamino-4, ~,N-(di-~-hydroxyéthyl)aniline, la méthyl-2 amino-4 nitro-5 ~-~-hydroxyéthylaniline, la méthyl-2 amino-4 nitro-5 ~-~-diéthylaminoéthylaniline, la méthyl-2 amino-4 nitro-5 ~-méthylaniline. Les concen-trations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5%
en poids par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose de 5 a 70 minutes, ~0 puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées, rincées à nouveau et séchées.
Ces compositions peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.
Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone; les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, semi-esters des copolymères anhydride maléique-~ther butylvinylique et anhydride maléique-éther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou ampho-tère habituellement utilisé dans ce type de compositions.
Ces résines cosmétiques sont présentes dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises de préférence . .

11~5069 de 1 à 3~ en poids et, plus préférablement de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition.
Lorsque les compositions constituent des teintures d'oxydation les composés de formule (I) conformes à l'in-vention sont essentiellement utilisés en w e d'apporter des reflets à la teinture finale.
Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I), des pré-curseurs de colorants par oxydation.
Elles peuvent contenir par exemple des paraphé-nylènediamines telles que : la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-(~-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di (~-hydroxy-éthyl)amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4 aniline, ainsi que leurs sels.
Elles peuvent également contenir des paraamino-phénols, par exemple : le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-~ phénol, et leurs sels.
Elles peuvent aussi contenir des dériv~s hété-rocycliques, par exemple : la diamino-2,5 pyridine, la N,N-diéthylamino-5 amino-2 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine, l'amino-2 hydroxy-5 pyridine.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation "du type para" des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.
A titre de coupleurs, on peut citer notamment :
les métadiphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 ,.. , . .. . .. ... ~ . ,... -- --résorcine, les métaaminophénols tels que : le métaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(~-hydroxyéthyl) amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphény~ènediamines telles que : le (diamino-2,4) phé-noxyéthanol, le diamino-2,4 phényl ~-aminoéthyléther, l'amino-6 benzomorpholine, le [N-(~-hydroxyéthyl) amino-2 amino-4~ phénoxyéthanol, le (diamino-2,4)phényl ~,~ -di-hydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols tels que : le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol.
On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention : 1'~-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2,4 pyridine, ainsi que leurs sels.
Ces compositions contiennent en plus des pré-curseurs de colorants par oxydation des agents réducteurs tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents réducteurs sont présents dans des proportions com-prises de préférence entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilis~s dans les compo~itions de l'invention à des concentrations comprises de préférence entre 0,001 et 5% en poids et, plus préfé-rablement entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids de préférence entre 0,015 et ~/0 en poids. Leur pH est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté
à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.
La Demanderesse a constaté que les composés conformes à l'invention étaient particulièrement stables dans de telles compositions.
Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la ~ révélation'par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colo-rants par oxydation et à développer la coloration à
l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale ou bien appliqué sur les cheveux dans un deuxième temps.
L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.
Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing on les rince à nouveau et on sèche.
Les exemples suivants sont destinés à
illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif.
Les différentes marques de commerce utilisées dans les exemples qui suivent sont explicitées plus en ~ ' - \
1~7S069 détail ci-après :
CARBOPOL 934 : Polymère de l'acide acrylique de PM 2 à 3 millions vendu par Goodrich Chemical Company.
CEMULSOL NP4 : Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône Poulenc.
CEMULSOL NPg : Nonylphénol à 9 moles dloxyde d'éthylène vendu par Rhane Poulenc.
ALFOL C16/18 Alcool cétylstéarylique vendu (50/50) par la Société Condéa.
CIRE DE LANETTE E : Alcool cétylstéarylique partielle-ment sulfaté vendu par Henkel.
CEMULSOL B : Huile de ricin éthoxylée vendue par Rhône Poulenc.
MASQUOL DTPA : Sel de sodium de l'acide diéthy-lène triamine pentacétique.
TRILON B : Sel de sodium de l'acide éthylène-diamine tétracétique.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
Amino-2 nitro-3-méthyl-5 N-méthylaniline ............. 0,9 g 20 Butoxy-2 éthanol ..................................... 10 g A FO Cl6/l8 (50/50) .................................. 8 g CIRE DE LANETTE E .................................... 0,5 g CEMULSOL B .............. .............................. 1 g Di~thanolamide oléique ................................. .. 1,5 g Triéthanolamine ........................................ .. 1 g Eau ..................... q.s.p. .......................... 100 g Cette composition a un pH de 9.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 28C sur des cheveux décolorés leur confère, après rin~age et shampooing, une coloration de 2,0 YR 5,5/8 selon Munsell.

1~7S069 ' ; On prépare de la même façon que celle indiquée '. ci-dessus les compositions mentionnées dans le tableau 1 qui suit le support étant le même que celui utilisé dans l'exem-ple 1, l'agent alcalinisant étant précisé ainsi que le pH.
Les conditions tinctoriales tellesque la température, le rin,cage et le lavage étant similaires à celle indiquée dans l'exemple 1. Une quantité d'eau suffisante pour 100 g de composition étant toujours ajoutée.
En appliquant la composition de l'exemple 2 sur des cheveux naturellement blancs à 90% préalablement per-manentés et en procédant par ailleurs de la même facon, ; on constate une coloration de 7,5 YR 6/8 selon Munsell identique à celle observée sur cheveux naturellement blancs à 90/O~ teints dans les mêmes conditions.

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I ~ I 1~ a . 1 ~ -`` 1175069 On prépare la composition tinctoriale suivante:
Amino-2,nitro-3, méthyl-5, N-méthylaniline ....... 0,5 g Nitro-3, N'-méthylamino-4, N-~-aminoéthylaniline. 0,1 3 (N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol ......... 0,28 g Ethanol à 96 .................................... 5 g Propylèneglycol .................................. 5 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah .......... 2,2 g ~cide laurique ................................... 0,8 g Monoéthyléther de l'éthylèneglycol ............... 2 g Mono~thanolamine ................................. 1,1 g Eau ............... q.s.p. ........................ 100 g pH 10,5 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rincage et shampooing, une coloration cuivre rouge clair.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
Amino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline ............... .0,5 g Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol .......... .0,15 g Tétraminoanthraquinone ........................... .0,10 g Butoxy-2 éthanol ................................. .10 g CEMULSOL NP4 ..................................... .12 g CEMULSOL NPg ..................................... .15 g Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène ....................................... .1,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène ....................................... .1,5 g Triéthanolamine .................................. .2 g Eau ............... ..q.s.p. ...................... .100 g pH 9 , Ce mélange appliqué 35 minutes à 30C sur des cheveux décolorés au blond paille leur confère après rin~cage et shampooing une coloration châtain moyen cuivré.

