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TWI869806B - 可撓性配線基板用聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜及聚醯亞胺金屬積層體 - Google Patents

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TWI869806B
TWI869806B TW112112007A TW112112007A TWI869806B TW I869806 B TWI869806 B TW I869806B TW 112112007 A TW112112007 A TW 112112007A TW 112112007 A TW112112007 A TW 112112007A TW I869806 B TWI869806 B TW I869806B
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飯泉暢
深田拓人
岩本圭司
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日商Ｕｂｅ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可撓性配線基板用聚醯亞胺前驅體組合物，其含有具有通式(I)所表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體。使用該聚醯亞胺前驅體組合物，可製造高頻區域中之介電損耗因數較小，同時耐鹼性優異之聚醯亞胺膜。 式中，X 1之70莫耳%～90莫耳%係下述式(21)所表示之基，及X 1之10～30莫耳%係下述式(22)所表示之基及/或下述式(23)所表示之基： Y 1之45莫耳%～100莫耳%係下述式(1)所表示之結構： 式(1)中，A表示下述式(A)所表示之結構：

Description

可撓性配線基板用聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜及聚醯亞胺金屬積層體
本發明係關於一種可撓性配線基板用聚醯亞胺膜，更加詳細而言，係關於一種適合於高頻段下之電路基板之聚醯亞胺膜、及用於製造該聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體組合物。
由於聚醯亞胺膜之熱性質及電性質優異，因此廣泛地用於可撓性配線基板、TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)用帶等電子機器類之用途。尤其是，已知將3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺分別作為四羧酸成分及二胺成分，能夠獲得低線膨脹係數且高彈性模數之聚醯亞胺。
另一方面，近年來，智慧型手機等通信機器開始利用5 GHz附近、進一步而言10 GHz以上之高頻段。聚醯亞胺這種伴隨高頻信號傳輸之可撓性電路基板材料被要求介電損耗因數較小，即需要一種在製成可撓性配線基板之狀態下之傳輸損耗較小之材料。
專利文獻1(日本專利特開2019-210342)中，作為介電損耗因數較小之聚醯亞胺膜，提出了如下之方案：「至少包含對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐中之任一者作為芳香族酸二酐成分，且至少包含4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、對苯二甲酸雙(4-胺基苯基)酯、或2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺中之任一者作為芳香族二胺成分之熱塑性聚醯亞胺膜」(參考請求項4)。
專利文獻2(日本專利特開2021-74894)中記載了一種多層聚醯亞胺膜，其係於非熱塑性聚醯亞胺樹脂層之至少一個面具有熱塑性聚醯亞胺樹脂層者，且非熱塑性聚醯亞胺樹脂層係酸二酐與二胺之反應物，四羧酸二酐中包含30莫耳%以上之特定之酯系四羧酸二酐，及/或二胺中包含30莫耳%以上之特定之酯系二胺(參考請求項1)。
除此以外，上述文獻1、2中所揭示之使用二胺化合物之類的酯系二胺化合物之聚醯亞胺膜亦揭示於專利文獻3～5中。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-210342號公報 [專利文獻2]日本專利特開2021-74894號公報 [專利文獻3]日本專利特開平11-199668號公報 [專利文獻4]國際公開第2008/056808號公報 [專利文獻5]日本專利特開2007-246709號公報
[發明所欲解決之問題]
但是，可撓性配線基板用途之聚醯亞胺膜不僅被要求介電損耗因數較小，還被要求其他各種特性。例如，在由可撓性銅箔積層基板形成配線之工序中，抗蝕膜形成、曝光、顯影、蝕刻、抗蝕膜剝離等多數步驟中會進行化學藥品處理。尤其是用於抗蝕膜之顯影或剝離等之鹼性溶液會導致聚醯亞胺膜劣化，其結果為存在反覆彎折特性下降之問題。
本發明之目的在於提供一種可撓性配線基板用聚醯亞胺前驅體組合物及聚醯亞胺膜，該可撓性配線基板用聚醯亞胺前驅體組合物能夠製造高頻區域中之介電損耗因數較小，同時耐鹼性優異，且適合於製造可撓性配線基板之聚醯亞胺膜。
進而，本發明之另一態樣之目的在於提供一種以由上述聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜作為基材的銅箔積層基板之類的聚醯亞胺金屬積層體、及對其進行加工而獲得之可撓性印刷配線基板。 [解決問題之技術手段]
將本申請案之主要揭示事項彙總如下。
1.一種可撓性配線基板用聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於含有具有下述通式(I)所表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體。
[化1] {通式(I)中，X 1為四價脂肪族基或芳香族基，Y 1為二價脂肪族基或芳香族基，R 1及R 2彼此獨立地為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數3～9之烷基矽烷基，其中， X 1之70莫耳%～90莫耳%係下述式(21)所表示之基，及X 1之10～30莫耳%係下述式(22)所表示之基及/或下述式(23)所表示之基：
