DE3250069C2

DE3250069C2 - Nitroaniline und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE3250069C2
Application number: DE19823250069
Authority: DE
Inventors: Andree Bugaut; Herve Borowiak
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2002-10-07

Description

Die Erfindung betrifft Nitroaniline sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemäßen Nitroaniline dienen zur Verwendung in Färbemitteln für keratinische Fasern; letztere werden in der Stammanmeldung P 32 37 004 beansprucht.

Es ist bekannt, unter Verwendung von Nitroderivaten der Benzolreihe den Haaren eine Direktfärung oder einen zusätzlichen Schimmer im Falle einer Oxidationsfärbung zu verleihen (vgl. z. B. US-A-3446568).

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß es mit Hilfe einer besonderen Gruppe von Nitroanilinen möglich ist, Kapillarfärbungen mit einer sehr guten Stabilität gegenüber Witterungsunbilden und Waschungen sowie einer guten Haltbarkeit gegenüber Licht zu erzielen.

Diese Verbindungen ermöglichen es insbesondere, den Formulierungen für die Kapillarfärbung einen Gelb- oder Orange-rot-Ton zu verleihen.

Außer ihrem bemerkenswerten Färbevermögen, sind die Farbstoffe gemäß der Erfindung unschädlich.

Diese Farbstoffe können auch in Mitteln zur Oxidationsfärbung verwendet werden, um stark schimmernde Färbungen zu verleihen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügungstellung neuer Nitroaniline sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den folgenden Beispielen.

Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind Nitroaniline der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:
A eine unsubstituierte Alkylengruppe, eine mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituierte Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe, welche durch Sauerstoff oder durch eine Gruppe -NH- unterbrochen ist, und worin Alkylen 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt,
R₁ und R₂, die identisch oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, mono- oder polyhydroxyliertes C₁-C₄-Alkyl, oder R₁ und R₂ mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring aus der Gruppe Piperidino oder Morpholino bilden können,
R ein Wasserstoffatom oder C₁-C₄-Alkyl,
Y C₁-C₄-Alkoxy oder
NO₂, wobei

- wenn Y Alkoxy bedeutet, Z NO₂ darstellt und sich in para-Stellung zur Amingruppe befindet, wobei, wenn Y Methoxy darstellt und A eine Ethylengruppe darstellt, R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,
- wenn Y NO₂ darstellt:
- (a) Z C₁-C₄-Alkoxy oder OH bedeutet und sich in para-Stellung zu NO₂ befindet, wobei, wenn Z Methoxy darstellt und A die Ethylengruppe darstellt, R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten können, und
- (b) wenn Z OH darstellt und sich in para-Stellung zur Amingruppe befindet, R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Unter die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) fallen die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

Unter den vorstehend genannten Verbindungen sind besonders solche bevorzugt, in welchen A eine Ethylengruppe, Propylengruppe, Hydroxypropylengruppe darstellt, R Methyl bedeutet und Y oder Z Methoxy darstellen.

Weitere bevorzugte Verbindungen entsprechen den Formeln:

Die bevorzugten neuen Verbindungen entsprechen der vorstehenden Formel (I), worin bedeutet:

A eine Alkylengruppe, eine durch ein oder mehrere OH-Gruppen substituierte Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe, welche durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, unterbrochen ist, R₁ und R₂, die identisch oder verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxiliertes Alkyl, oder R₁ und R₂ können einen heterocyclischen Ring aus der Gruppe Piperidino oder Morpholino bilden,
R Wasserstoff oder Niedrigalkyl,
Y Alkoxy oder NO₂; wobei gilt:

- wenn Y NO₂ darstellt, bedeutet A Alkylen, Z Alkoxy und befindet sich in para-Stellung zu NO₂, R₁ und R₂ sind nicht Wasserstoff und Alkyl,
- wenn Y NO₂ darstellt und Z OH darstellt und sich in para-Stellung zu NO₂ befindet, sowie, wenn Z OH bedeutet und sich in para-Stellung zur Amingruppe befindet, haben A, R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Insbesondere sind zu nennen:

3-[β-(N,N-Diethyl)amino-ethylamino]-4-nitro-anisol,
3-[γ-(N,N-Diethyl)aminopropylamino]-4-nitro-anisol,
2-[β-(N,N-Diethyl)aminoethylamino]-5-nitro-anisol,
3-[β-Aminoethylamino)-4-nitro-phenol,
2-[β-(N,N-di-β′-Hydroxyethyl)aminoethylamino]-5-nitro-anisol,
2-[γ-(N,N-Dimethyl)aminopropylamino]-5-nitro-anisol,
3-Nitro-4-N,N-dimethylaminoethylamino)-phenol,
3-Nitro-4-N,N-di-β-hydroxyethylaminoethylamino)-phenol,
3-[β-(N,N-Diethyl)aminoethylamino]-4-nitro-6-methyl-anisol,
5-Nitro-2-[N-(amino-3′-hydroxy-2′-propyl)amino]-anisol,
4-Nitro-3-[N-(amino-3′-hydroxy-2′-propyl)amino]-anisol,
2-(β-Hydroxy, γ-aminopropylamino)-5-nitro-anisol,
3-(β-Hydroxy, γ-aminopropylamino)-4-nitro-anisol,

wobei diese Aufstellung nicht begrenzend sein soll.

