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KR20140051405A - 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 및 이들의 제조에 사용되는 트리아진 화합물의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 및 이들의 제조에 사용되는 트리아진 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20140051405A
KR20140051405A KR1020147006360A KR20147006360A KR20140051405A KR 20140051405 A KR20140051405 A KR 20140051405A KR 1020147006360 A KR1020147006360 A KR 1020147006360A KR 20147006360 A KR20147006360 A KR 20147006360A KR 20140051405 A KR20140051405 A KR 20140051405A
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KR
South Korea
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polyimide
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polyamic acid
triazine
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KR1020147006360A
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요시유키 오이시
노부하루 히사노
신이치로 고하마
다이조우 무라카미
히로아키 야마구치
Original Assignee
우베 고산 가부시키가이샤
고쿠리츠다이가쿠호진 이와테다이가쿠
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Publication date
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Abstract

금속과의 접착성이 우수하며, 또한 자외 가시 영역에서의 투과율이 개선된 폴리이미드 필름을 얻기 위한 폴리이미드 전구체 및 상기 폴리이미드 전구체를 사용한 폴리이미드, 그리고 상기 폴리이미드를 사용한 폴리이미드 필름, 이들의 제조에 사용되는 트리아진 화합물의 제조 방법이 개시된다.
폴리이미드 전구체는 하기 일반식 (I) :
Figure pct00032

(식 중, A 는 4 가의 방향족기 또는 지방족기, B 는 2 가의 방향족기이다) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서,
상기 일반식 (I) 중의 기 B 로서, 하기 식 (B1) :
Figure pct00033

(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
로 나타내는 트리아진 부분 구조를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 및 이들의 제조에 사용되는 트리아진 화합물의 제조 방법 {POLYIMIDE PRECURSOR, POLYIMIDE, POLYIMIDE FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING TRIAZINE COMPOUND USED FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 폴리이미드 전구체, 폴리이미드에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속과의 접착성이 우수하며, 또한 자외 가시 영역에서의 투과율이 개선된 폴리이미드 필름, 및 이들의 제조에 사용되는 트리아진 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은, 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수하다는 점에서, 전기·전자 디바이스 분야, 반도체 분야 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 플렉시블 프린트 배선판 (FPC) 으로는, 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 동박을 적층하여 이루어지는 구리 피복 적층 기판이 사용되고 있다.
폴리이미드 필름은, 일반적으로 폴리이미드 필름에 금속 증착이나 스퍼터링 등의 건식 도금에 의해 금속층을 형성한 경우 또는 폴리이미드 필름에 무전해 도금 등의 습식 도금에 의해 금속층을 형성한 경우에, 충분히 박리 강도가 큰 적층체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
최근, 광학 재료 분야, 예를 들어 표시 장치 분야에서, 유리 기판의 대체로서 경량이며 플렉시블성이 우수한 플라스틱 기판의 검토가 이루어지고 있으며, 보다 고성능의 광학 재료가 요구되고 있다. 예를 들어, 반(半)지환식 또는 전(全)지환식 폴리이미드 수지를 사용함으로써 투명성을 발현시키는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3). 예를 들어, 디아민 성분으로서 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산류, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 사용한 반지환식 폴리이미드가 알려져 있다 (특허문헌 3).
특허문헌 4 에는, 트리아진계 디아민을 사용한 폴리이미드가 기재되고, 폴리이미드 용액을 금속박에 도포한 예가 기재되어 있다. 또한 트리아진계 디아민을 사용한 예로는, 특허문헌 5 에는, 트리아진계 디아민을 사용한 말단 변성 이미드 올리고머가 개시되고, 특허문헌 6 에는, 트리아진계 디아민을 사용한 고분자 전해질이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 7 에는, 트리아진고리에 결합한 2 개의 NH 기에 대하여, 벤젠고리의 파라 위치에 2 개의 아미노기 (-NH2) 가 존재하는 트리아진계 디아민 (이하 「p-ATDA」라고 하는 경우가 있음) 을 사용한 폴리이미드가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-348374호 일본 공개특허공보 2005-15629호 일본 공개특허공보 2002-161136호 미국 특허공보 제3803075호 일본 공개특허공보 2009-263570호 일본 공개특허공보 2009-87763호 일본 공개특허공보 2010-31102호 일본 특허공보 소48-8272호
전술한 바와 같이, 디아민 성분으로서 지환식 디아민 성분을 사용하여 투명성이 높은 폴리이미드를 얻는 제안은 있지만, 이 폴리이미드 필름의 물성은 일반적으로 전방향족계 폴리이미드 필름의 물성에는 미치지 못한다. 따라서, 방향족계의 디아민 성분을 사용하여, 폴리이미드 필름의 투명성을 개선하는 방법은 물성의 면에서 유리하다.
즉, 본 발명은 금속과의 접착성이 우수하며, 또한 자외 가시 영역에서의 투과율이 개선된 폴리이미드 필름을 얻기 위한 폴리이미드 전구체 및 상기 폴리이미드 전구체를 사용한 폴리이미드, 그리고 상기 폴리이미드를 사용한 폴리이미드 필름, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리이미드 필름의 제조에 사용되는 트리아진 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 하기 일반식 (I) :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, A 는 4 가의 방향족기 또는 지방족기, B 는 2 가의 방향족기이다)
로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서,
상기 일반식 (I) 중의 기 B 로서, 하기 식 (B1) :
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
로 나타내는 트리아진 부분 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
상기 일반식 (I) (단, 식 중, A 는 4 가의 방향족기, B 는 2 가의 방향족기이다) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서,
상기 일반식 (I) 중의 기 B 로서, 상기 식 (B1) (식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
로 나타내는 트리아진 부분 구조를 함유하고, 상기 일반식 (I) 중의 기 A 로서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물로부터, 2 개의 카르복실산 무수물기를 제외한 4 가의 잔기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
상기 일반식 (I) (단, 식 중, A 는 4 가의 지방족기, B 는 2 가의 방향족기이다) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서,
상기 일반식 (I) 중의 기 B 로서, 상기 식 (B1) (식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
로 나타내는 트리아진 부분 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
상기에 있어서, 상기 일반식 (I) 중의 기 A 로서, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 중 적어도 1 종의 화합물로부터, 2 개의 카르복실산 무수물기를 제외한 4 가의 잔기를 함유하는 폴리이미드 전구체.
2. 상기 일반식 (I) 중의 기 A 로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물로부터 선택되는 화합물로부터, 2 개의 카르복실산 무수물기를 제외한 4 가의 잔기를 함유하는 상기 항 1 에 기재된 폴리이미드 전구체.
3. 상기 일반식 (I) 중의 기 A 로서, 피로멜리트산 2무수물로부터, 2 개의 카르복실산 무수물기를 제외한 4 가의 잔기를 함유하는 상기 항 1 에 기재된 폴리이미드 전구체.
4. 상기 일반식 (I) 중의 기 A 로서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물로부터, 2 개의 카르복실산 무수물기를 제외한 4 가의 잔기를 함유하는 상기 항 1 에 기재된 폴리이미드 전구체.
5. 일반식 (B1) 에 있어서, R1 이 수소 원자, R2 가 페닐인 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.
6. 상기 일반식 (I) 중의 기 B 로서, 일반식 (B1) 로 나타내는 트리아진 부분 구조를 10 ∼ 100 몰％ 의 범위에서 함유하는 상기 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.
7. 상기 항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는
하기 일반식 (II) :
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, A 및 B 는 상기 항 1 에서 정의되는 기를 나타낸다)
로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드.
8. 상기 항 7 에 기재된 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 필름. 또, 상기 항 7 에 기재된 폴리이미드 필름에 직접 또는 접착제를 개재하여 금속층을 적층하여 이루어지는 금속 적층체.
9. 일반식 (B3) 으로 나타내는 6-치환 아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디할라이드와 3-니트로아닐린을 반응시켜, 일반식 (B4) 로 나타내는 2,4-비스-(3-니트로아닐리노)-6-치환 아미노-1,3,5-트리아진을 합성하고,
얻어진 2,4-비스-(3-니트로아닐리노)-6-치환 아미노-1,3,5-트리아진을 환원하는 것을 특징으로 하는 일반식 (B2) 로 나타내는 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-치환 아미노-1,3,5-트리아진의 제조 방법.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다)
본 발명에 의하면, 금속과의 접착성이 우수하며, 또한 자외 가시 영역에서의 투과율이 개선된 (투명성이 개선된) 폴리이미드 필름, 및 그 제조에 사용되는 트리아진 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에서는, 일반식 (B1) 구조의 결합 위치가 트리아진고리에 결합한 2 개의 NH 기에 대하여 벤젠고리의 메타 위치에 있다 (이하, 이 구조를 갖는 트리아진 화합물을 「m-ATDA」라고 하는 경우가 있음). 이 구조는, 실시예에서 나타내는 바와 같이, NH 기에 대하여 파라 위치에 있는 구조에 비해, 자외 가시 영역에서의 투과율이 현저히 개선되는 것이 밝혀졌다.
도 1 은 본 발명의 트리아진계 디아민 화합물 및 그것을 사용한 폴리이미드 필름의 자외 가시 스펙트럼이다.
도 2 는 본 발명의 폴리이미드 필름의 자외 가시 스펙트럼이다.
도 3 은 본 발명의 폴리이미드 필름의 자외 가시 스펙트럼이다.
폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 는 하기 일반식 (I) :
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, A 는 4 가의 방향족기 또는 지방족기, B 는 2 가의 방향족기이다)
로 나타내는 구조 단위를 갖는다. 기 A 는 테트라카르복실산으로부터 4 개의 COOH 기를 제외한 잔기 (즉, 테트라카르복실산 2무수물로부터 2 개의 카르복실산 무수물기 (CO)2O 를 제외한 잔기) 이고, 기 B 는 디아민으로부터 2 개의 NH2 기를 제외한 잔기이다.
