JP2007138141A - セルロースアシレートの製造方法、セルロースアシレートフィルム、並びに、該フィルムを用いた偏光板、位相差フィルム、光学フィルムおよび液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】平均分子量が高くて微小異物の含有量が少ないセルロースアシレートの製造方法を提供すること。
【解決手段】セルロースの水酸基に対して過剰量の酸無水物を含むエステル化剤を用いてセルロースのアシル化を行った後に、反応混合物の温度を−３０℃〜３５℃に制御しながら、反応混合物に水を含む反応停止剤を混合して酸無水物を加水分解する。
【選択図】なし

Description

本発明は、平均分子量が高くて微小異物の含有量が少ない、光学フィルムに適したセルロースアシレートの製造方法に関する。さらに、本発明は該セルロースアシレートを用いたセルロースアシレートフィルム、並びに該フィルムを用いた高品位な偏光板、位相差フィルム、光学フィルムおよび液晶表示装置に関する。

セルロースアセテートは、その透明性、強靭性ならびに光学的等方性から、写真感光材料の支持体として用いられてきたほか、近年では液晶表示装置用の光学フィルムとしてその用途を拡大してきている。液晶表示装置用の光学フィルムとしては、偏光板保護フィルムや、フィルムを延伸して面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、ＳＴＮ(super twisted nematic)方式などの液晶表示素子の位
相差膜として使用する方法が実施されている。

近年、ＳＴＮ型に比べてより高いＲｅ，Ｒｔｈの位相差が要求される、ＶＡ（vertical
alignment）方式やＯＣＢ（optically compensated bend）方式の表示素子が開発され、レターデーション発現性に優れた光学フィルム材料が要求されている。このような要求に対応するための新規な光学フィルム用材料として、セルロースのアセチル基とプロピオニル基の混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート）を用いた溶液流延フィルムが開示されている（特許文献１）。また、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートは溶融温度がセルロースアセテートに比べて低いことから、これらのセルロースアシレートを溶融流延製膜して光学フィルムとして用いる方法が開示されている（特許文献２）。
セルロースアセテート以外のセルロースアシレートの市販品として、様々なセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが成型用または塗料用として販売されている（非特許文献１）。

しかし、これらの特許や文献に記載されているセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどは、アシル化の反応性が低く、セルロースアセテートと同一の反応条件を用いて製造を行った場合には、微小異物を含有しやすいという課題を有している。微小異物の実態について詳細は不明ではあるが、未反応またはアシル化度の低いセルロースであると推定されている。このようなセルロースアシレートから作成したフィルムを用いて偏光板を作成し、液晶表示装置に組み込むと、不溶解または不融解物である微小異物の屈折率がセルロースエステルと異なるために偏光状態の異常の原因となり、使用状況によっては光漏れなどの欠陥を起こして液晶表示装置の品位を低下させる場合がある。近年の液晶表示装置の高精細化と相まって、微小異物の含有量の低下は光学フィルム材料に要求される重要な特性の一つと認識されている。

セルロースアセテートブチレートやセルロースアセテートプロピオネートに含有される微小異物を減少させる手段として、溶解したドープをフィルターでろ過する方法が開示されている（特許文献３）。

特開２００１−１８８１２８号公報 特開２０００−３５２６２０号公報 特開２００１−１８８１２８号公報 イーストマンケミカル社カタログ（１９９４年）

この方法は、ろ過条件を適切に選択すれば、微小異物の減少に有効であるが、含有する微小異物の量が多い場合には、ろ過圧の上昇や、ろ剤の消耗による生産性の低下が課題となる。また、溶融流延製膜に用いる場合には、異物の生産性へ負荷はさらに大きいものになる。このため、セルロースアシレートが含有する微小異物の量を根本的に減少させることが必須である。

微小異物の量を減少させるための手段としては、反応温度を高くすること、反応時間を長くすること、あるいは、触媒の量を増加させることが有効である。しかしながら、セルロースのアシル化の際には、同時に解重合が進行するため、セルロースアセテートブチレート、あるいは、セルロースアセテートプロピオネートの製造において微小異物を許容量まで減少させると、アシル化完了時の平均分子量はセルロースアセテートに比べて低いものになることが多い。
溶液流延製膜用途においては、平均分子量が低い場合には溶液粘度の低下や製膜時の支持体からの剥離性が悪化するといった弊害を生じる場合があり、溶融流延製膜用途では、低重合度のセルロースアシレートはフィルムの力学特性を悪化させる場合がある。このような理由から、セルロースアシレートの製造工程での分子量の低下は極力避ける必要があるが、従来の技術では、微小異物量の削減と両立させることが困難であった。

これらの従来技術の課題を考慮して、本発明は、平均分子量が高くて微小異物の含有量が少ない、光学フィルムに適したセルロースアシレートの製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は該セルロースアシレートを用いた高品位な偏光板、位相差フィルム、光学フィルムおよび液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、セルロースアシレートの解重合はアシル化工程のみならず、アシル化工程の後に過剰の酸無水物を加水分解する工程（アシル化停止工程）においても相当量進行し、その反応速度がアシル化停止工程の温度に依存することを見出した。さらに、本発明者は、アシル化停止工程の反応混合物の温度を、−５０℃〜３５℃、好ましくは、−３０℃〜３５℃、さらに好ましくは、−２０℃〜３０℃、特に好ましくは、−１０℃〜２５℃に制御することにより、解重合の進行が実用上問題ないレベルまで抑制できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明により平均分子量が高く、かつ、微小異物量の少ないセルロースアシレートの製造が可能となり、該セルロースアシレートを使用することにより、高品位な偏光板、位相差フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置が製造できるようになった。

すなわち、上記目的は、以下に記載される構成を有する本発明より達成された。
［１］ 下記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートの製造方法であって、
１） セルロースの水酸基に対して過剰量の酸無水物を含むエステル化剤を用いてセルロースのアシル化を行うアシル化工程と、
２） 該アシル化工程の後に、反応混合物の温度を−３０℃〜３５℃に制御しながら、反応混合物に水を含む反応停止剤を混合して酸無水物を加水分解するアシル化停止工程と、を含むことを特徴とするセルロースアシレートの製造方法。
式（１） ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３
式（２） ０≦Ａ≦２．９
式（３） ０．１≦Ｂ≦３
（Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素数３〜９のアシル基の置換度の総和を表す。）
［２］ 前記セルロースアシレートのＧＰＣ法による数平均分子量が４００００〜５０００００であることを特徴とする、［１］に記載のセルロースアシレートの製造方法。
［３］ 前記セルロースアシレートのＧＰＣ法による数平均分子量が６００００〜３０００００であることを特徴とする、［１］に記載のセルロースアシレートの製造方法。
［４］ 前記セルロースアシレートのＧＰＣ法による数平均分子量が８５０００〜３０００００であることを特徴とする、［１］に記載のセルロースアシレートの製造方法。
［５］ 前記アシル化停止工程において、前記反応混合物の温度を−２０℃〜３０℃に制御することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートの製造方法。
［６］ 前記アシル化停止工程において、前記反応停止剤を３分〜３時間かけて混合することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートの製造方法。
［７］ 前記反応停止剤が、５質量％〜８０質量％の水を含有する、炭素数２〜４のカルボン酸水溶液であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートの製造方法。
［８］ 前記セルロースアシレートが、前記炭素数３〜９のアシル基として、プロピオニル基またはブチリル基を有することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートの製造方法。
［９］ 前記アシル化工程の最高到達温度が１０℃以上２５℃未満であることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートの製造方法。

［１０］ ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたセルロースアシレートを製膜したことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［１１］ 残留溶剤量が０．０１質量％以下であることを特徴とする［１０］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１２］ 前記製膜が溶液流延製膜であることを特徴とする［１０］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１３］ 前記製膜が溶融流延製膜であることを特徴とする［１０］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１４］ フィルム面内のレターデーション（Ｒｅ）とフィルム厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式（４）および（５）を満足することを特徴とする［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（４） ０ｎｍ≦Ｒｅ≦３００ｎｍ
式（５） −２００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍ

［１５］ 偏光膜と保護膜を有する偏光板であって、前記保護膜が［１０］〜［１４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
［１６］ ［１０］〜［１４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
［１７］ ［１０］〜［１４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、［１５］に記載の偏光板、および［１６］に記載の位相差フィルムからなる群より選択される少なくとも１つのフィルム上に、配向した液晶性化合物を含む光学異方性層を有することを特徴とする光学フィルム。
［１８］ ［１０］〜［１４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、［１５］に記載の偏光板、［１６］に記載の位相差フィルム、および［１７］に記載の光学フィルムからなる群より選択される少なくとも１つのフィルムを用いることを特徴とする画像表示装置。

本発明の製造方法によれば、平均分子量が高くて微小異物の含有量が少ないセルロースアシレートを製造することができる。このセルロースアシレートは、製膜することにより光学用途に適したフィルムになる。このため、本発明によれば、高品位な偏光板、位相差フィルム、光学フィルムおよび液晶表示装置を提供することができる。

＜セルロースアシレートの製造方法＞
（セルロースアシレート）
まず、本発明の製造方法で製造されるセルロースアシレート（以下、本発明のセルロースアシレートという）について詳細に記載する。
セルロースを構成する、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をエステル化した重合体（ポリマー）である。本発明におけるセルロースアシレートの置換度は、２位、３位および６位のそれぞれの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化はそれぞれ置換度１）の合計を意味する。２位、３位および６位のすべての水酸基がエステル化しているときの置換度は３である。なお、天然のセルロース原料は由来とする生物や精製方法に対応してグルコース以外の構成糖(例えば、キシロース、マンノースなど)の重合体（ヘミセルロース）、リグニンなどのセルロース以外の成分を含有する場合があるが、本発明においては、これらを含有するセルロース原料をアシル化して製造された高分子についても、セルロースアシレートと総称する。

本発明のセルロースアシレートのアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよいが、少なくとも炭素数３〜９のアシル基を含有することを特徴とする。本発明のセルロースアシレートのアシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数２〜７であることが好ましく、炭素数２〜５であることがさらに好ましく、炭素数２〜４であることが特に好ましい。脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基あるいはアルキニルカルボニル基などを挙げることができる。アシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数７〜９であることが好ましく、炭素数７または８であることがさらに好ましく、炭素数７であることが特に好ましい。これらのアシル基は、それぞれさらに置換基を有していてもよい。
好ましいアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−メチルプロピオニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、２，６−ジメチルベンゾイル基、フタロイル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基などであり、特に好ましいものはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基である。

