KR102007130B1

KR102007130B1 - 비수계 리튬형 축전 소자

Info

Publication number: KR102007130B1
Application number: KR1020187020016A
Authority: KR
Inventors: 게이타 구스자카; 가즈테루 우메츠; 노부히로 오카다; 다케시 가미조; 아츠시 호소키바라; 다다시 마츠시타
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2016-01-22
Filing date: 2017-01-20
Publication date: 2019-10-01
Anticipated expiration: 2037-01-20
Also published as: EP3392895B1; TWI628680B; WO2017126698A1; EP3392895A4; JP2018061037A; JPWO2017126698A1; KR20180085046A; US10468199B2; CN108475587B; TW201740404A; EP3392895A1; CN108475587A; JP6227837B1; US20190027321A1

Abstract

비수계 리튬형 축전 소자가, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액을 포함하고, 정극은, 정극 집전체와, 정극 집전체의 편면 또는 양면에 배치된 정극 활물질층을 갖고, 정극 활물질층은, 탄소 재료를 포함하는 정극 활물질을 포함하고, 부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 배치된 부극 활물질층을 갖고, 부극 활물질층은, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 포함하고, 정극 활물질층의 수은 압입법에 의한 세공 분포를 측정했을 때, 세공 직경과 Log 미분 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선에 있어서, Log 미분 세공 용적 1.0 ㎖/g 이상 5.0 ㎖/g 이하의 피크치를 갖는 피크가, 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서 1 개 이상 존재하고, 또한 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 총적산 세공 용적 Vp 가, 0.7 ㎖/g 이상 3.0 ㎖/g 이하이다.

Description

비수계 리튬형 축전 소자

본 발명은 비수계 리튬형 축전 소자에 관한 것이다.

최근, 지구 환경의 보전 및 자원 절약을 목표로 하는 에너지의 유효 이용의 관점에서, 풍력 발전의 전력 평활화 시스템 또는 심야 전력 저장 시스템, 태양광 발전 기술에 기초하는 가정용 분산형 축전 시스템, 전기 자동차용의 축전 시스템 등이 주목을 끌고 있다.

이들 축전 시스템에 사용되는 전지의 제 1 요구 사항은, 에너지 밀도가 높은 것이다. 이와 같은 요구에 대응 가능한 고에너지 밀도 전지의 유력 후보로서, 리튬 이온 전지의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.

제 2 요구 사항은, 출력 특성이 높은 것이다. 예를 들어, 고효율 엔진과 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 하이브리드 전기 자동차) 또는 연료 전지와 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 연료 전지 전기 자동차) 에 있어서, 가속시에는 축전 시스템에 있어서의 고출력 방전 특성이 요구되고 있다.

현재, 고출력 축전 디바이스로는, 전기 이중층 캐패시터, 니켈 수소 전지 등이 개발되어 있다.

전기 이중층 캐패시터 중, 전극에 활성탄을 사용한 것은, 0.5 ∼ 1 ㎾/ℓ 정도의 출력 특성을 갖는다. 이 전기 이중층 캐패시터는, 내구성 (사이클 특성 및 고온 보존 특성) 도 높아, 상기 고출력이 요구되는 분야에서 최적의 디바이스라고 생각되어 왔다. 그러나, 그 에너지 밀도는 1 ∼ 5 Wh/ℓ 정도에 불과하다. 그 때문에, 추가적인 에너지 밀도의 향상이 필요하다.

한편, 현재 하이브리드 전기 자동차에서 채용되고 있는 니켈 수소 전지는, 전기 이중층 캐패시터와 동등한 고출력을 갖고, 또한 160 Wh/ℓ 정도의 에너지 밀도를 가지고 있다. 그러나, 그 에너지 밀도 및 출력을 보다 더욱 높임과 함께, 내구성을 높이기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.

또한, 리튬 이온 전지에 있어서도, 고출력화를 향한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 방전 심도 (축전 소자의 방전 용량의 몇 ％ 를 방전한 상태인지를 나타내는 값) 50 ％ 에 있어서 3 ㎾/ℓ 를 초과하는 고출력이 얻어지는 리튬 이온 전지가 개발되어 있다. 그러나, 그 에너지 밀도는 100 Wh/ℓ 이하로, 리튬 이온 전지의 최대의 특징인 고에너지 밀도를 오히려 억제한 설계가 되어 있다. 그 내구성 (사이클 특성 및 고온 보존 특성) 에 대해서는, 전기 이중층 캐패시터에 비하여 열등하다. 그 때문에, 실용적인 내구성을 갖게 하기 위해서는, 방전 심도가 0 ∼ 100 ％ 의 범위보다 좁은 범위에서의 사용이 된다. 실제로 사용할 수 있는 용량은 더욱 작아지기 때문에, 리튬 이온 전지의 내구성을 보다 더욱 향상시키기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.

상기와 같이, 고에너지 밀도, 고출력 특성, 및 내구성을 겸비한 축전 소자의 실용화가 강하게 요구되고 있다. 그러나, 상기 서술한 기존의 축전 소자에는, 각각 일장일단이 있다. 그 때문에, 이들 기술적 요구를 충족하는 새로운 축전 소자가 요구되고 있다. 그 유력한 후보로서, 리튬 이온 캐패시터라고 불리는 축전 소자가 주목되어, 개발이 활발히 실시되고 있다.

캐패시터의 에너지는 1/2·C·V² (식 중, C 는 정전 용량이고, 또한 V 는 전압이다) 로 나타낸다.

리튬 이온 캐패시터는, 리튬염을 포함하는 비수계 전해액을 사용하는 축전 소자 (비수계 리튬형 축전 소자) 의 일종으로서, 정극에 있어서는 약 3 V 이상에서 전기 이중층 캐패시터와 동일한 음이온의 흡착 및 탈착에 의한 비패러데이 반응에 의해 ; 부극에 있어서는 리튬 이온 전지와 동일한 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의한 패러데이 반응에 의해, 충방전을 실시하는 축전 소자이다.

상기 서술한 전극 재료와 그 특징을 정리하면, 전극에 활성탄 등의 재료를 이용하여, 활성탄 표면의 이온의 흡착 및 탈리 (비패러데이 반응) 에 의해 충방전을 실시하는 경우에는, 고출력 또한 고내구성을 실현하지만, 에너지 밀도가 낮아진다 (예를 들어 1 배라고 한다). 전극에 산화물 또는 탄소 재료를 이용하여, 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 경우에는, 에너지 밀도가 높아지지만 (예를 들어 활성탄을 사용한 비패러데이 반응의 10 배라고 한다), 내구성 및 출력 특성에 과제가 있다.

이들 전극 재료의 조합으로서, 전기 이중층 캐패시터는, 정극 및 부극에 활성탄 (에너지 밀도 1 배) 을 이용하여, 정부극 모두 비패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 고출력 또한 고내구성을 갖지만, 에너지 밀도가 낮다고 (정극 1 배 × 부극 1 배 = 1) 하는 특징이 있다.

리튬 이온 2 차 전지는, 정극에 리튬 천이 금속 산화물 (에너지 밀도 10 배), 부극에 탄소 재료 (에너지 밀도 10 배) 를 이용하여, 정부극 모두 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 고에너지 밀도 (정극 10 배 × 부극 10 배 = 100) 를 갖지만, 출력 특성 및 내구성에 과제가 있다. 하이브리드 전기 자동차 등에서 요구되는 고내구성을 만족시키기 위해서는 방전 심도를 제한하지 않으면 안되어, 리튬 이온 2 차 전지에서는, 그 에너지의 10 ∼ 50 ％ 밖에 사용할 수 없다.

리튬 이온 캐패시터는, 정극에 활성탄 (에너지 밀도 1 배), 부극에 탄소 재료 (에너지 밀도 10 배) 를 이용하여, 정극에서는 비패러데이 반응, 부극에서는 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 2 차 전지의 특징을 겸비한 신규의 비대칭 캐패시터이다. 리튬 이온 캐패시터는, 고출력 또한 고내구성이면서, 고에너지 밀도 (정극 1 배 × 부극 10 배 = 10) 를 갖고, 리튬 이온 2 차 전지와 같이 방전 심도를 제한할 필요가 없는 것이 특징이다.

상기 서술한 바와 같이, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 캐패시터 등의 비수계 리튬형 축전 소자의 용도로는 자동차 등을 들 수 있지만, 향후의 보급 촉진을 고려하면, 더욱 1 단계 위의 에너지 밀도, 출력 특성, 및 내구성의 향상이 요구되고 있다.

이와 같은 배경하, 리튬 이온 전지에 있어서의 출력 특성 및 사이클 내구성의 향상의 방책으로서, 특허문헌 1 및 2 에는, 정극에 있어서의 정극 활물질층 내의 도전성 필러량, 공극, 및 세공 직경을 적절히 함으로써, 정극 활물질층 내에 양호한 도전 경로를 형성하고, 리튬 이온 전도성을 높이고, 또한 전해액 유지성도 확보하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 정극 활물질층 내에 있어서의, 특히 도전성 필러끼리의 간극에서 발생하는 세공을 중시하고, 세공 중의 전해액 유지성을 가지고 있지만, 도전성 필러끼리의 연결이 끊어지기 쉬워져, 입출력 특성에 개선의 여지가 있었다. 또한, 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 공극률 또는 세공 직경을 확보하고, 리튬 이온 전도도를 높이고 있지만, 정극 부피 밀도의 저하로 연결되어, 에너지 밀도가 저하할 우려가 있었다.

또한, 특허문헌 3 에는, 정극 중에 탄산리튬을 함유시킨 정극을 이용하여, 전지 내압의 상승에 따라 작동하는 전류 차단 기구를 갖는 리튬 이온 2 차 전지가 제안되어 있다. 특허문헌 4 에는, 리튬망간산 등의 리튬 복합 산화물을 정극에 이용하여, 정극에 탄산리튬을 함유시킴으로써 망간의 용출을 억제한 리튬 이온 2 차 전지가 제안되어 있다. 특허문헌 5 에는, 정극에서 피산화물로서의 각종 리튬 화합물을 산화하여, 열화한 축전 소자의 용량을 회복시키는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 3 ∼ 5 에 기재된 방법에서는, 정극 중에 잔존하는 리튬 화합물의 분해에 의한 저항의 상승, 및 에너지 밀도의 저하라는 문제가 있고, 또한, 고부하 충방전 특성에 대해서도 추가적인 개선의 여지가 있었다.

한편, 특허문헌 6 에는, 세공 직경이 100 Å 이상 400 Å 이하인 메소공 용적이, 전체 메소공 용적의 25 ％ 이상 85 ％ 이하를 차지하는 메소포러스 흑연을 부극 활물질에 사용함으로써, 실온 및 저온에서 양호한 출력 특성을 나타내는 축전 디바이스가 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 6 에는, 부극 활물질층에 있어서의 세공 용적, 비표면적, 및 그들의 분포에 관해서는 기재가 없다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 부극 활물질만의 세공 용적, 비표면적, 및 그들의 분포를 조정하는 것 만으로는, 이것을 사용한 비수계 리튬형 축전 소자에 있어서 충분한 입출력 특성과 고부하 충방전 사이클 특성을 얻는 것은 곤란하였다. 부극 활물질층에 있어서의 세공 용적, 비표면적, 및 그들의 분포는, 부극 활물질, 도전성 필러, 결착제 등의 종류 혹은 이들의 부극 활물질층에 있어서의 질량 비율, 또는 부극 활물질층에 있어서의 비수계 전해액의 환원 분해에 의한 피막 혹은 퇴적물의 부착량에 의해 크게 영향을 받는다. 따라서, 부극 활물질층으로서의 세공 용적, 비표면적, 및 그들의 분포가, 이것을 사용한 비수계 리튬형 축전 소자의 입출력 특성과 고부하 충방전 사이클 특성에 영향을 주는 것을 알 수 있었다.

국제 공개 제2011/089701호 일본 공개특허공보 2012-209161호 일본 공개특허공보 평4-328278호 일본 공개특허공보 2001-167767호 일본 특허 제5278467호 일본 공개특허공보 2009-231234호

이상의 현상황을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고에너지 밀도, 고입출력 특성, 및 고부하 충방전 사이클 내구성이 우수한 비수계 리튬형 축전 소자를 제공하는 것이다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

상기 과제는 이하의 기술적 수단에 의해 해결된다.

즉, 본 발명은, 이하와 같다.

[1]

정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액을 포함하는 비수계 리튬형 축전 소자로서,

그 정극은, 정극 집전체와, 그 정극 집전체의 편면 또는 양면에 배치된 정극 활물질층을 갖고, 그 정극 활물질층은, 탄소 재료를 포함하는 정극 활물질을 함유하고,

그 부극은, 부극 집전체와, 그 부극 집전체의 편면 또는 양면에 배치된 부극 활물질층을 갖고, 그 부극 활물질층은, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하고,

그 정극 활물질층의 수은 압입법에 의한 세공 분포를 측정했을 때, 세공 직경과 Log 미분 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선에 있어서, Log 미분 세공 용적 1.0 ㎖/g 이상 5.0 ㎖/g 이하의 피크치를 갖는 피크가, 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서 1 개 이상 존재하고, 또한 그 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 총적산 세공 용적 Vp 가, 0.7 ㎖/g 이상 3.0 ㎖/g 이하인,

그 비수계 리튬형 축전 소자.

[2]

상기 정극 활물질층의 상기 세공 분포 곡선에 있어서, Log 미분 세공 용적 0.5 ㎖/g 이상 5.0 ㎖/g 이하의 피크치를 갖는 피크가, 상기 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서 2 개 이상 존재하는, [1] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[3]

상기 정극 활물질층의 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 2 개 이상의 피크가, 세공 직경 0.3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 범위에 존재하는, [2] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[4]

상기 정극은, 상기 정극 활물질 이외의 리튬 화합물을 포함하는, [1] ∼ [3] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[5]

상기 리튬 화합물이, 탄산리튬, 산화리튬, 및 수산화리튬으로 이루어지는 군 에서 선택되는 1 종류 이상인, [4] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[6]

상기 정극에 포함되는 상기 리튬 화합물이, 탄산리튬인, [4] 또는 [5] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[7]

상기 정극에 포함되는 상기 리튬 화합물의 양이, 상기 정극 활물질층의 질량을 기준으로 하여, 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인, [4] ∼ [6] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[8]

상기 리튬 화합물의 평균 입자경을 Y₁ 이라고 할 때, 0.1 ㎛ ≤ Y₁ ≤ 10 ㎛ 이고, 상기 정극 활물질의 평균 입자경을 Z₁ 이라고 할 때, 2 ㎛ ≤ Z₁ ≤ 20 ㎛ 이고, 또한 Y₁ ＜ Z₁ 인, [4] ∼ [7] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[9]

상기 정극 활물질층의 단면 SEM 에 있어서의 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극부의 비율 A₁ 이, 상기 정극 활물질층의 단위 면적 당 10 ％ 이상 60 ％ 이하인, [4] ∼ [8] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[10]

상기 정극 활물질층의 단면 SEM 에 있어서의 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극부의 주위 길이의 총합을 B₁, 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극부의 면적의 평방근의 총합을 C₁ 이라고 할 때, 1.0 ≤ B₁/4C₁ ≤ 3.5 를 만족하는, [9] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[11]

상기 정극 활물질층의 단면 SEM 에 있어서, 상기 정극 활물질층 중에 포함되는 상기 리튬 화합물의 주위에 공극이 존재하고, 상기 공극의 평균 사이즈를 X₁ 이라고 할 때, X₁ ＞ Y₁ 을 만족하는, [9] 또는 [10] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[12]

상기 정극의 편면 당의 질소 가스 흡착 측정에 있어서 BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 단위 면적 당의 메소공량을 A (㎕/㎠), 상기 질소 가스 흡착 측정에 있어서 MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 단위 면적 당의 마이크로공량을 B (㎕/㎠), 상기 정극의 편면 당의 이산화탄소 가스 흡착 측정에 있어서 DFT 법에 의해 산출한 직경 7 Å 미만의 세공에서 유래하는 단위 면적 당의 울트라 마이크로공량을 C (㎕/㎠) 라고 할 때, 0.3 ≤ A ≤ 5.0, 0.5 ≤ B ≤ 10, 0.05 ≤ C ≤ 3.0, 및 0.4 ≤ A/B ≤ 1.5 를 만족하는, [4] ∼ [11] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[13]

상기 정극의 편면 당의 질소 가스 흡착 측정에 있어서 BET 법에 의해 산출한 단위 면적 당의 비표면적을 D (㎡/㎠) 라고 할 때, 1 ≤ D ≤ 20 인, [12] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[14]

상기 정극 표면의 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 원소 매핑에 있어서, 밝기의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률 A₂ 가, 40 ％ 이상 99 ％ 이하인, [1] ∼ [13] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[15]

브로드 이온 빔 (BIB) 가공한 상기 정극 단면의 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 원소 매핑에 있어서, 밝기의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률 A₃ 이 10 ％ 이상 60 ％ 이하인, [1] ∼ [14] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[16]

상기 부극 활물질층에 대하여, QSDFT (급냉 고체 밀도 범함수 이론) 에 의해 산출한 20 Å 이상 350 Å 이하의 세공 용적이, QSDFT 에 의해 산출한 0 Å 이상 350 Å 이하의 세공 용적의 50 ％ 이상 100 ％ 이하인, [1] ∼ [15] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[17]

상기 부극 활물질층에 대하여, QSDFT 에 의해 산출한 20 Å 이상 250 Å 이하의 세공 용적이, QSDFT 에 의해 산출한 0 Å 이상 350 Å 이하의 세공 용적의 40 ％ 이상 90 ％ 이하인, [16] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[18]

상기 부극 활물질층에 대하여, QSDFT 에 의해 산출한 20 Å 이상 350 Å 이하의 비표면적이, QSDFT 에 의해 산출한 0 Å 이상 350 Å 이하의 비표면적의 20 ％ 이상 100 ％ 이하인, [16] 또는 [17] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[19]

상기 부극 활물질층의 평균 세공 직경이, 2 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인, [16] ∼ [18] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[20]

상기 정극 활물질은, 상기 탄소 재료로서 활성탄을 함유하는, [1] ∼ [19] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[21]

상기 활성탄은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V₁ (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V₂ (㏄/g) 라고 할 때, 0.3 ＜ V₁ ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V₂ ≤ 1.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하를 나타내는, [20] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[22]

상기 활성탄은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량 V₁ (㏄/g) 이 0.8 ＜ V₁ ≤ 2.5 를 만족하고, MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량 V₂ (㏄/g) 가 0.8 ＜ V₂ ≤ 3.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하를 나타내는, [20] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[23]

상기 정극 활물질의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, [1] ∼ [22] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[24]

상기 부극 활물질의 리튬 이온의 도프량이, 단위 질량 당 530 ㎃h/g 이상 2,500 ㎃h/g 이하인, [1] ∼ [23] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[25]

상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상 1,500 ㎡/g 이하인, [1] ∼ [24] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[26]

상기 부극 활물질의 리튬 이온의 도프량이, 단위 질량 당 50 ㎃h/g 이상 700 ㎃h/g 이하인, [1] ∼ [23] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[27]

상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하인, [1] ∼ [23] 및 [26] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[28]

상기 부극 활물질의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, [1] ∼ [23], [26] 및 [27] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[29]

상기 정극 집전체 및 상기 부극 집전체가, 관통공을 가지지 않는 금속박인, [1] ∼ [28] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[30]

상기 비수계 리튬형 축전 소자에 있어서, 셀 전압 4 V 에서의 초기의 내부 저항을 Ra (Ω), 정전 용량을 F (F), 전력량을 E (Wh), 축전 소자의 체적을 V (L) 라고 했을 때, 이하의 (a) 및 (b) :

(a) Ra 와 F 의 곱 Ra·F 가 0.3 이상 3.0 이하이다,

(b) E/V 가 15 이상 50 이하이다,

를 동시에 만족하는, [1] ∼ [29] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[31]

상기 비수계 리튬형 축전 소자에 있어서, 환경 온도 25 ℃ 에서, 셀 전압을 2.2 V 부터 3.8 V 까지의 범위로 하여, 300 C 의 레이트에서의 충방전 사이클 시험을 60,000 회 실시한 후의 내부 저항을 Rb (Ω), 그 충방전 사이클 시험 전의 내부 저항을 Ra (Ω) 라고 했을 때, Rb/Ra 가 0.90 이상 2.0 이하인, [1] ∼ [29] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[32]

[1] ∼ [31] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자를 포함하는 축전 모듈.

[33]

[1] ∼ [31] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자를 포함하는 전력 회생 시스템.

[34]

[1] ∼ [31] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자를 포함하는 전력 부하 평준화 시스템.

[35]

[1] ∼ [31] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자를 포함하는 무정전 전원 시스템.

[36]

[1] ∼ [31] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자를 포함하는 비접촉 급전 시스템.

[37]

[1] ∼ [31] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자를 포함하는 에너지 하비스트 시스템.

[38]

[1] ∼ [31] 의 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자를 포함하는 축전 시스템.

본 발명에 의하면, 고에너지 밀도, 고입출력 특성, 및 고부하 충방전 사이클 내구성이 우수한 비수계 리튬형 축전 소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태의 각 수치 범위에 있어서의 상한치 및 하한치는 임의로 조합하여 임의의 수치 범위를 구성할 수 있다.

《비수계 리튬형 축전 소자》

리튬형 축전 소자는 일반적으로, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 주된 구성 요소로서 갖는다. 전해액으로는, 리튬염을 용해시킨 유기 용매 (이하, 비수계 전해액이라고 한다) 를 사용한다.

＜정극＞

본 실시형태에 관련된 정극은, 정극 집전체와, 정극 집전체의 편면 또는 양면에 배치된 정극 활물질층을 갖는다.

본 실시형태에 있어서의 정극은, 축전 소자 조립 전의 정극 전구체로서, 리튬 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 본 실시형태에서는 비수계 리튬형 축전 소자를 조립할 때에, 부극에 리튬 이온을 프리 도프하는 것이 바람직하다. 프리 도프 방법으로는, 리튬 화합물을 포함하는 정극 전구체와, 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 전해액을 사용하여 비수계 리튬형 축전 소자를 조립한 후에, 정극 전구체와 부극 사이에 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 리튬 화합물은, 정극 전구체의 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 리튬 도프 전에 있어서의 정극 상태를 「정극 전구체」, 리튬 도프 후에 있어서의 정극 상태를 「정극」 이라고 정의한다.

[정극 활물질층]

본 실시형태에 있어서, 정극에 포함되는 정극 활물질층은, 탄소 재료를 포함하는 정극 활물질을 함유한다. 정극 활물질층은, 탄소 재료를 포함하는 정극 활물질 이외에, 필요에 따라, 도전성 필러, 결착제, 및 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함해도 된다.

정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층은, 정극 활물질 이외의 리튬 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

-정극 활물질-

정극 활물질은, 탄소 재료를 포함한다. 탄소 재료로는, 바람직하게는 활성탄, 카본 나노 튜브, 도전성 고분자, 및 다공성의 탄소 재료를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 활성탄이다. 정극 활물질로는, 1 종의 탄소 재료를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 탄소 재료를 혼합하여 사용해도 되고, 탄소 재료 이외의 재료 (예를 들어 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 등) 를 포함해도 된다.

정극 활물질의 총질량에 대한 탄소 재료의 함유율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 다른 재료와의 병용에 의한 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들어, 탄소 재료의 함유율은, 정극 활물질의 총질량에 대하여, 100 질량％ 여도 되고, 바람직하게는 90 질량％ 이하 또는 80 질량％ 이하이다.

활성탄을 정극 활물질로서 사용하는 경우, 활성탄의 종류 및 그 원료는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 높은 입출력 특성과, 높은 에너지 밀도를 양립시키기 위해서, 활성탄의 세공을 최적으로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V₁ (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V₂ (㏄/g) 라고 할 때,

(1) 높은 입출력 특성을 얻기 위해서는, 0.3 ＜ V₁ ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V₂ ≤ 1.0 을 만족하고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 활성탄 (이하 「활성탄 1」 이라고도 한다) 이 바람직하고, 또한,

(2) 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는, 0.8 ＜ V₁ ≤ 2.5, 및 0.8 ＜ V₂ ≤ 3.0 을 만족하고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 활성탄 (이하 「활성탄 2」 라고도 한다) 이 바람직하다.

이하, 상기 (1) 활성탄 1 및 상기 (2) 활성탄 2 에 대하여, 개별적으로 순차적으로 설명해 간다.

(활성탄 1)

활성탄 1 의 메소공량 V₁ 은, 축전 소자에 삽입했을 때의 입출력 특성을 크게 하는 점에서, 0.3 ㏄/g 보다 큰 값인 것이 바람직하다. 한편으로, 활성탄 1 의 메소공량 V₁ 은, 정극의 부피 밀도의 저하를 억제하는 점에서, 0.8 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V₁ 은, 보다 바람직하게는 0.35 ㏄/g 이상 0.7 ㏄/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 ㏄/g 이상 0.6 ㏄/g 이하이다.

활성탄 1 의 마이크로공량 V₂ 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하고, 용량을 증가시키기 위해서, 0.5 ㏄/g 이상인 것이 바람직하다. 한편으로, 활성탄 1 의 마이크로공량 V₂ 는, 활성탄의 부피를 억제하고, 전극으로서의 밀도를 증가시켜, 단위 체적 당의 용량을 증가시킨다는 점에서, 1.0 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V₂ 는, 보다 바람직하게는 0.6 ㏄/g 이상 1.0 ㏄/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ㏄/g 이상 1.0 ㏄/g 이하이다.

활성탄 1 의 마이크로공량 V₂ 에 대한 메소공량 V₁ 의 비 (V₁/V₂) 는, 0.3 ≤ V₁/V₂ ≤ 0.9 의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 고용량을 유지하면서 입출력 특성의 저하를 억제할 수 있을 정도로, 마이크로공량에 대한 메소공량의 비율을 크게 한다는 점에서, V₁/V₂ 가 0.3 이상인 것이 바람직하다. 한편으로, 고입출력 특성을 유지하면서 용량의 저하를 억제할 수 있을 정도로, 메소공량에 대한 마이크로공량의 비율을 크게 한다는 점에서, V₁/V₂ 는, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.4 ≤ V₁/V₂ ≤ 0.7, 더욱 바람직하게는 0.55 ≤ V₁/V₂ ≤ 0.7 이다.

활성탄 1 의 V₁, V₂ 및 V₁/V₂ 에 대해서는, 각각 상기에서 설명된 바람직한 범위의 상한과 하한을, 임의로 조합할 수 있다.

활성탄 1 의 평균 세공 직경은, 얻어지는 축전 소자의 입출력을 높게 하는 점에서, 17 Å 이상인 것이 바람직하고, 18 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 Å 이상인 것이 더욱 바람직하다. 용량을 높게 하는 점에서, 활성탄 1 의 평균 세공 직경은 25 Å 이하인 것이 바람직하다.

활성탄 1 의 BET 비표면적은, 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1,500 ㎡/g 이상 2,500 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상인 경우에는, 양호한 에너지 밀도가 얻어지기 쉽고, 다른 한편, BET 비표면적이 3,000 ㎡/g 이하인 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적 당의 성능이 높아진다. 상기 BET 비표면적의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.

상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 1 은, 예를 들어, 이하에 설명하는 원료 및 처리 방법을 사용하여 얻을 수 있다.

본 실시형태에서는, 활성탄 1 의 원료로서 사용되는 탄소원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 목재, 목분, 야자 껍질, 펄프 제조시의 부산물, 버개스, 폐당밀 등의 식물계 원료 ; 이탄, 아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄, 석유 증류 잔류물 성분, 석유 피치, 코크스, 콜타르 등의 화석계 원료 ; 페놀 수지, 염화비닐수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지, 셀룰로이드, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 각종 합성 수지 ; 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 등의 합성 고무 ; 그 밖의 합성 목재, 합성 펄프 등, 및 이들의 탄화물을 들 수 있다. 이들 원료 중에서도, 양산 대응 및 비용의 관점에서, 야자 껍질, 목분 등의 식물계 원료, 및 그들의 탄화물이 바람직하고, 야자 껍질 탄화물이 특히 바람직하다.

이들 원료로부터 상기 활성탄 1 을 얻기 위한 탄화 및 부활의 방식으로는, 예를 들어, 고정 플로어 방식, 이동 플로어 방식, 유동 플로어 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 이미 알려진 방식을 채용할 수 있다.

이들 원료의 탄화 방법으로는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 네온, 일산화탄소, 연소 배기 가스 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 한 다른 가스와의 혼합 가스를 사용하여, 400 ∼ 700 ℃, 바람직하게는 450 ∼ 600 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 10 시간 정도에 걸쳐 소성하는 방법을 들 수 있다.

상기 탄화 방법에 의해 얻어진 탄화물의 부활 방법으로는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 소성하는 가스 부활법이 바람직하게 사용된다. 이들 중, 부활 가스로서, 수증기 또는 이산화탄소를 사용하는 방법이 바람직하다.

이 부활 방법에서는, 부활 가스를 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 ㎏/h, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 2.0 ㎏/h 의 비율로 공급하면서, 상기 탄화물을, 바람직하게는 3 ∼ 12 시간, 보다 바람직하게는 5 ∼ 11 시간, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 시간에 걸쳐 800 ∼ 1,000 ℃ 까지 승온하여 부활하는 것이 바람직하다.

상기 탄화물의 부활 처리에 앞서, 미리 상기 탄화물을 1 차 부활해도 된다. 이 1 차 부활에서는, 통상적으로, 탄소 재료를, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여, 900 ℃ 미만의 온도에서 소성하여 가스 부활하는 방법이 바람직하다.