상기 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는 하기 일반식 (II) :
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, A 는 4 가의 방향족기 또는 지방족기, B 는 2 가의 방향족기이다)
로 나타내는 구조 단위를 갖는다. 기 A 는 테트라카르복실산으로부터 4 개의 COOH 기를 제외한 잔기 (즉, 테트라카르복실산 2무수물로부터 2 개의 카르복실산 무수물기 (CO)2O 를 제외한 잔기) 이고, 기 B 는 디아민으로부터 2 개의 NH2 기를 제외한 잔기이다. 이하, 폴리이미드 제조 반응에 사용되는 테트라카르복실산 및 그 2무수물을 테트라카르복실산 성분, 디아민류를 디아민 성분이라고 한다. 일반식 (I) 및 일반식 (II) 중의 기 A 및 기 B 는 각각 테트라카르복실산 성분, 디아민 성분에서 유래되고, 폴리이미드 구조 중에 함유되는 것이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는 상기 일반식 (I) 및 일반식 (II) 중의 기 B 로서, 하기 식 (B1) :
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
로 나타내는 트리아진 부분 구조를 함유한다. 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에 함유되는 기 B 중에서, 식 (B1) 로 나타내는 기의 비율은 0 을 초과하고 100 몰％ 까지, 바람직하게는 5 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 몰％ 이다.
식 (B1) 의 구조는, 디아민 성분으로서 사용되는, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-치환 아미노-1,3,5-트리아진에서 유래되고, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 중에 도입된다. 식 (B1) 의 구조의 상세한 것은 후술하는 디아민 성분의 설명으로부터 분명해진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 핸들링의 관점에서 용액의 형태인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 폴리이미드는 필름, 분체, 용액 등 원하는 형태일 수 있지만, 이하, 폴리이미드 필름의 제조를 예로 들어 설명한다.
폴리이미드 필름은 열 이미드화 및/또는 화학 이미드화에 의해 얻어지는 것이고, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 복수 함유하는 경우에는, 랜덤 공중합되어 있어도 되고, 블록 공중합되어 있어도 되고, 또는 이들이 병용되어 있어도 된다.
폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 ∼ 120 ㎛, 바람직하게는 6 ∼ 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 60 ㎛ 이다.
폴리이미드 필름의 제조 방법의 예를 개략적으로 나타내면,
(1) 폴리아믹산 용액, 또는 폴리아믹산 용액에 필요에 따라 이미드화 촉매, 탈수제, 이형 보조제, 무기 미립자 등을 선택하여 첨가한 폴리아믹산 용액 조성물을 필름상으로 지지체 상에 유연하고, 가열 건조시켜 자기 지지성 필름을 얻은 후, 가열에 의해 탈수 고리화, 탈용매함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법 ;
(2) 폴리아믹산 용액에 고리화 촉매 및 탈수제를 첨가하고, 또한 필요에 따라 무기 미립자 등을 선택하여 첨가한 폴리아믹산 용액 조성물을 필름상으로 지지체 상에 유연하고, 화학적으로 탈수 고리화시키고, 필요에 따라 가열 건조시켜 자기 지지성 필름을 얻은 후, 이것을 가열에 의해 탈용매, 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법 ;
(3) 폴리이미드가 유기 용매에 가용인 경우, 이형 보조제, 무기 미립자 등을 선택하여 첨가한 폴리이미드 용액 조성물을 필름상으로 지지체 상에 유연하고, 가열 건조 등에 의해 일부 또는 전부의 용매를 제거한 후, 최고 가열 온도로 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법 ;
(4) 폴리이미드가 유기 용매에 가용인 경우, 이형 보조제, 무기 미립자 등을 선택하여 첨가한 폴리이미드 용액 조성물을 필름상으로 지지체 상에 유연하고, 가열에 의해 용매를 제거하면서 최고 가열 온도로 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 자기 지지성 필름을 얻은 후, 가열 처리 공정에서 가열한다. 가열 온도로는, 가열 최고 온도를 300 ℃ 이상, 350 ℃ 이상, 또한 450 ℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 열처리 후의 박리 강도가 우수하다.
상기 제조 방법에 있어서, 최고 가열 온도에서 가열하는 경우, 지지체 상에서 실시해도 되고, 지지체 상으로부터 박리하여 실시해도 된다.
폴리이미드 필름은 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 로부터 제조하는 것이 바람직하다.
이하에 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에 사용되는 원료와 함께, 제조 방법을 설명한다.
＜테트라카르복실산 성분, 디아민 성분＞
테트라카르복실산 성분을 구성하는 테트라카르복실산 2무수물은 방향족계 또는 지방족계의 것을 사용할 수 있다.
방향족계의 테트라카르복실산 2무수물의 구체예로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (s-BPDA), 피로멜리트산 2무수물 (PMDA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (a-BPDA), 옥시디프탈산 2무수물, 디페닐술폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술파이드 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물 (6FDA), 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), p-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 2무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 사용하는 테트라카르복실산 2무수물은 원하는 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
테트라카르복실산 성분은 적어도 s-BPDA, PMDA 및 6FDA 로부터 선택되는 산 2무수물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 중에서, PMDA 가 바람직하다. PMDA 를 사용함으로써, 폴리이미드 필름의 내열성이 높아진다. 또, 디아민 성분으로서 m-ATDA 를 사용한 경우에 있어서의 폴리이미드 필름의 자외 가시 영역에서의 투과율과 p-ATDA 를 사용한 경우에 있어서의 자외 가시 영역에서의 투과율의 차가 크다. 이 실시형태에서는, 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중에, PMDA 를 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 75 몰％ 이상 함유한다.
또, 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 테트라카르복실산 성분으로서 6FDA 를 사용하는 것도 바람직하다. 6FDA 를 사용한 경우, 디아민 성분으로서 m-ATDA 를 사용한 경우에 있어서의 폴리이미드 필름의 유기 용매에 대한 용해성이 p-ATDA 와 비교하여 보다 높아진다. 이 실시형태에서는, 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중에, 6FDA 를 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 75 몰％ 이상 함유한다.
또, 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중에, s-BPDA 를 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 75 몰％ 이상 함유한다. s-BPDA 를 이와 같은 비율로 함유하는 테트라카르복실산 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름은 기계적 특성 등이 우수하다.
지방족계의 테트라카르복실산 2무수물로는, 지환식의 테트라카르복실산 2무수물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 지방족계의 테트라카르복실산 2무수물과 ATDA (m-ATDA, p-ATDA) 의 조합의 경우, 자외 가시 영역에서의 투과율이 현저히 개선된다. 지환식의 테트라카르복실산 2무수물의 구체예로는, 이하의 것 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
(1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물,
(시스, 시스, 시스-1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물),
(1S,2S,4R,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물,
(1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물
등의 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (이하 「CHDA」라고 하는 경우가 있음),
비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물,
비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물,
4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 무수물,
테트라하이드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물,
비시클로-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물,
1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물,
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (이하 「CBDA」라고 하는 경우가 있음),
1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물,
1,4-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물,
1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물,
펜타시클로[8.2.1.14,7.02,9.03,8]테트라데칸-5,6,11,12-테트라카르복실산 2무수물,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물,
시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물,
비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물.
이들 지환식 테트라카르복실산 2무수물 등은 단독으로 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다. 지방족계의 테트라카르복실산 2무수물로는, CHDA 및 CBDA 중 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 및 일반식 (II) 중의 기 A 의 예, 바람직한 구조는 상기 테트라카르복실산 2무수물로부터 카르복실산 무수물기 (CO)2O 를 제외한 4 가의 잔기에 대응하고, 그 비율은 상기 테트라카르복실산 성분의 기재에 대응한다.
디아민 성분은 일반식 (B2) 로 나타내는 디아민 화합물을 함유한다.
[화학식 10]
Figure pct00010
R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6) 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6) 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 과 R2 는 상이해도 되고, 동일해도 된다.
R1 과 R2 의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기로는, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 페닐, 벤질, 나프틸, 메틸페닐, 비페닐 등을 들 수 있다.
일반식 (B2) 로 나타내는 디아민 화합물에서는, 트리아진고리에 결합한 2 개의 NH 기에 접속하는 아미노아닐리노기가 3-아미노아닐리노 (메타 위치) 이다. 실시예에서 나타내는 바와 같이, 4-아미노아닐리노 (파라 위치) 를 갖는 화합물에 비해 얻어지는 폴리이미드의 자외 가시 영역에서의 투과율 (투명성) 이 현저히 개선된다.
일반식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물로는, 구체적으로는, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-벤질아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-나프틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-비페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-디벤질아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-디나프틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-N-메틸아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-N-메틸나프틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
디아민 성분은, 일반식 (B2) 로 나타내는 디아민 화합물 이외에, 폴리이미드의 제조에 일반적으로 사용되는 디아민 화합물을 함유해도 된다. 구체예로는,
1) 파라페닐렌디아민(1,4-디아미노벤젠 ; PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,5-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 등의 벤젠핵 1 개의 디아민,
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르류, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)술파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐술폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐술폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐술폭사이드 등의 벤젠핵 2 개의 디아민,
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐술파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠 등의 벤젠핵 3 개의 디아민,
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 벤젠핵 4 개의 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 사용하는 디아민은 원하는 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
디아민 성분은 일반식 (B2) 로 나타내는 화합물의 파라 이성체인 하기 일반식 (C) 로 나타내는 디아민 화합물 (p-ATDA) 를 함유해도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R1, R2 는 식 (B2) 에 대하여 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다)
본 발명에 있어서는, 일반식 (B2) 로 나타내는 디아민 화합물은, 전체 디아민 성분 (＝ 100 몰％) 중, 0 을 초과하고 100 몰％ 이하, 바람직하게는 5 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 15 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 17 ∼ 100 몰％ 의 양으로 사용되고, 특정한 실시형태에 있어서는 25 ∼ 100 몰％ 의 양으로 사용하는 것도 바람직하다.