本発明のセルロースアシレートは混合エステルであってもよく、好ましい例として、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートオクタノエート、セルロースアセテートシクロヘキサンカルボキシレート、セルロースアセテートサルフェート、セルロースプロピオネートサルフェート、セルロースアセテートプロピオネートサルフェート、セルロースブチレートサルフェート、セルロースアセテートブチレートサルフェート、セルロースアセテートベンゾエートなどを挙げることができる。さらに好ましい例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロパノエートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートオクタノエートなどを挙げることができる。特に好ましい例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。

本発明のセルロースアシレートは、下記式（１）〜（３）を満足する置換度を有することを特徴とする。
式（１） ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３
式（２） ０≦Ａ≦２．９
式（３） ０．１≦Ｂ≦３
Ａはアセチル基の置換度を表し、以下ではアセチル置換度という。Ｂは炭素数３〜９のアシル基の置換度の総和を表す。本明細書では、Ａ＋Ｂを全アシル置換度という。
本発明において、全アシル置換度（Ａ＋Ｂ）は、好ましくは２．３以上３未満であり、さらに好ましくは２．５以上２．９８未満であり、特に好ましくは２．６以上２．９５未満である。
アセチル置換度（Ａ）は、好ましくは０．０５以上２．８未満であり、さらに好ましくは０．１以上２．５未満であり、特に好ましくは０．２以上２．２未満である。
Ｂで表される炭素数３〜９のアシル基の置換度（Ｂ）は、好ましくは０．２以上２．９８未満であり、さらに好ましくは０．５以上２．８未満であり、特に好ましくは、０．７以上２．７未満である。
本発明においては、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基の置換度分布は特に限定されない。また、本発明においては異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合してもよい。また、多層構造を有するセルロースアシレートフィルムを製造する場合は、層によってセルロースアシレートの種類を変えたり、２種類以上のセルロースアシレートの混合物を用いたりしてもよい。

アシル基の置換度（平均置換度）は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９１に準じた方法、セルロースアシレートを完全に加水分解し、遊離したカルボン酸またはその塩をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーで定量する方法、¹Ｈ−ＮＭＲあるいは¹³Ｃ−ＮＭＲによる方法などを単独または組み合わせることにより決定することができる
。

本発明のセルロースアシレートが、セルロースアセテートプロピオネートであるとき、アセチル置換度（Ａ）は０．２〜１．８であることが好ましく、０．２５〜１．５であることがさらに好ましく、０．２５〜１．０であることが特に好ましい。プロピオニル基の置換度（以下、プロピオニル置換度という）は、０．９〜２．７であることが好ましく、１．４〜２．６５であることがさらに好ましく、１．５〜２．６であることが特に好ましい。また、全アシル置換度（Ａ＋Ｂ）は２．７５〜２．９９であることが好ましく、２．７７〜２．９７であることがさらに好ましく、２．８０〜２．９５であることが特に好ましい。

本発明のセルロースアシレートが、セルロースアセテートブチレートであるとき、アセチル置換度（Ａ）は０．３〜２．０であることが好ましく、０．４〜１．８であることがさらに好ましく、０．６〜１．５であることが特に好ましい。ブチリル基の置換度（以下、ブチリル置換度という）は、０．５〜２．７であることが好ましく、０．８〜２．５であることがさらに好ましく、１．０〜２．４であることが特に好ましい。また、全アシル置換度（Ａ＋Ｂ）は２．７０〜２．９９であることが好ましく、２．７５〜２．９７であることがさらに好ましく、２．８０〜２．９５であることが特に好ましい。

（原料および前処理）
本発明の製造方法に用いるセルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は綿状、羽毛状、あるいは粉末状になるまで解砕が進行していることが好ましい。セルロースアシレートの原料綿や一般的な合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁にも詳細に記載されている。

（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。好ましい活性化剤としては、カルボン酸、水、または両者の混合物を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。

活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜９のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。

活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜９のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。

活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が５質量％以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、遠心分離、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を単独または組み合わせで行って活性化剤の量を減少させてもよい。

活性化の時間は２０分以上であることが好ましい。上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜７０℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。

（アシル化）
本発明の製造方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
６位置換度の大きいセルロースアシレートを合成する場合は、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号などの各公報の記載を参考にすることができる。

（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜９であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。
より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。

本発明の製造方法においては、酸無水物はセルロースの水酸基に対して過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．１〜５０当量添加することが好ましく、１．２〜３０当量添加することがより好ましく、１．５〜１０当量添加することが特に好ましい。

セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を生成させてセルロースと反応させる方法などが好ましいが、置換度が３に満たないセルロースアシレートを本発明の製造方法により一旦合成し、さらに、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化してもよい。
混合エステルを調製する目的で、炭素数の異なるカルボン酸や酸無水物を併用して使用する際には、その組成比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。

（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。また、触媒の好ましい濃度は、反応混合物に対して、０．００１〜１５質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．１〜５質量％である。

（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜９のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロヘキサンカルボン酸｝などを挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
溶媒の量は任意に選択することができるが、好ましい添加量は、セルロースに対して０〜５０００質量％であり、より好ましくは０〜３０００質量％であり、特に好ましくは０〜２０００質量％である。
活性化剤、アシル化剤、溶媒、触媒の合計量のセルロースに対する質量比は、１．５：１ないし１００：１であることが好ましく、１．９：１ないし５０：１であることがより好ましく、３：１ないし２０：１であることが特に好ましい。

（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々にセルロースと逐次混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と溶媒と触媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。

アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、組成の異なる複数のアシル化剤を用いてもよい。好ましい例として、１）触媒のアシル化剤溶液をまず添加し、次いで、触媒を含まないアシル化剤を添加する、２）触媒を含まないアシル化剤をまず添加し、次いで、触媒のアシル化剤溶液を添加する、３）触媒の一部を含むアシル化剤をまず添加し、次いで、触媒の残りを含むアシル化剤を添加する、などを挙げることができる。これらの組み合わせに対し、さらにアシル化剤中の溶媒と酸無水物の組成を任意に変化させて組み合わせることができる。

セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０℃未満にすることが好ましい。反応温度が５０℃未満であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じにくくなるため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは３５℃未満であり、より好ましくは２５℃未満であり、特に好ましくは２０℃未満である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、顕微鏡観察、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができ、通常は反応混合物中から未反応セルロース繊維が消失した点を基準とする。

反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間〜２４時間であり、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間が特に好ましい。０．５時間以上であれば通常の反応条件でも反応が十分に進行しやすく、２４時間以下であれば工業的な製造効率がよくなる傾向がある。

（反応停止剤）
本発明の製造方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を混合することを特徴とする。
本発明で用いる反応停止剤としては、水を含む組成物を用いるが、さらに、酸無水物を分解する水以外の物質（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール）を併せて用いてもよい。反応停止剤は、後述の中和剤を含んでいてもよい。
水を含む組成物の例としてはいかなる組み合わせでもよいが、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水を直接添加するよりも、溶媒（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトンなど）との混合物を添加することが好ましい。溶媒としてはカルボン酸がより好ましく、酢酸、プロピオン酸、酪酸がさらに好ましく、酢酸が特に好ましい。溶媒と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。水を含む組成物は、単一の組成のものを用いても、複数の組成のものを組みあわせて用いてもよい。
反応混合物に添加する水の量は、少なくとも残存する酸無水物の当量以上あればよいが、過剰量であることが好ましい。過剰とする水の量は、目的とするセルロースアシレートの置換度、置換度分布、分子量、残存硫酸根量などに応じて任意に選択できるが、酸無水物の加水分解が終了した時点で、反応混合物中のカルボン酸（セルロースにアシル基として結合したものは含まない）に対して、０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜４０モル％であることがさらに好ましく、１〜３０モル％であることが特に好ましい。

本発明においては、反応停止工程において、反応混合物の温度を−３０℃〜３５℃に制御しながら、反応混合物に水を含む反応停止剤を混合して酸無水物を加水分解することを特徴とする。反応停止工程における反応混合物の温度は、−２０℃〜３０℃であることが好ましく、−１５℃〜２５℃であることが好ましく、−１５℃〜２３℃であることが特に好ましい。
酸無水物の加水分解は発熱反応であるが、反応停止工程中に反応混合物の温度が３５℃を超過すると、反応停止工程中の発熱による解重合が無視できない程度起こる場合がある。
本発明によれば、アシル化の反応性が低く、アシル化完了時の平均分子量がセルロースアセテートに比べて低いものになることが多いプロピオニル基やブチリル基などを含有するセルロースアシレートについても、高い分子量のものを得ることが可能である。
本発明の製造方法は、いかなる分子量のセルロースアシレートの製造に用いてもよいが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法による数平均分子量が４００００〜５０００００であるセルロースアシレートの製造に好ましく用いることができる。さらに好ましくは、数平均分子量が６００００〜３０００００であり、特に好ましくは、８００００〜３０００００である。平均重合度の他の測定方法としては、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）などを用いることもできる。

反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合を生じにくいので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分〜２時間であり、さらに好ましくは５分〜１．５時間であり、特に好ましくは１０分〜１時間である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、反応混合物の温度を本発明の範囲内に保持する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。

（中和剤）
アシル化の反応停止工程中あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸およびエステル化触媒の一部または全部の中和、残留硫酸根量と残留金属量の調整などのために、中和剤またはその溶液を添加してもよい。
中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機４級アンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウムなど）、アルカリ金属（好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、さらに好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム）、２族の金属（好ましくは、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、さらに好ましくは、カルシウム、マグネシウム、バリウム、特に好ましくは、カルシウム、マグネシウム）、３〜１２族の金属（例えば、鉄、クロム、ニッケル、銅、鉛、亜鉛、モリブデン、ニオブ、チタンなど）または１３〜１５族の元素（例えば、アルミニウム、スズ、アンチモンなど）の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、フタル酸水素塩、クエン酸塩、酒石酸塩など）、水酸化物または酸化物などを挙げることができる。これら中和剤は混合して用いてもよく、混合塩（例えば、酢酸プロピオン酸マグネシウム、酒石酸カリウムナトリウムなど）を形成していてもよい。
中和剤としてさらに好ましくは、アルカリ金属または２族の金属の炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物または酸化物などであり、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。
中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒、および、これらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。