상기 탄화 방법에 있어서의 소성 온도 및 소성 시간과, 상기 부활 방법에 있어서의 부활 가스 공급량, 승온 속도 및 최고 부활 온도를 적절히 조합함으로써, 상기의 특징을 갖는 활성탄 1 을 제조할 수 있다.

활성탄 1 의 평균 입자경은, 2 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자경이 2 ㎛ 이상이면, 활물질층의 밀도가 높기 때문에 전극 체적 당의 용량이 높아지는 경향이 있다. 평균 입자경이 2 ㎛ 이상이면, 내구성이 잘 낮아지지 않는다. 한편으로, 평균 입자경이 20 ㎛ 이하이면, 비수계 리튬형 축전 소자의 고속 충방전에 적합하기 쉬워지는 경향이 있다. 상기 평균 입자경의 상한치로는, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는, 10 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 평균 입자경의 하한치로는, 2.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 평균 입자경의 하한치로는, 1 ㎛ 이상이어도, 상기 서술한 것과 동등한 효과를 발휘한다. 상기 평균 입자경의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.

(활성탄 2)

활성탄 2 의 메소공량 V₁ 은, 축전 소자에 삽입했을 때의 입출력 특성을 크게 하는 관점에서, 0.8 ㏄/g 보다 큰 값인 것이 바람직하다. V₁ 은, 축전 소자의 용량의 저하를 억제하는 관점에서, 2.5 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V₁ 은, 보다 바람직하게는 1.0 ㏄/g 이상 2.0 ㏄/g 이하, 더욱 바람직하게는, 1.2 ㏄/g 이상 1.8 ㏄/g 이하이다.

활성탄 2 의 마이크로공량 V₂ 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하고, 용량을 증가시키기 위해서, 0.8 ㏄/g 보다 큰 값인 것이 바람직하다. V₂ 는, 활성탄의 전극으로서의 밀도를 증가시켜, 단위 체적 당의 용량을 증가시킨다는 관점에서, 3.0 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V₂ 는, 보다 바람직하게는 1.0 ㏄/g 보다 크고 2.5 ㏄/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㏄/g 이상 2.5 ㏄/g 이하이다.

상기 서술한 메소공량 및 마이크로공량을 갖는 활성탄 2 는, 종래의 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터용으로서 사용되고 있던 활성탄보다 BET 비표면적이 높은 것이다. 활성탄 2 의 BET 비표면적의 구체적인 값으로는, 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적의 하한으로는, 3,000 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 3,200 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적의 상한으로는, 3,800 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상인 경우에는, 양호한 에너지 밀도가 얻어지기 쉽고, 다른 한편, BET 비표면적이 4,000 ㎡/g 이하인 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적 당의 성능이 높아진다.

활성탄 2 의 V₁, V₂ 및 BET 비표면적에 대해서는, 각각 상기에서 설명된 바람직한 범위의 상한과 하한을, 임의로 조합할 수 있다.

상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 2 는, 예를 들어 이하에 설명하는 것과 같은 원료 및 처리 방법을 사용하여 얻을 수 있다.

활성탄 2 의 원료로서 사용되는 탄소원으로는, 통상적으로 활성탄 원료로서 사용되는 탄소원이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 목재, 목분, 야자 껍질 등의 식물계 원료 ; 석유 피치, 코크스 등의 화석계 원료 ; 페놀 수지, 푸란 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지 등의 각종 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들 원료 중에서도, 페놀 수지, 및 푸란 수지는, 고비표면적의 활성탄을 제작하는 데에 적합하여 특히 바람직하다.

이들 원료를 탄화하는 방식 또는 부활 처리시의 가열 방법으로는, 예를 들어, 고정 플로어 방식, 이동 플로어 방식, 유동 플로어 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 공지된 방식을 들 수 있다. 가열시의 분위기는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하여 다른 가스와의 혼합한 가스가 사용된다. 탄화 온도는 바람직하게는 400 ∼ 700 ℃, 하한은, 바람직하게는 450 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 500 ℃ 이상, 상한은, 바람직하게는 650 ℃ 이하이고, 소성 시간은 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간 정도이다.

상기 탄화 처리 후의 탄화물의 부활 방법으로는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 소성하는 가스 부활법, 및 알칼리 금속 화합물과 혼합한 후에 가열 처리를 실시하는 알칼리 금속 부활법이 있다. 고비표면적의 활성탄을 제작하는 데에는 알칼리 금속 부활법이 바람직하다.

이 부활 방법에서는, 탄화물과 수산화칼륨 (KOH), 수산화나트륨 (NaOH) 등의 알칼리 금속 화합물의 질량비가 1 : 1 이상 (알칼리 금속 화합물의 양이, 탄화물의 양과 동일하거나, 또는 이것보다 많은 양) 이 되도록 혼합한 후에, 불활성 가스 분위기하에서 바람직하게는 600 ∼ 900 ℃, 보다 바람직하게는 650 ℃ ∼ 850 ℃ 의 범위에 있어서, 0.5 ∼ 5 시간 가열을 실시하고, 그 후 알칼리 금속 화합물을 산 및 물에 의해 세정 제거하고, 추가로 건조를 실시한다.

탄화물과 알칼리 금속 화합물의 질량비 (= 탄화물 : 알칼리 금속 화합물) 은 바람직하게는 1 : 1 이상이고, 알칼리 금속 화합물의 양이 증가할수록 메소공량이 증가하고, 질량비 1 : 3.5 부근을 경계로 급격하게 세공량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 탄화물과 알칼리 금속 화합물의 질량비는 1 : 3 이상인 것이 바람직하다. 탄화물과 알칼리 금속 화합물의 질량비는, 알칼리 금속 화합물이 증가할수록 세공량이 커지지만, 그 후의 세정 등의 처리 효율을 고려하면, 1 : 5.5 이하인 것이 바람직하다.

마이크로공량을 크게 하고, 메소공량을 크게 하지 않기 위해서는, 부활할 때에 탄화물의 양을 많게 하여 KOH 와 혼합하면 된다. 마이크로공량 및 메소공량의 쌍방을 크게 하기 위해서는, KOH 의 양을 많이 사용하면 된다. 주로 메소공량을 크게 하기 위해서는, 알칼리 부활 처리를 실시한 후에 수증기 부활을 실시하는 것이 바람직하다.

활성탄 2 의 평균 입자경은 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자경의 상한치로는, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는, 10 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 평균 입자경의 하한치로는, 2.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 평균 입자경의 하한치로는, 1 ㎛ 이상이어도, 상기 서술한 것과 동등한 효과를 발휘한다.

(활성탄의 사용 양태)

정극 활물질에 활성탄을 사용하는 경우, 활성탄 1 및 2 는, 각각, 1 종의 활성탄이어도 되고, 2 종 이상의 활성탄의 혼합물로서 상기한 각각의 특성치를 혼합물 전체적으로 나타내는 것이어도 된다.

상기의 활성탄 1 및 2 는, 이들 중 어느 일방을 선택하여 사용해도 되고, 양자를 혼합하여 사용해도 된다.

정극 활물질은, 활성탄 1 및 2 이외의 재료, 예를 들어, 상기 특정한 V₁ 및/혹은 V₂ 를 갖지 않는 활성탄, 또는 활성탄 이외의 재료 (예를 들어, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 등) 를 포함해도 된다. 활성탄 1 의 함유량, 또는 활성탄 2 의 함유량, 또는 활성탄 1 및 2 의 합계 함유량은, 각각, 전체 정극 활물질의 50 질량％ 보다 많은 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 보다 더욱 바람직하다.

정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층의 전체 질량을 기준으로 하여, 35 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 함유 비율의 상한으로는, 45 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 정극 활물질의 함유 비율의 하한으로는, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 함유 비율로 함으로써, 바람직한 충방전 특성을 발휘한다.

-리튬 화합물-

정극 전구체의 정극 활물질층은, 정극 활물질 이외의 리튬 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 리튬 화합물로는, 후술하는 리튬 도프에 있어서 정극에서 분해되고, 리튬 이온을 방출하는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄산리튬, 산화리튬, 수산화리튬, 불화리튬, 염화리튬, 옥살화리튬, 요오드화리튬, 질화리튬, 옥살산리튬, 및 아세트산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하다. 이들 중에서도, 탄산리튬, 산화리튬, 및 수산화리튬이 보다 바람직하고, 공기 중에서의 취급이 가능하고, 또한 흡습성이 낮다는 관점에서, 탄산리튬이 더욱 바람직하다. 이와 같은 리튬 화합물은, 전압의 인가에 의해 분해되어, 부극으로의 리튬 도프의 도펀트원으로서 기능함과 함께, 정극 활물질층에 공공을 형성하기 때문에, 전해액의 유지성이 우수하고, 이온 전도성이 우수한 정극을 형성할 수 있다.

리튬 화합물은, 입자상인 것이 바람직하다. 정극 전구체에 함유되는 리튬 화합물의 평균 입자경은 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 정극 전구체에 함유되는 리튬 화합물의 평균 입자경의 상한으로는 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 정극 전구체에 함유되는 리튬 화합물의 평균 입자경의 하한으로는, 0.3 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 리튬 화합물의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상이면, 정극에 있어서의 리튬 화합물의 산화 반응 후에 남는 공공이 전해액을 유지하는 데에 충분한 용적을 갖는 것이 되기 때문에, 고부하 충방전 특성이 향상된다. 리튬 화합물의 평균 입자경이 100 ㎛ 이하이면, 리튬 화합물의 표면적이 과도하게 작아지지는 않기 때문에, 그 리튬 화합물의 산화 반응의 속도를 확보할 수 있다. 리튬 화합물의 평균 입자경의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.

리튬 화합물의 미립자화에는, 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 링 밀, 제트 밀, 로드 밀 등의 분쇄기를 사용할 수 있다.

정극 전구체의 정극 활물질층에 있어서의 리튬 화합물의 함유 비율은, 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층의 전체 질량을 기준으로 하여, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 함유 비율로 함으로써, 부극으로의 도펀트원으로서 바람직한 기능을 발휘함과 함께, 정극에 적당한 정도의 다공성을 부여할 수 있고, 양자가 맞물려 고부하 충방전 효율이 우수한 축전 소자를 부여할 수 있다. 이 함유 비율의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.

-정극 활물질층의 임의 성분-

본 실시형태에 있어서의 정극 활물질층은, 필요에 따라, 정극 활물질 및 리튬 화합물 외에, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.

도전성 필러로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 흑연, 카본 나노 튜브, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 도전성 필러의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 질량부 초과 30 질량부 이하이다. 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상 15 질량부 이하이다. 도전성 필러의 사용량이 30 질량부보다 많아지면, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율이 적어지기 때문에, 정극 활물질층 체적 당의 에너지 밀도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

결착제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 PVdF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드, 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소 고무, 아크릴 공중합체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 27 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 결착제의 사용량이 1 질량부 이상이면, 충분한 전극 강도가 발현된다. 한편으로 결착제의 사용량이 30 질량부 이하이면, 정극 활물질로의 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.

분산 안정제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 PVP (폴리비닐피롤리돈), PVA (폴리비닐알코올), 셀룰로오스 유도체 등을 사용할 수 있다. 분산 안정제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는, 0 질량부 초과 또는 0.1 질량부 이상, 10 질량부 이하이다. 분산 안정제의 사용량이 10 질량부 이하이면, 정극 활물질로의 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.

[정극 집전체]

본 실시형태에 있어서의 정극 집전체를 구성하는 재료로는, 전자 전도성이 높고, 전해액으로의 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 잘 일어나지 않는 재료이면 특별히 제한되지 않고, 금속박이 바람직하다. 정극 집전체로서의 금속박은, 알루미늄박이 특히 바람직하다.

정극 집전체는, 요철 또는 관통공을 가지지 않는 금속박이어도 되고, 엠보싱 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박이어도 되고, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다.

그들 중에서도, 본 실시형태에 있어서의 정극 집전체는, 관통공을 가지지 않는 금속박이 바람직하다. 관통공을 가지지 않는 것이, 제조 비용이 저렴하고, 박막화가 용이하기 때문에 고에너지 밀도화에도 기여할 수 있고, 집전 저항도 낮게 할 수 있기 때문에 고입출력 특성이 얻어진다.

정극 집전체의 두께는, 정극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.

[정극 전구체의 제조]

본 실시형태에 있어서, 비수계 리튬형 축전 소자의 정극이 되는 정극 전구체는, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 제조 기술에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 정극 활물질 및 리튬 화합물, 그리고 필요에 따라 사용되는 그 밖의 임의 성분을, 물 또는 유기 용제 중에 분산 또는 용해시켜 슬러리상의 도공액을 조제하고, 이 도공액을 정극 집전체 상의 편면 또는 양면에 도공하여 도막을 형성하고, 이것을 건조시킴으로써 정극 전구체를 얻을 수 있다. 얻어진 정극 전구체를 프레스하여, 정극 활물질층의 두께 또는 부피 밀도를 조정해도 된다. 대체적으로는, 용제를 사용하지 않고, 정극 활물질 및 리튬 화합물, 그리고 필요에 따라 사용되는 그 밖의 임의 성분을 건식으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스 성형하여 정극 시트를 제작한 후, 도전성 접착제 (「도전성 페이스트」 라고도 한다) 를 사용하여 정극 집전체에 첩부하는 방법도 가능하다.

상기 정극 전구체의 도공액은, 정극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말의 일부 혹은 전부를 드라이 블렌드하고, 이어서 물 혹은 유기 용매를 추가해도 되고, 및/또는 그것들에 결착제 혹은 분산 안정제가 용해 혹은 분산된 액상 혹은 슬러리상의 물질을 추가하여 조제해도 된다. 물 또는 유기 용매에 결착제 또는 분산 안정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질 중에, 정극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말을 추가하여, 도공액을 조제해도 된다. 상기 드라이 블렌드 방법으로서, 예를 들어 볼 밀 등을 사용하여 정극 활물질 및 리튬 화합물, 그리고 필요에 따라 도전성 필러를 예비 혼합하여, 도전성이 낮은 리튬 화합물에 도전성 필러를 코팅시키는 예비 혼합을 해도 된다. 예비 혼합에 의해, 후술하는 리튬 도프에 있어서 정극 전구체로 리튬 화합물이 분해되기 쉬워진다. 상기 도공액의 용매에 물을 사용하는 경우에는, 리튬 화합물을 첨가함으로써 도공액이 알칼리성이 될 수도 있기 때문에, 필요에 따라 pH 조정제를 첨가해도 된다.

상기 정극 전구체의 도공액의 분산 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 호모 디스퍼나 다축 분산기, 플라네터리 믹서, 박막 선회형 고속 믹서 등의 분산기 등을 사용할 수 있다. 양호한 분산 상태의 도공액을 얻기 위해서는, 주속 1 m/s 이상 50 m/s 이하로 분산하는 것이 바람직하다. 주속이 1 m/s 이상이면, 각종 재료가 양호하게 용해 또는 분산되기 때문에 바람직하다. 주속이 50 m/s 이하이면, 분산에 의한 열 또는 전단력에 의해 각종 재료가 잘 파괴되지 않고, 재응집이 잘 발생하지 않게 되기 때문에 바람직하다.

상기 도공액의 분산도는, 그라인드미터로 측정한 입도가 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분산도의 상한으로는, 보다 바람직하게는 입도가 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 입도가 50 ㎛ 이하이다. 입도가 0.1 ㎛ 미만에서는, 정극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말의 입자경 이하의 사이즈가 되어, 도공액 제작시에 재료를 파쇄하고 있게 되어 바람직하지 않다. 입도가 100 ㎛ 이하이면, 도공액 토출시의 막힘이나 도막의 줄무늬 발생 등이 적어, 안정적으로 도공을 할 수 있다.

상기 정극 전구체의 도공액의 점도 (ηb) 는, 바람직하게는 1,000 m㎩·s 이상 20,000 m㎩·s 이하, 보다 바람직하게는 1,500 m㎩·s 이상 10,000 m㎩·s 이하, 더욱 바람직하게는 1,700 m㎩·s 이상 5,000 m㎩·s 이하이다. 점도 (ηb) 가 1,000 m㎩·s 이상이면, 도막 형성시의 액 흘러내림이 억제되어, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다. 점도 (ηb) 가 20,000 m㎩·s 이하이면, 도공기를 사용했을 때의 도공액의 유로에 있어서의 압력 손실이 적어 안정적으로 도공할 수 있고, 또한 원하는 도막 두께 이하로 제어할 수 있다.

도공액의 TI 치 (틱소트로피 인덱스치) 는, 1.1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. TI 치가 1.1 이상이면, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다.

상기 정극 전구체의 도막의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 다이 코터나 콤마 코터, 나이프 코터, 그라비아 도공기 등의 도공기를 사용할 수 있다. 도막은 단층 도공으로 형성해도 되고, 다층 도공으로 형성해도 된다. 다층 도공의 경우에는, 도막 각층 내의 리튬 화합물의 함유량이 상이하도록 도공액 조성을 조정해도 된다. 도공 속도는, 바람직하게는 0.1 m/분 이상 100 m/분 이하, 보다 바람직하게는 0.5 m/분 이상 70 m/분 이하, 더욱 바람직하게는 1 m/분 이상 50 m/분 이하이다. 도공 속도가 0.1 m/분 이상이면, 안정적으로 도공할 수 있다. 도공 속도가 100 m/분 이하이면, 도공 정밀도를 충분히 확보할 수 있다.

상기 정극 전구체의 도막의 건조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 열풍 건조나 적외선 (IR) 건조 등의 건조 방법을 사용할 수 있다. 도막의 건조는, 단일의 온도에서 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 바꾸어 건조시켜도 된다. 복수의 건조 방법을 조합하여 도막을 건조시켜도 된다. 건조 온도는, 바람직하게는 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 건조 온도가 25 ℃ 이상이면, 도막 중의 용매를 충분히 휘발시킬 수 있다. 건조 온도가 200 ℃ 이하이면, 급격한 용매의 휘발에 의한 도막의 균열이나 마이그레이션에 의한 결착제의 편재, 및 정극 집전체나 정극 활물질층의 산화를 억제할 수 있다.

상기 정극 전구체의 프레스 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 유압 프레스기, 진공 프레스기 등의 프레스기를 사용할 수 있다. 정극 활물질층의 두께, 부피 밀도 및 전극 강도는, 후술하는 프레스 압력, 간극, 및 프레스부의 표면 온도에 의해 조정할 수 있다.

프레스 압력은, 바람직하게는 0.5 kN/㎝ 이상 20 kN/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1 kN/㎝ 이상 10 kN/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 2 kN/㎝ 이상 7 kN/㎝ 이하이다. 프레스 압력이 0.5 kN/㎝ 이상이면, 전극 강도를 충분히 높게 할 수 있다. 프레스 압력이 20 kN/㎝ 이하이면, 정극 전구체에 패임이나 주름이 발생하지 않고, 원하는 정극 활물질층 두께나 부피 밀도로 조정할 수 있다.

당업자이면, 프레스 롤끼리의 간극은, 원하는 정극 활물질층의 두께나 부피 밀도가 되도록 건조 후의 정극 전구체 두께에 따라 임의의 값을 설정할 수 있다. 당업자이면, 프레스 속도는, 정극 전구체에 패임이나 주름이 잘 발생하지 않는 임의의 속도로 설정할 수 있다.

프레스부의 표면 온도는 실온이어도 되고, 필요에 따라 프레스부를 가열해도 된다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 하한은, 사용하는 결착제의 융점 마이너스 60 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 융점 마이너스 45 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 융점 마이너스 30 ℃ 이상이다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 상한은, 바람직하게는 사용하는 결착제의 융점 플러스 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 융점 플러스 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 융점 플러스 20 ℃ 이하이다. 예를 들어, 결착제에 PVdF (폴리불화비닐리덴 : 융점 150 ℃) 를 사용한 경우, 프레스부의 표면 온도는, 바람직하게는 90 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 105 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하이다. 결착제에 스티렌-부타디엔 공중합체 (융점 100 ℃) 를 사용한 경우, 프레스부의 표면 온도는, 바람직하게는 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하이다.

결착제의 융점은, DSC (Differential Scanning Calorimetry, 시차 주사 열량 분석) 의 흡열 피크 위치로 구할 수 있다. 예를 들어, 퍼킨 엘머사 제조의 시차 주사 열량계 「DSC7」 을 사용하여, 시료 수지 10 mg 을 측정 셀에 세트하고, 질소 가스 분위기 중에서, 온도 30 ℃ 로부터 10 ℃／분의 승온 속도로 250 ℃ 까지 승온하고, 승온 과정에 있어서의 흡열 피크 온도가 융점이 된다.

프레스 압력, 간극, 속도, 및 프레스부의 표면 온도의 조건을 바꾸면서 복수회 프레스를 실시해도 된다.

상기 정극 활물질층의 두께는, 정극 집전체의 편면 당, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 편면 당 25 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하이다. 정극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 이상이면, 충분한 충방전 용량을 발현할 수 있다. 정극 활물질층의 두께가 200 ㎛ 이하이면, 전극 내의 이온 확산 저항을 낮게 유지할 수 있다. 그 때문에, 충분한 입출력 특성이 얻어짐과 함께, 셀 체적을 축소할 수 있고, 따라서 에너지 밀도를 높일 수 있다. 상기 정극 활물질층의 두께의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 집전체가 관통공이나 요철을 갖는 경우에 있어서의 정극 활물질층의 두께란, 집전체의 관통공이나 요철을 가지고 있지 않은 부분의 편면 당의 두께의 평균치를 말한다.

[정극]

후술하는 리튬 도프 후의 정극에 있어서의 정극 활물질층의 부피 밀도는, 바람직하게는 0.30 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.35 g/㎤ 이상 1.3 g/㎤ 이하이다. 정극 활물질층의 부피 밀도가 0.30 g/㎤ 이상이면, 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있고, 축전 소자의 소형화를 달성할 수 있다. 이 부피 밀도가 1.3 g/㎤ 이하이면, 정극 활물질층 내의 공공에 있어서의 전해액의 확산이 충분해지고, 높은 입출력 특성이 얻어진다.

-정극 활물질층의 세공 분포 (수은 압입법)-

본 실시형태에서는, 후술하는 리튬 도프 후의 정극에 있어서의 정극 활물질층은, 수은 압입법에 의한 세공 분포를 측정했을 때, 세공 직경과 Log 미분 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서, Log 미분 세공 용적 1.0 ㎖/g 이상 5.0 ㎖/g 이하의 피크치를 갖는 피크가 1 개 이상 존재한다. 바람직하게는, 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서, Log 미분 세공 용적 0.5 ㎖/g 이상 5.0 ㎖/g 이하의 피크치를 갖는 피크가 2 개 이상 존재한다.

정극에 있어서의 정극 활물질층의 세공 분포 곡선에 있어서, Log 미분 세공 용적 1.0 ㎖/g 이상 5.0 ㎖/g 이하의 피크치를 갖는 피크가 1 개 이상, 또는 Log 미분 세공 용적 0.5 ㎖/g 이상 5.0 ㎖/g 이하의 피크치를 갖는 피크가 2 개 이상 존재하는 세공 직경 범위의 상한으로는, 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 가장 바람직하고, 세공 직경 범위의 하한으로는, 0.2 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 세공 직경 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.

여기서, 피크가 존재한다는 것은, 피크 탑 위치를 상기 세공 직경 범위에 갖는 피크가 존재하는 것을 나타낸다. 본 실시형태에 있어서는, 정극에 있어서의 정극 활물질층의 세공 분포 곡선에 있어서의 피크의 유래는 특별히 한정은 되지 않지만, 정극 활물질이나 도전성 필러 등의 정극 활물질층 구성 재료끼리의 간극에서 유래하는 피크와, 예를 들어 정극 전구체의 정극 활물질층에 함유한 리튬 화합물이 리튬 도프 공정으로 산화 분해된 후에 남는 공공에서 유래하는 피크가 존재하는 것이 바람직하다. 이들 피크는, 피크 탑 위치의 세공 직경이 겹쳐, 1 개의 피크로서 관찰되어도 된다.

정극에 있어서의 정극 활물질층의 세공 분포 곡선에 있어서, Log 미분 세공 용적 1.0 ㎖/g 이상 5.0 ㎖/g 이하의 피크치를 갖는 피크가 1 개 이상, 또는 Log 미분 세공 용적 0.5 ㎖/g 이상 5.0 ㎖/g 이하의 피크치를 갖는 피크가 2 개 이상 존재하는 세공 직경 범위가 0.1 ㎛ 이상이면, 정극 내부에 전해액을 유지할 수 있는 양호한 공공이 형성되고, 리튬 이온 전도성이 높기 때문에, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입했을 때에 높은 입출력 특성을 나타냄과 함께, 충방전 반복시, 특히 고부하 충방전에 있어서, 정극 활물질 근방에 형성된 공공 내의 전해액으로부터 이온이 수시로 공급되기 때문에, 고부하 충방전 사이클 특성이 우수하다.

한편, 정극에 있어서의 정극 활물질층의 세공 분포 곡선에 있어서, Log 미분 세공 용적 1.0 ㎖/g 이상 5.0 ㎖/g 이하의 피크치를 갖는 피크가 1 개 이상, 또는 Log 미분 세공 용적 0.5 ㎖/g 이상 5.0 ㎖/g 이하의 피크치를 갖는 피크가 2 개 이상 존재하는 세공 직경 범위가 50 ㎛ 이하이면, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입했을 때에 높은 에너지 밀도가 얻어진다.

또한, 상기와 같이, 정극에 있어서의 정극 활물질층의 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서, Log 미분 세공 용적 0.5 ㎖/g 이상 5.0 ㎖/g 이하의 피크치를 갖는 피크가 2 개 이상 존재하는 것이 바람직하지만, 정극에 있어서의 정극 활물질층의 세공 분포 곡선에 있어서, 2 개 이상 존재하는 피크의 피크치의 하한치로는, Log 미분 세공 용적 0.8 ㎖/g 이상이 보다 바람직하고, Log 미분 세공 용적 1.0 ㎖/g 이상이 더욱 바람직하다. 피크치가 Log 미분 세공 용적 0.5 ㎖/g 이상이면, 전해액을 유지할 수 있는 공공이 충분히 존재하고, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입했을 때에 높은 입출력 특성과 우수한 고부하 충방전 사이클 특성이 얻어진다. 한편, 피크치가 Log 미분 세공 용적 5.0 ㎖/g 이하이면, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입했을 때에 높은 에너지 밀도가 얻어진다.

그리고, 본 실시형태에서는 정극에 있어서의 정극 활물질층의 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 총적산 세공 용적을 Vp 라고 했을 때, Vp 는 0.7 ㎖/g 이상 3.0 ㎖/g 이하이다. Vp 가 0.75 ㎖/g 이상 2.5 ㎖/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ㎖/g 이상 2.0 ㎖/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 특별히 한정은 되지 않지만, Vp 는, 상기 서술한 정극 활물질이나 도전성 필러 등의 정극 활물질층 구성 재료끼리의 간극과, 예를 들어 정극 전구체의 정극 활물질층에 함유한 리튬 화합물이 리튬 도프 공정으로 산화 분해된 후에 남는 공공의 용적의 합계를 나타내는 것으로 생각된다. Vp 가 0.7 ㎖/g 이상이면 리튬 이온의 확산성이 충분히 확보되어, 높은 입출력 특성과 우수한 고부하 충방전 사이클 특성이 얻어진다. 한편, Vp 가 3.0 ㎖/g 이하이면, 정극 중의 구성 재료끼리의 결합이 확보되어, 충분히 높은 정극 강도가 얻어짐과 함께, 높은 에너지 밀도도 얻어진다.

-정극 활물질층의 공극-

본 실시형태에 있어서, 정극에 있어서의 정극 활물질층의 단면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 측정한 화상의 해석에 의해 구해지는, 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극부의 비율 A₁ 이, 상기 정극 활물질층의 단위 면적 당 10 ％ 이상 60 ％ 이하인 것이 바람직하다. 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극부의 비율 A₁ 의 하한으로는, 12 ％ 이상이 보다 바람직하고, 14 ％ 이상이 더욱 바람직하고, A₁ 의 상한으로는, 55 ％ 이하가 보다 바람직하고, 50 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 본원 명세서에 있어서, 「단면」 이란, 정극 활물질층의 두께 방향 (정극 활물질층에 대하여 수직 방향) 의 단면을 의미한다.

본 실시형태에 있어서, 정극 활물질층 중의 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극부는, 예를 들어, 정극 전구체의 정극 활물질층에 함유시킨 리튬 화합물이 리튬 도프로 산화 분해된 후에 남는 공공을 포함하는 것이 바람직하다. 공극부는, 정극 활물질이나 도전성 필러 등의, 정극 활물질층의 구성 재료끼리의 간극에서 유래하는 공극을 포함해도 된다.

이론에 구속되지 않지만, 정극 활물질층 중의 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극부의 비율 A₁ 이 정극 활물질층의 단위 면적 당 10 ％ 이상이면, 정극 내부에 전해액을 유지할 수 있는 양호한 공공이 형성되고, 리튬 이온 전도성이 높기 때문에, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입했을 때에 높은 입출력 특성을 나타냄과 함께, 충방전 반복시, 특히 고부하 충방전에 있어서, 정극 활물질 근방에 형성된 공공 내의 전해액으로부터 이온이 수시로 공급되기 때문에, 고부하 충방전 사이클 특성이 우수한 것으로 생각된다. A₁ 이 정극 활물질층의 단위 면적 당 60 ％ 이하이면, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입했을 때에 높은 에너지 밀도가 얻어진다.

본 실시형태에 있어서, 정극 활물질층의 단면 SEM 에 있어서의 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극부의 주위 길이의 총합을 B₁, 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극부의 면적의 평방근의 총합을 C₁ 이라고 할 때, 바람직하게는 1.0 ≤ B₁/4C₁ ≤ 3.5, 보다 바람직하게는 1.03 ≤ B₁/4C₁ ≤ 3.35, 더욱 바람직하게는 1.06 ≤ B₁/4C₁ ≤ 3.2, 보다 더욱 바람직하게는 1.1 ≤ B₁/4C₁ ≤ 3.0 이다.

