KR20120030365A - 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 포함하는 셀룰로스 용액 및 이로부터 생산된 제품 - Google Patents
테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 포함하는 셀룰로스 용액 및 이로부터 생산된 제품 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 셀룰로스 및 적어도 하나의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 포함하는 셀룰로스 용액, 및 셀룰로스 용액을 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 양태는 셀룰로스 및 적어도 하나의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 포함하는 셀룰로스 용액으로부터 제조된 성형 제품에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 실시태양은 셀룰로스 및 적어도 하나의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 포함하는 셀룰로스 용액으로부터 제조된 셀룰로스의 유도체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 실시태양은 셀룰로스 및 적어도 하나의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 포함하는 셀룰로스 용액으로부터 제조된 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 셀룰로스 에스테르는 액정 디스플레이용 보호 필름 및 보정 필름으로서 사용된다.
Description
본 출원은 2009년 4월 15일자로 출원된 "테트라알킬암모늄 알킬포스페이트"라는 명칭의 미국 가특허 출원 일련 번호 제61/169,560호(이를 본원에 참고로 인용함)를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 셀룰로스 화학분야, 구체적으로 셀룰로스 용액, 셀룰로스 에스테르의 생산, 및 이로부터 생산된 제품에 관한 것이다.
셀룰로스는 무수글루코스의 β-1,4-연결된 중합체이다. 셀룰로스는 전형적으로 물 및 실제로 모든 통상의 유기 용매에 불용성인 고분자량의 복잡분산 중합체이다. 목재 또는 면직물 제품, 예컨대 하우징(housing) 및 섬유에서 변형되지 않은 셀룰로스의 용도는 공지되어 있다. 변형되지 않은 셀룰로스는 또한 다양한 다른 적용분야에서 필름, 예컨대 셀로판으로서, 섬유, 예컨대 비스코스 레이온(viscose rayon)으로서, 또는 분말, 예컨대 약학 분야에 사용되는 미정질 셀룰로스로서 이용된다. 변형된 셀룰로스, 예컨대 셀룰로스 에스테르는 또한 다양한 상업적 분야에서 널리 이용된다[Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 1605-1688]. 셀룰로스 에스테르는 일반적으로 우선 셀룰로스를 셀룰로스 트리에스테르로 전환시킨 다음 셀룰로스 트리에스테르를 산성 수성 매질에서 원하는 치환도[DS(degree of substituent); 무수글루코스 단량체 당 치환기의 수]로 가수분해함으로써 일반적으로 제조된다. 이러한 조건하에 셀룰로스 트리아세테이트를 가수분해하면 최종 DS에 따라 8개의 상이한 단량체로 구성될 수 있는 랜덤한 공중합체가 수득된다[Macromolecules 1991, 24, 3050].
이온성 액체에서의 셀룰로스의 용해는 공지되어 있다. 당분야의 숙련가라면 임의의 주어진 온도에서 특정한 이온성 액체에서 용해되는 셀룰로스의 최대량은 초기 셀룰로스의 중합도(DP: degree of polymerization) 및 용해 공정 동안의 셀룰로스의 분해 정도에 좌우될 것임을 인식할 것이다.
가장 넓은 의미에서, 이온성 액체(IL: ionic liquid)는 단순히 이온만을 포함하는 임의의 액체이다. 따라서, 800℃ 보다 높은 온도에서 용해되는 용융된 염, 예컨대 NaCl은 이온성 액체로서 분류될 수 있다. 실용적인 관점에서, "이온성 액체"라는 용어는 이제 대략 100℃ 미만에서 용융되는 유기 염에 대해 사용된다.
이온성 액체의 양이온은 구조적으로 다양하지만, 이들은 4급 암모늄 또는 포스포늄으로 전환될 수 있는 질소 또는 인을 일반적으로 포함한다. 일반적으로, 가장 유용한 이온성 액체는 고리 구조물의 일부인 질소를 포함한다. 이러한 양이온의 예로는 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 티아졸륨, 피페리디늄, 피롤리디늄, 퀴놀리늄 및 이소퀴놀리늄이 포함된다.
이온성 액체의 음이온 또한 구조적으로 다양할 수 있다. 음이온은 무기성 또는 유기성일 수 있고, 이들은 상이한 매질에서의 이온성 액체의 용해도에 상당한 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 소수성 음이온, 예컨대 헥사플루오로포스페이트 또는 트리플리미드를 포함하는 이온성 액체는 물에서 매우 낮은 용해도를 갖지만, 클로라이드 또는 아세테이트와 같은 친수성 음이온을 갖는 이온성 액체는 물에 완전히 혼화성이다.
이온성 액체의 명칭은 일반적으로 간략화된다. 알킬 양이온은 괄호내에 주어지는 알킬 치환기의 문자 및 양이온에 의해 종종 명명되고, 음이온의 약어가 뒤따른다. 명백히 기재되어 있지 않지만, 양이온은 양성 전하를 갖고 음이온은 음성 전하를 갖는 것으로 이해된다. 예를 들면, [BMIm]OAc는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트를 의미하고 [AMIm]Cl은 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 클로라이드를 의미한다.
질소가 환형 양이온(예를 들어 이미다졸륨)의 일부인 경우, 이들 이온성 액체는 전형적으로 상응하는 암모늄 또는 포스포늄을 포함하는 이온성 액체에 비해 더 낮은 용융점을 갖고, 덜 흡습성이며, 더 안정하다. 셀룰로스 용해 및 에스테르화에 있어서, 이미다졸륨을 양이온으로서 포함하는 이온성 액체가 일반적으로 바람직하다. 이들 이온성 액체에 의해, 농축된 셀룰로스 용액([EMIm]OAc중 대략 20 중량%)을 달성할 수 있고, 이로부터 다양한 셀룰로스 에스테르가 제조될 수 있다(미국 특허 제6,824,599호, 미국 특허 출원 제20080194807호, 미국 특허 출원 제20080194808호, 및 미국 특허 출원 제20080194834호).
가장 흔히 이용되는 비환형 암모늄 기재의 이온성 액체는 테트라알킬암모늄 할라이드이다. 이러한 부류의 이온성 액체는 셀룰로스 용해 및 에스테르화에서 제한된 유용성을 갖는다. 단지 2개의 테트라알킬암모늄 할라이드, 즉 테트라에틸암모늄 클로라이드(미국 특허 제4,597,798호) 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드 수화물(Macromol. Biosci. 2007, 7, 307-314)이 셀룰로스를 상당한 수준으로 용해시키는 것으로 보였다(대략 6 중량%의 셀룰로스). 양쪽 경우에, 상당한 농도의 조용매(30 내지 90 중량%), 예컨대 DMSO 또는 DMF가 셀룰로스 가용화를 위해 필요하였다. 이온성 액체중의 셀룰로스의 낮은 농도, 이들 이온성 액체로부터 물을 제거하는 어려움, 이들 이온성 액체의 불안정성, 뿐만 아니라 이들 이온성 액체의 부식성 및 독성 성질로 인하여, 이들 테트라알킬암모늄 할라이드는 셀룰로스 유도체를 제조하기 위한 실용적 매질이 아니다.
본 발명의 한 실시태양은 하나 이상의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에서의 셀룰로스의 용해에 관한 것이다. 본 발명은 셀룰로스를 용해시키기에 충분한 접촉 시간 및 온도에서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 및 하나 이상의 비양자성 용매를 포함하는 혼합물에서의 셀룰로스의 용해에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 하나 이상의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 및 하나 이상의 이온성 액체(여기서 양이온은 이미다졸륨임)를 포함하는 혼합물에서의 셀룰로스의 용해에 관한 것이다. 본 발명은 역시 추가로 하나 이상의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 및 하나 이상의 산(여기서 산은 셀룰로스를 용해시키기에 충분한 접촉 시간 및 온도에서 셀룰로스와 결합되지 않음)을 포함하는 혼합물에서의 셀룰로스의 용해에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 실시태양은 적어도 하나의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 또는 이의 혼합물을 포함하는 셀룰로스 용액으로부터 제조된 성형 제품에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 실시태양은 적어도 하나의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 또는 이의 혼합물을 포함하는 셀룰로스 용액으로부터 제조된 셀룰로스의 유도체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 실시태양은 적어도 하나의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 또는 이의 혼합물을 포함하는 셀룰로스 용액으로부터 제조된 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 셀룰로스 에스테르는 액정 디스플레이를 위한 보호 및 보정(compensation) 필름으로서 사용된다.
도 1은 트리부틸메틸암모늄 디메틸포스페이트([TBMA]DMP)에서의 12.5 중량%의 셀룰로스의 용해를 도시한다. 셀룰로스 흡광도는 1000 ㎝-1에서 측정하였다.
도 2는 [TBMA]DMP에 용해된 10 중량%의 셀룰로스에 대한 실험적 흡광도 값 및 모델링된 중량% 셀룰로스를 도시한다.
도 3은 [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화(3 당량의 무수 아세트산) 동안의 접촉 시간에 대한 1825 cm-1(무수 아세트산) 및 1220 cm-1(아세테이트 에스테르 및 아세트산)에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 도시한다.
도 4는 [BMIm]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1825 cm-1(무수 아세트산) 및 1220 cm-1(아세테이트 에스테르 및 아세트산)에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 도시한다.
도 5는 MSA의 부재 및 존재하에 [BMIm]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1825 cm-1(무수 아세트산) 및 1220 cm-1(아세테이트 에스테르 및 아세트산)에서의 적외선 밴드의 흡광도를 비교한다.
도 6은 [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1825 cm-1(무수 아세트산) 및 1724 cm-1(아세트산)에서 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 도시한다.
도 7은 100℃에서 0.5 당량의 Ac2O를 첨가함을 포함하는 접촉 기간을 도시한다. x 축은 각각의 반응이 무수물의 첨가 시점과 동일 시점에 시작하도록 이동되었다(15분).
도 8은 80℃에서 2.5 당량의 Ac2O를 첨가함을 포함하는 접촉 기간을 도시한다. x 축은 각각의 반응이 무수물 첨가 시점과 동일 시점에 시작하도록 이동되었다(72분).
도 9는 80℃에서 산의 부재 및 존재 하에 2.5 당량의 Ac2O를 첨가함을 포함하는 접촉 기간에 대한 DS의 그래프를 도시한다.
도 10은 [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1815 cm-1(무수물), 1732 cm-1(산), 및 1226 cm-1(에스테르 + 산)에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 도시한다.
도 11은, Ac2O/Pr2O 또는 Ac2O/Pr2O + MSA가 100℃에서 첨가될 경우, [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1815 ㎝-1 및 1732 ㎝-1에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 비교한다.
도 12는, Ac2O/Pr2O 또는 Ac2O/Pr2O + MSA가 60℃에서 첨가될 경우, [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1815 ㎝-1 및 1732 ㎝-1에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 비교한다.
도 13은 60℃에서 MSA의 존재 및 부재하에 1.0 당량의 Ac2O 및 1.0 당량의 Pr2O의 첨가를 포함하는 기간에 대한 시간 대 DS의 그래프를 도시한다.
도 14는 75/25 중량/중량의 [TBMA]DMP/DMF 혼합물에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간 대 1825 cm-1(무수 아세트산) 및 1724 cm-1(아세트산)에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 도시한다.
도 15는 본 발명의 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르에 대한 전체 치환도와 Rth 간의 관계를 도시한다.
도 2는 [TBMA]DMP에 용해된 10 중량%의 셀룰로스에 대한 실험적 흡광도 값 및 모델링된 중량% 셀룰로스를 도시한다.
도 3은 [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화(3 당량의 무수 아세트산) 동안의 접촉 시간에 대한 1825 cm-1(무수 아세트산) 및 1220 cm-1(아세테이트 에스테르 및 아세트산)에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 도시한다.
도 4는 [BMIm]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1825 cm-1(무수 아세트산) 및 1220 cm-1(아세테이트 에스테르 및 아세트산)에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 도시한다.
도 5는 MSA의 부재 및 존재하에 [BMIm]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1825 cm-1(무수 아세트산) 및 1220 cm-1(아세테이트 에스테르 및 아세트산)에서의 적외선 밴드의 흡광도를 비교한다.
도 6은 [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1825 cm-1(무수 아세트산) 및 1724 cm-1(아세트산)에서 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 도시한다.
도 7은 100℃에서 0.5 당량의 Ac2O를 첨가함을 포함하는 접촉 기간을 도시한다. x 축은 각각의 반응이 무수물의 첨가 시점과 동일 시점에 시작하도록 이동되었다(15분).
도 8은 80℃에서 2.5 당량의 Ac2O를 첨가함을 포함하는 접촉 기간을 도시한다. x 축은 각각의 반응이 무수물 첨가 시점과 동일 시점에 시작하도록 이동되었다(72분).
도 9는 80℃에서 산의 부재 및 존재 하에 2.5 당량의 Ac2O를 첨가함을 포함하는 접촉 기간에 대한 DS의 그래프를 도시한다.
도 10은 [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1815 cm-1(무수물), 1732 cm-1(산), 및 1226 cm-1(에스테르 + 산)에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 도시한다.
도 11은, Ac2O/Pr2O 또는 Ac2O/Pr2O + MSA가 100℃에서 첨가될 경우, [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1815 ㎝-1 및 1732 ㎝-1에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 비교한다.
도 12는, Ac2O/Pr2O 또는 Ac2O/Pr2O + MSA가 60℃에서 첨가될 경우, [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1815 ㎝-1 및 1732 ㎝-1에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 비교한다.
도 13은 60℃에서 MSA의 존재 및 부재하에 1.0 당량의 Ac2O 및 1.0 당량의 Pr2O의 첨가를 포함하는 기간에 대한 시간 대 DS의 그래프를 도시한다.
도 14는 75/25 중량/중량의 [TBMA]DMP/DMF 혼합물에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간 대 1825 cm-1(무수 아세트산) 및 1724 cm-1(아세트산)에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 도시한다.
도 15는 본 발명의 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르에 대한 전체 치환도와 Rth 간의 관계를 도시한다.
본 발명은 본 발명의 하기 상세한 설명 및 본원에 제공된 실시예를 참고하여 더 쉽게 이해될 수 있다. 본 발명은 기재된 특정 방법, 제제, 및 조건에 제한되지 않고 다양할 수 있음을 알아야 한다. 본원에 사용된 용어는 본 발명의 특정 양태를 단지 설명하기 위한 것으로 제한하려는 것은 아니다.
본 명세서 및 이후의 특허청구범위에서, 하기 의미를 갖는 것으로 규정되는 다수의 용어를 참고할 것이다.
단수 형태는, 내용상 달리 명백히 지시되지 않는 한, 복수의 대상물을 포함한다.
값들은 "약" 또는 "대략"의 제공된 수로서 표시될 수 있다. 유사하게, 범위는 본원에 "약" 하나의 특정 값부터 및/또는 "약" 또는 또 다른 특정 값까지로 표시될 수 있다. 이러한 범위가 표시될 경우, 또 다른 양태는 하나의 특정 값부터 및/또는 또 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 선행사 "약"의 사용에 의해 추정적인 것으로 표시될 경우, 특정 값이 또 다른 양태를 형성하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 하나의 실시태양은 셀룰로스를 용해시키기에 충분한 접촉 시간 및 온도에서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에서의 셀룰로스의 용해에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 셀룰로스를 용해시키기에 충분한 접촉 시간 및 온도에서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 및 하나 이상의 비양자성 용매를 포함하는 혼합물에서의 셀룰로스의 용해에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 하나 이상의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 및 하나 이상의 이온성 액체(여기서 양이온은 이미다졸륨임)를 포함하는 혼합물에서의 셀룰로스의 용해에 관한 것이다. 본 발명은 역시 추가로 하나 이상의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 및 하나 이상의 산(여기서 산은 셀룰로스를 용해시키기에 충분한 접촉 시간 및 온도에서 셀룰로서와 배합되지 않음)을 포함하는 혼합물에서의 셀룰로스의 용해에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 실시태양은 적어도 하나의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 또는 이의 혼합물을 포함하는 셀룰로스 용액으로부터 제조된 성형 제품에 관한 것이다.