Die gemäß der Erfindung besonders bevorzugten Verbindungen stellen Verbindungen der Formel (IB) dar, welche eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Witterungseinflüssen und Waschungen sowie eine sehr gute Haltbarkeit gegenüber Licht besitzen und die Färbung gelber Nuancen ermöglichen. Außerdem sind auch die Verbindungen der Formel (IC) insofern sehr interessant, als sie orange-rote Färbungen erlauben, wobei diese gegenüber Lichteinflüssen, Witterungseinflüssen sowie gegenüber Shampoonierungen sehr beständig sind.

Diese Verbindungen besitzen außerdem den Vorteil, daß sie weitgehend unschädlich sind.

Die Verbindungen der Formel (IA) werden erhalten durch Umsetzung von Aminen der Formel

mit 3-Alcoxy-4-methoxy-nitrobenzol oder mit 3-Alcoxy-4-chlor-nitrobenzol. Sie können auch erhalten werden durch Kondensation eines Halogenderivates der Formel

mit Benzol- oder para-Toluolsulfonamid, welches erhalten wird durch Reaktion von Benzol- oder para-Toluolsulfochlorid mit 2-Amino-5-nitro-1-alcoxy-benzol, worauf eine Säurehydrolyse des substituierten Sulfonamids folgt.

Die Verbindungen der Formel (IB) werden erhalten durch Umsetzung von Aminen der folgenden Formel:

mit 2-Methoxy-4-alcoxy-nitrobenzol oder mit 2-Chlor-4-alcoxy-nitrobenzol.

Wenn R₁ und R₂ Alkyl bedeuten, so können die Verbindungen der Formel (IB) auch erhalten werden durch Kondensation von Halogenderivaten

mit 2-Arylsulfonylamino-4-alcoxy-nitrobenzol, worauf eine Säurehydrolyse der dabei erhaltenen substituierten Sulfonamide folgt.

Die Verbindungen der Formel (IC) können hergestellt werden aus Halogenderivaten der allgemeinen Formel

worin X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom darstellt, entweder durch Umsetzung des Halogenderivates der Formel (III) mit einem Amin

wobei R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, oder wenn der Aminoalkylsubstituent der aromatischen Aminogruppe in ortho-Stellung zur NO₂-Gruppe ein primäres Amin aufweist (R₁ und R₂ sind Wasserstoff), durch Umsetzung von Kaliumphthalimid mit einer Halogenverbindung der Formel (III) und anschließender Behandlung des auf diese Weise erhaltenen substituierten Phthalimids mit Hydrazin (Gabriel-Reaktion).

Die Verbindungen der Formel (III), worin A Ethylen bedeutet, und X Brom darstellt, können auf einfache Weise durch Umsetzung von Bromwasserstoffsäure mit N-2-Nitro-4-hydroxy-phenyl)oxazolidin-1,3-on-2 erhalten werden, wobei letzteres hergestellt wird durch Einwirkung von verdünnter Natronlauge bei Raumtemperatur auf β-Chlorethyl-N-(2-nitro-4-hydroxy-phenyl)carbamat, welches im dritten Schritt von Beispiel 1 in der FR-PS 2,348,911 beschrieben wird.

Die Verbindungen der Formel (ID) und (IE) werden insbesondere erhalten durch Umsetzung eines Amins der Formel NH₂CH₂-CHOH-CH₂NH₂ mit Alcoxy-3-methoxy-4-nitrobenzol oder mit Methoxy-2-alcoxy-4-nitrobenzol.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Nitroaniline hergestellten Mittel enthalten in einem kosmetisch annehmbaren Lösungsmittel mindestens eine Verbindung entsprechend der Formel (I) und können zur Direktfärbung keratinischer Fasern oder zur Oxidationsfärbung dieser Fasern verwendet werden, wobei im letzteren Falle die Verbindungen der Formel (I) der Grundfärbung, welche durch oxidative Entwicklung eines Prekursors eines Oxidationsfarbstoffes erhalten worden ist, einen zusätzlichen Schimmer verleihen.

Diese Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.

Sie können anionische, kationische, nicht-ionische, amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Gemische, vorzugsweise kationische und/oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel enthalten. Diese oberflächenaktiven Produkte liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

In den Färbemitteln wird das Vehikel im allgemeinen von Wasser gebildet und es können auch organische Lösungsmittel zugegeben werden, um Verbindungen zu solubilisieren, die in Wasser nicht in ausreichendem Maße löslich sind. Unter den Lösungsmitteln sind zu nennen: Niedrigalkanole, wie Ethanol und Isopropanol, Polyole, wie Glycerin, Glycole oder Glycolether, wie Butoxy-2-ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether und -monomethylether, sowie analoge Produkte und deren Gemische. Diese Lösungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel können verdickt werden, vorzugsweise mit Verbindungen aus der Gruppe Natriumalginat, Gummi arabicum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedene Polymere, welche eine verdickende Funktion haben, wie insbesondere Acrylsäurederivate. Es ist auch möglich, mineralische Verdickungsmittel zu verwenden, wie Bentonit. Diese Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel können auch verschiedene Hilfsstoffe enthalten, wie sie gewöhnlich in Färbemitteln für Haare verwendet werden, insbesondere Penetrationsmittel, Sequestrierungsmittel, filmbildende Mittel, Puffer, Parfüme, alkalisierende und ansäuernde Mittel. Diese Mittel können in verschiedenen Formen vorliegen, z. B. als Flüssigkeit, Creme, Gel oder jeder anderen geeigneten Form, um die Färbung der Haare durchzuführen. Sie können außerdem in Aerosolflaschen in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert sein.