[化2] Y 1之45莫耳%～100莫耳%係下述式(1)所表示之結構：
[化3] 式(1)中，A表示下述式(A)所表示之結構：
[化4] n表示1～4之整數，m表示0～4之整數，及B表示選自由碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、鹵基及碳數1～6之氟烷基所組成之群中之1種，U獨立地表示-CO-O-或-O-CO-}。
2.如上述項1所記載之聚醯亞胺前驅體組合物，其中上述A係選自由1,4-伸苯基及4,4'-伸聯苯基所組成之群中之結構。
3.一種可撓性配線基板用聚醯亞胺膜，其由如上述項1或2所記載之聚醯亞胺前驅體組合物所獲得。
4.一種聚醯亞胺金屬積層體，其係如上述項3所記載之聚醯亞胺膜與金屬箔或金屬層積層而成者。
5.一種可撓性配線基板，其係使如上述項4所記載之聚醯亞胺金屬積層體之金屬箔或金屬層圖案化而形成有配線者。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可撓性配線基板用聚醯亞胺前驅體組合物及由該前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜，該可撓性配線基板用聚醯亞胺前驅體組合物能夠製造高頻區域中之介電損耗因數較小，同時耐鹼性優異，且適合於製造可撓性配線基板之聚醯亞胺膜。
進而，根據本發明之另一態樣，可提供一種以由上述聚醯亞胺前驅體組合物所獲得之聚醯亞胺膜作為基材的銅箔積層基板之類的聚醯亞胺金屬積層體、及對其進行加工而獲得之可撓性印刷配線板。
＜＜聚醯亞胺前驅體組合物＞＞ 可撓性配線基板用聚醯亞胺前驅體組合物含有具有通式(I)所表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體，在流通形態下含有溶劑，上述聚醯亞胺前驅體溶解於溶劑中。
聚醯亞胺前驅體具有下述通式(I)所表示之重複單元：
[化5] (通式I中，X 1為四價脂肪族基或芳香族基，Y 1為二價脂肪族基或芳香族基，R 1及R 2彼此獨立地為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數3～9之烷基矽烷基)。 特佳為R 1及R 2為氫原子之聚醯胺酸。
關於聚醯亞胺前驅體，根據提供通式(I)中之X 1及Y 1之單體(四羧酸成分、二胺成分、其他成分)進行說明，隨後對製造方法進行說明。
於本說明書中，四羧酸成分包含用作聚醯亞胺之製造原料之四羧酸、四羧酸二酐、其他四羧酸矽烷酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物。就製造方面而言，使用四羧酸二酐較為方便，以下之說明中對使用四羧酸二酐作為四羧酸成分之例進行說明，但並非特別限定於此。又，二胺成分係用作聚醯亞胺之製造原料之具有2個胺基(-NH 2)之二胺化合物。
＜X 1及四羧酸成分＞ X 1可為脂肪族基或芳香族基中任一種，較佳為芳香族基。X 1中，較佳為50莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上、進而更佳為90莫耳%以上(亦極佳為100莫耳%)為芳香族基。
關於作為芳香族基之X 1，可例舉如下之結構。
[化6] (式中，Z 1為直接鍵、或下述二價基中之任一種：
[化7] 其中，式中之Z 2為二價有機基，Z 3、Z 4分別獨立地為醯胺鍵、酯鍵、羰基鍵，Z 5為包含芳香環之有機基)。
作為Z 2，具體而言，可例舉：碳數2～24之脂肪族烴基、碳數6～24之芳香族烴基。
作為Z 5，具體而言，可例舉：碳數6～24之芳香族烴基。
本發明中X 1之70莫耳%～90莫耳%係下述式(21)所表示之基，及X 1之10～30莫耳%係下述式(22)所表示之基及/或下述式(23)所表示之基。
[化8]
若X 1中之式(21)～(23)處於上述範圍內，則所獲得之聚醯亞胺膜之耐鹼性優異。又，若式(21)所表示之基在X 1中以70莫耳%以上之比率存在，則所獲得之聚醯亞胺能夠達成介電損耗因數之下降及低線熱膨脹係數。另一方面，若存在式(22)所表示之基及/或下述式(23)所表示之基，則尤其是於該等基以10莫耳%以上之比率存在之情形時，相較於不含該等基之情形而言，介電損耗因數及於350℃下之儲存模數得以改善(下降)，故較佳。
只要式(21)、式(22)及式(23)所表示之基滿足上述範圍，則可含有來自其他四羧酸二酐之基。作為來自其他四羧酸二酐之基，可為芳香族基及脂肪族基(較佳為脂環式基)中任一種，較佳為芳香族基。又，X 1較佳為僅由式(21)、式(22)及/或式(23)之基所組成。
作為提供X 1為具有芳香族環之四價基之通式(I)之重複單元的四羧酸成分，提供式(21)、式(22)及式(23)之基的四羧酸成分係3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、及4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐。作為其他四羧酸成分，可較佳地例舉：2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、對聯三苯四羧酸二酐、間聯三苯四羧酸二酐、1,4-伸苯基雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸酯)等未經鹵素取代之芳香族四羧酸二酐；4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、5,5'-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基]二鄰苯二甲酸酐、5,5'-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)亞丙基]二鄰苯二甲酸酐、1H-二氟[3,4-b:3',4'-i]𠮿-1,3,7,9(11H)-四酮、5,5'-氧基雙[4,6,7-三氟-均苯四甲酸酐]、3,6-雙(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐等經鹵素取代之四羧酸二酐等。其等可使用1種或2種以上。
