JP2016012620A - プリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオンキャパシタに用いられる新規なプリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のプリドープ剤は、リチウムイオンキャパシタに用いられ、式：ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、プリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法に関する。

一般に、キャパシタは静電容量により電荷を蓄え又は電荷を放出する蓄電器である。キャパシタにおける、電気の充放電の作用機序は、主として電極への電荷の吸脱着による。この作用機序は電気化学反応を伴わないため、キャパシタの安定性は高く、また、キャパシタにおける電荷移動は速い。

キャパシタには、電解液を具備するものがあり、そのようなものとして、電気二重層キャパシタが知られている。電気二重層キャパシタにおいては、電極間に電位差が生じると、正極であれば正極と電解液との界面に電解液のアニオンが層状に整列し、負極であれば負極と電解液との界面に電解液のカチオンが層状に整列する。これらの層状態は静電容量を有しており、当該状態が電気二重層キャパシタの充電状態である。

また、電解液を具備するキャパシタとして、電気二重層キャパシタのほかに作動電圧を向上させたリチウムイオンキャパシタが知られている。リチウムイオンキャパシタは、正極が上記電気二重層キャパシタと同様の電極であり、負極がリチウムイオン二次電池の負極と同様の材料でできた電極であり、電解液が一般のリチウムイオン電池用電解液であるキャパシタのことを意味する。

リチウムイオンキャパシタの負極には、あらかじめリチウムイオンがドープされる（リチウムイオンのプリドープ）。リチウムイオンのドープにより、負極の電位が低下するため、正極と負極との間の電位差が大きくなり、リチウムイオンキャパシタは高電圧を示す。

リチウムイオンキャパシタの負極にＬｉをドープするために、特許文献１に示されているように、リチウム含有遷移金属酸化物を含むプリドープ層を正極に積層し、このプリドープ層を負極に対向させた状態で電解液に浸すと、プリドープ層からLiイオンが放出されて負極にLiがドープされる。

リチウムイオンキャパシタが、正極と負極とを複数積層した積層体を備える場合には、特許文献２に開示されているように、積層体の一端側にリチウム金属箔を配置して、正極集電体及び負極集電体にイオン通過用の貫通孔を形成することが提案されている。リチウム金属箔から放出されるＬｉイオンは、積層体の一端側から貫通孔を通じて積層方向に移動されるため、積層される全ての負極に対してスムーズにLｉイオンをドープすることが可能となる。

しかしながら、正極及び負極の各集電体に貫通孔が形成されていると、各集電体の電気収集有効面積が減り、リチウムイオンキャパシタは高い容量を発揮できない。

また、正極と負極の積層体の一端側にリチウム金属箔を配置してLiイオンをドープさせる場合、積層体の中のすべての負極にＬｉイオンを均一にドープさせるためには、長いドープ時間が必要とされる。しかし、その場合、リチウムイオンキャパシタの製造に時間を要してしまう。

そこで、特許文献３では、ドープ可能な材料及びリチウム金属を溶剤存在下で混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体に塗布することでキャパシタの電極を得ることが開示されている。この電極は、ドープ可能な材料とリチウム金属とがよりよく接触、分散するため、簡便に短時間で効率的にドープできる。

一方、特許文献４には、リチウムイオンキャパシタではないが、リチウムイオン二次電池の正極に、初期充放電効率の高い材料に、Li_５FｅＯ_４などの初期充放電効率が低い材料を混合することで、初期充電時に十分な量の不可逆容量を負極活物質に与えることが開示されている。

しかし、リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池と蓄電の仕組みが正極において大きく異なる。このため、特許文献４に開示されたリチウムイオン二次電池用正極に使用された初回充放電効率の低い材料を、主にアニオンの吸着反応で蓄電するリチウムイオンキャパシタ用正極にそのまま使用することはできない。

特開２０００−３６３２５号公報 特許第５２２０５１０号公報 特開２０１２−７４１８９号公報 国際公開第２０１２／１６５２１２号

発明者は鋭意探求をし、リチウムイオンキャパシタに用いられる新規なプリドープ剤を開発した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオンキャパシタに用いられる新規なプリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明のプリドープ剤は、リチウムイオンキャパシタに用いられるプリドープ剤であって、前記プリドープ剤は、式：Ｌi_ａＭｅ_ｂＯ_ｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物を有することを特徴とする。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極は、上記記載のプリドープ剤と正極活物質とを有する。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極活物質及び金属酸化物を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有し、前記正極の前記金属酸化物は、前記記載のプリドープ剤から充電時に生成し、且つ、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記式の中のＭｅを含むことを特徴とする。

