JP2010031102A

JP2010031102A - ポリイミドおよびその製造法

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Publication number: JP2010031102A
Application number: JP2008193104A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Oishi; 好行大石; Keni Jo; 建為徐; Jenq-Tain Lin; 正添林
Original assignee: Iwate University; Unimatec Co Ltd
Current assignee: Iwate University; Unimatec Co Ltd
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2008-07-28
Publication date: 2010-02-12
Anticipated expiration: 2028-07-28
Also published as: JP5168009B2

Abstract

【課題】金属箔に接着剤を用いることなく直接ポリイミドを積層可能な新規なポリイミドであって、金属箔との線膨張係数の差を小さくし、また接着強度を高めたポリイミドおよびその製造法を提供する。
【解決手段】2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮重合物よりなるポリイミドが、一般式

で表わされる2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを縮重合反応させ、得られたポリアミック酸をポリイミド化温度に加熱して縮重合反応を完結させことによって製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドおよびその製造法に関する。さらに詳しくは、金属箔との接着性にすぐれたポリイミドおよびその製造法に関する。

従来、フレキシブルプリント配線基板等の基板は、金属箔と芳香族ポリイミドフィルムとをエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせることによって製造されている。しかしながら、このような接着剤を用いて製造されたフレキシブルプリント基板は、その後熱圧着履歴、半田工程での高熱に曝されると、接着剤の剥がれ、ドリル工程におけるスミア発生など接着剤に原因する問題点がみられ、さらに冷却後には基板のカール、ねじれ、そりなどを生じて、特に微細なパターンの製造に支障をきたすという欠点もみられる。

また、金属導体に直接ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を塗布した後、ポリイミド化温度に加熱してポリイミド化し、基板形成を行ったものは、寸法安定性に劣り、カール発生がみられることが一般に知られている。

そのため、特定構造のポリイミド前駆体を金属導体上に塗布して、カールの少ないフレキシブルプリント基板を得る方法も提案されているが、これらの方法では、２、３種類のポリイミド前駆体を縮重合させたり、多層絶縁塗布したりして、カールの低減、寸法安定性を確保せんとする方法であり、しかるに多層絶縁塗布には手間を必要とするという欠点がみられる。
特公平７−３９１６１号公報特公平６−９３５３７号公報特公平５−２２３９９号公報

さらに、このような多層絶縁塗布法とは異なり、1層のポリイミド前駆体を溶液として金属導体上に塗布し、カールを改善させるという提案もなされているが、しかしその効果は十分なものではなかった。
ＵＳＰ５，２９０，９０９

本発明の目的は、金属箔に接着剤を用いることなく直接ポリイミドを積層可能な新規なポリイミドであって、金属箔との線膨張係数の差を小さくし、また接着強度を高めたポリイミドおよびその製造法を提供することにある。

本発明によって、一般式

(ここで、R¹、R²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜4の低級アルキル基、アリール基または含窒素複素環基である)で表わされる2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮重合物よりなるポリイミドが提供される。かかるポリイミドは、一般式

で表わされる2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを縮重合反応させ、得られたポリアミック酸をポリイミド化温度に加熱して縮重合反応を完結させことによって製造される。ポリイミドのジアミン成分としては、上記2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジンと共に芳香族ジアミンを用いることもできる。

本発明に係るポリイミドは、これと積層さるべき金属箔との線膨張係数の差が小さいので、これらから得られる積層体に熱履歴を加えてもカール、ねじれ、そりなどがなく、しかも接着性、寸法安定性などにすぐれたフレキシブルプリント基板を形成させることができる。また、ポリイミド中のトリアジン環と金属箔との配位により、より強いピール強度の積層体を得ることができる。

本発明のポリイミドは、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジン

R¹、R²：それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜4の低級アルキル基、
アリール基、含窒素複素環基
と芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮重合物よりなる。

上記一般式において、6-アミノ基NR¹R²基は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜4の低級アルキル基、アリール基または含窒素複素環基であり、具体的には
アミノ基 -NH₂
メチルアミノ基 -NH(CH₃)
ジメチルアミノ基 -N(CH₃)₂
ジフェニルアミノ基 -N(C₆H₅)₂
ナフチルアミノ基 -NH(C₁₀H₇)
ジナフチルアミノ基 -N(C₁₀H₇)₂
ビフェニルアミノ基 -NH(C₆H₄C₆H₅)
N-メチルビフェニルアミノ基 -N(CH₃)(C₆H₄C₆H₅)
N-メチルナフチルアミノ基 -N(CH₃)(C₁₀H₇)
アニリノ基 -NHC₆H₅
N-メチルアニリノ基 -N(CH₃)(C₆H₅)
ジビフェニルアミノ基 -N(C₆H₄C₆H₅)₂
アミノアニリノ基 -NH(C₆H₄NH₂)
ピリジルアミノ基 -NH(C₅H₄N)
ジピリジルアミノ基 -N(C₆H₄N)₂
N-メチルピリジルアミノ基 -N(CH₃)(C₆H₄N)
等が挙げられる。