關於作為脂肪族基之X 1，可為鏈狀脂肪族基，亦可為脂環式基，較佳為脂環式基。關於作為脂環式基之X 1，較佳為具有碳數為4～40之脂環結構之四價基，更佳為具有至少一個脂肪族4～12員環、更佳為脂肪族4員環或脂肪族6員環。作為具有脂肪族4員環或脂肪族6員環之較佳之四價基，可例舉下述者。
[化9] (式中，R 31～R 38分別獨立地為直接鍵、或二價有機基。R 41～R 47、及R 71～R 73分別獨立地表示選自由式：-CH 2-、-CH=CH-、-CH 2CH 2-、-O-、-S-所表示之基所組成之群中之1種。R 48為包含芳香環或脂環結構之有機基)。
作為R 31、R 32、R 33、R 34、R 35、R 36、R 37、R 38，具體而言，可例舉：直接鍵、或碳數1～6之脂肪族烴基、或氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵。
關於作為R 48之包含芳香環之有機基，例如可例舉下述者。
[化10] (式中，W 1為直接鍵、或二價有機基，n 11～n 13分別獨立地表示0～4之整數，R 51、R 52、R 53分別獨立地為碳數1～6之烷基、鹵基、羥基、羧基、或三氟甲基)。
作為W 1，具體而言，可例舉：直接鍵、下述式(5)所表示之二價基、下述式(6)所表示之二價基。
[化11] (式(6)中之R 61～R 68分別獨立地表示直接鍵或上述式(5)所表示之二價基中之任一種)。
作為具有脂環結構之四價基，特佳為下述者。
[化12]
作為提供作為脂環式基之X 1之四羧酸成分，例如可例舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、[1,1'-雙(環己烷)]-3,3',4,4'-四羧酸二酐、[1,1'-雙(環己烷)]-2,3,3',4'-四羧酸二酐、[1,1'-雙(環己烷)]-2,2',3,3'-四羧酸二酐、4,4'-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4'-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4'-硫代雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4'-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4'-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4'-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、八氫并環戊二烯-1,3,4,6-四羧酸二酐、二環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、6-(羧甲基)二環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸二酐、二環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸二酐、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸二酐、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸二酐、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷5,5'',6,6''-四羧酸二酐、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸二酐、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐、十氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、十四氫-1,4:5,8:9,10-三甲橋蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐等。其等可單獨地使用，或者亦可組合複數種來使用。
關於提供作為鏈狀脂肪族基之X 1之四羧酸成分，可例舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等碳數4～10左右之直鏈或支鏈四羧酸二酐。
作為Y 1，至少包含下述式(1)所表示之基。
[化13] A表示下述式(A)所表示之結構。
[化14] (n表示1～4之整數，m表示0～4之整數，及B表示選自由碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、鹵基及碳數1～6之氟烷基所組成之群中之1種)。 n較佳為1～3，更佳為1或2。m較佳為0或1。作為A，例如可例舉：1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4'-伸聯苯基、3,4'-伸聯苯基、3,3'-伸聯苯基、4,4''-對伸聯三苯基等。特佳為以對位鍵結之1,4-伸苯基、4,4'-伸聯苯基、4,4''-對伸聯三苯基等。
U較佳為其中一者表示-CO-O-，另一者表示-O-CO-。即，式(1)之較佳之結構用式(1-1)或式(1-2)表示。
[化15]
[化16]
式(1)中之U與鍵結鍵之位置關係(U與式(I)之N之關係)可為鄰位、間位或對位中任一種，較佳為對位。
作為提供式(1)之基之二胺化合物，可例舉：對苯二甲酸雙(4-胺基苯基)酯(簡稱：BPTP)、雙(4-胺基苯基)聯苯-4,4'-二羧酸酯(簡稱：APBP)、[4-(4-胺基苯甲醯基)氧基苯基]4-胺基苯甲酸酯(簡稱：ABHQ)等。
Y 1中，式(1)之基之比率為45莫耳%～100莫耳%，較佳為45莫耳%～80莫耳%，進而更佳為45莫耳%～60莫耳%，且進而更佳為45莫耳%～55莫耳%。若處於此類範圍內，則不僅介電損耗因數較低，並且耐鹼性優異，故較佳。
除式(1)以外之Y 1可為脂肪族基或芳香族基中任一種，較佳為芳香族基。
關於作為芳香族基之Y 1，例如可例舉下述者。
[化17] (式中，W 1為直接鍵、或二價有機基，n 11～n 13分別獨立地表示0～4之整數，R 51、R 52、R 53分別獨立地為碳數1～6之烷基、鹵基、羥基、羧基、或三氟甲基)。
作為W 1，具體而言，可例舉：直接鍵、下述式(5)所表示之二價基、下述式(6)所表示之二價基。