일반식 (B2) 로 나타내는 디아민 화합물 이외의 디아민류를 사용할 때에는, 바람직하게는 파라페닐렌디아민 (PPD) 및 디아미노디페닐에테르류로부터 선택되는 디아민 화합물을, 보다 바람직하게는 PPD, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을, 특히 바람직하게는 PPD 를 함유한다. 이로써 얻어지는 폴리이미드 필름은 기계적 특성 등이 우수하다.
일반식 I 중의 기 B 의 예, 바람직한 구조는 상기 디아민류로부터 NH2 를 제외한 2 가의 잔기에 대응하고, 그 비율은 상기 디아민 성분의 기재에 대응한다.
본 발명의 폴리이미드는 특허문헌 5 에 개시된 바와 같은 -SO3H, -COOH 및 -PO3H2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 프로톤 전도성 관능기를 함유하지 않는 것이 우수한 내열성을 갖기 때문에 바람직하다.
＜폴리이미드 전구체의 조제＞
폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 공지된 방법으로 반응시켜 얻을 수 있고, 예를 들어 대략 등몰량을, 유기 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산의 용액 (균일한 용액 상태가 유지되고 있다면 일부가 이미드화되어 있어도 됨) 을 얻을 수 있다. 또, 미리 어느 쪽인가의 성분이 과잉인 2 종류 이상의 폴리아믹산을 합성해 두고, 각 폴리아믹산 용액을 하나로 한 후, 반응 조건하에서 혼합해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 용액은 그대로, 혹은 필요하면 용매를 제거 또는 첨가하여, 자기 지지성 필름의 제조에 사용할 수 있다.
얻어지는 폴리이미드가 유기 용매에 가용인 경우에는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 공지된 방법으로 반응시켜 폴리이미드를 얻을 수 있다. 예를 들어 대략 등몰량을, 유기 용매 중에서 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻을 수 있다. 또, 미리 어느 쪽인가의 성분이 과잉인 2 종류 이상의 폴리이미드를 합성해 두고, 각 폴리이미드 용액을 하나로 한 후, 반응 조건하에서 혼합해도 된다.
폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 용액의 유기 용매로는, 공지된 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N,N-디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리아믹산과 폴리이미드의 중합 반응을 실시할 때에, 유기 극성 용매 중의 전체 모노머의 농도는 사용하는 목적이나 제조하는 목적에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 유기 극성 용매 중의 전체 모노머의 농도가 5 질량％ ∼ 30 질량％, 또한 15 질량％ ∼ 27 질량％, 특히 18 질량％ ∼ 26 질량％ 인 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 제조예의 일례로서, 상기 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분의 중합 반응은, 예를 들어, 각각을 실질적으로 등몰 혹은 어느 한쪽의 성분 (산 성분, 혹은 디아민 성분) 을 조금 과잉으로 하여 혼합하고, 반응 온도 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하에서 약 0.2 ∼ 60 시간 반응시킴으로써 실시하여, 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다.
폴리이미드의 제조예의 일례로서, 상기 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분의 중합 반응은, 예를 들어, 각각을 실질적으로 등몰 혹은 어느 쪽인가의 성분 (산 성분, 혹은 디아민 성분) 을 조금 과잉으로 하여 혼합하고, 공지된 방법으로 폴리이미드 용액을 얻을 수 있고, 예를 들어 반응 온도 140 ℃ 이상, 바람직하게는 160 ℃ 이상 (바람직하게는 250 ℃ 이하, 또한 230 ℃ 이하) 에서 약 1 ∼ 60 시간 반응시킴으로써 폴리이미드 용액을 얻을 수 있다.
폴리아믹산 용액에는, 열 이미드화이면 필요에 따라, 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 등을 첨가해도 된다. 폴리아믹산 용액에는, 화학 이미드화이면 필요에 따라, 고리화 촉매 및 탈수제, 무기 미립자 등을 첨가해도 된다. 폴리이미드 용액에는, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 등을 첨가해도 된다. 또, 무기 미립자 대신에, 유기 용매에 불용인 폴리이미드 미립자를 사용할 수도 있다.
이미드화 촉매로는, 치환 혹은 비치환의 함질소 복소고리 화합물, 그 함질소 복소고리 화합물의 N-옥사이드 화합물, 치환 혹은 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소고리형 화합물을 들 수 있고, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대하여 0.01 ∼ 2 배 당량, 특히 0.02 ∼ 1 배 당량 정도인 것이 바람직하다. 이미드화 촉매를 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성, 특히 신장이나 단열 (端裂) 저항이 향상되는 경우가 있다.
유기 인 함유 화합물로는, 예를 들어, 모노카프로일인산에스테르, 모노옥틸인산에스테르, 모노라우릴인산에스테르, 모노미리스틸인산에스테르, 모노세틸인산에스테르, 모노스테아릴인산에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 모노인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 모노인산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 모노인산에스테르, 디카프로일인산에스테르, 디옥틸인산에스테르, 디카프릴인산에스테르, 디라우릴인산에스테르, 디미리스틸인산에스테르, 디세틸인산에스테르, 디스테아릴인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노네오펜틸에테르의 디인산에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 디인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 디인산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 디인산에스테르 등의 인산에스테르나, 이들 인산에스테르의 아민염을 들 수 있다. 아민으로는 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
고리화 촉매로는, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제3급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민, 및 이소퀴놀린, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린 등의 복소고리 제3급 아민 등을 들 수 있다.
탈수제로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 카르복실산 무수물, 및 무수 벤조산 등의 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
무기 미립자로는, 미립자상의 이산화티탄 분말, 이산화규소 (실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알루미늄 (알루미나) 분말, 산화아연 분말 등의 무기 산화물 분말, 미립자상의 질화규소 분말, 질화티탄 분말 등의 무기 질화물 분말, 탄화규소 분말 등의 무기 탄화물 분말, 및 미립자상의 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말, 황산바륨 분말 등의 무기염 분말을 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 무기 미립자를 균일하게 분산시키기 위해, 그 자체 공지된 수단을 적용할 수 있다.
＜폴리아믹산 용액의 자기 지지성 필름의 제조＞
폴리아믹산 용액의 자기 지지성 필름은 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연 도포하고, 자기 지지성이 될 정도 (통상적인 큐어 공정 전의 단계를 의미함), 예를 들어 지지체 상으로부터 박리할 수 있을 정도로까지 가열하여 제조된다.
본 발명에 있어서 사용하는 폴리아믹산 용액의 고형분 농도는 제조에 적절한 점도 범위가 되는 농도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 15 질량％ ∼ 27 질량％ 가 보다 바람직하고, 18 질량％ ∼ 26 질량％ 가 더욱 바람직하다.
자기 지지성 필름 제조시의 가열 온도 및 가열 시간은 적절히 결정할 수 있고, 열 이미드화에서는, 예를 들어, 온도 50 ∼ 180 ℃ 에서 1 ∼ 60 분간 정도 가열하면 된다.
지지체로는, 폴리아믹산 용액을 캐스트할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 평활한 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 유리 기판이나, 스테인리스 등의 금속제 드럼이나 벨트 등이 사용된다.
자기 지지성 필름은, 지지체 상으로부터 박리할 수 있을 정도로까지 용매가 제거되고, 및/또는 이미드화되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 열 이미드화에서는, 그 가열 감량이 20 ∼ 50 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 가열 감량이 20 ∼ 50 질량％ 의 범위이며 또한 이미드화율이 7 ∼ 55％ 의 범위에 있으면, 자기 지지성 필름의 역학적 성질이 충분해진다.
여기서, 자기 지지성 필름의 가열 감량이란, 자기 지지성 필름의 질량 (W1) 과 큐어 후의 필름의 질량 (W2) 으로부터 다음 식에 의해 구한 값이다.
가열 감량 (질량％) ＝ {(W1 － W2)/W1} × 100
또, 부분적으로 이미드화된 자기 지지성 필름의 이미드화율은 자기 지지성 필름과, 그 풀 큐어품 (폴리이미드 필름) 의 IR 스펙트럼을 ATR 법으로 측정하고, 진동대 피크 면적 또는 높이의 비를 이용하여 산출할 수 있다. 진동대 피크로는, 이미드카르보닐기의 대칭 신축 진동대나 벤젠고리 골격 신축 진동대 등을 이용한다. 보다 구체적으로는, 자기 지지성 필름과, 그 풀 큐어 필름 (폴리이미드 필름) 의 FT-IR 스펙트럼을, 니혼 분광 제조의 FT/IR6100 을 사용하여, Ge 크리스탈, 입사각 45°의 다중 반사 ATR 법으로 측정하고, 1775 cm- 1 의 이미드카르보닐기의 비대칭 신축 진동의 피크 높이와 1515 cm- 1 의 방향고리의 탄소-탄소 대칭 신축 진동의 피크 높이의 비를 사용하여, 다음 식 (1) 에 의해 이미드화율을 산출할 수 있다.
이미드화율 (％) ＝｛(X1/X2)/(Y1/Y2)｝× 100 (1)
단,
X1 : 자기 지지성 필름의 1775 cm- 1 의 피크 높이,
X2 : 자기 지지성 필름의 1515 cm- 1 의 피크 높이,
Y1 : 풀 큐어 필름의 1775 cm- 1 의 피크 높이,
Y2 : 풀 큐어 필름의 1515 cm- 1 의 피크 높이로 한다.