これらの2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジンの内の約80モル％以下、好ましくは約30〜50モル％を、芳香族ジアミンで置換して、芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応に供することができる。かかる芳香族ジアミンとしては、例えば4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、p-フェニレンジアミン、アミノベンジルアミン、ジアミノトルエン、3,3′-ジアミノジフェニルエーテル、3,3′-ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、3,3′-ジアミノ-4,4-ジフェノキシベンゾフェノン、2,2-ビス(4-アミノフェノキシ)プロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、芳香族ジアミンが約80モル％よりも多く用いられると、相対的に2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジンの共重合割合が少なくなり、本発明の目的とする所望の性質を示すポリイミドを得ることができない。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ-4,4′-ジフタル酸二無水物、2,2,′,3,3′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、スルホンニル4,4′-ジフタル酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、1,3-ビス(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

縮重合反応は、4-アミノアニリノ基のアミノ基とテトラカルボン酸二無水物の無水物基との反応で生成したポリアミック酸をポリイミド化温度に加熱して縮重合反応を完結させることによって行われる。

ポリアミック酸を形成させる縮重合反応は、好ましくは、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の極性溶媒中で行われる。用いられる溶媒量は、それぞれ等モル用いられるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の合計量が約2〜50重量％、好ましくは約10〜30重量％を占めるような割合で用いられる。

反応温度は、通常約60℃以下であり、好ましくは約-10〜40℃であり、反応圧力は特に限定されず、常圧条件下で十分反応させることができる。反応時間は、反応原料各成分の種類およびその組合せ、溶媒の種類および反応温度によっても異なるが、一般には約0.5〜24時間で十分である。

このようにして得られたポリイミド前駆体(ポリアミック酸)ワニスは、15重量％N-メチル-2-ピロリドン溶液として、25℃のB型粘度計で測定された粘度が800〜80,000センチポアズであり、これをリバース式ロールコータ等を用いて、厚さ約2〜100μm、好ましくは約2〜50μmの金属箔、好ましくは圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔等の銅系箔上に、約0.5〜100μm、好ましくは約4〜60μmの塗布厚で塗布し、約100〜200℃の熱風乾燥炉中で溶媒を除去した後、約0.5〜5時間かけて約100〜400℃まで昇温させてポリイミド化させる熱処理を行い、縮重合反応を完結させて、膜厚約3〜50μmのポリイミド層を形成させたポリイミド-金属箔積層体を簡便な工程で得ることができる。

得られたポリイミド-金属箔積層体は、高度の寸法安定性が要求される微細フレキシブルプリント配線基板等の基板として用いられる。この積層体にあっては、ポリイミド層の線膨張係数が用いられた金属箔のそれと近い値を有しているので、線膨張係数の違いに基因するフレキシブルプリント配線基板の作製時および使用時におけるカール、ねじれ、そりなどの不具合を大幅に改善させる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
(1) 攪拌装置を備えた容量10Lの四口フラスコ中に、窒素置換雰囲気中で、
(A) 2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アニリノ-1,3,5-トリアジン 192g(0.5モル)
(B) 4,4-ジアミノジフェニルエーテル 100g(0.5モル)
(C) ピロメリット酸二無水物 218g(1.05モル)
N-メチル-2-ピロリドン〔NMP〕 2890ml
の各成分中、NMP中に溶解させた(A)、(B)両成分に、(C)成分を30℃を超えないような条件下で徐々に仕込み、室温条件下で3時間攪拌して、ポリイミド前駆共重合体溶液(共重合体濃度15重量％、粘度62,000センチポアズ)3230gを得た。なお、溶液粘度は、25℃の恒温槽でB型粘度計を用いて測定された。

(2) 上記(1)で得られたポリイミド前駆体ワニスを、リバース式ロールコータを用いて、厚さ10μmのロール状電解銅箔(古河電工製品；線膨張係数17ppm/℃)粗化処理面に塗布厚18μmで塗布し、120℃の熱風乾燥炉中で溶媒を除去した後、窒素雰囲気中で40分間かけて400℃まで昇温させてポリイミド化させる熱処理を行い、縮重合反応を完結させて、膜厚12.5μmのポリイミド層を形成させたポリイミド-銅箔積層体を得た。

