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KR102415803B1 - 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지, 및 그 수지를 사용한 광학 부재 - Google Patents

폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지, 및 그 수지를 사용한 광학 부재 Download PDF

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KR102415803B1
KR102415803B1 KR1020207019368A KR20207019368A KR102415803B1 KR 102415803 B1 KR102415803 B1 KR 102415803B1 KR 1020207019368 A KR1020207019368 A KR 1020207019368A KR 20207019368 A KR20207019368 A KR 20207019368A KR 102415803 B1 KR102415803 B1 KR 102415803B1
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South Korea
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polyester
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polyester carbonate
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교스케 야마다
마나부 마츠이
다카츠네 야나기다
가즈요시 오가사와라
가즈노리 누노메
게이스케 사토
다츠야 오야마
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 고굴절률, 또한 내열성, 저복굴절의 밸런스가 우수한 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지를 제공하는 것에 있다.
하기 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 비가, 15 : 85 ∼ 85 : 15 인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
Figure 112020069416495-pct00014

(식 (1) 중, 고리 Z1, Z2 는 각각 탄소 원자수 9 ∼ 20 의 다고리 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R3 ∼ R6, R9 ∼ R16 은 수소 원자, 지방족 또는 방향족의 치환기를 나타내고, j, k, r 및 s 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m, n, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 또는 2 를 나타낸다.)
Figure 112020069416495-pct00015

(식 (2) 중, R7, R8, R17 및 R18 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R9 ∼ R16, R19 ∼ R26 은 수소 원자, 지방족 또는 방향족의 치환기를 나타내고, r, s, t 및 u 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.)

Description

폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지, 및 그 수지를 사용한 광학 부재
본 발명은 고굴절률, 저복굴절 및 내열성과 성형성의 밸런스가 우수한 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지에 관한 것이다.
카메라, 비디오 카메라 혹은 카메라가 부착된 휴대 전화, TV 전화 혹은 카메라가 부착된 도어 폰 등에는 촬상 모듈이 이용되고 있다. 최근, 이 촬상 모듈에 사용되는 광학계에서는, 특히 소형화가 요구되고 있다. 광학계를 소형화시켜 가면 광학계의 색수차가 큰 문제가 된다. 그래서, 광학 렌즈의 굴절률을 높게, 또한 아베수를 작게 하여 고분산으로 한 광학 렌즈 재료와, 굴절률을 낮게 또한 아베수를 크게 하여 저분산으로 한 광학 렌즈 재료를 조합함으로써, 색수차의 보정을 실시할 수 있는 것이 알려져 있다.
광학계의 재료로서 종래 이용되어 온 유리는 요구되는 다양한 광학 특성을 실현하는 것이 가능함과 함께, 환경 내성이 우수하지만, 가공성이 나쁘다는 문제가 있었다. 이에 대하여, 유리 재료에 비해 저렴함과 함께 가공성이 우수한 수지가 광학 부품에 이용되어 왔다. 특히, 플루오렌 골격이나 비나프탈렌 골격을 갖는 수지가, 고굴절률인 등의 이유에서 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 사용한 폴리카보네이트가 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌을 사용한 열가소성 수지가 기재되어 있다. 특허문헌 3 에는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌과 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 사용한 수지가 기재되어 있다. 이들 수지의 굴절률은 1.64 ∼ 1.67 로 개선의 여지가 있다. 특허문헌 4 에는, 2,2'-비스(에톡시카르보닐메톡시)-1,1'-비나프틸과 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌을 사용한 폴리에스테르 수지가, 특허문헌 5, 6 에는 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌을 사용한 폴리카보네이트가 기재되어 있고, 굴절률 1.65 ∼ 1.69 의 수지가 나타나 있다. 특허문헌 7 에는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2,3-벤조플루오렌 등을 사용한 폴리카보네이트가 기재되어 있다. 이들 문헌의 내용은, 참조에 의해 본원 명세서에 삽입된다. 그러나, 이들 수지는 굴절률은 높기는 하지만, 복굴절과 내열성·성형성의 밸런스가 불충분하여 여전히 개선의 여지가 있다.
국제 공개공보 제2014/073496호 일본 공개특허공보 2015-86265호 국제 공개공보 제2015/170691호 일본 공개특허공보 2017-171885호 일본 공개특허공보 2017-179323호 국제 공개공보 제2018/016516호 일본 공개특허공보 2018-177887호
그래서 본 발명의 목적은, 고굴절률, 저복굴절 및 내열성과 성형성의 밸런스가 우수한 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 방향족기를 도입한 플루오렌 골격과 비나프틸 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지가 고굴절률 또한 저복굴절이며, 내열성과 성형성도 고도로 밸런스 있게 할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. 하기 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 비가, 15 : 85 ∼ 85 : 15 인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
[화학식 1]
Figure 112020069416495-pct00001
(식 중, 고리 Z1, Z2 는 각각 탄소 원자수 9 ∼ 20 의 다고리 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R3 ∼ R6, R9 ∼ R16 은 수소 원자, 지방족 또는 방향족의 치환기를 나타내고, j, k, r 및 s 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수 (整數) 를 나타내고, m, n, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 또는 2 를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112020069416495-pct00002
(식 중, R7, R8, R17 및 R18 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R9 ∼ R16, R19 ∼ R26 은 수소 원자, 지방족 또는 방향족의 치환기를 나타내고, r, s, t 및 u 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.)
2. 상기 식 (1) 의 Z1 및 Z2 가 나프탈렌디일기인 상기 1 에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
3. 상기 식 (1) 이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 단위로 이루어지는 상기 1 에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
[화학식 3]
Figure 112020069416495-pct00003
(식 중, R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R3 ∼ R6, R9 ∼ R16 은 수소 원자, 지방족 또는 방향족의 치환기를 나타내고, j, k, r 및 s 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m, n, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 또는 2 를 나타낸다.)
4. 상기 식 (3) 중의 R3 ∼ R6, R9 ∼ R16 이 수소 원자이고, j, k, r, s, m, n, p 및 q 가 1 인 상기 3 에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
5. 상기 식 (3) 중의 R1, R2 가 에틸렌기, R7 및 R8 이 메틸렌기인 상기 3 또는 4 에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
6. 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가, 전체 반복 단위 중 20 몰％ 이상인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
7. 상기 식 (2) 중의 R9 ∼ R16, R19 ∼ R26 이 수소 원자이고, r, s, t 및 u 가 1 인 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
8. 상기 식 (2) 중의 R7, R8 이 메틸렌기, R17 및 R18 이 에틸렌기인 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
9. 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위가, 전체 반복 단위 중 20 몰％ 이상인 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
10. 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 비가, 25 : 75 ∼ 75 : 25 인 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
11. 염화메틸렌 중에 0.53 질량％ 로 용해시킨 용액에 대하여 측정한 비점도가 0.12 ∼ 0.40 인 상기 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
12. 굴절률이 1.680 ∼ 1.695 인 상기 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
13. 유리 전이 온도가 140 ∼ 155 ℃ 인 상기 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
14. 유리 전이 온도보다 10 ℃ 높은 온도에서 2 배로 연신한 필름에 있어서의 20 ℃, 파장 589 ㎚ 에서의 복굴절의 절대치가 0.001×10-3 ∼ 5×10-3 인 상기 1 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
15. 말단 카르복실산량이 10 당량/톤 이하인 상기 1 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
16. 함유 플루오레논량이 1 ∼ 500 ppm 이하인 상기 1 ∼ 15 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
17. 함유 페놀량이 1 ∼ 500 ppm 이하인 상기 1 ∼ 16 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르카보네이트 수지.