본 발명에 적합한 셀룰로스는 셀룰로스 에스테르의 생산에 적합한 분야에 공지된 임의의 셀룰로스일 수 있다. 한 실시태양에서, 셀룰로스는 연질 또는 경질 목재, 예컨대 목재 펄프로부터 또는 한해살이 식물, 예컨대 목화 또는 옥수수로부터 수득될 수 있다. 셀룰로스는 복수 개의 무수글루코스 단량체 단위를 포함하는 β-1,4-연결된 중합체일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 셀룰로스는 일반적으로 하기 구조를 포함한다:
셀룰로스는 적어도 90%의 α-셀룰로스 함량, 보다 바람직하게는, 적어도 95%의 α-셀룰로스 함량을 가질 수 있다. 셀룰로스는 적어도 10, 적어도 250, 적어도 1000 또는 적어도 5,000의 중합도(DP)를 가질 수 있다. 본원에 사용될 경우, "중합도"라는 용어는, 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 에스테르에 관할 경우, 셀룰로스 중합체 쇄 당 무수글루코스 단량체 단위의 평균 수를 표시한다. 게다가, 셀룰로스는 약 1,500 내지 약 850,000의 범위, 약 40,000 내지 약 200,000의 범위, 또는 55,000 내지 약 160,000의 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 추가적으로, 본 발명에 사용하기에 적합한 셀룰로스는 시이트, 해머 분쇄된(hammer milled) 시이트, 섬유 또는 분말의 형태일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 셀룰로스는 약 500 마이크로미터("㎛") 미만, 약 400 ㎛ 미만, 또는 300 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 분말일 수 있다.
본 발명에 적합한 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트는 하기 구조에 상응한다:
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 C1-C5 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기 또는 C2-C20 알콕시 기이고, R5 및 R6은 독립적으로 하이드로, C1-C5 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 또는 C2-C20 알콕시 기이다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, R1은 메틸 또는 에틸이고, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 에탄올, 또는 에톡시에탄올이고, 여기서 R1, R2, R3, 및 R4는 동일하지 않고, R5 및 R6은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이다. 또 다른 실시태양에서, R1은 메틸이고, R2, R3, 및 R4는 프로필 또는 부틸이며, R5 및 R6은 메틸 또는 에틸이다. 적합한 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트의 예로는, 제한되지 않지만, 트리부틸메틸암모늄 디메틸포스페이트([TBMA]DMP), 트리부틸에틸암모늄 디에틸포스페이트([TBEA]DEP), 트리프로필메틸암모늄 디메틸포스페이트([TPMA]DMP), 트리프로필에틸암모늄 디에틸포스페이트([TPEA]DEP)가 포함된다. 윤활제 및 대전방지제로서 사용하기 위한 이들 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트의 제조는 미국 특허 제2,563,506호(1951)에 개시되어 있고, 이는 본원에 참고로 본원에서의 진술을 부정하지 않는 정도로 인용된다.
하나의 실시태양에서, 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트의 양이온:음이온의 비율은 약 1:1 내지 약 1:10이다. 또 다른 실시태양에서, 양이온:음이온의 비율은 약 1:1이다. 또한 다른 실시태양에서, 양이온:음이온의 비율은 약 1:2이다.
테트라알킬암모늄 알킬포스페이트와 혼합된 하나 이상의 조용매는 셀룰로스의 용액을 제조하는데 유용할 수 있다. 조용매로는, 제한되지 않지만, 비양자성 용매, 양자성 용매, 산, 및 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 이외의 이온성 액체가 포함된다. 예를 들면, 비양자성 용매가 본 발명에 유용하다. 본 발명에서, 비양자성 용매는 해리될 수 있고 약 30을 초과하는 유전 상수를 갖는 산소, 질소 또는 황에 결합된 수소를 포함하지 않는 용매이다. 추가로, 적합한 비양자성 용매는 셀룰로스 용해 또는 에스테르화 동안 염기에 의해 제거될 수 있는 산성 양자를 갖지 않는다. 비양자성 용매가 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트와 함께 이용될 경우, 더 낮은 셀룰로스 용액 점도를 갖는 더 높은 셀룰로스 농도가 달성되어 감소된 접촉 온도를 허용한다. 추가로, 셀룰로스 에스테르 생성물은 비양자성 용매를 이용할 경우 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 단독에서에 비해 종종 더 나은 용해도를 갖고, 이는 선택된 셀룰로스 에스테르 조성물의 선택시 종종 중요하다. 적합한 비양자성 용매로는 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸피롤리돈, 니트로메탄, 디메틸폼아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 설폴란, 디메틸 설폭사이드 등이 포함된다. 하나의 실시태양에서, 비양자성 용매로는, 제한되지 않지만, N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 디메틸폼아미드(DMF)가 포함된다. 비양자성 용매는 조용매 및 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 조용매의 양은 조용매 및 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 90 중량% 또는 약 10 내지 약 25 중량%이다.
특정 양자성 용매는 또한 본 발명에서 조용매로서 유용하다. 본 발명의 목적을 위해, 양자성 용매는 해리될 수 있고 약 10 미만의 유전 상수를 갖는 산소, 질소 또는 황에 결합된 수소를 포함하는 용매이다. 적합한 양자성 용매의 예로는 지방족 카복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산 및 아민, 예컨대 디에틸 아민, 부틸 아민, 디부틸 아민, 프로필 아민, 디프로필 아민이 포함된다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 양자성 용매는 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 이의 조합을 포함한다. 양자성 용매는 조용매 및 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 조용매의 양은 조용매 및 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 15 중량% 또는 약 3 내지 약 10 중량%이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 이외의 이온성 액체가 조용매로서 이용될 수 있다. 이온성 액체는 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에 셀룰로스를 용해시키는 것을 보조할 수 있는 당분야에 공지된 임의의 액체일 수 있다. 이러한 이온성 액체의 적합한 예는 2008년 2월 13일자로 출원된 "셀룰로스 에스테르 및 카복실화 이온성 액체에서의 이들의 생산(Cellulose Esters and Their Production In Carboxylated Ionic Liquids)"라는 명칭의 미국 특허 출원 일련 번호 제12/030387호 및 2008년 8월 11일자로 출원된 "셀룰로스 에스테르 및 할로겐화된 이온성 액체에서의 이들의 생산(Cellulose Esters and Their Production in Halogenated Ionic Liquids)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 일련 번호 제12/189415호에 개시되어 있고; 이들 둘다 본원에 참고로 본원에서의 진술을 부정하지 않는 정도로 인용된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명에서 조용매로서 유용한 이온성 액체는 하기 구조식에 상응하는 알킬 또는 알케닐 치환된 이미다졸륨 염이다:
상기 식에서, R1 및 R3은 독립적으로 C1-C8 알킬 기, C2-C8 알케닐 기, 또는 C1-C8 알콕시알킬 기이고, R2, R4, 및 R5는 독립적으로 하이드로, C1-C8 알킬 기, C2-C8 알케닐 기, C1-C8 알콕시알킬 기, 또는 C1-C8 알콕시 기이다. 음이온(X-)은 클로라이드, C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 카복실레이트 또는 치환된 카복실레이트, 또는 알킬포스페이트이다. 카복실레이트 음이온의 예로는 포메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발러레이트, 헥사노에이트, 락테이트, 옥살레이트, 또는 클로로-, 브로모-, 플루오로-치환된 아세테이트, 프로피오네이트, 또는 부티레이트 등이 포함된다. 디알킬포스페이트의 예로는 디메틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 디프로필포스페이트, 또는 디부틸포스페이트 등이 포함된다. 셀룰로스 용해를 위한 이미다졸륨 염의 이러한 유형의 예는 미국 특허 출원 제20080194807호, 제20080194808호, 제20080194834호; 문헌[Green Chemistry 2008, 10, 44-46]; 및 [Green Chemistry 2007, 9, 233-242]에서 찾아볼 수 있다. 이미다졸륨 기재의 이온성 액체는 셀룰로스를 용해시키기 위해 사용되는 액체 성분들의 총 중량을 기준으로 약 99 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 이미다졸륨 기재의 이온성 액체의 양은 셀룰로스를 용해시키기 위해 사용되는 액체의 총 중량을 기준으로 약 75 중량% 내지 약 2 중량% 또는 약 20 중량% 내지 약 5 중량%이다.
조용매로서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트와 함께 혼합될 수 있는 산은 셀룰로스 용해 또는 에스테르화 동안 셀룰로스와 결합되지 않는 산이다. 적합한 산의 예로는, 제한되지 않지만, 알킬 설폰산, 예컨대, 메탄 설폰산 및 아릴 설폰산, 예컨대, p-톨루엔 설폰산이 포함된다. 산은, 산 및 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트, 및 임의적으로 다른 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 산의 양은 산 및 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트, 및 임의적으로, 다른 혼합물 성분들의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 7 중량%이고/이거나 약 1 내지 약 5 중량%이다. 이러한 실시태양의 한 양태에서, 산은 셀룰로스의 분자량을 크게 변경시키지 않는다.
이러한 실시태양의 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 산은 셀룰로스가 하나 이상의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에 의해 용해된 이후에 혼합될 수 있다. 이러한 실시태양의 또 다른 양태에서, 산은 셀룰로스 용해 이전에 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트와 함께 혼합될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 산은 아실화 시약의 일부와 혼합물로서 첨가될 수 있다. 놀랍게도, 산은 반응 속도를 둔화시킬 수 있고 상당한 분자량 감소를 유도하지 않음이 밝혀졌다. 더욱이, 셀룰로스 에스테르 생성물의 색상은 산이 존재하지 않는 경우에 비해 개선된다. 따라서, 이러한 실시태양의 한 양태에서, 산은 산이 존재하지 않는 경우에 비해 더 느린 반응 속도를 유도할 수 있다. 또 다른 양태에서, 산은 셀룰로스의 분자량을 크게 변경시키지 않는다. 또 다른 양태에서, 산은 산이 존재하지 않는 경우에 비해 개선된 셀룰로스 에스테르 색상을 제공한다. 정확한 반응 속도 변화, 생성물 분자량, 및 생성물 색상에서의 개선은 다수의 인자, 예컨대 산의 선택, 산 농도, 접촉 온도 및 접촉 시간에 좌우된다.
셀룰로스 용액을 생산하기 위해 본 발명에서 셀룰로스를 용해시킬 경우, 접촉 온도 및 시간은 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트중의 셀룰로스의 균질한 혼합물을 수득하기에 충분한 온도 및 시간이다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 접촉 온도는 약 20℃ 내지 약 150℃ 또는 약 50℃ 내지 약 120℃이다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 접촉 시간은 약 5분 내지 약 24시간 또는 약 30분 내지 약 3시간이다. 당분야의 숙련가라면 용해 속도는 셀룰로스가 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에 분산되는 방법 및 온도에 좌우됨을 이해할 것이다. 본 발명의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에 용해될 수 있는 셀룰로스의 양은 셀룰로스를 용해시키기 위해 사용되는 특정 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 및 셀룰로스의 DP에 좌우된다. 하나의 실시태양에서, 셀룰로스 용액중 셀룰로스의 농도는 셀룰로스 용액의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 7 중량% 내지 약 20 중량%이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 셀룰로스의 용해 이전에, 적어도 하나의 성분이 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트인 액체의 경우 H2O, 질소 포함 염기, 또는 알코올 산이 없어야 할 필요는 없다. 그러므로, 셀룰로스 용액은 셀룰로스 및 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트, 및 물, 질소 포함 염기, 및 알코올로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트는 셀룰로스 용액에 포함된 액체의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 미만의 물, 질소 포함 염기, 및/또는 알코올을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트는 셀룰로스 용액에 포함된 액체의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 미만의 물, 염기, 및/또는 알코올 또는 약 2 중량% 미만의 물, 염기, 및/또는 알코올을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 다양한 성형 제품은 적어도 하나의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 또는 이의 혼합물을 포함하는 셀룰로스 용액으로부터 제조될 수 있다. 이들 성형 형태는 분말, 필름, 섬유, 튜브 등을 포함한다. 전형적으로, 셀룰로스 용액은 원하는 형태로 성형되고, 이어서 즉시 비-용매와 접촉되는데, 이는 셀룰로스의 재생 또는 침전을 초래하지만 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트와는 혼화성이다. 이러한 비-용매의 예로는, 제한되지 않지만, 물 및 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올 등이 포함된다. 이러한 공정의 일예로서, 셀룰로스 용액은 특정 형태를 부여하는 다이를 통해 압출되고, 이어서 셀룰로스 용액은 비-용매와 접촉되어 섬유를 형성할 수 있다. 전자 스피닝(electro spinning)의 경우, 나노 섬유를 형성하는 것이 가능하다. 또 다른 예는 박막의 표면 상으로의 캐스팅(casting)이고, 이는 이어서 비-용매와 접촉됨으로써 고체 필름을 형성한다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 셀룰로스 및 적어도 하나의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 또는 이의 혼합물을 포함하는 셀룰로스 용액으로부터 제조되는 셀룰로스 유도체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 셀룰로스 유도체는 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 에테르, 또는 혼합된 셀룰로스 에스테르-에테르이다.
셀룰로스 에스테르는, 원하는 치환도(DS) 및 중합도(DP)를 갖는 셀룰로스 에스테르를 제공하기에 충분한 접촉 온도 및 접촉 시간에서 셀룰로스 용액을 하나 이상의 C1-C20 아실화제와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같이 제조된 셀룰로스 에스테르는 일반적으로 하기 구조를 포함한다:
상기 식에서, R2, R3, R6은 수소이지만, 단 R2, R3, R6은 동시에 수소가 아니어야 하고, 또는 에스테르 결합을 통해 셀룰로스에 결합된 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아릴 기이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 셀룰로스 에스테르는 약 0.1 내지 약 3.5, 약 0.1 내지 약 3.08, 약 0.1 내지 약 3.0, 약 1.8 내지 약 2.9, 또는 약 2.0 내지 약 2.6의 DS를 갖는다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 셀룰로스 에스테르의 DP는 적어도 5 또는 적어도 10이다. 또 다른 실시태양에서, 셀룰로스 에스테르의 DP는 적어도 50 또는 적어도 100, 또는 적어도 250이다. 또한 다른 실시태양에서, 셀룰로스 에스테르의 DP는 약 5 내지 약 1000, 약 10 내지 약 250 또는 약 10 내지 약 50이다.
아실화제는 셀룰로스를 아실화하여 셀룰로스 에스테르를 생산하는 당 분야에 공지된 임의의 제제일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 아실화 시약은 하나 이상의 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 무수 알킬 또는 아릴 카복실산, 할로겐화 카복실산, 디케톤, 또는 아세토아세트산 에스테르이다. 무수 카복실산의 예로는, 제한되지 않지만, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산, 무수 발레산, 무수 헥산산, 무수 2-에틸헥산산, 무수 노난산, 무수 라우르산, 무수 팔미트산, 무수 스테아르산, 무수 벤조산, 치환된 무수 벤조산, 무수 프탈산, 및 무수 이소프탈산이 포함된다. 할로겐화 카복실산의 예로는, 제한되지 않지만, 할로겐화 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 헥사노일, 2-에틸헥사노일, 라우로일, 팔미토일, 벤조일, 치환된 벤조일, 및 스테아로일이 포함된다. 아세토아세트산 에스테르의 예로는, 제한되지 않지만, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 프로필 아세토아세테이트, 부틸 아세토아세테이트, 및 3급-부틸 아세토아세테이트가 포함된다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 아실화 시약은 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 2-에틸헥산산, 무수 노난산, 및 무수 스테아르산으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 C2-C9 직쇄 또는 분지쇄 무수 알킬 카복실산이다. 아실화 시약은 셀룰로스가 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에 용해된 후 첨가될 수 있다. 바람직하다면, 아실화 시약은 셀룰로스를 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에 용해시키기 이전에 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에 첨가될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 및 아실화 시약은 셀룰로스에 동시에 첨가되어 셀룰로스 용액을 생산할 수 있다.
테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에 용해된 셀룰로스의 에스테르화에서, 접촉 온도는 원하는 셀룰로스 에스테르를 생산하기에 충분한 온도이다. 하나의 실시태양에서, 접촉 온도는 약 20℃ 내지 약 140℃이다. 또 다른 실시태양에서, 접촉 온도는 약 50℃ 내지 약 100℃ 또는 약 60℃ 내지 약 80℃이다.