B₁/4C₁ 의 값은, 공극의 단면이 대략 사각형에 가까운 형상을 나타내는 지표이다. 즉, B₁/4C₁ 의 값이 큰 경우에는, 정극 활물질층을 구성하는 재료끼리의 간극이 큰 것, 및/또는 그 간극과 리튬 화합물의 분해 후에 남는 공공 등이 연결되어 있는 것 등에서 기인하여, 공극이 요철의 형상이 되어 있는 것을 반영하고 있는 것으로 생각된다. B₁/4C₁ 의 값이 작은 경우에는, 정극 활물질층 구성 재료끼리의 간극이 작은 것, 및/또는 리튬 화합물의 분해 후에 남는 공공이 많은 것 등, 공극의 단면이 대략 사각형에 가까운 형상이 되어 있는 것을 반영하고 있는 것으로 생각된다.

정극 활물질층의 B₁/4C₁ 이 1.0 이상이면, 전해액을 유지할 수 있는 양호한 공공이 존재하고, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입했을 때에 높은 입출력 특성과 우수한 고부하 충방전 사이클 특성이 얻어진다. B₁/4C₁ 이 3.5 이하이면, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입했을 때에 높은 입출력 특성과 함께 높은 에너지 밀도가 얻어진다.

(공극의 판별 방법)

본 실시형태에 있어서, 정극 활물질층의 두께 방향의 단면의 SEM 을 측정한 경우에, 활물질 입자, 도전성 필러, 결착제 등의 정극 활물질층 구성 재료의 단면이 관측되지 않는 부분을 공극이라고 한다.

정극 단면의 형성 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 정극 상부로부터 이온 빔으로서 Ar 빔을 조사하고, 시료 바로 위에 설치한 차폐판의 단부를 따라 평활한 단면을 제작하는 BIB (Broad Ion Beam) 가공을 사용할 수 있다. 이온 빔을 사용한 단면 제작 장치이면, Ar 빔 이외에도 동일한 단면 가공이 가능하고, 그 이외에도 정밀 기계 연마나 울트라 마이크로톰에 의한 절삭을 적용할 수 있다. 시료 데미지가 낮은 방법으로서, 이온 빔을 사용하는 방법이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이 형성한 정극 단면에 대하여 SEM 측정을 실시하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 정극 활물질층의 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 단면 SEM 화상을 얻을 수 있다. 이 때, 단면의 활물질 사이의 안쪽에 있는 구조로부터 발생하는 2 차 전자의 검출을 억제하고, 활물질 사이를 공극으로서 인식하기 쉽게 하는 것이 바람직하고, 그 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 Lower 검출기를 사용할 수 있다. 이에 의해, 2 치화 처리 등의 화상 해석을 용이하게 할 수 있다.

얻어진 정극 활물질층의 단면 SEM 화상에 대하여, 정극 활물질층 구성 재료와 공극을 판별할 수 있으면, 그 판별 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 최대 휘도와 최저 휘도의 화소를 제외한 전체 화소의 휘도의 평균치와 표준 편차 σ 를 구하고, 휘도의 평균치 ±1σ 의 범위를 추출하도록 2 치화를 실시하여, 2 치화에 의해 추출된 영역을 정극 활물질층 구성 재료의 입자 단면으로 하고, 그 이외의 영역을 공극이라고 판별할 수 있다.

(공극의 해석)

본 발명에 있어서, 정극의 단면 SEM 화상 중의 정극 활물질층만이 비치고 있는 영역을 잘라내어, 정극 활물질층의 총면적 Sl_A10 에 대한 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극부의 총면적 Sp_A10 을 구하고, Sp_A10/Sl_A10 으로부터 A₁₀ 을 산출한다. 정극 활물질층의 단면의 시야를 바꾸어 5 개 지점 이상 측정하고, 각각의 A₁₀ 의 평균치로, 정극 활물질층의 단위 면적 당의 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극부의 비율 A₁ 로 한다.

동일하게, 정극 활물질층의 단면 SEM 화상 중에 관찰되는 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극 모두에 대하여, 각각 주위 길이 b₁₀ 및 면적 sp_C10 을 구하고, 또한 면적의 평방근 sp_C10 ^1/2 를 c₁₀ 으로 하여, 공극 모두의 주위 길이의 총합 B₁₀ (= Σb₁₀) 및 면적의 평방근의 총합 C₁₀ (= Σc₁₀) 으로부터 B₁₀/4C₁₀ 을 산출한다. 정극 활물질층의 단면의 시야를 바꾸어 5 개 지점 이상 측정하고, 각각의 B₁₀/4C₁₀ 의 평균치로, B1/4C₁ 로 한다.

-정극의 세공 분포 (가스 흡착법)-

본 실시형태에서는, 후술하는 리튬 도프 후의 정극의 편면 당의 질소 가스 흡착 측정에 있어서 BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 단위 면적 당의 메소공량을 A (㎕/㎠), 질소 가스 흡착 측정에 있어서 MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 단위 면적 당의 마이크로공량을 B (㎕/㎠), 이산화탄소 가스 흡착 측정에 있어서 DFT 법에 의해 산출한 직경 7 Å 미만의 세공에서 유래하는 단위 면적 당의 울트라 마이크로공량을 C (㎕/㎠) 라고 할 때, 0.3 ≤ A ≤ 5.0, 0.5 ≤ B ≤ 10, 0.05 ≤ C ≤ 3.0, 및 0.4 ≤ A/B ≤ 1.5 를 만족하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 정극의 정극 활물질층은, 활물질뿐만 아니라, 리튬 화합물, 및 결착제 등의 임의 성분을 함유하는 경우가 있고, 또한, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입된 정극의 표면에는, 리튬 이온 도프 또는 에이징에 의해 피막이 형성되는 경우가 있다. 그 때문에, 정극의 가스 흡착법으로 측정되는 세공 분포 (즉, 메소공량, 마이크로공량, 울트라 마이크로량, 및 BET 비표면적) 는, 정극 활물질의 세공 분포에 결착제 또는 피막에 의한 세공 폐색 등의 영향을 가미한 값으로서 얻어진다.

정극의 단위 면적 당의 메소공량 A 의 상한으로는, 4.0 이하가 보다 바람직하고, 3.5 이하가 더욱 바람직하고, 3.0 이하가 보다 더욱 바람직하고, 단위 면적 당의 메소공량 A 의 하한으로는, 0.4 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하다. 메소공량의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다. 단위 면적 당의 메소공량 A 가 0.3 이상이면, 리튬 이온의 확산성을 확보할 수 있기 때문에, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입했을 때에 높은 입출력 특성을 나타냄과 함께, 고부하 충방전 사이클 특성이 우수하다. 단위 면적 당 메소공량 A 가 5.0 이하이면, 높은 에너지 밀도가 얻어진다.

정극의 단위 면적 당의 마이크로공량 B 의 상한으로는, 8.0 이하가 보다 바람직하고, 6.5 이하가 더욱 바람직하고, 5.0 이하가 보다 더욱 바람직하고, 단위 면적 당의 마이크로공량 B 의 하한으로는, 0.6 이상이 보다 바람직하고, 0.7 이상이 더욱 바람직하고, 0.8 이상이 보다 더욱 바람직하다. 마이크로공량의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다. 단위 면적 당의 마이크로공량 B 가 0.5 이상이면, 정극 활물질의 세공 내에 흡착 및 탈착 가능한 이온량이 많아, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입했을 때에 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 단위 면적 당 마이크로공량 B 가 10 이하이면, 정극의 부피 밀도가 높아, 높은 에너지 밀도가 얻어진다.

단위 면적 당의 메소공량 A 와 마이크로공량 B 의 비율 A/B 의 상한으로는, 1.35 이하가 보다 바람직하고, 1.2 이하가 더욱 바람직하고, 1.1 이하가 보다 더욱 바람직하고, 하한으로는, 0.45 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하다. A/B 의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다. A/B 가 0.4 이상이면, 세공 직경이 큰 메소공량의 비율이 높기 때문에, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입했을 때에 높은 입출력 특성을 나타낸다. A/B 가 1.5 이하이면, 고용량을 확보할 수 있어, 고에너지 밀도와 고입출력 특성의 양립이 가능하다.

정극의 단위 면적 당의 울트라 마이크로공량 C 의 상한으로는, 2.5 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이하가 더욱 바람직하고, 1.5 이하가 보다 더욱 바람직하고, 단위 면적 당의 울트라 마이크로공량 C 의 하한으로는, 0.1 이상이 보다 바람직하고, 0.15 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 이상이 보다 더욱 바람직하다. 울트라 마이크로공량의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다. 단위 면적 당의 울트라 마이크로공량 C 가 0.05 이상이면, 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 단위 면적 당 울트라 마이크로공량 C 가 3.0 이하이면, 후술하는 비수계 리튬형 축전 소자의 조립에 있어서의 진공 건조로도 잘 빠지지 않는 잔존 용매 또는 흡착수의 양을, 낮게 억제할 수 있기 때문에, 고온 보존 특성 또는 고부하 충방전 사이클 특성이 우수하다.

본 실시형태에서는, 정극의 편면 당의 질소 가스 흡착 측정에 있어서 BET 법에 의해 산출한 단위 면적 당의 비표면적을 D [㎡/㎠] 라고 할 때, 1 ≤ D ≤ 20 인 것이 바람직하다. 단위 면적 당의 비표면적 D 의 상한으로는, 18 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하고, 12 이하가 보다 더욱 바람직하고, 단위 면적 당의 비표면적 D 의 하한에 대해서는, 1.3 이상이 보다 바람직하고, 1.6 이상이 더욱 바람직하고, 1.8 이상이 보다 더욱 바람직하다. 비표면적의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다. 단위 면적 당의 비표면적 D 가 1 이상이면, 정극 활물질의 세공 내에 흡착 및 탈착 가능한 이온량이 많아, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입했을 때에 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 단위 면적 당의 비표면적 D 가 20 이하이면, 정극의 부피 밀도가 높아, 높은 에너지 밀도가 얻어진다.

-공극의 평균 사이즈, 리튬 화합물 및 정극 활물질의 평균 입자경-

본 실시형태에 있어서의 정극은, 리튬 도프에 의해 분해되지 않은 리튬 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 정극이 정극 활물질층 내에 리튬 화합물을 포함하는 경우, 리튬 화합물의 주위에 공극이 존재하는 것이 바람직하다. 이 리튬 화합물의 주위의 공극은, 리튬 도프에 의해 리튬 화합물이 분해된 것에 의해 형성된 공공을 나타낸다.

정극 활물질층 중의 공극의 평균 사이즈를 X₁, 리튬 화합물의 평균 입자경을 Y₁ 이라고 할 때, X₁ ＞ Y₁ 및 0.1 ㎛ ≤ Y₁ ≤ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입자경을 Z₁ 이라고 할 때, 2 ㎛ ≤ Z₁ ≤ 20 ㎛ 이고, 또한 Y₁ ＜ Z₁ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5 ㎛ ≤ Y₁ ≤ 5 ㎛ 이고, 3 ㎛ ≤ Z₁ ≤ 10 ㎛ 이다. Y₁ 이 0.1 ㎛ 이상이면, 고부하 충방전 사이클로 생성되는 불소 이온을 흡착함으로써 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다. Y₁ 이 10 ㎛ 이하인 경우, 고부하 충방전 사이클로 생성되는 불소 이온과의 반응 면적이 증가하기 때문에, 불소 이온의 흡착을 효율적으로 실시할 수 있다. Z₁ 이 2 ㎛ 이상인 경우, 정극 활물질 사이의 전자 전도성을 확보할 수 있다. Z₁ 이 20 ㎛ 이하인 경우, 전해질 이온과의 반응 면적이 증가하기 때문에 높은 입출력 특성을 발현할 수 있다. X₁ ＞ Y₁ 인 경우, 전해액을 유지할 수 있는 양호한 공공이 존재하고, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입했을 때에 높은 입출력 특성과 우수한 고부하 충방전 사이클 특성이 얻어진다. Y₁ ＜ Z₁ 인 경우, 정극 활물질 사이에 발생하는 간극에 리튬 화합물이 충전되기 때문에, 정극 활물질 사이의 전자 전도성을 확보하면서, 에너지 밀도를 높일 수 있다.

X₁, Y₁ 및 Z₁ 의 측정 방법은 특별히 한정되지 않고, 정극 단면의 SEM 에 의한 화상, 및 주사형 전자 현미경/에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의한 화상으로부터 산출할 수 있다. 정극 단면의 형성 방법은, 예를 들어, 정극 상부로부터 Ar 빔을 조사하고, 시료 바로 위에 설치한 차폐판의 단부를 따라 평활한 단면을 제작하는 BIB (Broad Ion Beam) 가공을 사용할 수 있다. 정극에 탄산리튬을 함유시키는 경우, 정극 단면의 라만 이메징을 측정함으로써 탄산 이온의 분포를 구할 수도 있다.

(리튬 화합물과 정극 활물질의 판별 방법)

리튬 화합물 및 정극 활물질은, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 단면의 SEM-EDX 화상에 의한 산소 매핑에 의해 판별할 수 있다. SEM-EDX 화상의 측정 조건은, 밝기는 최대 휘도에 이르는 화소가 없고, 밝기의 평균치가 휘도 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하는 것이 바람직하다. 얻어진 산소 매핑에 대하여, 밝기의 평균치를 기준으로 2 치화한 명부를 면적 50 ％ 이상 포함하는 입자를 리튬 화합물로 한다.

(X₁, Y₁ 및 Z₁ 의 산출 방법)

X₁, Y₁ 및 Z₁ 은, 상기 정극 단면 SEM 과 동 시야에서 측정한 정극 단면 SEM-EDX 로부터 얻어진 화상을, 화상 해석함으로써 구할 수 있다. 상기 정극 단면의 SEM 화상으로 판별된 공극 X, 리튬 화합물의 입자 Y, 및 그 이외의 입자를 정극 활물질의 입자 Z 라고 하고, 단면 SEM 화상 중에 관찰되는 X, Y, Z 각각의 공극 또는 입자 모두에 대하여, 단면적 S 를 구하여, 하기 식 (1) 로 산출되는 공극 또는 입자의 직경 d 를 구한다 (원주율을 π 라고 한다).

d = 2 × (S/π)^1/2 식 (1)

얻어진 공극 또는 입자의 직경 d 를 사용하여, 하기 식 (2) 에 있어서 체적 평균 공극 사이즈 또는 입자경 X₀, Y₀ 및 Z₀ 을 구한다.

X₀(Y₀, Z₀) = Σ[4/3π × (d/2)]³ × d]/Σ[4/3π × (d/2)]³] 식 (2)

정극 단면의 시야를 바꾸어 5 개 지점 이상 측정하고, 각각의 X₀, Y₀ 및 Z₀ 의 평균치로 평균 사이즈 X₁, 평균 입자경 Y₁ 및 Z₁ 로 한다.

정극 중에 포함되는 리튬 화합물의 양은, 정극에 있어서의 정극 활물질층의 전체 질량을 기준으로 하여, 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4 질량％ 이상 45 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다. 리튬 화합물의 양이 1 질량％ 이상이면, 고부하 충방전 사이클로 생성되는 불소 이온을 흡착하는 충분한 양의 리튬 화합물이 존재하기 때문에, 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다. 리튬 화합물의 양이 50 질량％ 이하이면, 비수계 리튬형 축전 소자의 에너지 밀도를 높일 수 있다.

정극 중에 함유되는 리튬 화합물은, 약 4.0 V 이상의 높은 전위에 노출되면 서서히 분해되어 가스화하게 되고, 발생한 가스가 전해액 중의 이온의 확산을 저해하기 때문에 저항 상승의 원인이 되게 된다. 그 때문에, 리튬 화합물의 표면에 불소 함유 화합물로 구성되는 피막을 형성하여, 상기 리튬 화합물의 반응을 억제하는 것이 바람직하다.

불소 함유 화합물의 피막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고전위에서 분해되는 불소 함유 화합물을 전해액 중에 함유시키고,비수계 리튬형 축전 소자에 상기 불소 함유 화합물의 분해 전위 이상의 고전압을 인가하는 방법, 또는 분해 온도 이상의 온도를 가하는 방법 등을 들 수 있다.

리튬 화합물 표면에 피복하는 불소 화합물의 피복률, 즉, 정극 표면 SEM-EDX 화상에 있어서의 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률 A₂ 는, 바람직하게는 40 ％ 이상 99 ％ 이하, 보다 바람직하게는 45 ％ 이상 95 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상 90 ％ 이하이다. A₂ 가 40 ％ 이상이면, 리튬 화합물의 분해를 억제할 수 있다. A₂ 가 99 ％ 이하이면 정극 근방을 염기성으로 유지할 수 있기 때문에, 고부하 충방전 사이클 특성이 우수하다.

피복률의 측정 방법으로는, 정극 표면 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 원소 매핑에 있어서, 밝기의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑에 대하여 불소 매핑의 면적 중복률을 산출함으로써 구해진다.

SEM-EDX 의 원소 매핑의 측정 조건은 특별히 한정되지 않고, 화소 수는 128 × 128 픽셀 ∼ 512 × 512 픽셀의 범위인 것이 바람직하고, 밝기는 최대 휘도에 이르는 화소가 없고, 밝기의 평균치가 휘도 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하는 것이 바람직하다.

BIB 가공한 정극 단면 SEM-EDX 에 의해 얻어진 원소 매핑에 있어서, 밝기의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률 A3 은, 바람직하게는 10 ％ 이상 60 ％ 이하, 보다 바람직하게는 15 ％ 이상 56 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이상 54 ％ 이하이다. A3 이 10 ％ 이상이면, 리튬 화합물의 분해를 억제할 수 있다. A3 이 60 ％ 이하이면, 리튬 화합물의 내부까지 불소화되어 있지 않은 상태이기 때문에, 정극 근방을 염기성으로 유지할 수 있고, 고부하 충방전 사이클 특성이 우수하다.

＜부극＞

본 실시형태의 부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 존재하는 부극 활물질층을 갖는다.

본 실시형태에 있어서, 부극 활물질층에 대하여, QSDFT (급냉 고체 밀도 범함수 이론) 에 의해 산출한 20 Å 이상 350 Å 이하의 세공 용적 (이하, 「V_a」 라고도 한다) 은, QSDFT 에 의해 산출한 0 Å 이상 350 Å 이하의 세공 용적 (이하, 「V_b」 라고도 한다) 의 50 ％ 이상 100 ％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질층 중의 V_b 에 대한 V_a 의 비율의 하한치는, 보다 바람직하게는 65 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 ％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상, 특히 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 부극 활물질층 중의 V_b 에 대한 V_a 의 비율의 상한치는, 보다 바람직하게는 99 ％ 이하이다.

본 실시형태에 있어서, 부극 활물질층에 대하여, QSDFT 에 의해 산출한 20 Å 이상 250 Å 이하의 세공 용적 (이하, 「V_c」 라고도 한다) 은, QSDFT 에 의해 산출한 0 Å 이상 350 Å 이하의 세공 용적 V_b 의 40 ％ 이상 90 ％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질층 중의 V_b 에 대한 V_c 의 비율은, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상 88 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 55 ％ 이상 86 ％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상 85 ％ 이하이다.

본 실시형태에 있어서, 부극 활물질층에 대하여, QSDFT 에 의해 산출한 20 Å 이상 350 Å 이하의 비표면적 (이하, 「S_a」 라고도 한다) 은, QSDFT 에 의해 산출한 0 Å 이상 350 Å 이하의 비표면적 (이하, 「S_b」 라고도 한다) 의 20 ％ 이상 100 ％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질층 중의 S_b 에 대한 S_a 의 비율은, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상 99 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상 98 ％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 45 ％ 이상 97 ％ 이하이다.

본 실시형태에 있어서, 부극 활물질층의 평균 세공 직경은 2 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질층의 평균 세공 직경은, 보다 바람직하게는 3 ㎚ 이상 18 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 ㎚ 이상 16 ㎚ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하이다.

본 실시형태의 부극을 사용한 비수계 리튬형 축전 소자는, 부극 활물질층에 있어서의 세공 용적, 비표면적, 및 그들의 분포를 특정한 범위로 조정함으로써 높은 입출력 특성과 고부하 충방전 사이클 특성을 갖는다. 그 원리는 분명하지 않고, 이론에 한정되지 않지만, 다음과 같이 추찰된다. 비수계 전해액 중의 용매화한 리튬 이온의 직경은, 9 Å ∼ 12 Å 정도로 추측된다. 그 때문에, 부극 활물질층의 세공 중, 용매화한 리튬 이온보다 큰 세공 (예를 들어 20 Å 이상) 에서는 용매화한 리튬 이온의 이온 확산이 빠르다. 이 때문에 대전류 충방전에 있어서는, 이와 같은 세공 내를 확산하는 용매화한 리튬 이온이, 이 세공을 형성하는 부극 활물질층의 표면에서 흡장 및 방출됨으로써 충방전을 담당하고 있는 것으로 생각된다. 부극 활물질층에 대하여 QSDFT 에 의해 산출한 20 Å 이상의 세공 용적 또는 비표면적의 비율을 높은 범위로 조정함으로써, 이것을 사용한 비수계 리튬형 축전 소자는 높은 입출력 특성을 발현할 수 있다. 또한, 이와 같은 세공 용적, 비표면적, 및 그들의 분포를 가지는 부극 활물질층에서는, 용매화한 리튬 이온의 이온 확산이 빠르기 때문에, 고부하 충방전 사이클 중에 있어서도 비수계 전해액 중의 리튬 이온의 편재를 억제할 수 있어, 이것을 사용한 비수계 리튬형 축전 소자는 높은 고부하 충방전 사이클 특성을 발현할 수 있다.

부극 활물질층 중의 V_b 에 대한 V_a 의 비율이 50 ％ 이상이면 상기 서술한 이유에 의해, 이것을 사용한 비수계 리튬형 축전 소자는 높은 입출력 특성과 고부하 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다.

부극 활물질층 중의 V_b 에 대한 V_c 의 비율이 40 ％ 이상이면 상기 서술한 이유에 의해, 이것을 사용한 비수계 리튬형 축전 소자는 높은 입출력 특성과 고부하 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 다른 한편, 부극 활물질층 중의 V_b 에 대한 V_c 의 비율이 90 ％ 이하이면, 부극 활물질층의 부피 밀도를 충분히 높게 할 수 있기 때문에, 이것을 사용한 비수계 리튬형 축전 소자는 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.

부극 활물질층 중의 S_b 에 대한 S_a 의 비율이 20 ％ 이상이면 상기 서술한 이유에 의해, 이것을 사용한 비수계 리튬형 축전 소자는 높은 입출력 특성과 고부하 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다.

부극 활물질층의 평균 세공 직경이 2 ㎚ 이상이면 상기 서술한 이유에 의해, 이것을 사용한 비수계 리튬형 축전 소자는 높은 입출력 특성과 고부하 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 다른 한편, 부극 활물질층의 평균 세공 직경이 20 ㎚ 이하이면, 부극 활물질층의 부피 밀도를 충분히 높게 할 수 있기 때문에, 이것을 사용한 비수계 리튬형 축전 소자는 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 부극 활물질층의 세공 용적, 비표면적, 및 그들의 분포 (V_a, V_b, V_c, S_a, S_b, 평균 세공 직경) 를 상기 서술한 범위로 조정하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질 또는 도전성 필러, 결착제 등의 종류, 및 이들 부극 활물질층에 있어서의 질량 비율에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, QSDFT 에 의해 산출한 20 Å 이상 350 Å 이하의 세공 용적이, QSDFT 에 의해 산출한 0 Å 이상 350 Å 이하의 세공 용적의 30 ％ 이상을 갖는 부극 활물질 또는 도전성 필러를 이용하여, 20 Å 이하의 세공에 충전하기 쉬운 PVdF (폴리불화비닐리덴) 와 같은 사슬형 구조를 갖는 결착제를 사용함으로써, 세공 용적, 비표면적, 및 그들의 분포를 조정할 수 있다. 또한, 비수계 전해액의 조성과 비수계 리튬형 축전 소자의 제조 조건에 따라 조정되는 부극 활물질층에 함유되는 비수계 전해액의 환원 분해에 의한 피막 또는 퇴적물의 부착량에 따라, 세공 용적, 비표면적, 및 그들의 분포를 조정해도 된다.

본 실시형태에 있어서의 부극 활물질층의 세공 용적, 비표면적, 및 그들의 분포 (V_a, V_b, V_c, S_a, S_b, 평균 세공 직경) 는 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다.

측정에 사용하는 샘플은, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입되어 있지 않은 부극 (이하, 「사용 전 부극」 이라고도 한다) 을 사용해도 되고, 비수계 리튬형 축전 소자에 삽입되어 있는 부극 (이하, 「사용 후 부극」 이라고도 한다) 을 사용해도 된다.

비수계 리튬형 축전 소자에 삽입되어 있는 부극을 측정 샘플에 사용하는 경우에는, 측정 샘플의 전처리로서, 예를 들어 이하의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

먼저, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 비수계 리튬형 축전 소자를 해체하고, 부극을 취출한다. 취출한 부극을 사슬형 카보네이트 (예를 들어 메틸에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등) 에 침지시키고, 비수계 전해액 및 리튬염 등을 제거하여 풍건한다. 이어서, 예를 들어 이하의 1), 2), 또는 3) 의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

1) 얻어지는 부극을 메탄올과 이소프로판올로 이루어지는 혼합 용매에 침지시켜, 부극 활물질에 흡장한 리튬 이온을 실활시키고, 풍건한다. 이어서, 진공 건조 등을 사용하여, 얻어지는 부극에 포함되는 사슬형 카보네이트 및 유기 용매 등을 제거함으로써, 측정 샘플을 얻을 수 있다.

2) 아르곤 등의 불활성 분위기하에서, 얻어지는 부극을 작용극으로, 금속 리튬을 대극 (對極) 및 참조극으로 이용하여, 이들을 비수계 전해액에 담그어 전기 화학 셀을 제작한다. 얻어지는 전기 화학 셀에 대하여 충방전기 등을 사용하여, 부극 전위 (vs. Li/Li^＋) 가 1.5 V ∼ 3.5 V 의 범위가 되도록 조정한다. 이어서, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 전기 화학 셀로부터 부극을 취출하고, 이것을 사슬형 카보네이트에 침지시켜, 비수계 전해액 및 리튬염 등을 제거하여 풍건한다. 이어서, 진공 건조 등을 사용하여 얻어지는 부극에 포함되는 사슬형 카보네이트 등을 제거함으로써, 측정 샘플을 얻을 수 있다.

3) 상기에서 얻어지는 부극을 그대로 측정 샘플로서 사용할 수 있다.

상기에서 얻어지는 측정 샘플을 사용하여, 질소 또는 아르곤을 흡착질로 하여, 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 여기서 얻어지는 흡탈착 등온선을 QSDFT (급냉 고체 밀도 범함수 이론) 해석함으로써, 부극 활물질층의 V_a, V_b, V_c, S_a, S_b 를 산출한다. 구체적인 산출법은, Ravikovitch P. I. 에 의해 제창된 것을 사용한다 (Langmuir, 22, 11171 (2006)). 이 방법은, 균일한 세공 표면을 가정하는 비국재 밀도 범함수 이론 (NLDFT) 에 의한 해석 (NLDFT 법) 을, 불균일한 세공 표면에도 적용할 수 있도록 발전시킨 수법이다. V_a 는 상기 QSDFT 해석으로부터 얻어지는 부극 활물질층의 누적 세공 분포로부터 20 Å 이상 350 Å 이하의 세공 용적을 추출함으로써 산출한다. 동일하게 V_b, V_c, S_a, S_b 는, 각각 상기 QSDFT 해석으로부터 얻어지는 부극 활물질층의 누적 세공 분포 또는 누적 표면적 분포를 사용하여, 각각에 대응하는 범위의 세공 용적 또는 비표면적을 추출함으로써 산출한다.

또한, 부극 활물질층의 평균 세공 직경은, 상기에서 얻어지는 흡착측의 등온선을 사용하여, 먼저, BET 비표면적을 BET 다점법 또는 BET 1 점법에 의해 산출하고, 이어서 상기 측정으로 산출되는 전체 세공 용적을 BET 비표면적으로 나눔으로써 산출한다.

[부극 활물질층]

부극 활물질층은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질층은, 부극 활물질 이외에, 필요에 따라, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.

-부극 활물질-

상기 부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질을 사용할 수 있다. 부극 활물질로는, 구체적으로는, 탄소 재료, 티탄 산화물, 규소, 규소 산화물, 규소 합금, 규소 화합물, 주석 및 주석 화합물 등이 예시된다. 부극 활물질의 총질량에 대한 탄소 재료의 함유율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 또는 100 질량％ 여도 된다. 다른 재료의 병용에 의한 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 탄소 재료의 함유율은, 예를 들어, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하여도 된다. 상기 탄소 재료의 함유율의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.

부극 활물질에는, 리튬 이온을 도프하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 부극 활물질에 도프된 리튬 이온으로는, 주로 3 개의 형태가 포함된다.

제 1 형태로는, 비수계 리튬형 축전 소자를 제작하기 전에, 부극 활물질에 설계치로서 미리 흡장시키는 리튬 이온이다.

제 2 형태로는, 비수계 리튬형 축전 소자를 제작하고, 출하할 때의 부극 활물질에 흡장되어 있는 리튬 이온이다.

제３ 형태로는, 비수계 리튬형 축전 소자를 디바이스로서 사용한 후의 부극 활물질에 흡장되어 있는 리튬 이온이다.

부극 활물질에 리튬 이온을 도프해 둠으로써, 얻어지는 비수계 리튬형 축전 소자의 용량 및 작동 전압을 양호하게 제어하는 것이 가능해진다.