本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法は、上記に記載のプリドープ剤、及び正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とをもつキャパシタに、初回充電を行うことで、前記正極活物質及び前記プリドープ剤から放出されたリチウムイオンを前記負極活物質にドープさせるとともに前記正極に前記プリドープ剤から前記リチウム金属複合酸化物を表す前記式の中のＭｅを含み且つ分解によって前記式の中のＭｅを含む金属酸化物を生成させることを特徴とする。

本発明は上記構成を具備するため、リチウムイオンキャパシタに用いられる新規なプリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係るプリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法について詳細に説明する。

（プリドープ剤）
本発明のプリドープ剤は、リチウムイオンキャパシタに用いられ、式：Ｌi_ａＭｅ_ｂＯ_ｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物を有する。

本発明のプリドープ剤は、リチウムイオンキャパシタに用いられる。本発明のプリドープ剤は、リチウムイオンキャパシタの正極に添加されて初回充電を行うことで、負極活物質にＬｉイオンがプリドープされる。「初回充電」とは、キャパシタ組み付け後に最初に行われる充電をいう。「ドープ」とは、負極活物質にＬｉイオンが吸蔵、インターカレーション、担持、又は合金化することをいう。「プリドープ」は、リチウムイオンキャパシタ使用前に予め負極活物質にＬｉイオンをドープすることをいう。

即ち、リチウムイオンキャパシタの正極にプリドープ剤を添加して初回充電を行うと、プリドープ剤から多量のＬｉイオンが放出される。プリドープ剤から放出されたＬｉイオンは、負極活物質にドープされる。一方、正極と電解液との界面に、電解液中のアニオンが吸着する、いわゆる通常のキャパシタの充電反応が生じる。ここで、負極は、初回充電時にプリドープ剤からＬｉイオンが供給されるため、2回目以降の充電時の負極電位がプリドープ剤なしで充電した場合よりも低くなり、Ｌｉの電位に近づく。このため、2回目以降の充放電時に正負極間の電位差が大きくなり、充放電時の電圧を高くすることができる。

初回充電後に、リチウムイオンキャパシタの初回放電を行う。「初回放電」は、初回充電後に行う放電をいう。リチウムイオンキャパシタの初回放電を行うと、正極と電解液との界面に吸着したアニオンは、電解液に放出される。一方で、負極活物質からは正極から電解液に放出されたアニオンと同じ量のＬｉイオンが電解液に放出され、放出されないＬｉイオンは負極活物質内部に残留する。電解液に放出されたＬｉイオンは電解液に放出されたアニオンと結合して電解塩となる。

上記リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉを含む。このリチウム金属複合酸化物は、高電圧下で分解して、Ｌｉを放出する。リチウム金属複合酸化物がＬｉ_６ＭｎＯ_４である場合を例にとって、高電圧下で生じる分解反応を以下の式（１）、（２）に示す。

Ｌｉ_６ＭｎＯ_４ → ３Ｌｉ_２Ｏ ＋ ＭｎＯ・・・・（１）
３Ｌｉ_２Ｏ＋ＭｎＯ → ６Ｌｉ^＋ ＋ ３／２ Ｏ_２↑ ＋ ＭｎＯ＋ ６ｅ^-・・・・（２）

上記の式（１）、（２）で例示された分解反応は、不可逆反応である。放出したＬｉは、リチウム金属複合酸化物の分解生成物である金属酸化物に吸蔵されない。このリチウム金属複合酸化物は、不可逆容量が大きいため、充電時に多くのＬｉを放出しておきながら、放電時にはＬｉを殆ど吸収しない。かかるリチウム金属複合酸化物は、多くのＬｉを負極にドープし得る材料である。

このように、本発明のプリドープ剤を用いたリチウムイオンキャパシタは、充電時には、正負極間で、正極活物質と負極活物質との電位差に、Ｌｉの移動による電位差も加わる。充電時の正負極間の電位差（電圧）を高くすることができる。

また、初回充電により、上記リチウム金属複合酸化物からＬｉが離脱して、金属酸化物が生成される。この金属酸化物は、正極の中に安定に留まり、その後の充放電に支障を与えない。このため、初回充電後に、そのままリチウムイオンキャパシタとして用いることができる。

また、本発明のプリドープ剤は、正極活物質とともに正極に含められて使用される。リチウムイオンキャパシタが正極と負極を複数積層した積層型である場合には、充電時には、それぞれの正極の中のプリドープ剤からＬｉイオンが放出されて負極にＬｉイオンがドープされる。このため、正極集電体及び負極集電体のいずれにも、Ｌｉ通過用の貫通孔を形成する必要がない。穴開け加工も不要となり、製造コストを低くすることが可能である。また、各正極の中のプリドープ剤からLiイオンが放出されるため、各負極に均一に安定にＬｉイオンをドープすることができる。従来のようにリチウム金属箔を正極と負極の積層体の一端側に配置してLiイオンをドープさせる必要はなく、ドープ時間を短くすることができる。