테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에서 용해된 셀룰로스의 에스테르화에서, 접촉 시간은 원하는 셀룰로스 에스테르를 생산하기에 충분한 시간이다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 접촉 시간은 1분 내지 약 48시간이다. 또 다른 실시태양에서, 접촉 시간은 약 10분 내지 약 24시간, 또는 약 30분 내지 약 5시간이다.
본 발명에서, 셀룰로스 포스페이트 에스테르가 셀룰로스 에스테르화 동안 거의 또는 전혀 형성되지 않음을 아는 것이 중요하다. 즉, 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트는 포스페이트 공여자로서 작용하지 않는다. 이는 이온성 액체, 예컨대, 1,3-디알킬이미다졸륨 카복실레이트와 대조적이고(여기서, 셀룰로스 에스테르의 적어도 하나의 아실 기는 이온성 액체에 의해 공여됨), 이는 2008년 2월 13일자로 출원된 "셀룰로스 에스테르 및 카복실화 이온성 액체에서의 이들의 생산"이라는 명칭의 미국 특허 출원 일련 번호 제12/030387호에 기재되어 있고, 이는 본원에서의 진술을 부정하지 않는 정도로 앞에서 참고로 인용되었다. 즉, 이온성 액체는 아실화 시약으로서 작용한다. 본 발명의 셀룰로스 에스테르는, (a) 셀룰로스를 적어도 하나의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트와 접촉시켜 셀룰로스 용액을 형성하는 단계; (b) 적어도 하나의 셀룰로스 에스테르를 포함하는 아실화된 셀룰로스 용액을 생산하기에 충분한 접촉 온도 및 접촉 시간에 셀룰로스 용액을 적어도 하나의 아실화제와 접촉시키는 단계; (c) 아실화된 셀룰로스 용액을 적어도 하나의 비-용매와 접촉시킴으로써 셀룰로스 에스테르를 침전시켜, 침전된 셀룰로스 에스테르 및 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 포함하는 셀룰로스 에스테르 슬러리를 형성하는 단계; (d) 상기 셀룰로스 에스테르 슬러리로부터 상기 침전된 셀룰로스 에스테르의 적어도 일부를 분리하여, 회수된 셀룰로스 에스테르, 및 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 포함하는 침전 액체를 생산하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이러한 발명의 또 다른 실시태양에서, 셀룰로스 에스테르를 생산하는 방법은 회수된 셀룰로스 에스테르를 세척액으로 세척하여 세척된 셀룰로스 에스테르를 생산하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 셀룰로스 에스테르를 생산하는 방법은, 세척된 셀룰로스 에스테르를 건조시켜서 건조된 셀룰로스 에스테르 생성물을 생산하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 셀룰로스 에스테르를 생산하는 방법은, 침전 액체로부터 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 분리하여, 회수된 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 생산하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 셀룰로스 에스테르를 생산하는 방법은, 셀룰로스를 용해시키기 위해, 회수된 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 재순환시켜 셀룰로스 용액을 생산하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법에서, 하나 이상의 아실화제를 셀룰로스 용액과 접촉시킬 경우, 첨가되는 아실화 시약의 양 및 아실화 시약이 첨가되는 순서는, 예컨대 용액 점도, 생성물 품질, 및 상대 치환도(RDS: relative degree of substitution)와 같은 인자에 상당한 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 하나 이상의 아실화제는 1회 첨가로 첨가된다. 이러한 양태에서, 약 0.1 당량 내지 약 20 당량의 아실화 시약은 1회 첨가 기간 동안 첨가되고, 여기서 당량은 무수글루코스 1 몰 당 아실화 시약의 몰 수이다. 또 다른 실시태양에서, 약 0.5 당량 내지 약 5 당량의 아실화 시약이 1회 첨가 기간 동안 첨가된다. 약 1 당량 내지 약 3 당량의 아실화 시약이 1회 기간 동안 첨가되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 아실화 시약 첨가는 단계화되고, 이는 아실화 시약이 연속적으로 첨가됨을 의미한다. 이러한 양태에서, 총 0.5 당량 내지 약 20 당량의 아실화 시약이 셀룰로스 용액에 첨가되거나, 총 약 1.5 당량 내지 약 5 당량의 아실화 시약이 첨가된다. 그러나, 단계화된 첨가에서, 약 0.1 당량 내지 약 2 당량의 아실화 시약이 1회 첨가 기간 동안 첨가되고, 남은 아실화 시약은 1회 이상의 상이한 첨가 기간에 첨가된다. 또 다른 실시태양에서, 약 0.5 당량 내지 약 1 당량의 아실화 시약이 1회 첨가 기간 동안 첨가되고, 남은 아실화 시약은 1회 이상의 상이한 첨가 기간 동안 첨가된다. 본 발명의 이러한 양태의 하나의 이점은 초기 아실화 시약 첨가가 접촉 혼합물의 용액 점도를 감소시킬 수 있다는 것이다. 용액 점도의 감소는 한 용기에서 또 다른 용기로의 이동을 더 쉽게 만들고, 또한 후속적인 아실화 시약 첨가 동안 접촉 온도의 감소를 허용할 수 있고, 이는 생성물 품질에 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 이러한 양태의 또 다른 이점은 2종 이상의 아실화제가 단계화된 첨가로 첨가될 경우와 관련된다. 이러한 양태에서, 하나의 아실화 시약은 첨가되어 제1 단계 동안 반응된 다음, 제2 아실화 시약이 첨가되고 제2 반응 단계 동안 반응됨으로써, 특유의 치환 패턴을 갖는 신규한 셀룰로스 에스테르를 유도할 수 있다.
본 발명에서, 하나 이상의 아실화제를 첨가할 경우, 셀룰로스의 C6 위치는 C2 및 C3에 비해 훨씬 신속하게 아실화됨이 발견되었다. 결과적으로, C6/C3 및 C6/C2 RDS 비율은 1을 초과하고, 이는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르의 특징이다. 위치선택성의 정도는 적어도 하나의 다음의 인자들에 의해 좌우된다: 아실 치환기의 유형, 접촉 온도, 이온성 액체 상호작용, 아실 시약의 당량, 첨가 순서 등. 전형적으로, 아실 치환기에서 탄소 원자의 수가 더 커질 수록, 셀룰로스의 C6 위치는 C2 및 C3에 비해 우선적으로 아실화된다. 또한, 접촉 온도가 에스테르화 동안 저하되므로, 셀룰로스의 C6 위치는 C2 및 C3에 비해 우선적으로 아실화될 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 이온성 액체의 유형 및 이의 셀룰로스와의 상호작용은 셀룰로스 에스테르의 위치선택성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 카복실화 이온성 액체가 이용될 경우, RDS가 C6>C2>C3인 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르가 생산된다. 본 발명의 테트라알킬암모늄 디알킬포스페이트가 이용될 경우, RDS가 C6>C3>C2인 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르가 생산된다. 이는, 셀룰로스 에스테르에서 치환기의 위치선택적 대체가 종래의 셀룰로스 에스테르에 비해 상이한 물리적 특성을 갖는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르를 유도한다는 점에서 중요하다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 셀룰로스와 아실화 시약의 반응을 방지하기 위해 어떠한 보호기도 이용되지 않는다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율은 적어도 1.05이다. 또 다른 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율은 적어도 1.1이다. 본 발명의 또 다른 실시태양은 C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율이 적어도 1.3인 경우이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율에 총 DS를 곱한 값[(C6/C3)*DS 또는 (C6/C2)*DS]은 적어도 2.9이다. 또 다른 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율에 총 DS를 곱한 값은 적어도 3.0이다. 또 다른 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율에 총 DS를 곱한 값은 적어도 3.2이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율은 적어도 1.05이고, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율에 총 DS를 곱한 값은 적어도 2.9이다. 또 다른 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율은 적어도 1.1이고, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율에 총 DS를 곱한 값은 적어도 3.0이다. 또한 다른 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율은 적어도 1.3이고, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율에 총 DS를 곱한 값은 적어도 3.2이다.
이전에 주지된 바와 같이, 둘 이상의 아실 치환기가 동일량 이상으로 존재하는 경우, 독립적으로 각각의 치환기의 RDS를 결정하기 위해 카보닐 탄소를 통합하는 것이 때때로 바람직할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 한 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 적어도 하나의 아실 치환기의 카보닐 RDS 비율은 적어도 1.3이다. 또 다른 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 적어도 하나의 아실 치환기의 카보닐 RDS 비율은 적어도 1.5이다. 또 다른 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 적어도 하나의 아실 치환기의 카보닐 RDS 비율은 적어도 1.7이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 적어도 하나의 아실 치환기의 카보닐 RDS 비율에 아실 치환기의 DS를 곱한 값[(C6/C3)*DS아실 또는 (C6/C2)*DS아실]은 적어도 2.3이다. 또 다른 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 카보닐 RDS 비율에 아실 치환기의 DS를 곱한 값은 적어도 2.5이다. 또 다른 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 카보닐 RDS 비율에 아실 치환기의 DS를 곱한 값은 적어도 2.7이다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 적어도 하나의 아실 치환기의 카보닐 RDS 비율은 적어도 1.3이고, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 카보닐 RDS 비율에 아실 치환기의 DS를 곱한 값은 적어도 2.3이다. 또 다른 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 카보닐 RDS 비율은 적어도 1.5이고, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 카보닐 RDS 비율에 아실 치환기의 DS를 곱한 값은 적어도 2.5이다. 또한 다른 실시태양에서, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 카보닐 RDS 비율은 적어도 1.7이고, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 카보닐 RDS 비율에 아실 치환기의 DS를 곱한 값은 적어도 2.7이다.
놀랍게도, 본 발명의 하나의 실시태양에서, 아실화 시약의 단계화된 첨가는 아실화 시약의 혼합된 첨가에서 수득된 상대 치환도(RDS)와 상이한 상대 치환도를 제공한다. 더욱이, 본 발명의 단계화된 혼합된 첨가는, 일반적으로 C6, C3 및 C2에서 약 1:1:1의 RDS를 갖는 셀룰로스 에스테르를 제공하는 혼합된 셀룰로스 에스테르를 제조하기 위한 선행 기술에 공지된 다른 수단과 상이한 RDS를 제공한다. 몇몇 경우에, 선행 기술 방법은 C6에서의 RDS가 C2 및 C3에 비해 더 낮은 RDS를 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 에스테르 용액을 비-용매와 접촉시켜 적어도 일부의 셀룰로스 에스테르를 침전시킴으로써 침전되고, 이로써 침전된 셀룰로스 에스테르 및 침전 액체를 포함하는 슬러리를 생산한다. 비-용매의 예로는, 제한되지 않지만, C1-C8 알코올, 물, 또는 이의 혼합물이 포함된다. 하나의 실시태양에서, 메탄올은 셀룰로스 에스테르의 침전을 위해 이용된다. 비-용매의 양은 적어도 일부의 셀룰로스 에스테르를 침전시키기에 충분한 임의의 양일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 비-용매의 양은 아실화된 셀룰로스 용액의 총 부피를 기준으로 적어도 약 10 부피, 적어도 5 부피, 또는 적어도 0.5 부피일 수 있다. 셀룰로스 에스테르의 침전을 위해 필요한 접촉 시간 및 온도는 침전의 원하는 수준을 달성하기에 필요한 임의의 시간 또는 온도일 수 있다. 본 발명의 실시태양에서, 침전을 위한 접촉 시간은 약 1 내지 약 300분, 약 10 내지 약 200분 또는 20 내지 100분이다. 침전을 위한 접촉 온도는 약 0 내지 약 120℃, 약 20 내지 약 100℃, 또는 25 내지 약 50℃의 범위일 수 있다.
침전 후, 본 발명의 방법에 의해 제조된 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 에스테르 슬러리로부터 분리되어, 회수된 셀룰로스 에스테르 및 침전 액체를 생산할 수 있다. 고체 슬러리로부터 적어도 일부의 액체를 분리하기 위한 당분야에 공지된 임의의 고체/액체 분리 기법이 이용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 고체/액체 분리 기법의 예로는, 제한되지 않지만, 원심분리, 여과 등이 포함된다. 하나의 실시태양에서, 셀룰로스 에스테르 슬러리의 침전 액체의 적어도 50 중량 퍼센트, 적어도 70 중량 퍼센트, 또는 적어도 90 중량 퍼센트가 제거될 수 있다.
분리 이후, 본 발명의 방법에 의해 제조된 회수된 셀룰로스 에스테르, 또는 셀룰로스 에스테르의 습윤 케이크는 습윤 케이크를 세척하기에 적합한 당분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 세척액으로 세척될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 세척 기법의 예로는, 제한되지 않지만, 다단계 역류 세척이 포함된다. 세척액은 임의의 셀룰로스 에스테르 비-용매일 수 있다. 비-용매는 본 개시내용에 이전에 논의되어 있다. 적합한 비-용매의 예로는, 제한되지 않지만, C1-C8 알코올, 물, 또는 이의 혼합물이 포함된다.
하나의 실시태양에서, 회수된 셀룰로스 에스테르의 세척은, 적어도 일부의 임의의 바람직하지 않은 부산물 및/또는 색체(color body)가 회수된 셀룰로스 에스테르로부터 제거되어 세척된 셀룰로스 에스테르를 생산하는 방식으로 수행될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 세척액으로서 이용되는 비-용매는 세척액의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 50 중량 퍼센트 범위, 또는 0.01 내지 5 중량 퍼센트의 범위로 표백제를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 표백제의 예로는, 제한되지 않지만, 아염소산, 예컨대 아염소산 나트륨(NaClO2); 하이포할라이트(hypohalite), 예컨대 NaOCl, NaOBr 등; 과산화물, 예컨대 과산화수소 등; 과산, 예컨대 과아세트산 등; 금속, 예컨대 Fe, Mn, Cu, Cr 등; 아황산 나트륨, 예컨대 아황산 나트륨(Na2SO3), 메타아황산 나트륨(Na2S2O5), 아황산수소 나트륨(NaHSO3) 등; 과붕산염, 예컨대 과붕산 나트륨(NaBO3?nH2O, 여기서 n=1 또는 4); 이산화염소(ClO2); 산소; 및 오존이 포함될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 본 발명에 이용된 표백제로는 과산화 수소, NaOCl, 아염소산 나트륨 및/또는 아황산 나트륨이 포함될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 부산물 및/또는 색체의 적어도 70 퍼센트, 또는 적어도 90 퍼센트는 회수된 셀룰로스 에스테르로부터 제거된다.