＜가열 처리 (이미드화) 공정＞
이어서, 자기 지지성 필름을 가열 처리하여 폴리이미드 필름을 얻는다. 가열 처리 공정에서, 최고 가열 온도가 바람직하게는 300 ℃ 이상, 350 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 450 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 470 ℃ 이상이 되도록 가열한다. 가열 온도의 상한은 폴리이미드 필름의 특성이 저하되지 않는 온도이면 되고, 바람직하게는 600 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 550 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 530 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 520 ℃ 이하이다.
가열 처리의 일례로는, 다음과 같은 형태를 들 수 있다. 맨 처음에 약 100 ℃ ∼ 350 ℃ 미만의 온도에서 폴리머의 이미드화 및 용매의 증발·제거를 약 0.05 ∼ 5 시간, 특히 0.1 ∼ 3 시간 동안 서서히 실시하는 것이 적당하다. 특히, 이 가열 처리는 단계적으로 약 100 ℃ ∼ 약 170 ℃ 의 비교적 낮은 온도에서 약 0.5 ∼ 30 분간 제 1 차 가열 처리하고, 이어서 170 ℃ 를 초과하고 220 ℃ 이하인 온도에서 약 0.5 ∼ 30 분간 제 2 차 가열 처리하고, 그 후, 220 ℃ 를 초과하고 350 ℃ 미만인 고온에서 약 0.5 ∼ 30 분간 제 3 차 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또한 350 ℃ 이상 내지 600 ℃ 이하의 높은 온도에서 제 4 차 고온 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또, 이 가열 프로세스는 축차적으로도 연속적으로도 실시할 수 있다.
자기 지지성 필름의 가열 처리 (이미드화) 는 지지체 상에서 실시해도 되고, 지지체 상으로부터 박리하여 실시해도 된다. 공업적으로 제조하는 경우, 가열 처리시, 자기 지지성 필름을 지지체 상으로부터 박리하고, 큐어로 중에서 핀 텐터, 클립, 프레임 등으로, 적어도 장척의 자기 지지성 필름의 길이 방향에 직각인 방향, 즉 필름 폭 방향의 양단 가장자리를 고정시키고, 필요에 따라 폭 방향, 또는 길이 방향으로 확장 수축하여 가열 처리를 실시할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 하여, 얻어진 본 발명의 폴리이미드 필름은 추가로 샌드 블라스트 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 에칭 처리 등을 실시해도 된다.
＜폴리이미드 적층체 및 폴리이미드 금속 적층체＞
본 발명의 폴리이미드 필름은 금속박 등의 기재나 접착제 등의 재료와의 접착성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 폴리이미드 필름과 접착제층이 적층된 폴리이미드 적층체나, 후술하는 폴리이미드 금속 적층체로 할 수 있다. 금속으로서 구리가 바람직하다.
폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법으로는, (1) 폴리이미드 필름과 기재 (예를 들어, 금속박) 를, 직접 또는 접착제를 개재하여, 가압 또는 가열 가압하여 적층하는 방법, (2) 폴리이미드 필름 상에 습식법 (도금) 또는 건식법 (진공 증착, 스퍼터링 등의 메탈라이징) 에 의해 금속층을 직접 형성하는 방법, (3) 금속박 등의 기재 상에, 전술한 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 용액을 도포하고, 건조·이미드화 (폴리이미드 용액일 때에는 건조) 하는 방법 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름, 폴리이미드 금속 적층체 (접착제층을 개재하여 필름과 금속층이 적층된 적층체, 필름 상에 직접 금속층이 형성된 적층체의 양방을 포함함) 및 폴리이미드 적층체는 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 기판, TAB 용 테이프, COF 용 테이프 혹은 금속 배선 등, 또, 금속 배선, IC 칩 등의 칩 부재 등의 커버 기재, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등의 베이스 기재 등의 전자 부품이나 전자 기기류의 소재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 금속과의 접착성이 우수하며, 또한 자외 가시 영역에서의 투과율이 개선되어 있다. 따라서, 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치용 유리 기판 대체용의 플라스틱 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
＜지환식의 테트라카르복실산 2무수물과, ATDA (p-ATDA 및 m-ATDA) 를 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리이미드 필름＞
지환식의 테트라카르복실산 2무수물과, ATDA 로부터, 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 또, 상기 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 이 폴리이미드 필름은 금속박 등의 기재나 접착제 등의 재료와의 접착성이 우수하다. 또, 이 폴리이미드 필름은 자외 가시 영역에서의 투과율 (투명성) 이 개선된다.
지환식의 테트라카르복실산 2무수물, 및 ATDA (p-ATDA 및 m-ATDA) 는 상기 ＜테트라카르복실산 성분, 디아민 성분＞ 에서 서술한 것과 동일하다.
또, 지환식의 테트라카르복실산 2무수물과, ATDA (p-ATDA 및 m-ATDA) 를 사용하여 폴리이미드 전구체를 얻는 방법에 대해서는, 상기 ＜폴리이미드 전구체의 조제＞ 와 동일하다.
또한 상기 폴리이미드 전구체를 사용하여 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 얻는 방법은 상기 ＜폴리아믹산 용액의 자기 지지성 필름의 제조＞ 및 ＜가열 처리 (이미드화) 공정＞ 과 동일하다.
또, 상기 폴리이미드 필름을 사용하여 폴리이미드 적층체 및 폴리이미드 금속 적층체를 얻는 방법 및 폴리이미드 적층체 및 폴리이미드 금속 적층체의 용도에 대해서는, 상기 ＜폴리이미드 적층체 및 폴리이미드 금속 적층체＞ 와 동일하다.
＜일반식 (B2) 의 화합물의 제조 방법＞
다음으로, 본 발명의 폴리이미드의 제조에 사용되는, 일반식 (B2) 로 나타내는 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-치환 아미노-1,3,5-트리아진의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 아래의 반응 스킴에서 나타내는 바와 같이, 할로겐화시아누르와 아미노 화합물 (NHR1R2) 을 반응시켜, 일반식 (B3) 으로 나타내는 6-치환 아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디할라이드를 합성한다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 중, X 는 할로겐 원자이고, 바람직하게는, Cl, Br 또는 I 이다. 또, R1, R2 는, 일반식 (B2) 에 대하여 정의된 바와 같이, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직한 범위도 일반식 (B2) 에 대하여 개시한 바와 같다. R1, R2 의 구체적 예는 일반식 (B2) 의 구체예가 갖고 있는 기이다.
다음으로, 아래의 반응 스킴에서 나타내는 바와 같이, 일반식 (B3) 으로 나타내는 6-치환 아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디할라이드와 3-니트로아닐린을 반응시켜, 일반식 (B4) 로 나타내는 2,4-비스-(3-니트로아닐리노)-6-치환 아미노-1,3,5-트리아진 (B4) 를 합성한다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 중, X, R1 및 R2 는 상기 서술한 것과 동일하다.
상기 2 가지 반응은 일반적으로, 염기의 존재하, 용매 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 사용되는 염기는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 무기 염기가 사용되고, 예를 들어, 탄산나트륨 등을 들 수 있다.
사용되는 용매도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매 ; 톨루엔, 벤젠 등의 탄화수소계의 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 등의 일반적인 용매를 사용할 수 있다.
다음으로, 얻어진 2,4-비스-(3-니트로아닐리노)-6-치환 아미노-1,3,5-트리아진 (B4) 를, 환원하고, 니트로기를 아미노기로 변환하여, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-치환 아미노-1,3,5-트리아진 (B2) 를 합성한다.
[화학식 14]
Figure pct00014
환원 반응으로는 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 용매 중에서 적절히 가열하면서, 예를 들어, 적당한 촉매의 존재하, 수소 첨가함으로써 실시할 수 있다. 촉매로는 카본 담지 팔라듐 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-치환 아미노-1,3,5-트리아진의 제조 방법은 신규한 방법이다. 반응의 상세한 것은 실시예에 의해 설명하겠지만, 당업자는 용매, 주입량, 반응 조건 등을 변경할 수 있고, 또, 관용의 방법에 따라, 후처리, 정제 등을 실시할 수 있다.
본 발명자들은, 6-치환 아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디할라이드 (B3) 에, 과잉된 파라페닐렌디아민을 반응시킴으로써, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-치환 아미노-1,3,5-트리아진 (p-ATDA) 을 얻을 수 있는 것을 확인하였다. 그래서, 6-치환 아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디할라이드 (B3) 에, 과잉된 메타페닐렌디아민을 반응시킴으로써, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-치환 아미노-1,3,5-트리아진 (m-ATDA) 을 얻는 것을 시도하였다. 그러나, m-ATDA 를 얻을 수 없었다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-치환 아미노-1,3,5-트리아진 (B2) 를 고수율로 효율적으로 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜평가 방법＞
폴리아믹산 및 폴리이미드의 물성의 평가는 이하의 방법에 따라 실시하였다.
(1) 폴리아믹산의 대수 점도의 측정
후술하는 바와 같이 하여 조제한 폴리아믹산 용액을 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 로 0.5 g/㎗ 로 희석시키고, 오스트왈드 점도계를 사용하여 30 ℃ 에서 대수 점도를 측정하였다.
(2) 폴리이미드 필름의 용해성 시험
얻어진 폴리이미드 필름 10 ㎎ 을 유기 용매 5 ㎖ 에 첨가하고, 실온에서 용해된 경우에는 「＋＋」, 가열하고 실온에서 용해된 경우에는 「＋」, 부분적으로 용해 또는 팽윤된 경우에는 「±」, 불용인 경우에는 「－」로 나타냈다. 유기 용매에는, DMAc, NMP, THF, 클로로포름을 사용하였다.
(3) 폴리이미드 용액의 대수 점도의 측정
얻어진 폴리이미드를 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 으로 0.5 g/㎗ 의 농도가 되도록 용해시키고, 오스트왈드 점도계를 사용하여 30 ℃ 에서 대수 점도를 측정하였다.