本発明のプリドープ剤は、式：Ｌi_ａＭｅ_ｂＯ_ｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物を有する。リチウム金属複合酸化物は、リチウムコバルト系金属酸化物、リチウムマンガン系金属酸化物、リチウム鉄系金属酸化物、リチウムアルミニウム系金属酸化物の群から選ばれる１種以上からなるとよい。

プリドープ剤に用いられるリチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４、Ｌｉ_６ＭｎＯ_４、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、及びＬｉ_５ＡｌＯ_４の群から選ばれる少なくとも１種からなることがよい。これらのLiのドープ可能な理論容量は、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４：９７７ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ_６ＭｎＯ_４：１００１ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４：８６７ｍＡｈ／ｇ、及びＬｉ_５ＡｌＯ_４：１０６６ｍＡｈ／ｇである。Ｌｉ_６ＭｎＯ_４の理論容量は上記リチウム金属複合酸化物の中では２番目に大きい。またＬｉ_６ＭｎＯ_４はＬｉ_５ＦｅＰＯ_４やＬｉ_６ＣｏＯ_４と比較すると大気中での安定性が最も高い。

本発明のプリドープ剤は、正極活物質とともに正極に含めて用いられる。正極におけるプリドープ剤中の上記リチウム金属複合酸化物の含有量は、負極活物質にドープ可能なＬｉを有する量以下とすることがよい。上記リチウム金属複合酸化物は、逆蛍石結晶構造を有しているとよい。上記リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの含有比率が多く、また、含有しているＬｉの多くを充電時に放出し得る。上記リチウム金属複合酸化物は、安価である。このため、上記リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉをプリドープするために非常に有効な成分である。本発明のプリドープ剤は、比較的少ない量の上記リチウム金属複合酸化物で多量のＬｉを放出し得るため、優れたドープ性能をもつ。

前記プリドープ剤を有する正極を用いたリチウムイオンキャパシタに充電をしたときに、プリドープ剤は、分解によって前記リチウム金属複合酸化物を表す前記式の中のＭｅを含む金属酸化物を生成させ得ることが好ましい。かかる金属酸化物は、式：Ｍｅ_ｄＯ_ｅ（０．５≦ｄ≦３．５、０．５≦ｅ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されることが好ましい。金属酸化物は、例えば、コバルト酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、アルミニウム酸化物が挙げられる。コバルト酸化物は、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４などがあげられる。マンガン酸化物は、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２などがある。鉄酸化物は、ＦｅＯなどが挙げられる。アルミニウム酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯなどが挙げられる。

金属酸化物の金属Ｍｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上からなる。金属Ｍｅは、取り得る最大価数よりも小さい価数をもつ事が好ましい。取り得る最大価数よりも小さい価数をもつＭｅを有する金属酸化物は、酸素存在下で酸素を吸収して、金属酸化物中の金属元素の価数が増加して最大価数に向かう。

前記プリドープ剤を有する正極を用いたリチウムイオンキャパシタの初回充電における、プリドープ剤の電位は、４．３Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以上、好ましくは４．５Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以上であることが好ましい。初回充電では、プリドープ剤から金属酸化物を生成させ得る。２回目以降の充電電位については特に限定されないが、高電位では電解液成分の分解が問題となるため、４．３Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以下 好ましくは４．２Ｖ以下が良い。

上記の式（１）、（２）で表される反応は、電位が高い場合に進行しやすく、リチウム金属複合酸化物が生成しやすくなる。リチウム金属複合酸化物の充電電位は、例えば、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４：４．３Ｖ（Ｌｉ基準電位）、Ｌｉ_６ＭｎＯ_４：４．５Ｖ（Ｌｉ基準電位）、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４：４．３Ｖ（Ｌｉ基準電位）、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４：５．０Ｖ（Ｌｉ基準電位）である。

プリドープ剤の初回充電容量に対する初回放電容量の比率を初回充放電効率としたときに、プリドープ剤の初回充放電効率は、３０％以下がよい。更に、２０％以下が好ましく、１０％以下が最も好ましい。プリドープ剤の初回充放電効率の下限は、１％がよい。プリドープ剤を構成しているリチウム金属複合酸化物の多くは、初回充電によって分解する。初回充電時に不可逆的にＬｉを放出し、負極活物質にＬｉをプリドープする。このため、本発明のプリドープ剤の初回充放電効率は、従来に比べて低い。

上記リチウム金属複合酸化物の平均粒径は２０μｍ以下であることがよい。更には、上記リチウム金属複合酸化物の平均粒径は１５μｍ以下が好ましく、更には１０μｍ以下が最も好ましい。この場合、プリドープ剤を正極活物質とともに正極を構成し、これを電池に組み入れて充電を行ったときに、電池の充電反応が進みやすくなる。ゆえに、多量のＬｉを放出して、負極活物質の不可逆容量を補填することができる。