Der pH dieser Färbemittel kann zwischen 3 und 11,5 liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5. Man stellt den gewünschten pH-Wert mit Hilfe eines Alkalisierungsmittels ein, wie z. B. Ammoniak, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Amino-2-methyl-2-propanol oder Amino-2-methyl-2-propandiol-1,3, Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin oder Triethylamin, oder mit Hilfe eines Ansäuerungsmittels, wie Phosphorsäure, Salzsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure.

Wenn die Mittel zur Direktfärbung der Haare bestimmt sind, können sie außer den Verbindungen entsprechend der Erfindung weitere Direktfarbstoffe enthalten, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, wie z. B. Tetraaminoanthrachinon, Aminochinone, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, welche sich von den Verbindungen der Formel (I) unterscheiden; insbesondere die folgenden Verbindungen:

3-Nitro-4-amino-6-chloro-N-β-aminoethylanilin,
3-Nitro-4-N′-methylamino-N-β-aminoethylanilin,
3-Nitro-4-amino-n-β-hydroxyethylanilin,
4-(3-Nitro-4-n-β-hydroxyethylamino-phenoxyethanol,
3-Nitro-4-N′-β-aminoethylamino-N-(di-β-hydroxyethyl)anilin,
3-Nitro-4-N-β-hydroxyethylamino-6-chlor-anilin,
3-Nitro-4-amino-6-methyl-N-β-hydroxyethylanilin,
N,N′-di-β-Hydroxyethyl-4-nitro-orthophenylendiamin,
2-Nitro-N-β-aminoethylanilin,
2-Methyl-6-nitro-anilin
3-Nitro-4-amino-phenol,
3-Nitro-4-β-hydroxyethylamino-phenol,
3-Nitro-4-amino-6-methyl-phenol,
3-Amino-4-nitro-phenol,
2-Amino-3-nitro-phenol,
3-Nitro-6-N-β-hydroxyethylamino-anisol,
3-(N-β,γ-Dihydroxypropylamino)-4-nitro-4-anisol,
3-N-Methylamino-4-nitro-phenyl-β,γ-dihydroxypropylether,
N,N′-Di(β-hydroxyethyl)-paraphenylendiamin,
3-Nitro-4-N′-Methylamino-N,N-(di-β-hydroxyethyl)anilin.

Die Konzentrationen dieser Direktfarbstoffe, die sich von den Farbstoffen entsprechend der Formel (I) unterscheiden, können zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels betragen.

Diese Mittel werden auf die keratinischen Fasern für einen Zeitraum von 5 bis 70 Minuten aufgetragen, dann werden die Fasern gespült, eventuell gewaschen, von neuem gespült und getrocknet.

Die Mittel können auch als Kapillarlotion zum Einlegen der Haare bzw. zur Wasserwelle verwendet werden, um einerseits den Haaren eine leichte Färbung zu verleihen, und andererseits der Wasserwelle einen verbesserten Halt zu geben. In diesem Falle liegen sie in Form wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung vor und enthalten mindestens ein kosmetisches Harz. Ihre Anwendung erfolgt auf die feuchten, vorher gewaschenen und gespülten Haare, welche gegebenenfalls eingelegt und dann getrocknet werden.

Die in den Wasserwellotionen verwendeten kosmmetischen Harze können insbesondere darstellen: Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Crotonsäure-Vinylacetat, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat, Copolymer-Monoester von Maleinsäureanhydrid-Butylvinylether, Maleinsäureanhydrid-methylvinylether sowie sämtliche andere kationische, anionische, nicht-ionische oder amphotere Polymere, welche gewöhnlich in diesem Typ von Mitteln verwendet werden. Die kosmetischen Harze liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen von 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels vor.

Wenn die Mittel Oxidationsfarbstoffe bilden, so werden die Verbindungen der Formel (I) entsprechend der Erfindung im wesentlichen dazu eingesetzt, um der Endfärbung einen Schimmer zu verleihen.

Diese Mittel enthalten dann in Kombination mit mindestens einem Nitrofarbstoff der Formel (I) Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen.

Sie können z. B. enthalten: Paraphenylendiamine, wie Paraphenylendiamin, Partoluylendiamin, 2,6-Dimethyl-paraphenylendiamin, 6-Dimethyl-3-methoxy-paraphenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-paraphenylendiamin, 4-(N,N-Di-β-hydroxyethylamino)-anilin, 4-(N,N-Ethyl-carbamylmethylamino)-anilin, sowie deren Salze.

Sie können auch Paraaminophenole enthalten, wie z. B.: Paraaminophenol, N-Methyl-paraaminophenol, 2-Chlor-4-amino-phenol, 3-Chlor-4-amino-phenol, 2-Methyl-4-amino-phenol und deren Salze.

Sie können auch heterocyclische Derivate enthalten, z. B. 2,5-Diaminopyridin, 7-Aminobenzomorpholin.

Die Mittel können in Kombination mit Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen Kopplungsstoffe enthalten, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind.