18. 상기 1 ∼ 17 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지로 이루어지는 광학 부재.
19. 광학 렌즈인 상기 18 에 기재된 광학 부재.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지는, 고굴절률, 저복굴절 및 내열성과 성형성의 밸런스가 우수하기 때문에, 그 발휘되는 산업상의 효과는 각별하다.
도 1 은 실시예 6 에서 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지의 1H NMR 이다.
본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
＜폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지＞
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지는, 하기 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 비가, 15 : 85 ∼ 85 : 15 이다.
[화학식 4]
Figure 112020069416495-pct00004
(식 중, 고리 Z1, Z2 는 각각 탄소 원자수 9 ∼ 20 의 다고리 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R3 ∼ R6, R9 ∼ R16 은 수소 원자, 지방족 또는 방향족의 치환기를 나타내고, j, k, r 및 s 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m, n, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 또는 2 를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112020069416495-pct00005
(식 중, R7, R8, R17 및 R18 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R9 ∼ R16, R19 ∼ R26 은 수소 원자, 지방족 또는 방향족의 치환기를 나타내고, r, s, t 및 u 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 양태는, 상기 식 (1) 에 있어서 고리 Z1, Z2 로 나타내는 다고리 방향족 탄화수소기로는, 적어도 탄소 원자수가 9 ∼ 20 이면 되고, 벤젠 고리 골격을 갖는 축합 다고리형 방향족 탄화수소 고리를 바람직하게 들 수 있고, 축합 2 고리형 탄화수소 고리, 축합 3 고리형 탄화수소 고리 등이 바람직하다. 축합 2 고리형 탄화수소 고리로는, 인덴 고리, 나프탈렌 고리 등의 탄소 원자수 9 ∼ 20 의 방향족 탄화수소 고리가 바람직하고, 탄소 원자수 10 ∼ 16 의 축합 2 고리형 탄화수소 고리가 보다 바람직하다. 또, 축합 3 고리형 탄화수소 고리로는, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등이 바람직하다. 이들 다고리 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 양태는, 상기 식 (1) 의 Z1 및 Z2 가 나프탈렌디일기이다.
상기 식 (1) 에 있어서 고리 Z1, Z2 로 나타내는 다고리 방향족 탄화수소기로는, 나프탈렌-1,4-디일기 또는 나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하고, 나프탈렌-2,6-디일기가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 양태는, 상기 식 (1) 이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 단위로 이루어진다.
[화학식 6]
Figure 112020069416495-pct00006
(식 중, R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R3 ∼ R6, R9 ∼ R16 은 수소 원자, 지방족 또는 방향족의 치환기를 나타내고, j, k, r 및 s 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m, n, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 또는 2 를 나타낸다.)
상기 식 (3) 중의 R3 ∼ R6, R9 ∼ R16 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기 등을 보다 바람직하게 들 수 있고, 수소 원자를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 양태는, 상기 식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2, R7, R8, R17 및 R18 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기나, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등의 아릴렌기를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기가 보다 바람직하다. 특히, R1, R2, R17, R18 은, 에틸렌기가 바람직하다. 또, R7과 R8 은, 메틸렌기가 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 양태는, 상기 식 (1) 및 (2) 에 있어서, R3 ∼ R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기 등이 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 양태는, 상기 식 (1) 및 (2) 에 있어서 R5 ∼ R6, R9 ∼ R16 및 R19 ∼ R26 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하고, 또 구체적인 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기 등을 바람직하게 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등이 바람직하다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등을 바람직하게 들 수 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
시클로알킬기의 구체예로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 4-tert-부틸시클로헥실기 등을 바람직하게 들 수 있고, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
아릴기의 구체예로는, 페닐기, 알킬페닐기 (톨릴기, 2-메틸페닐기, 자일릴기 등의 모노 또는 디메틸페닐기), 나프틸기 등을 바람직하게 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 페네틸기 등을 바람직하게 들 수 있고, 벤질기가 보다 바람직하다.
알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 바람직하게 들 수 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다.
시클로알킬옥시기의 구체예로는, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 등을 바람직하게 들 수 있고, 시클로헥실옥시기가 보다 바람직하다.
아릴옥시기의 구체예로는, 페녹시기, 알킬페녹시기 (모노 또는 디메틸페녹시기), 나프틸옥시기 등을 바람직하게 들 수 있고, 페녹시기, 나프틸옥시기가 보다 바람직하고, 페녹시기가 더욱 바람직하다.
아르알킬옥시기의 구체예로는, 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등을 바람직하게 들 수 있고, 벤질옥시기가 보다 바람직하다.
종래부터 Lorentz-Lorenz 식으로서 알려져 있는 분자 구조와 굴절률의 관계식으로부터, 분자의 전자 밀도를 올리고, 분자 체적을 줄임으로써 물질의 굴절률이 높아지는 것이 알려져 있다. 상기 특허문헌 1 ∼ 6 에 나타나 있는 플루오렌 골격이나 비나프탈렌 골격을 갖는 수지는 이 이론에 기초하여, 분자 내에 많은 방향족기를 도입함으로써 고굴절률화가 이루어져 있다. 그러나, 이들 수지는 굴절률은 높기는 하지만, 복굴절과 내열성·성형성의 밸런스가 불충분하다.
본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 에스테르 구조는 고굴절률 또한 저복굴절률이며, 고내열성에 기여하고, 상기 식 (2) 로 나타내는 특정 에스테르 구조는 상기 식 (1) 보다는 굴절률은 떨어지기는 하지만 고굴절률 또한 저복굴절로 수지의 유리 전이 온도를 내려 성형성에 기여한다. 따라서, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지는, 고굴절률이며 복굴절과 내열성·성형성을 밸런스 있게 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지의 조성비란, 전체 모노머 단위의 몰수를 기준으로 하여 수지에 도입된 모노머 구조의 몰비로 나타낸다. 또한, 여기서 말하는 전체 모노머 단위에는, 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조에서 사용되는 탄산 성분은 포함하지 않는다.