--~ On prépare la composition tinctoriale suivante :
: ~itro-3 orthophénylènediamine ............ ........ 0,3 g :
Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-~-hydroxyéthyl-aniline .......................................... .0,11 g ~, N'-~-hydroxy~thyl nitroparaphénylène diamine.... 0,11 g Alcool à 96 ..................................... .10 g Carboxyméthylcellulose ........................... .2 g Laurylsulfate d'ammonium ......................... .5 g Monoéthanolamine ................................. .2 g Eau ................ q.s.p. .................................... .100 g pH 10,5 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 sur des cheveux décolorés au blond paille leur confère, apr~s rinçage et shampooing, une coloration châtain très cuivré.

On prépare la composition tinctoriale suivante:

N-butylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline ....................... 0,3 g ~itro-3, N'-méthylamino-4, N,~-di-~-hydroxyéthyl-aniline ....................................................... 0,05 g Butoxy-2 éthanoi .............................................. 10 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah ....................... 2,2 g Acide laurique ................................................ 0,8 g Monoéthyl éther de l'éthylèneglycol ........................... 2 g Monoéthanolamine .............................................. 1 g Eau ..................... q.s.p. ............................... 100 g pH 8,5 ''.' , --19--- -` 1175Q69 . -Ce mélange appliqué 30 minutes à 28C sur descheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration beige clair à reflets dorés.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-diéthylaminoéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline ....................................... .......... 1 g Butoxy-2 éthanol .............................. .......... 5 g , Alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 5 g Ammoniaque à 22B ....................................... 1 g Eau ..................... q.s.p. ......................... 100 g pH 9.

Cette composition tinctoriale appliquée 25 ,'~ minutes à 28C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration 6,5 YR 5/10 selon Munsell.
, . EXEMPLE 15 On prépare la composition tinctoriale suivante :
Chlorhydrate de N-~-hydroxypropylamino-2 nitro-3 , 20 méthyl-5 aniline .................................. 0,5 g Propylène glycol .................................. 10 g Carboxyméthylcellulose ............................ 10 g . Monoéthanolamine .................................. 5 g ~;~ Eau ......... ......... q.s.p. ................................. 100 g .~ Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des .. ,:.
~ cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et j, shampooing, une coloration 4 YR 7/7 selon Munsell.

~'./ EXEMPLE 16 .~; On prépare la composition tinctoriale suivante :

, 30 Chlorhydrate de N-~ dihydroxypropylamino-2 nitro-3 ,, , -20-: ' .

117~069 .':
méthyl-5 aniline ........................................... 1,82 g - ~itro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol .................... 0,3 g Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-~-hydroxyéthyl-aniline .................................................... 0,5 g Butoxy-2 éthanol ........................................... 10 g Monoéthanolamide d'acide laurique .......................... 1,5 g Acide laurique ............................................. 1 g Hydroxy~thylcellulose ...................................... 5 g Monoéthanolamine ........................................... 4 g ; 10 Eau ................... q.s.p. ........................ 100 g , pH 10 Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des cheveux naturellement blancs à 90/O leur confère une coloration châtain clair cuivre rouge.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-méthoxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline... 0,6 g Butoxy-2 éthanol .................................. ... .10 g CARBOPOL 934 ...................................... ... .2 g Monoéthanolamine .................................. ... .2 g ; Eau ................... .q.s.p. ....................... .100 g pH 8,8 Cette composition tinctoriale appliquée 30 ', minutes à 30C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration 7,5 YR 7/6 selon Munsell.

On prépare-la composition tinctoriale suivante:
Chlorhydrate de N-~-hydroxypropylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline ..................................... ..1 g ". :

11~5069 Paraphénylènediamine ............................... 0,25 g Paraaminophénol .................................... 0,065 g Résorcine .......................................... 0,2 g Métaaminophénol .................................... 0,08 g Méthyl-2, N-~-hydroxyéthylamino-5 phénol ........... 0,05 g Butoxy-2 éthanol ................................... 8 g ; Carboxyméthylcellulose ............................. 2 g Laurylsulfate d'ammonium ........................... 5 g Acétate d'ammonium ................................. 1 g Propylèneglycol .................................... 8 g ~, MASQUOL DTPA ....................................... 2 g Acide thioglycolique ............................... 0,4 g Ammoniaque à 22B .................................. 10 g Eau ...................... q.s.p. .................................. 100 g pH 10,6 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué 30 minutes à 30C sur des cheveux décolorés au blond paille leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain moyen à
reflets cuivrés.

' On prépare la composition tinctoriale suivante :
Amino-2, nitro-3 méthyl-5 aniline ...................... 0,8 g Paraphénylènediamine ................................... 0,18 g Paraaminophénol ........................................ 0,05 g . ~.
; Résorcine .... ~.............................................. 0,12 g ~ Métaaminophénol ........................................ 0,115 g ,~ Dichlorhydrate de diamino-2,4 phénoxyéthanol............ 0,03 g .~ 30 CEMULSOL NP4 ........................................... 12 g .: -., ,, , -22-_ _ . .. . . _ . . _ ... ~ .. . . .. . . __ ~ .

11~5069 CEMULSOL N~g ...................................... 15 g Alcool oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène........ 1,5 g Alcool oléique à 4 moles d'oxyde d'éthylène........ 1,5 g Propylène glycol .................................. 6 g TRILON B .......................................... 0,12 g ' ammoniaque à 22B ................................. 11 g Acide thioglycolique .............................. 0,6 g Eau ................... q.s.p. ................................ 100 g pH 10,5 .
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau ; oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué 30 minutes à 30C sur des cheveux naturellement blancs à 90/O leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain moyen' cuivré.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-diéthylamino~thylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline ........................................... 1,5 g Nitr~-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-~-hydroxyéthyl-aniline ........................................... 0,2 g Butoxy-2 éthanol .................................. 10 g Carboxyméthylcellulose ............................ 10 g Monoéthanolamine .................................. 5 g Eau ................... q.s.p. ................................ 100 g p~ 10.
Ce méLange appLiqué 30 minutes à 30C sur des cheveux d~colorés au blanc, leur confère, après rin~age et shampooing, une coloration beige cendré.