Als Kopplungsstoffe sind insbesondere zu nennen: Metadiphenole, wie Resorcin, 2-Methyl-resorcin, Metaaminophenole, wie Metaaminophenol, 2-Methyl-5-amino-phenol, 2-Methyl-N-β-hydroxyethyl-5-amino-phenol, 6-Hydroxybenzomorpholin und deren Salze, Metaphenylendiamine, wie 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2,4-Diaminophenyl-β-hydroxypropylether, 6-Aminobenzomorpholin, 2-(N-β-Hydroxyethylamino)-4-aminophenoxyethanol, 2,4-Diaminophenyl-β,γ-dihydroxypropylether und deren Salze, Metaacylaminophenole, Metaureidophenole, Metacarbalocoxyaminophenole, wie 2-Methyl-5-acetylamino-phenol, 2-Methyl-5-ureido-phenol, 2-Methyl-5-carbethoxyamino-phenol.

Als weitere, in den Mitteln einzusetzende Kopplungsstoffe sind zu nennen: α-Naphthol, Kopplungsstoffe, welche eine aktive Methylengruppe besitzen, wie Diketonverbindungen, Pyrazolone und heterocyclische Kopplungsstoffe, wie 2,4-Diaminopyridin, sowie deren Salze.

Diese Mittel enthalten außer den Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe reduzierende Agentien und/oder Antioxidantien, wie insbesondere Natriumsulfit, Thioglycolsäure, Thiomilchsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Mittel liegen in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor. Die Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe können in den Mitteln gemäß der Erfindung in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,03 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels verwendet werden. Die Kopplungsstoffe können ebenfalls in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,015 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels vorliegen. Ihr pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 7 und 11,5 und wird mit Hilfe der vorstehend genannten Alkalisierungsmittel eingestellt.

Das Verfahren zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Entwicklung mit Hilfe eines Oxidationsmittels, besteht im Auftragen des Färbemittels auf die Haare, wobei das Mittel einerseits einen erfindungsgemäßen Farbstoff und Farbstoffprekursoren umfaßt, und in der Entwicklung der Färbung mit Hilfe eines oxidierenden Agens, welches in dem Färbemittel vorliegt, oder welches in einem zweiten Schritt auf die Haare aufgebracht wird.

Das oxidierende Agens wird bevorzugt aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxide und Persalze ausgewählt. Man verwendet insbesondere eine Wasserstoffperoxidlösung mit 20 Volumen.

Sobald man das Mittel mit dem oxidierenden Agens auf die keratinischen Fasern aufgebracht hat, läßt man 10 bis 50 Minuten lang, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, einwirken, spült dann die keratinischen Fasern, wäscht sie gegebenenfalls mit einem Shampoonierungsmittel, spült sie von neuem und trocknet sie.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.

Beispiel 1 Herstellung von 3-(β-N,N-Diethylaminoethylamino-4-nitro-anisol-hydrochlorid

Man gibt 0,25 Mol (46 g) 2,4-Dimethoxy-nitrobenzol in 140 ml N,N-Diethylethylendiamin und erwärmt dann das Reaktionsgemisch 4 h lang auf 110°C. Nach dem Abkühlen gießt man dieses in 1,500 kg Eiswasser. Man extrahiert das gewünschte Produkt mit Hilfe von Ethylacetat. Zu der mit Hilfe von Natriumsulfat getrockneten Ethylacetatlösung, die dann auf 0°C abgekühlt wird, gibt man unter Rühren 50 ml mit Chlorwasserstoffgas gesättigtes Ethanol. Dabei fällt das 3-β-N,N-diethylaminoethylamino-4-nitro-anisol-hydrochlorid aus. Dieses wird abzentrifugiert, mit Ethanol gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 157°C.

Beispiel 2 Herstellung von 3-γ-N,N-Dimethylaminopropylamino-4-nitro-anisol-hydrochlorid

Man gibt 0,05 Mol (9,15 g) 3,4-Dimethoxy-nitrobenzol zu 30 ml N,N-Dimethylpropylendiamin und erwärmt dann das Reaktionsgemisch 4 h lang auf 110°C.

Nach dem Abkühlen gießt man dieses in 300 g Eiswasser und extrahiert mit Ethylacetat das ausgefallene Öl. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat werden zur Ethylacetatphase, die auf 0°C abgekühlt ist, 10 ml mit Chlorwasserstoffgas gesättigtes Ethanol zugegeben.

3-(γ-N,N-Dimethylaminopropylamino-4-nitro-anisol-hydrochlorid fällt dabei aus. Dieses wird abzentrifugiert, mit Ethanol gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es unter Zersetzung bei 204°C.

Beispiel 3 Herstellung von 2-(β-N,N-Diethylaminoethylamino)-5-nitro-anisol-hydrochlorid

Man gibt 0,05 Mol (9,15 g) 3,4-Dimethoxy-nitrobenzol in 30 ml N,N-Diethylethylendiamin und erwärmt die Lösung 15 h lang auf 110°C. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann in 300 g Eiswasser gegossen. Das in Form der freien Base gewünschte Produkt fällt als Öl aus, welches man mit Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetat wird im Vakuum abgedampft. Das restliche Öl wird in 15 ml absolutem Ethanol aufgelöst. Nach Zugabe von 10 ml absolutem Ethanol, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist, erhält man einen Niederschlag von 2-(β-N,N-Diethylaminoethylamino-5-nitro-anisol-hydrochlorid, welches nach Umkristallisation aus Ethanol bei 85°C und beim Trocknen im Vakuum bei 60°C unter Zersetzung bei 230°C schmilzt.