세척 후, 본 발명의 방법에 의해 제조된 세척된 셀룰로스 에스테르는 당분야에 공지된 임의의 건조 방법에 의해 건조되어 세척된 셀룰로스 에스테르 생성물의 액체 함량의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 건조 장비의 예로는, 제한되지 않지만, 회전 건조기, 스크류형 건조기, 패들(paddle) 건조기, 및/또는 자케팅화된(jacketed) 건조기가 포함될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 건조된 셀룰로스 에스테르 생성물은 5 중량 퍼센트 미만, 3 중량 퍼센트 미만, 또는 1 중량 퍼센트 미만의 액체를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 방법에 제조된 셀룰로스 에스테르 슬러리로부터 침전된 셀룰로스 에스테르를 분리한 후, 적어도 일부의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트는 상기 기재된 침전 액체로부터 회수되어 셀룰로스 용해에서 재사용이 가능한 재생된 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 생산한다. 하나의 실시태양에서, 하나 이상의 알코올, 물, 및/또는 잔여 카복실산 및 임의적으로 조용매는 적어도 하나의 액체/액체 분리 공정에 의해 침전 액체를 처리함으로써 실질적으로 제거된다. 이러한 분리 공정은 당분야에 공지된 임의의 액체/액체 분리 공정, 예컨대, 예를 들면, 섬광 증발 및/또는 증류를 포함할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 적어도 80, 적어도 90, 또는 적어도 95 중량 퍼센트의 하나 이상의 알코올, 물, 및/또는 잔여 카복실산 및 임의적으로 조용매는 침전 액체로부터 제거되어, 재생된 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 생산할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 셀룰로스 에스테르 비-용매가 C1-C8 알코올 또는 이의 혼합물, 예컨대, MeOH일 경우, 단지 일부의 알코올이 액체/액체 분리 공정에 의해 침전 액체로부터 제거되어 분별된 침전 액체를 생산한다. 부분 분리 이후, 분별된 침전 액체에서 알코올의 총량은 약 0.1 내지 약 60 중량 퍼센트의 범위, 약 5 내지 약 55 중량 퍼센트의 범위, 또는 15 내지 50 중량 퍼센트의 범위이다. 이어서 분별된 침전 액체는, 분별된 침전 액체에 존재하는 알코올과 카복실산이 반응함으로써 침전 액체에 포함된 적어도 일부의 카복실산의 일부가 알킬 에스테르, 예컨대, 메틸 에스테르로 전환되기에 충분한 온도, 압력, 및 시간하에 처리될 수 있다. 에스테르화는 100℃ 내지 180℃의 범위, 또는 130℃ 내지 160℃의 범위의 온도로 수행될 수 있다. 추가적으로, 에스테르화 동안의 압력은 약 10 내지 약 1,000 psig(pounds per square inch gauge)의 범위, 또는 100 내지 300 psig의 범위일 수 있다. 분별된 침전 액체는 약 10 내지 약 1,000분의 범위, 또는 120 내지 600분의 범위의 에스테르화 동안의 체류 시간을 가질 수 있다. 하나의 실시태양에서, 침전 액체중 적어도 5, 적어도 20, 또는 적어도 50 몰 퍼센트의 카복실산은 상기-기재된 에스테르화 동안 에스테르화되어 개질된 분별된 침전 액체를 생산한다. 상기 기재된 에스테르화 이후, 에스테르화 동안 생산된 카복실레이트 에스테르, 하나 이상의 알코올, 및 물은 개질된 분별된 침전 액체를 적어도 하나의 액체/액체 분리 공정으로 처리함으로써 실질적으로 제거될 수 있다. 카복실산의 알킬 에스테르로의 전환은 침전 액체로부터의 그의 제거를 조장하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 실시태양에서, 적어도 80 중량 퍼센트, 적어도 90 중량 퍼센트, 또는 적어도 95 중량 퍼센트의 하나 이상의 알코올, 카복실레이트 에스테르, 물, 및/또는 잔여 카복실산 및 임의적으로 조용매는 침전 혼합물로부터 제거되어, 재생된 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 스트림을 생산할 수 있다. 이러한 공정에서 제거된 적어도 일부의 카복실레이트 에스테르는 CO 삽입에 의해 무수물로 전환될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 셀룰로스 에스테르는 다양한 적용분야에 유용하다. 당분야의 숙련가라면, 특정 적용분야는 셀룰로스 에스테르의 특정 유형, 예컨대 셀룰로스 에스테르 물성에 상당한 영향을 주는 아실 치환기의 유형, DS, MW, 및 셀룰로스 에스테르 공중합체의 유형에 좌우될 것이다[Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 1605-1688].
본 발명의 하나의 실시태양에서, 셀룰로스 에스테르는, 셀룰로스 에스테르가 필름 또는 성형품을 제조하기 위해 사용되는 열가소성 적용분야에서 사용된다. 열가소성 분야에 사용하기 위한 바람직한 셀룰로스 에스테르의 예로는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 또는 이의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 셀룰로스 에스테르는 코팅 적용분야에 사용된다. 코팅 적용분야의 예로는, 제한되지 않지만, 자동차, 목재, 플라스틱, 또는 금속 코팅물이 포함된다. 코팅 분야에 사용하기 위한 바람직한 셀룰로스 에스테르의 예로는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 또는 이의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 셀룰로스 에스테르는 퍼스널 케어(personal care) 분야에서 사용된다. 퍼스널 케어 분야에서, 셀룰로스 에스테르는 일반적으로 적절한 용매에 용해되거나 현탁된다. 셀룰로스 에스테르는 피부 또는 모발에 적용될 경우 구조화제, 전달제, 및 필름 형성제로서 작용할 수 있다. 퍼스널 케어 분야에 사용하기 위해 바람직한 셀룰로스 에스테르의 예로는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 헥사노에이트, 셀룰로스 2-에틸헥사네이트, 셀룰로스 라우레이트, 셀룰로스 팔미테이트, 셀룰로스 스테아레이트, 또는 이의 혼합물이 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 셀룰로스 에스테르는 약물 전달 적용에 사용된다. 약물 전달 적용에서, 셀룰로스 에스테르는 필름 형성제로서, 예컨대 정제 또는 입자의 코팅물에서 작용할 수 있다. 셀룰로스 에스테르는 또한 불량한 가용성 약물의 비결정질 혼합물을 형성하여 약물의 용해도 및 생물이용성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 셀룰로스 에스테르는 조절된 약물 전달에 사용될 수 있고, 여기서 약물은 외부 자극, 예컨대 pH에서의 변화에 반응하여 셀룰로스 에스테르 매질로부터 방출된다. 약물 전달 분야에 사용하기 위해 바람직한 셀룰로스 에스테르의 예로는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트, 또한 이의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 셀룰로스 에스테르는 필름의 용매 캐스팅을 비롯한 적용분야에서 사용된다. 이러한 적용분야의 예로는 사진 필름, 및 보호 및 보정 필름(액정 디스플레이용)이 포함된다. 용매 캐스트 필름 분야에 사용하기 위한 바람직한 셀룰로스 에스테르의 예로는 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 및 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트가 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 셀룰로스 에스테르는 필름의 용매 캐스팅을 포함하는 적용분야에 사용될 수 있다. 이러한 적용분야의 예로는 사진 필름, 및 보호 및 보정 필름(액정 디스플레이용)이 포함된다. 용매 캐스트 필름 분야에 사용하기에 적합한 셀룰로스 에스테르의 예로는, 제한되지 않지만, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 및 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트가 포함된다.
본 발명의 실시태양에서, 본 발명의 셀룰로스 에스테르를 포함하는 필름이 생산되고, 액정 디스플레이(LCD)를 위한 보호 및 보정 필름으로서 사용된다. 이들 필름은 미국 특허 출원 제2009/0096962호에 기재된 용매 캐스팅 또는 미국 특허 출원 제2009/0050842호에 기재된 용융 압출에 의해 제조될 수 있고, 이들 둘다는 본원에서의 진술을 부정하지 않는 정도로 본 발명에 이들 전체가 인용된다.
보호 필름으로서 사용될 경우, 필름은 배향되고 요오드처리된 폴리비닐 알코올(PVOH) 편광 필름 면에 전형적으로 적층되어 PVOH 층이 긁히고 습윤되는 것을 방지하면서도, 또한 구조적 강도를 증가시킨다. 보정 필름(또는 플레이트)으로서 사용될 경우, 이들은 편광기 스택과 함께 적층되거나, 달리는 편광기와 액정 층 사이에 포함될 수 있다. 이들 보정 필름은 LCD의 콘트라스트 비, 넓은 시야각, 및 색 전이 성능을 개선시킬 수 있다. 이러한 기능이 중요한 이유는, LCD에 사용된 교차 편광기의 전형적인 세트에 있어서, 특히 시야각이 증가될 경우, 대각선을 따른 상당한 광 누출(불량한 콘트라스트 비를 유도함)이 존재하기 때문이다. 광학 필름의 다양한 조합은 이러한 광 누출에 대해 교정 또는 "보정"하기 위해 사용될 수 있다. 이들 보정 필름은 특정한 잘 규정된 지연(또는 복굴절) 값을 갖고, 이는 액정 전지 유형 또는 사용되는 방식에 따라 달라지는데, 그 이유는 액정 전지 그 자체가 또한 교정되어야 하는 바람직하지 않은 일정한 정도의 광학 지연을 부여할 것이기 때문이다.
보정 필름은 복굴절에 있어서 흔히 정량화되고, 이는 다시 굴절 지수(n)에 관련된다. 셀룰로스 에스테르의 경우, 굴절 지수는 대략 1.46 내지 1.50이다. 배향되지 않은 등방성 물질의 경우, 굴절 지수는 집입 광파의 편광 상태와 무관하게 동일할 것이다. 물질이 배향되거나 달리는 비등방성이므로, 굴절 지수는 물질 방향에 의존할 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 기계 방향(MD: machine direction), 횡방향(TD: transverse direction), 및 두께 방향에 각각 상응하는 nx, ny, 및 nz로 표지되는 중요한 3가지 굴절 지수가 있다. 물질은 더욱 비등방성이 되므로(예를 들어 신장에 의해), 임의의 2가지 굴절 지수 사이의 차이가 증가할 것이다. 굴절 지수에서 이러한 차이는 굴절 지수의 특정 조합에 대한 물질의 복굴절로서 지칭된다. 선택된 물질 방향의 많은 조합이 존재하므로, 상응하게 복굴절의 상이한 값이 존재한다. 2가지 가장 흔한 복굴절 매개변수는 Δe = nx-ny로서 정의된 평면 복굴절, 및 Δth = nz-(nx+ny)/2로서 정의된 두께 복굴절(Δth)이다. 복굴절(Δe)은 MD 및 TD 사이의 상대적 평면내 배향의 측정값으로 크기가 없다. 대조적으로, Δth는 평균 평면 배향에 대한, 두께 방향의 배향의 측정값을 제공한다.
광학 지연(R)은 필름의 두께(d)에 의한 복굴절에 관련된다: Re = Δed = (nx-ny)d; Rth = Δthd = [nz-(nx+ny)/2]. 지연은 2개의 수직 광학 파장 사이의 상대적인 상 전이의 직접적 측정값이고, 전형적으로 나노미터(nm) 단위로 기록된다. Rth의 정의는 몇몇 작가에 의해, 특히 사인(±)에 관하여 다양함을 주지한다.
보정 필름 또는 플레이트는 LCD 디스플레이 장치가 작동하는 방식에 따라 많은 형태를 취할 수 있다. 예를 들면, C-플레이트 보정 필름은 x-y 평면에서 등방성이고, 플레이트는 양성(+C) 또는 음성(-C)일 수 있다. +C 플레이트의 경우에, nx = ny<nz이다. -C 플레이트의 경우에, nx = ny>nz이다. 또 다른 예는 y-z 방향에서 등방성인 A-플레이트 보정 필름이고, 다시, 플레이트는 양성(+A) 또는 음성(-A)일 수 있다. +A 플레이트의 경우에, nx>ny = nz이다. -A 플레이트의 경우에, nx<ny = nz이다.
일반적으로, 지방족 셀룰로스 에스테르는 60 ㎛의 필름 두께에서 약 0 내지 약 -350 nm의 Rth 값을 제공한다. 관찰된 Rth에 영향을 주는 가장 중요한 인자는 치환의 유형 및 하이드록실의 치환도(DSOH: degree of substitution of hydroxyl)이다. 쉘비(Shelby) 등의 미국 특허 출원 제2009/0050842호에서 매우 낮은 DSOH를 갖는 셀룰로스 혼합된 에스테르를 사용하여 생산된 필름은 약 0 내지 약 -50 nm 범위의 Rth 값을 갖는다. 셀룰로스 혼합된 에스테르의 DSOH를 크게 증가시킴으로써, 쉘톤 등(미국 특허 출원 제2009/0096962호)은 약 -100 내지 약 -350 nm 범위의 Rth의 더 큰 절대값이 수득될 수 있음을 입증하였다. 셀룰로스 아세테이트는 전형적으로 DSOH에 의존하는 약 -40 내지 약 -90 nm 범위의 Rth 값을 제공한다
본 발명의 한 양태는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르를 포함하는 보정 필름에 관한 것이고, 여기서 보정 필름은 약 -400 내지 약 +100 nm 범위의 Rth 값을 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 단일 아실 치환기의 약 1.5 내지 약 2.95의 총 DS(제2 아실 치환기의 DS≤ 0.2)를 갖는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르를 포함하는 보정 필름이 제공되고, 여기서 보정 필름은 약 -400 내지 약 +100nm의 Rth 값을 갖는다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 필름을 생산하기 위해 이용된 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 및 셀룰로스 부티레이트로 구성된 군에서 선택되고, 여기서 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르는 약 1.6 내지 약 2.9의 총 DS를 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 보정 필름은 약 -380 내지 약 -110 nm의 Rth 값을 갖고, 약 1.7 내지 약 2.5의 총 DS를 갖는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 프로피오네이트로 구성된다. 또한 다른 실시태양에서, 보정 필름은 약 -380 내지 약 -110 nm의 Rth 값을 갖고, 약 1.7 내지 약 2.5의 총 DS 및 적어도 1.05의 C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율을 갖는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 프로피오네이트로 구성된다. 또 다른 실시태양에서, 보정 필름은 약 -60 내지 약 +100 nm의 Rth 값을 갖고, 약 2.6 내지 약 2.9의 총 DS를 갖는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 프로피오네이트로 구성된다. 또한 다른 실시태양에서, 보정 필름은 약 -60 내지 약 +100 nm의 Rth 값을 갖고, 약 2.6 내지 약 2.9의 총 DS 및 적어도 1.05의 C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율을 갖는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 프로피오네이트로 구성된다. 또 다른 실시태양에서, 보정 필름은 약 0 내지 약 +100 nm의 Rth 값을 갖고, 약 2.75 내지 약 2.9의 총 DS를 갖는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 프로피오네이트로 구성된다. 또한 다른 실시태양에서, 보정 필름은 약 0 내지 약 +100 nm의 Rth 값을 갖고, 약 2.75 내지 약 2.9의 총 DS 및 적어도 1.05의 C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율을 갖는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 프로피오네이트로 구성된다.
본 발명의 또 다른 양태는 약 -160 내지 약 +270 nm의 Rth 값을 갖고 복수 개의 2개 이상의 아실 치환기의 약 1.5 내지 약 3.0의 총 DS를 갖는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르로 구성된 보정 필름에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트, 및 셀룰로스 벤조에이트 부티레이트로 구성된 군에서 선택될 수 있고; 여기서 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르는 약 2.0 내지 약 3.0의 총 DS를 갖는다. 또 다른 실시태양에서, 보정 필름은 약 -160 내지 약 0 nm의 Rth 값을 갖고, 총 DS가 약 2.0 내지 약 3.0이고, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율이 적어도 1.05이고, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 적어도 하나의 아실 치환기의 카보닐 RDS 비율이 적어도 약 1.3인 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트로 구성된다. 또 다른 실시태양에서, 보정 필름은 약 +100 내지 약 +270 nm의 Rth 값을 갖고, 총 DS가 약 2.0 내지 약 3.0이고, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율이 적어도 1.05이며, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 적어도 하나의 아실 치환기의 카보닐 RDS 비율이 적어도 약 1.3인 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트로 구성된다. 또 다른 실시태양에서, 보정 필름은 약 +100 내지 약 +270 nm의 Rth 값을 갖고, 총 DS가 약 2.0 내지 약 2.85이고, 벤조에이트 DS가 약 0.75 내지 약 0.90이며, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 고리 RDS 비율이 적어도 1.05이고, C6/C3 또는 C6/C2에 대한 프로피오네이트의 카보닐 RDS 비율이 적어도 약 1.3인 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트로 구성된다.