On pr~pare la composition tinctoriale suivante:

` 117S069 N-~-hydroxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline ..................................... ................. 1,2 g Butoxy-2 éthanol ............................ ................. 10 g Monoéthanolamide d'acide laurique ............................... 1,5 g Acide laurique .................................................. 1 g Hydroxyéthylcellulose ........................................... 5 g Monoéthanolamine ................................................ 2 g Eau .................. q.s.p. ................................. 100 g pH 10.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 28C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration S YR 8/6 selon Munsell.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-hydroxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline .......................................... 1,21 g Paraphénylènediamine ............................. 0,5 g Résorcine ........................................ 0,1 g Métaaminophénol .................................. 0,21 g Orthoaminophénol ................................. 0,17 g j CARBOPOL 934 ..................................... 1,5 g Alcool à 96 ..................................... 11 g Butoxy-2 éthanol .... ...~........................................ 5 g , Bromure de triméthyl cétyl ammonium .............. 1 g ; TRILON B ......................................... 0,1 g , Ammoniaque à 22B ................................ 10 g .' Acide thioglycolique ............................. 0,2 g Eau ................. q.s.p. ........... ~......................... 100 g pH 10,5.
:~ 30 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau :
oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 28C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après ' rin~age et æhampooing, une coloration châtain foncé à
; reflets cuivrés.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
Nitro-3 orthophénylènediamine .................... O,5 g Méthyl-2, nitro-6 aniline ........................ 0,2 g Paraph~nylènediamine ............................. 0,08 g Méthyl-2 résorcine ............................... 0,045 g ; Métaaminophénol .................................. 0,06 g , CEMULSOL NP4 ..................................... 21 g CEMULSOL NPg ..................................... 24 g Acide oléique .................................... 4 g Butoxy-2 éthanol ................................. 3 g Ethanol à 96 .................................... 10 g MASQUOL DTPA ..................................... 2,5 g Solution de bisulfite de sodium à 35B ........... 1 g Ammoniaque à 22B ................................ 10 g Eau ................. q.s.p. .................................... 100 g pH 11.
Au moment de l'emploi, on ajoute 80 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des cheveux naturellement blancs à 90/0 leur confère, après , rinçage et shampooing une coloration blond foncé très doré.
; Les exemples non-limitatifs suivants sont destinés à illustrer les procédés de préparation des com-~^ 30 posés nouveaux utilisés conformément à l'invention.

: : :

Préparation de la N-butylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.

o2N ~ Ir NH2 Cl ~ (CH2)3 CH3 2~ ~ ~2 2~ ~ ~2 CH3 + H2N-(CH2)3CH3 C 3 ,1 ~H2N ~ N2 ., ~

a) Préparation de la dinitro-2,6 m~thvl-4 N-butylaniline , On ajoute peu,à peu, sous agitation, en 10 minutes, 0,05 mole (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chloro-benzène dans 25 ml de butylamine en refroidissant au besoin le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50C. L'addition terminée, on maintient l'agitation 5 minutes puis on verse , le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite, on l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide, il fond à 52C.

, . .

.

ll~S069 AnalyseCalculé pour Trouvé
CllHl5~304 C/O 52,17 52,13 H% 5,93 6,04 ~/O 16,60 16,59 ~/O 25,30 ! 25, 34 b) Préparation de la ~-butylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.
On ajoute 0,041 mole (10,4 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-butylaniline à 50 ml d'éthanol additionnés de 10,8 g de cyclohexène et de 2,8 g de Pd/C à 10%. On porte le milieu réactionnel au reflux, pendant une heure puis on le filtre chaud pour éliminer le catalyseur. Le filtrat est refroidi à -15C. Le produit attendu cristallise.
On l'essore, le lave avec un peu d'alcool glacé et le sèche ~ous vide. Il fond à 68C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
CllH17N32 C/O 59,19 59,33 H% 7,62 7,75 ~/O 18,83 18,98 ~/O 14,35 14,44 Préparation dela N-~-méthoxYéthylamino-2~ nitro-3, méthyl-5 aniline.

02N~:~NH2 ,, ... . . ~ ~. , ~ . .. . . ...

~17S069 ~ CH2_CH2_0CH3 O N r ~o 2 ~ ~ ~ N02 . ~ H2N - cH2cH2ocH3 ~

> ~ 2 ~

a) PréParation de la dinitro-2,6 méthyl-4 N-~-méthoxy éthylaniline.
On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10 minutes 0,05 mole (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chloro-,~ benzène dans 25 ml de méthoxyéthylamine en refroidissant ~ au besoin le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50C.
" L'addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes puis on verse le milieu réactionnel dans lOO ml d'eau ' glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage ~ous vide il fond à 75C.
AnalyseCalculé pour Trouvé

. lOH13N305 C/O 47,06 47,08 ,~ H% 5,13 4,99 % 31,34 31,07 ~/o 16,47 16,50 , . .

, .. , _ _ . . _ _ . _~ ._ . . _ ~_ _ . _ . _. _ _ _ . ,. _ . .. _, . , . . , , . _ .

b) Préparation de la N-méthoxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. ;~
On dissout 0,03 mole (7,65 g) de dinitro-2,6, méthyl-4, N-~-méthoxyéthylaniline dans 38 ml d'alcool absolu contenant 12,3 g de cyclohexène et 3,8 g de Pd/C
à 10%. Puis on porte la solution alcoolique 15 minutes au reflux. On filtre le milieu réactionnel chaud pour éliminer le catalyseur puis, après refroidissement, on ajoute 15 ml d'alcool saturé de gaz chlorhydrique. Le produit attendu précipite sous forme de chlorhydrate. On ;':
essore le chlorhydrate et le lave avec un peu d'alcool, ' puis on le remet en solution dans l'eau. Cette solution aqueuse est alcalinisée à l'aide d'ammoniaque pour pré-cipiter le produit attendu qui est essoré, lavé à l'eau et recristallisé dans l'éthanol, il fond à 71C.
Analyse Calculé pour Trouvé
ClOH15N33 C/O 53,33 53,46 HYo 6,67 6,70 N% 18,67 18,55 Oo/O 21,33 21,27 E~EMPLE DE PREPARATION 3 Pré~aration de la nitro-2, méthyl-4, amino-6 hydroxy-4' di~hénvlamine.