상기 탄소 재료로는, 예를 들어, 난흑연화성 탄소 재료 ; 이흑연화성 탄소 재료 ; 카본 블랙 ; 카본 나노 입자 ; 활성탄 ; 인조 흑연 ; 천연 흑연 ; 흑연화 메소페이즈 카본 소구체 ; 흑연 위스커 ; 폴리아센계 물질 등의 아모르퍼스 탄소질 재료 ; 탄소질 재료 전구체를 열 처리하여 얻어지는 탄소질 재료 ; 푸르푸릴알코올 수지 또는 노볼락 수지의 열 분해물 ; 풀러렌 ; 카본나노폰 ; 및 이들의 복합 탄소 재료를 들 수 있다. 상기 탄소질 재료 전구체로는, 열 처리에 의해 탄소질 재료가 되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 석유계의 피치, 석탄계의 피치, 메소카본 마이크로비드, 코크스, 그리고 합성 수지 (예를 들어 페놀 수지 등) 를 들 수 있다.

부극의 저항을 낮추는 관점에서, 상기 탄소 재료 중 1 종 이상 (이하, 기재라고도 한다) 과, 상기 탄소질 재료 전구체를 공존시킨 상태에서 열 처리를 실시하고, 기재와 탄소질 재료 전구체 유래의 탄소질 재료를 복합시킨 복합 탄소 재료가 바람직하다. 상기 복합 탄소 재료에 사용하는 탄소질 재료 전구체로는, 특별히 제한되지 않지만, 석유계의 피치, 및 석탄계의 피치가 바람직하다. 열 처리를 실시하기 전에, 탄소질 재료 전구체의 융점보다 높은 온도에 있어서, 기재와 탄소질 재료 전구체를 혼합해도 된다. 열 처리 온도는, 사용하는 탄소질 재료 전구체가 휘발 또는 열 분해되어 발생하는 성분이 탄소질 재료가 되는 온도이면 되고, 바람직하게는 400 ℃ 이상 2500 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 500 ℃ 이상 2000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 550 ℃ 이상 1500 ℃ 이하이다. 열 처리를 실시하는 분위기는 특별히 제한되지 않고, 비산화성 분위기가 바람직하다.

상기 복합 탄소 재료의 바람직한 예는, 후술하는 복합 탄소 재료 1 및 2 이다. 이들 중 어느 일방을 선택하여 사용해도 되고, 또는 이들 쌍방을 병용해도 된다.

(복합 탄소 재료 1)

복합 탄소 재료 1 은, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상 3000 ㎡/g 이하인 탄소질 재료 1 종 이상을 기재로서 사용한 복합 탄소 재료이다. 기재는, 특별히 제한되지 않고, 활성탄, 카본 블랙, 주형 다공질 탄소, 고비표면적 흑연, 카본 나노 입자 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

복합 탄소 재료 1 의 BET 비표면적은, 바람직하게는 100 ㎡/g 이상 1,500 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎡/g 이상 1,100 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 180 ㎡/g 이상 550 ㎡/g 이하이다. 이 BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상이면, 세공을 적당히 유지할 수 있고, 리튬 이온의 확산이 양호해지기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다. 이 BET 비표면적이 1,500 ㎡/g 이하임으로써, 리튬 이온의 충방전 효율이 향상되기 때문에, 사이클 내구성이 손상되는 경우가 없다. 복합 탄소 재료 1 의 BET 비표면적의 상기 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.

복합 탄소 재료 1 에 있어서의 탄소질 재료의 기재에 대한 질량 비율은, 바람직하게는 10 질량％ 이상 200 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 12 질량％ 이상 180 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상 160 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 18 질량％ 이상 150 질량％ 이하이다. 탄소질 재료의 질량 비율이 10 질량％ 이상이면, 기재가 가지고 있던 마이크로공을 탄소질 재료로 적당히 매립할 수 있고, 리튬 이온의 충방전 효율이 향상되기 때문에, 양호한 사이클 내구성을 나타낼 수 있다. 탄소질 재료의 질량 비율이 200 질량％ 이하이면, 세공을 적당히 유지할 수 있고 리튬 이온의 확산이 양호해지기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다.

복합 탄소 재료 1 의 단위 질량 당의 리튬 이온의 도프량은, 바람직하게는 530 ㎃h/g 이상 2,500 ㎃h/g 이하, 보다 바람직하게는 620 ㎃h/g 이상 2,100 ㎃h/g 이하, 더욱 바람직하게는 760 ㎃h/g 이상 1,700 ㎃h/g 이하, 특히 바람직하게는 840 ㎃h/g 이상 1,500 ㎃h/g 이하이다. 리튬 이온 도프량의 수치 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.

리튬 이온을 부극에 도프함으로써, 부극 전위가 낮아진다. 따라서, 리튬 이온이 도프된 복합 탄소 재료 1 을 포함하는 부극을 정극과 조합한 경우에는, 비수계 리튬형 축전 소자의 전압이 높아짐과 함께, 정극의 이용 용량이 커진다. 그 때문에, 얻어지는 비수계 리튬형 축전 소자의 용량 및 에너지 밀도가 높아진다.

도프량이 530 ㎃h/g 이상이면, 리튬 이온을 일단 삽입하면 탈리할 수 없는 불가역의 사이트에도 리튬 이온이 양호하게 도프되고, 또한 원하는 리튬량에 대한 복합 탄소 재료 1 의 양을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 부극의 두께를 얇게 할 수 있고, 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 도프량이 많을수록 부극 전위가 낮아지고, 입출력 특성, 에너지 밀도, 및 내구성은 향상된다. 도프량이 2,500 ㎃h/g 이하이면, 리튬 금속의 석출 등의 부작용이 발생할 우려가 적다.

이하, 복합 탄소 재료 1 의 바람직한 예로서, 기재로서 활성탄을 사용한 복합 탄소 재료 1a 에 대하여 설명한다.

복합 탄소 재료 1a 는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V_m1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V_m2 (㏄/g) 라고 할 때, 0.010 ≤ V_m1 ≤ 0.300, 0.001 ≤ V_m2 ≤ 0.650 인 것이 바람직하다.

메소공량 V_m1 은, 보다 바람직하게는 0.010 ≤ V_m1 ≤ 0.225, 더욱 바람직하게는 0.010 ≤ V_m1 ≤ 0.200 이다. 마이크로공량 V_m2 는, 보다 바람직하게는 0.001 ≤ V_m2 ≤ 0.200, 더욱 바람직하게는 0.001 ≤ V_m2 ≤ 0.150, 특히 바람직하게는 0.001 ≤ V_m2 ≤ 0.100 이다.

메소공량 V_m1 이 0.300 ㏄/g 이하이면, BET 비표면적을 크게 할 수 있고, 리튬 이온의 도프량을 높일 수 있는 것에 더하여, 부극의 부피 밀도를 높일 수 있다. 그 결과, 부극을 박막화할 수 있다. 마이크로공량 V_m2 가 0.650 ㏄/g 이하이면, 리튬 이온에 대한 높은 충방전 효율을 유지할 수 있다. 메소공량 V_m1 및 마이크로공량 V_m2 가 하한 이상 (0.010 ≤ V_m1, 0.001 ≤ V_m2) 이면, 높은 입출력 특성이 얻어진다.

복합 탄소 재료 1a 의 BET 비표면적은, 바람직하게는 100 ㎡/g 이상 1,500 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎡/g 이상 1,100 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 180 ㎡/g 이상 550 ㎡/g 이하이다. 이 BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상이면, 세공을 적당히 유지할 수 있기 때문에, 리튬 이온의 확산이 양호해져, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있고, 또한, 리튬 이온의 도프량을 높일 수 있기 때문에, 부극을 박막화할 수 있다. BET 비표면적이 1,500 ㎡/g 이하임으로써, 리튬 이온의 충방전 효율이 향상되기 때문에, 사이클 내구성이 손상되는 경우가 적다.

복합 탄소 재료 1a 의 평균 세공 직경은, 높은 입출력 특성으로 하는 점에서, 20 Å 이상인 것이 바람직하고, 25 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 Å 이상인 것이 더욱 바람직하다. 복합 탄소 재료 1a 의 평균 세공 직경은, 고에너지 밀도로 하는 점에서, 평균 세공 직경은, 65 Å 이하인 것이 바람직하고, 60 Å 이하인 것이 보다 바람직하다.

복합 탄소 재료 1a 의 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 하한은, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상, 상한은, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이면, 양호한 내구성이 유지된다.

복합 탄소 재료 1a 의 수소 원자/탄소 원자의 원자수비 (H/C) 는, 0.05 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다. H/C 가 0.35 이하인 경우에는, 활성탄 표면에 피착되어 있는 탄소질 재료의 구조 (전형적으로는, 다고리 방향족계 공액 구조) 가 양호하게 발달하여 용량 (에너지 밀도) 및 충방전 효율이 높아진다. H/C 가 0.05 이상인 경우에는, 탄소화가 과도하게 진행되는 경우가 없기 때문에 양호한 에너지 밀도가 얻어진다. H/C 는 원소 분석 장치에 의해 측정된다.

복합 탄소 재료 1a 는, 상기 기재의 활성탄에서 유래하는 아모르퍼스 구조를 갖고, 동시에, 주로 피착된 탄소질 재료에서 유래하는 결정 구조를 갖는다. X 선 광각 회절법에 의하면, 복합 탄소 재료 1a 는, (002) 면의 면 간격 d002 가 3.60 Å 이상 4.00 Å 이하이고, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 8.0 Å 이상 20.0 Å 이하인 것이 바람직하고, d002 가 3.60 Å 이상 3.75 Å 이하이고, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 11.0 Å 이상 16.0 Å 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기의 복합 탄소 재료 1a 의 그 기재로서 사용하는 상기 활성탄으로는, 얻어지는 복합 탄소 재료 1a 가 원하는 특성을 발휘하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 활성탄으로는, 예를 들어 석유계, 석탄계, 식물계, 고분자계 등의 각종 원재료로부터 얻어진 시판품을 사용할 수 있다. 특히, 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 활성탄 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 세공 분포 범위를 갖는 복합 탄소 재료 1a 를 얻기 위해서는, 기재에 사용하는 활성탄의 세공 분포가 중요하다.

활성탄에 있어서는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V₁ (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V₂ (㏄/g) 라고 했을 때, 0.050 ≤ V₁ ≤ 0.500, 0.005 ≤ V₂ ≤ 1.000, 또한, 0.2 ≤ V₁/V₂ ≤ 20.0 인 것이 바람직하다.

복합 탄소 재료 1a 의 기재로서 사용하는 활성탄의 메소공량 V₁ 은, 0.050 ≤ V₁ ≤ 0.350 이 보다 바람직하고, 0.100 ≤ V₁ ≤ 0.300 이 더욱 바람직하다. 활성탄의 마이크로공량 V₂ 는, 0.005 ≤ V₂ ≤ 0.850 이 보다 바람직하고, 0.100 ≤ V₂ ≤ 0.800 이 더욱 바람직하다. 메소공량/마이크로공량의 비율은, 0.22 ≤ V₁/V₂ ≤ 15.0 이 보다 바람직하고, 0.25 ≤ V₁/V₂ ≤ 10.0 이 더욱 바람직하다. 활성탄의 메소공량 V₁ 이 0.500 이하인 경우 및 마이크로공량 V₂ 가 1.000 이하인 경우, 본 실시형태에 있어서의 복합 탄소 재료 1a 의 세공 구조를 얻기 위해서는 적당량의 탄소질 재료를 피착시키면 충분하기 때문에, 세공 구조를 제어하기 쉬워진다. 활성탄의 메소공량 V₁ 이 0.050 이상인 경우 및 마이크로공량 V₂ 가 0.005 이상인 경우, V₁/V₂ 가 0.2 이상인 경우, 및 V₁/V₂ 가 20.0 이하인 경우에도, 세공 구조가 용이하게 얻어진다.

복합 탄소 재료 1a 의 원료로서 사용하는 탄소질 재료 전구체란, 열 처리함으로써, 활성탄에 탄소질 재료를 피착시킬 수 있는, 고체, 액체, 또는 용제에 용해 가능한 유기 재료이다. 이 탄소질 재료 전구체로는, 예를 들어, 피치, 메소카본 마이크로비드, 코크스, 그리고 합성 수지, 예를 들어 푸르푸릴알코올 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 탄소질 재료 전구체 중에서도, 제조 비용 상, 저가의 피치가 바람직하다. 피치는, 석유계 피치와 석탄계 피치로 크게 구별된다. 석유계 피치로는, 예를 들어 원유의 증류 잔류물, 유동성 접촉 분해 잔류물 (데칸트 오일 등), 서멀 크래커에서 유래하는 보텀유, 나프타 크래킹시에 얻어지는 에틸렌 타르 등이 예시된다.

피치를 사용하는 경우, 피치를 활성탄과의 공존하에서 열 처리하고, 활성탄의 표면에 있어서 피치의 휘발 성분 또는 열 분해 성분을 열 반응시켜 그 활성탄에 탄소질 재료를 피착시킴으로써, 복합 탄소 재료 1a 를 얻을 수 있다. 전형적으로는, 200 ∼ 500 ℃ 정도의 온도에 있어서, 피치의 휘발 성분 또는 열 분해 성분의 활성탄 세공 내로의 피착이 진행되고, 400 ℃ 이상에서 피착 성분이 탄소질 재료가 되는 반응이 진행된다. 열 처리시의 피크 온도 (최고 도달 온도) 는, 얻어지는 복합 탄소 재료 1a 의 특성, 열 반응 패턴, 열 반응 분위기 등에 의해 적절히 결정되고, 바람직하게는 400 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 450 ℃ ∼ 1,000 ℃, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 800 ℃ 정도이다. 열 처리시의 피크 온도를 유지하는 시간은, 바람직하게는 30 분간 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 ∼ 7 시간, 더욱 바람직하게는 2 시간 ∼ 5 시간이다. 예를 들어, 500 ∼ 800 ℃ 정도의 피크 온도에서 2 시간 ∼ 5 시간에 걸쳐 열 처리하는 경우, 활성탄 표면에 피착되어 있는 탄소질 재료는 다고리 방향족계 탄화수소가 되는 것으로 생각된다.

피치의 연화점은, 30 ℃ 이상 250 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이상 130 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 연화점이 30 ℃ 이상인 피치는, 핸들링성에 지장이 없고, 양호한 정밀도로 주입하는 것이 가능하다. 연화점이 250 ℃ 이하인 피치는, 비교적 저분자의 화합물을 많이 함유하기 때문에, 활성탄 내의 세세한 세공까지 피착하는 것이 가능해진다.

복합 탄소 재료 1a 를 제조하는 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 탄소질 재료 전구체로부터 휘발한 탄화수소 가스를 포함하는 불활성 분위기 중에서 활성탄을 열 처리하고, 기상으로 탄소질 재료를 피착시키는 방법을 들 수 있다. 활성탄과 탄소질 재료 전구체를 미리 혼합하여 열 처리하는 방법, 또는 용매에 용해시킨 탄소질 재료 전구체를 활성탄에 도포하여 건조시킨 후에 열 처리하는 방법도 가능하다.

복합 탄소 재료 1a 에 있어서의 탄소질 재료의 활성탄에 대한 질량 비율은, 바람직하게는 10 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상 80 질량％ 이하이다. 탄소질 재료의 질량 비율이 10 질량％ 이상이면, 활성탄이 가지고 있던 마이크로공을 탄소질 재료로 적당히 매립할 수 있고, 리튬 이온의 충방전 효율이 향상되기 때문에, 사이클 내구성이 손상되는 경우가 적다. 탄소질 재료의 질량 비율이 100 질량％ 이하이면, 복합 탄소 재료 1a 의 세공이 적당히 유지되어 비표면적이 큰 채로 유지된다. 그 때문에, 리튬 이온의 도프량을 높일 수 있고, 그 결과, 부극을 박막화해도 고입출력 밀도 그리고 고내구성을 유지할 수 있다.

(복합 탄소 재료 2)

복합 탄소 재료 2 는, BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상 80 ㎡/g 이하인 탄소 재료 1 종 이상을 기재로서 사용한 복합 탄소 재료이다. 기재는, 특별히 제한되지 않고, 천연 흑연, 인조 흑연, 저결정 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 카본 블랙 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

복합 탄소 재료 2 의 BET 비표면적은, 바람직하게는 1 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이상 40 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎡/g 이상 25 ㎡/g 이하이다. 이 BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상이면, 리튬 이온과의 반응장을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다. 이 BET 비표면적이 50 ㎡/g 이하이면, 리튬 이온의 충방전 효율이 향상되고, 또한 충방전 중의 비수계 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 높은 사이클 내구성을 나타낼 수 있다. 복합 탄소 재료 2 의 BET 비표면적의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.

복합 탄소 재료 2 의 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 1 ㎛ 이상이면, 리튬 이온의 충방전 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 높은 사이클 내구성을 나타낼 수 있다. 평균 입자경이 10 ㎛ 이하이면, 복합 탄소 재료 2 와 비수계 전해액의 반응 면적이 증가하기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다.

복합 탄소 재료 2 에 있어서의 탄소질 재료의 기재에 대한 질량 비율은, 바람직하게는 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.2 질량％ 이상 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다. 탄소질 재료의 질량 비율이 1 질량％ 이상이면, 탄소질 재료에 의해 리튬 이온과의 반응 사이트를 충분히 증가시킬 수 있고, 또한 리튬 이온의 탈용매화도 용이해지기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다. 탄소질 재료의 질량 비율이 30 질량％ 이하이면, 그 탄소질 재료와 그 기재 사이의 리튬 이온의 고체 내 확산을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있고, 또한, 리튬 이온의 충방전 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 높은 사이클 내구성을 나타낼 수 있다.

복합 탄소 재료 2 의 단위 질량 당의 리튬 이온의 도프량은, 바람직하게는 50 ㎃h/g 이상 700 ㎃h/g 이하, 보다 바람직하게는 70 ㎃h/g 이상 650 ㎃h/g 이하, 더욱 바람직하게는 90 ㎃h/g 이상 600 ㎃h/g 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎃h/g 이상 550 ㎃h/g 이하이다. 복합 탄소 재료 2 의 리튬 이온 도프량의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.

리튬 이온을 부극에 도프함으로써, 부극 전위가 낮아진다. 따라서, 리튬 이온이 도프된 복합 탄소 재료 2 를 포함하는 부극을 정극과 조합한 경우에는, 비수계 리튬형 축전 소자의 전압이 높아짐과 함께, 정극의 이용 용량이 커진다. 그 때문에, 얻어지는 비수계 리튬형 축전 소자의 용량 및 에너지 밀도가 높아진다.

도프량이 50 ㎃h/g 이상이면, 리튬 이온을 일단 삽입하면 탈리할 수 없는 불가역의 사이트에도 리튬 이온이 양호하게 도프되기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 도프량이 많을수록 부극 전위가 낮아지고, 입출력 특성, 에너지 밀도, 및 내구성은 향상된다. 도프량이 700 ㎃h/g 이하이면, 리튬 금속의 석출 등의 부작용이 발생할 우려가 적다.

이하, 복합 탄소 재료 2 의 바람직한 예로서, 기재로서 흑연 재료를 사용한 복합 탄소 재료 2a 에 대하여 설명한다.

복합 탄소 재료 2a 의 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 1 ㎛ 이상이면, 리튬 이온의 충방전 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 높은 사이클 내구성을 나타낼 수 있다. 평균 입자경이 10 ㎛ 이하이면, 복합 탄소 재료 2a 와 비수계 전해액의 반응 면적이 증가하기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다.

복합 탄소 재료 2a 의 BET 비표면적은 바람직하게는 1 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎡/g 이상 20 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎡/g 이상 15 ㎡/g 이하이다. 이 BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상이면, 리튬 이온과의 반응장을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다. 이 BET 비표면적이 50 ㎡/g 이하이면, 리튬 이온의 충방전 효율이 향상되고, 또한 충방전 중의 비수계 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 높은 사이클 내구성을 나타낼 수 있다.

기재로서 사용하는 상기 흑연 재료로는, 얻어지는 복합 탄소 재료 2a 가 원하는 특성을 발휘하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 흑연 재료로는, 예를 들어 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 메소페이즈 카본 소구체, 흑연 위스커 등을 사용할 수 있다. 흑연 재료의 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이다.

복합 탄소 재료 2a 의 원료로서 사용하는 탄소질 재료 전구체란, 열 처리함으로써, 흑연 재료에 탄소질 재료를 복합시킬 수 있는, 고체, 액체, 또는 용제에 용해 가능한 유기 재료이다. 이 탄소질 재료 전구체로는, 예를 들어, 피치, 메소카본 마이크로비드, 코크스, 그리고 합성 수지, 예를 들어 푸르푸릴알코올 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 탄소질 재료 전구체 중에서도, 제조 비용 상, 저가의 피치가 바람직하다. 피치는, 석유계 피치와 석탄계 피치로 크게 구별된다. 석유계 피치로는, 예를 들어 원유의 증류 잔류물, 유동성 접촉 분해 잔류물 (데칸트 오일 등), 서멀 크래커에서 유래하는 보텀유, 나프타 크래킹시에 얻어지는 에틸렌 타르 등이 예시된다.

복합 탄소 재료 2a 에 있어서의 그 탄소질 재료의 흑연 재료에 대한 질량 비율은, 바람직하게는 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.2 질량％ 이상 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다. 탄소질 재료의 질량 비율이 1 질량％ 이상이면, 탄소질 재료에 의해 리튬 이온과의 반응 사이트를 충분히 증가시킬 수 있고, 또한 리튬 이온의 탈용매화도 용이해지기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다. 탄소질 재료의 질량 비율이 20 질량％ 이하이면, 탄소질 재료와 흑연 재료 사이의 리튬 이온의 고체 내 확산을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있고, 또한, 리튬 이온의 충방전 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 높은 사이클 내구성을 나타낼 수 있다.

-부극 활물질층의 임의 성분-

본 실시형태에 있어서의 부극 활물질층은, 필요에 따라, 부극 활물질 외에, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.

도전성 필러의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등이 예시된다. 도전성 필러의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 질량부 초과 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하이다.

결착제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 PVdF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드, 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소 고무, 아크릴 공중합체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상 27 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 결착제의 사용량이 1 질량부 이상이면, 충분한 전극 강도가 발현된다. 한편으로 결착제의 사용량이 30 질량부 이하이면, 부극 활물질로의 리튬 이온의 출입을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.

분산 안정제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 PVP (폴리비닐피롤리돈), PVA (폴리비닐알코올), 셀룰로오스 유도체 등을 사용할 수 있다. 분산 안정제의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는, 0 질량부 초과 또는 0.1 질량부 이상, 10 질량부 이하이다. 분산 안정제의 사용량이 10 질량부 이하이면, 부극 활물질로의 리튬 이온의 출입을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.

[부극 집전체]

본 실시형태에 있어서의 부극 집전체를 구성하는 재료로는, 전자 전도성이 높고, 전해액으로의 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 잘 일어나지 않는 금속박인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속박으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 알루미늄박, 동박, 니켈박, 스테인리스강박 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 비수계 리튬형 축전 소자에 있어서의 부극 집전체로는, 동박이 바람직하다.

상기 금속박은, 요철 또는 관통공을 가지지 않는 금속박이어도 되고, 엠보싱 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박이어도 되고, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다.

그들 중에서도, 본 실시형태에 있어서의 부극 집전체는, 관통공을 가지지 않는 금속박이 바람직하다. 관통공을 가지지 않는 것이, 제조 비용이 저렴하고, 박막화가 용이하기 때문에 고에너지 밀도화에도 기여할 수 있고, 집전 저항도 낮게 할 수 있기 때문에 고입출력 특성이 얻어진다.

부극 집전체의 두께는, 부극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.

[부극의 제조]

부극은, 부극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 부극 활물질층을 갖는다. 전형적인 양태에 있어서, 부극 활물질층은 부극 집전체에 고착되어 있다.

부극은, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 제조 기술에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료를, 물 또는 유기 용제 중에 분산 또는 용해시켜 슬러리상의 도공액을 조제하고, 이 도공액을 부극 집전체 상의 편면 또는 양면에 도공하여 도막을 형성하고, 이것을 건조시킴으로써 부극을 얻을 수 있다. 얻어진 부극을 프레스하여, 부극 활물질층의 두께 또는 부피 밀도를 조정해도 된다. 대체적으로는, 용제를 사용하지 않고, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료를 건식으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스 성형한 후, 도전성 접착제를 사용하여 부극 집전체에 첩부하는 방법도 가능하다.

도공액은, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말의 일부 혹은 전부를 드라이 블렌드하고, 이어서 물 혹은 유기 용매, 및/또는 그것들에 결착제 혹은 분산 안정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질을 추가하여 조제해도 된다. 물 또는 유기 용매에 결착제 또는 분산 안정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질 중에, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말을 추가하여, 도공액을 조제해도 된다.

상기 도공액의 분산 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 호모 디스퍼나 다축 분산기, 플라네터리 믹서, 박막 선회형 고속 믹서 등의 분산기 등을 사용할 수 있다. 양호한 분산 상태의 도공액을 얻기 위해서는, 주속 1 m/s 이상 50 m/s 이하로 분산하는 것이 바람직하다. 주속이 1 m/s 이상이면, 각종 재료가 양호하게 용해 또는 분산되기 때문에 바람직하다. 주속이 50 m/s 이하이면, 분산에 의한 열이나 전단력에 의해 각종 재료가 잘 파괴되지 않고, 재응집이 잘 발생하지 않게 되기 때문에 바람직하다.

상기 도공액의 점도 (ηb) 는, 바람직하게는 1,000 m㎩·s 이상 20,000 m㎩·s 이하, 보다 바람직하게는 1,500 m㎩·s 이상 10,000 m㎩·s 이하, 더욱 바람직하게는 1,700 m㎩·s 이상 5,000 m㎩·s 이하이다. 점도 (ηb) 가 1,000 m㎩·s 이상이면, 도막 형성시의 액 흘러내림이 억제되어, 도막 폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다. 점도 (ηb) 가 20,000 m㎩·s 이하이면, 도공기를 사용했을 때의 도공액의 유로에 있어서의 압력 손실이 적어 안정적으로 도공할 수 있고, 또한 원하는 도막 두께 이하로 제어할 수 있다.

상기 도공액의 TI 치 (틱소트로피 인덱스치) 는, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. TI 치가 1.1 이상이면, 도막 폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다.

상기 도막의 형성 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 다이 코터나 콤마 코터, 나이프 코터, 그라비아 도공기 등의 도공기를 사용할 수 있다. 도막은 단층 도공으로 형성해도 되고, 다층 도공으로 형성해도 된다. 도공 속도는, 바람직하게는 0.1 m/분 이상 100 m/분 이하, 보다 바람직하게는 0.5 m/분 이상 70 m/분 이하, 더욱 바람직하게는 1 m/분 이상 50 m/분 이하이다. 도공 속도가 0.1 m/분 이상이면, 안정적으로 도공할 수 있다. 도공 속도가 100 m/분 이하이면, 도공 정밀도를 충분히 확보할 수 있다.

상기 도막의 건조 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 열풍 건조나 적외선 (IR) 건조 등의 건조 방법을 사용할 수 있다. 도막의 건조는, 단일의 온도에서 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 바꾸어 건조시켜도 된다. 복수의 건조 방법을 조합하여 건조시켜도 된다. 건조 온도는, 바람직하게는 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 건조 온도가 25 ℃ 이상이면, 도막 중의 용매를 충분히 휘발시킬 수 있다. 건조 온도가 200 ℃ 이하이면, 급격한 용매의 휘발에 의한 도막의 균열이나 마이그레이션에 의한 결착제의 편재, 부극 집전체나 부극 활물질층의 산화를 억제할 수 있다.

상기 부극의 프레스 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 유압 프레스기, 진공 프레스기 등의 프레스기를 사용할 수 있다. 부극 활물질층의 두께, 부피 밀도 및 전극 강도는, 후술하는 프레스 압력, 간극, 및 프레스부의 표면 온도에 의해 조정할 수 있다.

프레스 압력은, 바람직하게는 0.5 kN/㎝ 이상 20 kN/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1 kN/㎝ 이상 10 kN/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 2 kN/㎝ 이상 7 kN/㎝ 이하이다. 프레스 압력이 0.5 kN/㎝ 이상이면, 전극 강도를 충분히 높게 할 수 있다. 프레스 압력이 20 kN/㎝ 이하이면, 부극에 패임이나 주름이 잘 발생하지 않고, 원하는 부극 활물질층 두께 또는 부피 밀도로 조정할 수 있다.

당업자이면, 프레스 롤끼리의 간극은, 원하는 부극 활물질층의 두께 또는 부피 밀도가 되도록 건조 후의 부극 두께에 따라 임의의 값을 설정할 수 있다. 당업자이면, 프레스 속도는 부극에 패임이나 주름이 잘 발생하지 않는 임의의 속도로 설정할 수 있다.

프레스부의 표면 온도는 실온이어도 되고, 필요에 따라 프레스부를 가열해도 된다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 하한은, 사용하는 결착제의 융점 마이너스 60 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 융점 마이너스 45 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 융점 마이너스 30 ℃ 이상이다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 상한은, 사용하는 결착제의 융점 플러스 50 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 융점 플러스 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 융점 플러스 20 ℃ 이하이다. 예를 들어, 결착제에 PVdF (폴리불화비닐리덴 : 융점 150 ℃) 를 사용한 경우, 프레스부의 표면 온도는, 바람직하게는 90 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 105 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하이다. 결착제에 스티렌-부타디엔 공중합체 (융점 100 ℃) 를 사용한 경우, 프레스부의 표면 온도는, 바람직하게는 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하이다.