[化18] (式(6)中之R 61～R 68分別獨立地表示直接鍵或上述式(5)所表示之二價基中之任一種)。
關於提供作為具有芳香族環之二價基之Y 1之二胺成分，例如可例舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、聯苯胺、3,3'-二胺基-聯苯、4,4''-二胺基-對聯三苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、對苯二甲酸雙(4-胺基苯基)酯、聯苯-4,4'-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二羧酸酯、[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)、4,4'-氧二苯胺(別稱：4,4'-二胺基二苯醚)、3,4'-氧二苯胺、3,3'-氧二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氟-4,4'-二胺基聯苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲基胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙基胺基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三𠯤。作為提供Y 1為具有含氟原子之芳香族環之二價基之通式(I)之重複單元的二胺成分，例如可例舉：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。除此以外，作為較佳之二胺化合物，可例舉：9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-(((9H-茀-9,9-二基)雙([1,1'-聯苯]-5,2-二基))雙(氧基))二胺、[1,1':4',1''-聯三苯基]-4,4''-二胺、4,4'-([1,1'-聯萘]-2,2'-二基雙(氧基))二胺。二胺成分可單獨地使用，或者亦可組合複數種來使用。
關於作為具有脂環結構之基之Y 1，例如可例舉下述者。
[化19] (式中，V 1、V 2分別獨立地為直接鍵、或二價有機基，n 21～n 26分別獨立地表示0～4之整數，R 81～R 86分別獨立地為碳數1～6之烷基、鹵基、羥基、羧基、或三氟甲基，R 91、R 92、R 93分別獨立地為選自由式：-CH 2-、-CH=CH-、-CH 2CH 2-、-O-、-S-所表示之基所組成之群中之1種)。
作為V 1、V 2，具體而言，可例舉：直接鍵及上述式(5)所表示之二價基。
作為提供具有脂環結構之Y 1之二胺成分，例如可例舉：1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基二環庚烷、二胺基甲基二環庚烷、二胺基氧基二環庚烷、二胺基甲基氧基二環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)亞異丙基、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿。二胺成分可單獨地使用，或者亦可組合複數種來使用。
除式(1)以外之Y 1較佳為芳香族基，以二胺化合物來記載，可例舉：對苯二胺、4,4''-二胺基-對聯三苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯等。
尤其是，於式(1)未達100莫耳%之情形時，除式(1)以外之Y 1之中，對苯二胺及/或4,4''-二胺基-對聯三苯之比率較佳為60莫耳%以上，更佳為70%以上，進而更佳為80%以上，進而更佳為100莫耳%。即，Y 1亦極佳為由式(1)之基、及來自對苯二胺及/或4,4''-二胺基-對聯三苯之基所組成。
可撓性配線基板用聚醯亞胺前驅體組合物係藉由使四羧酸成分與二胺成分於溶劑中進行反應而獲得。該反應係使用大致相等莫耳之四羧酸成分(四羧酸二酐)與二胺成分，例如於100℃以下、較佳為80℃以下之相對低溫下進行。通常而言，反應溫度為25℃～100℃，較佳為25℃～80℃，更佳為30℃～80℃，反應時間例如為0.1～72小時左右，較佳為2～60小時左右，但並非限定於此。反應亦可於空氣氛圍下進行，通常而言較佳地於惰性氣體氛圍下、較佳為氮氣氛圍下進行。
又，所謂大致相等莫耳之四羧酸成分(四羧酸二酐)與二胺成分，具體而言係指以莫耳比[四羧酸成分/二胺成分]來計為0.90～1.10左右，較佳為0.95～1.05左右。
製備聚醯亞胺前驅體組合物時使用之溶劑較佳為水、或非質子性溶劑、如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等，只要使原料單體成分與所生成之聚醯亞胺前驅體溶解，則使用任何種類之溶劑都沒有問題，因此其結構無特別限定。作為溶劑，較佳地採用：水；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯溶劑；三乙二醇等二醇系溶劑；間甲酚、對甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。進而，亦可使用其他常見之有機溶劑，即：苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、2-甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦油精、石腦油系溶劑等。再者，溶劑亦可組合複數種來使用。
聚醯亞胺前驅體組合物之製造中，以聚醯亞胺前驅體之固形物成分濃度(聚醯亞胺換算質量濃度)例如為5～45質量%之濃度加入單體及溶劑來進行反應，但並非特別限定於此。
聚醯亞胺前驅體組合物之溶液黏度只要根據使用目的(塗佈、流延等)或製造目的而適當地進行選擇即可。例如，關於聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)溶液，就處理該聚醯胺酸溶液之作業性之方面而言，於30℃下所測得之旋轉黏度較佳為約0.1～5000泊，尤其是0.5～2000泊，進而較佳為1～2000泊左右。