（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全アシル置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
部分加水分解の条件によりセルロースアセテートの置換度と置換度分布を調節する方法が、特開２００３−２０１３０１号公報に記載されている。

（部分加水分解の停止）
部分加水分解の進行により所望の置換度のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応混合物に添加する中和剤の量は、硫酸根（遊離の硫酸、セルロースの結合硫酸）に対して過剰当量であることが好ましい。中和剤は一度に添加しても、分割して添加することもできるが、部分加水分解（熟成）の完了後に、中和剤の量を硫酸根に対して過剰当量になるように添加することが好ましい。
セルロースに結合した硫酸（セルロースサルフェート）は１価の酸であるが、本発明においては、遊離した硫酸に換算して中和剤の当量を計算する。これにより、中和剤の当量は添加した硫酸の量から求めることが可能となる。本発明において、中和剤の好ましい添加量は、硫酸根に対して好ましくは１．２〜５０当量であり、さらに好ましくは１．３〜２０当量であり、特に好ましくは、１．５〜１０当量である。
反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。

（後加熱工程）
本発明の製造方法では、上記部分加水分解の停止後の反応混合物を、さらに３０℃〜１００℃に保持すること（後加熱工程）もまた好ましい。本工程を実施することにより、セルロースアシレートの結合硫酸量をさらに低下させ、熱安定性の良好なセルロースアシレートを得ることができる。本工程によって、セルロースアシレートの結合硫酸量が低下する理由については、いかなる理論にも拘泥するものではないが、過剰の塩基の存在下でセルロースアシレート溶液を加熱することにより、アシルエステルに比べて加水分解されやすい硫酸エステルが徐々に脱エステル化され、遊離した硫酸が塩基によって中和されることで平衡が脱エステル側に偏るためであると考えられる。
後加熱工程において、保持する温度は好ましくは３０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは５０℃〜９０℃であり、特に好ましくは６０℃〜８０℃である。温度が３０℃以上であれば、結合硫酸量を低減する効果が十分に得られやすく、１００℃以下であれば、操作性や安全性の点で有利である。また、後加熱工程において保持する時間は好ましくは１５分間〜１００時間であり、さらに好ましくは３０分間〜１００時間であり、特に好ましくは１時間〜５０時間である。１５分間以上であれば結合硫酸量を低減する効果が十分に得られやすく、１００時間以下であれば工業的生産性の点で有利である。後加熱工程においては、反応混合物は攪拌することが好ましい。また、中和剤、水、溶媒、およびこれらの混合物を後加熱工程中に追加してもよい。

（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減することを目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行ってもよい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよいが、再沈殿の直前がより好ましい。
ろ過に用いるフィルターの保留粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ以上４０μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ〜３０μｍである。フィルターの保留粒子径が０．１μｍ以上であれば、ろ過圧が過度に上昇することがなく、実用的な工業生産に適している。また、保留粒子径が４０μｍ以下であれば、異物の除去がより十分にできる。また、濾過は２回以上繰り返してもよい。

フィルターの材質は溶媒によって悪影響を受けないものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、セルロース系フィルター、金属フィルター、金属焼結フィルター、セラミック焼結フィルター、テフロンフィルター（PTFEフィルター）、ポリエーテルサルホンフィルター、ポリプロピレンフィルター、ポリエチレンフィルター、ガラス繊維性フィルターなどを挙げることができ、これらを組み合わせて使用してもよい。中でもステンレス製の金属フィルター、金属焼結フィルターが好ましい。
フィルターの材質として、電荷的捕捉機能を有するフィルターもまた、好ましく用いることができる。電荷的捕捉機能を有するフィルターとは、電気的に荷電異物を捕捉除去する機能を有するフィルターであり、通常、濾材に電荷を付与したものが用いられる。このようなフィルターの例としては、特表平４−５０４３７９号公報、特開２０００−２１２２２６号公報などに記載されたものを選択することができる。
また、濾過助剤として、セライト、層状粘土鉱物（好ましくは、タルク、マイカ、カオリナイトなど）などをセルロースアシレート溶液に混合し、これを濾過するいわゆるケーク濾過を行う方法も好ましく用いることができる。
ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。

（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水またはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や見かけ密度、あるいは分子量分布を制御することも好ましい。

（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでもよいが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは１５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは２５℃〜９０℃であり、特に好ましくは３０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用したりすることも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。

（安定化）
洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させたりするために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などの安定化剤で処理することも好ましい。残存させる安定化剤の量と種類は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。

（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせて用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度は、好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは５０〜１００℃である。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特に好ましい。

（形態）
本発明の製造方法によって製造されるセルロースアシレートは、粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状にすることができる。フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレートは、見かけ密度が好ましくは０．５〜１．３ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．８〜１．１５ｇ／ｃｍ³である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ Ｋ−７３
６５に規定されている。
本発明のセルロースアシレートは安息角が１０〜７０度であることが好ましく、１５〜６０度であることがさらに好ましく、２０〜５０度であることが特に好ましい。

（微小異物）
セルロースアシレート中には、肉眼では認識することは困難で、顕微鏡や偏光顕微鏡などを用いることで観察される微小異物が含まれていることがある。この微小異物は、その直径が１μｍ以上１０μｍ未満で、クロスニコル下の偏光顕微鏡で観察される。微小異物を含むセルロースアシレートから偏光板保護フィルム等を作製し、これを画像表示装置に組み込むと、特に光を全て遮断する黒表示の場合に光漏れによる故障を起こすことがある。このため、光学フィルムとして使用する場合にセルロースアシレート中に許容される微細異物量は、好ましくは０個／ｍｍ²〜１０個／ｍｍ²、より好ましくは０個／ｍｍ²〜８個／ｍｍ²、特に好ましくは０個／ｍｍ²〜５個／ｍｍ²である。
これらの微小異物は、製膜工程において、セルロースアシレート溶液（ドープ）あるいは溶融物をろ過することによってある程度取り除くことは可能であるが、ろ過圧が上がり過ぎたり、ろ剤の交換頻度が高くなりすぎたりするのを防止するため、セルロースアシレートの製造段階でその大部分を除去することが好ましい。
本発明のセルロースアシレートの製造方法においては、微小異物の量を削減し、かつ、重合度を高く維持することが可能である。

（残留溶剤量）
本発明の製造方法によって製造されるセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量はできるだけ少ないことが好ましい。具体的には、残留溶剤量は０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることがさらに好ましく、検出されないことが特に好ましい。後述する溶融流延製膜法によりセルロースアシレートフィルムを製膜すれば、残留溶剤量が０．０１質量％以下のフィルムを得ることができる。フィルム中の残留溶剤量については、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。

（残留硫酸根量）
本発明の製造方法によって製造されるセルロースアシレートは、残留硫酸根量Ｓ（Ｓは残留硫酸根の硫黄原子の含有量）が０ｐｐｍ＜Ｓ＜２００ｐｐｍであることが好ましい。残留硫酸根量Ｓとしてより好ましくは１ｐｐｍ＜Ｓ＜１５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは、２ｐｐｍ＜Ｓ＜１００ｐｐｍであり、さらにより好ましくは５ｐｐｍ＜Ｓ＜５０ｐｐｍであり、特に好ましくは５ｐｐｍ＜Ｓ＜３０ｐｐｍである。この範囲内であれば、セルロースアシレートの熱安定性が良好となる。残存硫酸根量が２００ｐｐｍ未満であれば、後述の金属量との関係によって熱安定性が低下する問題が生じにくく、高温下に置かれた場合であっても光学フィルムとして不適切な着色を生じにくい。２００ｐｐｍを超える場合は光学フィルム用途としては商品として供するに耐えない場合がある。

残留硫酸根量が０ｐｐｍ＜Ｓ＜２００ｐｐｍであるセルロースアシレートの熱安定性が良好である理由の詳細は明らかではないが、この範囲の上限を超える過剰の硫酸根がセルロースアシレート中に存在している状態で加熱を行うと、セルロースアシレートの酸化や分解が起こって着色が生じ、その程度が残留硫酸根の量が増加すると顕著になることから、フィルムを作成するに当たっての許容される量がこの範囲に合致するものと推定される。

ここでいう残留硫酸根は、結合硫酸、非結合の硫酸、塩、エステル、錯体などの形でセルロースアシレート中に存在している硫酸根の全量の合計をいう。セルロースアシレートの硫酸根は、アシル化の触媒としての硫酸がセルロースの水酸基に硫酸エステルなどの形で結合したもの、あるいは、遊離の硫酸、塩、エステル、錯体などの形でセルロースアシレート中に取り込まれ、洗浄工程で除去しきれないものが残留するものと考えられる。
本発明において残留硫酸根の量は、硫黄原子の含有量で定義する。すなわち、例えば、硫酸９８．０７ｇは硫黄原子３２．０６ｇに換算して、硫黄原子の含量で表記する。セルロースアシレート中の硫黄の含有量は、例えば、高周波燃焼装置あるいは電気炉にて試料を酸素気流中で燃焼させ、発生した二酸化硫黄等の硫黄酸化物を、過酸化水素を含む吸収液に吸収させ、水酸化ナトリウム水溶液による容量滴定法あるいは電量滴定法によって定量することができる。

（残留金属量）
本発明においては、セルロースアシレートの残留アルカリ金属量Ｍ１ならびに残留２族金属量Ｍ２の合計Ｍは、好ましくは０ｐｐｍ＜Ｍ＜６００ｐｐｍ、さらに好ましくは、５ｐｐｍ＜Ｍ＜４００ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ＜Ｍ＜２００ｐｐｍである。ここでいうアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくはナトリウム、カリウムである。２族金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを挙げられるが、好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウムであり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムである。これらの金属が存在することでセルロースアシレートの熱安定性をさらに良化することができる。残留金属の量と種類は、中和剤や安定化剤として添加する化合物の量と種類、使用する水の金属含有量、ならびに、工程上の処理によって制御することができる。
これらのセルロースアシレート中の金属の量は、セルロースアシレートを焼成して得られる残渣、あるいは、硝酸中での高周波湿式灰化を行うなどの方法で前処理した試料について、イオンクロマトグラフィー、原子吸光スペクトル分析、ＩＣＰ分析、ＩＣＰ−ＭＳ分析などの方法で分析することより定量できる。