이온성 액체, 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 유도체의 생산에서의 이들의 용도, 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 유도체를 생산하는 공정에서 이온성 액체와 함께의 조용매의 용도, 및 셀룰로스 에스테르의 처리에 관한 추가의 정보는 2008년 2월 13일자로 출원된 "셀룰로스 에스테르 및 카복실화 이온성 액체에서 이들의 생산(Cellulose Esters and Their Production In Carboxylated Ionic Liquids)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 일련 번호 제12/030,387호 및 2009년 9월 12일 자로 출원된 "카복실화 이온성 액체 공정에서 생산된 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르 및 이로부터 생산된 생성물(Regioselectively Substituted Cellulose Esters Produced In A Carboxylated Ionic Liquid Process and Products Produced Therefrom)"이라는 명칭의 이의 연속 일부 출원; 2008년 8월 11일자로 출원된 "셀룰로스 에스테르 및 할로겐화 이온성 액체에서의 이들의 생산(Cellulose Esters and Their Production in Halogenated Ionic Liquids)"라는 명칭의 미국 특허 출원 일련 번호 제12/189,415호 및 2009년 9월 12일자로 출원된 "할로겐화된 이온성 액체 공정에서 생산된 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르 및 이로부터 생산된 생성물(Regioselectively Substituted Cellulose Esters Produced In A Halogenated Ionic Liquid Process and Products Produced Therefrom)"이라는 명칭의 이의 연속 일부 출원; 2008년 2월 13일자로 출원된 "Production of Ionic Liquids"라는 명칭의 미국 특허 출원 일련 번호 제12/030,425호; 및 2008년 2월 13일자로 출원된 "이온성 액체의 개질(Reformation of Ionic Liquids)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 일련 번호 제12/030,424호; 2008년 8월 11자로 출원된 "셀룰로스 에스테르의 처리(Treatment of Cellulose Esters)"라는 명칭의 미국 특허 출원 일련 번호 제12/189,421호; 2008년 8월 11일자로 출원된 "조용매의 존재하에서의 셀룰로스 에스테르의 생산(Production of Cellulose Esters In the Presence of A Cosolvent)"라는 명칭의 미국 특허 출원 일련 번호 제12/189,753호; 및 2008년 8월 13일자로 출원된 "위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르 및 이온성 액체에서 이들의 생산(Regioselectively Substituted Cellulose Esters and Their Production in Ionic Liquids)"라는 명칭의 미국 특허 출원 일련 번호 제61/088,423호에 개시되어 있고; 이들 모두는 본원에 참고로 본원에서의 진술을 부정하지 않는 정도로 인용된다.
본 발명은 추가로 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이들 실시예는 단지 예시할 목적으로 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아님을 알아야 한다.
실시예
재료 및 방법
실험용 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 실시예에 기재된 바와 같이 제조하였다. 구리 에틸렌디아민(쿠엔(Cuen))을 용매로서 사용하여 모세관 점도계에 의해 셀룰로스의 중합도를 결정하였다. 용해 이전에, 셀룰로스를 전형적으로 14 내지 18시간 동안 50℃ 및 5 mmHg에서 건조시켰다.
본 발명의 셀룰로스 에스테르중 C6, C3, 및 C2에서의 상대 치환도(RDS)를, 본원에 참고로 본원에서의 진술을 부정하지 않는 정도로 인용된 문헌["셀룰로스 유도체(Cellulose Derivatives)", ACS Symposium Series 688, 1998, T.J. Heinze and W. G. Glasser, Editors]에 기재된 일반적 방법에 따라 탄소 13NMR에 의해 결정하였다. 간단히, 100 MHz에서 작동하는 JEOL NMR 분광광도계 또는 125 MHz에서 작동하는 브루커(Bruker) NMR 분광광도계를 사용하여 탄소 13NMR 데이터를 수득하였다. 샘플 농도는 100 ㎎/㎖의 DMSO-d6이었다. 샘플 100 ㎎당 5 ㎎의 Cr(OAcAc)3를 완화제(relaxation agent)로서 첨가하였다. 1초의 펄스 연기를 사용하여 80℃에서 스펙트럼을 수집하였다. 대개, 15,000회 주사를 각각의 실험에서 수집하였다. 하이드록실의 에스테르로의 전환은 하이드록실 포함 탄소의 다운필드(downfield) 전이 및 탄소 감마의 카보닐 작용기로의 업필드(upfield) 전이를 초래하였다. 따라서, C2 및 C6 고리 탄소의 RDS를 치환된 및 치환되지 않은 Ci 및 Ce 탄소의 직접적인 통합에 의해 결정하였다. 총 DS로부터 C6 및 C2 RDS의 합을 차감함으로써 C3에서의 RDS를 결정하였다. 본원에 참고로 본원에서의 진술을 부정하지 않는 정도로 인용된 문헌[Macromolecules, 1991, 24, 3050-3059]에 기재된 일반적 배정을 사용하여 카보닐 탄소를 통합함으로써 카보닐 RDS를 결정하였다. 복수 개의 아실 기를 포함하는 셀룰로스 혼합된 에스테르의 경우에, 셀룰로스 에스테르는 우선 완전히 치환된 셀룰로스 혼합된 p-니트로벤조에이트 에스테르로 전환되었다. p-니트로벤조에이트 에스테르의 위치는 셀룰로스 혼합된 에스테르에서 하이드록실의 자리를 지시한다.
ASTM D1925의 일반적 프로토콜에 따라 색 측정을 수행하였다. 1.7 g의 셀룰로스 에스테르를 41.1 g의 n-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킴으로써 색 측정을 위한 샘플을 제조하였다. 투과 방식으로 작동하는 20 mm 통로 길이의 셀을 갖는 헌터랩 컬러퀘스트(HunterLab ColorQuest) XE 색도계를 측정에 사용하였다. 이지 매쓰(Easy Match) QC 소프트웨어(헌터랩)를 운행하는 표준 컴퓨터에 색도계를 접속시켰다. 값(L*; 백색에서 흑색, a*; +적색에서 -녹색, b*; +황색에서 -청색)을 NMP(셀룰로스 에스테르 없음) 및 셀룰로스 에스테르/NMP 용액에 대해 수득하였다. 이어서 NMP 용매와 샘플 용액 간의 색상 차이(E*)를 계산하였다(E* = [(Δa*)2 + [(Δb*)2 + [(ΔL*)2]0.5, 여기서 Δ는 샘플 용액에 대한 값에서 용매에 대한 값을 뺀 값이다). E*에 대한 값이 0에 근접할 수록 색상은 더 양호하다.
셀룰로스 에스테르에서 황 및 인 농도를 유도적으로 커플링된 플라스마-발광 분광광도계(ICP: Inductively Coupled Plasma-Optical Emission 분광광도계)에 의해 측정하였다. 샘플을 농축 HNO3에 용해시킨 다음, 내부 표준을 첨가한 후 초순수로 희석하함으로써 제조하였다. 최종 매질은 수중 5 중량%의 HNO3였다. 이어서 NIST 추적가능 표준물을 사용하여 보정된 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 2100DV 유도적으로 커플링된 플라스마-발광 분광광도계를 사용하여 샘플을 인(177.434 nm) 및 황(180.669 nm) 함량에 대해 분석하였다.
필름의 용매 캐스팅을 하기 일반적 절차에 따라 수행하였다. 건조된 셀룰로스 에스테르 및 10 중량%의 가소화제를 CH2Cl2/메탄올(또는 에탄올)의 90/10 중량% 용매 혼합물에 셀룰로스 에스테르 + 가소화제를 기준으로 5 내지 30 중량%의 최종 농도가 되도록 첨가하여 셀룰로스 에스테르/용매 혼합물을 생산하였다. 셀룰로스 에스테르/용매 혼합물을 밀봉하고, 롤러에 넣고, 24시간 동안 혼합하여 균일한 셀룰로스 에스테르 용액을 만들었다. 혼합한 후, 셀룰로스 에스테르 용액을 닥터 블레이드(doctor blade)에 의해 유리 플레이트 상으로 캐스팅하여 원하는 두께를 갖는 필름을 수득하였다. 캐스팅을 50%로 상대 습도가 조절된 흄 후드(fume hood)에서 수행하였다. 캐스팅 후, 필름 및 유리를 1시간 동안 커버 팬(cover pan) 하에서 건조시켰다(용매 증발 속도를 최소화하기 위해). 이러한 초기 건조 이후, 필름을 유리로부터 박리하고 강제 통풍 오븐에서 10분 동안 100℃에서 어닐링(annealing)하였다. 100℃에서 어닐링한 후, 필름을 고온(120℃)에서 또 다시 10분 동안 어닐링하였다.
필름 광학 지연 측정을 스펙트럼 범위가 370 내지 1000 nm인 제이. 에이. 울람(J. A. Woollam) M-2000V 분광 엘립소미터(Spectroscopic Ellipsometer)로 수행하였다. 제이. 에이. 울람 코포레이션 인코포레이티드(J. A. Woollam Co., Inc.)로부터의 레트미어스(RetMeas)(지연 측정) 프로그램을 사용하여 광학 필름 평면내(Re) 및 평면외(Rth) 지연값을 수득하였다. 값은 60 ㎛의 필름 두께에서 589 또는 633 nm로 기록된다.
실시예 1. 트리부틸메틸암모늄 디메틸포스페이트 [TBMA]DMP의 제조
기계적 교반장치가 구비된 1 ℓ 들이 3-구 환저 플라스크에 400 g의 새롭게 증류된 트리부틸아민 및 302 g 트리메틸포스페이트(1 당량)를 첨가하였다. 이로써 2개의 투명한 상이 생겨났고, 상부 상은 트리부틸아민이었다. 이어서 플라스크를 오일 욕조에 넣고, 반응 혼합물을 N2로 블랭크화하였다(blanked). 오일 욕조는 120℃로 가열하고 접촉 혼합물을 49시간 동안 교반하여 담황색의 균질한 혼합물을 생성하였다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 샘플은 고형화되어 백색 고체(수율>99%)를 제공하였다.
양자 NMR 분석에 따르면 출발 물질은 트리부틸메틸암모늄 디메틸포스페이트로 >99%로 전환되었다. 열중량 분석(TGA: thermogravimetric analysis)에 따르면 [TBMA]DMP는 대략 240℃에서 열 분해가 개시되었다. 시차 주사 열량측정법(DSC) 분석으로부터, 20℃/분으로 100℃까지 제1 열 주사 동안 용융(Tm)은 55℃에서 중심이 맞춰짐을 알 수 있었다. 융점에서 20℃/분으로 -100℃까지 냉각시키고 다시 20℃/분으로 100℃까지 가열한 후, Tg(유리 전이 온도)가 -52℃에서 관찰되었고, 2개의 Tc(결정화 온도)가 14℃ 및 23℃에서 관찰되었으며, 2개의 Tm이 54℃ 및 66℃에서 관찰되었다.
이러한 실시예는 100℃ 미만의 융점을 갖는 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트의 제조를 예시한다.
실시예 2. 트리부틸메틸암모늄 디메틸포스페이트([TMBA]DMP)중 셀룰로스의 용해
셀룰로스 용해 이전에, 52.26 g의 트리부틸메틸암모늄 디메틸포스페이트([TBMA]DMP)를 기계적 교반장치 및 N2/진공 유입구가 장착된 100 ㎖ 들이 3-구 환저 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 80℃ 오일 욕조에 넣고, [TBMA]DMP를 17시간 동안 대략 0.9 mmHg에서 교반하였다. [TBMA]DMP를 70℃로 냉각하고, iC10 다이아몬드 티핑된(tipped) 적외선 탐침기[미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 메틀러-톨레도 오토켐 인코포레이티드(Mettler-Toledo AutoChem, Inc.)]를 삽입하여 흡광도를 측정하였다.
[TBMA]DMP에 7.46 g(12.5 중량%)의 셀룰로스(DP 대략 335)를 첨가하면서 격렬히 교반하였다(5분 첨가). 셀룰로스는 [TBMA]DMP에서 쉽고 신속히 분산되어 셀룰로스 용액을 생산하였다. 블리드 밸브(bleed valve)의 보조하에 진공(대략 1 mmHg)을 적용하고, 오일 욕조를 100℃로 가열하였다. 셀룰로스 및 [TBMA]DMP가 100℃로 도달하였을 때(대략 60분), 혼합물은 육안으로 보이는 입자가 없는 점성의 반투명 셀룰로스 용액이었다. 셀룰로스 용액을 추가의 65분 동안 100℃에서 교반하였고, 이때 이는 투명한 셀룰로스 용액이었다.
도 1은 [TBMA]DMP중 12.5 중량%의 셀룰로스의 용해를 도시한다. 셀룰로스 흡광도를 1000 ㎝-1에서 측정하였다. 셀룰로스를 [TBMA]DMP에 첨가하였고, 이 동안 셀룰로스의 분산을 확실히 하고 응집을 방지하기 위해 70℃로 가열하였다. 모든 셀룰로스를 첨가하였을 때, 셀룰로스가 용해되기 시작하였다. 이어서 접촉 온도를 100℃로 증가시켰다. 접촉 온도가 증가되면, 셀룰로스 용해 속도는 크게 증가되고, 셀룰로스 및 [TBMA]DMP가 100℃에 도달되었을 때, 셀룰로스는 본질적으로 [TBMA]DMP에 용해되어 균질한 셀룰로스 용액을 생산하였다.
본 실시예는 셀룰로스가 상당한 농도로 [TBMA]DMP에 신속하고 쉽게 용해될 수 있음을 보여주었다.
실시예 3. 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에 용해된 셀룰로스의 양을 분석하기 위한 모델의 개발
실시예 2의 일반적 절차를 따라서, 상이한 농도의 셀룰로스(2.5, 5.0, 7.5, 10.0, 12.5 중량%)를 트리부틸메틸암모늄 디메틸포스페이트에 용해시켰다. 초기 농도 및 최종 농도를 사용하여, 상이한 농도에서의 흡광도를 860 내지 1320 cm-1의 스펙트럼 영역에 걸쳐 부분 최소 자승법을 사용하여 정합시켰다. 추가적으로, 선형 최소 자승법 정합을 1157 ㎝-1에서 셀룰로스 흡광 밴드의 제2 유도체에 대해 수행하였다. 이 밴드를 상기 스펙트럼 영역에서 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트로부터 거의 또는 전혀 간섭이 없음을 기준으로 하여 선택하였다. 도 2는 모델링된 중량% 셀룰로스, 및 트리부틸메틸암모늄 디메틸포스페이트에 용해된 10 중량%의 셀룰로스에 대한 실험적 흡광도 값을 도시한다. 볼 수 있듯이, 모델링된 중량% 셀룰로스 및 실험적 흡광도는 우수하였다.
본 실시예는 제자리 적외선 분광광도계에 기초한 모델이 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트중 셀룰로스의 농도를 결정하기 위해 사용될 수 있음을 나타낸다. 이러한 유형의 분석은, 셀룰로스가 특정 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에서의 소정의 농도로 부분적으로 가용성인 경우 특히 유용하다.
실시예 4. 상이한 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트중 셀룰로스의 용해의 비교
하기 추가의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 실시예 1의 일반적 방법에 의해 제조하였다: 트리부틸메틸암모늄 디메틸포스페이트 [TBMA]DMP, 트리펜틸메틸암모늄 디메틸포스페이트 [TPMA]DMP, 트리옥틸메틸암모늄 디메틸포스페이트 [TOMA]DMP, 트리메틸에탄올암모늄 디메틸포스페이트 [TMEA]DMP, 트리메틸에톡시에탄올암모늄 디메틸포스페이트 [TMEEA]DMP, 및 트리메틸에틸아세테이트암모늄 디메틸포스페이트 [TMEAA]DMP. 셀룰로스(7.5 중량%, DP 335)의 고정된 농도를 사용하여 실시예 2의 일반적 방법을 따라, 각각의 이들 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트중의 셀룰로스 용해도를 평가하였다. 실시예 3에 기재된 선형 모델을 사용하여 용해된 셀룰로스의 총량을 결정하였다. 결과는 표 1에 요약된다.
[표 1]
선택된 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에 용해된 셀룰로스의 양.
본 실시예는 동일한 알킬포스페이트 음이온을 갖는 암모늄 양이온에 결합된 알킬 기가 이온성 액체중의 셀룰로스 용해도에 매우 상이한 영향을 미침을 예시한다. 예를 들면, 메틸암모늄의 경우, 다른 3개의 알킬 기가 C4(트리부틸), C5(트리펜틸), C8(트리옥틸)의 순서로 변경될 경우, 용해된 셀룰로스 중량%는 각각 100, 28, 및 0 중량%이다. 트리메틸암모늄에 의해, 에탄올로부터 에톡시에탄올로의 이동은 셀룰로스 용해도를 감소시킨다. 에탄올이 아세틸화될 경우, 셀룰로스 용해도는 크게 감소된다. 분명히, 셀룰로스는 특정 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에서 우수한 용해도를 갖는다. 단지 주의깊은 실험에 의해, 셀룰로스 용해에서의 특정 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트의 유용성이 결정될 수 있다.
실시예 5. 트리부틸메틸암모늄 디메틸포스페이트 및 디메틸설폭사이드의 혼합물중의 셀룰로스의 용해.