(4) 유리 전이 온도
시마즈 제작소 제조의 DSC-60 을 사용하고, 질소 중 20 ℃/분의 승온 속도로 측정하여, 유리 전이 온도를 구하였다.
(5) 폴리이미드 필름의 선팽창 계수
Seiko Instruments Inc. EXSTAR TMA/SS6100 (승온 속도 : 10 ℃/min) 에 의해 측정하여, 선팽창 계수를 산출하였다.
(6) 광학 특성
(디아민 모노머)
m-ATDA 또는 p-ATDA 의 1×10-5 ㏖/L 의 테트라하이드로푸란 용액을 니혼 분광 제조의 V-570 자외-가시 분광기를 사용하여 자외-가시 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 컷오프 파장 「λcutoff」, 투과율 80 ％ 가 되는 파장 「λ80％」를 구하였다. 또, 파장이 400, 500 및 600 ㎚ 에 있어서의 투과율을 구하였다.
(폴리이미드 필름)
니혼 분광 제조의 V-570 자외-가시 분광기를 사용하여, 후술하는 바와 같이 하여 얻은 폴리이미드 필름의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 컷오프 파장 「λcutoff」, 투과율 80 ％ 가 되는 파장 「λ80％」를 구하였다. 또, 파장이 400, 500 및 600 ㎚ 에 있어서의 투과율을 구하였다.
(7) 폴리이미드 필름의 굴절률
아타고 제조의 아베 굴절계 DR-M4 를 사용하여, 폴리이미드 필름의 D 선 (589 ㎚) 에 있어서의 굴절률을 실온에서 측정하였다.
(8) 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도의 측정
얻어진 폴리이미드 금속 적층체의 90°박리 강도를 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 50 ㎜/분의 박리 속도로 측정하였다.
＜합성 참고예 1＞
＜6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디클로라이드 (ATD) 의 합성＞
교반자, 온도계, 적하 깔때기 및 염화칼슘관을 장착한 3 구 플라스크 (1 ℓ) 에, 염화시아누르 (36.52 g, 0.2 ㏖) 와 THF (120 ㎖) 를 넣고, 빙욕에 의해 -5 ∼ 0 ℃ 로 냉각시키면서 완전히 용해시켰다. 아닐린 (19.03 g, 0.2 ㏖) 을 THF (70 ㎖) 에 용해시킨 용액을 3 구 플라스크에 천천히 적하하였다. 적하 후, 0 ∼ 5 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 탄산나트륨 (12.90 g, 0.12 ㏖) 을 증류수 (70 ㎖) 에 녹인 수용액을 온도의 상승에 주의하면서, 3 구 플라스크에 천천히 적하하였다. 적하 후, 2 시간 교반하였다. 반응 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 포화 식염수를 첨가하였다. 분리된 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 하룻밤 교반하였다. 흡인 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 이배퍼레이터에 의해 THF 를 증류 제거하여, 고체의 미정제 생성물을 얻었다. 이 미정제 생성물을 탈수한 헥산/톨루엔 혼합 용매로 재결정하여, 백색 침상 결정을 얻었다.
Figure pct00015
＜합성 참고예 2＞
＜2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (p-ATDA) 의 합성＞ 비교 디아민 화합물의 합성
교반자, 냉각관, 측관 부착 적하 깔때기, 질소 도입관을 구비한 3 구 플라스크 (1 ℓ) 에 1,4-디옥산 (100 ㎖), 탄산나트륨 (8.90 g, 0.08 ㏖), p-페닐렌디아민 (34.62 g, 0.32 ㏖) 을 첨가하고, 가열하여 용해시켰다. 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디클로라이드 (10.11 g, 0.04 ㏖) 를 1,4-디옥산 (80 ㎖) 에 녹인 용액을 적하 깔때기에 넣고, 환류한 용액에 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 환류 온도인 채로 하룻밤 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 비커 (3 ℓ) 중에서, 뜨거운 물로 4 회, 물로 1 회, 세정수가 투명해질 때까지 세정하였다. 흡인 여과에 의해 고형분을 회수한 후, 고형분을 아세톤 중에 첨가하고, 환류 온도에서 30 분 교반하여 용해시키고, 불용분을 여과하였다. 여과액으로부터 아세톤을 이배퍼레이터로 증류 제거하여 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 1,4-디옥산/헥산에 의해 재결정하였다. 이 때, 열시 (熱時) 여과를 하기 전에 활성탄을 첨가하고 약 1 시간 환류하고, 활성탄 처리를 실시하였다. 그 후, 열시 여과하여 얻어진 결정을 190 ℃ 에서 6 시간 감압 건조시켰다. 담갈색 분말을 얻었다.
Figure pct00016
＜합성 실시예 1＞
(i) 2,4-비스-(3-니트로아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (NAT) 의 합성 -- 식 (B4) 의 화합물의 합성
교반자, 냉각관, 측관 부착 적하 깔때기, 질소 도입관을 구비한 3 구 플라스크 (1 ℓ) 에, 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디클로라이드 (15.0 g, 0.062 ㏖), 3-니트로아닐린 (10.27 g, 0.074 ㏖), 탄산나트륨 (4.32 g, 0.041 ㏖), 1,4-디옥산 (150 ㎖) 을 첨가하고 환류 온도로 하여 온도를 유지하고 하룻밤 교반시켰다. 그 후 대량의 물에 빠뜨려 흡인 여과하고, 메탄올로 세정 후, 디옥산/헥산으로 재결정을 실시하였다. 130 ℃ 에서 8 시간 감압 건조를 실시하여, 담황색 분말 결정이 얻어졌다.
Figure pct00017
(ii) 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (m-ATDA) 의 합성 -- 식 (B2) 의 화합물의 합성
3방 코크, 수소를 충전한 내압 풍선, 냉각관을 구비한 3 구 플라스크 (1 ℓ) 에, 2,4-비스(3-니트로아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (10.00 g, 0.023 ㏖), DMAc (250 ㎖) 를 첨가하고, 또한 5 wt％ Pd/C (0.53 g) 를 첨가하고 교반하였다. 플라스크 내를 수소의 충전과 아스피레이터에 의한 탈기의 조작을 3 회 반복하고, 수소 분위기하로 한 후 80 ℃ 에서 72 시간 교반하였다. 반응 후, Pd/C 를 흡인 여과에 의해 여과 분리하고, 여과액으로부터 DMAc 를 증류 제거하여, 고체의 미정제 생성물을 얻었다. 이것을 THF 용매에 용해시키고, 환류 온도에서 활성탄 처리를 30 분 실시하였다. 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액으로부터 THF 를 증류 제거하여 백색의 고체 생성물을 얻었다. 그 후, 디옥산/헥산을 사용하여 재결정을 실시하고, 170 ℃ 에서 7 시간 감압 건조를 실시하였다. 백색 분말 결정을 얻었다.
Figure pct00018
＜제조 비교예 1＞
교반자, 냉각관, 측관 부착 적하 깔때기, 질소 도입관을 구비한 3 구 플라스크 (1 ℓ) 에 1,4-디옥산 (100 ㎖), 탄산나트륨 (8.90 g, 0.08 ㏖), 메타페닐렌디아민 (34.62 g, 0.32 ㏖) 을 첨가하고, 환류 온도에서 교반하여 용해시켰다. 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디클로라이드 (10.11 g, 0.04 ㏖) 를 1,4-디옥산 (80 ㎖) 에 녹인 용액을 적하 깔때기에 넣고, 환류한 용액에 5 시간에 걸쳐 적하하고, 환류 온도인 채로 하룻밤 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 비커 (3 ℓ) 중에서, 뜨거운 물로 4 회, 물로 1 회, 세정수가 투명해질 때까지 세정하였다. 흡인 여과에 의해 회수한 후, 환류 온도의 아세톤 중에서 30 분 교반하고 불용분을 여과하고, 여과액으로부터 아세톤을 이배퍼레이터로 증류 제거하여 고체를 얻었다. 이 고체를 1,4-디옥산/헥산에 의해 재결정을 시도하였다. 그러나, 생성물 (m-ATDA) 의 결정을 얻을 수 없었다.
다음의 폴리아믹산 용액을 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 A 의 조제)
s-BPDA/p-ATDA
교반 막대, 질소 도입관을 장착한 3 구 플라스크 (100 ㎖) 에, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (p-ATDA) (0.961 g, 2.50 m㏖) 과 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) (5 ㎖) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 실온에서 교반하면서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (s-BPDA) (0.736 g, 2.50 m㏖) 을 첨가하고 실온에서 6 시간 반응시켜, 점조한 중합 용액을 얻었다. 이것을 DMAc 로 희석시켜 폴리아믹산 용액 A (폴리이미드 전구체 용액 A) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 1.29 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 B 의 조제)
s-BPDA/m-ATDA
디아민을 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (m-ATDA) 으로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 B 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 1.20 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 C 의 조제)
PMDA/p-ATDA
산 2무수물을 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 C 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 0.38 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 D 의 조제)
PMDA/m-ATDA
산 2무수물을 피로멜리트산 2무수물 (PMDA), 디아민을 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (m-ATDA) 으로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 D 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 0.72 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 E 의 조제)
6FDA/p-ATDA
산 2무수물을 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 E 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 0.54 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 F 의 조제)
6FDA/m-ATDA
산 2무수물을 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA), 디아민을 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (m-ATDA) 으로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 F 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 0.57 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 G 의 조제)
CBDA/p-ATDA
산 2무수물을 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA) 로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 G 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 1.54 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 H 의 조제)
CBDA/m-ATDA
산 2무수물을 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA), 디아민을 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (m-ATDA) 으로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 H 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 0.65 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 I 의 조제)
s-BPDA/ODA
디아민을 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA) 로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 I 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 1.84 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 N 의 조제)
DSDA/m-ATDA
산 2무수물을 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 (DSDA), 디아민을 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (m-ATDA) 으로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 N 을 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 0.62 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 O 의 조제)
ODPA/m-ATDA
산 2무수물을 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA), 디아민을 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (m-ATDA) 으로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 O 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 0.66 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 P 의 조제)
BTDA/m-ATDA
산 2무수물을 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (BTDA), 디아민을 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (m-ATDA) 으로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 P 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 0.60 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 Q 의 조제)
CHDA/m-ATDA
산 2무수물을 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (CHDA), 디아민을 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (m-ATDA) 으로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 Q 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 0.46 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 R 의 조제)
DSDA/p-ATDA
산 2무수물을 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 (DSDA) 로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 R 을 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 0.78 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 S 의 조제)
ODPA/p-ATDA
산 2무수물을 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA) 로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 S 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 0.84 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 T 의 조제)
BTDA/p-ATDA
산 2무수물을 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (BTDA) 로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 T 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 0.64 ㎗/g 이었다.