關於聚醯亞胺前驅體組合物，可將四羧酸成分與二胺成分之反應液直接用作聚醯亞胺前驅體組合物，亦可視需要使其濃縮，或加入溶劑使其稀釋。因此，聚醯亞胺前驅體組合物中所含有之溶劑可為四羧酸成分與二胺成分之反應中所使用之溶劑。視需要添加之溶劑與反應溶劑可相同，亦可不同。
聚醯亞胺前驅體組合物若進行熱醯亞胺化，則亦可視需要包含醯亞胺化觸媒、含磷有機化合物、無機微粒子等。聚醯胺酸溶液若進行化學醯亞胺化，則亦可視需要包含環化觸媒及脫水劑、無機微粒子等。
作為醯亞胺化觸媒，可例舉：經取代或未經取代之含氮雜環化合物、該含氮雜環化合物之N-氧化物化合物、經取代或未經取代之胺基酸化合物、具有羥基之芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物，尤其是可較佳地使用：1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等經低級烷基取代或經芳香族基取代之咪唑；5-甲基苯并咪唑等苯并咪唑；異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等經取代之吡啶等。醯亞胺化觸媒之使用量相對於聚醯胺酸之醯胺酸單元而言，較佳為0.01～2倍當量、尤其是0.02～1倍當量左右。藉由使用醯亞胺化觸媒，從而存在提高所獲得之聚醯亞胺膜之物性、尤其是伸長率或斷裂阻力之情況。
作為含磷有機化合物，例如可例舉：磷酸單己醯酯、磷酸單辛酯、磷酸單月桂酯、磷酸單肉豆蔻酯、磷酸單鯨蠟酯、磷酸單硬脂酯、三乙二醇單十三烷基醚之磷酸單酯、四乙二醇單月桂醚之磷酸單酯、二乙二醇單硬脂醚之磷酸單酯、磷酸二己醯酯、磷酸二辛酯(Dioctyl Phosphate)、磷酸二辛酯(Dicapryl Phosphate)、磷酸二月桂酯、磷酸二肉豆蔻酯、磷酸二鯨蠟酯、磷酸二硬脂酯、四乙二醇單新戊醚之磷酸二酯、三乙二醇單十三烷基醚之磷酸二酯、四乙二醇單月桂醚之磷酸二酯、二乙二醇單硬脂醚之磷酸二酯等磷酸酯、或該等磷酸酯之胺鹽。作為胺，可例舉：氨、單甲胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
作為環化觸媒，可例舉：三甲胺、三伸乙基二胺等脂肪族三級胺；二甲基苯胺等芳香族三級胺；及異喹啉、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等雜環三級胺等。
作為脫水劑，可例舉：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐；及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等。
作為無機微粒子，可例舉：微粒子狀之二氧化鈦粉末、二氧化矽(silica)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(alumina)粉末、氧化鋅粉末等無機氧化物粉末；微粒子狀之氮化矽粉末、氮化鈦粉末等無機氮化物粉末；碳化矽粉末等無機碳化物粉末；及微粒子狀之碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等無機鹽粉末。該等無機微粒子亦可組合2種以上來使用。為了使該等無機微粒子均勻地分散，可應用其本身公知之方法。
＜＜聚醯亞胺膜之製造＞＞ 使用本發明之聚醯亞胺前驅體組合物，可製造單層或多層聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺膜可利用公知之方法進行製造，例如作為單層聚醯亞胺膜之製造，可例舉以下(1)、(2)之方法等。 (1)使聚醯亞胺前驅體組合物流延或塗佈於支持體上，於該狀態下在支持體上進行加熱來完成醯亞胺化，從而獲得聚醯亞胺膜之方法。 (2)使聚醯亞胺前驅體組合物流延或塗佈於支持體上，進行加熱來製造處於半硬化狀態或此前之乾燥狀態之自持性膜(凝膠膜)，使自持性膜自支持體剝離，利用拉幅裝置等一面保持自持性膜之端部一面進行加熱來推進脫溶劑、醯亞胺化，從而獲得聚醯亞胺膜之方法。
上述(2)之方法適合於連續製造長條狀之聚醯亞胺膜。
使用本發明之聚醯亞胺前驅體組合物所製得之單層聚醯亞胺膜之耐鹼性優異，且浸漬於鹼性溶液後耐彎折性仍較大。於聚醯亞胺膜之厚度為38 μm以上之情形時，後述MIT耐折試驗中之直至斷裂為止之耐折次數在浸漬於鹼性溶液後，較佳為2500次以上，更佳為3000次以上，進而更佳為5000次以上，且進而更佳為7000次以上。 又，於頻率10 GHz、濕度60%RH條件下之介電損耗因數較佳為未達0.0055，更佳為0.0053以下，進而更佳為0.0051以下，進而更佳為0.0044以下，進而更佳為0.0040以下，且進而更佳為0.0036以下。
本發明之單層聚醯亞胺膜之線熱膨脹係數(CTE)較佳為20 ppm/K以下，更佳為16 ppm/K以下，進而更佳為13 ppm/K以下。又，於將單層聚醯亞胺膜用作後述之與金屬箔貼合用途之耐熱性PI層之情形等時，較佳為於35℃下之儲存模數較大，於350℃下之儲存模數較小。於35℃下之儲存模數較佳為5.5 GPa以上，更佳為6 GPa以上，進而更佳為7 GPa以上；於350℃下之儲存模數較佳為1.4 GPa以下，更佳為1.35 GPa以下，進而更佳為1.0 GPa以下，進而更佳為0.8 GPa以下。又，於350℃下之儲存模數之下限值並無特別限定，一例中為0.01 GPa以上。
作為多層聚醯亞胺膜之製造方法，可例舉以下(3)、(4)之方法等。 (3)使聚醯亞胺前驅體組合物流延或塗佈於支持體上來製造自持性膜，使第2層以上之聚醯亞胺前驅體組合物流延或塗佈於自持性膜之單面或兩面，其後進行加熱(視需要暫且先製造自持性膜，其後利用拉幅裝置一面保持自持性膜，一面進行加熱)，完成醯亞胺化，從而獲得聚醯亞胺膜之方法。 (4)例如利用共擠壓法，使2層以上之聚醯亞胺前驅體組合物同時流延或塗佈於支持體上，其後進行加熱(視需要暫且先製造自持性膜，其後利用拉幅裝置一面保持自持性膜，一面進行加熱)，完成醯亞胺化，從而獲得聚醯亞胺膜之方法。
本發明之多層聚醯亞胺膜(或聚醯亞胺層)之耐鹼性優異，且浸漬於鹼性溶液後耐彎折性仍較大。於聚醯亞胺膜之厚度為38 μm以上之情形時，後述MIT耐折試驗中之直至斷裂為止之耐折次數在浸漬於鹼性溶液後，較佳為2600次以上，更佳為3000次以上。 又，於頻率10 GHz、濕度60%RH條件下之介電損耗因數較佳為未達0.0055，更佳為0.0053以下，進而更佳為0.0051以下，進而更佳為0.0044以下，且進而更佳為0.0040以下。