부극 활물질층의 두께는, 편면 당, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 하한은, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 상한은, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다. 부극 활물질층의 두께가 5 ㎛ 이상이면, 부극 활물질층을 도공했을 때에 줄무늬 등이 잘 발생하지 않아, 도공성이 우수하다. 부극 활물질층의 두께가 100 ㎛ 이하이면, 셀 체적을 축소함으로써 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있다. 부극 활물질층의 두께의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다. 집전체가 관통공이나 요철을 갖는 경우에 있어서의 부극 활물질층의 두께란, 집전체의 관통공이나 요철을 가지고 있지 않은 부분의 편면 당의 두께의 평균치를 말한다.

부극 활물질층의 부피 밀도는, 바람직하게는 0.30 g/㎤ 이상 1.8 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.40 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.45 g/㎤ 이상 1.3 g/㎤ 이하이다. 부피 밀도가 0.30 g/㎤ 이상이면, 충분한 강도를 유지할 수 있음과 함께, 부극 활물질 사이의 충분한 도전성을 발현할 수 있다. 부피 밀도가 1.8 g/㎤ 이하이면, 부극 활물질층 내에서 이온을 충분히 확산시킬 수 있는 공공을 확보할 수 있다.

＜세퍼레이터＞

정극 전구체 및 부극은, 세퍼레이터를 개재하여 적층되고, 또는 적층 및 권회되어, 정극 전구체, 세퍼레이터, 및 부극을 갖는 전극 적층체 또는 전극 권회체를 형성할 수 있다.

상기 세퍼레이터로는, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 폴리에틸렌제의 미세 다공막 혹은 폴리프로필렌제의 미세 다공막, 또는 전기 이중층 캐패시터로 사용되는 셀룰로오스제의 부직지 등을 사용할 수 있다. 이들 세퍼레이터의 편면 또는 양면에, 유기 또는 무기의 미립자로 구성되는 막이 적층되어 있어도 된다. 세퍼레이터의 내부에 유기 또는 무기의 미립자가 포함되어 있어도 된다.

세퍼레이터의 두께는 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하가 바람직하다. 5 ㎛ 이상의 두께로 함으로써, 내부의 마이크로 쇼트에 의한 자기 방전이 작아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 35 ㎛ 이하의 두께로 함으로써, 축전 소자의 입출력 특성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

유기 또는 무기의 미립자로 구성되는 막의 두께는, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 1 ㎛ 이상의 두께로 함으로써, 내부의 마이크로 쇼트에 의한 자기 방전이 작아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 10 ㎛ 이하의 두께로 함으로써, 축전 소자의 입출력 특성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

＜외장체＞

외장체로는, 금속 캔, 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있다. 금속 캔으로는, 알루미늄제의 것이 바람직하다. 라미네이트 필름으로는, 금속박과 수지 필름을 적층한 필름이 바람직하고, 외층 수지 필름/금속박/내층 수지 필름으로 구성되는 3 층 구성의 것이 예시된다. 외층 수지 필름은, 접촉 등에 의해 금속박이 손상을 받는 것을 방지하기 위한 것으로, 나일론 또는 폴리에스테르 등의 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 금속박은 수분 및 가스의 투과를 방지하기 위한 것이고, 동, 알루미늄, 스테인리스 등의 박을 바람직하게 사용할 수 있다. 내층 수지 필름은, 내부에 수납하는 전해액으로부터 금속박을 보호함과 함께, 외장체의 히트 시일시에 용융 봉구시키기 위한 것으로, 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

＜비수계 전해액＞

본 실시형태에 있어서의 전해액은 비수계 전해액이다. 즉, 전해액은, 후술하는 비수용매를 포함한다. 비수계 전해액은, 비수계 전해액의 총량을 기준으로 하여, 0.5 ㏖/ℓ 이상의 리튬염을 함유한다. 즉, 비수계 전해액은, 리튬 이온을 전해질로서 포함한다.

본 실시형태에 있어서의 비수계 전해액에 포함되는 리튬염으로는, 예를 들어, (LiN(SO₂F)₂), LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₂F₅), LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₂F₄H), LiC(SO₂F)₃, LiC(SO₂CF₃)₃, LiC(SO₂C₂F₅)₃, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiPF₆, LiBF₄ 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 높은 전도도를 발현할 수 있는 점에서, 비수계 전해액은, LiPF₆ 및/또는 LiN(SO₂F)₂ 를 포함하는 것이 바람직하다.

비수계 전해액 중의 리튬염 농도는, 0.5 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 ㏖/ℓ 의 범위가 보다 바람직하다. 리튬염 농도가 0.5 ㏖/ℓ 이상이면, 음이온이 충분히 존재하기 때문에 축전 소자의 용량을 충분히 높게 할 수 있다. 리튬염 농도가 2.0 ㏖/ℓ 이하인 경우, 미용해의 리튬염이 비수계 전해액 중에 석출되는 것, 및 전해액의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있고, 전도도가 저하하지 않고, 입출력 특성도 저하하지 않기 때문에 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 비수계 전해액은, 비수용매로서, 바람직하게는, 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 함유한다. 비수계 전해액이 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 함유하는 것은, 원하는 농도의 리튬염을 용해시키는 점, 및 높은 리튬 이온 전도도를 발현하는 점에서 유리하다. 고리형 카보네이트로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등으로 대표되는 알킬렌카보네이트 화합물을 들 수 있다. 알킬렌카보네이트 화합물은, 전형적으로는 비치환이다. 사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등으로 대표되는 디알킬카보네이트 화합물을 들 수 있다. 디알킬카보네이트 화합물은 전형적으로는 비치환이다.

고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 합계 함유량은, 비수계 전해액의 총질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이상이고, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 합계 함유량이 50 질량％ 이상이면, 원하는 농도의 리튬염을 용해시키는 것이 가능하고, 높은 리튬 이온 전도도를 발현할 수 있고, 95 질량％ 이하이면, 전해액이, 후술하는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 상기 합계 농도의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 비수계 전해액은, 추가로 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 술톤 화합물, 고리형 포스파겐, 비고리형 함불소 에테르, 함불소 고리형 카보네이트, 고리형 탄산에스테르, 고리형 카르복실산에스테르, 및 고리형 산무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 실시형태에서는, 저항에 대한 악영향이 적은 관점, 및 비수계 전해액의 고온에 있어서의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제한다는 관점에서, 포화 고리형 술톤 화합물로는, 1,3-프로판술톤, 2,4-부탄술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-부탄술톤 또는 2,4-펜탄술톤이 바람직하고, 불포화 고리형 술톤 화합물로는, 1,3-프로펜술톤 또는 1,4-부텐술톤이 바람직하고, 그 밖의 술톤 화합물로는, 메틸렌비스(벤젠술폰산), 메틸렌비스(페닐메탄술폰산), 메틸렌비스(에탄술폰산), 메틸렌비스(2,4,6, 트리메틸벤젠술폰산), 및 메틸렌비스(2-트리플루오로메틸벤젠술폰산) 을 들 수 있다. 이들 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 선택하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 비수계 리튬형 축전 소자의 비수계 전해액 중의 술톤 화합물의 총함유량은, 비수계 전해액의 총질량을 기준으로 하여, 0.1 질량％ ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다. 비수계 전해액 중의 술톤 화합물의 총함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 고온에 있어서의 전해액의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 이 총함유량이 15 질량％ 이하이면, 전해액의 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있고, 높은 입출력 특성을 유지할 수 있다. 비수계 리튬형 축전 소자의 비수계 전해액에 존재하는 술톤 화합물의 함유량은, 높은 입출력 특성과 내구성을 양립하는 관점에서, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다.

상기 고리형 포스파겐으로는, 예를 들어 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파겐, 디에톡시테트라플루오로시클로트리포스파겐, 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파겐 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

비수계 전해액에 있어서의 고리형 포스파겐의 함유율은, 상기 비수계 전해액의 총질량을 기준으로 하여, 0.5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유율이 0.5 질량％ 이상이면, 고온에 있어서의 전해액의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 이 함유율이 20 질량％ 이하이면, 전해액의 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있고, 높은 입출력 특성을 유지할 수 있다. 이상의 이유에 의해, 고리형 포스파겐의 함유율은, 바람직하게는 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이상 12 질량％ 이하이다.

고리형 포스파겐은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

비고리형 함불소 에테르로는, 예를 들어, HCF₂CF₂OCH₂CF₂CF₂H, CF₃CFHCF₂OCH₂CF₂CF₂H, HCF₂CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H, CF₃CFHCF₂OCH₂CF₂CFHCF₃ 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 전기 화학적 안정성의 관점에서, HCF₂CF₂OCH₂CF₂CF₂H 가 바람직하다.

비고리형 함불소 에테르의 함유량은, 상기 비수계 전해액의 총질량을 기준으로 하여, 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비고리형 함불소 에테르의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 비수계 전해액의 산화 분해에 대한 안정성이 높아져, 고온시 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 비고리형 함불소 에테르의 함유량이 15 질량％ 이하이면, 전해질염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한, 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있고, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.

비고리형 함불소 에테르는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

함불소 고리형 카보네이트로는, 다른 비수용매와의 상용성의 관점에서, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 및 디플루오로에틸렌카보네이트 (dFEC) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.

함불소 고리형 카보네이트의 함유량은, 상기 비수계 전해액의 총질량을 기준으로 하여, 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 함불소 고리형 카보네이트의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 상에 양질의 피막을 형성할 수 있고, 부극 상에 있어서의 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온에 있어서의 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 함불소 고리형 카보네이트의 함유량이 10 질량％ 이하이면, 전해질염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한, 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있고, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.

함불소 고리형 카보네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

고리형 탄산에스테르로는, 비닐렌카보네이트가 바람직하다.

고리형 탄산에스테르의 함유량은, 상기 비수계 전해액의 총질량을 기준으로 하여, 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고리형 탄산에스테르의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 상의 양질의 피막을 형성할 수 있고, 부극 상에서의 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온에 있어서의 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 고리형 탄산에스테르의 함유량이 10 질량％ 이하이면, 전해질염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있고, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.

고리형 카르복실산에스테르로는, 예를 들어 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 입실론 카프로락톤 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 감마 부티로락톤이, 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서, 특히 바람직하다.

고리형 카르복실산에스테르의 함유량은, 상기 비수계 전해액의 총질량을 기준으로 하여, 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고리형 산무수물의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 상의 양질의 피막을 형성할 수 있고, 부극 상에서의 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온시 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 고리형 카르복실산에스테르의 함유량이 15 질량％ 이하이면, 전해질염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있고, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.

고리형 카르복실산에스테르는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

고리형 산무수물로는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 및 무수 이타콘산에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 그 중에서도 공업적인 입수의 용이함에 의해 전해액의 제조 비용이 억제되는 점, 비수계 전해액 중에 용해되기 쉬운 점 등에서, 무수 숙신산 및 무수 말레산에서 선택하는 것이 바람직하다.

고리형 산무수물의 함유량은, 상기 비수계 전해액의 총질량을 기준으로 하여, 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고리형 산무수물의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 상에 양질의 피막을 형성할 수 있고, 부극 상에 있어서의 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온시 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 고리형 산무수물의 함유량이 10 질량％ 이하이면, 전해질염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있고, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.

고리형 산무수물은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

《비수계 리튬형 축전 소자의 제조 방법》

＜조립＞

전형적으로는, 매엽의 형상으로 커트한 정극 전구체 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층하여 전극 적층체를 얻어, 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 접속한다. 대체적으로는, 정극 전구체 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층 및 권회하여 전극 권회체를 얻어, 전극 권회체에 정극 단자 및 부극 단자를 접속한다. 전극 권회체의 형상은 원통형이어도 되고, 편평형이어도 된다.

정극 단자 및 부극 단자의 접속의 방법은 특별히 한정되지 않고, 저항 용접이나 초음파 용접 등의 방법을 사용할 수 있다.

단자를 접속한 전극 적층체 또는 전극 권회체는, 건조시킴으로써 잔존 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 건조 방법에 한정되지 않고, 진공 건조 등에 의해 건조시킨다. 잔존 용매는, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 중량 당, 1.5 질량％ 이하가 바람직하다. 잔존 용매가 1.5 질량％ 보다 많으면, 계 내에 용매가 잔존하여, 자기 방전 특성을 악화시키기 때문에, 바람직하지 않다.

건조된 전극 적층체 또는 전극 권회체는, 바람직하게는 이슬점 -40 ℃ 이하의 드라이 환경하에서, 금속 캔 또는 라미네이트 필름으로 대표되는 외장체 중에 수납하고, 개구부를 1 방향만 남긴 상태로 봉지하는 것이 바람직하다. 이슬점 -40 ℃ 보다 높으면, 전극 적층체 또는 전극 권회체에 수분이 부착하게 되어, 계 내에 물이 잔존하여, 자기 방전 특성을 악화시키는 경우가 있다. 외장체의 봉지 방법은 특별히 한정되지 않고, 히트 시일이나 임펄스 시일 등의 방법을 사용할 수 있다.

＜주액, 함침, 봉지＞

상기 조립 후에, 외장체 중에 수납된 전극 적층체 또는 전극 권회체에, 비수계 전해액을 주액한다. 주액한 후에, 정극 전구체, 부극, 및 세퍼레이터를 비수계 전해액으로 충분히 함침시키는 것이 바람직하다. 정극 전구체, 부극, 및 세퍼레이터 중 적어도 일부에 전해액이 잠겨 있지 않은 상태에서는, 후술하는 리튬 도프에 있어서, 도프가 불균일하게 진행되기 때문에, 얻어지는 비수계 리튬형 축전 소자의 저항이 상승하거나, 내구성이 저하한다. 상기 함침의 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 주액 후의 비수계 리튬형 축전 소자를, 외장체가 개구한 상태에서, 감압 챔버에 설치하고, 진공 펌프를 사용하여 챔버 내를 감압 상태로 하고, 재차 대기압으로 되돌리는 방법 등을 사용할 수 있다. 함침 후에는, 외장체가 개구한 상태의 비수계 리튬형 축전 소자를 감압하면서 봉지함으로써 밀폐한다.

＜리튬 도프＞

바람직한 리튬 도프 방법으로는, 상기 정극 전구체와 부극 사이에 전압을 인가하여, 정극 전구체 중의 리튬 화합물을 분해하여 리튬 이온을 방출하고, 부극에서 리튬 이온을 환원함으로써 부극 활물질층에 리튬 이온을 프리 도프하는 방법을 들 수 있다.

리튬 도프에 있어서, 정극 전구체 중의 리튬 화합물의 산화 분해에 수반하여, CO₂ 등의 가스가 발생한다. 그 때문에, 전압을 인가할 때에는, 발생한 가스를 외장체의 외부에 방출하는 수단을 강구하는 것이 바람직하다. 이 수단으로는, 예를 들어, 외장체의 일부를 개구시킨 상태로 전압을 인가하는 방법 ; 외장체의 일부에 미리 가스 빼기 밸브, 가스 투과 필름 등의 적절한 가스 방출 수단을 설치한 상태로 전압을 인가하는 방법 ; 등을 들 수 있다.

＜에이징＞

리튬 도프 후에, 비수계 리튬형 축전 소자에 에이징을 실시하는 것이 바람직하다. 에이징에 있어서 전해액 중의 용매가 부극에서 분해하여, 부극 표면에 리튬 이온 투과성의 고체 고분자 피막이 형성된다.

상기 에이징의 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 고온 환경하에서 전해액 중의 용매를 반응시키는 방법 등을 사용할 수 있다.

＜가스 빼기＞

에이징 후에, 추가로 가스 빼기를 실시하여, 전해액, 정극, 및 부극 중에 잔존하고 있는 가스를 확실하게 제거하는 것이 바람직하다. 전해액, 정극, 및 부극의 적어도 일부에 가스가 잔존하고 있는 상태에서는, 이온 전도가 저해되기 때문에, 얻어지는 비수계 리튬형 축전 소자의 저항이 상승하게 된다.

상기 가스 빼기의 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 외장체를 개구한 상태로 비수계 리튬형 축전 소자를 감압 챔버에 설치하고, 진공 펌프를 사용하여 챔버 내를 감압 상태로 하는 방법 등을 사용할 수 있다.

＜축전 소자의 특성 평가＞

(정전 용량)

본 명세서에서는, 정전 용량 F (F) 란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다.

먼저, 비수계 리튬형 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 2 C 의 전류치로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시한다. 그 후, 2.2 V 까지 2 C 의 전류치로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q 라고 한다. 여기서 얻어진 Q 를 사용하여, F = Q/(3.8 - 2.2) 에 의해 산출되는 값을 말한다.

여기서 전류의 C 레이트란, 상한 전압부터 하한 전압까지 정전류 방전을 실시할 때, 1 시간에 방전이 완료되는 전류치를 1 C 라고 한다. 본 명세서에서는, 상한 전압 3.8 V 부터 하한 전압 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시할 때에 1 시간에 방전이 완료되는 전류치를 1 C 라고 한다.

(내부 저항)

본 명세서에서는, 내부 저항 Ra (Ω) 란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다.

먼저, 비수계 리튬형 축전 소자를 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 20 C 의 전류치로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시한다. 계속해서, 20 C 의 전류치로 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시하여, 방전 커브 (시간 - 전압) 를 얻는다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압치로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Vo 라고 했을 때에, 강하 전압 ΔV = 3.8 - Vo, 및 Ra = ΔV/(20 C 의 전류치) 에 의해 산출되는 값이다.

(전력량)

본 명세서에서는, 전력량 E (Wh) 란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다.

상기 서술한 방법으로 산출된 정전 용량 F (F) 를 사용하여,

F × (3.8² -2.2²)/2/3600 에 의해 산출되는 값을 말한다.

(체적)

축전 소자의 체적 V (L) 는, 전극 적층체 또는 전극 권회체 중, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 적중된 영역이, 외장체에 의해 수납된 부분의 체적을 가리킨다.

예를 들어, 라미네이트 필름에 의해 수납된 전극 적층체 또는 전극 권회체의 경우에는, 전형적으로는, 전극 적층체 또는 전극 권회체 중, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 존재하는 영역이, 컵 성형된 라미네이트 필름 중에 수납된다. 이 축전 소자의 체적 (V_x) 은, 이 컵 성형 부분의 외부 치수 길이 (l_x) 와 외부 치수 폭 (w_x), 및 라미네이트 필름을 포함한 축전 소자의 두께 (t_x) 에 의해, V_x = l_x × w_x × t_x 로 계산된다.

각형의 금속 캔에 수납된 전극 적층체 또는 전극 권회체의 경우에는, 축전 소자의 체적으로는, 단순히 그 금속 캔의 외부 치수에서의 체적을 사용한다. 즉, 이 축전 소자의 체적 (V_y) 은, 각형의 금속 캔의 외부 치수 길이 (l_y) 와 외부 치수 폭 (w_y), 외부 치수 두께 (t_y) 에 의해, V_y = l_y × w_y × t_y 로 계산된다.

원통형의 금속 캔에 수납된 전극 권회체의 경우에 있어서도, 축전 소자의 체적으로는, 그 금속 캔의 외부 치수에서의 체적을 사용한다. 즉, 이 축전 소자의 체적 (V_z) 은, 원통형의 금속 캔의 저면 또는 상면의 외부 치수 반경 (r), 외부 치수 길이 (l_z) 에 의해, V_z = 3.14 × r × r × l_z 로 계산된다.

(조건 a 및 b)

본 실시형태에 관련된 비수계 리튬형 축전 소자는, 하기 조건 (a) 와 (b) :

(a) Ra 와 F 의 곱 Ra·F 가 0.3 이상 3.0 이하이다.

(b) E/V 가 15 이상 50 이하이다.

를 만족하는 것이 바람직하다.

조건 (a) 에 대하여, Ra·F 는, 대전류에 대하여 충분한 충전 용량과 방전 용량을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다. Ra·F 가 3.0 이하이면, 우수한 입출력 특성을 갖는 축전 소자를 얻을 수 있다. 그 때문에, 축전 소자를 사용한 축전 시스템과, 예를 들어 고효율 엔진을 조합하는 것 등에 의해 상기 축전 소자에 인가되는 고부하에도 충분히 견딜 수 있게 되어, 바람직하다. Ra·F 는, 축전 소자의 특성을 유지하는 관점에서, 0.3 이상, 0.4 이상 또는 0.5 이상인 것이 바람직하다.

조건 (b) 에 대하여, E/V 는, 충분한 충전 용량과 방전 용량을 발현시키는 관점에서, 15 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 이상이다. E/V 가 15 이상이면, 우수한 체적 에너지 밀도를 갖는 축전 소자를 얻을 수 있다. 그 때문에, 축전 소자를 사용한 축전 시스템을, 예를 들어 자동차의 엔진과 조합하여 사용하는 경우에, 자동차 내의 한정된 좁은 스페이스에 축전 시스템을 설치하는 것이 가능해져, 바람직하다. E/V 는, 축전 소자의 특성을 유지하는 관점에서, 50 이하, 45 이하 또는 40 이하인 것이 바람직하다.

(고부하 충방전 사이클 시험)

본 명세서에서는, 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 상승률 (Rb/Ra) 은, 이하의 방법에 의해 측정한다.

먼저, 비수계 리튬형 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 300 C 의 전류치로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 300 C 의 전류치로 2.2 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한다. 상기 충방전을 60,000 회 반복하고, 시험 개시 전과, 시험 종료 후에 내부 저항 측정을 실시하고, 시험 개시 전의 내부 저항을 Ra (Ω), 시험 종료 후의 내부 저항을 Rb (Ω) 라고 했을 때, 시험 개시 전에 대한 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 상승률은 Rb/Ra 에 의해 산출된다.

본 실시형태의 비수계 리튬형 축전 소자의 Rb/Ra 는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.6 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 상승률이 2.0 이하이면, 충방전을 반복해도 디바이스의 특성이 유지된다. 그 때문에, 장기간 안정적으로 우수한 입출력 특성을 얻을 수 있어, 디바이스의 장수명화로 연결된다. 이 Rb/Ra 는, 축전 소자의 특성을 유지하는 관점에서, 0.90 이상, 0.95 이상, 또는 1.00 이상인 것이 바람직하다.

《측정 방법》

＜활물질의 BET 비표면적 및 메소공량, 마이크로공량, 평균 세공 직경＞

본 실시형태에 있어서의 활물질의 BET 비표면적 및 메소공량, 마이크로공량, 및 평균 세공 직경은, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 시료를 200 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시키고, 질소를 흡착질로 하여 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 여기서 얻어지는 흡착측의 등온선을 사용하여, BET 비표면적은 BET 다점법 또는 BET 1 점법에 의해, 메소공량은 BJH 법에 의해, 마이크로공량은 MP 법에 의해, 각각 산출된다.

BJH 법은 일반적으로 메소공의 해석에 사용되는 계산 방법으로, Barrett, Joyner, Halenda 등에 의해 제창된 것이다 (E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373(1951)).

MP 법이란, 「t-플롯법」 (B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319(1965)) 을 이용하여, 마이크로공 용적, 마이크로공 면적, 및 마이크로공의 분포를 구하는 방법을 의미하고, R. S. Mikhail, Brunauer, Bodor 에 의해 고안된 방법이다 (R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45(1968)).

평균 세공 직경이란, 액체 질소 온도하에서, 각 상대 압력하에 있어서의 질소 가스의 각 평형 흡착량을 측정하여 얻어지는, 시료의 질량 당의 전체 세공 용적을 상기 BET 비표면적으로 나누어 구한 것을 가리킨다.

＜평균 입자경＞

본 실시형태에 있어서의 활물질의 평균 입자경은, 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정했을 때, 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입자경 (즉, 50 ％ 직경 (Median 직경)) 을 가리킨다. 이 평균 입자경은 시판되는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

＜분산도＞

본 실시형태에 있어서의 분산도는, JIS K5600 에 규정된 그라인드미터에 의한 분산도 평가 시험에 의해 구해지는 값이다. 즉, 알갱이의 사이즈에 따른 원하는 깊이의 홈을 갖는 그라인드미터에 대하여, 홈의 깊은 쪽의 선단에 충분한 양의 시료를 흘려 넣고, 홈으로부터 약간 흘러넘치게 한다. 이어서, 스크레이퍼의 장변이 게이지의 폭 방향과 평행이 되고, 그라인드미터의 홈의 깊은 선단에 날끝이 접촉하도록 두고, 스크레이퍼를 게이지의 표면이 되도록 유지하면서, 홈의 장변 방향에 대하여 직각으로, 게이지의 표면을 균등한 속도로, 홈의 깊이 0 까지 1 ∼ 2 초간에 걸쳐서 긋고, 긋기 완료 후로부터 3 초 이내에 20°이상 30°이하의 각도로 광을 비추어 관찰하여, 그라인드미터의 홈에 알갱이가 나타나는 깊이를 판독한다.

＜점도 및 TI 치＞

본 실시형태에 있어서의 점도 (ηb) 및 TI 치는, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 먼저, E 형 점도계를 사용하여 온도 25 ℃, 전단 속도 2 s^-1 의 조건으로 2 분 이상 측정한 후의 안정적인 점도 (ηa) 를 취득한다. 이어서, 전단 속도를 20 s^-1 로 변경한 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로 측정한 점도 (ηb) 를 취득한다. 상기에서 얻은 점도의 값을 사용하여, TI 치는, TI 치 = ηa/ηb 의 식에 의해, 산출된다. 전단 속도를 2 s^-1 로부터 20 s^-1 로 상승시킬 때에는, 1 단계로 상승시켜도 되고, 상기의 범위에서 다단적으로 전단 속도를 상승시키고, 적절히 그 전단 속도에 있어서의 점도를 취득하면서 상승시켜도 된다.

＜수은 압입법에 의한 세공 분포 측정＞

본 실시형태에 있어서의 수은 압입법에 의한 총적산 세공 용적, Log 미분 세공 용적은 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다.

시료가 들어간 용기를 진공 배기한 후에 수은을 채우고, 수은에 압력을 가하여, 가한 압력에 대한 수은 침입량의 측정을 실시한다. 가한 압력을 하기 식으로부터 세공 직경으로 환산하고, 수은 침입량을 세공 용적으로 환산하여, 세공 분포를 얻는다.

P × D = -4 × σ × cosθ

{여기서, P ; 압력, D ; 세공 직경, σ ; 수은의 표면 장력 485 mN/m, θ ; 수은의 접촉각 130°로 한다.}

가로축이 세공 직경 (㎛), 세로축이 적산 세공 용적 (㎖/g) 인 적산 세공 용적 분포로부터, 혹은 특정한 세공 직경의 범위, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위의 총적산 세공 용적 (Vp) 이, 하기 식 :

(세공 직경 0.1 ㎛ 에 있어서의 적산 세공 용적) - (세공 직경 50 ㎛ 에 있어서의 적산 세공 용적)

에 의해 산출된다.

또한, 측정 포인트 사이의 세공 용적 차분치 dV 를, 측정 포인트 사이의 세공 직경 차분치의 대수 d (logD) 로 나눈 값 dV/d (logD) 를, 측정 포인트 구간의 평균 세공 직경에 대한 Log 미분 세공 용적으로 한다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 정극 활물질층의 총적산 세공 용적 (㎖/g) 및 Log 미분 세공 용적 (㎖/g) 의 단위 중량 (g) 은, 정극 활물질층 전체의 중량이라고 정의한다.

＜정극의 BET 비표면적 및 메소공량, 마이크로공량, 울트라 마이크로공량＞

본 실시형태에 있어서의 정극의 BET 비표면적 및 메소공량, 마이크로공량, 울트라 마이크로공량은, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다.

비수계 리튬형 축전 소자를 해체하고, 정극을 잘라, 비수용매로 세정하고, 하룻밤 진공 건조시켜, 정극 시료를 얻는다. 비수용매는, 비수계 리튬형 축전 소자의 전해액 용매로서 일반적으로 사용되는 것, 예를 들어 디에틸카보네이트를 들 수 있다. 진공 건조의 온도는, 정극의 세공 내로부터 용매가 증발하는 온도이면 특별히 한정되지 않고, 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다.

얻어진 정극 시료에 대하여, 질소를 흡착질로 하여 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 얻어진 흡착측의 등온선을 사용하여, BET 비표면적은 BET 다점법 또는 BET 1 점법에 의해, 메소공량은 BJH 법에 의해, 마이크로공량은 MP 법에 의해, 각각 산출된다. 얻어진 BET 비표면적, 메소공량, 및 마이크로공량을 각각 정극 시료의 측정 면적으로 나눔으로써, 단위 면적 당의 BET 비표면적 D (㎡/㎠), 단위 면적 당의 메소공량 A (㎕/㎠), 및 단위 면적 당의 마이크로공량 B (㎕/㎠) 를 산출할 수 있다.

얻어진 정극 시료에 대하여, 이산화탄소를 흡착질로 하여 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 얻어진 흡착측의 등온선을 사용하여, DFT 법에 의해 울트라 마이크로공량을 산출한다. 얻어진 울트라 마이크로공량을 정극 시료의 측정 면적으로 나눔으로써, 단위 면적 당의 울트라 마이크로공량 C (㎕/㎠) 를 산출할 수 있다.

여기서, DFT 법 (밀도 범함수 이론법) 은, 모델 세공에 있어서의 흡착 등온선과 실측한 흡착 등온선 데이터를 비교 해석함으로써 세공 분포를 얻는 방법이다. 본 실시형태에 있어서, 울트라 마이크로공의 해석에서는, NLDFT 법 (비국소 밀도 범함수 이론법) 의 슬릿 세공 해석 모델을 사용하는 것이 바람직하다.

＜전극 중의 리튬 화합물의 동정 방법＞

정극 중에 포함되는 리튬 화합물의 동정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 하기의 SEM-EDX, 라만, 및 X 선 광 전자 분광 (XPS) 에 의해 동정할 수 있다. 리튬 화합물의 동정에는, 이하에 기재하는 복수의 해석 수법을 조합하여 동정하는 것이 바람직하다.