(폴리아믹산 용액 U 의 조제)
CHDA/p-ATDA
산 2무수물을 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (CHDA) 로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A 의 조제와 동일하게 하여, 폴리아믹산 용액 U 를 조제하였다. 이 폴리아믹산의 대수 점도 (ηinh) 는 0.50 ㎗/g 이었다.
다음의 폴리이미드, 폴리이미드 용액을 조제하였다.
(폴리이미드 V, 폴리이미드 용액 V 의 조제)
6FDA/m-ATDA
100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 쓰리원 모터, 질소 도입관을 구비하고, 질소 기류하에서 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 (m-ATDA) (0.961 g, 2.50 m㏖) 과 N-메틸피롤리돈 (NMP) (5 ㎖) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 실온에서 교반하면서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) (1.111 g, 2.50 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 6 시간 교반하였다. 중합 도중에 점도가 증대되기 때문에, 용매를 추가하고, 전구체인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 그 후, 딘 스타크관과 딤로트를 설치하고, 반응 용액이 5 wt％ 가 되도록, 폴리아믹산 용액에 NMP 를 주입하였다. 공비 용매로서 톨루엔 5 ㎖ 를 첨가하고, 140 ℃ 에서 3 시간 교반하고 계 중의 물을 제거한 후, 200 ℃, 3 시간 교반하고, 이미드화 반응을 실시하였다. 반응 용액을 메탄올에 붓고 고체를 석출시키고, 흡인 여과에 의해 고체를 얻었다. 그 후, 얻어진 고체를 실온에서 감압 건조시킴으로써 폴리이미드 V 를 얻었다. 폴리이미드 V 의 대수 점도 (ηinh) 는 0.64 ㎗/g 이었다. 또, 폴리이미드 V 를 NMP 에 재용해시킴으로써, 폴리이미드 용액 V 를 얻었다.
(폴리이미드 W, 폴리이미드 용액 W 의 조제)
DSDA/m-ATDA
산 2무수물을 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 (DSDA) 로 한 것 이외에는, 폴리이미드 V, 그리고 폴리이미드 용액 V 의 조제와 동일하게 하여, 폴리이미드 W, 그리고 폴리이미드 용액 W 를 조제하였다. 폴리이미드 W 의 대수 점도 (ηinh) 는 0.62 ㎗/g 이었다.
(폴리이미드 X, 폴리이미드 용액 X 의 조제)
ODPA/m-ATDA
산 2무수물을 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA) 로 한 것 이외에는, 폴리이미드 V, 그리고 폴리이미드 용액 V 의 조제와 동일하게 하여, 폴리이미드 X, 그리고 폴리이미드 용액 X 를 조제하였다. 폴리이미드 X 의 대수 점도 (ηinh) 는 0.52 ㎗/g 이었다.
(폴리이미드 필름의 제조와, 유기 용매에 대한 용해성 및 광학 특성의 평가)
(비교예 1) 폴리이미드 필름 A 의 제조
s-BPDA/p-ATDA
폴리아믹산 용액 A 를 유리판 상에 박막상으로 캐스트하고, 60 ℃ 에서 6 시간, 100 ℃ 에서 1 시간, 200 ℃ 에서 1 시간, 또한 300 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 가열 이미드화를 실시하였다. 냉각 후, 물에 담금으로써 폴리이미드 필름을 유리판으로부터 박리시켰다. 건조 후, 두께 16 ㎛ 의 폴리이미드 필름 A 를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름의 유기 용매에 대한 용해성을 표 1 에, 광학 특성을 표 2 에 나타낸다.
(실시예 1) 폴리이미드 필름 B 의 제조
s-BPDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 B 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 건조 후, 두께 14 ㎛ 의 폴리이미드 필름 B 를 얻었다. 이 폴리이미드 필름 B 의 굴절률 (nD) 은 1.739 였다. 얻어진 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성을 표 1 에, 광학 특성을 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2) 폴리이미드 필름 C 의 제조
PMDA/p-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 C 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 건조 후, 두께 14 ㎛ 의 폴리이미드 필름 C 를 얻었다. 각 물성치를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(실시예 2) 폴리이미드 필름 D 의 제조
PMDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 D 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 건조 후, 두께 17 ㎛ 의 폴리이미드 필름 D 를 얻었다. 이 폴리이미드 필름 D 의 굴절률 (nD) 은 1.759 였다. 각 물성치를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3) 폴리이미드 필름 E 의 제조
6FDA/p-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 E 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 건조 후, 두께 17 ㎛ 의 폴리이미드 필름 E 를 얻었다. 각 물성치를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(실시예 3) 폴리이미드 필름 F 의 제조
6FDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 F 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 건조 후, 두께 16 ㎛ 의 폴리이미드 필름 F 를 얻었다. 이 폴리이미드 필름 F 의 굴절률 (nD) 은 1.728 이었다. 각 물성치를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(비교예 4) 폴리이미드 필름 I 의 제조
s-BPDA/ODA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 I 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 건조 후, 두께 37 ㎛ 의 폴리이미드 필름 I 를 얻었다. 이 폴리이미드 필름 I 의 굴절률 (nD) 은 1.714 였다. 각 물성치를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(CBDA 와 ATDA 를 사용한 폴리이미드 필름의 제조)
(참고예 1) 폴리이미드 필름 G 의 제조
CBDA/p-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 G 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 건조 후, 두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름 G 를 얻었다. 각 물성치를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(실시예 4) 폴리이미드 필름 H 의 제조
CBDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 H 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 건조 후, 두께 11 ㎛ 의 폴리이미드 필름 H 를 얻었다. 이 폴리이미드 필름 H 의 굴절률 (nD) 은 1.729 였다. 각 물성치를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(유리 전이 온도의 평가)
(실시예 5) 폴리이미드 필름 J 의 제조
s-BPDA/m-ATDA
폴리이미드 필름의 두께를 40 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 필름 J 를 얻었다. 폴리이미드 필름 J 의 유리 전이 온도 (DSC) 는 261 ℃ 였다.
(실시예 6) 폴리이미드 필름 K 의 제조
PMDA/m-ATDA
폴리이미드 필름의 두께를 40 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 필름 K 를 얻었다. 폴리이미드 필름 K 의 유리 전이 온도 (DSC) 는 291 ℃ 였다.
(실시예 7) 폴리이미드 필름 L 의 제조
6FDA/m-ATDA
폴리이미드 필름의 두께를 40 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 필름 L 을 얻었다. 폴리이미드 필름 L 의 유리 전이 온도 (DSC) 는 256 ℃ 였다.
(실시예 8) 폴리이미드 필름 M 의 제조
CBDA/m-ATDA
폴리이미드 필름의 두께를 23 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 필름 M 을 얻었다. 폴리이미드 필름 M 의 유리 전이 온도 (DSC) 는 288 ℃ 였다. 또, 300 ℃ 에서의 어닐 처리 후, 선팽창 계수를 측정한 결과, 50 ∼ 200 ℃ 까지의 선팽창 계수는 14.1 ppm/K 로 낮은 값을 나타냈다.
(폴리이미드 금속 적층체의 제조와 박리 강도)
(실시예 9)
s-BPDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 B 를 사용하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하였다. 폴리이미드 금속 적층체는, 폴리아믹산 용액 B 를 압연 동박 (JX 닛코 닛세키 금속 주식회사 제조, BHY-13H-T, 18 ㎛ 두께) 에 도포하고, 120 ℃ 에서 10 분 가열 후, 또한 400 ℃ 까지 20 분에 걸쳐 승온시킴으로써 얻었다. 폴리이미드 금속 적층체의 폴리이미드 필름의 두께는 24 ㎛ 였다. 폴리이미드 금속 적층체의 90°박리 시험을 실시한 결과, 접착이 양호하고, 0.45 kN/m 에서 필름이 파단되었다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.45 kN/m 이상인 것으로 추정된다.
(실시예 10)
s-BPDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 B 를 사용하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하였다. 폴리이미드 금속 적층체는, 폴리아믹산 용액 B 를 압연 동박 (JX 닛코 닛세키 금속 주식회사 제조, BHY-13H-T, 18 ㎛ 두께) 에 도포하고, 120 ℃ 에서 10 분 가열 후, 또한 400 ℃ 까지 20 분에 걸쳐 승온시킴으로써 얻었다. 폴리이미드 금속 적층체의 폴리이미드 필름의 두께는 47 ㎛ 였다. 폴리이미드 금속 적층체의 90°박리 시험을 실시한 결과, 접착이 양호하고, 1.35 kN/m 에서 필름이 파단되었다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 1.35 kN/m 이상인 것으로 추정된다.