上記リチウム金属複合酸化物の平均粒径は、取り扱い易さの点から、０．２μｍ以上、更には０．５μｍ以上、１μｍ以上であることが好ましい。平均粒径は、メジアン径を示し、レーザ回折式粒度分布測定法によって計測できる。「平均粒径」は、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の平均粒径をいう。

プリドープ剤は、上記の式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物に加えて、炭素材料を含んでいることがよい。上記リチウム金属複合酸化物は、それ自体は導電性が低い。炭素材料は、導電性を有する。上記リチウム金属複合酸化物を、導電性を有する炭素材料と併存することで、上記リチウム金属複合酸化物に電圧が印加されやすくなる。リチウム金属複合酸化物を出発物質とする上記反応が効果的に進行し、リチウム金属複合酸化物はＬｉを放出しやすくなる。

本発明のプリドープ剤において、上記リチウム金属複合酸化物に、炭素材料を併存させる形態として、以下の１）炭素コート、又は２）炭素複合化がある。

１）炭素コートの形態において、プリドープ剤は、前記リチウム金属複合酸化物を有するコア部と、前記コア部を被覆しているとともに炭素材料を有する皮膜とからなることが好ましい。リチウム金属複合酸化物を有するコア部は、炭素材料を有する皮膜により被覆されるため、プリドープ剤の導電性が向上する。このため、充電時にコア部の内部まで高電圧が付加されて、リチウム金属複合酸化物の多くが分解される。プリドープ剤は、多量のＬｉを放出することができる。また、皮膜は、薄い膜とすることができ、プリドープ剤の中のリチウム金属複合酸化物を有するコア部の比率を高く維持できる。このため、正極の中でのプリドープ剤の含有量をさほど増加させることなく、Ｌｉの放出量を増やすことができる。

コア部の表面を皮膜で被覆する方法としては、ＣＶＤ（化学蒸着法）、固相反応法などが挙げられる。上記１）の方法を採用する場合、プリドープ剤全体を１００質量％としたときに、リチウム金属複合酸化物の含有量は８０質量％以上９９．５質量％以下であり、炭素材料の含有量は０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。上記１）の方法を採用する場合、炭素材料は、例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）、非晶質炭素などを用いることができ、中でも、黒鉛を用いることが好ましい。

皮膜の厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがよく、更に２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、コア部全体を確実に皮膜で覆うとともに、コア部への大気の進入を確実に抑制できる。皮膜の厚みが薄すぎると、コア部全体が皮膜で覆われず、キャパシタ未使用時にコア部に大気中の湿気が進入してコア部を構成しているリチウム金属複合酸化物が分解反応を生じてＬｉ量が減少するおそれがある。皮膜が厚すぎると、リチウム金属複合酸化物の量が相対的に減少して、Ｌｉの放出量が低下するおそれがある。

上記１）において、コア部の表面を皮膜で被覆する場合には、プリドープ剤全体を１００質量％としたときに、リチウム金属複合酸化物の含有量は５０質量％以上９９．８質量％以下であり、炭素材料の含有量は０．２質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。

２）炭素複合化の形態において、プリドープ剤は、前記リチウム金属複合酸化物と、炭素材料とを複合化してなることが好ましい。「複合化」とは、リチウム金属複合酸化物からなる粒子と前記炭素材料とが互いに混合されて近接ないし接触した状態とすることをいう。その結果、炭素材料は、リチウム金属複合酸化物の表面に点在している。炭素材料とリチウム金属複合酸化物とは複合化により、互いに混合され微粉砕されて、互いに接触していることがよい。さらには、炭素材料とリチウム金属複合酸化物とが凝集して多くの接触点をもつことがよい。これにより、リチウム金属複合酸化物への導電パスが多く形成されて、充電時にリチウム金属複合酸化物が分解されやすくなる。炭素材料とリチウム金属複合酸化物とを複合化するために、ミリング及び加熱処理を行うとよい。ミリングを行うときには、不活性ガス中で行うとよい。上記２）の方法を採用する場合、炭素材料は、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを用いるとよい。

２）炭素複合化の形態において、前記リチウム金属複合酸化物の平均粒径は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることがよく、炭素材料の平均粒径は２μｍ以上１００μｍ以下であることがよい。さらに、前記リチウム金属複合酸化物の平均粒径は０．５μｍ以上１μｍ以下であることがよく、炭素材料の平均粒径は５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この場合には、リチウム金属複合酸化物と炭素材料とが互いに混合して接触し合い、リチウム金属複合酸化物と炭素材料との接触面積が増加する。導電性のよい炭素材料を通じて、リチウム金属複合酸化物に効果的に電子が供給されやすくなり、リチウム金属複合酸化物の分解反応が活発に行われ、リチウム金属複合酸化物から多量のＬｉを放出することができる。炭素複合化の形態において、リチウム金属複合酸化物と炭素材料は、それぞれの一次粒子が集合して二次粒子を形成しているとよい。