SEM-EDX, 라만, X 선 광 전자 분광 (XPS) 을 측정할 때에는, 아르곤 박스 중에서 비수계 리튬형 축전 소자를 해체하여 정극을 취출하고, 정극 표면에 부착된 전해질을 세정한 후에 측정을 실시하는 것이 바람직하다. 정극을 세정하기 위한 용매로는, 정극 표면에 부착된 전해질을 씻어 낼 수 있으면 되기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트 용매를 바람직하게 이용할 수 있다.

세정 방법으로는, 예를 들어, 정극 중량의 50 ∼ 100 배의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 10 분간 이상 침지시키고, 그 후 용매를 바꾸어 재차 정극을 침지시킨다. 그 후 정극을 디에틸카보네이트로부터 취출하고, 진공 건조시킨 후에, SEM-EDX, 라만, 및 XPS 의 해석을 실시한다. 진공 건조의 조건으로는, 온도 : 0 ∼ 200 ℃, 압력 : 0 ∼ 20 ㎪, 시간 : 1 ∼ 40 시간의 범위에서 정극 중의 디에틸카보네이트의 잔존이 1 질량％ 이하가 되는 조건으로 할 수 있다. 디에틸카보네이트의 잔존량은, 후술하는 증류수 세정, 액량 조정 후의 물의 GC/MS 를 측정하고, 미리 작성한 검량선을 기초로 정량할 수 있다.

이온 크로마토그래피에서는, 정극을 증류수로 세정한 후의 물을 해석함으로써 음이온을 동정할 수 있다.

상기 해석 수법으로 리튬 화합물을 동정할 수 없었던 경우, 그 밖의 해석 수법으로서, ⁷Li-고체 NMR, XRD (X 선 회절), TOF-SIMS (비행 시간형 2 차 이온 질량 분석), AES (오제 전자 분광), TPD/MS (가열 발생 가스 질량 분석), DSC (시차 주사 열량 분석) 등을 사용함으로써, 리튬 화합물을 동정할 수도 있다.

(SEM-EDX)

산소를 함유하는 리튬 화합물 및 정극 활물질은, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 표면의 SEM-EDX 화상의 산소 매핑에 의해 판별할 수 있다. SEM-EDX 화상은, 예를 들어, 가속 전압을 10 ㎸, 에미션 전류를 10 ㎂, 측정 화소수를 256 × 256 픽셀, 적산 횟수를 50 회로 하여 측정할 수 있다. 시료의 대전을 방지하기 위해서, 진공 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 시료를 금, 백금, 오스뮴 등으로 표면 처리할 수도 있다. SEM-EDX 화상의 측정 조건으로는, 밝기는 최대 휘도에 이르는 화소가 없고, 밝기의 평균치가 휘도 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하는 것이 바람직하다. 얻어진 산소 매핑에 대하여, 밝기의 평균치를 기준으로 2 치화한 명부를 면적 50 ％ 이상 포함하는 입자를 리튬 화합물로 한다.

(라만)

탄산 이온으로 구성되는 리튬 화합물, 및 정극 활물질은, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 표면의 라만 이메징에 의해 판별할 수 있다. 측정 조건으로서, 여기 광을 532 ㎚, 여기 광 강도를 1 ％, 대물 렌즈의 길이 작동을 50 배, 회절 격자를 1800 gr/㎜, 매핑 방식을 점 주사 (슬릿 65 ㎜, 비닝 5 pix), 1 ㎜ 스텝, 1 점 당의 노광 시간을 3 초, 적산 횟수를 1 회, 노이즈 필터 있음의 조건을 예시할 수 있다. 측정한 라만 스펙트럼에 대하여, 1071 ∼ 1104 ㎝^-1 의 범위로 직선의 베이스라인을 설정하고, 베이스라인보다 정 (正) 의 값을 탄산 이온의 피크로 하여 면적을 산출하고, 빈도를 적산하는데, 이 때에 노이즈 성분을 가우스형 함수로 근사한 탄산 이온 피크 면적에 대한 빈도를 상기 탄산 이온의 빈도 분포로부터 뺀다.

(XPS)

리튬의 전자 상태를 XPS 에 의해 해석함으로써 리튬의 결합 상태를 판별할 수 있다.

측정 조건으로서, X 선원을 단색화 AlKα, X 선 빔 직경을 100 ㎛φ (25 W, 15 ㎸), 패스 에너지를 네로우 스캔 : 58.70 eV, 대전 중화를 있음, 스윕수를 네로우 스캔 : 10 회 (탄소, 산소) 20 회 (불소) 30 회 (인) 40 회 (리튬) 50 회 (규소), 에너지 스텝을 네로우 스캔 : 0.25 eV 의 조건을 예시할 수 있다.

XPS 의 측정 전에 정극의 표면을 스퍼터링으로 클리닝하는 것이 바람직하다. 스퍼터링의 조건으로서, 예를 들어, 가속 전압 1.0 ㎸, 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 범위를 1 분간 (SiO₂ 환산으로 1.25 ㎚/min) 의 조건으로 정극의 표면을 클리닝할 수 있다.

얻어진 XPS 스펙트럼에 대하여,

Li1s 의 결합 에너지 50 ∼ 54 eV 의 피크를 LiO₂ 또는 Li-C 결합,

55 ∼ 60 eV 의 피크를 LiF, Li₂CO₃, Li_xPO_yF_z (식 중, x, y, z 는 1 ∼ 6 의 정수),

C1s 의 결합 에너지 285 eV 의 피크를 C-C 결합,

286 eV 의 피크를 C-O 결합,

288 eV 의 피크를 COO,

290 ∼ 292 eV 의 피크를 CO₃ ^2-, C-F 결합,

O1s 의 결합 에너지 527 ∼ 530 eV 의 피크를 O^2- (Li₂O),

531 ∼ 532 eV 의 피크를 CO, CO₃, OH, PO_x (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수), SiO_x (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수),

533 eV 의 피크를 C-O, SiO_x (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수),

F1s 의 결합 에너지 685 eV 의 피크를 LiF,

687 eV 의 피크를 C-F 결합, Li_xPO_yF_z (식 중, x, y, z 는 1 ∼ 6 의 정수), PF₆ ^-,

또한 P2p 의 결합 에너지에 대하여,

133 eV 의 피크를 PO_x (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수),

134 ∼ 136 eV 의 피크를 PF_x (식 중, x 는 1 ∼ 6 의 정수),

Si2p 의 결합 에너지 99 eV 의 피크를 Si, 실리사이드,

101 ∼ 107 eV 의 피크를 Si_xO_y (식 중, x, y 는 임의의 정수)

로서 귀속할 수 있다.

얻어진 스펙트럼에 대하여, 피크가 겹치는 경우에는, 가우스 함수 또는 로렌츠 함수를 가정하여 피크 분리하고, 스펙트럼을 귀속하는 것이 바람직하다. 상기에서 얻어진 전자 상태의 측정 결과 및 존재 원소비의 결과로부터, 존재하는 리튬 화합물을 동정할 수 있다.

(이온 크로마토그래피)

정극의 증류수 세정액을 이온 크로마토그래피로 해석함으로써, 수중에 용출된 아니온종을 동정할 수 있다. 사용하는 칼럼으로는, 이온 교환형, 이온 배제형, 및 역상 이온쌍형을 사용할 수 있다. 검출기로는, 전기 전도도 검출기, 자외 가시 흡광 광도 검출기, 전기 화학 검출기 등을 사용할 수 있고, 검출기 앞에 서프레서를 설치하는 서프레서 방식, 또는 서프레서를 배치하지 않고 전기 전도도가 낮은 용액을 용리액에 사용하는 논서프레서 방식을 사용할 수 있다. 질량 분석계 또는 하전화 입자 검출을 검출기와 조합하여, 측정을 실시할 수도 있기 때문에, SEM-EDX, 라만, XPS 등의 해석 결과로부터 동정된 리튬 화합물에 기초하여, 적절한 칼럼, 검출기 등을 조합하는 것이 바람직하다.

샘플의 유지 시간은, 사용하는 칼럼이나 용리액 등의 조건이 정해지면, 이온종 성분마다 일정하고, 또한 피크의 리스폰스의 크기는 이온종 마다 상이하지만 농도에 비례한다. 트레이서빌리티가 확보된 이미 알려진 농도의 표준액을 미리 측정해 둠으로써 이온종 성분의 정성과 정량이 가능해진다.

＜리튬 화합물의 정량 방법＞

정극 중에 포함되는 리튬 화합물의 정량 방법을 이하에 기재한다. 정극을 유기 용매로 세정하고, 그 후 증류수로 세정하고, 증류수로의 세정 전후의 정극 중량 변화로부터 리튬 화합물을 정량할 수 있다. 측정하는 정극의 면적은 특별히 제한되지 않고, 측정의 편차를 경감시킨다는 관점에서, 바람직하게는 5 ㎠ 이상 200 ㎠ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎠ 이상 150 ㎠ 이하이다. 면적이 5 ㎠ 이상 있으면 측정의 재현성이 확보된다. 면적이 200 ㎠ 이하이면 샘플의 취급성이 우수하다. 이 면적의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.

정극을 세정하기 위한 유기 용매로는, 정극 표면에 퇴적한 전해액 분해물을 제거할 수 있으면 되기 때문에, 특별히 한정되지 않고, 상기 리튬 화합물의 용해도가 2 질량％ 이하인 유기 용매를 사용함으로써 리튬 화합물의 용출이 억제되기 때문에 바람직하다. 예를 들어 메탄올, 아세톤 등의 극성 용매가 바람직하게 사용된다.

정극의 세정 방법은, 정극의 중량에 대하여 50 ∼ 100 배의 메탄올 용액에 정극을 3 일간 이상 충분히 침지시킨다. 이 때, 메탄올이 휘발하지 않도록 용기에 덮개를 하는 등의 대책을 실시하는 것이 바람직하다. 그 후, 정극을 메탄올로부터 취출하고, 진공 건조시켜, 그 때의 정극의 중량을 M₀ (g) 이라고 한다. 진공 건조의 조건으로는, 온도 : 100 ∼ 200 ℃, 압력 : 0 ∼ 10 ㎪, 시간 : 5 ∼ 20 시간의 범위에서 정극 중의 메탄올의 잔존이 1 질량％ 이하가 되는 조건을 사용할 수 있다. 메탄올의 잔존량은, 후술하는 증류수 세정 후의 물의 GC/MS 를 측정하고, 미리 작성한 검량선을 기초로 정량할 수 있다.

진공 건조시킨 정극의 중량의 100 배 (100 M₀ (g)) 의 증류수에 정극을 3 일간 이상 충분히 침지시킨다. 이 때, 증류수가 휘발하지 않도록 용기에 덮개를 하는 등의 대책을 실시하는 것이 바람직하다. 3 일간 이상 침지시킨 후, 증류수로부터 정극을 취출하고 (전술한 이온 크로마토그래피를 측정하는 경우에는, 증류수의 양이 100 M₀ (g) 이 되도록 액량을 조정한다), 상기의 메탄올 세정과 동일하게 진공 건조시킨다. 이 때의 정극의 중량을 M₁ (g) 이라고 하고, 계속해서, 얻어진 정극의 집전체의 중량을 측정하기 위해서, 스패튤러, 브러쉬, 솔 등을 사용하여 집전체 상의 정극 활물질층을 제거한다. 얻어진 정극 집전체의 중량을 M₂ (g) 라고 하면, 정극 중에 포함되는 리튬 화합물의 질량％ W 는, 하기 식으로 산출할 수 있다.

W = 100 × [1 - (M₁ - M₂)/(M₀ - M₂)]

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

이하, 제 1 실시형태에 대하여 구체적으로 설명한다.

＜정극 활물질의 조제＞

[활성탄 1 의 조제]

파쇄된 야자 껍질 탄화물을, 소형 탄화노에 있어서 질소 중, 500 ℃ 에 있어서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활노 내에 넣고, 1 ㎏/h 의 수증기를 예열노에서 가온한 상태로 상기 부활노 내에 도입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활하였다. 부활 후의 탄화물을 취출하고, 질소 분위기하에서 냉각시켜, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 탈수하고, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조시킨 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 1 을 얻었다.

이 활성탄 1 에 대하여, 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여 평균 입자경을 측정한 결과, 4.2 ㎛ 였다. 또한, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 2360 ㎡/g, 메소공량 (V₁) 이 0.52 ㏄/g, 마이크로공량 (V₂) 이 0.88 ㏄/g, V₁/V₂ = 0.59 였다.

[활성탄 2 의 조제]

페놀 수지에 대하여, 질소 분위기하, 소성노 중 600 ℃ 에 있어서 2 시간의 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급을 실시하여 평균 입자경 7.0 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 이 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 5 로 혼합하고, 질소 분위기하, 소성노 중 800 ℃ 에 있어서 1 시간 가열하여 부활화를 실시하였다. 얻어진 부활화물에 대하여, 농도 2 ㏖/ℓ 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정을 실시한 후, 증류수로 pH 5 ∼ 6 사이로 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조를 실시함으로써, 활성탄 2 를 얻었다.

이 활성탄 2 에 대하여, 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여 평균 입자경을 측정한 결과, 7.1 ㎛ 였다. 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 3627 ㎡/g, 메소공량 (V₁) 이 1.50 ㏄/g, 마이크로공량 (V₂) 이 2.28 ㏄/g, V₁/V₂ = 0.66 이었다.

[활성탄 3 의 조제]

페놀 수지에 대하여, 질소 분위기하, 소성노 중 600 ℃ 에 있어서 2 시간의 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급을 실시하여 평균 입자경 17.5 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 이 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 4.5 로 혼합하고, 질소 분위기하, 소성노 중 800 ℃ 에 있어서 1 시간 가열하여 부활화를 실시하였다. 얻어진 부활화물에 대하여, 농도 2 ㏖/ℓ 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정을 실시한 후, 증류수로 pH 5 ∼ 6 사이로 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조를 실시함으로써, 활성탄 3 을 얻었다.

이 활성탄 3 에 대하여, 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여 평균 입자경을 측정한 결과, 17.7 ㎛ 였다. 또한, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 3130 ㎡/g, 메소공량 (V₁) 이 1.26 ㏄/g, 마이크로공량 (V₂) 이 2.07 ㏄/g, V₁/V₂ = 0.61 이었다.

[활성탄 4 의 조제]

상기 활성탄 1 을 볼 밀로 추가로 2 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 4 를 얻었다.

이 활성탄 4 에 대하여, 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여 평균 입자경을 측정한 결과, 2.6 ㎛ 였다. 또한, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 2424 ㎡/g, 메소공량 (V₁) 이 0.50 ㏄/g, 마이크로공량 (V₂) 이 0.91 ㏄/g, V₁/V₂ = 0.55 였다.

＜정극 전구체의 제조＞

[정극 전구체 (조성 a) 의 제조]

상기에서 얻은 활성탄 1 ∼ 3 의 어느 1 개를 정극 활물질로서 사용하여 하기 방법으로 정극 전구체 (조성 a) 를 제조하였다.

활성탄 1 ∼ 3 의 어느 1 개를 35.5 질량부, 리튬 화합물로서 표 1 에 나타내는 평균 입자경의 탄산리튬을 55.0 질량부, 케첸 블랙을 2.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」 를 사용하여, 주속 17.0 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액을 얻었다. 상기 도공액을 토오레 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 100 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체를 얻었다. 얻어진 정극 전구체에 대하여 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스를 실시하였다.

[정극 전구체 (조성 b) 의 제조]

상기에서 얻은 활성탄 1 ∼ 4 의 어느 1 개를 정극 활물질로서 사용하여 하기 방법으로 정극 전구체 (조성 b) 를 제조하였다.

활성탄 1 ∼ 4 의 어느 1 개를 60.0 질량부, 리튬 화합물로서 표 1 에 나타내는 평균 입자경의 탄산리튬, 산화리튬, 또는 수산화리튬을 27.5 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」 를 사용하여, 주속 17.0 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액을 얻었다. 상기 도공액을 토오레 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 100 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체를 얻었다. 얻어진 정극 전구체에 대하여 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스를 실시하였다.

[정극 전구체 (조성 c) 의 제조]

상기에서 얻은 활성탄 1 ∼ 3 의 어느 1 개를 정극 활물질로서 사용하여 하기 방법으로 정극 전구체 (조성 c) 를 제조하였다.

활성탄 1 ∼ 3 의 어느 1 개를 45.0 질량부, 리튬 화합물로서 표 1 에 나타내는 평균 입자경의 탄산리튬을 40.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 5.0 질량부, 및 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 를 10.0 질량부를 혼합하여, 정극 시트를 제작하였다. 제작한 시트를 도전성 페이스트를 사용하여 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에 접착하고, 170 ℃ 10 시간 진공 건조시켰다.

＜부극 활물질의 조제＞

[부극 1 의 조제]

평균 입자경 3.0 ㎛, BET 비표면적이 1,780 ㎡/g 의 시판되는 야자 껍질 활성탄 150 g 을 스테인리스스틸 메시제의 바구니에 넣고, 석탄계 피치 (연화점 : 50 ℃) 270 g 을 넣은 스테인리스제 배트 상에 두고, 양자를 전기노 (노 내 유효 치수 300 ㎜ × 300 ㎜ × 300 ㎜) 내에 설치하여, 열 반응을 실시함으로써, 복합 탄소 재료 1 을 얻었다. 이 열 처리는, 질소 분위기하에서, 600 ℃ 까지 8 시간 동안 승온하고, 동 온도에서 4 시간 유지하는 방법에 의해 실시하였다. 계속해서 복합 탄소 재료 1 을 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 복합 탄소 재료 1 을 노로부터 취출하였다.

얻어진 복합 탄소 재료 1 에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 평균 입자경 및 BET 비표면적을 측정하였다. 그 결과, 평균 입자경은 3.2 ㎛, BET 비표면적은 262 ㎡/g 였다. 석탄계 피치 유래의 탄소질 재료의 활성탄에 대한 질량 비율은 78 ％ 였다.

이어서 복합 탄소 재료 1 을 부극 활물질로서 사용하여 부극을 제조하였다.

복합 탄소 재료 1 을 85 질량부, 아세틸렌 블랙을 10 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 5 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」 를 사용하여, 주속 15 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토오키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,789 m㎩·s, TI 치는 4.3 이었다. 상기 도공액을 토오레 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 85 ℃ 에서 건조시켜 부극 1 을 얻었다. 얻어진 부극 1 에 대하여 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스를 실시하였다. 상기에서 얻어진 부극 1 의 부극 활물질층의 두께를 오노 계기사 제조 막 두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 1 의 임의의 10 개 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 동박의 두께를 빼서 구하였다. 그 결과, 부극 1 의 부극 활물질층의 두께는, 편면 당 40 ㎛ 였다.

[부극 2 의 조제]

BET 비표면적이 3.1 ㎡/g, 평균 입자경이 4.8 ㎛ 인 시판되는 인조 흑연 150 g 을 스테인리스스틸 메시제의 바구니에 넣고, 석탄계 피치 (연화점 : 50 ℃) 15 g 을 넣은 스테인리스제 배트 상에 두고, 양자를 전기노 (노 내 유효 치수 300 ㎜ × 300 ㎜ × 300 ㎜) 내에 설치하여, 열 반응을 실시함으로써, 복합 탄소 재료 2 를 얻었다. 이 열 처리는, 질소 분위기하에서, 1000 ℃ 까지 8 시간 동안 승온하고, 동 온도에서 4 시간 유지하는 방법에 의해 실시하였다. 계속해서 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 복합 탄소 재료 2 를 노로부터 취출하였다.

얻어진 복합 탄소 재료 2 에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 평균 입자경 및 BET 비표면적을 측정하였다. 그 결과, 평균 입자경은 4.9 ㎛, BET 비표면적은 6.1 ㎡/g 였다. 석탄계 피치 유래의 탄소질 재료의 인조 흑연에 대한 질량 비율은 2 ％ 였다.

이어서 복합 탄소 재료 2 를 부극 활물질로서 사용하여 부극을 제조하였다.

복합 탄소 재료 2 를 80 질량부, 아세틸렌 블랙을 8 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 12 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」 를 사용하여, 주속 15 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토오키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,798 m㎩·s, TI 치는 2.7 이었다. 상기 도공액을 토오레 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 85 ℃ 에서 건조시켜 부극 2 를 얻었다. 얻어진 부극 2 에 대하여 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스를 실시하였다. 상기에서 얻어진 부극 2 의 부극 활물질층의 두께를 오노 계기사 제조 막 두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 2 의 임의의 10 개 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 동박의 두께를 빼서 구하였다. 그 결과, 부극 2 의 부극 활물질층의 두께는, 편면 당 25 ㎛ 였다.

＜전해액의 조제＞

유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) : 메틸에틸카보네이트 (EMC) = 33 : 67 (체적 비) 의 혼합 용매를 이용하여, 전체 전해액에 대하여 LiN(SO₂F)₂ 및 LiPF₆ 의 농도비가 75 : 25 (몰비) 이고, 또한 LiN(SO₂F)₂ 및 LiPF₆ 의 농도의 합이 1.2 ㏖/ℓ 이 되도록 각각의 전해질염을 용해시켜 얻은 용액을, 비수계 전해액으로서 사용하였다.

여기서 조제한 전해액에 있어서의 LiN(SO₂F)₂ 및 LiPF₆ 의 농도는, 각각, 0.9 ㏖/ℓ 및 0.3 ㏖/ℓ 이었다.

《실시예 1》

＜비수계 리튬형 축전 소자의 제작＞

[축전 소자의 조립, 건조]

얻어진 양면 부극 1 및 양면 정극 전구체 (조성 a) 를 10 ㎝ × 10 ㎝ (100 ㎠) 로 커트하였다. 최상면과 최하면은 편면 정극 전구체 (조성 a) 를 이용하고, 또한 양면 부극 1 을 21 장과 양면 정극 전구체 (조성 a) 를 20 장을 이용하여, 부극과 정극 전구체 사이에, 두께 15 ㎛ 의 미세 다공막 세퍼레이터를 끼워 적층하였다. 그 후, 부극과 정극 전구체에, 각각 부극 단자와 정극 단자를 초음파 용접으로 접속하여 전극 적층체로 하였다. 이 전극 적층체를, 온도 80 ℃, 압력 50 ㎩ 로, 건조 시간 60 hr 의 조건으로 진공 건조시켰다. 건조시킨 전극 적층체를 이슬점 -45 ℃ 의 드라이 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재로 이루어지는 외장체 내에 수납하고, 전극 단자부 및 보텀부의 외장체 3 방향을, 온도 180 ℃, 시일 시간 20 sec, 시일압 1.0 ㎫ 의 조건으로 히트 시일하였다.

[축전 소자의 주액, 함침, 봉지]

알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 온도 25 ℃, 이슬점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 상기 비수계 전해액 약 80 g 을 대기압하에서 주입하여, 리튬 도프 처리 전의 비수계 리튬형 축전 소자를 형성하였다. 계속해서, 감압 챔버 중에 상기 비수계 리튬형 축전 소자를 넣고, 상압으로부터 -87 ㎪ 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌려, 5 분간 정치 (靜置) 하였다. 그 후, 상압으로부터 -87 ㎪ 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 공정을 4 회 반복한 후, 축전 소자를 15 분간 정치하였다. 또한, 상압으로부터 -91 ㎪ 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 감압하고, 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 7 회 반복하였다 (각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 ㎪ 까지 감압하였다). 이상의 공정에 의해, 비수계 전해액을 전극 적층체에 함침시켰다.

그 후, 비수계 리튬형 축전 소자를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태로, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.

[리튬 도프 공정]

얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 25 ℃ 환경하, 전류치 0.5 A 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 에서의 정전압 충전을 36 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다.

[에이징 공정]

리튬 도프 후의 비수계 리튬형 축전 소자를 25 ℃ 환경하, 0.5 A 로 전압 3.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전한 후, 3.0 V 에서의 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써 전압을 3.0 V 로 조정하였다. 계속해서, 비수계 리튬형 축전 소자를 60 ℃ 의 항온조에 48 시간 보관하였다.

[가스 빼기 공정]

온도 25 ℃, 이슬점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서, 에이징 후의 비수계 리튬형 축전 소자의 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 계속해서, 감압 챔버 중에 상기 비수계 리튬형 축전 소자를 넣고, KNF 사 제조의 다이어프램 펌프 (N816.3KT.45.18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 ㎪ 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 비수계 리튬형 축전 소자를 넣고, -90 ㎪ 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.

이상의 공정에 의해, 적어도 2 개의 비수계 리튬형 축전 소자를 완성시켰다.

＜비수계 리튬형 축전 소자의 평가＞

상기에서 얻은 비수계 리튬형 축전 소자 중, 1 개는 후술하는 정전 용량, Ra·F 의 측정 및 고부하 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이어서, 다른 1 개는 후술하는 정극의 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정, 정극 단면 SEM-EDX 측정 및 리튬 화합물의 정량을 실시하였다.

[정전 용량, Ra·F 의 측정]

상기 공정으로 얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해, 정전 용량 F 와 25 ℃ 에 있어서의 내부 저항 Ra 를 산출하여, Ra·F 와 에너지 밀도 E/V 를 얻었다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타냈다.

[고부하 충방전 사이클 시험]

상기 공정으로 얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해, 고부하 충방전 사이클 시험을 실시하고, 고부하 충방전 사이클 시험 후의 상온 내부 저항 Rb 를 산출하여, Rb/Ra 를 얻었다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타냈다.

[정극 시료의 조제]

얻어진 비수계 리튬형 축전 소자를 이슬점 온도 -72 ℃ 의 아르곤 박스 중에서 해체하고, 양면에 정극 활물질층이 도공된 정극을 10 ㎝ × 5 ㎝ 의 크기로 잘라, 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 담그고, 가끔씩 핀셋으로 정극을 움직여, 10 분간 세정하였다. 계속해서 정극을 취출하고, 아르곤 박스 중에서 5 분간 풍건시키고, 새롭게 준비한 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 담그고, 상기와 동일한 방법으로 10 분간 세정하였다. 정극을 아르곤 박스로부터 취출하고, 진공 건조기 (야마토 과학 제조, DP33) 를 사용하여, 온도 25 ℃, 압력 1 ㎪ 의 조건으로 20 시간 건조시켜, 정극 시료를 얻었다.

[정극의 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정]

상기 정극 시료로부터 크기 4 ㎝ × 5 ㎝ 의 소편을 잘라, 수은 포로시미터 (마이크로 메리틱스사 제조 오토포아 IV9510 형) 를 사용하여, 세공 직경 400 ㎛ ∼ 0.01 ㎛ 의 측정 범위에서, 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정을 실시하였다. 상기 서술한 방법에 의해, Vp 를 산출하고, 얻어진 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 Log 미분 세공 용적 0.3 ㎖/g 이상의 피크치를 갖는 피크를, 세공 직경이 작은 쪽으로부터 순서대로 P1, P2 로 하여, 피크 탑 위치의 세공 직경 및 Log 미분 세공 용적을 표 1 에 함께 나타냈다.

[정극 단면 SEM-EDX 측정]

정극 시료로부터 1 ㎝ × 1 ㎝ 의 소편을 잘라, 니혼 전자 제조의 SM-09020CP 를 이용하여, 아르곤 가스를 사용하여, 가속 전압 4 ㎸, 빔 직경 500 ㎛ 의 조건으로 정극 시료의 면 방향에 수직인 단면을 제작하였다. 그 후, 10 ㎩ 의 진공 중에서 금을 스퍼터링에 의해 표면에 코팅하였다. 계속해서 이하에 나타내는 조건으로, 대기 노출하에서, 잘린 정극 표면의 SEM, 및 EDX 를 측정하였다.

(SEM-EDX 측정 조건)

· 측정 장치 : 히타치 하이테크놀로지 제조, 전해 방출형 주사형 전자 현미경 FE-SEM S-4700

· 가속 전압 : 10 ㎸

· 에미션 전류 : 10 ㎂

· 측정 배율 : 2000 배

· 전자선 입사 각도 : 90°

· X 선 취출 각도 : 30°

· 데드 타임 : 15 ％

· 매핑 원소 : C, O, F

· 측정 화소수 : 256 × 256 픽셀

· 측정 시간 : 60 sec.

· 적산 횟수 : 50 회

· 밝기는 최대 휘도에 이르는 화소가 없고, 밝기의 평균치가 휘도 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하였다.

(SEM-EDX 의 해석)

상기 측정한 정극 단면 SEM 및 EDX 로부터 얻어진 화상을, 화상 해석 소프트 (ImageJ) 를 사용하여 상기 서술한 방법으로 화상 해석함으로써 Y₁ 및 Z₁ 을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[리튬 화합물의 정량]

5 ㎝ × 5 ㎝ 의 크기로 자른 정극 시료를, 메탄올에 담그고, 용기에 덮개를 하여 25 ℃ 환경하, 3 일간 정치하였다. 그 후 정극을 취출하고, 120 ℃, 5 ㎪ 의 조건으로 10 시간 진공 건조시켰다. 세정 후의 메탄올 용액에 대하여, 미리 검량선을 작성한 조건으로 GC/MS 를 측정하고, 디에틸카보네이트의 존재량이 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 계속해서, 정극 중량 M₀ 을 측정한 후에, 증류수에 정극 시료를 함침시키고, 용기에 덮개를 하여 45 ℃ 환경하, 3 일간 정치하였다. 그 후 정극 시료를 취출하고, 150 ℃, 3 ㎪ 의 조건으로 12 시간 진공 건조시켰다. 세정 후의 증류수에 대하여, 미리 검량선을 작성한 조건으로 GC/MS 를 측정하고, 메탄올의 존재량이 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 그 후, 정극 중량 M₁ 을 측정하고, 이어서 스패튤러, 브러쉬, 또는 솔을 사용하여 정극 집전체 상의 활물질층을 제거하고, 정극 집전체의 중량 M₂ 를 측정하였다. 상기 서술한 방법에 따라 정극 중의 리튬 화합물량 W 를 정량하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

《실시예 2 ∼ 28 및 비교예 1 ∼ 5》

정극 전구체의 정극 활물질, 리튬 화합물의 종류 및 그 평균 입자경, 조성, 부극, 그리고 리튬 도프 공정의 전압과 시간을, 각각 표 1 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 ∼ 28 과 비교예 1 ∼ 5 의 비수계 리튬형 축전 소자를 각각 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 얻어진 비수계 리튬형 축전 소자의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.