(비교예 5)
s-BPDA/PPD
방향족계의 테트라카르복실산 2무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (s-BPDA), 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 (PPD) 을 사용하여 얻어진 폴리아믹산 용액을 사용하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하였다. 폴리이미드 금속 적층체는, 폴리아믹산 용액을 압연 동박 (JX 닛코 닛세키 금속 주식회사 제조, BHY-13H-T, 18 ㎛ 두께) 에 도포하고, 120 ℃ 에서 10 분 가열 후, 또한 400 ℃ 까지 20 분에 걸쳐 승온시킴으로써 얻었다. 폴리이미드 금속 적층체의 폴리이미드 필름의 두께는 22 ㎛ 였다. 폴리이미드 금속 적층체의 90°박리 시험을 실시한 결과, 박리 강도는 0.1 kN/m 이하였다.
(실시예 11) 폴리이미드 필름 N 의 제조
DSDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 N 을 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 건조 후, 두께 21 ㎛ 의 폴리이미드 필름 N 을 얻었다. 이 폴리이미드 필름 N 의 굴절률 (nD) 은 1.724 였다. 각 물성치를 표 3 및 표 4 에 나타낸다. 또, 폴리이미드 필름 N 의 유리 전이 온도 (DSC) 는 249 ℃ 였다.
(실시예 12) 폴리이미드 필름 O 의 제조
ODPA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 O 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 건조 후, 두께 18 ㎛ 의 폴리이미드 필름 O 를 얻었다. 이 폴리이미드 필름 O 의 굴절률 (nD) 은 1.732 였다. 각 물성치를 표 3 및 표 4 에 나타낸다. 또, 폴리이미드 필름 O 의 유리 전이 온도 (DSC) 는 253 ℃ 였다.
(실시예 13) 폴리이미드 필름 P 의 제조
BTDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 P 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 건조 후, 두께 17 ㎛ 의 폴리이미드 필름 P 를 얻었다. 이 폴리이미드 필름 P 의 굴절률 (nD) 은 1.730 이었다. 각 물성치를 표 3 및 표 4 에 나타낸다. 또, 폴리이미드 필름 P 의 유리 전이 온도 (DSC) 는 248 ℃ 였다.
(실시예 14) 폴리이미드 필름 Q 의 제조
CHDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 Q 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 건조 후, 두께 21 ㎛ 의 폴리이미드 필름 Q 를 얻었다. 각 물성치를 표 3 및 표 4 에 나타낸다. 폴리이미드 필름 Q 의 용해성 시험에 있어서, 폴리이미드 필름 Q 는 NMP 에 실온에서 용해되고, 나아가서는 15 질량％ 이상 용해되었다.
(비교예 6) 폴리이미드 필름 R 의 제조
DSDA/p-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 R 을 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 폴리이미드 필름 R 을 얻었다. 각 물성치를 표 3 및 표 4 에 나타낸다. 또, 폴리이미드 필름 R 의 유리 전이 온도 (DSC) 는 291 ℃ 였다.
(비교예 7) 폴리이미드 필름 S 의 제조
ODPA/p-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 S 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 건조 후, 두께 16 ㎛ 의 폴리이미드 필름 S 를 얻었다. 각 물성치를 표 3 에 나타낸다. 또, 폴리이미드 필름 S 의 유리 전이 온도 (DSC) 는 257 ℃ 였다.
(비교예 8) 폴리이미드 필름 T 의 제조
BTDA/p-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 T 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 건조 후, 두께 21 ㎛ 의 폴리이미드 필름 T 를 얻었다. 각 물성치를 표 3 및 표 4 에 나타낸다. 또, 폴리이미드 필름 T 의 유리 전이 온도 (DSC) 는 268 ℃ 였다.
(참고예 2) 폴리이미드 필름 U 의 제조
CHDA/p-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 U 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A 의 제조와 동일하게 하여, 폴리이미드 필름 U 를 얻었다. 각 물성치를 표 3 에 나타낸다.
(폴리이미드 용액으로부터의 폴리이미드 필름의 제조와 유기 용매에 대한 용해성의 평가)
(실시예 15) 폴리이미드 필름 V 의 제조
6FDA/m-ATDA
폴리이미드 용액 V 를 유리판 상에 박막상으로 캐스트하고, 감압하에서 탈기를 실시하였다. 그 후 진공 오븐에 의해 60 ℃ 에서 6 시간, 100 ℃ 에서 1 시간, 200 ℃ 에서 1 시간, 또한 300 ℃ 에서 1 시간 가열하여 두께 40 ㎛ 의 폴리이미드 필름 V 를 얻었다. 폴리이미드 필름 V 의 유리 전이 온도 (DSC) 는 250 ℃ 였다.
폴리이미드 V 의 유기 용매에 대한 용해성을 표 5 에 나타낸다. 폴리이미드 V 의 용해성 시험에 있어서, 폴리이미드 V 는 NMP 에 실온에서 용해되고, 나아가서는 20 wt％ 이상 용해되었다.
(실시예 16) 폴리이미드 필름 W 의 제조
DSDA/m-ATDA
폴리이미드 용액 V 대신에 폴리이미드 용액 W 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 V 의 제조와 동일하게 하여, 폴리이미드 필름 W 를 얻었다. 폴리이미드 필름 W 의 유리 전이 온도 (DSC) 는 244 ℃ 였다.
폴리이미드 W 의 유기 용매에 대한 용해성을 표 5 에 나타낸다.
(실시예 17) 폴리이미드 필름 X 의 제조
ODPA/m-ATDA
폴리이미드 용액 V 대신에 폴리이미드 용액 X 를 사용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 V 의 제조와 동일하게 하여, 폴리이미드 필름 X 를 얻었다. 폴리이미드 필름 X 의 유리 전이 온도 (DSC) 는 253 ℃ 였다.
폴리이미드 X 의 유기 용매에 대한 용해성을 표 5 에 나타낸다.
(폴리이미드 금속 적층체의 제조와 박리 강도의 평가)
(실시예 18)
PMDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 D 를 사용하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하였다. 폴리이미드 금속 적층체는, 폴리아믹산 용액 D 를 압연 동박 (JX 닛코 닛세키 금속 주식회사 제조, BHY-13H-T, 18 ㎛ 두께) 에 도포하고, 120 ℃ 에서 10 분 가열 후, 또한 400 ℃ 까지 20 분에 걸쳐 승온시킴으로써 얻었다. 폴리이미드 금속 적층체의 폴리이미드 필름의 두께는 40 ㎛ 였다. 폴리이미드 금속 적층체의 90°박리 시험을 실시한 결과, 접착이 양호하고, 0.68 kN/m 에서 필름이 파단되었다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.68 kN/m 이상인 것으로 추정된다.
(실시예 19)
6FDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 F 를 폴리아믹산 용액 D 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 실시하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.54 kN/m 에서 필름이 파단되었다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.54 kN/m 이상인 것으로 추정된다.
(실시예 20)
DSDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 N 을 폴리아믹산 용액 D 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 실시하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.42 kN/m 에서 필름이 파단되었다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.42 kN/m 이상인 것으로 추정된다.
(실시예 21)
ODPA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 O 를 폴리아믹산 용액 D 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 실시하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 1.35 kN/m 에서 필름이 파단되었다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 1.35 kN/m 이상인 것으로 추정된다.
(실시예 22)
BTDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 P 를 폴리아믹산 용액 D 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 실시하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 1.29 kN/m 에서 필름이 파단되었다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 1.29 kN/m 이상인 것으로 추정된다.
(2 층 폴리이미드 적층체의 제조와 박리 강도의 평가)
(실시예 23)
PMDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 D 를 사용하여 2 층 폴리이미드 적층체를 제조하였다. 폴리아믹산 용액 D 를 폴리이미드 필름 (우베 고산 주식회사 제조, 유피렉스 75S, 75 ㎛ 두께) 에 도포한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일한 방법으로 2 층 폴리이미드 적층체를 제조하고, 박리 시험을 실시하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.62 kN/m 에서 필름이 파단되었다. 따라서, 2 층 폴리이미드 적층체의 박리 강도는 0.62 kN/m 이상인 것으로 추정된다.
(실시예 24)
6FDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 F 를 사용하여 2 층 폴리이미드 적층체를 제조하였다. 폴리아믹산 용액 F 를 폴리이미드 필름 (우베 고산 주식회사 제조, 유피렉스 75S, 75 ㎛ 두께) 에 도포한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일한 방법으로 2 층 폴리이미드 적층체를 제조하고, 박리 시험을 실시하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.55 kN/m 에서 필름이 파단되었다. 따라서, 2 층 폴리이미드 적층체의 박리 강도는 0.55 kN/m 이상인 것으로 추정된다.
(실시예 25)
DSDA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 N 을 사용하여 2 층 폴리이미드 적층체를 제조하였다. 폴리아믹산 용액 N 을 폴리이미드 필름 (우베 고산 주식회사 제조, 유피렉스 75S, 75 ㎛ 두께) 에 도포한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일한 방법으로 2 층 폴리이미드 적층체를 제조하고, 박리 시험을 실시하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.37 kN/m 에서 필름이 파단되었다. 따라서, 2 층 폴리이미드 적층체의 박리 강도는 0.37 kN/m 이상인 것으로 추정된다.
(실시예 26)
ODPA/m-ATDA
폴리아믹산 용액 O 를 사용하여 2 층 폴리이미드 적층체를 제조하였다. 폴리아믹산 용액 O 를 폴리이미드 필름 (우베 고산 주식회사 제조, 유피렉스 75S, 75 ㎛ 두께) 에 도포한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일한 방법으로 2 층 폴리이미드 적층체를 제조하고, 박리 시험을 실시하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.28 kN/m 에서 필름이 파단되었다. 따라서, 2 층 폴리이미드 적층체의 박리 강도는 0.28 kN/m 이상인 것으로 추정된다.