セルロースアシレートの残留硫酸根量Ｓ'（Ｓ'は残留硫酸根の硫黄原子の含有量のモル換算量）、残留アルカリ金属のモル換算量Ｍ１'および残留２族元素のモル換算量Ｍ２'から下記式（Ａ）にて与えられる金属／硫黄当量比は、０．２５〜３であることが好ましく、０．５〜２．５であることがさらに好ましく、０．６〜１．８であることが特に好ましい。金属／硫黄当量比が０．２５〜３であればセルロースアシレートの熱安定性が良好であり、セルロースアシレートフィルムやセルロースアシレート溶液の白濁、フィルムの耐候性の悪化、製膜性の悪化、着色といった問題が発生しにくい。
式（Ａ）： 金属／硫黄当量比＝｛（Ｍ１'／２）＋Ｍ２'｝／Ｓ'

＜セルロースアシレートフィルム＞
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムについて説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、上記の本発明のセルロースアシレートを製膜したものである。その製膜方法は、特に規定するものではないが、溶融流延製膜法または溶液流延製膜法により製造することが好ましい。

（溶融流延製膜法）
本発明のセルロースアシレートフィルムの溶融流延製膜法による製法の好ましい形態について説明する。

本発明において、セルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明のセルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合することもできる。混合される高分子成分はセルロースアシレートと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの光線透過率が８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上であることが好ましい。

［１］可塑剤
本発明では可塑剤を添加することも好ましく行われる。可塑剤の例としては、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステル類やカルボン酸エステル類等が挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ビフェニルジフェニル等を挙げることができる。

カルボン酸エステルとしては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジ（エチルヘキシル）等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独または併用することも好ましい。

これらの可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０質量％〜１５質量％が好ましく、０質量％〜１０質量％がより好ましく、０質量％〜８質量％が特に好ましい。これらの可塑剤は、必要に応じて２種類以上を併用して用いてもよい。

［２］安定剤
本発明において、フィルム構成材料中に、安定剤の少なくとも一種を前記セルロースアシレートの加熱溶融前または加熱溶融時に添加することが好ましい。これらは、フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明できていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために有用である。その時、製膜するための溶融温度においても安定化剤自身が分解せずに機能することが求められる。これらの安定化剤は次に挙げられる効果に用いるがこれらに限定されるものではない。

安定剤の代表的な素材としては、フェノール系安定剤、亜リン酸系安定剤（フォスファイト系）、チオエーテル系安定剤、アミン系安定剤、エポキシ系安定剤、ラクトン系安定剤、アミン系安定剤、金属不活性化剤（スズ系安定剤）などが挙げられる。これらは、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９０７０７３号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報などに記載がある。

これらの安定剤は、それぞれ単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。好ましくは、セルロース樹脂の質量に対して安定化剤の添加量は０．００１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％である。

［２−１］フェノール系安定剤
本発明において、フィルム構成材料の熱溶融時における安定化のために用いる化合物として有用なヒンダードフェノール系安定剤は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているものを始めとする２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。

中でも、特に分子量５００以上のフェノール系安定剤を添加することが好ましい。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。

これらの素材は、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬとして入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０として入手することができる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０として入手することができる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂとしても入手することができる。

［２−２］亜リン酸系安定剤
上記の亜リン酸系安定剤としては、特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物をより好ましく用いることができる。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を挙げることができる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。

本発明の亜リン酸エステル系安定剤は、高温での安定性を保つために高分子量であることが有用であり、分子量５００以上であり、より好ましくは分子量５５０以上であり、特には分子量６００以上が好ましい。さらに、少なくとも一置換基は芳香族性エステル基であることが好ましい。また、亜リン酸エステル系安定剤は、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、特には２質量％以下である。亜リン酸エステル系安定剤の具体例として、特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物などを挙げることが、さらに特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物も挙げることができる。亜リン酸エステル系安定剤の好ましい具体例として、亜リン酸エステル系安定剤は、旭電化工業株式会社からアデカスタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱとして市販されているものを挙げることができるが、本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定剤はこれらに限定されるものではない。また、フェノールと亜リン酸エステルを同一分子内に有する安定剤も好ましく用いられ、具体的な化合物として、特開平１０−２７３４９４号公報に記載される化合物を挙げることができるが、本発明で用いることができる安定化剤はこれらに限定されるものではない。代表的な市販品として、住友化学株式会社から、スミライザーＧＰを挙げることができる。

［２−３］チオエーテル系安定剤
安定剤として使用されるチオエーテル系安定剤について説明する。本発明においてセルロースアシレートに添加することができるチオエーテル系安定剤は分子量が５００以上であるものが好ましく、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。
これらは、住友化学株式会社からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓとしても入手可能である。

［２−４］エポキシ系安定剤
エポキシ系安定剤は、酸捕捉剤として作用し、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸捕捉剤としてのエポキシ化合物を含んでいるものが好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たり約８〜４０モルのエチレンオキシドなどを縮合させることによって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、および塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸と、２〜４個の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、および種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油および他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物 ＥＰＯＮ ８１５ｃ、およびエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。

本発明で用いるエポキシ系安定剤としては、脂肪族、芳香族、脂環族、芳香族脂肪族またはヘテロ環式構造を有し、側鎖としてエポキシ基を有する化合物も有用である。エポキシ基は好ましくは、グリシジル基としてエーテルまたはエステル結合により分子の残基に結合するか、あるいはヘテロ環式アミン、アミドまたはイミドのＮ−グリシジル誘導体である。これらのタイプのエポキシ化合物は広く公知であり、市販品として容易に入手可能である。これらの素材は特開平１１−１８９７０６号公報の［００９６］〜［０１１２］に詳細に記載されている。

以上の中でもより好ましくは、エポキシ化リノール酸オクチル、エポキシ化リシノール酸オクチル、エポキシ化大豆油脂肪酸オクチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油であり、特に好ましくは、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油である。これらのエポキシ系素材は、アデカスタブ Ｏ−１３０Ｐ、アデカスタブ Ｏ−１８０Ａ（旭電化工業株式会社）から、市販品として入手できる。

［２−５］スズ系安定剤
上記スズ系安定剤としては、公知の任意のスズ系安定剤を用いることができる。好ましいスズ系安定剤の具体例としては、オクチル錫マレエートポリマー、モノステアリル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。

［２−６］酸捕捉剤
セルロースアシレートは高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては酸捕捉剤を含有することが好ましい。

本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているエポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、および塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の２〜４個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、および種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油など）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油および他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ ８１５Ｃも好ましく用いることができる。

さらに上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、或いはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５−１９４７８８号公報［００６８］〜［０１０５］に記載されているものが含まれる。

なお酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。

本発明に用いられるフィルム形成材料中の酸捕捉剤としては、少なくとも上記の１種以上選択できる。添加量は、セルロースアシレートの質量に対して、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０１質量％〜２質量％である。

［２−７］紫外線吸収剤
本発明のセルロースアシレートには、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。前記紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから好ましい。これらは、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。

また、本発明に有用な高分子紫外線吸収剤としては、特開平６−１４８４３０号公報に記載されている高分子紫外線吸収剤や、紫外線吸収剤モノマーを含むポリマーを制限なく使用できる。紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量は２０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜２００００である。
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有量が１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜６０質量％である。

本発明に用いることができる市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−ビニルオキシカルボニルエチル）ベンゼン、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３の１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼンまたはこの類似化合物がある。これらを単独または共重合したポリマーまたはコポリマーも好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線吸収剤として、大塚化学（株）製のＰＵＶＡ−３０Ｍも好ましく用いられる。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。

これらの紫外線吸収剤として、以下の市販品も利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ340（住友化学社製）、アデカスタブLA−31（旭電化工業社製）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成社製）、シーソーブ101（シプロ化成社製）、シーソーブ101S（シプロ化成社製）、シーソーブ102（シプロ化成社製）、シーソーブ103（シプロ化成社製）、アデカスタブLA−51（旭電化工業社製）、ケミソープ111（ケミプロ化成社製）、UVINUL D−49（BASF社製）などを挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やTINUBIN 315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。さらにサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成社製）やシーソーブ202（シプロ化成社製）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成社製）、UVINUL N−539（BASF社製）がある。これらの中でも、特にアデカスタブLA−31が好ましい。

本発明に用いられる紫外線吸収剤および紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、光学フィルム１ｍ²当たり０．２〜３．０ｇが好ましく、０．４〜２．０ｇがさらに好ましく、０．５〜１．５ｇが特に好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、光学フィルム１ｍ² 当たり０．６〜９．０ｇが好ましく、１．２〜６．０ｇがさらに好ましく、１．５〜３．０ｇが特に好ましい。

［２−８］ヒンダードアミン光安定剤
光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄および米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。これらは、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、同１４４として市販されている。

これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができ、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。これらを添加する時期は、溶融物（メルト）作製工程の何れの段階であってもよく、また、溶融物作製工程（メルト調製工程）の最後に添加剤を添加する工程を加えてもよい。

［３］その他の添加剤
さらに、上記添加剤以外に、種々の添加剤（例えば、光学異方性制御剤、微粒子、赤外線吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）、熱安定剤など）を加えることもできる。赤外線吸収染料としては、例えば、特開２００１−１９４５２２号公報に記載のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーからなるものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性制御剤は例えば特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。

（ペレット化）
上記セルロースアシレートを溶融流延製膜する場合、必要により添加物を混合してペレット化してから製膜することが好ましい。
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレートおよび添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することもできる。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０℃で８時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を２軸混練押出機を用い１５０℃〜２５０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。 好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ²〜３００ｍｍ²、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ²〜１００ｍｍ²、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することもできる。
押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは２０ｒｐｍ〜７００ｒｐｍ、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。回転数が１０ｒｐｍ以上であれば、熱劣化による分子量の低下や黄色味の悪化を防ぎやすい。また、１０００ｒｐｍ以下であれば、剪断による分子切断による分子量低下や架橋ゲルの発生を防ぎやすい。
ペレット化における押出滞留時間は好ましくは１０秒〜３０分、より好ましくは１５秒〜１０分、さらに好ましくは３０秒〜３分である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい。