본 발명에 있어서의 반복 단위란, 에스테르 결합 및/또는 카보네이트 결합으로 연결된 최소 단위를 의미한다. 에스테르 결합의 반복 단위는 디올 성분과 디카르복실산 성분으로 형성되는 구조 단위를 가리키며, 카보네이트 결합의 반복 단위는 디올 유도체와 탄산 성분으로 형성되는 구조 단위를 가리킨다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 몰비는, 15 : 85 ∼ 85 : 15 이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 몰비는, 25 : 75 ∼ 75 : 25 가 바람직하고, 또한 30 : 70 ∼ 70 : 30 이 바람직하다. 상기 범위에 있음으로써, 고굴절률과 복굴절의 밸런스가 우수하다.
본 발명의 수지 중에서, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위는, 각각 10 몰％ 이상, 20 몰％ 이상, 30 몰％ 이상, 40 몰％ 이상, 또는 50 몰％ 이상 존재하고 있어도 되고, 90 몰％ 이하, 80 몰％ 이하, 70 몰％ 이하, 60 몰％ 이하, 50 몰％ 이하, 또는 40 몰％ 이하로 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 그들의 반복 단위는, 그 수지 중에 각각 20 몰％ 이상 80 몰％ 이하, 또는 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하로 존재하고 있어도 된다.
특히, 본 발명의 수지가 폴리에스테르카보네이트 수지인 경우, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위에 더하여, 카보네이트 결합에 의한 반복 단위를 추가로 포함한다. 카보네이트 결합에 의한 반복 단위는, 상기 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 반복 단위의 에스테르 결합의 일부를, 단순히 카보네이트 결합으로 변경한 반복 단위여도 된다. 본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지 중에, 카보네이트 결합에 의한 반복 단위는, 5 몰％ 이상, 10 몰％ 이상, 15 몰％ 이상, 또는 20 몰％ 이상 존재하고 있어도 되고, 50 몰％ 이하, 40 몰％ 이하, 30 몰％ 이하, 20 몰％ 이하, 또는 10 몰％ 이하로 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 그 반복 단위는, 그 수지 중에 5 몰％ 이상 50 몰％ 이하, 또는 10 몰％ 이상 30 몰％ 이하로 존재하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 수지 중에서, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위, 그리고 그들의 에스테르 결합의 일부를 카보네이트 결합으로 변경한 반복 단위 이외의 반복 단위는, 존재하고 있지 않아도 되고, 0 몰％ 초과, 10 몰％ 이상, 20 몰％ 이상, 또는 30 몰％ 이상 존재하고 있어도 되고, 50 몰％ 이하, 40 몰％ 이하, 30 몰％ 이하, 20 몰％ 이하, 또는 10 몰％ 이하로 존재하고 있어도 된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 양태는, 비점도가 0.12 ∼ 0.40 인 것이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.35 이면 더욱 바람직하고, 0.18 ∼ 0.30 이면 보다 더 바람직하다. 비점도가 상기 범위 내이면 성형성과 기계 강도의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 비점도는, 염화메틸렌 중에 0.53 질량％ 로 용해시킨 용액 (수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액) 을 사용하여, 20 ℃ 에서 측정하여 얻어지는 비점도 (ηsp) 이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 양태는, 25 ℃ 에서 측정한 파장 589 ㎚ 의 굴절률 (이하 nD 라고 약기하는 경우가 있다) 이 1.660 ∼ 1.695 인 것이 바람직하고, 1.670 ∼ 1.695 이면 보다 바람직하고, 1.680 ∼ 1.695 이면 더욱 바람직하고, 1.685 ∼ 1.695 이면 보다 더 바람직하고, 1.688 ∼ 1.695 이면 가장 바람직하다. 굴절률이 하한 이상인 경우, 렌즈의 구면 수차를 저감시킬 수 있어, 더욱 렌즈의 초점 거리를 짧게 할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지는 고굴절률이지만, 또한 저아베수인 것이 바람직하다. 아베수 (ν) 는, 15 ∼ 21 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 20 이면 보다 바람직하고, 15 ∼ 18 이면 보다 더 바람직하다. 아베수는 25 ℃ 에서 측정한 파장 486 ㎚, 589 ㎚, 656 ㎚ 의 굴절률로부터 하기 식을 사용하여 산출한다.
ν = (nD-1)/(nF-nC)
또한, 본 발명에 있어서는,
nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률,
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률,
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률을 의미한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 양태는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 140 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하고, 140 ∼ 155 ℃ 이면 보다 바람직하고, 140 ∼ 150 ℃ 이면 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 내열성과 성형성의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 양태는 배향 복굴절의 절대치 (｜Δn｜) 가 바람직하게는 0.001×10-3 ∼ 10×10-3, 보다 바람직하게는 0.001×10-3 ∼ 5×10-3, 더욱 바람직하게는 0.001×10-3 ∼ 4×10-3 의 범위이다.
｜Δn｜ 는, 본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지로부터 얻어지는 두께 100 ㎛ 의 필름을 Tg＋10 ℃ 의 온도에서 2 배 연신하고, 파장 589 ㎚ 에 있어서의 위상차를 측정하여 하기 식에 의해 구한다. ｜Δn｜ 가 상기 범위 내이면, 렌즈의 광학 변형이 작아지기 때문에 바람직하다.
｜Δn｜=｜Re/d｜
Δn : 배향 복굴절
Re : 위상차 (㎚)
d : 두께 (㎚)
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 양태는, 1 ㎜ 두께의 전체 광선 투과율이, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 88 ％ 이상이다. 전체 광선 투과율이 상기 범위 내이면, 광학 부재로서 적합하다. 또한, 전체 광선 투과율의 측정은, 1 ㎜ 두께의 성형편을 닛폰 전색 공업 (주) 제조 NDH-300A 를 사용하여 측정하였다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 양태는, 착색 정도, 특히 황색미가 옅은 것이 바람직하다. 구체적으로는 CIE1976 (L*a*b*) 표색계의 b* 값이, 10.0 이하, 8.0 이하, 6.0 이하, 또는 4.0 이하가 바람직하다. b* 값은 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이하이면 더욱 바람직하다. 이 b* 값은, 염화메틸렌 5 ㎖ 에 1.0 g 을 용해시킨 용액 (염화메틸렌 중에 13 질량％ 로 용해시킨 용액) 에 대하여 분광 광도계로 측정한 CIE1976 (L*a*b*) 표색계의 값이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 양태는, 23 ℃, 24 시간 침지 후의 흡수율이 0.25 질량％ 이하이면 바람직하고, 0.20 질량％ 이하이면 보다 바람직하다. 흡수율이 상기 범위 내이면, 흡수에 의한 광학 특성의 변화가 작기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 양태는, 말단 카르복실산량이 12 당량/톤 이하, 10 당량/톤 이하, 6 당량/톤 이하, 또는 3 당량/톤 이하여도 되고, 바람직하게는 1 당량/톤 이하이다. 말단 카르복실산량이 12 당량/톤보다 많으면 말단 카르복실산이 에스테르 결합의 가수분해의 촉매로서 작용하여 내습열성이 악화되는 경우가 있다. 말단 카르복실산량이 12 당량/톤 이하이면 내습열성이 우수하기 때문에 바람직하다. 말단 카르복실산량은 질소 분위기하, 수지 0.1 g 을 20 ㎖ 의 벤질알코올에 200 ℃ 에서 용해시킨 후, 적정법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 바람직한 양태는, 내습열성이 85 ℃·상대습도 85 ％ 환경에서 소정 시간 처리하여, 처리 전후에서의 수지의 비점도를 비교함으로써 평가할 수 있다. 구체적으로는 하기 식으로 내습열성을 산출할 수 있다.