於將本發明之多層聚醯亞胺膜用作後述之與金屬箔貼合用途之耐熱性PI層之情形等時，較佳為於35℃下之儲存模數較大，於350℃下之儲存模數較小。於35℃下之儲存模數較佳為4.8 GPa以上，更佳為5.0 GPa以上，進而更佳為5.2 GPa以上；於350℃下之儲存模數較佳為1.4 GPa以下，更佳為1.35 GPa以下，進而更佳為1.0 GPa以下，且進而更佳為0.8 GPa以下。又，於350℃下之儲存模數之下限值並無特別限定，一例中為0.01 GPa以上。
作為多層聚醯亞胺膜之形態，可例舉：熱熔性PI層/耐熱性PI層之兩層構造、熱熔性PI層/耐熱性PI層/熱熔性PI層之三層構造等(PI係聚醯亞胺之簡稱)。本發明之聚醯亞胺前驅體組合物較佳地用作多層聚醯亞胺膜之耐熱性聚醯亞胺層。
＜＜熱熔性聚醯亞胺層(熱熔性PI層)＞＞ 多層聚醯亞胺膜之熱熔性聚醯亞胺層包含熱熔性聚醯亞胺，該熱熔性聚醯亞胺係由四羧酸成分與二胺成分所獲得。 上述熱熔性聚醯亞胺中，較佳為使用在全部四羧酸成分中占50～100莫耳%之選自3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐(這2種成分亦統稱為「聯苯四羧酸二酐」)及均苯四甲酸二酐中之至少1種四羧酸二酐作為四羧酸成分。全部四羧酸成分中，該等四羧酸成分之合計量較佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。
於以均苯四甲酸二酐作為四羧酸成分之主要成分之情形時，均苯四甲酸二酐較佳為50莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為65莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，更佳為85莫耳%以下，進而較佳為80莫耳%以下。聯苯四羧酸二酐較佳為10莫耳%以上50莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上，進而較佳為20莫耳%以上，更佳為35莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下。
於以聯苯四羧酸二酐作為四羧酸成分之主要成分之情形時，聯苯四羧酸二酐較佳為50莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上。均苯四甲酸二酐較佳為0莫耳%以上50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下。
關於使聯苯四羧酸二酐為100莫耳%時之聯苯四羧酸二酐之比率，3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐較佳為50莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為70莫耳%以上，更佳為90莫耳%以下；2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐較佳為0莫耳%以上50莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以下。
作為四羧酸成分，可使上述3種四羧酸成分、與其他四羧酸成分加以併用。作為併用之其他四羧酸成分，例如可例舉：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、及1,4-對苯二酚二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐等。併用之四羧酸成分可單獨地使用，或組合2種以上來使用。
又，上述熱熔性聚醯亞胺中，較佳為使用在全部二胺成分中占50～100莫耳%之下述化學式(13)所表示之二胺作為二胺成分。全部二胺成分中，該等二胺成分之合計量較佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。
[化20] [式(13)中，X表示O、CO、COO、OCO、C(CH 3) 2、CH 2、SO 2、S、或直接鍵，可具有2種以上之鍵結方式，m表示0～4之整數]。
作為上述化學式(13)所表示之二胺，例如可例舉：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、對苯二甲酸雙(4-胺基苯基)酯、雙(4-胺基苯基)聯苯-4,4'-二羧酸酯、[4-(4-胺基苯甲醯基)氧基苯基]4-胺基苯甲酸酯等。二胺成分可單獨地使用，或者亦可組合複數種來使用。
關於構成熱熔性聚醯亞胺層之熱熔性聚醯亞胺，就提高該熱熔性聚醯亞胺層與耐熱性聚醯亞胺層之剝離強度、及提高該熱熔性聚醯亞胺層與銅箔之剝離強度之觀點而言，較佳為非晶性。所謂熱熔性聚醯亞胺之非晶性，係指雖具有玻璃轉移溫度，但觀測不出熔點。為了製造包含非晶性熱熔性聚醯亞胺之熱熔性聚醯亞胺層，例如只要採用如下等方法即可：使用具有醚鍵之化合物作為四羧酸成分或二胺成分。 又，就提高所獲得之熱熔性聚醯亞胺膜之耐熱性之觀點而言，構成熱熔性聚醯亞胺層之熱熔性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度較佳為250℃～320℃，進而較佳為270℃～300℃。玻璃轉移溫度之測定方法係於後述之實施例中進行詳細說明。
＜＜聚醯亞胺金屬積層體＞＞ 使用本發明之聚醯亞胺前驅體組合物或聚醯亞胺膜，可製造聚醯亞胺膜(或層)與金屬箔(或層)積層而成之聚醯亞胺金屬積層體。作為聚醯亞胺金屬積層體之製造方法，可例舉如下等方法。 (i)對聚醯亞胺膜與基材(例如，金屬箔)直接或經由接著劑進行加壓或加熱加壓而積層之方法； (ii)利用乾式法(真空蒸鍍、濺鍍等金屬噴敷法)及/或濕式法(鍍覆)，使金屬層直接形成於聚醯亞胺膜上之方法； (iii)使聚醯亞胺前驅體組合物塗佈於金屬箔等基材上，並加以乾燥、醯亞胺化之方法。
上述(i)中，於使聚醯亞胺膜與基材(例如，金屬箔)直接積層之情形時，較好地使用熱熔性PI層/耐熱性PI層之兩層構造、熱熔性PI層/耐熱性PI層/熱熔性PI層之三層構造等表面具有熱熔層之多層聚醯亞胺膜。