기계적 교반장치가 구비되고 N2/진공 유입구 및 iC10 다이아몬드 티핑된 적외선 탐침기(미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 메틀러-톨레도 오토켐 인코포레이티드)를 갖는 100 ㎖ 들이 3-구 환저 플라스크에 51.31 g의 [TBMA]DMP 및 17.1O g의 디메틸 설폭사이드(DMSO)(25 중량%)의 혼합물을 첨가하였다. 실온에서 신속히 교반하면서, 7.60 g의 셀룰로스(10 중량%, DP 대략 335)를 [TBMA]DMP 및 DMSO 용액에 첨가하였다(6분 첨가). 셀룰로스/[TBMA]DMP/DMSO 혼합물을 추가의 4분 동안 교반하여 셀룰로스가 잘 분산되도록 확실히 한 후 예열된 80℃의 오일 욕조로 플라스크 온도를 상승시켰다. 오일 욕조 온도를 상승시킨지 10분 후, 모든 셀룰로스는 용해되어 담황색의 저밀도 셀룰로스 용액을 제공하였다.
이러한 실시예는 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트중 셀룰로스를 용해시킬 경우 조용매가 셀룰로스 용액 점도를 저하시키는 수단으로서 이용될 수 있음을 예시한다.
실시예 6. 촉매의 부재하에 트리부틸메틸암모늄 디메틸포스페이트에 용해된 셀룰로스의 에스테르화
7.5 중량%의 셀룰로스 용액을 실시예 2의 일반적 방법에 따라 제조하였다. 셀룰로스 용액의 온도를 80℃로 조정한 후 3 당량의 무수 아세트산(AC2O)을 적가하여(6분) 아실화된 셀룰로스 용액을 생산하였다. 아실화된 셀룰로스 용액의 샘플을 반응 기간 동안 제거하고, 셀룰로스 에스테르를 메탄올중에서 침전시킴으로써 단리하여 셀룰로스 에스테르 슬러리를 생산하였다. 셀룰로스 에스테르 슬러리를 여과하여 회수된 셀룰로스 에스테르를 생산하였다. 각각의 회수된 셀룰로스 에스테르 샘플을 200 ㎖의 메탄올로 4회 세척하여 세척된 셀룰로스를 생산하고, 이어서 50℃ 및 10 mmHg에서 건조시켜 건조된 셀룰로스 에스테르 생성물을 수득하였다.
도 3은 [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화(3 당량의 무수 아세트산) 동안의 접촉 시간에 대한 1825 ㎝-1(무수 아세트산) 및 1220 ㎝-1(아세테이트 에스테르 및 아세트산)에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 도시한다. 도 3에 도시된 DS 값을 양자 NMR 분광광도계에 의해 결정하였고, 이는 접촉 기간 동안 제거된 아실화된 셀룰로스 용액 샘플에 상응한다. 도 3에 예시된 바와 같이, 반응 속도는 매우 신속하였다. 무수물 첨가를 시작한 후, 2.52의 DS에 도달하기 위해 단지 23분이 필요하였다.
본 실시예는 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에 용해된 셀룰로스의 에스테르화에서, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 첨가할 필요가 없음을 보여준다.
실시예 7. 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸포스페이트에 용해된 셀룰로스의 에스테르화(비교예)
100㎖ 들이 3-구 환저 플라스크에 기계적 교반장치, iC10 다이아몬드 티핑된 IR 탐침자(미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 메틀러-톨레도 오토켐 인코포레이티드), 및 N2/진공 유입구를 구비시켰다. 플라스크에 50.65 g의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸포스페이트([BMIm]DMP)를 첨가하였다. 실온에서 교반하는 동안, 4.11 g(7.5 중량%)의 셀룰로스(DP 대략 335, 6분 첨가)를 첨가하였다. 이어서 블리드 밸브에 의해 진공(2 mmHg)을 적용하고, 예열된 80℃ 오일 욕조로 플라스크 온도를 상승시켰다. 오일 욕조 온도를 상승시킨지 6분 후, 투명한 셀룰로스 용액이 생산되었다. 셀룰로스 용액을 추가의 11분 동안 교반한 후 오일 욕조 온도를 내리고, 셀룰로스 용액을 실온으로 냉각시켰다.
9.57 g(3.7 당량)의 무수 아세트산을 10분에 걸쳐 적가하여 반응 혼합물을 생산하였다. 첨가가 완료된 후, 샘플을 제거하기 전에 반응 혼합물을 33분 동안 교반하였고, 셀룰로스 에스테르는 메탄올에서 침전되었다(샘플 1). 이때, 반응 혼합물에서 색은 형성되지 않았다. 예열된 50℃ 오일 욕조로 플라스크 온도를 상승시켰다. 반응 혼합물을 34분 동안 교반한 후 샘플을 제거하였고, 셀룰로스 에스테르는 메탄올에서 침전하였다(샘플 2). 반응 혼합물 색상은 거의 변화되지 않았다. 오일 욕조 온도를 80℃로 증가되도록 설정하였다. 13분 이내에, 반응 혼합물 색상은 짙은 호박색이 되었고, 점도는 증가하기 시작하였다.
추가의 8분 이후, 반응 혼합물은 겔화되었다. 추가의 30분 동안 교반을 지속한 후 오일 욕조 온도를 강하시켰다. 반응 혼합물은 흑색 겔이었다. 겔을 고형화하기 위해, 메탄올을 직접 플라스크에 첨가하였다(샘플 3). 여과한 후, 각각의 샘플을 200㎖의 메탄올로 4회 세척하고, 셀룰로스 에스테르 고체를 하룻밤 50℃ 및 5 mmHg에서 건조시켰다. 샘플 1(백색 고체) 및 샘플 2(황갈색 고체)는 DMSO 및 NMP와 같은 용액에서 가용성이었다. 샘플 3(흑색 고체)은 평가된 모든 용액에서 불용성이었다. 샘플 2(DS = 2.48)가 아세톤중에서 100 ㎎/㎖에서 불용성이었고; 겔을 형성하였음을 주지하는 것이 중요하다. 본 발명에서, 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에 용해된 셀룰로스로부터 제조된 셀룰로스 아세테이트는, 이들이 약 2.45 내지 약 2.55의 DS를 가질 경우, 100 ㎎/㎖에서 아세톤중에서 완전히 가용성임을 밝혀내었다.
도 4는 [BMIm]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1825 ㎝-1(무수 아세트산) 및 1220 ㎝-1(아세테이트 에스테르 및 아세트산)에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 도시한다.
0.1 당량의 MSA를 촉매로서 사용함을 제외하고 이전 반응과 동일한 방식으로 또 다른 반응을 수행하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 메틸 설폰산(MSA)의 포함은 MSA가 존재하지 않는 경우와 비교하여 반응 속도를 변경시키지 않았다. MSA를 포함하지 않는 반응의 경우에서와 같이, 반응 온도를 80℃로 상승시킨 후, 반응 혼합물 점도는 증가한 것으로 관찰되었다. 샘플은 신속히 제거되었고 MeOH에서 침전되었다. 샘플링하고 수 분 이내에, 반응 혼합물은 또한 겔화되었다. 즉, MSA의 존재는 겔화를 저해하지 않았다.
이들 실시예는 다수의 중요한 점을 예시한다. [BMIm]DMP중의 셀룰로스의 용해는 공지되어 있다(Green Chemistry 2008, 10, 44-46; Green Chemistry 2007, 9, 233-242). 그러나, 본 실시예는 [BMIm]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화는 성공적이지 않음을 보여준다. 80℃에서 [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화는 겔화를 유도하지 않는다(실시예 6). 수득된 셀룰로스 에스테르 생성물은 전형적으로 2.45 내지 2.55의 DS 범위를 갖는 백색 고체이고 아세톤에 완전히 가용성이다. 대조적으로, 80℃에서 [BMIm]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화는 신속한 겔화를 유도한다. 셀룰로스 에스테르 생성물은 항상 고도로 착색되고 모든 용매에 불용성이다. MSA의 포함은 반응 속도를 변경시키지 않을 뿐만 아니라 겔화를 방지하지도 않는다. 이는, 2008년 8월 11일자로 출원된 "셀룰로스 에스테르 및 할로겐화된 이온성 액체에서의 이들의 생산(Cellulose Esters and Their Production in Halogenated Ionic Liquids)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 일련 번호 제12/189415호에 개시된 바와 같은 [BMIm]Cl에 용해된 셀룰로스의 에스테르화(여기서 MSA의 포함은 반응 속도를 가속화시키고 겔화를 방지함)에서 관찰되는 것과 대조적이다.
실시예 8. 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트-강산 혼합물에 용해된 셀룰로스의 에스테르화
셀룰로스 용해 이전에, 기계적 교반장치 및 N2/진공 유입구가 구비된 100㎖ 들이의 3-구 환저 플라스크에 53.46 g의 트리부틸메틸암모늄 디메틸포스페이트([TBMA]DMP)를 첨가하였다. 플라스크를 80℃ 오일 욕조에 넣고, 용액을 하룻밤 진공(대략 0.5 mmHg에서 16.5시간)하에 교반하였다. [TBMA]DMP를 70℃로 냉각하고, IR 탐침기(미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 메틀러-톨레도 오토켐 인코포레이티드)를 삽입하여 흡광 데이터를 수득하였다.
[TBMA]DMP에 5.94 g(10 중량%)의 미정질 셀룰로스를 첨가하고, 이 동안 격렬히 교반하였다(5분 첨가). 셀룰로스는 쉽고 신속하게 [TBMA]DMP에 분산되었다. 블리드 밸브에 의해 진공을 적용하였고(대략 1 mmHg), 오일 욕조를 100℃로 가열하였다. 셀룰로스 및 [TBMA]DMP가 98℃에 도달되었을 때(대략 20분), 거의 모든 셀룰로스가 용해되었다. 셀룰로스 및 [TMBA]DMP를 추가로 100분 동안 100℃하에 교반하였고, 이때 혼합물은 투명한 담황색 셀룰로스 용액이었다.
셀룰로스 용액에 1.87 g(0.5 당량)의 무수 아세트산(Ac2O)을 3분에 걸쳐 적가하였다. 셀룰로스 용액 점도는 크게 강하하였고, 셀룰로스 용액 색상은 약간 더 어두워졌다. 이때, 셀룰로스 용액을 80℃로 냉각시킨 후, 9.35 g(2.5 당량)의 AC2O를 9분에 걸쳐 적가하여 아실화된 셀룰로스 용액을 생산하였다. 아실화된 셀룰로스 용액의 샘플을 상이한 시간 간격으로 제거하고, 셀룰로스 에스테르를 침전에 의해 200 ㎖의 메탄올중에서 단리하여 셀룰로스 에스테르 슬러리를 생산하였다. 침전된 셀룰로스 에스테르를 여과에 의해 단리하여 회수된 셀룰로스 에스테르를 생산하였다. 각각의 회수된 셀룰로스 에스테르 샘플을 200 ㎖의 메탄올로 4회 세척하여 세척된 셀룰로스 에스테르를 생산한 다음 진공하에(50℃, 대략 10 mmHg) 건조시켰다. 제자리 IR에 기초하여, 반응은 제2의 무수물 첨가가 종료된 후 거의 11분째에 완료되었다. 아실화된 셀룰로스 용액 색상이 어떻게 변경되는지를 알아보기 위해 접촉 기간을 추가로 연장시켰다. 반응이 진행됨에 따라, 아실화된 셀룰로스 용액은 반응의 종료시 거의 갈색에 가까운 더 어두운 호박색이 되었다.
도 6은 [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1825 ㎝-1(무수 아세트산) 및 1724 ㎝-1([TBMA]DMP와의 상호작용에 기인하여 더 높은 파수로 전이된 아세트산)에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 도시한다. 도 6에 도시된 DS 값을 양자 NMR 분광광도계에 의해 결정하였고, 이는 접촉 기간 동안 제거된 샘플에 상응한다. 도 6에 예시된 바와 같이, 100℃에서의 반응 속도는 매우 신속하였다. Ac2O는 매우 신속히 소비되어 Ac2O는 첨가 동안 관찰되지 않았다. 80℃에서, 반응 속도는 약간 둔화되었지만 여전히 빨랐다. 제2 무수물 첨가를 시작한 후, 2.48의 DS에 도달하기 위해 단지 21분이 필요하였다.
침전, 세척 및 건조 후, 샘플 1(DS = 2.04)은 백색 고체였다. 샘플 2(DS = 2.48)는 백색 고체였다. 샘플 3(DS = 2.61)은 회백색 고체였다. 샘플 4(DS = 2.71)는 연한 황갈색 고체였다. 샘플 2(DS = 2.48)는 100 ㎎/㎖에서 아세톤중에서 완전히 가용성이었다.
침전 액체를 진공하에 농축시켜 8.3 중량%의 잔여 아세트산(HOAc)을 포함하는 [TBMA]DMP를 제공하였다. [TBMA]DMP중 양이온:음이온 비율은 1:1이었고, 이는 음이온 교환이 없었음을 지시한다.
1 중량%의 과염소산(HClO4)([TBMA]DMP에 기초함) 또는 1 중량%의 메탄 설폰산(MSA)([TBMA]DMP에 기초함)을 0.5 당량의 AC2O와 함께 혼합물로서 첨가함을 제외하고 상기 기재된 정확히 동일한 프로토콜에 따라 2가지의 추가의 반응을 수행하였다. 도 7 및 8은 Ac2O, Ac2O + HClO4, 또는 Ac2O + MSA가 첨가될 경우 [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1724 ㎝-1에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 비교한다. 도 8에 제시된 DS 값을 양자 NMR 분광광도계에 의해 결정하였고, 이는 접촉 기간 동안 제거된 샘플에 상응한다. 도 7은 100℃에서 0.5 당량의 Ac2O의 첨가를 포함하는 접촉 기간을 도시한다. x 축은 각각의 반응이 무수물 첨가와 동일한 시점에 시작하도록 전이되었다(15분). 모든 3가지 경우에, 100℃에서의 반응 속도는 매우 신속하였다. Ac2O는 신속히 소비되어 첨가 동안 Ac2O는 관찰되지 않았다. 도 8은 80℃에서 2.5 당량의 Ac2O의 첨가를 포함하는 접촉 시간을 도시한다. x 축은 각각의 반응이 무수물 첨가와 동일한 시점에 시작하도록 전이되었다(72분). 모든 3가지 경우에, 반응 속도는 온도의 감소에 기인하여 약간 감소하였지만 여전히 매우 신속하였다. 즉, 이들 산의 포함은 반응 속도를 가속화시키지 않았다. 사실, 각각의 반응에 대해 수득된 DS 값 및 그래프의 초기 경사(72 내지 90분)를 비교해 보면, MSA의 포함이 반응 속도를 상당히 둔화시킴을 알 수 있다. 이는 80℃에서 산의 존재 및 부재하에 2.5 당량의 Ac2O의 첨가를 포함하는 기간의 시간에 대한 DS에 관한 그래프를 도시하는 도 9에 의해 더 쉽게 알 수 있다. 게다가, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 표 2)에 의한 이들 샘플의 분석으로부터, 높은 농도로 강산을 포함하는 것은 셀룰로스 에스테르 생성물의 분자량에 거의 영향을 주지 않음을 알 수 있다. 전형적으로, 이러한 농도에서 이들 산의 포함은 셀룰로스 에스테르 생성물의 분자량을 크게 감소시킬 것이다.
[표 2]
1 중량%의 산의 존재 및 부재하에 [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안 접촉 혼합물로부터 제거된 각각의 샘플에 대한 분자량 및 샘플 색상
매우 놀랍게도, 표 2에 주지된 바와 같이, MSA의 포함은 반응 용액 및 셀룰로스 에스테르 생성물의 색상을 상당히 개선시켰다. HClO4(강한 산화제)의 경우, 셀룰로스 에스테르 생성물의 색상은 단지 Ac2O만을 포함한 반응(산이 없음)의 경우에 대해 상기 주지된 것과 매우 유사하였다. MSA의 경우, 아실화된 셀룰로스 용액으로부터 제거된 모든 4가지 샘플들은 백색이었다. Ac2O + MSA 아실화된 셀룰로스 용액으로부터 단리된 샘플 4의 셀룰로스 에스테르를 NMP에 용해하였고, 셀룰로스 에스테르/NMP 용액은 17.8의 E*를 가진 반면, Ac2O 아실화된 셀룰로스 용액으로부터 단리된 샘플 4의 셀룰로스 에스테르는 NMP에 용해될 경우 31.4의 E*를 가졌다. 즉, 동일한 접촉 조건하에, 아실화된 셀룰로스 용액중 MSA의 포함은 용액 색상을 대략 45% 감소시켰다.