Beispiel 4 Herstellung von β-Aminoethylamino-3-nitro-4-phenol-Hydrochlorid

Man gibt 0,432 Mol (75 g) 3-Chlor-4-nitro-phenol in 282 ml Ethylendiamin und erwärmt dann das Reaktionsgemisch 13 h lang auf dem kochenden Wasserbad. Die abgekühlte Lösung wird dann in 2,6 l Eiswasser, welchem 1,09 l Salzsäure (d=1,18) zugegeben wurden, gegossen. Nach dem Abkühlen auf -10°C während einiger Stunden kristallisiert das 3-(β-Aminoethyl-amino-4-nitro-phenol-hydrochlorid. Dieses wird abzentrifugiert, mit einer 2N eisgekühlten Salzsäurelösung und dann mit Ethanol gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Wasser schmilzt das getrocknete Produkt unter Zersetzung bei einer Temperatur über 260°C.

Beispiel 5 Herstellung von 2-(β-N,N-Di-β-hydroxyethylaminoethylamino-5-nitro-anisol-hydrochlorid Erster Schritt Herstellung von 2-(N-Benzolsulfonyl, N-β-bromoethylamino)-5-nitro-anisol

Diese Verbindung wird erhalten, indem man in Dimethylformamid bei ca. 80°C Dibromo-1,2-ethan mit dem Calciumsalz von 2-N-Benzolsulfonylamino-5-nitro-anisol gemäß dem in FR-PS 1 491 617 beschriebenen Verfahren umsetzt. Dieses Produkt schmilzt bei 122°C.

Zweiter Schritt Herstellung von 2-(N-Bromoethylamino)-2-5-nitro-anisol

169 g (0,407 Mol) substituiertes Benzolsulfonamid, welches nach dem vorstehenden Schritt erhalten wurde, werden nach und nach unter Rühren in 500 ml 96%ige Schwefelsäure gegeben, wobei man während des ganzen Vorganges die Temperatur zwischen 15 bis 20°C hält. Im weiteren hält man das Reaktionsgemisch 1 h lang auf dieser Temperatur und gießt dieses dann über 3 kg zerkleinertes Eis. Das ausfallende kristallisierte Produkt wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Es schmilzt bei 118°C.

Dritter Schritt Herstellung von 2-(β-N,N-Di-β′-hydroxyethylaminoethylamino)-5-nitro-anisol-hydrochlorid

Zu 110,4 g (1,05 Mol) Diethanolamin, welches vorher auf ca. 100°C erwärmt worden war, gibt man nach und nach, innerhalb von 25 Minuten und unter Rühren, 41,3 g (0,15 Mol) 2-(N-β-Bromoethylamino)-5-nitro-5-anisol. Nach 1½-stündiger Erwärmung auf ca. 100°C gießt man das Reaktionsgemisch in 400 g eisgekühlte 1N Natriumhydroxid, und extrahiert dann das gewünschte Produkt mit Ethylacetat. Man verdampft das Ethylacetat im Vakuum. Das restliche orangefarbene Öl wird in 120 ml absolutem Alkohol aufgelöst. Nach Zugabe von 50 ml absolutem Ethanol, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist, erhält man einen Niederschlag von 2-(β-N,N-Di-β-hydroxyethylaminoethylamino)-5-nitro-anisol-hydrochlorid, welches nach Umkristallisation aus Alkohol bei 90°C und Trocknen im Vakuum bei 60°C über Kaliumhydroxid unter Zersetzung zwischen 168 und 170°C schmilzt.

Beispiel 6 Herstellung von 2-(γ-N,N-Dimethylaminopropylamino)-5-nitro-anisol-hydrochlorid

Man gibt 0,4 Mol (73,2 g) 3,4-Dimethoxy-nitrobenzol in 220 ml N,N-Dimethylpropylendiamin und erwärmt die Lösung 12 h auf 115°C. Das abgekühlte Gemisch wird dann in 2,2 kg Eiswasser gegossen. Das im Zustand einer freien Base gewünschte Produkt fällt in Form eines Öles aus, welches man mit Ethylacetat extrahiert. Daraufhin wird das Ethylacetat im Vakuum abgedampft. Das verbleibende rote Öl wird in 100 ml absolutem Ethanol aufgelöst. Nach Zugabe von 100 ml absolutem Ethanol, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist, erhält man einen Niederschlag von 2-(γ-N,N-Dimethylaminopropylamino-5-nitro-anisol-hydrochlorid, welches nach Umkristallisation aus absolutem Ethanol und Trocknen im Vakuum bei 80°C unter Zersetzung bei 181°C schmilzt.

Beispiel 7 Herstellung von 3-Nitro-4-N,N-dimethylaminoethylamino-phenol Erster Schritt Herstellung von N-(2-Nitro-4-hydroxy-phenyl)oxazolidin-1,3- on-2

Man gibt unter Rühren 0,02 Mol (5,2 g) β-Chlorethyl-N-(2-nitro- 4-hydroxy-phenyl)carbamat (erhalten gemäß dem in Beispiel 1 von FR-PS 2 348 911 beschriebenen Verfahren) in 17 ml 2,36 N Natriumhydroxidlösung von 20°C. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang auf 20°C, verdünnt es dann mit 20 ml Wasser und neutralisiert es bei 0°C mit Hilfe einer Salzsäurelösung. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Dieses wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Es schmilzt bei 170°C.