113C~ 1~ ~011 ~H2 Cl OH N02 02N ~ NO + ~ ~
2 ~ H3C ~ ~ NH ~ OH

~2 ~ H3C~ N~i~OH

a) PréParation de la dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-4' diphénylamine .
On chauffe au reflux pendant 2 heures 0,1 mole (10,9 g) de paraaminophénol et 0,05 mole (10,83 g~ de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 60 ml d'alcool.
Après refroidissement du milieu réactionnel, on essore et lave à l'alcool la dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-4' diphénylamine insoluble. Après recristallisation dans 20 l'alcool et séchage sous vide, le produit fond à 192C.
b) PréParation de la nitro-2, méthyl-4, amino-6 hydroxv-4' diPh ényl aminc .
Après avoir ajouté 0,038 mole (11 g ) de dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-4' diphénylamine à 200 ml d'alcool additionnés de 20 ml d' D oniaque à 22B, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 minutes dans cette solution. On porte ensuite le milieu réactionnel 2 heures au reflux. La solution alcoolique est filtrée après refroidissement puis évapor~e à sec sous vide. Le résidu est repris dans 150 ml de solution chlorhydrique 2N.
' ''' .. . . . __ .. ~, _ ,_ .. , .. , . , ~ . ~ . _ . _. ~ .. _ _ ... ._. _. ,._ ._. . _ _. _ _ _ _ _ . _.. ... .. _.. _ . : - ~ . -On filtre pour éliminer l'insoluble puis on alcalinise le filtrat à l'aide d'ammoniaque. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, puis recristallisé
dans l'éthanol, il fond à 163C.
Analyse Calculé pour Trouvé

C% 60,23 60,03 Hyo 5,02 5,11 N% 16,22 16,25 OYo 18,53 18,55 Pré~ar tion de la N-R-hydroxyéthvlamino-2, nitro-3, méthvl-5 aniline.

~H CH2CH2OH

~r ~Cl ~ I CH2CH2OH
02N~' ~N02 02N~N2 ,~
H2N CH2CH20H ~ J

02N 1''~ NH2 a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4, N-~-hydroxy-éthylaniline.

On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10 minutes, 0,35 mole (76 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chloro-benæène dans 150 ml d'éthanolamine en refroidissant au besoin le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 75C.
L'addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes puis on verse le milieu réactionnel dans 600 g d'eau ~, glacée. Le produit attendu précipite. On l'essoré, le lave à l'eau, puis le recristallise dans l'éthanol.
Après séchage sous vide, il fond à 131C.

Analyse Calculé pour -Trouvé
C H N O

C~O 44,81 44,93 Hyo 4,56 4,49 N~ 17,43 17,32 0% 33,20 33,00 b) PréParation de la N-~-hvdroxYéthYlamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.
Après avoir ajouté 0,4 mole (96,4 g) de dinitro-20 2,6 méthyl-4, N-~-hydroxyéthylaniline à 1500 ml d'alcool il absolu additionnés de 160 ml d'ammoniaque à 22B, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 minutes dans ' cette solution alcoolique. La température monte à 50C
puis redescend. On arrête alors le barbottage puis on porte le milieu réactionnel pendant une heure au reflux.
Après concentration de la solution alcoolique à 300 ml, on filtre les sels minéraux. Le filtrat est alors évaporé
`a sec. Le résidu obtenu sous forme d'une huile rouge est remis en solution dans 80 ml d'éthanol à 96. Après 30 addition de 170 ml d'éthanol chlorhydrique (à 7 moles , ;```-~ 11~5069 ;
d'acide chlorhydrique par litre d'alcool) et refroidis-sement à 0C, on essore le produit attendu qui a préci-pité sous forme de chlorhydrate. Après lavage à l'alcool, ce chlorhydrate est mis en solution dans 300 ml d'eau.
Par neutralisation de cette solution à l'aide d'ammoniaque, on pr~cipite la N-~-hydroxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. On essore ce produit, le lave à l'eau puis le recristallise dans l'alcool à 96. Après séchage sous vide, il fond à 96C.

Analyse Calculé pour Trouvé

C% 51,18 51,09 H% 6,16 6,21 N% 19~91 20,06 ~/O 22,75 22,79 Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N-B-hydroxy-éthvl aniline.

f ~ CH2CH2OH

~H2 ~NH2 O N ~ NH Tosyl ~
2 l ~ ~ O2N ¦ ~ r N-Tosyl ~ ~ CH2CH2H

02N f ~ NH--CH2--CH20H

. . . . - -a) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthvl-5 N-~-hvdro-xvéthvl, N-tosvl aniline.
On dissout 0,087 mole (28 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-tosylaniline dans 85 ml de DMF préalablement chauffés au bain-marie bouillant. On ajoute alors 9,7 g de chaux vive puis en 30 minutes, on introduit peu à peu et sous agitation, 0,174 mole (21,75 g) de bromhydrine du glycol, tout en maintenant le chauffage au bain-marie bouillant. Après 1 heure 1/2 on filtre le milieu réac-tionnel chaud puis on verse le filtrat dans 250 ml d'eauglacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le sèche sous vide. Après recristalli-sation dans l'acide acétique et séchage sous vide, il fond à 201C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C16HlgN305S .
CYo 52,60 52,47 H% 5,21 5,14 ~P/O 11,51 11,41 0h 21,92 21,81 S% 8,77 8,68 b) PréParation de l'amino-2, nitro-3, méthYl-5 N-~-hydro-xYéthYlaniline .
On introduit sous agitation 0,0458 mole (16,7 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-~-hydroxyéthyl, N-tosyl aniline dans 167 ml d'acide sulfurique concentré addi-tionnés de 48 ml d'eau. Le mélange est chauffé 1 heure au bain-marie bouillant puis versé sur 850 g de glace pilée. La solution sulfurique est neutralisée à l'aide d'ammoniaque. Le produit attendu précipite. Après esso-, ll~S069 rage, lavage à l'eau, séchage sous vide et recristalli-sation dans l'éthanol, il fond à 166C.
Analyse Calculé pour Trouvé

CYo 51,18 50,93 H% 6,16 6,20 N% 19,91 19,85 OYo 22,75 22,68 Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthYlaniline NH2 ~H2 2~ - ~ NH2~ 2~ ~ NH Tosyl NH

02N ~ N-to~yl-~o2N ~ NHCH3 a) PréParation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-tosvl-aniline.
On dissout 0,15 mole (25,05 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline dans 75 ml de pyridine puis on ajoute, peu à peu, sous agitation, entre 40 et 45C, 0,165 mole (31,4 g) de paratoluènesulfochlorure. L'addition terminée on maintient l'agitation 1 heure à 45C puis on verse le milieu réactionnel dans 450 ml d'eau glacée et neutralise _--__. _ _~.__ __ . , . _ _ .. .... _. .... , . . . ., . . . ... . . . .. _ 11'75069 la pyridine à l'aide d'acide chlorhydrique. On essore le produit attendu qui a précipité, le lave à l'eau puis le recristallise à l'aide d'acide acétique. Après séchage sous vide, il fond à 184C
Analyse Calculé pour Trouvé

Ch 52,34 52,33 H% 4,67 4,69 N% 13,08 12,89 oyO 19,94 19,86 S% 9,97 10,12 b) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthyl, N-tosyl aniline .