(비교예 9)
s-BPDA/PPD
방향족계의 테트라카르복실산 2무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (s-BPDA), 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 (PPD) 을 사용하여 얻어진 폴리아믹산 용액을 사용하여 2 층 폴리이미드 적층체를 제조하였다. 이 폴리아믹산 용액을 폴리이미드 필름 (우베 고산 주식회사 제조, 유피렉스 75S, 75 ㎛ 두께) 에 도포한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일한 방법으로 2 층 폴리이미드 적층체를 제조하고, 박리 시험을 실시하였다. 그 결과, 박리 강도는 0.02 kN/m 이하였다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
표 2 및 표 4 에 나타낸 폴리이미드 필름의 투과율을 도 1, 도 2 및 도 3 에 나타낸다. 표 2 및 표 4, 도 1, 도 2 및 도 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 m-ATDA 를 사용한 폴리이미드 필름은 p-ATDA 를 사용하여 제조한 폴리이미드 필름보다 투과율이 높다.
상기 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름은 박리 강도가 크다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (I) :
    [화학식 1]
    Figure pct00024

    (식 중, A 는 4 가의 방향족기, B 는 2 가의 방향족기이다)
    로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서,
    상기 일반식 (I) 중의 기 B 로서, 하기 식 (B1) :
    [화학식 2]
    Figure pct00025

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
    로 나타내는 트리아진 부분 구조를 함유하고, 상기 일반식 (I) 중의 기 A 로서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물로부터, 2 개의 카르복실산 무수물기를 제외한 4 가의 잔기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  2. 하기 일반식 (I) :
    [화학식 3]
    Figure pct00026

    (식 중, A 는 4 가의 지방족기, B 는 2 가의 방향족기이다)
    로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서,
    상기 일반식 (I) 중의 기 B 로서, 하기 식 (B1) :
    [화학식 4]
    Figure pct00027

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
    로 나타내는 트리아진 부분 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 중의 기 A 로서, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 중 적어도 1 종의 화합물로부터, 2 개의 카르복실산 무수물기를 제외한 4 가의 잔기를 함유하는 폴리이미드 전구체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (B1) 에 있어서, R1 이 수소 원자, R2 가 페닐인 폴리이미드 전구체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 중의 기 B 로서, 일반식 (B1) 로 나타내는 트리아진 부분 구조를 10 ∼ 100 몰％ 의 범위에서 함유하는 폴리이미드 전구체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는
    하기 일반식 (II) :
    [화학식 5]
    Figure pct00028

    (식 중, A 및 B 는 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의되는 기를 나타낸다)
    로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드.
  7. 제 6 항에 기재된 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 필름.
  8. 제 7 항에 기재된 폴리이미드 필름에 직접 또는 접착제를 개재하여 금속층을 적층하여 이루어지는 금속 적층체.
  9. 일반식 (B3) 으로 나타내는 6-치환 아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디할라이드와 3-니트로아닐린을 반응시켜, 일반식 (B4) 로 나타내는 2,4-비스-(3-니트로아닐리노)-6-치환 아미노-1,3,5-트리아진을 합성하고,
    얻어진 2,4-비스-(3-니트로아닐리노)-6-치환 아미노-1,3,5-트리아진을, 환원하는 것을 특징으로 하는 일반식 (B2) 로 나타내는 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-치환 아미노-1,3,5-트리아진의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure pct00029

    [화학식 7]
    Figure pct00030

    [화학식 8]
    Figure pct00031

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다)
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170054835A (ko) * 2015-11-10 2017-05-18 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명 폴리이미드계 필름
US9809751B2 (en) 2015-02-11 2017-11-07 Samsung Display Co., Ltd. Liquid crystal photo-alignment agent, liquid crystal photo-alignment film manufactured using the same, method of manufacturing the same, and liquid crystal display including liquid crystal photo-alignment film
KR20170131217A (ko) * 2016-05-20 2017-11-29 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이로부터 제조된 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2019039791A1 (ko) * 2017-08-24 2019-02-28 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물， 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
WO2019066393A1 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
WO2019078535A3 (ko) * 2017-10-20 2019-06-06 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
US11287700B2 (en) 2017-05-22 2022-03-29 Lg Chem, Ltd. Polymer for liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment agent comprising the same, and liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103289088B (zh) * 2013-05-13 2016-01-20 中南大学 一种聚芳基均三嗪和聚芳基均三嗪孔材料及它们的制备方法
US10316145B2 (en) * 2016-05-20 2019-06-11 Sk Innovation Co., Ltd. Polyamic acid composition, polyamideimide film thereof and method for preparing polyamideimide film
JP6765655B2 (ja) * 2016-09-16 2020-10-07 出光興産株式会社 自立フィルム、電子デバイス、発光デバイス及び光学デバイス
CN111205458A (zh) * 2020-02-21 2020-05-29 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115244105B (zh) * 2020-03-13 2024-11-12 日产化学株式会社 聚酰亚胺清漆
CN116178763B (zh) * 2023-03-03 2025-01-14 福州大学 一种具有结晶性的酰亚胺类共价有机框架薄膜材料及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS488272B1 (ko) 1969-08-01 1973-03-13
US3755322A (en) * 1970-07-15 1973-08-28 Ciba Geigy Corp Diamino-s-triazines
US3803075A (en) 1969-08-01 1974-04-09 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides from 2,6-diamino-s-triazines and dianhydrides
JP2002161136A (ja) 2000-09-14 2002-06-04 Sony Chem Corp ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物
JP2002348374A (ja) 2001-05-25 2002-12-04 Hitachi Cable Ltd ポリアミック酸又はポリイミド及び液晶配向剤
JP2005015629A (ja) 2003-06-26 2005-01-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 溶媒可溶性ポリイミドの製造方法
JP2009087763A (ja) 2007-09-28 2009-04-23 Kaneka Corp 高分子電解質及びこれを用いた燃料電池用電解質膜
JP2009263570A (ja) 2008-04-28 2009-11-12 Japan Aerospace Exploration Agency 末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその高弾性率硬化物
JP2010031102A (ja) 2008-07-28 2010-02-12 Iwate Univ ポリイミドおよびその製造法
JP2011102259A (ja) * 2009-11-10 2011-05-26 Iwate Univ 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに合成樹脂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3666723A (en) * 1969-08-01 1972-05-30 Ciba Geigy Corp Polyimides from 2,6-diamino-s-triazines and dianhydrides
US3729448A (en) 1969-10-31 1973-04-24 R Seltzer Polyimides from 2,6-diamino-s-triazines and dianhydrides
JPS523388B1 (ko) * 1970-07-31 1977-01-27
JPS523388A (en) * 1975-06-26 1977-01-11 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Manufacturing method of mos integrated circuit
US6497969B2 (en) 1997-09-05 2002-12-24 Nessdisplay Co., Ltd. Electroluminescent device having an organic layer including polyimide
US20090035541A1 (en) 2005-04-18 2009-02-05 Mitsui Chemicals, Inc. Metal laminate, method for manufacturing same and use thereof
JP5564684B2 (ja) * 2009-07-14 2014-07-30 国立大学法人岩手大学 芳香族ジアミン及びその製造方法並びに樹脂
KR101941413B1 (ko) 2011-03-11 2019-01-22 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS488272B1 (ko) 1969-08-01 1973-03-13
US3803075A (en) 1969-08-01 1974-04-09 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides from 2,6-diamino-s-triazines and dianhydrides
US3755322A (en) * 1970-07-15 1973-08-28 Ciba Geigy Corp Diamino-s-triazines
JP2002161136A (ja) 2000-09-14 2002-06-04 Sony Chem Corp ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物
JP2002348374A (ja) 2001-05-25 2002-12-04 Hitachi Cable Ltd ポリアミック酸又はポリイミド及び液晶配向剤
JP2005015629A (ja) 2003-06-26 2005-01-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 溶媒可溶性ポリイミドの製造方法
JP2009087763A (ja) 2007-09-28 2009-04-23 Kaneka Corp 高分子電解質及びこれを用いた燃料電池用電解質膜
JP2009263570A (ja) 2008-04-28 2009-11-12 Japan Aerospace Exploration Agency 末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその高弾性率硬化物
JP2010031102A (ja) 2008-07-28 2010-02-12 Iwate Univ ポリイミドおよびその製造法
JP2011102259A (ja) * 2009-11-10 2011-05-26 Iwate Univ 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに合成樹脂

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9809751B2 (en) 2015-02-11 2017-11-07 Samsung Display Co., Ltd. Liquid crystal photo-alignment agent, liquid crystal photo-alignment film manufactured using the same, method of manufacturing the same, and liquid crystal display including liquid crystal photo-alignment film
KR20170054835A (ko) * 2015-11-10 2017-05-18 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명 폴리이미드계 필름
KR20170131217A (ko) * 2016-05-20 2017-11-29 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이로부터 제조된 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법
US11287700B2 (en) 2017-05-22 2022-03-29 Lg Chem, Ltd. Polymer for liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment agent comprising the same, and liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same
WO2019039791A1 (ko) * 2017-08-24 2019-02-28 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물， 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
US11137644B2 (en) 2017-08-24 2021-10-05 Lg Chem, Ltd. Polymer for liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning agent composition comprising the same, and liquid crystal aligning film and liquid crystal display device using the same
WO2019066393A1 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
US11345782B2 (en) 2017-09-29 2022-05-31 Lg Chem, Ltd. Copolymer for liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment agent including the same, and liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same
WO2019078535A3 (ko) * 2017-10-20 2019-06-06 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
US11441075B2 (en) 2017-10-20 2022-09-13 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment agent composition, method of producing liquid crystal alignment film using the same, and liquid crystal alignment film using the same

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