Zweiter Schritt Herstellung von 3-Nitro-4-β-bromoethylamino-phenol

Zu 375 ml 48%iger Salzsäure, welche vorher auf 90°C erwärmt worden ist, gibt man innerhalb von 10 Minuten unter Rühren 0,55 Mol (125 g) N-(2-Nitro-4-hydroxy-phenyl)oxazolidin-1,3-on-2. Man hält das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang auf 90°C und filtriert es dann warm. Nach Abkühlen des Filtrates fällt das gewünschte Produkt in Form des Hydrobromids aus. Das Hydrobromid wird abzentrifugiert, unter Rühren in 500 ml Wasser aufgenommen, um das 3-Nitro-4-β-bromoethylamino-phenol freizusetzen, welches abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Nach Umkristallisieren aus Benzol schmilzt das Produkt bei 122°C.

Dritter Schritt Herstellung von 3-Nitro-4-N,N-dimethylaminoethylamino-phenol

Man erwärmt 20 Minuten lang bei 60°C 0,0766 Mol (20 g) 3-Nitro- 4-β-bromoethylamino-phenol in 60 ml einer wäßrigen 40%igen Dimethylaminlösung. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser und neutralisiert es mit Essigsäure. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 151°C.

Beispiel 8 Herstellung von 3-Nitro-4-N,N-di-β-hydroxyethylaminoethyl- amino-phenol

Man hält 1 h lang 5,2 g (0,02 Mol) 3-Nitro-4-N-β-bromoethyl-amino-phenol in 20 ml Diethanolamin auf 60°C. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in 100 g Eiswasser und neutralisiert die Lösung mit Essigsäure. Nach dem Stehenlassen für eine Nacht bei 0°C zentrifugiert man das gewünschte Produkt, welches ausgefallen ist, ab. Nach dem Waschen mit wenig Eiswasser und Trocknen im Vakuum wird das Produkt aus Ethylacetat umkristallisiert. Es schmilzt bei 115°C.

Beispiel 9 Herstellung von 3-(β-N,N-Diethylaminoethylamino)-4-nitro- 6-methyl-anisol Erster Schritt Herstellung von 3-(N-p-Toluolsulfonylamino)-4-nitro-4- 6-methyl-anisol

Zu einer Lösung von 0,058 Mol (10,6 g) 3-Amino-4-nitro-6-methyl-anisol in 60 ml Pyridin gibt man nach und nach unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 50 und 55°C 0,096 Mol (18,3 g) Paratoluolsulfochlorid. Nach dreistündigem Erwärmen bei einer Temperatur zwischen 50 und 55°C gießt man das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt, welches ausfällt, wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Es schmilzt bei 211°C.

Zweiter Schritt Herstellung von 3-(N-p-Toluolsulfonyl-N-β-diethylaminoethyl amino)-4-nitro-6-methyl-anisol

Man erwärmt unter Rühren auf dem kochenden Wasserbad 0,0353 Mol (11,9 g) 3-(N-p-Toluolsulfonylamino)-4-nitro-6-methyl-anisol in 50 ml Dimethylformamid, welchem 2,8 g Ätzkalk zugegeben sind. Dann gibt man nach und nach 0,075 Mol (10,2 g) 2-N,N-Di ethylamino-1-chlor-ethan zu. Nach 3stündigem Erwärmen wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser gegossen. Das gewünschte Produkt kristallisiert langsam. Es wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird es aus Ethanol umkristallisiert. Es schmilzt bei 114°C.

Dritter Schritt Herstellung von 3-(β-N,N-Diethylaminoethylamino)-4-nitro- 6-methyl-anisol

0,021 Mol (9,3 g) substituiertes Paratoluolsulfonamid, welches gemäß dem vorstehenden Schritt erhalten worden ist, werden nach und nach unter Rühren zu 25 ml 96%iger Schwefelsäure zugegeben, wobei man das ganze auf einer Temperatur zwischen 7 und 10°C hält. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weiter 5 h bei Raumtemperatur und gießt dann das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser.

Unter Kühlung wird das Reaktionsgemisch mit 10 N Natriumhydroxidlösung alkalisiert; das gewünschte Produkt fällt in Form eines Öles aus, welches schnell kristallisiert. Das Produkt wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Hexan umkristallisiert. Es schmilzt bei 70°C.

Beispiel 10 Herstellung von 2-(β-Hydroxy-γ-aminopropylamino)-5-nitro- anisol

Man gibt 0,0164 Mol (3 g) 3,4-Dimethoxy-nitrobenzol zu 0,177 Mol (16 g) 1,3-Diamino-2-propanol und erwärmt das Gemisch 4 h lang auf 100 bis 110°C. Nach dem Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch in 90 ml Wasser; dann zentrifugiert (essore) und wäscht man das gewünschte Produkt, welches als freie Base ausfällt, mit Wasser. Dieses Produkt wird zu 40 ml 2 N Salzsäurelösung gegeben. Nach 30minütigem Rühren zentrifugiert man das 2-β-Hydroxy-γ-aminopropylamino-5-nitro-anisol-hydrochlorid ab und wäscht es mit Alkohol. Nach Umkristallisation aus Wasser schmilzt es bei 227°C.