上記２）において、リチウム金属複合酸化物と炭素材料を複合化する場合には、プリドープ剤全体を１００質量％としたときに、リチウム金属複合酸化物の含有量は５０質量％以上９９．５質量％以下であり、炭素材料の含有量は０．５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。

上記の１）炭素コート、２）炭素複合化のうち、１）炭素コートがよい。１）炭素コートの方が２）炭素複合化に比べて少ない量の炭素材料でリチウム金属複合酸化物を被覆することができる。このため、プリドープ剤中のリチウム金属複合酸化物の含有量を多くすることができ、より多くのＬｉを供給し得るプリドープ剤となる。また、１）炭素コートでは、リチウム金属複合酸化物を有するコア部が炭素材料を有する皮膜で被覆されるため、リチウム金属複合酸化物が大気に直接接触しにくくなる。リチウム金属複合酸化物は湿気に晒されると、分解反応を起こしやすくなる。このため、リチウム金属複合酸化物を有するコア部の全表面を、炭素材料を有する皮膜で被覆することで、リチウム金属複合酸化物を湿気から保護することができる。

（リチウムイオンキャパシタ用正極）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極は、正極活物質と、上記のプリドープ剤とを有する正極材料からなることがよい。かかる正極材料を、Ｌｉを含まない負極活物質を有する負極と組み合わせてリチウムイオンキャパシタを構成する。このリチウムイオンキャパシタに充電を行うと、プリドープ剤中のリチウム金属複合酸化物が不可逆的に分解してＬｉを放出する。放出されたＬｉは負極活物質にドープされる。正極活物質から放出されたＬｉの多くは負極活物質にドープされる。負極活物質にドープされたＬｉは、負極の電位を下げて正負極間の電位差（電圧）を大きくする。リチウムイオンキャパシタの電圧を高くすることができる。

プリドープ剤は、負極活物質にＬｉをドープするために用いられるため、充電前のプリドープ剤の含有量は、基本的には、負極活物質の充電容量による。

正極材料の中の正極活物質の質量とプリドープ剤の質量との合計を１００質量％としたときに、充電前のプリドープ剤の質量比は、１質量％以上５０質量％以下であることがよく、更には、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。プリドープ剤と負極活物質との相対容量比にもよるが、プリドープ剤の上記質量比が過少の場合には、充電時のＬｉの放出量が少なすぎ、負極活物質にＬｉを十分にドープすることができない場合がある。プリドープ剤の上記質量比が過大である場合には、負極活物質が受け入れ可能なＬｉ量を上回る量のＬｉが正極から放出されるおそれがある。

リチウムイオンキャパシタの正極材料に含まれる正極活物質は、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる物質からなるとよい。かかる正極活物質としては、比表面積の大きなものがよく、例えば、種々のものが使用できるが、例えば、活性炭を用いるとよい。

正極材料は、更に、結着剤及び/又は導電助剤を含むとよい。導電助剤及び結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオンキャパシタで使用可能なものであればよい。正極材料に含まれる結着剤は正極活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。正極材料中の結着剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。

正極材料に含まれる導電助剤は、正極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、正極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、炭素質微粒子であるカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極材料に添加することができる。正極材料中の導電助剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。

正極用の集電体は、電気の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護膜で被覆されていても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

集電体の表面を正極材料で被覆するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極材料を塗布すればよい。正極材料は、具体的には、正極活物質、及び、必要に応じて結着剤、導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。

（リチウムイオンキャパシタ）
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極活物質及び金属酸化物を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有し、前記正極の前記金属酸化物は、前記プリドープ剤から初回充電時に生成し、且つ前記リチウム金属複合酸化物を表す前記式の中のＭｅを含むことが好ましい。初回充電時に、正極内のプリドープ剤のリチウム金属複合酸化物が分解して多量のＬｉが不可逆的に放出され、これが負極活物質にドープされる。リチウム金属複合酸化物が分解すると、金属酸化物が生成される。充電後には、正極は、リチウム金属複合酸化物から生成した金属酸化物を含む。なお、プリドープ反応は初回の充電のみに起こるため、以降の充電電圧については電解液の分解が起こりにくい４．３Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以下でよい。

正極は、集電体と、正極活物質を有し集電体の表面を被覆する正極材料とからなるとよい。正極材料は、正極活物質と、充電時に上記プリドープ剤から生成した金属酸化物を含む。金属酸化物は、初回の充電によってプリドープ剤のリチウム金属複合酸化物が分解して生成した化合物である。この金属酸化物は、リチウム金属複合酸化物に含まれていたＭｅを含み、且つ前記Ｍｅの価数が最大価数よりも小さいことが好ましい。