（溶融流延製膜の具体的方法）
以下に、溶融流延製膜の具体的な方法について説明する。
［１］乾燥
本発明のセルロースアシレートフィルムを製膜する原料として、セルロースアシレートをペレット化したものを用いるのが好ましい。すなわち、溶融流延製膜に先立ちペレット中の含水率を１％以下、より好ましくは０．５％以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーの温度をセルロースアシレートの（Ｔｇ−５０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）とすることが好ましく、（Ｔｇ−４０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）にすることがより好ましく、（Ｔｇ−３０℃）〜Ｔｇにすることが特に好ましい。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現しやすくできる。

［２］混練押出し
混練溶融は１２０℃〜２５０℃で行うことが好ましく、１４０℃〜２４０℃で行うことがさらに好ましく、１５０℃〜２３０℃で混練溶融することが特に好ましい。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御してもよい。好ましい混練時間は２分〜６０分であり、より好ましくは３分〜４０分であり、特に好ましくは４分〜３０分である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、またはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。

［３］製膜
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。特にエッジピニングと呼ばれる、フィルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。
キャスティングドラムは複数本用い、徐冷することがより好ましい、特に一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましく、より好ましくは１００ｍｍ〜２０００ｍｍ、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは１ｍｍ〜１００ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。
キャスティングドラムの温度は６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。
製膜幅は好ましくは０．７ｍ〜５ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍである。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。
また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン(登録商標)等の樹脂でもよく、金属ロールでもよい。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。
タッチロール温度は６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。
タッチロール法の詳細は、例えば、特開２００４−２１６７１７号公報、特開２００４−２８７４１８号公報、特開２００４−５０５６０号公報、特開２００４−３３０６５１号公報などにも記載されている。

このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造粒処理、再沈殿、あるいは解重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として、または異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミネートフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。

（溶液流延製膜法）
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの溶液流延製膜法による製法の好ましい形態について説明する。
本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、セルロースアシレートの溶媒は特に限定されない。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの塩素系有機溶剤、ならびに非塩素系有機溶媒を挙げることができる。
本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル（−ＣＯＯ−）、ケトン（−ＣＯ−）、およびエーテル（−Ｏ−）から選択される、複数の同種または異なる種類の基を有する化合物も、主溶媒として用いることができる。さらに、エステル、ケトンおよびエーテルの少なくとも一つと、これ以外の官能基、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ペンチルなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどが挙げられる。複数の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。

本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、その塩素系有機溶媒は特に限定されない。塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましく、ジクロロメタンが特に好ましい。塩素系有機溶媒に塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも好ましい。ジクロロメタンを塩素系有機溶媒に選択する場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが好ましい。
本発明において塩素系有機溶剤に好ましく併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル（−ＣＯＯ−）、ケトン（−ＣＯ−）、およびエーテル（−Ｏ−）から選択される、複数の同種または異なる種類の基を有する化合物も、主溶媒として用いることができる。さらに、エステル、ケトンおよびエーテルの少なくとも一つと、これ以外の官能基、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールなどが挙げられる。

塩素系有機溶媒は炭素原子数１〜１２のアルコールと併用してもよい。アルコールは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの好ましい例としは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールなどを挙げることができる。また、アルコールとしては、フッ素系アルコール（例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールなど）を用いてもよい。
塩素系有機溶媒は炭素原子数５〜２２の炭化水素と併用してもよい。炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例としては、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどを挙げることができる。

主溶媒である塩素系有機溶媒に併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ぶことが好ましい。さらに好ましくは、酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンなどを挙げることができる。

本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３５質量％溶解させることが好ましい。より好ましくは１３〜３０質量％であり、特に好ましくは１５〜２８質量％である。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれかの方法で本発明の好ましい溶液濃度になるように実施されればその調整方法は特に限定されない。

本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でも冷却溶解法あるいは高温溶解法でもよく、さらにはこれらの組み合わせでもよい。セルロースアシレート溶液の調製法に関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号の各公報などに記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて適宜適用することができる。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２２頁〜２５頁に記載されている。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。

本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。これらの測定は、試料溶液１ｍＬを用意して、レオメーター(ＣＬＳ ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のSteel Cone(共にTA Instrumennts社製)を用いて行う。具体的には、Oscillation Step／Temperature Rampで ４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ＊（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）を求める。なお、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万であることが好ましい。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａであることが好ましい。

（溶液流延製膜の具体的方法）
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの溶液流延製膜の具体的方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法および設備は、従来のセルロースアシレートフィルム製造に供する溶液流延製膜法および溶液流延製膜装置が用いることができる。
好ましい方法では、溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離，延伸などに分類される。

ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。さらには−３０〜４０℃であることが好ましく、特には−２０〜３０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の相対湿度は０〜７０％が好ましく、さらには０〜５０％が好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度は−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃であり、さらに好ましくは−２０〜１５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。

本発明においてその各層の内容と流延については、特に以下の構成が好ましい。すなわち、セルロースアシレート溶液が、２５℃において、少なくとも１種の液体または固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の液体または固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の固体でその平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の剥離剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有していること、および／または少なくとも１種の赤外吸収剤をセルロースアシレートに対して０．１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。

流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延してもよい。２層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるセルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフィルムにおいて、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、各層の添加剤が１種類であるかあるいは２種類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方であること、を特徴とするセルロースアシレート溶液およびその溶液から作製されるセルロースアシレートフィルムであることも好ましい。ここで、物性とは発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）６頁〜７頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターゼーションＲｅ、同Ｒｔｈ、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、および輝点異物の測定などであり、さらにはベースの評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。また、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１１頁に詳細に記載されているセルロースアシレートのイエローインデックス、透明度、熱物性（Ｔｇ、結晶化熱）なども挙げることができる。

（延伸）
以上のようにして、溶融流延製膜法あるいは溶液流延製膜法によって製造した本発明のセルロースアシレートフィルムは、面状の改良、Ｒｅ，Ｒｔｈの発現、線膨張率の改善などを目的として、延伸することが好ましい。
延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。すなわち、溶融流延製膜の場合、延伸は製膜中の冷却が完了しない実施してもよく、冷却終了後に実施してもよい。
延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、特に好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は０．１％〜５００％、さらに好ましくは１０％〜３００％、特に好ましくは３０％〜２００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ

このような延伸は縦延伸、横延伸、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、（１）ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、（２）固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）、等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸（フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸）、等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、それだけで行ってもよく（１軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（２軸延伸）。２軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。
縦延伸、横延伸の延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、特に好ましくは３０％／分〜８００％／分である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。

このような延伸に引き続き、縦または横方向に０％から１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃〜２５０℃で１秒〜３分熱固定することも好ましい。

このようにして延伸した後の膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、３０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。

本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅは０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。Ｒｔｈは−２００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、−１５０ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましく、０ｎｍ〜３５０ｎｍが特に好ましい。

Ｒｅ，Ｒｔｈは、Ｒｅ≦Ｒｔｈであることが好ましく、Ｒｅ×１．５≦Ｒｔｈであることがより好ましく、Ｒｅ≦Ｒｔｈ×２であることが特に好ましい。このようなＲｅ，Ｒｔｈは固定端１軸延伸、より好ましくは縦、横方向の２軸延伸により達成することができる。即ち、縦、横に延伸することで面内の屈折率（ｎx、ｎy）の差を小さくしＲｅを小さくすることができ、さらに、縦、横に延伸し面積倍率を大きくして厚み減少に伴う厚み方向の配向を強くすることでＲｔｈを大きくすることができるためである。このようなＲｅ、Ｒｔｈにすることで、より一層黒表示での光漏れを軽減することができる。

また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°または−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほどよく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、特に好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°または−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°または−９０±２°、特に好ましくは９０±１°または−９０±１°である。

本明細書において、Ｒｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、以下に基づき算出するものとする。Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。この時、平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することが必要である。ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはＲｔｈ（λ）に加えてｎｘ、ｎｙ、ｎｚも算出する。平均屈折率は、セルロースアセテートでは１．４８を使用するが、セルロースアセテート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）、等の値を用いることができる。その他の既存のポリマー材料の平均屈折率値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）やポリマーフィルムのカタログ値を使用することができる。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、アッベ屈折計を用いて測定することができる。本明細書におけるλは、特に記載がなければ５５０±５ｎｍまたは５９０±５ｎｍを指す。

上述の未延伸または延伸セルロースアシレートフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板を組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。

（光弾性係数）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルム、または位相差板として使用されることが好ましい。偏光板保護フィルム、または位相差板として使用した場合には、吸湿による伸張、収縮による応力により複屈折（Ｒｅ，Ｒｔｈ）が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、その範囲は、５×１０^-7（cm²／kgf）〜３０×１０^-7（cm²／kgf）が好ましく、６×１０^-7（cm²／kgf）〜２５×１０^-7（cm²／kgf）がより好ましく、７×１０^-7（cm²／kgf）〜２０×１０^-7（cm²／kgf）であることが特に好ましい。

（表面処理）
未延伸、または、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２．７ｘ１０³Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。

アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく、鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。

塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがより好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がより好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗または酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。

機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。

＜機能層との組み合わせ＞
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板の形成）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。

［偏光膜］
（偏光膜の素材）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素または二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素または二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素またはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。

偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーまたは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。

なかでも水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。

変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載されている。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。

偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱またはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。

架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。

（偏光膜の延伸）
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がより好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸により実施することができる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸により実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。ここでいう延伸倍率は（延伸後の偏光膜の長さ／延伸前の偏光膜の長さ）を表す。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向に行ってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。

（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は通常１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、通常１５〜５０℃、好ましくは１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくして行うことができる。前記作用効果の点より好ましい延伸倍率（延伸後／初期状態の長さ比：以下同じ）は１．２〜３．５倍、より好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。

（ロ）斜め延伸法
斜め延伸法は、特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、傾斜め方向に張り出したテンターを用いて延伸することにより実施することができる。この延伸は空気中で行うため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、特に好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。

延伸の終了後、好ましくは５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で、好ましくは０．５分〜１０分、より好ましくは１分〜５分乾燥する。
このようにして得られる偏光膜の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、特に好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。

（貼り合せ）
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。

このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがより好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが特に好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがより好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが特に好ましい。

さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光板を作成することができる。この場合λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４板は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ／４板を用いることが好ましい。

［光学補償層の付与（光学補償シートの作成）］
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。

（配向膜）
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を作製することも可能である。

配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、またはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与または光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。