On dissout 0,246 mole (79 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N-tosylaniline dans 260 ml de solution sodique normale à 40C. On ajoute peu à peu, en 3 heures, 0,286 mole ~30 ml) de sulfate de méthyle, en maintenant la tempé-rature au voisinage de 40C. Vers la fin de l'addition du sulfate de méthyle, on maintient le pH du milieu réactionnel alcalin en ajoutant simultanément 20 ml de solution sodique normale. Après refroidissement au voisinage de 10C, on essore le produit attendu qui a précipité. On le lave avec une solution sodique normale puis à l'eau et on le recris-tallise à l'aide d'acide acétique. Après séchage sous vide, il fond à 208C.
Analyse Calculé pour Trouvé

Ch 53,73 53,81 ~h 5,07 5,11 Ny~ 12,54 12,39 0% 19, 10 19, 01 S% 9,55 9,41 c) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthY1-5 N-méthYl aniline.
Dans 354 ml d'acide sulfurique concentré addi-tionnés de 60 ml d'eau et préalablement chauff~s à 90C, on ajoute peu à peu, sous agitation en 1 heure 15, 0,1785 mole (59,8 g) d'amino-2, nitro-3, N-méthyl, N-tosyl aniline.
On maintient le chauf~age encore 15 minutes puis on verse le milieu réactionnel dans 1,5 kg d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On l'essore, le lave avec un peu d'eau glacée. Le sulfate est mis en suspension dans l'eau et par addition d'ammoniaque sous agitation, on libère l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthyl-aniline qui après essorage, lavage à l'eau et séchage sous vide, fond à 113C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C8HllN32 C~o 53,04 53,12 ~/O 6,08 6,13 ~/O 23,20 23,14 0~O 17,68 17,54 Pré~aration de l'amino-2, nitro-3, N-méthYlaniline 02N ~ NH2 ~ 2~ ~ NH502 ~ ~ CH3 _~ O2N ~ N-5O2 ~ CH3 __~ 2~ ~ jr NHCH3 .

a) Préparation de l'amino-2, nitro-3, N-tosylaniline On dissout 0,1 mole (15,3 g) de nitro-3 ortho-phénylènediamine dans 50 ml de pyridine puis on ajoute peu `a peu, sous agitation, entre 40 et 45C 0,11 mole (21 g) de paratoluènesulfochlorure. L'addition terminée on main-tient l'agitation 15 minutes puis on verse le milieu r~actionnel dans 250 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise à l'aide d'aclde acétique. Il fond à 195C.
b) Préparation de l'amino-2, nitro-3, N-méthyl N-tosylaniline On dissout 0,093 mole (28,5 g) d'amino-2, nitro-3, N-tosylaniline dans 112 ml de solution sodique nonmale à
30C. On ajoute peu à peu, sous agitation, en 1 heure 30, 0,122 mole (15,45 g) de sulfate de méthyle. La température se maintient entre 35 et 40C. Vers la fin de l'addition du sulfate de méthyle, on ajoute simultanément peu à peu 3 ml de solution sodique 10N afin de maintenir le pH alcalin.
On refroidit le milieu réactionnel puis on essore le produit attendu qui a précipité. On le lave avec une solution sodique normale puis à l'eau et à l'alcool. Après recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide, il fond à 183C.
c) PréParation de l'amino-2, nitro-3, N-méthYlaniline Dans 230 ml d'acide sulfurique concentré addi-tionnés de 23 ml d'eau et préalablement chauffés à 90C, on ajoute peu à peu, en 10 minutes, sous agitation 0,0716 mole (23 g) d'amino-2, nitro-3, N-méthyl, N-tosylaniline.
L'addition terminée, on maintient le milieu réactionnel 5 minutes à 90C puis on le verse sur de la glace pilée.
La solution aqueuse acide obtenue est alcalinisée à l'aide :

----?

d'ammoniaque pour précipiter le produit attendu. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans 40 ml d'alcool. Après séchage sous vide, il fond à 93C.

Analyse Calculé pour Trouv~
C7 gN3O2 C% 50,30 50,51 H% 5,39 5,31 NP~ 25,15 25,04 ~h 19,16 19,02 PréParation du chlorhydrate de N-B-hydroxvpropylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline 02N ~ NH2 , HCl H3 NH-cH2-cHoH-cH3 2N~ ~ N2 02N~- NH2 , HCl a) Pr~..paration de la dinitro-2,6 méthyl-4 N-~-hydroxy 30 ~roPvl aniline ,~

. .
- On introduit peu à peu, sous agitation, 0,05 mole (10,6 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 anisole dans 30 ml d'amino-l propanol-2. On porte le milieu réactionnel 30 minutes à 60C puis on le verse dans 120 g d'eau glacée.
Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau puis le recristallise à l'aide d'un mélange hydroalcoolique.
Après séchage sous vide, il fond à 80C.
Analyse iCalculé pour Trouvé

C% 47,06 47,05 HYo 5,13 5,10 - oyO 31,34 31,44 N~ 16,47 16,36 b) PréParation du chlorhydrate de N-~-hydroxyProPylamino 2-nitro-3, méthyl-5 aniline.
On dissout 0,02 mole (5,10 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-~-hydroxypropyl aniline dans 40 ml d'alcool absolu contenant 0,1 mole (8,6 g) de cyclohexène. On ajoute 2,5 g de Pd/C à lO~o puiS on porte la solution al-coolique 10 minutes au reflux. Après refroidissement, onfiltre le milieu réactionnel pour éliminer le catalyseur.
On chasse environ 20 ml d'alcool sous vide puis on ajoute 7 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique. Après refroi-dissement à -10C, le produit attendu cristallise. On l'e~sore, le lave avec un peu d'alcool puis le recristallise à l'aide d'alcool absolu. Après séchage sous vide, le chlorhydrate attendu fond avec décomposition entre 145 et 150C.

. .