前記正極に含まれる金属酸化物は、式：Ｍｅ_ｄＯ_ｅ（０．５≦ｄ≦３．５、０．５≦ｅ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるとよい。金属酸化物は、例えば、コバルト酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、アルミニウム酸化物が挙げられる。コバルト酸化物は、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４などがあげられる。マンガン酸化物は、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２などがある。鉄酸化物は、ＦｅＯなどが挙げられる。アルミニウム酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯが挙げられる。これらの金属酸化物に含まれるＭｅのうちＡｌ_２Ｏ_３以外の酸化物は、とり得る価数の中で最大価数よりも小さい価数をもつ。これらの金属酸化物が酸素存在下で酸化されると、元素の価数は最大価数に向かう。最大価数の金属元素をもつ酸化型金属酸化物は、ＣｏＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３が挙げられ、これらは正極に存在してもキャパシタの反応には何ら関与しないため、正極に存在してもよい。

充電後の正極は、上記金属酸化物を有する。正極に含まれるプリドープ剤の上記リチウム金属複合酸化物の多くは、初回充電によって上記金属酸化物になる。初回充電後の正極は、一部にリチウム金属複合酸化物が残ることもあるが、多くは上記金属酸化物になる。

充電前の正極に含まれるプリドープ剤を１００質量％としたときに、例えば、充電後の正極に残るプリドープ剤は４０質量％以下であり、更に２０質量％以下であるとよい。

前記正極に含まれる前記金属酸化物の粒子断面の構造は、隙間を有することが好ましい。この隙間は、充電時に、酸素ガスが放出されたときに生成した連通孔である。また、初回充電時には、プリドープ剤からなる粒子が、酸素放出やＬｉ放出により収縮する。Ｌｉ放出により生成した金属酸化物の粒子の間には、隙間が形成される。粒子間に隙間があると、酸素ガスと金属酸化物の接触面積が増え、酸素ガスの吸収性能が向上する。このため、安全性の高いリチウムイオンキャパシタを構成することができる。

（リチウムイオンキャパシタの製造方法）
本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法は、前記記載のプリドープ剤、及び正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とをもつキャパシタに、初回充電を行うことで、前記正極活物質及び前記プリドープ剤から放出されたリチウムイオンを前記負極活物質にドープさせるとともに前記正極に前記プリドープ剤から前記リチウム金属複合酸化物を表す前記式の中のＭｅを含む金属酸化物を生成させることが好ましい。

充電時に、プリドープ剤の中のリチウム金属複合酸化物からＬｉイオンが放出される。式：Ｌi_ａＭｅ_ｂＯ_ｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物は、Ｌｉを放出すると分解して他の化合物に変化するため、一旦放出したＬｉイオンを吸蔵しない。一方、正極活物質はＬｉイオンの吸着と脱離とを繰り返す。リチウム金属複合酸化物を有するプリドープ剤及び正極活物質をもつ正極をキャパシタに用いて、充電を行うことで、リチウム金属複合酸化物からＬｉイオンが放出され、放出されたＬｉイオンは負極活物質にドープされる。

充電後の正極は、リチウム金属複合酸化物から充電により生成し得る金属酸化物を含む。正極に含まれる上記リチウム金属複合酸化物の多くは、初回充電によって、金属酸化物になる。この金属酸化物は、上記のように、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上からなるＭｅを含む事が好ましい。

前記初回充電時の正極電位は、４．３Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以上、更には４．５Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以上であることが好ましい。リチウム金属複合酸化物は高電位においてＬｉイオンを多量に放出することができるからである。プリドープを行った後の２回目以降の充電時の正極電位については、正極活物質に適した電位とすればよく、特に限定されない。

プリドープ剤の理論容量を１００％としたときに、初回充電は６０％以上、さらには８０％以上の容量まで行うことがよい。これにより、プリドープ剤に含まれるＬｉの多くを負極にドープさせることができる。

リチウムイオンキャパシタの負極は、負極活物質を有する。負極は、一般に、集電体と、集電体を被覆しているとともに負極活物質を有する負極材料とからなるとよい。リチウムイオンキャパシタの負極に用いられる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質からなるとよい。かかる負極活物質としては、例えば、炭素含有物質が挙げられる。炭素含有物質は、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化炭素などが挙げられる。

負極材料は、負極活物質を有するほか、必要に応じて導電助剤及び結着剤が含まれる。負極材料の導電助剤及び結着剤は、正極材料の導電助剤及び結着剤と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタに用いられる電解質は、例えば、有機溶媒と電解質とを有する非水系電解液であることがよい。非水系電解液に用いられる有機溶媒は、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。電解質は、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を用いると良い。電解液１リットルの中の電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ/Ｌ以上１．７ｍｏｌ/Ｌ以下であるとよい。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、必要に応じてセパレータを有していてもよい。セパレータは、一対の正負極間を互いに隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するためのものである。セパレータとしては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、ガラス繊維、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。本発明の電解液は粘度がやや高く極性が高いため、水などの極性溶媒が浸み込みやすい膜が好ましい。具体的には、存在する空隙の９０％以上に水などの極性溶媒が浸み込む膜がさらに好ましい。セパレータの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、２０〜６０μｍが特に好ましい。