Beispiel 11 Herstellung von 3-β-Hydroxy-γ-aminopropylamino-4-nitro- anisol

Man gibt 0,0218 Mol (4 g) 2,4-Dimethoxy-nitrobenzol in 0,177 Mol (16 g) 1,3-Diamino-2-propanol und erwärmt das Gemisch 3 h lang auf eine Temperatur zwischen 100 und 110°C. Nach dem Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch in 60 ml Wasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Man zentrifugiert dieses ab, wäscht es mit Wasser und behandelt es unter Rühren mit 40 ml 2 N Salzsäure. Das 3-(β-Hydroxy- γ-amino-propylamino)-4-nitro-anisol-hydrochlorid wird abzentrifugiert und mit absolutem Alkohol gewaschen. 3 g des vorstehend genannten Hydrochlorids werden in 90 ml kochendem Wasser aufgelöst. Man filtriert in der Wärme, um einen leichten unlöslichen Niederschlag zu entfernen, alkalisiert dann das Filtrat mit konzentriertem Ammoniak.

Das 3-(β-Hydroxy-γ-aminopropylamino)-4-nitro-anisol, welches ausfällt, wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 178°C.

Anwendungsbeispiel 1

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

3-γ-Dimethylaminopropylamino-4-nitro-anisol-HCl\|2 g
3-Nitro-4-amino-6-chlor-N-β-aminoethylanilin-hydrochlorid	0,6 g
3-Nitro-4-N′-methylamino-N-β-aminoethylanilin-dihydrobromid	0,515 g
Cellosize WP 03	2 g
Cetyldimethylhydroxyethylammonium-chlorid	2 g
Ammoniak, D = 1,18 (22°B)	2,5 g
Wasser bis auf	100 g
pH 8,5

Dieses Gemisch ergibt bei 25minütiger Einwirkung bei 30°C auf natürlich hellkastanienbraunen Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine dunkelkastanienbraune Färbung mit kupferfarbenem Schimmer.

Anwendungsbeispiel 2

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-(N-γ-Dimethylaminopropylamino)-5-nitro-anisol-hydrochlorid\|0,6 g
3-Nitro-4-N-β-hydroxyethylamino-phenol	0,25 g
3-Nitro-4-amino-N-β-hydroxyethylanilin	0,26 g
2-N-β-Hydroxyethylamino-5-(4-N,N-di-β-hydroxyethylamino-anilino)-benzochinon-1,4	0,3 g
2-Butoxy-ethanol	10 g
Cemulsol NP 4	12 g
Cemulsol NP 9	15 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid	1,5 g
wäßrige Lösung von Triethanolamin (20%ig)	1 g
Wasser bis auf	100 g
pH 8,7

Dieses Gemisch ergibt bei 30minütigem Einwirken bei 30°C auf zu 90% natürlich weißem Haar nach dem Spülen und Shampoonieren desselben eine hellrote Färbung.

Anwendungsbeispiel 3

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

3-(N-β-Aminoethylamino)-4-nitro-anisol-HCl\|0,4 g
3-Nitro-4-N-β-hydroxyethylamino-phenoxy-ethanol	0,5 g
3-Nitro-4-N′-methylamino-N-β-aminoethyl-amino-dihydrobromid	0,63 g
2-Butoxy-ethanol	6 g
Lauramid	1,5 g
Laurinsäure	1 g
Hydroxyethylcellulose	5 g
Monoethanolamin	2 g
Wasser bis auf	100 g
pH 10

Dieses Gemisch ergibt bei 20minütigem Einwirken bei 25°C auf bis zur Weißfärbung entfärbten Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren desselben eine rot-kupferfarbene kastanienbraune Färbung.

Anwendungsbeispiel 4

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

3-β-Diethylaminoethylamino-4-nitro-anisol-hydrochlorid\|0,26 g
Tetraaminoanthrachinon	0,3 g
3-Nitro-4-amino-6-methyl-N-β-hydroxyethyl-anilin	0,15 g
Propylenglycol	10 g
Carbopol 934	2 g
Ammoniak, D=1,18 (22°B)	4 g
Wasser bis auf	100 g
pH 5,8

Dieses Gemisch ergibt bei 30minütigem Einwirken bei 28°C auf bis zur Weißfärbung entfärbten Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine goldblonde Färbung.

Anwendungsbeispiel 5
3-β-Diethylaminoethylamino-4-nitro-anisol-hydrochlorid\|1 g
Ethanol mit 96°	10 g
Alfol C₁₆/₁₈	8 g
Lanettewachs E	0,5 g
Cemulsol B	1 g
Oleindiethanolamid	1,5 g
wäßrige Lösung von Monoethanolamin mit 20%	0,5 g
Wasser bis auf	100 g
pH 7,7

Auf entfärbten Haaren: 7 Y 8/9
Auf zu 90% natürlich weißen Haaren: 7 Y 6,5/6

Anwendungsbeispiel 6
2-(β-N,N-di-β′-Hydroxyethylaminoethylamino)-5-nitro-anisol-hydrochlorid\|2 g
2-Butoxyethanol	10 g
Hydroxyethylcellulose	2 g
Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid	2 g
wäßrige Lösung von Monoethanolamin mit 20%	2,5 g
Wasser bis auf	100 g
pH 9

Auf entfärbten Haaren: 7,5 Y 8/13
Auf bis zu 90% natürlich weißen Haaren: 7,5 Y 6/8

Anwendungsbeispiel 7

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

3-Nitro-4-N,N-di-β-hydroxyethylaminoethylamino-phenol\|0,41 g
3-N,N-Dimethylaminoethylamino-4-nitro-anisol, Monohydrochlorid	1,34 g
3-Nitro-4-N′-β-aminoethylamino-N,N-di-β-hydroxyethylanilin-dichlorhydrat	0,26 g
3-Nitro-3-4-amino-6-methyl-N-β-hydroxy-ethyl-anilin	0,1 g
Cellosize WPO3	2 g
Cetyldimethyl-hydroxyethylammoniumchlorid	2 g
5% ammonialkalische Lösung	5 g
Wasser bis auf	100 g
pH 8

Dieses Gemisch verleiht beim 15minütigen Einwirken bei 30°C auf zu 90% natürlich weißem Haar nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupferfarbene mittelkastanienbraune Färbung.