1~7S069 Analyse Calculé pour Trouvé
ClOH15~33'HCl CYo 45,89 45,96 HPh 6,12 6,14 h 16, 06 16 ,19 ~h 18,36 18,43 Cl% 13,58 13,76 PréParation du chlorhydrate de N~ dihydroxypropylamino-2, nitro-3, méthY1-5 aniline.

2 ~ NH2 , HCl pCH3 L 2 02Nf~No2 02N--~N2 ~ NH2CH2CHOHCH20H ~

2 ~ NH2 , HCl a) PréParation de la dinitro-2,6 m~thyl-4 N-B,y -dihydroxy-propylaniline.
On dissout 0,05 mole (10,6 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 anisole dans 50 ml d'alcool absolu. A cette 11750~9 solution on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,1 mole (9,1 g) d'amino-l propanediol-2,3. On porte la solution au reflux pendant 3 heures 30. On chasse l'alcool sous vide et ajoute 40 ml d'eau glacée à l'huile rouge résiduelle.
Le produit attendu cristallise. On l'essore et le lave à
l'eau. Après recristallisation à l'aide d'un mélange hydroalcoolique et séchage sous vide, il fond à 118C.
Analyse Calculé pour Trouvé

CYo 44,28 44,33 H~o 4,80 4,80 NYo 15,50 15,72 oo~ 35,42 35,80 b) PréParation du chlorhvdrate de N-R,~ -dihvdroxvpropvl amino-2, nitro-3, méthvl-5 aniline.
On dissout 0,03 mole (8,13 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-~,~ -dihydroxypropylaniline dans 60 ml d'alcool absolu contenant 12,3 g de cyclohexène. On ajoute 4 g de Pd/C à 10%. On porte la solution alcoolique 10 minutes au reflux. Après refroidissement, on filtre le milieu réac-tionnel pour éliminer le catalyseur. On chasse environ 30 ml d'alcool sous vide puis on ajoute 8 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique. Après refroidissement à -10~C, le produit attendu précipite. On essore le chlorhydrate, le lave avec un peu d'éther éthylique et le sèche SOU8 vide.
Après deux recristallisations dans l'alcool absolu, le produit attendu fond avec décomposition entre 130-134C.

" 1~75069 AnalyseCalculé pour Trouvé
10 15 3 4~ HCl CYo 43,24 43,18 HP/o 5,77 5,82 NP/o 15,14 15,30 oyO 23,06 23,10 Cl% 12,79 12,88 PréParation de la N-méthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.
~HCH3 02Nf ~~ H2 ~1' ~

Cl NHCH3 NHCH3 02N ~ N02 ~ 02N ~ > 2 h NH2 ~/ NH2CH3 a) PréParation de la dinitro-2,6 méthvl-4, N-méthylaniline A 40 ml d'une solution à 33/0 de méthylamine dans l'éthanol, on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,05 mole (18 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène. La tempé-rature monte à 50C et le dérivé attendu précipite aussitôt.
L'addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes puis on essore et lave à l'eau la dinitro-~,6 méthyl-4, N-méthyl-aniline qui, après recristallisation dans l'alcool et séchage 80U8 vide, fond à 132C.

-~3-, .,, ., . .,. ,_. .. ... ,., ,. _ . . ,.,_ , . ~ __.. _.. ,.. .. _, . .. ... , _, ,~ ~

117SC~69 Analyse Calculé pour Trouvé

C/O 45,50 45,40 H% 4, 27 4, 38 ~o 19 ~ 91 19 ~ 94 % 30,33 30,26 b) Préparation de la N-méthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.
On dissout 0,0407 mole (8,6 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-méthylaniline dans 45 ml d'alcool contenant 0,203 mole (16,7 g) de cyclohexène. On ajoute 4,3 g de Pd/C à 10%. On porte le mélange 20 minutes à reflux puis on filtre le milieu réactionnel bouillant pour éliminer le catalyseur. Par refroidissement du filtrat, le produit attendu cristallise. On l'essore, le lave avec un peu d'alcool et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage BOUB vide, il fond à 131C.
Analy~e Calculé pour Trouvé

C/O 53,04 53,07 H% 6,08 6,06 ~/O 23,20 23,26 O/O 17,68 17,57 Préparation de la N-~-diéthYlaminoéthylamino-2~ nitro-3, méthvl-5 aniline .

O2N ~ ~ ~ NH2 2 5 ~

-~175069 5~1 ' /C2HS
02N ~ ~ ~ N02 > C H5 ~ CH2CH2 N~C H

H N CH CH N ~ 2 ~ ~ ~ NO

CH3 ~

~C2H5 cyclohexène ~ ¦ C2H5 Pd/C 10% 02N ~ ~ NH2 a) Pré~aration de la dinitro-2,6 méthvl-4 N,N-diéth~l-amino éthylaniline.
On ajoute peu à peu, SOU8 agitation en 10 minutes, 0,05 mole (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 25 ml de N,N-diéthylaminoéthylamine, en refroidissant le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50C. L'addition terminée on maintient l'agitation 5 minutes puis on verse le milieu réactionnel dans 150 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide, il fond à 72C
Analyse Calculé pour Trouvé

C% 52,70 52,59 H% 6,76 6,79 N% 18,92 18,99 o~ 21,62 21,50 . ~

' , ' :: - ' a) PréParation de la N-~-diéthvlaminoéthyl amino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.
On dissout 0,03 mole (8,52 g) de dinitro-2,6 méthyl-4, N,N-diéthylaminoéthylaniline dans 42 ml d'éthanol contenant 0,15 mole (12,3 g) de cyclohexène et 4,3 g de Pd/C à 10%. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 30 minutes puis on le filtre bouillant pour éli-miner le catalyseur. Après refroidissement, on ajoute au filtrat 30 ml d'éthanol chlorhydrique (contenant 7 moles de gaz chlorhydrique par litre). Le produit attendu pré-cipite sous forme de chlorhydrate. On essore le chlorhy-drate, le lave avec un peu d'acétone puis on le dissout dans 30 ml d'eau. Par neutralisation de cette solution aqueuse à l'aide d'ammoniaque, on précipite la N-~-diéthyl-aminoéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. On essore ce produit, le lave à l'eau puis.le recristallise dans l'alcool à 95. Après séchage sous vide, il fond à 45C.
Analyse Calculé pour Trouvé

C/O 58,65 58,75 HYo 8,27 8,29 N~o 21,05 21,03 ~/0 12,03 11,92 PréParation de la N-~-hYdroxyéthvlamino-2~ nitro-3 aniline.