내습열성 (％) = [처리 후의 수지의 비점도]/[처리 전의 수지의 비점도]×100
내습열성은 500 시간 처리 후에 76 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하고, 98 ％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지에 사용하는 구체적인 원료에 대하여, 이하에 설명한다.
＜원료 모노머＞
(상기 식 (1) 의 디올 성분)
본 발명의 상기 식 (1) 의 원료가 되는 디올 성분은, 주로 하기 식 (a) 로 나타내는 디올 성분으로, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 7]
Figure 112020069416495-pct00007
상기 식 (a) 에 있어서, Z1, Z2, R1 ∼ R6, j, k, m, n, p, q 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 각 식과 동일하다.
이하, 상기 식 (a) 로 나타내는 디올 성분의 대표적 구체예를 나타내지만, 본 발명의 상기 식 (1) 에 사용되는 원료로는, 그것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)-1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시프로폭시)-2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌이 보다 바람직하고, 특히 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌이 보다 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(상기 식 (2) 의 디올 성분)
본 발명의 상기 식 (2) 의 원료가 되는 디올 성분은, 주로 하기 식 (b) 로 나타내는 디올 성분으로, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 8]
Figure 112020069416495-pct00008
상기 식 (b) 에 있어서, R17 ∼ R26, t, u 는, 상기 식 (2) 에 있어서의 각 식과 동일하다.
이하, 상기 식 (b) 로 나타내는 디올 성분의 대표적 구체예를 나타내지만, 본 발명의 상기 식 (2) 에 사용되는 원료로는, 그것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-3,3'-디페닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-7,7'-디페닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-3,3'-디메틸-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디메틸-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-7,7'-디메틸-1,1'-비나프틸, 1,1'-비-2-나프톨, 2,2'-디하이드록시-3,3'-디페닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-디하이드록시-6,6'-디페닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-디하이드록시-7,7'-디페닐-1,1'-비나프틸 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비-2-나프톨이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸이 더욱 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 이외의 디올 성분)
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지는, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 정도로 다른 디올 성분을 공중합해도 된다. 다른 디올 성분은, 전체 반복 단위 중 30 mol％ 미만이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지에 사용할 수 있는 그 밖의 디올 성분으로는, 본 분야에서 주지된 디올 성분을 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 특허문헌 7 의 [0040] 에 기재되어 있는 디올에 더하여, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)안트론 등이 예시되고, 이들은 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
(상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 의 디카르복실산 성분)
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 로 나타내는 단위에 사용하는 디카르복실산 성분은 주로, 하기 식 (c) 로 나타내는 디카르복실산, 또는 그 에스테르 형성성 유도체가 바람직하게 사용된다.
[화학식 9]
Figure 112020069416495-pct00009
상기 식 (c) 에 있어서, R7 ∼ R16, r, s 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 각 식과 동일하다.
이하, 상기 식 (c) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 대표적 구체예를 나타내지만, 본 발명의 상기 식 (c) 에 사용되는 원료로는, 그것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 2,2'-비페닐디카르복실산, 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-카르복시에톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(3-카르복시프로폭시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(3-카르복시-2-메틸프로폭시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(4-카르복시페닐메톡시)-1,1'-비나프틸 등을 바람직하게 들 수 있고, 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸이 보다 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 에스테르 형성성 유도체로는 산 클로라이드나, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 페닐에스테르 등의 에스테르류를 사용해도 된다.
(상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 이외의 디카르복실산 성분)
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지에 사용하는 디카르복실산 성분으로는, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 정도로 다른 디카르복실산 성분을 공중합해도 된다. 그 다른 디카르복실산 성분은, 전체 반복 단위 중 30 mol％ 미만이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지에 사용하는 그 밖의 디카르복실산 성분으로는, 본 분야에서 주지된 카르복실산 성분을 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 특허문헌 7 의 [0043] 에 기재된 바와 같은 카르복실산 성분을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 대해서는, 본 분야에서 주지된 제조 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 특허문헌 7 의 [0051] ∼ [0060] 에 기재된 제조 방법을 사용할 수 있다.
＜폴리에스테르카보네이트 수지의 제조 방법＞
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는, 디올 성분 및 디카르복실산 성분 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 포스겐이나 탄산디에스테르 등의 카보네이트 형성성 유도체를 계면 중합법 또는 용융 중합법에 의해 반응시켜 얻을 수 있고, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 산화 방지제 등을 사용해도 된다.
계면 중합법을 사용하는 경우, 방향족 디올 및 중합 촉매를 포함하는 알칼리 수용액 (수상) 에, 디카르복실산 클로라이드를 물과 상용하지 않는 유기 용매에 용해시킨 용액 (유기상) 을 혼합하여 다시 포스겐을 반응시킨다. 반응 온도는 0 ∼ 40 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 이하의 온도에서 0.5 ∼ 8 시간 교반하면서 중합 반응을 실시하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
유기상에 사용하는 용매로는, 물과 상용하지 않고 본 발명의 폴리에스테르 수지를 용해시키는 용매가 바람직하다. 그러한 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소계 용매, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소계 용매를 바람직하게 들 수 있고, 제조상 사용하기 쉬운 점에서 염화메틸렌이 보다 바람직하다.
수상에 사용하는 알칼리 수용액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 수용액을 바람직하게 들 수 있다.
반응 촉진을 위해서 예를 들어 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄 화합물, 제 4 급 포스포늄 화합물 등의 촉매를 사용할 수도 있다.
용융 중합법에 의한 반응은, 통상 디올 성분과 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 카보네이트 형성성 유도체의 에스테르 교환 반응이며, 불활성 가스의 존재하에 디올 성분과 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 카보네이트 형성성 유도체를 가열하면서 혼합하여, 생성되는 물, 알코올이나 페놀 등의 하이드록시 화합물을 유출 (留出) 시키는 방법에 의해 실시된다.
특히 디올 성분, 디카르복실산 성분 및 카보네이트 형성성 유도체를 원료 모노머로 하는 중합에서는, 다음과 같이 진행하는 것이 바람직하다. 우선 제 1 단계에 있어서는 디올 성분과 디카르복실산 성분에 의한 에스테르의 축합 반응을 진행시킨다. 이 반응에서는, 물이 부생하여, 촉매 없이도 진행시킬 수 있다. 그리고 물을 계 밖으로 제거한 후에, 제 2 단계의 중축합 반응에 있어서, 카보네이트 형성성 유도체와의 에스테르 교환 반응이 진행되어, 알코올이나 페놀 등의 하이드록시 화합물이 부생하면서 폴리에스테르카보네이트를 생성시키는 것이 바람직하고, 이 반응은 후술하는 촉매의 존재하에서 진행하는 것이 바람직하다.