《비교예 6》

＜정극 전구체 (조성 d) 의 제조＞

활성탄 1 을 87.5 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」 를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액을 얻었다. 상기 도공액을 토오레 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 100 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체 (조성 d) 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체에 대하여 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스를 실시하였다.

＜비수계 리튬형 축전 소자의 제조 및 평가＞

얻어진 정극 전구체 (조성 d) 와, 부극 활물질의 단위 질량 당 211 ㎃h/g 에 상당하는 금속 리튬박을 부극 2 의 부극 활물질층 표면에 첩부한 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비수계 리튬형 축전 소자의 조립, 주액, 함침 및 봉지 공정을 실시하였다.

이어서, 리튬 도프 공정으로서, 상기에서 얻은 비수계 리튬형 축전 소자를 환경 온도 45 ℃ 의 항온조 중에서 72 시간 보관하고, 금속 리튬을 이온화시켜 부극 2 에 도프하였다. 그 후, 얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 에이징 공정 및 가스 빼기 공정을 실시하여, 2 개의 비수계 리튬형 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

이상의 결과를 이하의 표 1 에 정리하여 나타냈다.

실시예 1 ∼ 28 및 비교예 1 ∼ 6 의 대비로부터, 정극의 세공 분포가 Log 미분 세공 용적 1.0 ㎖/g 이상 5.0 ㎖/g 이하의 피크치를 갖는 피크가, 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서 1 개 이상 존재하고, 또한 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 총적산 세공 용적 Vp 가 0.7 ㎖/g 이상 3.0 ㎖/g 이하이면, Ra·F 가 작고 (내부 저항이 낮다, 즉 입출력 특성이 높다), 또한 에너지 밀도 E/V 가 높고, 또한 Rb/Ra 도 작아, 축전 소자가, 우수한 고부하 충방전 사이클 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 이들은, 실시예에 있어서 정극 전구체에 함유한 리튬 화합물이 리튬 도프 공정으로 산화 분해한 후에 남는 공공이, 정극 내부에 형성됨으로써, 리튬 이온 전도성이 양호해지고, 내부 저항을 저감시키는 역할을 함과 함께, 정극 내부에 전해액을 유지할 수 있는 양호한 공공이 형성됨으로써, 고부하 충방전 사이클에 있어서 정극 활물질 근방에 형성된 공공 내의 전해액으로부터 이온이 수시로 공급되기 때문인 것으로 생각된다.

이하, 제 2 실시형태에 대하여 구체적으로 설명한다.

＜정극 전구체의 제조＞

표 2 에 나타내는 정극 활물질 및 리튬 화합물을 사용하여, 상기 서술한 것과 동일한 방법으로 정극 전구체 (조성 a, b, 및 c) 를 제조하였다.

《실시예 29》

＜비수계 리튬형 축전 소자의 제작＞

[축전 소자의 조립, 건조]

상기에서 얻어진 양면 부극 1, 양면 정극 전구체 (조성 a), 및 편면 정극 전구체 (조성 a) 를 10 ㎝ × 10 ㎝ (100 ㎠) 로 커트하였다. 최상면과 최하면은 편면 정극 전구체 (조성 a) 를 이용하고, 또한 양면 부극 1 을 21 장과 양면 정극 전구체 (조성 a) 를 20 장을 이용하여, 부극과 정극 전구체 사이에, 두께 15 ㎛ 의 미세 다공막 세퍼레이터를 끼워 적층하였다. 부극과 정극 전구체에, 각각 부극 단자와 정극 단자를 초음파 용접으로 접속하여 전극 적층체를 얻었다. 이 전극 적층체를, 온도 80 ℃, 압력 50 ㎩ 로, 건조 시간 60 hr 의 조건으로 진공 건조시켰다. 건조시킨 전극 적층체를 이슬점 -45 ℃ 의 드라이 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재로 구성되는 외장체 내에 수납하고, 전극 단자부 및 보텀부의 외장체 3 방향을, 온도 180 ℃, 시일 시간 20 sec, 시일압 1.0 ㎫ 의 조건으로 히트 시일하였다.

[축전 소자의 주액, 함침, 봉지]

알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 온도 25 ℃, 이슬점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 실시예 1 과 동일한 비수계 전해액 약 80 g 을 대기압하에서 주입하여, 리튬 도프 처리 전의 비수계 리튬형 축전 소자를 형성하였다. 계속해서, 감압 챔버 중에 상기 비수계 리튬형 축전 소자를 넣고, 상압으로부터 -87 ㎪ 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌려, 5 분간 정치하였다. 상압으로부터 -87 ㎪ 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 조작을 4 회 반복한 후, 축전 소자를 15 분간 정치하였다. 상압으로부터 -91 ㎪ 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 감압하고, 대기압으로 되돌리는 조작을 합계 7 회 반복하였다 (상압으로부터, 각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, 및 -97 ㎪ 까지 감압하였다). 이상의 순서에 의해, 비수계 전해액을 전극 적층체에 함침시켰다.

그 후, 비수계 전해액을 함침시킨 전극 적층체가 수납된 외장체를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태로, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하여, 비수계 리튬형 축전 소자를 얻었다.

[리튬 도프]

얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 35 ℃ 환경하, 전류치 0.5 A 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.3 V 정전압 충전을 36 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다.

[에이징]

리튬 도프 후의 비수계 리튬형 축전 소자를 25 ℃ 환경하, 0.5 A 로 전압 3.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 3.0 V 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써 전압을 3.0 V 로 조정하였다. 계속해서, 비수계 리튬형 축전 소자를 50 ℃ 의 항온조에 60 시간 보관하였다.

[가스 빼기]

온도 25 ℃, 이슬점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서, 에이징 후의 비수계 리튬형 축전 소자의 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 계속해서, 감압 챔버 중에 상기 비수계 리튬형 축전 소자를 넣고, KNF 사 제조의 다이어프램 펌프 (N816.3KT.45.18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 ㎪ 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 조작을 합계 3 회 반복하였다. 감압 시일기에 비수계 리튬형 축전 소자를 넣고, -90 ㎪ 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.

이상의 순서에 의해, 적어도 2 개의 비수계 리튬형 축전 소자를 완성시켰다.

＜비수계 리튬형 축전 소자의 평가＞

상기에서 얻은 비수계 리튬형 축전 소자 중, 1 개는 후술하는 정전 용량, Ra·F 의 측정 및 고부하 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 다른 1 개는 후술하는 정극 단면, 표면의 SEM 및 SEM-EDX 측정, 그리고 리튬 화합물의 정량을 실시하였다.

[정전 용량, Ra·F 의 측정]

얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해, 정전 용량 F 와 25 ℃ 에 있어서의 내부 저항 Ra 를 산출하여, Ra·F 와 에너지 밀도 E/V 를 얻었다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

[고부하 충방전 사이클 시험]

얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해, 고부하 충방전 사이클 시험을 실시하고, 고부하 충방전 사이클 시험 후의 상온 내부 저항 Rb 를 산출하여, Rb/Ra 를 얻었다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

[정극 시료의 조제]

얻어진 비수계 리튬형 축전 소자를 이슬점 온도 -72 ℃ 의 아르곤 박스 중에서 해체하고, 양면에 정극 활물질층이 도공된 정극을 10 ㎝ × 5 ㎝ 의 크기로 잘랐다. 자른 정극을, 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 담그고, 가끔씩 핀셋으로 정극을 움직여, 10 분간 세정하였다. 세정한 정극을 취출하고, 아르곤 박스 중에서 5 분간 풍건시키고, 새롭게 준비한 30 g 의 디에틸카보네이트 용매에 정극을 담그고, 상기와 동일한 방법으로 10 분간 세정하였다. 정극을 아르곤 박스로부터 취출하고, 진공 건조기 (야마토 과학 제조, DP33) 를 사용하여, 온도 25 ℃, 압력 1 ㎪ 의 조건으로 20 시간 건조시켜, 정극 시료를 얻었다.

[정극 단면 SEM 및 SEM-EDX 측정]

상기 정극 시료로부터 1 ㎝ × 1 ㎝ 의 소편을 잘라, 니혼 전자 제조의 SM-09020CP 를 이용하여, 아르곤 가스를 사용하여, 가속 전압 4 ㎸, 빔 직경 500 ㎛ 의 조건으로 정극 시료의 면 방향에 수직인 단면을 제작하였다. 10 ㎩ 의 진공 중에서 스퍼터링에 의해 표면에 금을 코팅하였다. 계속해서 이하에 나타내는 조건으로, 대기 노출하에서, 잘린 정극 단면의 SEM, 및 SEM-EDX 를 측정하였다.

(SEM 측정 조건)

· 측정 장치 : 히타치 하이테크놀로지 제조, 전해 방출형 주사형 전자 현미경 FE-SEM SU8220 (검출기로서 Lower 검출기를 사용하였다)

· 가속 전압 : 1 ㎸

· 측정 배율 : 2000 배

(SEM 의 해석)

상기 측정한 정극 단면 SEM 으로부터 얻어진 화상을, 화상 해석 소프트 (ImageJ) 를 사용하여 상기 서술한 방법으로 화상 해석함으로써 A₁, B₁/4C₁ 및 X₁ 을 산출하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(SEM-EDX 측정 조건)

· 가속 전압 : 10 ㎸

· 에미션 전류 : 10 ㎂

· 측정 배율 : 2000 배

· 전자선 입사 각도 : 90°

· X 선 취출 각도 : 30°

· 데드 타임 : 15 ％

· 매핑 원소 : C, O, F

· 측정 화소수 : 256 × 256 픽셀

· 측정 시간 : 60 sec.

· 적산 횟수 : 50 회

(SEM-EDX 의 해석)

상기 측정한 정극 단면 SEM-EDX 로부터 얻어진 화상을, 화상 해석 소프트 (ImageJ) 를 사용하여 상기 서술한 방법으로 화상 해석함으로써 Y₁, Z₁ 및 A₃ 을 산출하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. SEM 이미지로부터 리튬 화합물의 주위의 공극 유무에 대해서도 조사하고, 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[정극 표면 SEM-EDX 측정]

정극 시료로부터 1 ㎝ × 1 ㎝ 의 소편을 잘라, 10 ㎩ 의 진공 중에서 금을 스퍼터링에 의해 표면에 코팅하였다. 상기의 정극 단면과 동일한 방법에 의해, 대기 노출하에서 정극 표면의 SEM-EDX 를 측정하였다.

얻어진 정극 표면의 SEM-EDX 로부터 얻어진 화상을, 화상 해석 소프트 (ImageJ) 를 사용하여 상기 서술한 방법으로 화상 해석함으로써 A₂ 를 산출하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[리튬 화합물의 정량]

5 ㎝ × 5 ㎝ 의 크기로 자른 정극 시료를, 메탄올에 담그고, 용기에 덮개를 하여 25 ℃ 환경하, 3 일간 정치하였다. 그 후, 정극을 취출하고, 120 ℃, 5 ㎪ 의 조건으로 10 시간 진공 건조시켰다. 세정 후의 메탄올 용액에 대하여, 미리 검량선을 작성한 조건으로 GC/MS 를 측정하고, 디에틸카보네이트의 존재량이 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 계속해서, 정극 중량 M₀ 을 측정한 후에, 증류수에 정극 시료를 함침시키고, 용기에 덮개를 하여 45 ℃ 환경하, 3 일간 정치하였다. 그 후, 정극 시료를 취출하고, 150 ℃, 3 ㎪ 의 조건으로 12 시간 진공 건조시켰다. 세정 후의 증류수에 대하여, 미리 검량선을 작성한 조건으로 GC/MS 를 측정하고, 메탄올의 존재량이 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 정극 중량 M₁ 을 측정하고, 이어서 스패튤러, 브러쉬, 또는 솔을 사용하여 정극 집전체 상의 활물질층을 제거하고, 정극 집전체의 중량 M₂ 를 측정하였다. 상기 서술한 방법에 따라 정극 중의 리튬 화합물량 W 를 정량하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

《실시예 30 ∼ 56 및 비교예 7 ∼ 11》

정극 전구체의 정극 활물질, 리튬 화합물의 종류 및 그 평균 입자경, 조성, 부극, 그리고 리튬 도프의 전압과 시간을, 각각 표 2 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 29 와 동일하게 하여, 실시예 30 ∼ 56 및 비교예 7 ∼ 11 의 비수계 리튬형 축전 소자를 각각 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 얻어진 비수계 리튬형 축전 소자의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

《비교예 12》

＜정극 전구체 (조성 d) 의 제조＞

활성탄 1 을 87.5 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」 를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액을 얻었다. 상기 도공액을, 토오레 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 100 ℃ 에서 건조시켜, 정극 전구체를 얻었다. 얻어진 정극 전구체를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하여, 정극 전구체 (조성 d) 를 얻었다.

＜비수계 리튬형 축전 소자의 제조, 평가＞

얻어진 정극 전구체 (조성 d) 와, 부극 활물질의 단위 질량 당 211 ㎃h/g 에 상당하는 금속 리튬박을 부극 2 의 부극 활물질층의 표면에 첩부한 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 29 와 동일하게 하여, 비수계 리튬형 축전 소자의 조립 및 주액, 함침, 그리고 봉지를 실시하였다.

이어서, 리튬 도프로서, 상기에서 얻은 비수계 리튬형 축전 소자를 환경 온도 45 ℃ 의 항온조 중에서 72 시간 보관하고, 금속 리튬을 이온화시켜 부극 2 에 도프하였다. 얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 실시예 29 와 동일하게 하여 에이징, 및 가스 빼기를 실시하고, 적어도 2 개의 비수계 리튬형 축전 소자를 제조하여, 실시예 29 와 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 29 ∼ 56 및 비교예 7 ∼ 12 의 대비로부터, 정극 활물질층의 단면 SEM 에 있어서의 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극부의 비율 A₁ 이, 정극 활물질층의 단위 면적 당 10 ％ 이상 60 ％ 이하이면, Ra·F 가 작고 (내부 저항이 낮은, 즉 입출력 특성이 높다), 또한 에너지 밀도 E/V 가 높고, 또한 Rb/Ra 도 작고, 축전 소자가, 우수한 고부하 충방전 사이클 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 이론에 한정되지 않지만, 이들은, 실시예에 있어서 정극 전구체에 함유시킨 리튬 화합물이 리튬 도프로 산화 분해하고, 그것에 의해 정극 내부에 공공이 형성됨으로써, 리튬 이온 전도성이 양호해지고, 내부 저항이 저감됨과 함께, 정극 내부에 전해액을 유지할 수 있는 양호한 공공이 형성됨으로써, 고부하 충방전 사이클에 있어서 정극 활물질 근방에 형성된 공공 내의 전해액으로부터 이온이 수시로 공급되기 때문인 것으로 생각된다.

이하, 제 3 실시형태에 대하여 구체적으로 설명한다.

＜정극 활물질의 조제＞

[활성탄 5 의 조제]

파쇄한 야자 껍질 탄화물을, 소형 탄화노 내에서, 질소 분위기하, 550 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활노 내에 넣고, 1 ㎏/h 의 수증기를 예열노로 가온한 상태로 상기 부활노 내에 도입하고, 800 ℃ 까지 6 시간에 걸쳐 승온하여 부활하였다. 부활 후의 탄화물을 취출하고, 질소 분위기하에서 냉각시켜, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 탈수하고, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조시킨 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 5 를 얻었다.

이 활성탄 5 에 대하여, 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여 평균 입자경을 측정한 결과, 8.8 ㎛ 였다. 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 1880 ㎡/g, 메소공량 (V₁) 이 0.33 ㏄/g, 마이크로공량 (V₂) 이 0.80 ㏄/g, V₁/V₂ = 0.41 이었다.

[활성탄 6 의 조제]

페놀 수지를, 질소 분위기하, 소성노 중 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급을 실시하여 평균 입자경 3.5 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 이 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 4 로 혼합하고, 질소 분위기하, 소성노 중 800 ℃ 에 있어서 1 시간 가열하여 부활화를 실시하여, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄을, 농도 2 ㏖/ℓ 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정한 후, 증류수로 pH 5 ∼ 6 사이로 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조를 실시함으로써, 활성탄 6 을 얻었다.

이 활성탄 6 에 대하여, 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여 평균 입자경을 측정한 결과, 3.4 ㎛ 였다. 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 2612 ㎡/g, 메소공량 (V₁) 이 0.94 ㏄/g, 마이크로공량 (V₂) 이 1.41 ㏄/g, V₁/V₂ = 0.67 이었다.

[활성탄 7 의 조제]

페놀 수지를, 질소 분위기하, 소성노 중 580 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급을 실시하여 평균 입자경 6.8 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 이 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 5 로 혼합하고, 질소 분위기하, 소성노 중 800 ℃ 에 있어서 1 시간 가열하여 부활화를 실시하여, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄을, 농도 2 ㏖/ℓ 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정을 실시한 후, 증류수로 pH 5 ∼ 6 사이로 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조를 실시함으로써, 활성탄 7 을 얻었다.

이 활성탄 7 에 대하여, 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여 평균 입자경을 측정한 결과, 6.7 ㎛ 였다. 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 3328 ㎡/g, 메소공량 (V₁) 이 1.55 ㏄/g, 마이크로공량 (V₂) 이 2.01 ㏄/g, V₁/V₂ = 0.77 이었다.

[활성탄 8 의 조제]

페놀 수지를, 질소 분위기하, 소성노 중 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급을 실시하여 평균 입자경 2.0 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 이 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 4 로 혼합하고, 질소 분위기하, 소성노 중 800 ℃ 에 있어서 1 시간 가열하여 부활화를 실시하여, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄을, 농도 2 ㏖/ℓ 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정한 후, 증류수로 pH 5 ∼ 6 사이로 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조를 실시함으로써, 활성탄 8 을 얻었다.

이 활성탄 8 에 대하여, 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여 평균 입자경을 측정한 결과, 1.8 ㎛ 였다. 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 2705 ㎡/g, 메소공량 (V₁) 이 0.91 ㏄/g, 마이크로공량 (V₂) 이 1.43 ㏄/g, V₁/V₂ = 0.64 였다.

＜정극 전구체의 제조＞

[정극 전구체 (조성 b) 의 제조]

상기에서 얻은 활성탄 1 및 5 ∼ 8 의 어느 1 개를 정극 활물질로서 사용하여, 하기 방법으로 정극 전구체 (조성 b) 를 제조하였다.

활성탄 1 및 5 ∼ 8 의 어느 1 개를 60.0 질량부, 리튬 화합물로서 표 3 에 나타내는 평균 입자경의, 탄산리튬, 산화리튬, 또는 수산화리튬을 27.5 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」 를 사용하여, 주속 17.0 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액을 얻었다. 상기 도공액을 토오레 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에, 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 100 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체를 얻었다. 얻어진 정극 전구체를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다. 도공량을 임의로 조정함으로써, 정극 활물질층의 두께가 각각 편면 당 20 ∼ 100 ㎛ 인 정극 전구체를 얻었다. 정극 활물질층의 두께는 오노 계기사 제조 막 두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 임의의 10 개 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 알루미늄박의 두께를 빼서 구하였다.

[정극 전구체 (조성 e) 의 제조]

상기에서 얻은 활성탄 1 및 5 ∼ 7 의 어느 1 개를 정극 활물질로서 사용하여, 하기 방법으로 정극 전구체 (조성 e) 를 제조하였다.

활성탄 1 및 5 ∼ 7 의 어느 1 개를 32.0 질량부, 리튬 화합물로서 평균 입자경 5.2 ㎛ 의 탄산리튬을 55.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 3.0 질량부, 및 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 를 10.0 질량부 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스 성형하여 정극 시트를 제작하였다. 제작한 시트를 도전성 페이스트를 사용하여 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에 접착하고, 170 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시켰다. 겉보기 중량을 임의로 조정함으로써, 정극 활물질층의 두께가 각각 편면 당 150 ∼ 250 ㎛ 인 정극 전구체를 얻었다. 정극 활물질층의 두께는 오노 계기사 제조 막 두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 임의의 10 개 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 알루미늄박의 두께를 빼서 구하였다.

＜부극의 조제＞

[부극 3 의 조제]

상기에서 얻은 복합 탄소 재료 1 을 부극 활물질로서 사용하여, 이하와 같이 부극 3 을 제조하였다.

복합 탄소 재료 1 을 85 질량부, 아세틸렌 블랙을 10 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 5 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」 를 사용하여, 주속 15 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토오키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,789 m㎩·s, TI 치는 4.3 이었다. 상기 도공액을 토오레 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여, 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 85 ℃ 에서 건조시켜 부극 3 을 얻었다. 얻어진 부극 3 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다. 상기에서 얻어진 부극 3 의 부극 활물질층의 두께를, 오노 계기사 제조 막 두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 3 의 임의의 10 개 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 동박의 두께를 빼서 구하였다. 그 결과, 부극 3 의 부극 활물질층의 두께는, 편면 당 100 ㎛ 였다.

[부극 4 의 조제]

상기에서 얻은 복합 탄소 재료 2 를 부극 활물질로서 사용하여, 이하와 같이 부극 4 를 제조하였다.

복합 탄소 재료 2 를 80 질량부, 아세틸렌 블랙을 8 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 12 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」 를 사용하여, 주속 15 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토오키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,798 m㎩·s, TI 치는 2.7 이었다. 상기 도공액을 토오레 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여, 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 85 ℃ 에서 건조시켜 부극 4 를 얻었다. 얻어진 부극 4 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다. 상기에서 얻어진 부극 4 의 부극 활물질층의 두께를, 오노 계기사 제조 막 두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 4 의 임의의 10 개 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 동박의 두께를 빼서 구하였다. 그 결과, 부극 4 의 부극 활물질층의 두께는, 편면 당 35 ㎛ 였다.

《실시예 57》

＜비수계 리튬형 축전 소자의 제작＞

[축전 소자의 조립, 건조]

얻어진 양면 정극 전구체 (활성탄 1, 조성 b, 정극 활물질층의 두께가 편면 당 25 ㎛), 양면 부극 4, 및 편면 정극 전구체 (활성탄 1, 조성 b, 정극 활물질층의 두께가 편면 당 25 ㎛) 를 10 ㎝ × 10 ㎝ (100 ㎠) 로 커트하였다. 최상면과 최하면은 편면 정극 전구체를 이용하고, 또한 양면 부극 4 를 21 장과 양면 정극 전구체를 20 장을 이용하여, 부극과 정극 전구체 사이에, 두께 15 ㎛ 의 미세 다공막 세퍼레이터를 끼워 적층하였다. 부극과 정극 전구체에, 각각 부극 단자와 정극 단자를 초음파 용접으로 접속하여 전극 적층체를 얻었다. 이 전극 적층체를, 온도 80 ℃, 압력 50 ㎩ 로, 건조 시간 60 hr 의 조건으로 진공 건조시켰다. 건조시킨 전극 적층체를 이슬점 -45 ℃ 의 드라이 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재로 구성되는 외장체 내에 수납하고, 전극 단자부 및 보텀부의 외장체 3 방향을, 온도 180 ℃, 시일 시간 20 sec, 시일압 1.0 ㎫ 의 조건으로 히트 시일하였다.

[축전 소자의 주액, 함침, 봉지]

[리튬 도프]

얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 55 ℃ 환경하, 전류치 0.5 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다.

[에이징]

리튬 도프 후의 비수계 리튬형 축전 소자를 25 ℃ 환경하, 0.5 A 로 전압 3.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 3.0 V 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써 전압을 3.0 V 로 조정하였다. 계속해서, 비수계 리튬형 축전 소자를 60 ℃ 의 항온조에 12 시간 보관하였다.

[가스 빼기]

＜비수계 리튬형 축전 소자의 평가＞

상기에서 얻은 비수계 리튬형 축전 소자 중, 1 개는 후술하는 정전 용량, Ra·F 의 측정 및 고부하 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 다른 1 개는 후술하는 정극의 가스 흡착법에 의한 세공 분포 측정, 정극의 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정, 정극 단면 SEM-EDX 측정 및 리튬 화합물의 정량을 실시하였다.

[정전 용량, Ra·F 의 측정]

얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해, 정전 용량 F 와 25 ℃ 에 있어서의 내부 저항 Ra 를 산출하여, Ra·F 와 에너지 밀도 E/V 를 얻었다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.

[고부하 충방전 사이클 시험]

얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해, 고부하 충방전 사이클 시험을 실시하고, 고부하 충방전 사이클 시험 후의 상온 내부 저항 Rb 를 산출하여, Rb/Ra 를 얻었다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.

[정극 시료의 조제]

[정극의 가스 흡착법에 의한 세공 분포의 측정]

(질소 가스 흡착 측정)

상기 정극 시료로부터 크기 2 ㎝ × 2 ㎝ 의 소편을 잘라, 0.5 ㎝ × 0.5 ㎝ 의 크기로 등분하고, 이하에 나타내는 조건으로 세공 분포를 측정하였다.

· 측정 장치 : 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP)

· 전처리 : 200 ℃ 20 시간 탈기 (진공하)

· 흡착 가스 : 질소

· 측정 온도 : 77 K

측정한 세공 분포 데이터로부터 상기 서술한 방법에 의해, A, B, D 및 A/B 를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.

(이산화탄소 가스 흡착 측정)

상기 정극 시료로부터 크기 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 소편을 잘라, 0.5 ㎝ × 0.5 ㎝ 의 크기로 등분하고, 이하에 나타내는 조건으로 세공 분포를 측정하였다.

· 측정 장치 : 콴타크롬사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-iQ-MP)

· 전처리 : 200 ℃ 20 시간 탈기 (진공하)

· 흡착 가스 : 이산화탄소

· 측정 온도 : 273 K

· 마이크로공 해석 : NLDFT 법의 슬릿 세공 해석 모델을 사용

측정한 세공 분포 데이터로부터 상기 서술한 방법에 의해, C 를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.

[정극의 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정]

상기 정극 시료로부터 크기 4 ㎝ × 5 ㎝ 의 소편을 잘라, 수은 포로시미터 (마이크로 메리틱스사 제조 오토포아 IV9510 형) 를 사용하여, 세공 직경 400 ㎛ ∼ 0.01 ㎛ 의 측정 범위에서, 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정을 실시하였다. 상기 서술한 방법에 의해, Vp 를 산출하였다. 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 Log 미분 세공 용적 0.3 ㎖/g 이상의 피크치를 갖는 피크를, 세공 직경이 작은 쪽으로부터 순서대로 P1, P2 로 하여, 피크 탑 위치의 세공 직경 및 Log 미분 세공 용적을 구하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.

[정극 단면 SEM-EDX 측정]

정극 시료로부터 1 ㎝ × 1 ㎝ 의 소편을 잘라, 니혼 전자 제조의 SM-09020CP 를 이용하여, 아르곤 가스를 사용하여, 가속 전압 4 ㎸, 빔 직경 500 ㎛ 의 조건으로 정극 시료의 면 방향에 수직인 단면을 제작하였다. 10 ㎩ 의 진공 중에서 스퍼터링에 의해 표면에 금을 코팅하였다. 계속해서 이하에 나타내는 조건으로, 대기 노출하에서, 잘린 정극 표면의 SEM, 및 EDX 를 측정하였다.

(SEM-EDX 측정 조건)

· 가속 전압 : 10 ㎸

· 에미션 전류 : 10 ㎂

· 측정 배율 : 2000 배

· 전자선 입사 각도 : 90°

· X 선 취출 각도 : 30°

· 데드 타임 : 15 ％

· 매핑 원소 : C, O, F

· 측정 화소수 : 256 × 256 픽셀

· 측정 시간 : 60 sec.

· 적산 횟수 : 50 회

(SEM-EDX 의 해석)

상기 측정한 정극 단면 SEM 및 EDX 로부터 얻어진 화상을, 화상 해석 소프트 (ImageJ) 를 사용하여 상기 서술한 방법으로 화상 해석함으로써 Y₁ 및 Z₁ 을 산출하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

[리튬 화합물의 정량]

5 ㎝ × 5 ㎝ 의 크기로 자른 정극 시료를, 메탄올에 담그고, 용기에 덮개를 하여 25 ℃ 환경하, 3 일간 정치하였다. 그 후 정극을 취출하고, 120 ℃, 5 ㎪ 의 조건으로 10 시간 진공 건조시켰다. 세정 후의 메탄올 용액에 대하여, 미리 검량선을 작성한 조건으로 GC/MS 를 측정하고, 디에틸카보네이트의 존재량이 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 계속해서, 정극 중량 M₀ 을 측정한 후에, 증류수에 정극 시료를 함침시키고, 용기에 덮개를 하여 45 ℃ 환경하, 3 일간 정치하였다. 그 후 정극 시료를 취출하고, 150 ℃, 3 ㎪ 의 조건으로 12 시간 진공 건조시켰다. 세정 후의 증류수에 대하여, 미리 검량선을 작성한 조건으로 GC/MS 를 측정하고, 메탄올의 존재량이 1 ％ 미만인 것을 확인하였다. 정극 중량 M₁ 을 측정하고, 이어서 스패튤러, 브러쉬, 또는 솔을 사용하여 정극 집전체 상의 활물질층을 제거하고, 정극 집전체의 중량 M₂ 를 측정하였다. 상기 서술한 방법에 따라 정극 중의 리튬 화합물량 W 를 정량하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

《실시예 58 ∼ 78 및 비교예 13 ∼ 14》

정극 전구체의 정극 활물질, 리튬 화합물의 종류 및 그 평균 입자경, 조성, 정극 활물질층의 두께, 부극, 그리고 리튬 도프의 전압과 시간을, 각각 표 3 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 57 과 동일하게 하여 실시예 58 ∼ 78 과 비교예 13 ∼ 14 의 비수계 리튬형 축전 소자를 각각 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 얻어진 비수계 리튬형 축전 소자의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.