配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、または液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。

配向膜に用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーまたは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。

液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。

例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例としては、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ基、ジアルコキシ基、モノアルコキシ基）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。

架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、または液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。

配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。

架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］に記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。

架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。

配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがより好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方性層の層表面の欠陥が著しく減少する。

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、通常２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。乾燥時間は通常１分〜３６時間にすることができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、通常ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。

配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、液晶表示装置を製造する際に行う液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムまたはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。

工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。

（光学異方性層）
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、または架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。

１）棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。

なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。

棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基あるいはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。

２）円盤状液晶性分子
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Physics lett,A,７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,１７９４頁（１９８５年）、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。

円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載されている。

円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。

ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、または増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。

偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子または配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子または円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。

（光学異方性層の他の組成物）
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、または配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基を有する液晶化合物に対して共重合性を示すものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１質量％〜５０質量％の範囲にあり、５質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。

界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］に記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。

ポリマーの例としては、セルロースアシレートを挙げることができる。セルロースアシレートの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０℃〜１７０℃がより好ましい。

（光学異方性層の形成）
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。

（液晶性分子の配向状態の固定）
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。

光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。

光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがより好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ² 〜５０Ｊ／ｃｍ² の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ² の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ² の範囲にあることが特に好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。

（偏光膜との組み合わせ）
この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。

偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。

［反射防止層の付与（反射防止フィルムの作製）］
反射防止フィルムは、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明支持体上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜の形成方法として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法等が挙げられる。

一方、生産性が高い反射防止フィルムとして、無機粒子をマトリックスに分散した分散物を塗布することにより薄膜を積層した反射防止フィルムも各種提案されている。塗布による反射防止フィルムとして、表面に微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した層を最上層に形成した反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式で製造する反射防止フィルムにも適用できるが、塗布による方式（塗布型）で製造する反射防止フィルムに適用することが特に好ましい。

（塗布型反射防止フィルムの層構成）
透明支持体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）を順に形成した層構成からなる反射防止フィルムは、屈折率が以下の関係を満足するように設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間には、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなるものであってもよい。例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載されているものが挙げられる。

また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等に記載されるもの）等が挙げられる。
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。

（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止フィルムの高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上の無機化合物が挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。

このような超微粒子とするためには、粒子表面を表面処理剤で処理する技術（例えば、特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報に記載されるシランカップリング剤で処理する技術や、特開２００１−３１０４３２号公報等に記載されるアニオン性化合物あるいは有機金属カップリング剤で処理する技術）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする技術（例えば、特開２００１−１６６１０４等に記載される技術）、特定の分散剤を併用する技術（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６,２１０,８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等に記載される技術）等を利用することができる。マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。

さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上有する多官能性化合物を含有する組成物、加水分解性基を有する有機金属化合物およびその部分縮合体の組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。これらの組成物に用いる化合物として、例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載される硬化性膜を挙げることができる。

高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。

（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる層である。低屈折率層の屈折率は一般に１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
低屈折率層は、耐擦傷性や防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させるためには表面に滑り性を付与することが有効であり、具体的には従来公知のシリコーン化合物や含フッ素化合物を導入した薄膜層の形成法を適用することができる。

含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性または重合性の官能基を含む化合物であることが好ましい。

例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基または重合性官能基を有し、膜中で橋かけ構造を形成しているものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。

架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層形成用の塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応させて硬化したゾルゲル硬化膜も好ましい。

例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ（パーフルオロアルキルエーテル）基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報に記載の化合物等）等が挙げられる。

低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成してもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが特に好ましい。

（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設けることができる。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成することが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基を有する有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物であることが好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。

ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第Ｏ０／４６６１７号パンフレット等に記載されるものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層の説明で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほ
ど好ましい。

（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。

例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載される技術を用いることができる。

（その他の層）
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。

（塗布方法）
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。

（アンチグレア機能）
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。

反射防止フィルムの表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。

＜液晶表示装置＞
本発明のセルロースアシレートフィルム、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、位相差フィルムおよび光学フィルムは、それぞれ液晶表示に好ましく組み込むことができる。以下に各液晶モードについて説明する。

（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensated Bend) 液晶モードとも呼ばれる。

ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech． Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。

（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号の各公報に記載のものなどを使用できる。

（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（置換度の測定）
１２０℃で１時間乾燥させた試料約１０ｍｇを重クロロホルム０．５ｍｌに溶解し、¹
Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルッカー社、ＡＶ−４００核磁気共鳴装置）を行った。このときのアセチル基とそれ以外のアシル基の面積強度、ならびに、ピラノース環由来のプロトンの面積強度の関係より、アシル置換度を求めた。

（平均分子量の測定）
試料を０．５％濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣ測定を行った。（東ソー社、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ装置、カラム：ＴＳＫＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ，ＨＺ４０００，ＨＺ２０００，ＨＺ−Ｌ、検出：ＲＩ）標準物質にはＴＳＫ製ポリスチレン試料を用い、相対法により平均分子量を決定した。

（不溶解物の観察）
試料を２０％の濃度となるようにジクロロメタンに溶解し、乾燥後の膜厚が８０μｍになるようにクリアランスを調整して、ガラス盤上で溶液流涎製膜を実施した。乾燥後のフィルムを２．５ｃｍ四方に裁断し、クロスニコル条件での偏光顕微鏡にて倍率１００倍にて観察し、光漏れを生じる不溶解物の１平方ｍｍあたりの量を計測した。

＜実施例１＞ セルロースアセテートプロピオネートＰ−１の合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（木材パルプ）２００質量部、酢酸１２１質量部を取り、６０℃で４時間攪拌することによりセルロースを活性化した。無水酢酸１６６質量部、プロピオン酸１０４０質量部、プロオピオン酸無水物１４７５質量部、硫酸１４質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
反応の最高温度が１９．５℃になるようにエステル化を実施し、未反応セルロースが消失した時点を反応の終点とした。未反応セルロースの消失は、反応混合物をプレパラート上に採り、偏光顕微鏡にて観察することにより確認した（以下同じ）。終点での反応混合物の温度は１０℃になるように調節した。ここで反応溶液から約１０ｇを採取し、酢酸水溶液に添加して再沈殿を行い、温水にて洗浄後に乾燥して、ＧＰＣ法により平均分子量を求めた。このときの数平均分子量は１０４０００、重量平均分子量２６３０００であった。
水３６７質量部、酢酸７３３質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように添加した。このときの所要時間は１時間であった。反応液を採取し、反応停止前と同様にして平均分子量を測定した。このときの数平均分子量は１０３０００、重量平均分子量は２５９０００であった。
反応混合物の温度を６０℃とし、２時間攪拌して部分加水分解を行った。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００５質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートプロピオネートＰ−１を得た。
得られたセルロースアセテートプロピオネートＰ−１は、アセチル置換度０．７２、プロピオニル置換度２．１０、全アシル置換度２．８２、数平均分子量９６０００、重量平均分子量２５４０００であった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物はほとんど認められなかった。

＜実施例２＞ セルロースアセテートプロピオネートＰ−２の合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（リンター）２００質量部、酢酸１００質量部を取り、６０℃で４時間攪拌することによりセルロースを活性化した。プロオピオン酸無水物２０６０質量部、硫酸１４質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
反応の最高温度が２２．５℃になるようにエステル化を実施し、未反応セルロースが消失した時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１０℃になるように調節した。ここで反応溶液から約１０ｇを採取し、酢酸水溶液に添加して再沈殿を行い、温水にて洗浄後に乾燥して、ＧＰＣ法により平均分子量を求めた。このときの数平均分子量は１２１０００、重量平均分子量は３０３０００であった。
水３５３質量部、酢酸１０５９質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように添加した。このときの所要時間は１時間であった。反応液を採取し、反応停止前と同様にして平均分子量を測定した。このときの数平均分子量は１２２０００、重量平均分子量は３０５０００であった。
反応混合物の温度を４０℃とし、０．５時間攪拌して部分加水分解を行った。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００５質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートプロピオネートＰ−２を得た。
得られたセルロースアセテートプロピオネートＰ−２は、アセチル置換度０．２６、プロピオニル置換度２．６６、全アシル置換度２．９２、数平均分子量１１９０００、重量平均分子量３０２０００であった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物はほとんど認められなかった。

＜実施例３＞ セルロースアセテートブチレートＢ−１の合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（木材パルプ）２００質量部、酢酸１００質量部を取り、６０℃で４時間攪拌することによりセルロースを活性化した。酢酸１６１質量部、無水酢酸４４９質量部、酪酸７４２質量部、酪酸無水物１３４９質量部、硫酸１４質量部を混合し、−３５℃に冷却してから反応容器に添加した。
反応の最高温度が１７．５℃になるようにエステル化を実施し、未反応セルロースが消失した時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１０℃になるように調節した。ここで反応溶液から約１０ｇを採取し、酢酸水溶液に添加して再沈殿を行い、温水にて洗浄後に乾燥して、ＧＰＣ法により平均分子量を求めた。このときの数平均分子量は１２３０００、重量平均分子量は３２６０００であった。
水２９７質量部、酢酸５５８質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように添加した。このときの所要時間は１時間であった。反応液を採取し、反応停止前と同様にして平均分子量を測定した。このときの数平均分子量は１２２０００、重量平均分子量は３１７０００であった。
反応混合物の温度を６０℃とし、１時間攪拌して部分加水分解を行った。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００５質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートブチレートＢ−１を得た。
得られたセルロースアセテートブチレートＢ−１は、アセチル置換度１．６６、ブチリル置換度１．２５、全アシル置換度２．９１、数平均分子量１１８０００、重量平均分子量３０８０００であった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物はほとんど認められなかった。