반응 온도는, 사용하는 디올 성분에 따라 상이하지만, 바람직하게는 120 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 270 ℃ 에서 반응시킨다. 감압도는 단계적으로 변화시켜, 최종적으로는 0.13 ㎪ 이하로 하여 생성한 물, 알코올이나 페놀 등의 하이드록시 화합물을 계 밖으로 유거 (留去) 시킨다. 반응 시간은 통상 1 ∼ 10 시간 정도가 바람직하다.
카보네이트 형성성 유도체로는, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 아르알킬기 혹은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 등의 에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 보다 바람직하다.
또, 용융 중합법에 있어서 중합 속도를 빠르게 하기 위해서 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어 아세트산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 2 가 페놀의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속 화합물, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 화합물, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕시드류, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염류, 아연 화합물류, 붕소 화합물류, 알루미늄 화합물류, 규소 화합물류, 게르마늄 화합물류, 유기 주석 화합물류, 납 화합물류, 오스뮴 화합물류, 안티몬 화합물류, 망간 화합물류, 마그네슘 화합물류, 티탄 화합물류, 코발트 화합물류, 지르코늄 화합물류 등의 통상 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지의 용융 안정성, 색상의 관점에서 알루미늄, 주석, 티탄, 게르마늄 화합물이 보다 바람직하고, 알루미늄 화합물이 더욱 바람직하다.
촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 되고, 조촉매로서 다른 화합물을 병용해도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은, 전체 모노머 단위의 합계 1 몰에 대하여, 1×10-8 ∼ 1×10-3 몰의 범위가 바람직하다.
촉매로서 바람직하게 사용되는 알루미늄 또는 그 화합물은, 에스테르 교환에 의해 폴리에스테르카보네이트 수지를 중합시키기 위한 촉매로서의 활성을 갖고 있다. 특히 디올 성분, 디카르복실산 성분 및 카보네이트 형성성 유도체를 원료 모노머로 하는 중합에 있어서의, 카보네이트 형성 반응의 촉매로서 작용하고 있다.
이와 같은 알루미늄 또는 그 화합물로는, 예를 들어 금속 알루미늄, 알루미늄염, 알루미늄킬레이트 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 무기 알루미늄 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
알루미늄염으로는, 알루미늄의 유기산염 및 무기산염을 바람직하게 들 수 있다. 알루미늄의 유기산염으로는, 예를 들어 알루미늄의 카르복실산염을 들 수 있고, 구체적으로는 포름산알루미늄, 아세트산알루미늄, 프로피온산알루미늄, 옥살산알루미늄, 아크릴산알루미늄, 라우르산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 벤조산알루미늄, 트리클로로아세트산알루미늄, 락트산알루미늄, 시트르산알루미늄, 및 살리실산알루미늄을 바람직하게 들 수 있다. 알루미늄의 무기산염으로는, 예를 들어 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 및 포스폰산알루미늄을 바람직하게 들 수 있다.
알루미늄킬레이트 화합물로는, 예를 들어 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 및 알루미늄에틸아세토아세테이트디iso-프로폭시드를 바람직하게 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물로는, 알루미늄알콕시드, 예를 들어 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄알콕시드, 알킬알루미늄디알콕시드, 알루미늄트리알콕시드 및 이들의 가수분해물 등을 바람직하게 들 수 있고, 구체적으로는 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄n-프로폭시드, 알루미늄iso-프로폭시드, 알루미늄n-부톡시드, 알루미늄tert-부톡시드 등 알루미늄알콕시드, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 이들의 가수분해물을 바람직하게 들 수 있다. 무기 알루미늄 화합물로는, 산화알루미늄 등을 바람직하게 들 수 있다.
특히, 알루미늄의 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 특히, 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세토네이트가 보다 바람직하다.
이들 알루미늄 화합물에는 조촉매로서 다른 화합물을 병용해도 되고, 특히 인 화합물은, 폴리에스테르카보네이트 수지의 중합 반응에 있어서의 알루미늄 또는 그 화합물의 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 인 화합물로는, 예를 들어 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 및 포스핀계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 및 포스핀옥사이드계 화합물을 바람직하게 들 수 있고, 특히 포스폰산계 화합물을 보다 바람직하게 들 수 있다.
포스폰산계 화합물로는, 예를 들어 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디에틸, 메틸포스폰산디헥실, 메틸포스폰산디옥틸, 메틸포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디헥실, 페닐포스폰산디옥틸, 페닐포스폰산디페닐, 벤질포스폰산디메틸, 벤질포스폰산디에틸, 벤질포스폰산디헥실, 벤질포스폰산디옥틸, 벤질포스폰산디페닐, p-메틸벤질포스폰산디메틸, p-메틸벤질포스폰산디에틸, p-메틸벤질포스폰산디헥실, p-메틸벤질포스폰산디옥틸, p-메틸벤질포스폰산디페닐, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디메틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디헥실, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디옥틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디페닐 등을 바람직하게 들 수 있고, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디메틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디헥실, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디옥틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디페닐이 보다 바람직하다.
알루미늄 또는 그 화합물의 사용량에 대한 인 화합물의 사용량의 비는 몰비로, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 의 범위이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3 의 범위이다.
촉매를 첨가할 때의 형태는 특별히 한정되지 않고, 분말상 등의 형태로 모노머에 첨가해도 되고, 용매 중의 분산체 또는 용액의 형태로 모노머에 첨가해도 된다. 또, 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물을 미리 혼합한 것을 첨가해도 되고, 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물을 따로 따로 첨가해도 된다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는, 그 중합 반응에 있어서, 말단 정지제로서 통상 사용되는 단관능 하이드록시 화합물을 사용해도 된다. 특히 카보네이트 전구 물질로서 포스겐을 사용하는 반응의 경우, 단관능 페놀류는 말단 정지제로서 분자량 조절을 위해서 일반적으로 사용되고, 또 얻어진 수지는, 말단이 단관능 페놀류에 기초하는 기에 의해 봉쇄되어 있으므로, 그렇지 않은 것과 비교하여 열안정성이 우수하다. 그 밖의 말단 봉지제로는, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 케텐이민 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지에는, 디올 성분과 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 이외의 디올 성분의 공중합 성분을 함유시켜도 된다.
＜불순물＞
(잔존 페놀)
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지의 잔존 페놀 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 500 ppm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 400 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 300 ppm 이다.