《비교예 15》

＜정극 전구체 (조성 d) 의 제조＞

활성탄 1 을 87.5 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」 를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액을 얻었다. 상기 도공액을 토오레 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 100 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체 (조성 d) 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다.

＜비수계 리튬형 축전 소자의 제조, 평가＞

얻어진 정극 전구체 (조성 d) 와 부극 활물질 단위 질량 당 211 ㎃h/g 에 상당하는 금속 리튬박을 부극 4 의 부극 활물질층 표면에 첩부한 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 57 과 동일하게 하여 비수계 리튬형 축전 소자의 조립, 주액, 함침 및 봉지를 실시하였다.

이어서, 리튬 도프로서, 상기에서 얻은 비수계 리튬형 축전 소자를 환경 온도 45 ℃ 의 항온조 중에서 72 시간 보관하고, 금속 리튬을 이온화시켜 부극 4 에 도프하였다. 얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 실시예 57 과 동일하게 하여 에이징, 및 가스 빼기를 실시하여, 적어도 2 개의 비수계 리튬형 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

《비교예 16》

정극 전구체의 정극 활물질을 활성탄 5 로 한 것 이외에는 비교예 15 와 동일하게 하여 비교예 20 의 비수계 리튬형 축전 소자를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 얻어진 비수계 리튬형 축전 소자의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 57 ∼ 78 및 비교예 13 ∼ 16 의 대비로부터, 정극의 편면 당의 단위 면적 당의 메소공량 A (㎕/㎠), 단위 면적 당의 마이크로공량 B (㎕/㎠), 단위 면적 당의 울트라 마이크로공량 C (㎕/㎠) 가, 0.3 ≤ A ≤ 5.0, 0.5 ≤ B ≤ 10, 0.05 ≤ C ≤ 3.0, 및 0.4 ≤ A/B ≤ 1.5 를 만족하면, Ra·F 가 작고 (내부 저항이 낮다, 즉 입출력 특성이 높다), 또한 에너지 밀도 E/V 가 높고, 또한 Rb/Ra 도 작아, 비수계 리튬형 축전 소자가, 우수한 고부하 충방전 사이클 특성을 가지는 것을 알 수 있다.

이론에 한정되지 않지만, 정극 전구체의 설계와 리튬 도프 조건을 조정함으로써 세공량 및 세공 분포를 제어하고, 리튬 이온 전도성이 양호한 메소공의 양 및 비율을 증가시킴으로써, 고입출력 특성을 나타내는 비수계 리튬형 축전 소자를 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 이온의 흡착 및 탈착 가능량에 기여하는 마이크로공량 및 울트라 마이크로공량을 높게 유지함으로써, 고에너지 밀도를 나타내는 비수계 리튬형 축전 소자를 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 정극에 있어서, 세공 분포를 제어함과 함께, 고부하 충방전 사이클로 생성되는 불소 이온을 흡착할 수 있는 리튬 화합물을 함유시킴으로써, 우수한 고부하 충방전 사이클 특성을 나타내는 비수계 리튬형 축전 소자를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.

이하, 제 4 실시형태에 대하여 구체적으로 설명한다.

《실시예 79》

＜정극 전구체의 제조＞

상기에서 얻은 활성탄 1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체 (조성 f) 를 제조하였다.

활성탄 1 을 67.5 질량부, 리튬 화합물로서 평균 입자경 2.2 ㎛ 의 탄산리튬을 20.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」 를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토오키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,820 m㎩·s, TI 치는 3.2 였다. 또한, 얻어진 도공액의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 그라인드미터를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 35 ㎛ 였다. 상기 도공액을 토오레 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 관통공을 가지지 않는 알루미늄박의 편면 또는 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 100 ℃ 에서 건조시켜 정극 전구체 (조성 f) (이하, 각각 「편면 정극 전구체」, 및 「양면 정극 전구체」 라고 한다) 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 (조성 f) 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다.

＜부극의 제조＞

[부극 5 의 조제예]

평균 입자경 1.1 ㎛, BET 비표면적이 1,310 ㎡/g 의 시판되는 야자 껍질 활성탄 150 g 을 스테인리스스틸 메시제의 바구니에 넣고, 석탄계 피치 (연화점 : 80 ℃) 200 g 을 넣은 스테인리스제 배트 상에 두고, 양자를 전기노 (노 내 유효 치수 300 ㎜ × 300 ㎜ × 300 ㎜) 내에 설치하였다. 야자 껍질 활성탄 및 석탄계 피치를 질소 분위기하, 680 ℃ 까지 8 시간 동안 승온하고, 동 온도에서 4 시간 유지하는 것에 의해 열 반응시켜, 복합 탄소 재료 1a 를 얻었다. 얻어진 복합 탄소 재료 1a 를 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 전기노로부터 취출하였다.

얻어진 복합 탄소 재료 1a 에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 평균 입자경 및 BET 비표면적을 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

복합 탄소 재료 1a 를 부극 활물질로서 사용하여 부극 5 를 제조하였다.

복합 탄소 재료 1a 를 82 질량부, 아세틸렌 블랙을 6 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 12 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필 믹스 (등록상표)」 를 사용하여, 주속 15 m/s 의 조건으로 분산시켜 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토오키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,892 m㎩·s, TI 치는 5.0 이었다. 상기 도공액을 토오레 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여, 두께 10 ㎛ 의 관통공을 가지지 않는 전해 동박의 양면에 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 85 ℃ 에서 건조시켜 부극 5 를 얻었다 (이하, 「양면 부극」 이라고도 한다). 얻어진 부극 5 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 4 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다. 상기에서 얻어진 부극 5 의 막 두께를 오노 계기사 제조 막 두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 5 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 측정된 막 두께의 평균치로부터 동박의 두께를 빼서, 부극 5 의 부극 활물질층의 막 두께를 구하였다. 그 결과, 부극 5 의 부극 활물질층의 막 두께는, 편면 당 40 ㎛ 였다.

이어서, 얻어진 부극 5 에 대하여 사용 전 부극의 부극 활물질층의 V_a, V_b, V_c, S_a, S_b, 및 평균 세공 직경을, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 질소를 흡착질로 하여, 상기 서술한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.

[부극 6 ∼ 14 의 조제예]

표 5 에 나타내는 기재 및 그 질량부, 석탄계 피치의 질량부, 그리고 열 처리 온도가 되도록 조제한 것 이외에는, 부극 5 의 조제예와 동일하게 하여, 부극 활물질의 제조 및 평가를 실시하였다. 또한, 상기에서 얻은 부극 활물질을 사용하여, 표 5 에 기재된 도공액이 되도록 조제한 것 이외에는, 부극 5 의 조제예와 동일하게 하여, 부극의 제조 및 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.

표 5 에 있어서의 원료는 각각, 이하와 같다.

· 야자 껍질 활성탄 : 평균 입자경 1.1 ㎛, BET 비표면적 1,310 ㎡/g

· 카본 나노 입자 1 : 평균 입자경 7.1 ㎛, BET 비표면적 1,430 ㎡/g, 1 차 입자경 14 ㎚

· 카본 나노 입자 2 : 평균 입자경 4.3 ㎛, BET 비표면적 721 ㎡/g, 1 차 입자경 18 ㎚

· 카본 나노 입자 3 : 평균 입자경 6.5 ㎛, BET 비표면적 413 ㎡/g, 1 차 입자경 35 ㎚

· 인조 흑연 : 평균 입자경 3.9 ㎛, BET 비표면적 6.1 ㎡/g

· 천연 흑연 : 평균 입자경 2.1 ㎛, BET 비표면적 8.7 ㎡/g

· 피치 : 연화점 80 ℃ 의 석탄계 피치

＜비수계 전해액의 조제＞

유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) : 메틸에틸카보네이트 (EMC) = 33 : 67 (체적 비) 의 혼합 용매를 이용하여, 전체 비수계 전해액에 대하여 LiN(SO₂F)₂ 및 LiPF₆ 의 농도비가 25 : 75 (몰비) 이고, 또한 LiN(SO₂F)₂ 및 LiPF₆ 의 농도의 합이 1.2 ㏖/ℓ 이 되도록 각각의 전해질염을 용해시켜 얻은 용액을 비수계 전해액으로서 사용하였다.

여기서 조제한 비수계 전해액에 있어서의 LiN(SO₂F)₂ 및 LiPF₆ 의 농도는, 각각, 0.3 ㏖/ℓ 및 0.9 ㏖/ℓ 이었다.

＜비수계 리튬형 축전 소자의 제조＞

상기에서 얻은 정극 전구체 (조성 f) 와 부극 5 를 사용하여, 후술하는 조건으로 복수의 비수계 리튬형 축전 소자를 제조하였다.

[조립]

얻어진 양면 부극 5 와 편면 및 양면 정극 전구체 (조성 f) 를 10 ㎝ × 10 ㎝ (100 ㎠) 로 커트하였다. 최상면과 최하면은 편면 정극 전구체를 이용하고, 또한 양면 부극 21 장과 양면 정극 전구체 20 장을 이용하여, 부극 5 와 정극 전구체 사이에, 두께 15 ㎛ 의 미세 다공막 세퍼레이터를 끼워 적층하였다. 그 후, 부극 5 와 정극 전구체에, 각각 부극 단자 및 정극 단자를 초음파 용접으로 접속하여 전극 적층체를 얻었다. 이 전극 적층체를, 알루미늄 라미네이트 포재로 구성되는 외장체 내에 수납하고, 전극 단자부 및 보텀부의 외장체 3 방향을, 온도 180 ℃, 시일 시간 20 sec, 시일압 1.0 ㎫ 의 조건으로 히트 시일하고, 온도 80 ℃, 압력 50 ㎩ 로, 건조 시간 60 hr 의 조건으로 진공 건조시켰다.

[주액, 함침, 봉지 공정]

알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체에, 대기압하, 온도 25 ℃, 이슬점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 상기 비수계 전해액을 약 80 g 주입하였다. 계속해서, 전극 적층체 및 전해액을 포함하는 포재를 감압 챔버 중에 넣고, 대기압으로부터 -87 ㎪ 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌려, 5 분간 정치하였다. 그 후, 대기압으로부터 -87 ㎪ 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 공정을 4 회 반복한 후, 15 분간 정치하였다. 또한, 포재를 대기압으로부터 -91 ㎪ 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 감압하고, 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 7 회 반복하였다 (대기압으로부터, 각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 ㎪ 까지 감압하였다). 이상의 공정에 의해, 비수계 전해액을 전극 적층체에 함침시켰다.

그 후, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납되고, 또한 비수계 전해액을 함침시킨 전극 적층체를, 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태로, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하여, 비수계 리튬형 축전 소자를 제작하였다.

[리튬 도프 공정]

얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 사용하여, 25 ℃ 환경하, 전류치 50 ㎃ 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 24 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극 5 에 리튬 도프를 실시하였다.

[에이징 공정]

리튬 도프 후의 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 45 ℃ 환경하, 100 ㎃ 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 100 ㎃ 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 또한 4.2 V 정전류 충전을 10 시간 실시하는 정전류 정전압 충전 공정을 실시하였다.

[가스 빼기 공정]

에이징 후의 비수계 리튬형 축전 소자를, 온도 25 ℃, 이슬점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 계속해서, 감압 챔버 중에 상기 비수계 리튬형 축전 소자를 넣고, KNF 사 제조의 다이어프램 펌프 (N816.3KT.45.18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 ㎪ 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 비수계 리튬형 축전 소자를 넣고, -90 ㎪ 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.

＜비수계 리튬형 축전 소자의 평가＞

상기에서 얻은 비수계 리튬형 축전 소자 중, 1 개에 대해서는 후술하는 [정전 용량, Ra·F 의 측정] 및 [고부하 충방전 사이클 시험] 을 실시하였다. 나머지 비수계 리튬형 축전 소자를 사용하여 후술하는 [사용 후 부극의 부극 활물질층의 해석] 및 [정극 중의 리튬 화합물의 평균 입자경의 측정] 을 각각 실시하였다.

[정전 용량, Ra·F 의 측정]

얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해, 정전 용량 F 와 25 ℃ 에 있어서의 내부 저항 Ra 를 산출하여, 에너지 밀도 E/V 와 Ra·F 를 얻었다. 얻어진 결과를 표 6 에 나타낸다.

[고부하 충방전 사이클 시험]

얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지츠 텔레콤 네트웍스 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 고부하 충방전 사이클 시험을 실시하고, 고부하 충방전 사이클 시험 후의 내부 저항 Rb 를 측정하여, Rb/Ra 를 얻었다. 얻어진 결과를 표 6 에 나타낸다.

[사용 후 부극의 부극 활물질층의 해석]

상기에서 얻은 비수계 리튬형 축전 소자의 부극 5 에 대하여, 사용 후 부극의 부극 활물질층의 V_a, V_b, V_c, S_a, S_b, 및 평균 세공 직경을 측정하였다.

먼저, 상기에서 제조한 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 아스카 전자사 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여, 환경 온도 25 ℃ 하에서, 50 ㎃ 의 전류로 2.9 V 까지 정전류 충전한 후, 2.9 V 의 정전압을 15 시간 인가하는 정전류 정전압 충전을 실시하였다.

이어서, 부극 5 의 채취를 아르곤 분위기하에서 실시하였다. 비수계 리튬형 축전 소자를 아르곤 분위기하에서 해체하고, 부극 5 를 취출하였다. 계속해서, 얻어진 부극 5 를 디에틸카보네이트에 2 분 이상 침지시켜, 비수계 전해액이나 리튬염 등을 제거하고, 풍건하였다. 그 후, 얻어진 부극 5 를 메탄올과 이소프로판올로 이루어지는 혼합 용매에 15 시간 침지시켜, 부극 활물질에 흡장한 리튬 이온을 실활시켜, 풍건하였다. 이어서, 얻어진 부극 5 를, 진공 건조기를 사용하여 온도 170 ℃ 의 조건으로 12 시간 진공 건조시킴으로써, 측정 샘플을 얻었다. 얻어진 측정 샘플에 대하여, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 질소를 흡착질로 하여, 상기 서술한 방법에 의해, 사용 후 부극의 부극 활물질층의 V_a, V_b, V_c, S_a, S_b, 및 평균 세공 직경을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 6 에 나타낸다.

[정극 중의 리튬 화합물의 평균 입자경의 측정]

정극 시료로부터 1 ㎝ × 1 ㎝ 의 소편을 잘라, 니혼 전자 제조의 SM-09020CP 를 이용하여, 아르곤 가스를 사용하여, 가속 전압 4 ㎸, 빔 직경 500 ㎛ 의 조건으로 정극 시료의 면 방향에 수직인 단면을 제작하였다. 이어서, 10 ㎩ 의 진공 중에서 금을 스퍼터링에 의해 표면에 코팅하였다. 계속해서 이하에 나타내는 조건으로, 대기 노출하에서 정극 표면의 SEM, 및 EDX 를 측정하였다.

(SEM-EDX 측정 조건)

· 가속 전압 : 10 ㎸

· 에미션 전류 : 10 ㎂

· 측정 배율 : 2,000 배

· 전자선 입사 각도 : 90°

· X 선 취출 각도 : 30°

· 데드 타임 : 15 ％

· 매핑 원소 : C, O, F

· 측정 화소수 : 256 × 256 픽셀

· 측정 시간 : 60 sec.

· 적산 횟수 : 50 회

(SEM-EDX 의 해석)

상기 측정한 정극 단면 SEM 및 EDX 로부터 얻어진 화상을, 화상 해석 소프트 (ImageJ) 를 사용하여 상기 서술한 방법으로 화상 해석함으로써 리튬 화합물의 평균 입자경 Y₁ 을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 6 에 나타낸다.

《실시예 80 ∼ 92, 그리고 비교예 17 ∼ 18》

정극 활물질과 리튬 화합물을 표 6 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 79 와 동일하게 하여 정극 전구체를 제조하였다. 이들 정극 전구체를 사용하여 표 6 에 나타내는 부극과 조합한 것 이외에는, 실시예 79 와 동일하게 하여 비수계 리튬형 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6, 및 표 7 에 나타낸다.

《실시예 93 ∼ 94》

＜비수계 전해액의 조제＞

유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) : 메틸에틸카보네이트 (EMC) = 33 : 67 (체적 비) 의 혼합 용매를 이용하여, 전체 비수계 전해액에 대하여 LiN(SO₂F)₂ 및 LiPF₆ 의 농도비가 25 : 75 (몰비) 이고, 또한 LiN(SO₂F)₂ 및 LiPF₆ 의 농도의 합이 1.2 ㏖/ℓ 이 되도록 각각의 전해질염을 용해시켜 비수계 전해액을 조제하였다.

또한, 첨가제로서 전체 비수계 전해액에 대하여 1 질량％ 가 되는 양의 비닐렌카보네이트와 1,3-프로판술톤을 각각 용해시켜 얻은 용액을, 비수계 전해액으로서 사용하였다.

정극 활물질과 리튬 화합물을 표 6 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 79 와 동일하게 하여 정극 전구체를 제조하였다. 이들 정극 전구체를 사용하여 표 6 에 나타내는 부극과 조합하고, 또한 상기에서 얻은 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 79 와 동일하게 하여 비수계 리튬형 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.

이상의 결과를 이하의 표 6 에 정리하여 나타낸다.

실시예 79 ∼ 94 와 비교예 17 ∼ 18 의 대비로부터, 부극 활물질층의 QSDFT 에 의해 산출한 20 Å 이상 350 Å 이하의 세공 용적을, QSDFT 에 의해 산출한 0 Å 이상 350 Å 이하의 세공 용적의 50 ％ 이상 100 ％ 이하로 조정함으로써, 이것을 사용한 비수계 리튬형 축전 소자는 저저항 (즉 높은 입출력 특성) 과 높은 고부하 충방전 사이클 특성을 발현할 수 있는 것을 알 수 있다.

＜참고예 1＞

실시예 85 와 동일하게 하여 비수계 리튬형 축전 소자를 제조하고, 이것을 사용하여 이하의 방법에 의해 [사용 후 부극의 부극 활물질층의 해석] 을 실시하였다.

[사용 후 부극의 부극 활물질층의 해석]

상기에서 얻은 비수계 리튬형 축전 소자의 부극 11 에 대하여, 사용 후 부극의 부극 활물질층의 V_a, V_b, V_c, S_a, S_b, 및 평균 세공 직경을 측정하였다.

이어서, 부극 11 의 채취를 아르곤 분위기하에서 실시하였다. 비수계 리튬형 축전 소자를 아르곤 분위기하에서 해체하고, 부극 11 을 취출하였다. 계속해서, 얻어진 부극 11 을 디에틸카보네이트에 2 분 이상 침지시키고, 비수계 전해액이나 리튬염 등을 제거하고, 풍건하였다. 그 후, 아르곤 분위기하에서, 얻어진 부극 11 을 작용극으로, 금속 리튬을 대극 및 참조극으로 이용하여, 이들을 실시예 79 에서 조제한 비수계 전해액에 담그어 전기 화학 셀을 제작하였다. 얻어진 전기 화학 셀에 대하여 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3000U) 를 사용하여, 전압 2.5 V (즉, 부극 11 의 부극 전위 (vs. Li/Li^＋) 가 2.5 V) 가 될 때까지, 10 ㎃ 의 전류로 정전류 충전하고, 이어서 2.5 V 의 정전압을 15 시간 인가하는 정전류 정전압 충전을 실시하였다. 여기서의 충전이란, 부극 11 로부터 리튬 이온을 방출하는 조작이다. 이어서, 아르곤 분위기하에서 전기 화학 셀로부터 부극 11 을 취출하고, 이것을 디에틸카보네이트에 2 분 이상 침지시켜 비수계 전해액이나 리튬염 등을 제거하고, 풍건하였다. 이어서, 얻어진 부극 11 을 진공 건조기를 사용하여 온도 170 ℃ 의 조건에 있어서 12 시간 진공 건조시킴으로써, 측정 샘플을 얻었다. 얻어진 측정 샘플에 대하여, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 질소를 흡착질로 하여, 상기 서술한 방법에 의해, 사용 후 부극의 부극 활물질층의 V_a, V_b, V_c, S_a, S_b, 및 평균 세공 직경을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 7 에 나타낸다.

실시예 85 와 참고예 1 로부터, [사용 후 부극의 부극 활물질층의 해석] 에 있어서 측정 샘플의 전처리 방법의 차이에 상관없이 동일한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 비수계 리튬형 축전 소자는, 예를 들어, 복수개의 비수계 리튬형 축전 소자를 직렬, 또는 병렬로 접속하여 축전 모듈을 만들 수 있다. 본 발명의 비수계 리튬형 축전 소자 및 상기 축전 모듈은, 고부하 충방전 사이클 특성이 요구되는 자동차의 하이브리드 구동 시스템의 전력 회생 시스템, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 발전이나 마이크로 그리드 등에 있어서의 전력 부하 평준화 시스템, 공장의 생산 설비 등에 있어서의 무정전 전원 시스템, 마이크로파 송전이나 전해 공명 등의 전압 변동의 평준화 및 에너지의 축전을 목적으로 한 비접촉 급전 시스템, 그리고 진동 발전 등으로 발전한 전력의 이용을 목적으로 한 에너지 하비스트 시스템에 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 비수계 리튬형 축전 소자는, 예를 들어, 리튬 이온 캐패시터 또는 리튬 이온 2 차 전지로서 적용했을 때에, 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘되기 때문에 바람직하다.

Claims

정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액을 포함하는 비수계 리튬형 축전 소자로서,
그 정극은, 정극 집전체와, 그 정극 집전체의 편면 또는 양면에 배치된 정극 활물질층을 갖고, 그 정극 활물질층은, 탄소 재료를 포함하는 정극 활물질을 함유하고,
그 부극은, 부극 집전체와, 그 부극 집전체의 편면 또는 양면에 배치된 부극 활물질층을 갖고, 그 부극 활물질층은, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하고,
그 정극 활물질층의 수은 압입법에 의한 세공 분포를 측정했을 때, 세공 직경과 Log 미분 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선에 있어서, Log 미분 세공 용적 1.0 ㎖/g 이상 5.0 ㎖/g 이하의 피크치를 갖는 피크가, 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서 1 개 이상 존재하고, 또한 그 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에 있어서의 총적산 세공 용적 Vp 가, 0.7 ㎖/g 이상 3.0 ㎖/g 이하인,
비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 정극 활물질층의 상기 세공 분포 곡선에 있어서, Log 미분 세공 용적 0.5 ㎖/g 이상 5.0 ㎖/g 이하의 피크치를 갖는 피크가, 상기 세공 직경 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위에서 2 개 이상 존재하는, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 2 항에 있어서,
상기 정극 활물질층의 상기 세공 분포 곡선에 있어서, 2 개 이상의 피크가, 세공 직경 0.3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 범위에 존재하는, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 정극 활물질층은, 리튬 화합물을 더 포함하는, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 4 항에 있어서,
상기 리튬 화합물이, 탄산리튬, 산화리튬, 및 수산화리튬으로 이루어지는 군 에서 선택되는 1 종류 이상인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 4 항에 있어서,
상기 정극에 포함되는 상기 리튬 화합물이, 탄산리튬인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 4 항에 있어서,
상기 정극에 포함되는 상기 리튬 화합물의 양이, 상기 정극 활물질층의 질량을 기준으로 하여, 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 4 항에 있어서,
상기 리튬 화합물의 평균 입자경을 Y₁ 이라고 할 때, 0.1 ㎛ ≤ Y₁ ≤ 10 ㎛ 이고, 상기 정극 활물질의 평균 입자경을 Z₁ 이라고 할 때, 2 ㎛ ≤ Z₁ ≤ 20 ㎛ 이고, 또한 Y₁ ＜ Z₁ 인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 4 항에 있어서,
상기 정극 활물질층의 단면 SEM 에 있어서의 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극부의 비율 A₁ 이, 상기 정극 활물질층의 단위 면적 당 10 ％ 이상 60 ％ 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 9 항에 있어서,
상기 정극 활물질층의 단면 SEM 에 있어서의 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극부의 주위 길이의 총합을 B₁, 면적 0.2 ㎛² 이상 250 ㎛² 이하의 공극부의 면적의 평방근의 총합을 C₁ 이라고 할 때, 1.0 ≤ B₁/4C₁ ≤ 3.5 를 만족하는, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 8 항에 있어서,
상기 정극 활물질층의 단면 SEM 에 있어서, 상기 정극 활물질층 중에 포함되는 상기 리튬 화합물의 주위에 공극이 존재하고, 상기 공극의 평균 사이즈를 X₁ 이라고 할 때, X₁ ＞ Y₁ 을 만족하는, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 4 항에 있어서,
상기 정극의 편면 당의 질소 가스 흡착 측정에 있어서 BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 단위 면적 당의 메소공량을 A (㎕/㎠), 상기 질소 가스 흡착 측정에 있어서 MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 단위 면적 당의 마이크로공량을 B (㎕/㎠), 상기 정극의 편면 당의 이산화탄소 가스 흡착 측정에 있어서 DFT 법에 의해 산출한 직경 7 Å 미만의 세공에서 유래하는 단위 면적 당의 울트라 마이크로공량을 C (㎕/㎠) 라고 할 때, 0.3 ≤ A ≤ 5.0, 0.5 ≤ B ≤ 10, 0.05 ≤ C ≤ 3.0, 및 0.4 ≤ A/B ≤ 1.5 를 만족하는, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 12 항에 있어서,
상기 정극의 편면 당의 질소 가스 흡착 측정에 있어서 BET 법에 의해 산출한 단위 면적 당의 비표면적을 D (㎡/㎠) 라고 할 때, 1 ≤ D ≤ 20 인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 정극 표면 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 원소 매핑에 있어서, 밝기의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률 A₂ 가, 40 ％ 이상 99 ％ 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항에 있어서,
브로드 이온 빔 (BIB) 가공한 상기 정극 단면 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 원소 매핑에 있어서, 밝기의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑에 대한 불소 매핑의 면적 중복률 A₃ 이 10 ％ 이상 60 ％ 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 부극 활물질층에 대하여, QSDFT (급냉 고체 밀도 범함수 이론) 에 의해 산출한 20 Å 이상 350 Å 이하의 세공 용적이, QSDFT 에 의해 산출한 0 Å 이상 350 Å 이하의 세공 용적의 50 ％ 이상 100 ％ 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 16 항에 있어서,
상기 부극 활물질층에 대하여, QSDFT 에 의해 산출한 20 Å 이상 250 Å 이하의 세공 용적이, QSDFT 에 의해 산출한 0 Å 이상 350 Å 이하의 세공 용적의 40 ％ 이상 90 ％ 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 16 항에 있어서,
상기 부극 활물질층에 대하여, QSDFT 에 의해 산출한 20 Å 이상 350 Å 이하의 비표면적이, QSDFT 에 의해 산출한 0 Å 이상 350 Å 이하의 비표면적의 20 ％ 이상 100 ％ 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 16 항에 있어서,
상기 부극 활물질층의 평균 세공 직경이, 2 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 정극 활물질은, 상기 탄소 재료로서 활성탄을 함유하는, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 20 항에 있어서,
상기 활성탄은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V₁ (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V₂ (㏄/g) 라고 할 때, 0.3 ＜ V₁ ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V₂ ≤ 1.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하를 나타내는, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 20 항에 있어서,
상기 활성탄은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량 V₁ (㏄/g) 이 0.8 ＜ V₁ ≤ 2.5 를 만족하고, MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량 V₂ (㏄/g) 가 0.8 ＜ V₂ ≤ 3.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하를 나타내는, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 정극 활물질의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 부극 활물질의 리튬 이온의 도프량이, 단위 질량 당 530 ㎃h/g 이상 2,500 ㎃h/g 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상 1,500 ㎡/g 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 부극 활물질의 리튬 이온의 도프량이, 단위 질량 당 50 ㎃h/g 이상 700 ㎃h/g 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 1 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 부극 활물질의 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 정극 집전체 및 상기 부극 집전체가, 관통공을 가지지 않는 금속박인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 비수계 리튬형 축전 소자에 있어서, 셀 전압 4 V 에서의 초기의 내부 저항을 Ra (Ω), 정전 용량을 F (F), 전력량을 E (Wh), 축전 소자의 체적을 V (L) 라고 했을 때, 이하의 (a) 및 (b) :
(a) Ra 와 F 의 곱 Ra·F 가 0.3 이상 3.0 이하이다,
(b) E/V 가 15 이상 50 이하이다,
를 동시에 만족하는, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 비수계 리튬형 축전 소자에 있어서, 환경 온도 25 ℃ 에서, 셀 전압을 2.2 V 부터 3.8 V 까지의 범위로 하여, 300 C 의 레이트에서의 충방전 사이클 시험을 60,000 회 실시한 후의 내부 저항을 Rb (Ω), 그 충방전 사이클 시험 전의 내부 저항을 Ra (Ω) 라고 했을 때, Rb/Ra 가 0.90 이상 2.0 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자를 포함하는 축전 모듈.
제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자를 포함하는 전력 회생 시스템.
제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자를 포함하는 전력 부하 평준화 시스템.
제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자를 포함하는 무정전 전원 시스템.
제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자를 포함하는 비접촉 급전 시스템.
제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자를 포함하는 에너지 하비스트 시스템.
제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자를 포함하는 축전 시스템.