AC2O 아실화된 셀룰로스 용액으로부터 단리된 샘플 2, 및 Ac2O + MSA 아실화된 셀룰로스 용액으로부터 단리된 샘플 3을 ICP에 의해 잔여 황 및 인에 대해 분석하였다. Ac2O 아실화된 셀룰로스 용액으로부터 단리된 샘플 2는 14.8 ppm의 S 및 12.9 ppm의 인을 포함하는 것으로 밝혀졌다. Ac2O + MSA 아실화된 셀룰로스 용액으로부터의 샘플 3은 15.3 ppm의 S 및 24.5 ppm의 인을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 데이터로부터 셀룰로스 에스테르 생성물이 설페이트 또는 포스페이트 무기 에스테르를 거의 또는 전혀 포함하지 않음을 알 수 있다.
본 실시예는 본 발명의 다수의 놀랍고도 중요한 특징을 예시한다. 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 셀룰로스를 위한 용매로서 셀룰로스의 후속적인 에스테르화 동안 사용할 경우, 반응 결과를 변경시키기 위해 강산이 사용될 수 있다. 이들 산의 포함은 분자량에 거의 또는 전혀 영향을 주지 않을 뿐만 아니라 이들은 반응 속도를 가속화시키지 않는다. 꽤 놀랍게도, 충분한 농도에서, 반응 속도는 감소한다. 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트중 이들 산의 포함은 셀룰로스의 에스테르화 동안 수득된 생성물의 색상을 변경 또는 개선시킬 수 있다. 추가로, 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트-셀룰로스 용액으로의 소량의 무수물의 첨가는 용액 점도의 상당한 감소를 유도하여 접촉 온도의 감소를 허용함을 주지해야 한다.
실시예 9. 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트-강산 혼합물에 용해된 셀룰로스로부터의 셀룰로스 혼합된 에스테르의 제조
셀룰로스 용해 이전에, 61.11 g의 트리부틸메틸암모늄 디메틸포스페이트([TBMA]DMP)를 기계적 교반장치 및 N2/진공 유입구가 구비된 100㎖ 들이 3-구 환저 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 80℃의 오일 욕조에 넣고, [TBMA]DMP를 하룻밤 진공(대략 0.5 mmHg에서 대략 16.5시간)하에 교반하였다. 액체를 70℃로 냉각하고, IR 탐침자(미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 메틀러-톨레도 오토켐 인코포레이티드)를 삽입하였다.
[TBMA]DMP에 6.79 g(10 중량%)의 미정질 셀룰로스를 첨가하였고, 이 동안 격렬히 교반하였다(5분 첨가). 셀룰로스는 [TBMA]DMP에 쉽고 신속히 분산되었다. 이어서 오일 욕조를 100℃로 가열하였다. 셀룰로스 및 [TBMA]DMP가 97℃에 도달하였을때(대략 35분), 거의 모든 셀룰로스가 용해되었다. 셀룰로스 및 [TBMA]DMP를 추가의 75분 동안 100℃에 교반하였고, 이때 혼합물은 투명한 담황색 셀룰로스 용액이었다.
셀룰로스 용액에 2.14 g(0.5 당량)의 무수 아세트산(AC2O) 및 2.73 g의 무수 프로피온산(Pr2O)의 냉각된 혼합물을 3분에 걸쳐 적가하여 아실화된 셀룰로스 용액을 생산하였다. 아실화된 셀룰로스 용액 점도는 크게 강하하였고, 아실화된 셀룰로스 용액 색상은 약간 더 어두워 졌다. 이때, 아실화된 셀룰로스 용액을 60℃로 냉각시킨 후, 4.28 g(1 당량)의 Ac2O 및 5.45 g의 Pr2O의 냉각된 혼합물을 7분에 걸쳐 적가하였다. 아실화된 셀룰로스 용액의 샘플을 상이한 시간 간격으로 제거하고, 셀룰로스 에스테르를 200 ㎖의 75/25 MeOH/H2O중에 침전시킴으로써 단리하여 셀룰로스 에스테르 슬러리를 생산하였다. 셀룰로스 에스테르 슬러리를 여과하여 회수된 셀룰로스 에스테르 및 침전 액체를 생산하였다. 각각의 회수된 셀룰로스 에스테르 샘플을 200 ㎖의 75/25 MeOH/H2O로 4회 세척하여 세척된 셀룰로스 에스테르를 생산하고, 이어서 진공하에 건조시켜(50℃, 대략 10 mmHg) 건조된 셀룰로스 에스테르 생성물을 생산하였다.
도 10은 [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1815 cm-1(무수물), 1732 ㎝-1([TBMA]DMP와의 상호작용에 기인하여 산은 더 높은 파수로 전이됨), 및 1226 cm-1(에스테르 + 산)에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 도시한다. 도 10에 제시된 DS 값을 양자 NMR 분광광도계로 결정하였고, 이는 접촉 기간 동안 제거된 샘플에 상응한다. 도 10에 예시된 바와 같이, 100℃에서의 반응 속도는 무수물의 첨가 동안 관찰되지 않도록 충분히 신속하였다. 60℃에서, 반응 속도는 둔화되었다. 제2 무수물 첨가가 시작된 후, 2.42의 DS에 도달하기 위해 142분이 필요하였다. 실시예 8과 비교하여, 제2 첨가 이후의 반응 속도는 주로 접촉 온도의 차이에 기인하여 더 둔화되었다.
침전, 세척 및 건조 이후, 샘플 1(DS = 1.36), 2(DS = 1.78), 및 3(DS = 2.08)은 백색 고체였다. 샘플 4(DS = 2.42)는 담황색 고체였다.
1 중량%의 메탄 설폰산(MSA)을 0.5 당량의 Ac2O + 0.5 당량의 Pr2O와 함께 혼합물로서 첨가함을 제외하고 상기 기재된 정확히 동일한 프로토콜에 따라 추가의 반응을 수행하였다. 도 11 및 12는 Ac2O/Pr2O 또는 Ac2O/Pr2O + MSA가 첨가된 경우 [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 시간에 대한 1815 ㎝-1 및 1732 ㎝-1에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 비교한다. 도 11은 100℃에서 0.5 당량의 Ac2O 및 0.5 당량의 Pr2O의 첨가를 포함하는 접촉 기간을 제시한다. x 축은 각각의 반응이 무수물 첨가와 동시에 시작하도록 전이되었다(113분). 양쪽 경우에, 100℃에서의 반응 속도는 신속하였다. Ac2O/Pr2O(MSA가 없음)의 경우, 무수물은 신속히 소비되어 첨가 동안 아무것도 관찰되지 않았다. 그러나, Ac2O/Pr2O + MSA에 의해, 낮은 농도의 무수물이 첨가 기간 동안 관찰되었다. 도 12는 1 당량의 Ac2O 및 1 당량의 Pr2O를 MSA의 존재 또는 부재하에 60℃에서 첨가함을 포함하는 접촉 기간을 도시한다. x 축은 각각의 반응이 무수물 첨가와 동시에 시작하도록 전이되었다(113분). 양쪽 경우에, 반응 속도는 더 낮은 접촉 온도에 기인하여 둔화되었다. 도 12에 기초하여, 무수물 소비 속도는 MSA가 접촉 혼합물에 존재할 경우 더 둔화되었음이 입증되었다. 더욱이, 1732 ㎝-1 흡광도의 초기 경사(115 내지 175분)를 비교한 결과 MSA의 포함이 반응 속도를 둔화시킴을 알 수 있다. 이는, 60℃에서 산의 존재 및 부재하에 1.0 당량의 Ac2O 및 1.0의 당량 Pr2O의 첨가를 포함하는 기간의 시간에 대한 DS에 관한 그래프를 도시하는 도 14에 의해 더 쉽게 알 수 있다. 게다가, 겔 투과 크로마토그래피(표 3)에 의한 이들 샘플의 분석으로부터, 높은 농도로 강산을 포함하는 것은 생성물의 분자량에 거의 영향을 주지 않음을 알 수 있다. 전형적인 용매를 사용하는 셀룰로스의 에스테르화에서는, 이러한 농도에서 이들 산의 포함은 셀룰로스 에스테르 생성물의 분자량을 크게 감소시킬 것이다.
[표 3]
1 중량%의 MSA의 존재 및 부재하에 [TBMA]DMP에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안 접촉 혼합물로부터 제거된 각각의 샘플에 대한 분자량 및 샘플 색상(반응 시간은 60℃에서 제2 무수물의 첨가 시점으로부터 측정하였다.)
추가적으로, MSA는 MSA가 존재하지 않는 경우에 비해 최종 셀룰로스 에스테르 생성물의 색상을 개선시켰다. 샘플 5의 셀룰로스 에스테르를 Ac2O + MSA 아실화된 셀룰로스 용액으로부터 단리하고 NMP에 용해시켰고, 셀룰로스 에스테르/NMP 용액은 14.3의 E*를 가졌다. AC2O 아실화된 셀룰로스 용액으로부터 단리된 샘플 4의 셀룰로스 에스테르를 NMP에 용해시켰고, 셀룰로스 에스테르/NMP 용액은 17.8의 E*를 가졌다. 즉, 135분의 더 긴 접촉 시간에도 불구하고, 아실화된 셀룰로스 용액중의 MSA의 포함은 MSA가 존재하지 않는 경우에 비해 아실화된 셀룰로스 용액에서 색상을 감소시켰다.
Ac2O/Pr2O 아실화된 셀룰로스 용액으로부터 단리된 샘플 4의 셀룰로스 에스테르, 및 Ac2O/Pr2O + MSA 아실화된 셀룰로스 용액으로부터 단리된 샘플 5의 셀룰로스 에스테르를 ICP에 의해 잔여 황 및 인에 대해 분석하였다. Ac2O/Pr2O 아실화된 셀룰로스 용액으로부터 단리된 샘플 4는 9.1 ppm의 S 및 121.9 ppm의 인을 포함하는 것으로 밝혀졌다. Ac2O/Pr2O + MSA 아실화된 셀룰로스 용액으로부터의 샘플 5는 9.4 ppm의 S 및 67.8 ppm의 인을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 데이터로부터 셀룰로스 에스테르 생성물이 설페이트 또는 포스페이트 무기 에스테르를 거의 또는 전혀 포함하지 않음을 알 수 있다.
본 실시예는 본 발명의 다수의 놀랍고도 중요한 특징을 예시한다. 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 셀룰로스를 위한 용매로서 셀룰로스의 후속적인 에스테르화 동안 사용할 경우, 아실화된 셀룰로스 용액의 결과를 변경시키기 위해 강산이 사용될 수 있다. 이들 산의 포함은 분자량에 거의 또는 전혀 영향을 주지 않을 뿐만 아니라 이들은 반응 속도를 감속시킬 수 있다. 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트중 이들 산의 포함은 셀룰로스의 에스테르화 동안 수득된 생성물의 색상을 변경 또는 개선시킬 수 있다. 추가로, 셀룰로스 용액으로의 소량의 무수물의 첨가는 셀룰로스 용액 점도의 상당한 감소를 유도하여 접촉 온도의 감소를 허용함을 주지해야 한다. 최종적으로, 본 실시예에 제시된 바와 같은 혼합된 에스테르의 제조시, 아실 기의 분포(위치선택성)는 아실화제가 첨가되는 순서 및 아실화제가 첨가되는 농도에 의해 조절될 수 있음을 주지해야 한다.
실시예 10. 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트-비양자성 용매 혼합물에 용해된 셀룰로스로부터의 셀룰로스 에스테르의 제조.
셀룰로스(10 중량%, DP 대략 335)를 실시예 5의 일반적 절차에 따라서 [TBMAJDMP/디메틸폼아미드의 75/25(중량) 혼합물에 용해시켰고, 이는 연한 황색 용액을 제공하였다. 셀룰로스 용액의 온도를 50℃로 조정한 후, 3 당량의 Ac2O를 16분에 걸쳐 적가하여 아실화된 셀룰로스 용액을 생산하였다. Ac2O를 첨가한 후, 아실화된 셀룰로스 용액을 64분 동안 50℃에서 교반한 다음, 접촉 온도를 80℃로 상승시켰다. 아실화된 셀룰로스 용액의 색상은 접촉 기간 전체를 통해 연한 황색이었다. 아실화된 셀룰로스 용액의 샘플을 반응 기간 동안 제거하고, 셀룰로스 에스테르를 메탄올중에서 침전시킴으로써 단리하여 셀룰로스 에스테르 슬러리를 생산하였다. 셀룰로스 에스테르 슬러리를 여과하여 백색의 회수된 셀룰로스 에스테르 및 침전 액체를 생산하였다. 회수된 셀룰로스 에스테르의 각각의 샘플을 200 ㎖로 3회 세척하여 세척된 셀룰로스 에스테르를 생산한 다음 50℃ 및 10 mmHg에서 건조시켜 건조된 셀룰로스 에스테르 생성물을 생산하였다.
도 14는 [TBMA]DMP/DMF에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안의 접촉 기간에 대한 1825 ㎝-1(무수 아세트산) 및 1724 ㎝-1(아세트산)에서의 적외선 밴드의 흡광도에 관한 그래프를 도시한다. 도 14에 제시된 DS 값을 양자 NMR 분광광도계에 의해 결정하였고, 이는 접촉 기간 동안 제거된 아실화된 셀룰로스 용액 샘플에 상응한다. 도 14에 예시된 바와 같이, 50℃에서 조차도 반응 속도는 적절하였다. 무수물 첨가를 시작한 후, 0.85의 DS에 도달하기 위해 단지 23분이 필요하였다. 접촉 온도를 80℃로 증가시킬 경우, 반응 속도는 증가하여 반응 종료시 2.48의 DS를 유도하였다. 아실화된 셀룰로스 용액 색상은 접촉 기간 전체를 통해 유지되었고, 아실화된 셀룰로스 용액을 샘플링해서 수득된 셀룰로스 에스테르는 백색이었음을 주지는 것이 중요하다.
실시예 5에서 제조된 셀룰로스 용액(75/25 [TBMA]DMP/DMSO중 10 중량%의 셀룰로스)을 사용하여 동일한 방식으로 제2 반응을 수행하였다. 이러한 경우에, 50℃에서 조차도, 아실화된 셀룰로스 용액 색상은 신속히 어두워졌고, 아실화된 셀룰로스 용액 점도는 크게 감소하였다. 접촉 온도를 80℃로 증가시킬 경우, 아실화된 셀룰로스 용액 색상은 흑색으로 변하였고, 용액 점도는 극히 낮아졌다. 셀룰로스 에스테르를 메탄올로 침전시킴으로써 단리하여 셀룰로스 에스테르 슬러리를 생산하였고, 이후 여과하여 회수된 셀룰로스 에스테르를 생산하였다. 샘플 1 및 2의 셀룰로스 에스테르는 백색이었고; 샘플 3은 짙은 갈색이었고; 샘플 4는 흑회색으로 보였다. 표 4는 [TBMA]DMP/DMSO 아실화된 셀룰로스 용액으로부터 수득된 셀룰로스 에스테르 생성물의 분자량을 [TBMA]DMP/DMF 아실화된 셀룰로스 용액으로부터의 셀룰로스 에스테르 생성물과 비교한다(표 4). [TBMA]DMP/DMSO 아실화된 셀룰로스 용액의 경우, 셀룰로스 아세테이트에 대한 Mn 및 Mw 둘다는 [TBMA]DMP/DMF 아실화된 셀룰로스 용액으로부터의 셀룰로스 아세테이트에 비해 상당히 더 저하되었다. 이론에 얽매려는 것은 아니지만, 변색 및 셀룰로스 에스테르 생성물 분해는 DMF의 경우에 부재중인 SO 이중 결합에 비교적 산성인 양자 알파로부터 일어나는 것으로 믿겨진다.