페놀의 함유량은, 압력 1.3 ㎪ 이하에서의 반응 시간에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 1.3 ㎪ 이하의 진공도에서의 반응을 실시하지 않는 경우에는, 페놀의 함유량이 많아진다. 또, 반응 시간이 지나치게 길면, 수지 중으로부터 지나치게 유거되어 버린다.
또, 본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지를 얻은 후에 페놀 함유량을 조정해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지를 유기 용매에 용해시켜, 유기 용매층을 물로 씻는 방법이나, 일반적으로 사용되고 있는 1 축 또는 2 축의 압출기, 각종 니더 등의 혼련 장치를 이용하여, 133 ∼ 13.3 Pa 의 압력, 200 ∼ 320 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 방법을 사용해도 된다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지에 있어서의 잔존 페놀의 함유량은, 내열성을 저해하지 않고 성형 유동성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 500 ppm 보다 높아지면 가열 용융했을 때의 열안정성이 부족하고, 또한 수지 사출 성형시의 금형 오염이 심해져 바람직하지 않다. 또한, 페놀은 산화되면 착색되는 성질이 있어, 폴리에스테르카보네이트 수지의 색상이 악화된다. 또, 1 ppm 미만에서는, 성형 유동성이 떨어져 바람직하지 않다.
(잔존 플루오레논)
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 잔존 플루오레논 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 500 ppm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 300 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100 ppm, 특히 바람직하게는 1 ∼ 50 ppm 또는 1 ∼ 40 ppm 이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지에 있어서의 잔존 플루오레논의 함유량이 500 ppm 보다 높아지면 수지가 현저하게 착색되기 때문에 바람직하지 않다.
＜첨가제＞
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지에는, 필요에 따라 이형제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 블루잉제, 대전 방지제, 난연제, 가소제, 충전제 등의 첨가제를 적절히 첨가하여 사용할 수 있다. 이들에 대해서는, 본 분야에서 주지된 첨가제를 주지된 방법으로 첨가시킬 수 있고, 예를 들어 상기 특허문헌 7 의 [0062] ∼ [0081] 에 기재된 내용을 참조할 수 있다.
＜광학 렌즈＞
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지는, 광학 부재, 특히 광학 렌즈에 바람직하다. 본 발명의 수지를, 광학 부재, 특히 광학 렌즈에 사용하기 위한 방법에 대해서는, 주지된 사용 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 특허문헌 7 의 [0082] ∼ [0086] 에 기재된 내용을 참조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(1) 공중합비 : 중합 종료 후에 얻어진 수지를 니혼 전자 (주) 제조 JNM-ECZ400S/L1 의 1H NMR 을 측정에 의해 구하였다.
(2) 비점도 : 중합 종료 후에 얻어진 수지를 충분히 건조시키고, 그 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액으로부터, 그 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도 (ηsp) 를 측정하였다. 이 측정에서는, 20±0.01 ℃ 의 항온조 내에서 오스트발트 점도관의 표선간 통과 시간을 계측하고, 하기 식으로부터 그 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도 (ηsp) 를 구하였다.
ηsp = (t1-t0)/t0
t1 : 수지 용액의 표선간 통과 시간
t0 : 염화메틸렌의 표선간 통과 시간
(3) 말단 카르복실산량
질소 분위기하, 수지 0.1 g 을 20 ㎖ 의 벤질알코올에 200 ℃ 에서 용해시킨 후, 적정법에 의해 수지 중량 1 톤당의 당량수로 하여, 카르복실산 말단기수 (당량/톤) 를 측정하였다. 지시약에는 페놀 레드를 사용하였다.
(4) 유리 전이 온도 (Tg) : 용융 혼련 후에 얻어진 수지를 (주) 시마즈 제작소 제조 DSC-60A 에 의해, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정하였다.
(5) 굴절률 (nD) : 얻어진 수지 3 g 을 염화메틸렌 50 ㎖ 에 용해시켜, 유리 샬레 상에 캐스트하고, 실온에서 충분히 건조시킨 후, 120 ℃ 이하의 온도에서 8 시간 건조시켜, 두께 약 100 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 이 필름을 ATAGO 제조 DR-M2 아베 굴절계를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서의 굴절률 (파장 : 589 ㎚) 및 아베수 (파장 : 486 ㎚, 589 ㎚, 656 ㎚ 에 있어서의 굴절률로부터 하기 식을 사용하여 산출) 를 측정하였다.
ν = (nD-1)/(nF-nC)
또한, 본 발명에 있어서는,
nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률,
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률,
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률을 의미한다.
(6) 배향 복굴절의 절대치 (｜Δn｜) : (5) 에서 제조한 두께 100 ㎛ 의 필름을 Tg＋10 ℃ 에서 2 배 연신하고, 니혼 분광 (주) 제조 엘립소미터 M-220 을 사용하여 589 ㎚ 에 있어서의 위상차 (Re) 를 측정하고, 하기 식으로부터 배향 복굴절의 절대치를 구하였다.
｜Δn｜=｜Re/d｜
Δn : 배향 복굴절
Re : 위상차 (㎚)
d : 두께 (㎚)
(7) 색상 : 얻어진 수지 1.0 g 을 분광 분석용 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해시키고, 그 용액의 b* 값 (황색미) 을 HITACHI 제조 분광 광도계 U-3310 에 의해 측정하였다.
(8) 내습열성 : 얻어진 수지 펠릿을 85 ℃·상대습도 85 ％ 환경에서 500 시간 처리하고, 하기 식으로부터 내습열성을 평가하였다.
내습열성 (％) = [처리 후의 수지의 비점도]/[처리 전의 수지의 비점도]×100
(9) 성형성 : 수지 펠릿을 120 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킨 후, 성형 온도 Tg＋110 ℃, 금형 온도 Tg-10 ℃ 에서, 스미토모 중기계 (주) 제조 SE30DU 사출 성형기를 사용하여 두께 0.3 ㎜, 볼록면 곡률 반경 5 ㎜, 오목면 곡률 반경 4 ㎜, Φ5 ㎜ 의 렌즈를 사출 성형하였다. 500 장 성형했을 때의 렌즈의 충전 불량, 성형 불량, 금형 부착물 등을 육안으로 평가하여, 결함품의 확률이 5 ％ 미만인 경우 : 성형성 ○, 5 ％ 이상 20 ％ 미만인 경우 : 성형성 △, 20 ％ 이상인 경우 : 성형성 × 로 평가하였다.
(10) 잔존 플루오레논, 잔존 페놀의 함유량
수지 중의 잔존 플루오레논량, 잔존 페놀량을 노무라 화학 제조 Develosil ODS-7 의 칼럼에서 용리액 아세토니트릴/0.2 ％ 초산수와 아세토니트릴의 혼합액을 사용하여, 칼럼 온도 30 ℃, 검출기 253 ㎚ 및 277 ㎚ 로 그레이디언트 프로그램으로 HPLC 분석하였다. 플루오레논 및 페놀은 표품을 이용하여, 검량선을 작성하고 정량하였다. 측정은, 수지 1.5 g 을 염화메틸렌 15 ㎖ 에 용해시킨 후, 아세토니트릴 135 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 이배퍼레이터로 농축시킨 후, 0.2 ㎛ 필터로 여과하고, 이 아세토니트릴 용액 10 ㎕ 를 주입하여 실시하였다.