＜実施例４＞ セルロースアセテートブチレートＢ−２の合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（リンター）１００質量部、酢酸１８０質量部を取り、６０℃で４時間攪拌することによりセルロースを活性化した。酪酸無水物９６０質量部、硫酸３質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
反応の最高温度が１７．５℃になるようにエステル化を実施し、未反応セルロースが消失した時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１０℃になるように調節した。ここで反応溶液から約１０ｇを採取し、酢酸水溶液に添加して再沈殿を行い、温水にて洗浄後に乾燥して、ＧＰＣ法により平均分子量を求めた。このときの数平均分子量は１１５０００、重量平均分子量は２８２０００であった。
水１５３質量部、酢酸４５７質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２０℃を超えないように添加した。このときの所要時間は１時間であった。反応液を採取し、反応停止前と同様にして平均分子量を測定した。このときの数平均分子量は１１３０００、重量平均分子量は２８２０００であった。
反応混合物の温度を６０℃とし、１．５時間攪拌して部分加水分解を行った。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００５質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートブチレートＢ−２を得た。
得られたセルロースアセテートブチレートＢ−２は、アセチル置換度１．１１、ブチリル置換度１．７７、全アシル置換度２．８８、数平均分子量１０６０００、重量平均分子量２７３０００であった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物はほとんど認められなかった。

＜実施例５＞ セルロースアセテートプロピオネートＰ−３の合成
セルロース（広葉樹パルプ）１０質量部に、酢酸０．１質量部、プロピオン酸２．７質量部を噴霧した後、１時間室温で保存した。別途、無水酢酸１．２質量部、プロピオン酸無水物６１質量部、硫酸０．７質量部の混合物を調製し、−１０℃に冷却後に、前記前処理を行ったセルロースと反応容器内で混合した。３０分経過後、外設温度を３０℃まで上昇させ、４時間反応させた。
ここで反応溶液から約１０ｇを採取し、酢酸水溶液に添加して再沈殿を行い、温水にて洗浄後に乾燥して、ＧＰＣ法により平均分子量を求めた。このときの数平均分子量は５５４００、重量平均分子量１３８４００であった。
２５％含水酢酸４６質量部を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように、反応装置を冷却しながら添加した。このときの所要時間は２０分間であった。反応液を採取し、反応停止前と同様にして平均分子量を測定した。このときの数平均分子量は５５３００、重量平均分子量は１３７９００であった。

内温を６０℃に上昇させて、２時間攪拌した。酢酸マグネシウム４水和物と酢酸と水とを等重量ずつ混合した溶液を６．２質量部添加し、３０分間攪拌した。反応液を、保留粒子径４０μｍ、１０μｍ、５μｍの各金属焼結フィルターにて順に加圧ろ過して異物を除去した。７５％含水酢酸に濾過後の反応液を混合してセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた後、７０℃の温水にて、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄を行った。さらに、０．００１％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌する処理を行った後に濾過した。得られたセルロースアセテートプロピオネートを７０℃で乾燥して、セルロースアセテートプロピオネートＰ−３とした。

¹Ｈ−ＮＭＲの測定から、得られたセルロースアセテートプロピオネートＰ−３は、アセチル置換度０．１５、プロピオニル置換度２．６２、全アシル置換度２．７７、数平均分子量５４５００（数平均重合度ＤＰｎ＝１７３）、質量平均分子量１３２０００（質量平均重合度ＤＰｗ＝４１９）、残存硫酸量４５ｐｐｍ、マグネシウム含有量８ｐｐｍ、カルシウム含有量４６ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ、カリウム含有量１ｐｐｍ、鉄含有量２ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、偏光子を直交させた場合も平行にした場合も、異物はほとんど認められなかった。

＜比較例１＞ セルロースアセテートプロピオネートＰ−１０の合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（木材パルプ）２００質量部、酢酸１２１質量部を取り、６０℃で４時間攪拌することによりセルロースを活性化した。無水酢酸１６６質量部、プロピオン酸１０４０質量部、プロオピオン酸無水物１４７５質量部、硫酸１４質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
反応の最高温度が１９．５℃になるようにエステル化を実施し、未反応セルロースが消失した時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１０℃になるように調節した。ここで反応溶液から約１０ｇを採取し、酢酸水溶液に添加して再沈殿を行い、温水にて洗浄後に乾燥して、ＧＰＣ法により平均分子量を求めた。数平均分子量は１０５０００、重量平均分子量２６６０００であった。
水３６７質量部、酢酸７３３質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を１２分間で添加した。酸無水物の加水分解による発熱により、反応混合物の温度は５５℃まで上昇した。反応液を採取し、反応停止前と同様にして平均分子量を測定した。このときの数平均分子量は７３０００、重量平均分子量１９９０００であった。
反応停止剤の添加後に反応混合物の温度を６０℃とし、２時間攪拌して部分加水分解を行った。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００５質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートプロピオネートＰ−１０を得た。
得られたセルロースアセテートプロピオネートＰ−１０は、アセチル置換度０．７０、プロピオニル置換度２．０８、全アシル置換度２．７８、数平均分子量７１０００、重量平均分子量１８４０００であった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物はほとんど認められなかった。

＜比較例２＞ セルロースアセテートブチレートＢ−１０の合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（リンター）１００質量部、酢酸１８０質量部を取り、６０℃で４時間攪拌することによりセルロースを活性化した。酪酸無水物９６０質量部、硫酸３質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
反応の最高温度が１７．５℃になるようにエステル化を実施し、未反応セルロースが消失した時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１０℃になるように調節した。ここで反応溶液から約１０ｇを採取し、酢酸水溶液に添加して再沈殿を行い、温水にて洗浄後に乾燥して、ＧＰＣ法により平均分子量を求めた。このときの数平均分子量は１０４０００、重量平均分子量は２６５０００であった。
水１５３質量部、酢酸４５７質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を１５分間で添加した。酸無水物の加水分解による発熱により、反応混合物の温度は４５℃まで上昇した。反応液を採取し、反応停止前と同様にして平均分子量を測定した。このときの数平均分子量は６３０００、重量平均分子量は１６２０００であった。
反応停止剤の添加後に加熱をして反応混合物の温度を６０℃とし、１．５時間攪拌して部分加水分解を行った。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００５質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートブチレートＢ−１０を得た。
得られたセルロースアセテートブチレートＢ−１０は、アセチル置換度１．１３、ブチリル置換度１．７６、全アシル置換度２．８９、数平均分子量６１０００、重量平均分子量１５７０００であった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物はほとんど認められなかった。

＜比較例３＞ セルロースアセテートブチレートＢ−１１の合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（リンター）１００質量部、酢酸１８０質量部を取り、６０℃で４時間攪拌することによりセルロースを活性化した。酪酸無水物９６０質量部、硫酸３質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
反応の最高温度が１４℃になるようにエステル化を実施し、実施例４と同一の反応時間でアシル化を停止した。この時点では未反応セルロースが確認された。アシル化終点での反応混合物の温度は１０℃になるように調節した。ここで反応溶液から約１０ｇを採取し、酢酸水溶液に添加して再沈殿を行い、温水にて洗浄後に乾燥して、ＧＰＣ法により平均分子量を求めた。このときの数平均分子量は１３６０００、重量平均分子量は３４３０００であった。
水１５３質量部、酢酸４５７質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を１５分間で添加した。酸無水物の加水分解による発熱により、反応混合物の温度は４５℃まで上昇した。反応液を採取し、反応停止前と同様にして平均分子量を測定した。このときの数平均分子量は１０８０００、重量平均分子量は２８４０００であった。
反応停止剤の添加後に加熱をして反応混合物の温度を６０℃とし、１．５時間攪拌して部分加水分解を行った。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００５質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートブチレートＢ−１１を得た。
得られたセルロースアセテートブチレートＢ−１１は、アセチル置換度１．１３、ブチリル置換度１．７７、全アシル置換度２．９０、数平均分子量は１０４０００、重量平均分子量は２７７０００であった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、多量の不溶解物を認めた。

実施例１〜５および比較例１〜３の結果より、以下のことが分かる。
本発明の実施例１〜４では、高分子量かつ不溶解物のほとんど無いセルロースアシレートが合成できている。これに対し、本発明外の比較例１および２では、不溶解物はほとんど認められないものの、本発明に対して分子量が低下している。また、比較例３では、本発明に対して分子量は同等であるが、不溶解物の量が多い。
実施例の内容を、さらに詳細に説明する。アシル化停止工程において反応混合物の温度を−３０℃〜３５℃に制御しながら、反応混合物に水を含む反応停止剤を混合する本発明の方法では、アシル化停止工程の前後での平均分子量の変化はほとんど無いか、きわめて少ない。一方、停止剤を比較的短時間で添加し、反応熱による反応混合物の温度上昇を積極的には抑制しない比較例１、２では、工程前後での平均分子量の低下が著しい。この原因については明確ではないが、非水かつ高温の条件では、酸触媒によるセルロース骨格の解重合が進行しやすいことが推察される。平均分子量の低下はその後の部分加水分解工程でも若干は起きてはいるが、アシル化停止工程での平均分子量低下を抑制する本発明の製造方法が、高分子量のセルロースアシレートを得るために有効である。
比較例３の方法は、反応停止工程での解重合を織り込んで、エステル化停止時の平均分子量を大きくするプロセス設計である。この方法では本発明と同等な高い分子量のセルロースアシレートを得ることができるが、不溶解物が多く、総合的な製品の品質では劣っている。
実施例５では、反応後の溶液を精密濾過している。本発明により、微小異物の削減の効果は十分ではあるが、精密濾過と組み合わせることにより、本発明は一層優れた効果を発現することができる。
以上の様に、本発明によれば、平均分子量が高く、かつ、微小異物の含有量が少ない、光学フィルムに適したセルロースアシレートを製造することができる。

＜実施例６＞ 溶融製膜フィルムの作成１
（１）セルロースアシレートの調製
実施例１〜５ならびに比較例１〜３に記載の試料を用いた。

（２）ペレット化
これらのセルロースアシレートを１２０℃で３時間送風乾燥し、含水率を０．１質量％にした。これに、表１に記載の可塑剤、および二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％、ホスファイト系安定剤 ３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデセン（０．２０質量％）、「紫外線吸収剤ａ」２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．８質量％）、「紫外線吸収剤ｂ」２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．２５質量％）を添加し、混合物を２軸混練押出し機を用いて１９０℃で溶融混練した。なお、この２軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気［０．３気圧（３０．３ｋＰａ）に設定］を行った。水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し、長さ５ｍｍに裁断した。

（３）溶融流延製膜
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、１００℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これをＴｇ−１０℃になるように調整したホッパーに投入し、単軸押出機を用いて、圧縮比３．０のスクリューを用い、下記の温度でセルロースアシレートを溶融押出した。
スクリュー温度パターン： 上流供給部（１８０〜１９５℃）
中間圧縮部（２００〜２１０℃） 下流計量部(２１０〜２４０℃)