2 ~ NH2 J~ NH--CH2CH20H
o2N~ N02 ~ N2 ~H CH2CH20H
02N~ NH2 a) PréParation de la dinitro-2,6 N-~-hydroxyéthylaniline.
On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,05 mole (10,125 g) de dinitro-2,6 chlorobenzène dans 25 ml d'étha-nolamine en refroidissant le milieu réactionnel pour que la température ne dépasse pas 50C. On verse le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau, le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide, il fond à 100C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C8~I9N35 C/O 42,29 42,36 H~/o 3,96 4,05 ~/O 18,50 18,44 Oo/O 35,24 35,30 b) PréParation de la N-~-hydroxyéthylamino-2, nitro-3 aniline.
Après avoir ajouté 0,04 mole ~9,1 g) de dinitro-2,6, N-~-hydroxyéthylaniline à 160 ml d'éthanol absolu additionnés de 16 ml d'ammoniaque à 22B, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 minutes dans cette solution alcoolique. On arrête le barbotage puis on porte le milieu réactionnel pendant 2 heures au reflux. On filtre la solu-' ` 117~069 tion alcoolique bouillante pour éliminer les sels minéraux puis on évapore le filtrat à sec. Le r~sidu rouge obtenu est redissout à chaud dans l'alcool. Par refroidissement `~
le produit attendu cristallise. On l'essore, le lave avec un peu d'alcool froid et le sèche sous vide. Il fond à
78C.

AnalyseCalculé pour Trouvé

~/O 48,73 48,88 R% 5,58 5,61 N~o 21,32 21,46 ~h 24,37 24,49 - , . ~ ~ .

Claims (52)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué
comme il suit:

1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques caractérisée par le fait qu'elle contient en association avec un véhicule cosmétiquement acceptable au moins un colorant répondant à la formule (I):

(I) dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R2 pouvant également désigner un groupement phényle, ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle, ou amino, et Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, ou leurs sels cosmétiquement acceptables.

2. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant de formule (I) dans laquelle Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, .beta.-hydroxy-éthyle, .beta.-hydroxypropyle, .beta.-.gamma.-dihydroxypropyle, .beta.-méthoxy-éthyle, N,N-diéthylaminoéthyle ou p-hydroxyphényle, R1 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, éthyle ou .beta.-hydroxyéthyle.

3. Composition selon la revendication 1, caracté-risée par le fait qu'elle contient au moins un colorant de formule (I) dans laquelle Z désigne un groupement méthyle ou bien dans laquelle R2 est autre qu'un atome d'hydrogène.

4. Composition selon la revendication 3, caracté-risée par le fait qu'elle contient au moins un colorant de formule (I) dans laquelle R2 désigne un groupement méthyle ou .beta.-hydroxyéthyle.

5. Composition selon la revendication 1, caracté-risée par le fait qu'elle contient au moins un colorant répondant à la formule (I'):

(I') dans laquelle R'1 et R'2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement amino alkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono ou di-substitué par un groupement alkyle, le radical R2 peut également désigner un groupement phényl ou phényl-substitué par un groupement alkyle hydroxyle ou amino et Z' désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle sous réserve que R'1, R'2 et Z' ne peuvent désigner simultanément hydrogène, lorsque R'2 désigne méthyle ou phényle R'1 et Z' ne peuvent désigner tous les deux simultanément hydrogène, lorsque Z' désigne méthyle l'un au moins des groupements R'1 ou R'2 est différent d'hydrogène, lorsque R'1 et R'2 désignent méthyle Z' est différent de hydrogène, et leurs sels cosmétiquement acceptables.

6. Composition tinctoriale selon la revendication 1, destinée à la teinture des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un composé de formule (I) dans des proportions de 0,001 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le colorant de formule (I) est présent dans une proportion de 0,01 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.

8. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le véhicule cosmétiquement acceptable est un solvant choisi parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les polyols, les glycols et éthers de glycol, et leurs mélanges.

9. Composition selon la revendication 8, carac-térisée par le fait que le solvant est présent dans une proportion de 1 à 75% en poids, par rapport au poids total de la composition.

10. Composition selon la revendication 9, carac-térisée par le fait que le solvant est présent dans une proportion de 5 à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition.

11. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les agents tensio-actifs, les agents épaississants, les agents de pénétration, les séquestrants, les filmogènes, les tampons, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants.

12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif est choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, catio-niques, non-ioniques et amphotère, et leurs mélanges.

13. Composition selon les revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif est présent dans une proportion comprise entre 0,5 et 55% en poids, par rapport au poids total de la composition.

14. Composition selon les revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif est présent dans une proportion comprise entre 4 et 40% en poids, par rapport au poids total de la composition.

15. Composition selon la revendication 11, caractérisée parle fait que l'agent épaississant est choisi parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose, les dérivés d'acide acrylique et les agents épaississants minéraux.

16. Composition selon les revendications 11 ou 15, caractérisée par le fait que l'agent épaississant est présent dans une proportion comprise entre 0,5 et 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.

17. Composition selon les revendications 11 ou 15, caractérisée par le fait que l'agent épaississant est présent dans une proportion comprise entre 0,5 et 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.

18. Composition selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5.

19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 5 et 11,5.

20, Composition selon la revendication 1, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoïques, anthraquinoniques, les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I).

21, Composition selon la revendication 20, caractérisée parle fait que les colorants nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I) sont choisis dans le groupe constitué par la méthyl-2- nitro-6 aniline, le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3 N-.beta.-hydroxy-éthylamino-4 phénol, le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol, l'amino-3 nitro-4 phénol, l'amino-2 nitro-3 phénol, le nitro-3, N-.beta.-hydroxyéthylamino-6 anisole, le N-.beta.,.gamma.-dihydroxy-propylamino-3 nitro-4 anisole, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phénoxyéthanol, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.-.gamma.-dihydroxypropyléther, la N,N'(-.beta.-hydroxyéthyl)nitro paraphénylènediamine, la nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di-.beta.-hydroxyéthyl)aniline, la méthyl-2 amino-4 nitro-5 N- .beta.-hydroxyéthylaniline, la méthyl-2 amino-4 nitro-5 N-.beta.-diéthyl-aminoéthylaniline, et la méthyl-2 amino-4 nitro-5 N-méthyl-aniline.

22. Composition selon les revendications 20 ou 21 caractérisée par le fait que la concentration des colorants directs autres que les colorants de formule (I) est comprise entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

23. Composition selon la revendication 1, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique.

24. Composition selon la revendication 23, carac-térisée par le fait que la résine cosmétique est choisie dans le groupe constitué par la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinyl-pyrrolidone-acétate de vinyle, semi-esters des copolymères anhydride maléique-éther butylvinylique et anhydride maléique-éther méthylvinylique.