上述(i)中，於使聚醯亞胺膜與基材(例如，金屬箔)經由接著劑積層之情形時，作為接著劑，只要為電子領域中所使用之耐熱性接著劑，則並無特別限制，例如可例舉：聚醯亞胺系接著劑、環氧改性聚醯亞胺系接著劑、酚樹脂改性環氧樹脂接著劑、環氧改性丙烯酸樹脂系接著劑、環氧改性聚醯胺系接著劑等。該耐熱性接著劑層可利用其本身在電子領域中所實施之任意方法進行設置，例如可使接著劑溶液塗佈於上述聚醯亞胺膜、成形體並加以乾燥，亦可將上述聚醯亞胺膜、成形體與另外形成之膜狀接著劑貼合。
上述(i)、(iii)中，作為基材，可例舉單一金屬或合金，如：銅、鋁、金、銀、鎳、不鏽鋼之金屬箔、金屬鍍覆層(可較佳地應用蒸鍍金屬底層-金屬鍍覆層或化學金屬鍍覆層等許多公知技術)等，可較佳地例舉：壓延銅箔、電解銅箔、鍍銅層等。金屬箔之厚度並無特別限制，較佳為0.1 μm～10mm，進而較佳為1～50 μm，特佳為5～18 μm。
作為上述(ii)中所使用之乾式法(金屬噴敷法)，可使用：真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍覆、電子束等公知之方法。作為用於金屬噴敷法之金屬，可使用：銅、鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鉬、鈷、鎢、釩、鈦、鉭等金屬或其等之合金；或者該等金屬之氧化物、該等金屬之碳化物等，並非特別限定於該等材料。所形成之金屬層之厚度例如為1 nm～500 nm，可於金屬層之表面上，利用電解電鍍或無電解鍍覆等公知之濕式鍍覆法例如以1 μm～40 μm之厚度設置銅、錫等金屬鍍覆層。
作為上述(ii)中所使用之濕式法(鍍覆法)，可使用公知之鍍覆法，可例舉：電解電鍍、無電解鍍覆，可組合該等鍍覆法。作為用於濕式鍍覆法之金屬，只要為能夠進行濕式鍍覆之金屬，則並無任何限制。
利用濕式鍍覆法所形成之金屬層之厚度可根據使用目的，適當地進行選擇，由於較佳為0.1～50 μm、進而較佳為1～30 μm之厚度範圍適合實際使用，故較佳。利用濕式鍍覆法所形成之金屬層之層數可根據使用目的，適當地進行選擇，可為1層，亦可為2層，還可為3層以上之多層。
作為濕式鍍覆法，例如可例舉如下等先前公知之方法：在實施Ebara-Udylite股份有限公司製造之ELFSEED工藝、或日礦金屬股份有限公司之表面處理工藝CATALYST BOND工藝後，進行無電解鍍銅之方法。
由於本發明之聚醯亞胺膜在高頻區域中之介電損耗因數較小，同時耐鹼性優異，因此本發明之聚醯亞胺金屬積層體(包括膜與金屬層經由接著劑層積層而成之積層體、於膜上直接形成金屬層而成之積層體這兩者)可較佳地用於可撓性配線基板用途。即，藉由利用公知之方法使聚醯亞胺金屬積層體之金屬箔(或金屬層)圖案化而形成配線，從而可製造可撓性配線基板。
本發明之聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜或聚醯亞胺金屬積層體除了可用於可撓性配線基板用途以外，還可用於TAB用帶、COF(Chip On Film，薄膜覆晶)用帶、可撓性加熱器、電阻器用基板、絕緣膜、保護膜等用途。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例，對該發明進而詳細地進行說明。
以下，使用如下之簡稱。 ＜四羧酸類＞ s-BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 PMDA：均苯四甲酸二酐 ODPA：氧二鄰苯二甲酸二酐(別稱：雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐)
＜二胺類＞ PPD：對苯二胺 m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(別稱：間聯甲苯胺) BPTP：對苯二甲酸雙(4-胺基苯基)酯 BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷 ＜其他＞ DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
表1中記錄了四羧酸成分與二胺成分之結構式。
[表1]
＜聚醯亞胺膜之評價＞ [儲存模數] 使用TA INSTRUMENTS公司製造之RSA G2型動態黏彈性測定裝置，於升溫速度10℃/min、頻率1 Hz之條件下對聚醯亞胺膜進行動態黏彈性測定，根據相對於溫度之儲存模數之曲線讀取於35℃下之儲存模數及於350℃下之儲存模數。
[介電損耗因數] 使用分裂圓筒共振器10 GHz CR-710(EM LABS公司製造)作為測定裝置，於下述條件下對聚醯亞胺膜進行介電損耗因數測定。 測定頻率：10 GHz 測定條件：溫度25±2℃、濕度60±2%RH 測定試樣：使用於上述測定條件下放置了48小時之試樣。
[耐鹼性試驗、MIT耐折試驗] 切出全寬為15 mm之MIT耐折試驗用試片。準備10 wt%氫氧化鈉水溶液作為鹼性溶液，將MIT耐折試驗用試片於50℃下在鹼性溶液中浸漬6小時後，利用水進行1小時超音波洗淨，其後加以乾燥。 針對浸漬於鹼性溶液中之樣品，依據ASTM D2176，於曲率半徑0.38 mm、負載9.8 N、彎折速度175次/分鐘、左右彎折角度135度之條件下測定直至聚醯亞胺膜斷裂為止之次數，將其用作耐鹼性之指標。
＜實施例1＞ [聚醯亞胺前驅體組合物之製備] 於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器內加入DMAc，進一步加入PPD與BPTP作為二胺成分。接下來，以與二胺成分相等莫耳之方式加入s-BPDA及ODPA作為四羧酸二酐成分來進行反應，獲得單體濃度為18質量%、於30℃下之溶液黏度為1800泊之聚醯亞胺前驅體組合物。PPD與BPTP之莫耳比為50：50，s-BPDA與ODPA之莫耳比為80：20。
[聚醯亞胺膜之製造] 使聚醯亞胺前驅體組合物於玻璃板上流延為薄膜狀，使用烘箱於120℃下加熱12分鐘後，使其自玻璃板剝離，從而獲得自持性膜。利用針梳拉幅機，使該自持性膜之四邊固定，藉由加熱爐使其自150℃緩慢地加熱至450℃(最高加熱溫度為450℃)來進行溶劑之去除與醯亞胺化，從而獲得聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺膜之膜厚約為25 μm，將其用作介電損耗因數及儲存模數測定用途。另外製造膜厚較厚之聚醯亞胺膜用於耐鹼性試驗用途。將評價結果示於表2中。