本発明のリチウムイオンキャパシタの形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にキャパシタによる電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。キャパシタを搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のキャパシタは、風量発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明のリチウムイオンキャパシタの実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

（正極１）
正極活物質として、比表面積が２０００ｍ^２／ｇの市販活性炭を用いた。正極活物質用活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍ のアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ^２程度になるよう塗工し、乾燥、プレスすることにより正極１を得た。

（正極２）
正極活物質用活性炭粉末５５重量部、カーボン被覆Ｌｉ_６ＭｎＯ_４粉末３０重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量部をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、スラリーを調製した。活性炭粉末とカーボン被覆Ｌｉ_６ＭｎＯ_４粉末の合計質量を１００質量％としたときに、カーボン被覆Ｌｉ_６ＭｎＯ_４粉末の質量は、３５質量％であった。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約１１ｍｇ／ｃｍ^２程度になるよう塗工し、乾燥、プレスすることにより正極２を得た。尚、Ｌｉ_６ＭｎＯ_４はＣＶＤ法によってカーボン被覆をした。カーボン被覆のために、装置としてロータリーキルンを用い、炭素源としてアセチレンガスを用い、処理温度は６００℃、処理時間は３０分とした。Ｌｉ_６ＭｎＯ_４とカーボンの質量比は、元素分析によって９８：２であった。

＜正極の容量測定＞
上記正極１および正極２を、１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出し、評価用正極とした。この正極と、対極として１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズの金属リチウムとを、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介在させて、アルミラミネート式の容量測定用セルを組んだ。

電解液は、電解質ＬｉＰＦ_６を、非水溶媒に溶解して調製した。非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなり、これらの配合比は体積比でEC：DMC＝１：３であった。電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は１．２mol／Ｌであった。

正極１を用いた容量測定用セルについて、充電電流１ｍＡにて４．２Ｖ（Ｌｉ対極基準）まで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間経過した後、１ｍＡにて２．５Ｖ（Ｌｉ対極基準）まで放電を行った。その結果、表１に示すように、正極１の充電容量２１ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２０ｍＡｈ／ｇであった。この充電容量は、活性炭表面に電解液中のＰＦ_６ ^-アニオンが吸着することにより生じた容量であると考えられる。

正極２を用いた容量測定用セルについて、充電電流１ｍＡにて４．５Ｖ（Ｌｉ対極基準）まで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間経過した後、１ｍＡにて２．５Ｖ（Ｌｉ対極基準）まで放電を行った。その結果、表１に示すように、正極２の充電容量は２７１ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１７ｍＡｈ／ｇであった。

このことから正極２では２５４ｍＡｈ／ｇの容量相当のリチウムを負極に残す、つまり負極にリチウムをプリドープすることが可能である。

（負極）
黒鉛と、バインダーとしてのＰＶＤＦとを、重量比９７：３で混合し、ＮＭＰ溶媒を用いてスラリーを調製した。黒鉛の比表面積は１８ｍ^２／ｇであり、平均粒径は４μｍであった。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ^２程度になるように塗布し、乾燥、プレスすることにより負極を得た。

＜負極の容量測定＞
負極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズに切り出し、評価用負極とした。対極として１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズの金属リチウムを用いた。厚さ５ ０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして用いた。電解液は、上記正極の容量測定用セルの電解液と同様である。正極と負極との間にセパレータを介在させて、電解液を入れて、アルミラミネート式の容量測定用セルを組んだ。

容量測定用セルについて充電電流１ｍＡにて０．１Ｖ（Ｌｉ対極基準）まで充電し、その後定電圧充電を行い、総充電時間１時間経過後、１ｍＡにて２．５Ｖ（Ｌｉ対極基準）まで放電を行った。その結果を表１に示した。表１において、不可逆容量は、初回充電容量と初回放電容量との差である。初回充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率を百分率（％）で示した値である。

表１に示すように、負極の充電容量は４２０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇであった。この充電容量は、負極としての黒鉛にリチウムがインターカレーションすることにより生じた容量である。放電容量は、負極からリチウムが放出されることにより生じた容量であり、負極の可逆容量に相当する。

負極の不可逆容量は１１０ｍＡｈ／ｇあった。不可逆容量は、負極表面にＳＥＩと呼ばれる電解液の分解膜が作られることによって、副反応の電流が流れたためであると考えられる。