25. Composition selon les revendications 23 ou 24, caractérisée par le fait que la résine cosmétique est présente dans une proportion de 1 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.

26. Composition selon les revendications 23 ou 24, caractérisée par le fait que la résine cosmétique est présente dans une proportion de 1 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.

27. Composition selon la revendication 1, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant par oxydation.

28. Composition selon la revendication 27, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant par oxydation est présent dans une proportion comprise entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

29. Composition selon la revendication 28, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant par oxydation est présent dans une proportion comprise entre 0,03 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.

30. Composition selon la revendication 27, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en outre un agent réducteur.

31. Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que l'agent réducteur est présent dans une proportion comprise entre 0,05 et 1,5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

32. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie à la revendication 1, on laisse poser pendant 5 à 70 minutes, on rince, on lave éventuelle-ment on rince à nouveau et on sèche.

33. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres lavées et rincées une composition telle que définie à la revendication 23, qu'on enroule éventuellement et qu'on sèche.

34. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie aux revendications 27 ou 30, éventuellement additionnée d'un agent oxydant qu'on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, qu'on rince, qu'on lave éventuellement au shampooing, qu'on rince à nouveau et qu'on sèche.

35. Procédé de préparation des composés répondant à la formule générale (I):

(I) dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R2 pouvant également désigner un groupement phényle, ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle, ou amino, et Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, caractérisé par le fait que:
a) pour la préparation d'un composé de formule (I) pour lequel R1 désigne un atome d'hydrogène, on soumet un composé de formule (II):

(II) dans laquelle R2 et Z ont les significations précitées, à une réduction sélective; et b) pour la préparation d'un composé de formule (I) pour lequel R1 désigne un groupement alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé un groupement alkyle substitué
par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, on soumet un composé
de formule (I) pour lequel R1 désigne un atome d'hydrogène à une benzènesulfonation ou paratoluènesulfonation sélective, fait réagir ensuite sur les arylsulfonamides ainsi obtenus un halogénoalcane de formule XR1 dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène et R1 désigne un groupement alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué
par un groupement alcoxy, un groupement amino-alkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou di-substitué par un groupement alkyle, puis après substitution, on hydrolyse les sulfonamides obtenus.

36. Procédé de préparation des composés répondant à la formule générale (I'):

(I') dans laquelle R'1 et R'2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R'2 pouvant également désigner un groupement phényle, ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle, ou amino, et Z' désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, sous réserve que R'1, R'2 et Z' ne peuvent désigner simultanément un atome d'hydrogène, lorsque R'2 désigne un groupement méthyle ou phényle R'1 et Z' ne peuvent désigner tous les deux simultanément un atome d'hydrogène, lorsque Z' désigne un groupement méthyle l'un au moins des groupe-ments R'1 ou R'2 est différent d'un atome d'hydrogène, lorsque R'1 et R'2 désignent un groupement méthyle Z' est différent d'un atome d'hydrogène, caractérisé par le fait que:
a) pour la préparation d'un composé de formule (I') pour lequel R'1 désigne un atome d'hydrogène, on soumet un composé de formule (II'):

(II') dans laquelle R'2 et Z' ont les significations précitées, à une réduction sélective; et b) pour la préparation d'un composé de formule (I') pour lequel R'1 désigne un groupement alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé un groupement alkyle substitué
par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, on soumet un composé
de formule (I') pour lequel R'1 désigne un atome d'hydrogène à une benzènesulfonation ou paratoluènesulfonation sélective, fait réagir ensuite sur les arylsulfonamides ainsi obtenus un halogénoalcane de formule XR'1 dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène et R'1 désigne un groupement alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué
par un groupement alcoxy, un groupement amino-alkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou di-substitué par un groupement alkyle, puis après substitution, on hydrolyse les sulfonamides obtenus.

37. Procédé selon la revendication 36, pour la préparation d'un composé de formule (I') pour lequel R'1 désigne un atome d'hydrogène, caractérisé par le fait que l'on soumet un composé de formule (II') dans laquelle R'2 et Z' ont les significations précitées, à une réduction sélective.

38. Procédé selon la revendication 37, carac-térisé par le fait que la réduction sélective est effectuée à l'aide d'un sulfite alcalin ou par transfert d'hydrogène du cyclohexène au composé de formule (II').

39. Procédé selon la revendication 36, pour la préparation d'un composé de formule (I') pour lequel R'1 désigne un groupement alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, on soumet un composé
de formule (I') pour lequel R'1 désigne un atome d'hydrogène à une benzènesulfonation ou paratoluènesulfonation sélective, fait réagir ensuite sur les arylsulfonamides ainsi obtenus un halogénoalcane de formule XR'1 dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène et R'1 désigne un groupement alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement amino-alkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, puis après substitution, on hydrolyse les sulfonamides obtenus.

40. Dérivés de la nitro-orthophénylènediamine, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule:

(I') dans laquelle R'1 et R'2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement amino alkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R'2 pouvant également désigner un groupement phényl ou phényl-substitué par un groupement alkyle, hydroxyle ou amino, et Z' désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, sous réserve que R'1, R'2 et Z' ne peuvent désigner simultanément un atome d'hydrogène, lorsque R'2 désigne un groupement méthyle ou phényle R'1 et Z' ne peuvent désigner tous les deux simultanément un atome d'hydrogène, lorsque Z' désigne un groupement méthyle l'un au moins des groupements R'1 ou R'2 est différent d'un atome d'hydro-gène, lorsque R'1 et R'2 désignent un groupement méthyle Z' est différent d'un atome d'hydrogène, et leurs sels cosmétiquement acceptables.

41. La N-butylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.

42. La N-.beta.-méthoxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.

43. La nitro-2, méthyl-4, amino-6 hydroxy-4' diphénylamine.

44. La N,.beta.-hydroxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.

45. L'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N-.beta.-hydroxyéthyl aniline.

46. L'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N-méthylaniline.

47. L'amino-2, nitro-3, N-méthylaniline.

48. La N,.beta.-hydroxypropylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.

49. La N-.beta.,.gamma.-dihydroxypropylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.

50. La N-méthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.

51. La N-.beta.-diéthylaminoéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline.

52. La N-.beta.-hydroxyéthylamino-2, nitro-3 aniline.