[표 4]
[TBMA]DMP/DMSO 또는 [TBMA]DMP/DMF에 용해된 셀룰로스의 에스테르화 동안 아실화된 셀룰로스 용액으로부터 제거된 각각의 샘플에 대한 분자량(반응 시간은 무수물 첨가 종료시 부터이다.)
본 실시예는, 다양한 비양자성 용매가 셀룰로스를 용해시키기 위해 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트와 함께 조용매로 사용될 수 있지만, 단지 선택된 비양자성 용매, 예를 들어 N,N-디메틸폼아미드 또는 N-메틸피롤리돈은 셀룰로스 에스테르화 동안 적절한 조용매임을 보여주었다. 일반적으로, 측부 반응을 유도하는 산성 양자를 포함하지 않는 약 30 보다 큰 유전 상수를 갖는 임의의 비양자성 용매는 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트와 함께 사용될 경우 셀룰로스 용해 및 에스테르화에 사용하기에 적합하다.
실시예 11. 75/25 트리부틸메틸암모늄 디메틸포스페이트/N-메틸피롤리돈중에 용해된 셀룰로스로부터의 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트의 제조
실시예 5의 일반적 절차에 따라서 셀룰로스(10 중량%, DP 대략 335)를 100℃에서 10분에 [TBMA]DMP/NMP의 75/25(중량) 혼합물에 용해시켜 연한 황색 셀룰로스 용액을 제공하였다. 100℃에서 셀룰로스 용액에 3.3 당량의 Pr2O(Ac2O의 흔적량이 포함됨)를 13분에 걸쳐 적가하여 아실화된 셀룰로스 용액을 생산하였다. 첨가 종료로부터 15분째, IR 흡광값은 안정기에 접어들기 시작하였고, 흡광값은 DS가 원하는 값 부근에 있음을 지시하였다. IR 탐침자를 아실화된 셀룰로스 용액으로부터 제거하고, 아실화된 셀룰로스 용액을 즉시 300 ㎖의 75/25 메탄올/H2O에 부었고, 이 동안 하이돌프(Heidolph) 균질화기로 혼합하여 침전된 셀룰로스 에스테르 및 침전 액체를 포함하는 셀룰로스 에스테르 슬러리를 생산하였다. 침전된 셀룰로스 에스테르를 여과에 의해 단리한 다음, 200 ㎖의 75/25 MeOH/H2O로 3회 세척하여 세척된 셀룰로스 에스테르를 생산하고, 이후 하룻밤 10 mmHg 및 50℃에서 건조시켜 11.9 g의 순백의 건조된 셀룰로스 에스테르 고체를 제공하였다. 1H NMR에 의한 분석 결과 셀룰로스 에스테르의 DS는 2.34(DSPr = 2.30, DSAc = 0.04)였다. 정량적 탄소 13NMR 분석에 따르면, 건조된 셀룰로스 에스테르 생성물은 다음과 같은 고리 RDS를 갖도록 위치선택적으로 치환되었다 : RDS C6 = 0.97, RDS C3 = 0.64, RDS C2 = 0.73. 셀룰로스 에스테르 생성물은 100 ㎎/1 ㎖에서 DMSO, NMP, 아세톤, 및 90/10 CH2Cl2/MeOH를 비롯한 다양한 용매중에서 완전히 가용성이었다.
본 실시예는 테트라알킬암모늄-비양자성 용매 혼합물에 신속히 용해된 다음 상승된 온도에서 에스테르화되어 고품질의 셀룰로스 에스테르를 수득함을 예시한다.
실시예 12. 필름 캐스팅 및 필름 광학 측정
본질적으로 6,3- 및 6,2-위치선택적으로 치환된 일련의 셀룰로스 에스테르(1-3)를 실시예 11의 일반적 절차에 따라 제조하였다(높은 C6 RDS). 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)로부터 입수가능한 상업용(비교예 4 및 6) 셀룰로스 에스테르를 미국 특허 출원 제2009/0096962호 및 미국 특허 출원 제2009/0050842호에 기재된 일반적 절차에 의해 생산하였다. 비교예 5를 미국 특허 출원 제2005/0192434호에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실시예 5에서의 셀룰로스 에스테르는 본질적으로 2,3-위치선택적으로 치환되었고, 이는 C6에서 낮은 RDS를 가졌지만 본 발명의 셀룰로스 에스테르는 C6에서 높은 RDS를 가진다는 점에서 본 발명의 실시예와 상이하다. 고리 RDS를 각각의 샘플에 대해 결정한 후 필름을 캐스팅하고, 필름 광학 특성을 결정하였다. 결과는 표 5에 요약되어 있다.
[표 5]
비교용(C) 셀룰로스 에스테르에 대비한 본 발명의 셀룰로스 에스테르로 이루어진 보정 필름의 치환도, 상대 치환도, 및 평면밖 지연(nm)
6,3-, 6,2-셀룰로스 프로피오네이트(실시예 3, DS = 2.10 C6/C3 = 1.58, C6/C2 = 1.73, DS*C6/C3 = 3.3, DS*C6/C2 = 3.6)에 대한 Rth의 값을 2,3-셀룰로스 프로피오네이트(실시예 5, DS = 1.99 C6/C3 = 0.45, C6/C2 = 0.43, DS*C6/C3 = 0.90, DS*C6/C2 = 0.86)와 비교한 결과, 2종의 셀룰로스 에스테르가 유사한 DS 값을 가질 지라도, 6,3-, 6,2-셀룰로스 프로피오네이트는 훨씬 더 음성 Rth 값(-382 nm 대 -80 nm)을 제공하는 것으로 입증되었다. 유사하게, Rth 값은, 예를 들면 실시예 6에 비해 실시예 3의 경우 크게 더 음성이었다(DS = 1.93 C6/C3 = 0.79, C6/C2 = 0.85, DS*C6/C3 = 1.5, DS*C6/C2 = 1.6). 위치선택적으로 치환된 6,3-, 6,2-셀룰로스 프로피오네이트의 총 DS가 증가하였을 때(실시예 1 및 2), Rth 값은 신속하게 상당히 증가하였다. 예를 들면, 2.45의 DS(실시예 2)에서, Rth는 -140 nm로 증가하였다. DS가 DS 2.49로 약간 증가할 경우(실시예 2), Rth는 추가로 -119 nm로 증가하였다. 도 15에 예시된 바와 같이, 총 DS가 추가로 증가할 경우, Rth는 양성이 되었다. 이러한 양태는 상업용 셀룰로스 에스테르(실시예 4 참조)로 관찰된 양태와 크게 상이하였다.
본 실시예는 셀룰로스 에스테르의 치환 패턴이 평면밖 지연에 크게 영향을 줄 수 있음을 예시한다. 구체적으로, 본 발명의 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르는 상이한 치환 패턴을 갖는 셀룰로스 에스테르를 사용하여서는 가능하지 않은 지연 값을 제공할 수 있다. 더 낮은 총 DS에서, 본 발명의 셀룰로스 프로피오네이트의 경우 Rth는 종래의 셀룰로스 프로피오네이트에 비해 훨씬 더 음성이었다. 더 높은 총 DS에서, 본 발명의 셀룰로스 프로피오네이트의 경우 Rth는 종래의 셀룰로스 프로피오네이트에 비해 덜 음성이거나 더 양성이다.
실시예 13. 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트로부터의 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 벤조에이트의 제조
실시예 11(5 g) 및 피리딘(50 g)에서 제조된 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트를 기계적 교반기 및 물 응축기가 구비된 300 ㎖ 들이 환저 플라스크에 투입하였다. 혼합물을 실온에서 질소 분위기하에 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 이어서 벤조일 클로라이드(12.8 g)를 첨가 깔대기를 통해 적가하였다. 첨가 완료 후(대략 1시간), 온도를 70℃로 상승시켰다. 혼합물을 추가의 5시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 생성된 용액을 격렬히 교반하면서 메탄올(800 g)에서 침전시키고, 여과하고, 메탄올로 반복적으로 세척하고, 진공하에 건조시켜 섬유 생성물(4.7 g)을 수득하였다. 1H NMR에 의한 분석 결과 DSPr = 2.29, DSAc = 0.04, DSBz = 0.70이었다. 13C NMR에 의한 분석 결과 초기 샘플의 위치선택성은 반응 조건하에 보존되었다.
필름을 캐스팅하고 필름 광학 특성을 측정하기 위한 일반적 절차를 수행하여, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 벤조에이트가 43 ㎛의 필름 두께에서 +156 nm의 평면밖 지연(Rth, 633)을 갖는 것으로 밝혀졌다(60 ㎛에서 +218).
본 실시예는, 지방족 아실 기의 위치선택적 대체가 높은 C6/C3 또는 C6/C2 비율을 갖는 셀룰로스 에스테르를 유도하고, 이후 C2 및C3에서 방향족 기의 후속적인 대체가 큰 양성 값의 Rth를 갖는 셀룰로스 에스테르를 제공함을 보여주었다. 이러한 실시예는 이들 유형의 셀룰로스 에스테르가 제1 단계에서 확립된 치환 패턴을 방해하지 않으면서 2-단계 공정에 의해 제조될 수 있음을 보여주었다.
실시예 14. 단계화된 무수물 첨가를 사용하는, 70/30 트리부틸메틸암모늄 디메틸포스페이트/N-메틸피롤리돈에 용해된 셀룰로스로부터의 셀룰로스 벤조네이트 프로피오네이트의 제조
100℃에서 셀룰로스(10 중량%, DP 대략 335)를 [TBMA]DMP/NMP의 70/30(중량) 혼합물에 실시예 5의 일반적 절차에 따라 용해시켜, 연한 황색 셀룰로스 용액을 제공하였다. 100℃에서 셀룰로스 용액에 2.5 당량의 Pr2O를 3분에 걸쳐 적가하여 아실화된 셀룰로스 용액을 생산하였다. Pr2O 첨가가 종료된지 10분 후에, 무수 벤조산(4 당량)을 일부분씩 용융물로서 첨가하였다(85℃에서 용융됨). 아실화된 셀룰로스 용액을 추가의 35분 동안 교반하였고, 이때 IR 흡광도 값은 DS가 거의 원하는 값이었음을 나타내었다. IR 탐침자를 아실화된 셀룰로스 용액으로부터 제거하고, 아실화된 셀룰로스 용액을 즉시 300 ㎖의 메탄올에 붓고, 이 동안 하이돌프 균질화기로 혼합하여 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트 슬러리를 생산하였다. 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트를 여과에 의해 단리한 다음 200 ㎖의 메탄올로 8회 세척하고, 이후 하룻밤 10 mmHg 및 50℃에서 건조시켰다. 1H NMR로 분석한 결과 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트의 DS는 2.91이었다(DSpr = 2.58, DSBz = 0.33). 정량적 탄소 13NMR에 의한 분석으로부터, 생성물은 다음의 고리 RDS를 갖도록 위치선택적으로 치환됨을 알 수 있다: RDS C6 = 1.00, RDS C3 = 0.91, RDS C2 = 1.00이고, 벤조에이트 카보닐 RDS는: RDS C6 = 0.04, RDS C3 = 0.12, RDS C2 = 0.17이다. 생성물은 DMSO, NMP, 및 CH2Cl2를 비롯한 다양한 용매에 가용성이었다.
필름을 캐스팅하고 필름 광학 특성을 측정하기 위한 일반적 절차에 따라서, 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트는 27 ㎛의 필름 두께에서 +50.5 nm의 평면밖 지연(Rth, 589)을 갖는 것으로 밝혀졌다(60 ㎛에서 +112.2).
본 실시예는 지방족 시약이 우선 첨가된 후 방향족 시약이 첨가되는 단계화된 첨가를 사용함으로써 지방족 아실 기가 위치선택적으로 대체되고(높은 C6/C3 또는 C6/C2 비율) 및 방향족 기가 C2 및 C3에 배치됨을 보여주었다. 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스테르로부터 제조된 보정 필름의 Rth는 큰 양성 값을 나타내었다.
Claims (20)
- 셀룰로스 및 하나 이상의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 포함하는 셀룰로스 용액.
- 제 1 항에 있어서,
상기 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트가 하기 구조식을 갖는, 셀룰로스 용액:
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, C1-C5 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기 또는 C2-C20-알콕시 기이고,
R5 및 R6은 독립적으로, 하이드리도, C1-C5 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기 또는 C2-C20 알콕시 기이다. - 제 1 항에 있어서,
R1은 메틸 또는 에틸이고, R2, R3 및 R4는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소부틸, 펜틸, 에탄올, 에톡시에탄올이며, 이때 R1, R2, R3 및 R4는 동일하지 않고,
R5 및 R6은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인, 셀룰로스 용액. - 제 5 항에 있어서,
R1은 메틸이고,
R2, R3 및 R4는 프로필 또는 부틸이고,
R5 및 R6은 메틸 또는 에틸인, 셀룰로스 용액. - 제 4 항에 있어서,
상기 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트가, 트라이부틸메틸암모늄 다이메틸포스페이트([TBMA]DMP), 트라이부틸에틸암모늄 다이에틸포스페이트([TBEA]DEP), 트라이프로필메틸암모늄 다이메틸포스페이트([TPMA]DMP), 및 트라이프로필에틸암모늄 다이에틸포스페이트([TPEA]DEP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 셀룰로스 용액. - 제 1 항에 있어서,
하나 이상의 공용매를 추가로 포함하는, 셀룰로스 용액. - 제 6 항에 있어서,
상기 공용매가, 비양성자성 용매, 양성자성 용매, 산, 및 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 이외의 이온성 액체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 셀룰로스 용액. - 제 7 항에 있어서,
상기 비양성자성 용매가, 헥사메틸포스포아마이드, N-메틸피롤리돈, 나이트로메탄, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 아세토나이트릴, 설폴란 및 다이메틸 설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 셀룰로스 용액. - 제 7 항에 있어서,
상기 양성자성 용매가, 지방족 카복실산 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 셀룰로스 용액. - 제 9 항에 있어서,
상기 지방족 카복실산이, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 아이소부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 셀룰로스 용액. - 제 9 항에 있어서,
상기 아민이, 다이에틸 아민, 부틸 아민, 다이부틸 아민, 프로필 아민 및 다이프로필 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 셀룰로스 용액. - 제 6 항에 있어서,
상기 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트 이외의 이온성 액체가, 하나 이상의 카복실화된 이온성 액체 또는 하나 이상의 할로겐화된 이온성 액체인, 셀룰로스 용액. - 제 12 항에 있어서,
상기 이온성 액체가, 하기 구조식에 해당하는 하나 이상의 알킬- 또는 알켄일-치환된 이미다졸륨 염인, 셀룰로스 용액:
상기 식에서,
R1 및 R3은 독립적으로, C1-C8 알킬 기, C2-C8 알켄일 기 또는 C1-C8 알콕시알킬 기이고,
R2, R4 및 R5는 독립적으로 하이드리도, C1-C8 알킬 기, C2-C8 알켄일 기, C1-C8 알콕시알킬 기 또는 C1-C8 알콕시 기이고,
(X-)는 클로라이드, C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 카복실레이트 또는 치환된 카복실레이트, 또는 알킬포스페이트이다. - 제 6 항에 있어서,
상기 산이, 알킬 설폰산 및 아릴 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 셀룰로스 용액. - 제 14 항에 있어서,
상기 산의 양이 상기 산과 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량% 범위인, 셀룰로스 용액. - 셀룰로스를 하나 이상의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트와 접촉시키는 단계를 포함하는, 셀룰로스 용액의 생산 방법.
- 제 16 항에 있어서,
접촉 온도가 약 20℃ 내지 약 150℃인, 셀룰로스 용액의 생산 방법. - 제 16 항에 있어서,
상기 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트에 용해될 수 있는 셀룰로스의 양이 셀룰로스 용액의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량% 범위인, 셀룰로스 용액의 생산 방법. - 제 1 항에 따른 셀룰로스 용액으로부터 생산된 제품.
- (a) 셀룰로스 및 하나 이상의 테트라알킬암모늄 알킬포스페이트를 포함하는 셀룰로스 용액을 성형된 형태로 형성하는 단계; 및
(b) 상기 성형된 형태를 하나 이상의 비용매와 접촉시켜, 셀룰로스 제품을 생산하는 단계
를 포함하는, 셀룰로스 제품의 생산 방법.
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