[실시예 1]
2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸 (이하, BCMB 로 약기하는 경우가 있다) 을 46.8 질량부, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌 (이하, BNEF 로 약기하는 경우가 있다) 을 31.4 질량부, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (이하, BHEB 로 약기하는 경우가 있다) 을 21.8 질량부, 및 테트라부톡시티탄 (IV) 4.0×10-3 질량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 번 실시한 후, 재킷을 200 ℃ 로 가열하여, 원료를 용융시켰다. 완전 용해 후, 20 분에 걸쳐 40 ㎪ 까지 감압하였다. 그 후, 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 260 ℃ 까지 승온시켜, 에스테르화 반응을 실시하였다. 그 후, 재킷을 260 ℃ 로 유지한 채, 50 분에 걸쳐 0.13 ㎪ 까지 감압하고, 260 ℃, 0.13 ㎪ 이하의 조건하에서 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 생성된 수지를 펠레타이즈하면서 발출하여, 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지를 1H NMR 에 의해 분석하여, 전체 모노머 성분에 대하여, BCMB 성분이 50 mol％, BNEF 성분이 25 mol％, BHEB 성분이 25 mol％ 도입되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 비점도는 0.26, 말단 카르복실산량은 10 당량/톤, Tg 는 149 ℃, 굴절률은 1.684, 아베수는 17.9, 배향 복굴절의 절대치는 2.1×10-3, b* 는 4.2, 내습열성은 78 ％, 성형성은 ○ 였다. 잔존 플루오레논량은 50 ppm 이었다.
[실시예 2]
BCMB 50.5 질량부, BNEF 33.8 질량부, BHEB 14.1 질량부, 에틸렌글리콜 (이하, EG 로 약기하는 경우가 있다) 16.0 질량부, 테트라부톡시티탄 (IV) 4.3×10-3 질량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 그 다음은 실시예 1 과 동일한 방법을 실시하여 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지에는 BCMB 성분이 50 mol％, BNEF 성분이 25 mol％, BHEB 성분이 15 mol％, EG 성분이 10 mol％ 도입되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 비점도는 0.26, 말단 카르복실산량은 10 당량/톤, Tg 는 147 ℃, 굴절률은 1.683, 아베수는 17.9, 배향 복굴절의 절대치는 2.0×10-3, b* 는 4.4, 내습열성은 78 ％, 성형성은 ○ 였다.
[실시예 3]
실시예 1 의 BCMB 를 45.1 질량부, BNEF 를 42.3 질량부, BHEB 를 12.6 질량부, 테트라부톡시티탄 (IV) 을 3.8×10-3 질량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지에는 BCMB 성분이 50 mol％, BNEF 성분이 35 mol％, BHEB 성분이 15 mol％ 도입되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 비점도는 0.26, 말단 카르복실산량은 12 당량/톤, Tg 는 154 ℃, 굴절률은 1.684, 아베수는 18.0, 배향 복굴절의 절대치는 3.2×10-3, b* 는 4.5, 내습열성은 76 ％, 성형성은 ○ 였다.
[실시예 4]
BCMB 39.0 질량부, BNEF 36.0 질량부, BHEB 25.0 질량부, 및 디페닐카보네이트 (이하, DPC 로 약기하는 경우가 있다) 8.7 질량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 번 실시한 후, 재킷을 200 ℃ 로 가열하여, 원료를 용융시켰다. 완전 용해 후, 20 분에 걸쳐 40 ㎪ 까지 감압하였다. 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 260 ℃ 까지 승온시킨 후, 재킷을 260 ℃ 로 유지한 채, 20 분에 걸쳐 26 ㎪ 까지 감압하였다. 그 후, 알루미늄아세틸아세토네이트 (이하, Al(acac)3 으로 약기하는 경우가 있다) 22.4×10-3 질량부, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디에틸 (이하, DEBHBP 로 약기하는 경우가 있다) 49.3×10-3 질량부를 반응 가마에 첨가하였다. 그 후, 재킷을 260 ℃ 로 유지한 채, 70 분에 걸쳐 0.13 ㎪ 까지 감압하고, 260 ℃, 0.13 ㎪ 이하의 조건하에서 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 생성된 수지를 펠리타이즈하면서 발출하여, 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지에는 BCMB 성분이 42 mol％, BNEF 성분이 29 mol％, BHEB 성분이 29 mol％ 도입되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지의 비점도는 0.27, 말단 카르복실산량은 1 당량/톤, Tg 는 148 ℃, 굴절률은 1.683, 아베수는 17.9, 배향 복굴절의 절대치는 2.4×10-3, b* 는 1.7, 내습열성은 99 ％, 성형성은 ○ 였다. 잔존 플루오레논량은 40 ppm, 잔존 페놀량은 250 ppm 이었다.
[실시예 5]
실시예 4 의 BCMB 를 44.0 질량부, BNEF 를 19.6 질량부, BHEB 를 36.4 질량부, DPC 를 5.7 질량부, Al(acac)3 을 23.6×10-3 질량부, DEBHBP 를 52.0×10-3 질량부로 하는 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지에는 BCMB 성분이 45 mol％, BNEF 성분이 15 mol％, BHEB 성분이 40 mol％ 도입되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지의 비점도는 0.27, 말단 카르복실산량은 1 당량/톤, Tg 는 142 ℃, 굴절률은 1.685, 아베수는 18, 배향 복굴절의 절대치는 1.6×10-3, b* 는 1.5, 내습열성은 98 ％, 성형성은 ○ 였다. 잔존 플루오레논량은 40 ppm, 잔존 페놀량은 220 ppm 이었다.
[실시예 6]
실시예 4 의 BCMB 를 42.3 질량부, BNEF 를 31.5 질량부, BHEB 를 26.2 질량부, DPC 를 5.5 질량부, Al(acac)3 을 22.7×10-3 질량부, DEBHBP 를 50.0×10-3 질량부로 하는 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지에는 BCMB 성분이 45 mol％, BNEF 성분이 25 mol％, BHEB 성분이 30 mol％ 도입되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지의 비점도는 0.27, 말단 카르복실산량은 2 당량/톤, Tg 는 148 ℃, 굴절률은 1.686, 아베수는 18, 배향 복굴절의 절대치는 2.0×10-3, b* 는 1.6, 내습열성은 99 ％, 성형성은 ○ 였다. 잔존 플루오레논량은 50 ppm, 잔존 페놀량은 250 ppm 이었다.