Anwendungsbeispiel 8

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

3-β-N,N-Diethylaminoethylamino-4-nitro-6-methyl-anisol\|0,15 g
3-(Nitro-4-N-β-hydroxyethylamino)phenyl-β-hydroxypropylether	0,10 g
3-Nitro-4-N′-β′-aminoethylamino-N,N-di-β-hydroxyethylanilin-dihydrochlorid	0,135 g
Butoxy-2-ethanol	10 g
Diethanolamide von Coprah-Fettsäuren	2,2 g
Laurinsäure	0,8 g
Ethylenglycolmonoethylether	2 g
Monoethanolamin	1 g
Wasser bis auf	100 g
pH 7

Dieses Gemisch ergibt bei 30minütigem Einwirken bei 30°C auf entfärbte Haare diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine haselnußbraune Färbung.

Anwendungsbeispiel 9

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-(β-Hydroxy-γ-aminopropylamino)-5-nitro-anisol-hydrochlorid\|0,3 g
3-Nitro-4-N-β-hydroxyethylamino-phenol	0,2 g
3-Nitro-4-N′-methylamino-N,N-di-β-hydroxyethylenanilin	0,5 g
Propylenglycol	10 g
Hydroxyethylcellulose	2 g
Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid	2 g
Triethanolaminlösung mit 20%	1 g
Wasser bis auf	100g
pH 7,6

Dieses Gemisch verleiht bei 30minütigem Einwirken bei 30°C auf zu 90% natürlich weißen Haaren denselben nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupferfarbene Blondfärbung.

Die in den Beispielen verwendeten Handelsnamen bezeichnen die folgenden Produkte:

Cemulsol NP 4
Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Rhôhe Poulenc
Cemulsol NP 9	Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Poulenc
Cellosize WPO 3	Hydroxyethylcellulose, erhältlich durch die Firma Union Carbide
Lauramid	Monoethanolamid der Laurinsäure, erhältlich durch die Firma Witco
Alfol C₁₆/₁₈	Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Cond´a
Lanettewachs E	teilweise sulfatierter Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Henkel
Cemulsol B	ethoxyliertes Rizinusöl, erhältlich durch die Firma Rhône Poulenc
Carbopol 934	Acrylsäurepolymer mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, erhältlich durch die Firma Goodrich Chemical Company

Claims

1. Nitroaniline der allgemeinen Formel: in der bedeuten:
A eine unsubstituierte Alkylengruppe, eine mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituierte Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe, welche durch Sauerstoff oder durch eine Gruppe -NH- unterbrochen ist, und worin Alkylen 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt,
R₁ und R₂, die identisch oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, mono- oder polyhydrozyliertes C₁-C₄-Alkyl, oder R₁ und R₂ mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring aus der Gruppe Piperidino oder Morpholino bilden können,
R ein Wasserstoffatom oder C₁-C₄-Alkyl,
Y C₁-C₄-Alkoxy oder
NO₂, wobei

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindung gemäß Anspruch 1, worin Y OCH₃ bedeutet, Z NO₂ darstellt und sich in para-Stellung zur Amingruppe befindet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Amin der Formel: mit Alkoxy-3-methoxy-4-nitrobenzol oder mit Alkoxy-3-chloro-4-nitrobenzol umsetzt, oder eine Kondensation eines Halogenderivates der Formel: worin X ein Halogenatom darstellt, mit Benzol- oder para-Toluolsulfonamid und anschließend eine Säurehydrolyse durchführt.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin Y NO₂ bedeutet, Z Alkoxy oder OH darstellt und sich in para-Stellung zu NO₂ befindet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Amin der Formel mit Methoxy-2-alkoxy-4-nitrobenzol oder mit Chlor-2-alkoxy-4-nitrobenzol umsetzt, oder wenn R₁ und R₂ Alkyl darstellen, eine Kondensation eines Halogenderivates der Formel mit Arylsulfonylamino-2-alkoxy-4-nitrobenzolen und anschließend eine Säurehydrolyse der erhaltenen substituierten Sulfonamide durchführt.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin Z OH darstellt und sich in para-Stellung zur Amingruppe befindet, dadurch gekennzeichnet, daß man von Halogenderivaten der Formel (III) ausgeht: worin X ein Halogenatom darstellt, und diese in an sich bekannter Weise mit einer der folgenden Verbindungen umsetzt:

(1) einem Amin der Formel oder
(2) wenn R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten, mit Kalium-phthalimid worauf man das substituierte Phthalimid mit Hydrazin behandelt.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Amin der Formel N₂N-CH₂CHOH-NH₂ mit Alkoxy-3-methoxy-4-nitrobenzol oder mit Methoxy-2-alkoxy-4-nitrobenzol umsetzt.