この積層体について、次の各項目の測定を行った。
線膨張係数(100〜200℃)：
10×10cmの積層体をエッチングして得られたフィルムを400℃に加熱して応力緩和し
たサンプルを、TMA装置に取り付け、試料長さ20mm、荷重2g、昇温速度10℃/分の引張
りモードで測定
接着強度：
1×10cmの積層体について、JIS C6481に準拠して測定
ガラス転移点(Tg)：
積層体をアルミニウム板に載せ、これをDSC装置にセットして、昇温速度10℃/分で室
温から昇温させて測定
データーの解析方法は、チャートの変化し始めの部分と変化後の部分の接線の交点を
Tgとした

実施例２
実施例１(1)において、(A)成分量が268.8g(0.7モル)、(B)成分量が60g(0.3モル)に、またNMP量が3100mlにそれぞれ変更され、ポリイミド前駆共重合体溶液(共重合体濃度15重量％、粘度11,000センチポアズ)3500gを得て、以下(2)と同様に処理して、ポリイミド-銅箔積層体を得た。

実施例３
実施例１(1)において、(B)成分が用いられず、(A)成分量が384g(1.0モル)に、NMP量が3410mlにそれぞれ変更され、ポリイミド前駆共重合体溶液(共重合体濃度15重量％、粘度5200センチポアズ)3860gを得て、以下(2)と同様に処理して、ポリイミド-銅箔積層体を得た。

実施例４
実施例１(1)において、(B)成分が用いられず、(A)成分量が384g(1.0モル)に、NMP量が3840mlにそれぞれ変更され、また(C)成分として3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物294g(1.0モル)が用いられ、ポリイミド前駆共重合体溶液(共重合体濃度15重量％、粘度5600センチポアズ)4340gを得て、以下(2)と同様に処理して、ポリイミド-銅箔積層体を得た。

実施例５
実施例１(1)において、(B)成分が用いられず、(A)成分量が384g(1.0モル)に、NMP量が3930mlにそれぞれ変更され、また(C)成分としてオキシ-4,4′-ジフタル酸二無水物310g(1.0モル)が用いられ、ポリイミド前駆共重合体溶液(共重合体濃度15重量％、粘度3400センチポアズ)4480gを得て、以下(2)と同様に処理して、ポリイミド-銅箔積層体を得た。

実施例６
実施例１(1)において、(B)成分が用いられず、(A)成分量が384g(1.0モル)に、NMP量が3910mlにそれぞれ変更され、また(C)成分として2,2′,3,3′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物322g(1.0モル)が用いられ、ポリイミド前駆共重合体溶液(共重合体濃度15重量％、粘度6800センチポアズ)4480gを得て、以下(2)と同様に処理して、ポリイミド-銅箔積層体を得た。

比較例
実施例１(1)において、(A)成分が用いられず、(B)成分量が200g(1.0モル)に、NMP量が2370mlにそれぞれ変更され、ポリイミド前駆共重合体溶液(共重合体濃度15重量％、粘度6200センチポアズ)2650gを得て、以下(2)と同様に処理して、ポリイミド-銅箔積層体を得た。

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
線膨張係数接着強度 Tg
例 CTE(ppm/℃) (kg/cm) (℃)
実施例１ 24 1.4 333
〃２ 21 1.7 330
〃３ 21 1.4 320
〃４ 25 1.3 280
〃５ 61 1.8 257
〃６ 41 1.8 268
比較例 35 0.3 −

Claims

一般式

(ここで、R¹、R²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜4の低級アルキル基、アリール基または含窒素複素環基である)で表わされる2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮重合物よりなるポリイミド。
2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジンが2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アニリノ-1,3,5-トリアジンである請求項１記載のポリイミド。
2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジンと共に芳香族ジアミンが用いられた請求項１記載のポリイミド。
15重量％N-メチル-2-ピロリドン溶液として、25℃のB型粘度計で測定された粘度が800〜80,000センチポアズであるポリアミック酸をポリイミド化させて得られた請求項１、２または３記載のポリイミド。
請求項１、２、３または４記載のポリイミドおよび金属箔よりなる積層体。
一般式

(ここで、R¹、R²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜4の低級アルキル基、アリール基または含窒素複素環基である)で表わされる2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを縮重合反応させ、得られたポリアミック酸をポリイミド化温度に加熱して縮重合反応を完結させることを特徴とするポリイミドの製造法。
2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジンと共に芳香族ジアミンが用いられる請求項６記載のポリイミドの製造法。