次に、溶融したセルロースアシレートをギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、３μｍフィルターでろ過し、２３０℃のダイを通してキャストドラムに流延した。この時、３ｋＶの電極をメルトから５ｃｍ離した所に設置し、両端５ｃｍずつ静電印加処理を行った。Ｔｇ−５℃、Ｔｇ、Ｔｇ−１０℃に設定した直径６０ｃｍの３本キャスティングドラムを通し固化させ、表１に記載の厚みのセルロースアシレートフィルムを得た。両端５ｃｍトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけ、各水準とも、幅が１．５ｍ、製膜速度が３０ｍ／分、２０００ｍ巻きのサンプルを取った。

（４）セルロースアシレートフィルム物性の測定
（４−１）微小異物
溶融流延製膜後、または延伸後のサンプルフィルムを、偏光膜を直交させた偏光顕微鏡を用い倍率１００倍で観察した。ここで観察される１μｍ以上１０μｍ未満の白色の異物の数を目視で計測し、１平方ミリメートルあたりの個数で表した。

（４−２）Ｒｅ，Ｒｔｈ測定
上記サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、波長５９０ｎｍにおける面内レターデーション値（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出した。

（４−３）着色（色調）
セルロースアシレートフィルムの着色を目視で観察し、５段階で評価した。１，２が商品として許容なレベルであり、３は用途が限定されるレベルであり、４，５は商品としては不適切である。

（４−４）面状
セルロースアシレートフィルムの段ムラやダイ筋を目視で観察し、５段階で評価して、表２に記載した。１，２が商品として許容なレベルであり、３は用途が限定されるレベルであり、４，５は商品としては不適切である。

（４−５）その他
製膜時に溶剤を用いていないため、得られたセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量はすべてゼロである。

本発明の製造方法によるセルロースアシレートから製造したフィルムは、微小異物が少ないうえに、フィルム表面のダイスジや段ムラがなく、面状に優れている。これに対し、本発明外の製造方法によるセルロースアシレートから製造したフィルムは、面状が劣る、あるいは、微小物が多いという点で、商品としての品質は劣ることが分かる。

＜実施例７＞ 溶融製膜フィルムの作成２
（１）セルロースアシレートの調製
実施例１〜５ならびに比較例１〜３に記載の試料を用いた。

（２）セルロースアシレートのペレット化
上記セルロースアシレート８０重量部、後述のセルロースアシレートフィルムの端部を破砕したもの２０重量部、安定剤（住友化学（株）製スミライザーＧＰ）０．３重量部を混合した。これらを１００℃で３時間乾燥し含水率を０．１質量％以下にした後、２軸混練機を用い１８０℃で溶融した後、６０℃の温水中に押し出しストランドとした後に裁断し、直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した。

（３）溶融製膜
上記ペレットを、露点温度−４０℃の脱湿風を用いて１００℃で５時間乾燥して含水率を０．０１質量％以下にした後、８０℃の１軸混練押出し機のホッパーに投入し、１８０℃（入口温度）から２３０℃（出口温度）に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が１０ＭＰａの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は、濾過精度５μｍｍのリーフディスクフィルターにて濾過した。その後、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２３０℃のハンガーコートダイから、キャスティングドラム（ＣＤ）上にメルト（セルロースアシレートの融体）を押出した。これをＴｇ−５℃、Ｔｇ、Ｔｇ−１０℃に設定した３連のキャストロール上に押し出し（Ｔｇはガラス転移温度）、最上流側のキャストロールに押さえ圧が１．５ＭＰａとなるようにタッチロールを接触させた。なお、タッチロールは特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１に記載のもの（二重抑えロールと記載のあるもの）を用い、Ｔｇ−５℃に調温した（但し薄肉金属外筒厚みは３ｍｍとした）。「押さえ圧」とは、タッチロールに加える荷重を、タッチロールとキャスティングロールが接触している面積で割った値である。
固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした。トリミングしたものは、０．５ｃｍ²の大きさに裁断し、上述のペレット化の際に再溶解し、フィルム原料とした。
トリミング後、製膜フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で幅１．５ｍ、長さ３０００ｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムの残留溶媒量を上記方法で測定したところ、残留溶媒は検出されなかった。なお、このフィルムのＴｇは、ＤＳＣを用いて次の方法で測定した。すなわち、ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。その後、再度３０℃から２５０℃まで昇温したときに、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（４）製膜フィルムの評価
実施例６と同様にして、セルロースアシレートフィルム物性の測定を行った。本実施例においても、本発明の製造方法により製造したセルロースアシレートから得られたフィルムは、微小異物が少ないうえに、フィルム表面のダイスジや段ムラがなく、面状が優れていた。

＜実施例８＞ 溶液流延製膜フィルムの作成
混合セルロースアシレートの溶液流延製膜
実施例１〜５ならびに比較例１〜３に記載の試料を用い、各１００ｇを、塩化メチレン／メタノール（９／１）溶液６００ｍＬに溶解させた。このポリマー溶液（ドープ）を、１５℃に保冷したＳＵＳ板上にドクターブレード流延し、２５℃で３０分乾燥させた。形成されたフィルムを、２００ｍｍ／秒の速度で支持体から剥ぎ取った。この時、支持体上のはげ残りを目視で評価した。フィルム剥ぎ取り後の支持体上において、残存フィルムが全く見られない場合を「なし」、残存フィルムが確認できる場合を「あり」、残存フィルムがかすかに確認できる場合を「あり（微量）」とした。また、これを、１００℃で１０分、１３３℃で３０分乾燥し、透明フィルムを得た。このフィルムを実施例５と同様の手法で微細偏光異物を観察した。結果を表２に示す。

本発明の製造方法によるセルロースアシレートから製造したフィルムは、微小異物が少ないうえに、剥ぎ取り性も良好なことからフィルム表面のダイスジや段ムラがなく、面状に優れている。これに対し、本発明外の製造方法によるセルロースアシレートから製造したフィルムは、剥ぎ取り性が劣ることによる面状の荒れや、微小物が多いという点で、商品としての品質は劣ることが分かる。

＜実施例９＞ 偏光板、画像表示装置、低反射フィルムおよび光学補償フィルムの作成
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
実施例６〜８で作成した各セルロースアシレートフィルムを次の浸漬鹸化法で鹸化した。このとき、２.５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を鹸化液として用いた。これを６０
℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗した。

（２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を作製した。

（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理した未延伸および延伸セルロースアシレートフィルムならびに鹸化処理したフジタック（未延伸トリアセテートフィルム）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光膜の延伸方向とセルロースアシレートの製膜流れ方向（長手方法）に下記組み合わせで張り合わせた。
偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタックＴＤ８０Ｕ
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム

（４）画像表示装置による実装評価
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板ＡまたはＢを貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。本発明のセルロースアシレートフィルムは、光漏れと色ムラがなく、良好な性質を示した。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは色調変化が無く、非常に優れたものであった。

（５）低反射フィルムの作成
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い、低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能を示した。

（６）光学補償フィルムの作成
本発明のセルロースアシレートフィルムを特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に従い、液晶層を塗布したところ、良好な光学補償フィルムが得られた。

本発明の製造方法によれば、平均分子量が高くて微小異物の含有量が少ないセルロースアシレートを製造することができる。このセルロースアシレートは、製膜することにより光学用途に適したフィルムになる。このため、本発明によれば、高品位な偏光板、位相差フィルム、光学フィルムおよび液晶表示装置を提供することができる。したがって、本発明の産業上の利用可能性は高い。

Claims (18)

1. 下記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートの製造方法であって、
   １） セルロースの水酸基に対して過剰量の酸無水物を含むエステル化剤を用いてセルロースのアシル化を行うアシル化工程と、
   ２） 該アシル化工程の後に、反応混合物の温度を−３０℃〜３５℃に制御しながら、反応混合物に水を含む反応停止剤を混合して酸無水物を加水分解するアシル化停止工程と、を含むことを特徴とするセルロースアシレートの製造方法。
   式（１） ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３
   式（２） ０≦Ａ≦２．９
   式（３） ０．１≦Ｂ≦３
   （Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素数３〜９のアシル基の置換度の総和を表す。）
2. 前記セルロースアシレートのＧＰＣ法による数平均分子量が４００００〜５０００００であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースアシレートの製造方法。
3. 前記セルロースアシレートのＧＰＣ法による数平均分子量が６００００〜３０００００であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースアシレートの製造方法。
4. 前記セルロースアシレートのＧＰＣ法による数平均分子量が８５０００〜３０００００であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースアシレートの製造方法。
5. 前記アシル化停止工程において、前記反応混合物の温度を−２０℃〜３０℃に制御することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートの製造方法。
6. 前記アシル化停止工程において、前記反応停止剤を３分〜３時間かけて混合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートの製造方法。
7. 前記反応停止剤が、５質量％〜８０質量％の水を含有する、炭素数２〜４のカルボン酸水溶液であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートの製造方法。
8. 前記セルロースアシレートが、前記炭素数３〜９のアシル基として、プロピオニル基またはブチリル基を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートの製造方法。
9. 前記アシル化工程の最高到達温度が１０℃以上２５℃未満であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートの製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたセルロースアシレートを製膜したことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
11. 残留溶剤量が０．０１質量％以下であることを特徴とする請求項１０に記載のセルロースアシレートフィルム。
12. 前記製膜が溶液流延製膜であることを特徴とする請求項１０に記載のセルロースアシレートフィルム。
13. 前記製膜が溶融流延製膜であることを特徴とする請求項１０に記載のセルロースアシレートフィルム。
14. フィルム面内のレターデーション（Ｒｅ）とフィルム厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式（４）および（５）を満足することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
    式（４） ０ｎｍ≦Ｒｅ≦３００ｎｍ
    式（５） −２００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍ
15. 偏光膜と保護膜を有する偏光板であって、前記保護膜が請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
16. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
17. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項１５に記載の偏光板、および請求項１６に記載の位相差フィルムからなる群より選択される少なくとも１つのフィルム上に、配向した液晶性化合物を含む光学異方性層を有することを特徴とする光学フィルム。
18. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項１５に記載の偏光板、請求項１６に記載の位相差フィルム、および請求項１７に記載の光学フィルムからなる群より選択される少なくとも１つのフィルムを用いることを特徴とする画像表示装置。