[실시예 7]
실시예 1 의 BCMB 를 40.0 질량부, BNEF 를 47.6 질량부, BHEB 를 12.4 질량부, DPC 를 5.2 질량부, Al(acac)3 을 21.5×10-3 질량부, DEBHBP 를 47.2×10-3 질량부로 하는 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지에는 BCMB 성분이 45 mol％, BNEF 성분이 40 mol％, BHEB 성분이 15 mol％ 도입되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지의 비점도는 0.27, 말단 카르복실산량은 2 당량/톤, Tg 는 152 ℃, 굴절률은 1.690, 아베수는 17.8, 배향 복굴절의 절대치는 3.3×10-3, b* 는 1.8, 내습열성은 99 ％, 성형성은 ○ 였다.
[비교예 1]
실시예 1 의 BCMB 를 51.8 질량부, BHEB 를 48.2 질량부, BNEF 를 0 질량부, 테트라부톡시티탄 (IV) 4.4×10-3 질량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 비점도는 0.24, 말단 카르복실산량은 13 당량/톤, Tg 는 133 ℃, 굴절률은 1.679, 아베수는 18.3, 배향 복굴절의 절대치는 0.2×10-3, b* 는 4.4, 내습열성은 75 ％ 였다.
[비교예 2]
비교예 1 의 BCMB 를 47.9 질량부, BHEB 대신에 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (이하, BPEF 로 약기하는 경우가 있다) 을 52.1 질량부, 테트라부톡시티탄 (IV) 4.0×10-3 질량부로 하는 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 비점도는 0.27, 말단 카르복실산량은 12 당량/톤, Tg 는 148 ℃, 굴절률은 1.662, 아베수는 20.8, 배향 복굴절의 절대치는 0.3×10-3, b* 는 4.5, 내습열성은 76 ％ 였다. 잔존 플루오레논량은 5 ppm 이었다.
[비교예 3]
실시예 4 의 BCMB 를 44.9 질량부, BHEB 를 27.9 질량부, BNEF 대신에 BPEF 를 27.2 질량부, DPC 를 5.8 질량부, Al(acac)3 을 24.1×10-3 질량부, DEBHBP 를 53.1×10-3 질량부로 하는 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지의 비점도는 0.27, 말단 카르복실산량은 2 당량/톤, Tg 는 139 ℃, 굴절률은 1.671, 아베수는 19.5, 배향 복굴절의 절대치는 0.1×10-3, b* 는 1.6, 내습열성은 98 ％ 였다. 잔존 플루오레논량은 3 ppm, 잔존 페놀량은 240 ppm 이었다.
[비교예 4]
비교예 3 의 BCMB 를 41.1 질량부, BHEB 를 25.5 질량부, BPEF 대신에 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌을 33.5 질량부, DPC 를 5.3 질량부, Al(acac)3 을 22.1×10-3 질량부, DEBHBP 를 48.5×10-3 질량부로 하는 것 이외에는, 비교예 3 과 동일한 방법으로 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지의 비점도는 0.27, 말단 카르복실산량은 2 당량/톤, Tg 는 141 ℃, 굴절률은 1.674, 아베수는 18.8, 배향 복굴절의 절대치는 0.7×10-3, b* 는 1.7, 내습열성은 99 ％ 였다.
[비교예 5]
BNEF 85.2 질량부, BHEB 14.8 질량부, DPC 46.6 질량부, 및 테트라부톡시티탄 (IV) 3.2×10-3 질량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 번 실시한 후, 재킷을 200 ℃ 로 가열하여, 원료를 용융시켰다. 완전 용해 후, 20 분에 걸쳐 40 ㎪ 까지 감압하였다. 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 260 ℃ 까지 승온시킨 후, 재킷을 260 ℃ 로 유지한 채, 20 분에 걸쳐 26 ㎪ 까지 감압하였다. 그 후 70 분에 걸쳐 0.13 ㎪ 까지 감압하고, 260 ℃, 0.13 ㎪ 이하의 조건하에서 소정의 교반 토크에 도달할 때까지 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 생성된 수지를 펠레타이즈하면서 발출하여, 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지에는 BNEF 성분이 80 mol％, BHEB 성분이 20 mol％ 도입되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 비점도는 0.26, Tg 는 170 ℃, 굴절률은 1.681, 아베수는 18.4, 배향 복굴절의 절대치는 6.1×10-3, b* 는 1.8, 내습열성은 99 ％, 성형성은 × 였다.
Figure 112020069416495-pct00010
실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지는, 고굴절률, 또한 저아베수이며, 또한 내열성과 성형성의 밸런스가 우수하고, 저복굴절이며 광학 렌즈로서 우수하다. 이에 비하여, 비교예 1 ∼ 4 의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지는 굴절률이 낮고, 아베수가 높다. 비교예 5 의 폴리카보네이트 수지는 굴절률, 내열성도 높지만, 성형성이 열등하였다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지는 광학 재료에 이용되며, 렌즈, 프리즘, 광 디스크, 투명 도전성 기판, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 광학 막, 광학 필터, 하드 코트막 등의 광학 부재에 사용할 수 있고, 특히 렌즈에 매우 유용하다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 비가, 15 : 85 ∼ 85 : 15 인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
    Figure 112021144477251-pct00011

    (식 중, 고리 Z1, Z2 는 각각 탄소 원자수 9 ∼ 20 의 축합 다고리형 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R3 ∼ R6, R9 ∼ R16 은 수소 원자, 지방족 또는 방향족의 치환기를 나타내고, j, k, r 및 s 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m, n, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 또는 2 를 나타낸다.)
    Figure 112021144477251-pct00012

    (식 중, R7, R8, R17 및 R18 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R9 ∼ R16, R19 ∼ R26 은 수소 원자, 지방족 또는 방향족의 치환기를 나타내고, r, s, t 및 u 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 Z1 및 Z2 가 나프탈렌디일기인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 단위로 이루어지는 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
    Figure 112020069416495-pct00013

    (식 중, R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R3 ∼ R6, R9 ∼ R16 은 수소 원자, 지방족 또는 방향족의 치환기를 나타내고, j, k, r 및 s 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m, n, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 또는 2 를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (3) 중의 R3 ∼ R6, R9 ∼ R16 이 수소 원자이고, j, k, r, s, m, n, p 및 q 가 1 인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (3) 중의 R1, R2 가 에틸렌기, R7 및 R8 이 메틸렌기인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가, 전체 반복 단위 중 20 몰％ 이상인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 중의 R9 ∼ R16, R19 ∼ R26 이 수소 원자이고, r, s, t 및 u 가 1 인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 중의 R7, R8 이 메틸렌기, R17 및 R18 이 에틸렌기인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위가, 전체 반복 단위 중 20 몰％ 이상인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 비가, 25 : 75 ∼ 75 : 25 인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    굴절률이 1.680 ∼ 1.695 인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 140 ∼ 155 ℃ 인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    함유 플루오레논량이 1 ∼ 500 ppm 이하인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지로 이루어지는 광학 부재.
  15. 제 14 항에 있어서,
    광학 렌즈인 광학 부재.
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