＜實施例2～5、比較例1～7＞ 將實施例1中之四羧酸成分、二胺成分變更為表2所示之化合物及量(莫耳比)，除此以外，與實施例1同樣地製備聚醯亞胺前驅體組合物。其後，與實施例1同樣地製造聚醯亞胺膜，並對膜之物性進行評價。將評價結果示於表2中。
[表2]
   酸酐 二胺 介電損耗因數 膜厚(處理後) (μm) MIT(處理後) (次) 儲存模數 (GPa)
   s-BPDA PMDA ODPA PPD m-TB BPTP 35℃ 350℃
比較例1 80    20 100       0.0059 65 182 8.02 0.54
比較例2 80    20 80    20 0.0036 45 2,222 8.03 0.33
比較例3 80    20 60    40 0.0032 46 784 7.56 0.21
實施例1 80    20 50    50 0.0028 50 19,911 8.13 0.47
實施例2 80    20 40    60 0.0032 44 13,640 7.13 0.35
實施例3 80    20       100 0.0032 42 16,886 6.38 1.35
比較例4 80 20    100       0.0075 42 1,556 8.01 0.62
比較例5 80 20    80    20 0.0045 38 191 7.42 0.4
實施例4 80 20    50    50 0.0036 41 5,193 7.86 0.31
實施例5 80 20          100 0.0036 39 7,666 6.83 0.85
比較例6 80    20 50 50    0.0051 47 1,224 6.81 0.06
比較例7 100             100 0.0043       7.17 1.45
實施例相較於對應之比較例而言，鹼性溶液處理後之MIT耐折次數更大，可知耐鹼性得以改善。不含BPTP之比較例6中，耐鹼性較差，且介電損耗因數較大。又，不含PMDA及/或ODPA之比較例7中，於350℃下之彈性模數較大。實施例1及2、以及實施例4分別與實施例3、以及實施例5相比，於350℃下之彈性模數得以改善，可知實施例1及2、以及實施例4係更佳之組成。
＜多層聚醯亞胺膜＞ 製造以本發明之聚醯亞胺膜作為耐熱性PI層(核心層)之熱熔性PI層/耐熱性PI層/熱熔性PI層之三層構造之多層聚醯亞胺膜。關於核心層製造用之聚醯亞胺前驅體組合物，將實施例1中之四羧酸成分、二胺成分變更為表3所示之化合物及量(莫耳比)，除此以外，與實施例1同樣地進行製備。
[提供熱熔性聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅體組合物之製備] 於具備攪拌機、氮氣導入管之反應容器內加入DMAc，進一步加入BAPP作為二胺成分。接下來，以與二胺成分大致相等莫耳之方式加入s-BPDA及PMDA作為四羧酸二酐成分來進行反應，獲得單體濃度為18質量%、於30℃下之溶液黏度為800泊之聚醯亞胺前驅體組合物。s-BPDA與PMDA之莫耳比為30：70。
[聚醯亞胺膜之製造] 使核心層製造用之聚醯亞胺前驅體組合物、及熱熔層形成用之聚醯亞胺前驅體組合物自三層擠出模具擠出並流延於平滑之金屬製支持體之上表面並成形為薄膜狀，以使其為熱熔性PI層/耐熱性PI層/熱熔性PI層。利用140℃之熱風使薄膜狀之流延物連續地乾燥而形成自持性膜。使自持性膜自支持體剝離後，藉由加熱爐使其自200℃緩慢地加熱至390℃(最高加熱溫度為390℃)來進行溶劑之去除與醯亞胺化，從而製得厚度50 μm(5.7 μm/38.6 μm/5.7 μm)之三層構造之多層聚醯亞胺膜。
針對所製得之多層聚醯亞胺膜，將介電損耗因數測定及鹼性溶液處理後之MIT耐折試驗結果示於表3中。
[表3]
   核心層 熱熔層 介電損耗因數 MIT(處理後) (次)
   酸酐 二胺 酸酐 二胺
   s-BPDA ODPA PPD BPTP s-BPDA PMDA BAPP
比較例M1 100    100    30 70 100 0.0085 2,552
比較例M2 80 20 80 20 30 70 100 0.0045 1,261
實施例M1 80 20 50 50 30 70 100 0.0040 3,539
根據該結果，可知即便將本發明之組成之聚醯亞胺膜用作耐熱性PI層(核心層)時，介電損耗因數仍較小，且耐鹼性亦優異，因此最適合製造可撓性銅箔積層基板。 [產業上之可利用性]
由本發明之聚醯亞胺前驅體組合物所製得之聚醯亞胺膜可較佳地用於可撓性配線基板用途。

Claims (5)

  1. 一種可撓性配線基板用聚醯亞胺前驅體組合物，其特徵在於含有具有下述通式(I)所表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體： [化1] {通式(I)中，X 1為四價脂肪族基或芳香族基，Y 1為二價脂肪族基或芳香族基，R 1及R 2彼此獨立地為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數3～9之烷基矽烷基，其中， X 1之70莫耳%～90莫耳%係下述式(21)所表示之基，及X 1之10～30莫耳%係下述式(22)所表示之基及/或下述式(23)所表示之基： [化2] Y 1之45莫耳%～100莫耳%係下述式(1)所表示之結構： [化3] 式(1)中，A表示下述式(A)所表示之結構： [化4] n表示1～4之整數，m表示0～4之整數，及B表示選自由碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、鹵基及碳數1～6之氟烷基所組成之群中之1種，U獨立地表示-CO-O-或-O-CO-}。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺前驅體組合物，其中上述A係選自由1,4-伸苯基及4,4'-伸聯苯基所組成之群中之結構。
  3. 一種可撓性配線基板用聚醯亞胺膜，其由如請求項1或2之聚醯亞胺前驅體組合物所獲得。
  4. 一種聚醯亞胺金屬積層體，其係如請求項3之聚醯亞胺膜與金屬箔或金屬層積層而成者。
  5. 一種可撓性配線基板，其係使如請求項4之聚醯亞胺金屬積層體之金屬箔或金屬層圖案化而形成有配線者。
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