（比較例１）
正極１と負極、参照極として金属Liを組み合わせて、比較例１のキャパシタを構成した。電解液は、上記正極の容量測定に用いた電池の電解液と同様である。

比較例１のキャパシタについて、充電電流１ｍＡにて４．１Ｖ（Ｌｉ参照極極基準）まで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間経過後、１ｍＡにて２．５Ｖ（Ｌｉ参照極基準）まで放電を行った。その結果、初回充電容量は正極の塗布重量あたり１９ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は１６ｍＡｈ／ｇであった。得られたキャパシタの正負極の重量当たりのエネルギー密度は１１．１ｍＷｇであった。

比較例１のキャパシタの正極及び負極の容量変化と電位（Ｌｉ参照極基準）変化を測定して充放電曲線をもとめたところ、容量と電位とが充電終了電圧２．８Ｖ、放電終了電圧０．２Ｖの間で比例関係をもって変化した。電解質ＬｉＰＦ_６中のリチウムが負極にインターカレートして負極の電位は下がり、正極はアニオンの吸着で電位が上昇した。

（実施例１）
正極２と負極、参照極として金属Liを組み合わせて、実施例１のリチウムイオンキャパシタを構成した。電解液は、上記正極の容量測定に用いた電池の電解液と同様である。

実施例１のリチウムイオンキャパシタについて、充電電流１ｍＡ にて４．５Ｖ（Ｌｉ参照極基準）まで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１ 時間経過後、充電を完了させることで負極へのＬｉのプリドープを行った。その後、１ｍＡにて２．５Ｖ（Ｌｉ参照極基準）まで放電を行った。その結果、初回充電容量は正極２の重量あたり２７８ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は正極２の重量あたり１８ｍＡｈ／ｇとなり負極にＬｉのプリドープが行われたことを確認した。

次に、比較例１と同様に充電電流１ｍＡにて４．１Ｖ（Ｌｉ参照極極基準）まで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間経過後、１ｍＡにて２．５Ｖ（Ｌｉ参照極基準）まで放電を行うことで容量の測定を行った。

その結果、初回充電容量は正極の重量あたり１６ｍＡｈ／ｇであり、初回放電容量は１６ｍＡｈ／ｇであった。得られたキャパシタの正負極の重量当たりのエネルギー密度は２８ｍＷ／ｇであった。

実施例１のリチウムイオンキャパシタでは正極から負極にリチウムがプリドープされているので負極の電位は２回目の充電前に０．１Ｖ（Ｌｉ参照極基準）付近となっており、その後に充放電しても０．１Ｖ（Ｌｉ参照極基準）を維持していた。負極はＬｉがドープされていて、放電してもＬｉが残っているので電位が低かった。また、放電時も負極が低い電位を維持しているので、正極の電位と負極の電位の差であるキャパシタの電圧は充電前で２．５Ｖ、充電終了時には４．０Ｖと高く維持される。

このようにＬｉ_６ＭｎＯ_４を添加した正極２では初回充電時に負極にリチウムがプリドープされるために負極の電位が低下し、キャパシタの起電力が大幅に上昇する。このため同じ重量の比較例１と実施例１のキャパシタを用いた場合で２倍以上の高いエネルギーを貯蔵することが可能となった。

Claims (19)

1. リチウムイオンキャパシタに用いられるプリドープ剤であって、
   式：Ｌi_ａＭｅ_ｂＯ_ｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物を有することを特徴とするプリドープ剤。
2. 前記リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４、Ｌｉ_６ＭｎＯ_４、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、及びＬｉ_５ＡｌＯ_４の群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１記載のプリドープ剤。
3. 前記リチウム金属複合酸化物は、逆蛍石結晶構造をもつ請求項１又は２に記載のプリドープ剤。
4. 前記リチウム金属複合酸化物に加えて、更に、炭素材料を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリドープ剤。
5. 前記リチウム金属複合酸化物を有するコア部と、前記コア部を被覆する前記炭素材料を有する皮膜とからなる請求項４記載のプリドープ剤。
6. 前記リチウム金属複合酸化物と前記炭素材料とを複合化してなる請求項４記載のプリドープ剤。
7. 前記リチウム金属複合酸化物は、２０μｍ以下の平均粒径をもつ請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリドープ剤。
8. 前記プリドープ剤を有する正極を用いたリチウムイオンキャパシタに充電を行った時に、前記式中のＭｅを含み且つ分解によって前記式の中のＭｅを含む金属酸化物を生成させ得る請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリドープ剤。
9. 前記金属酸化物は、式：Ｍｅ_ｄＯ_ｅ（０．５≦ｄ≦３．５、０．５≦ｅ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表される請求項８記載のプリドープ剤。
10. 前記プリドープ剤の初回充電容量に対する初回放電容量の比率を初回充放電効率としたときに、プリドープ剤の初回充放電効率は、３０％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のプリドープ剤。
11. 前記プリドープ剤を有する正極を用いたリチウムイオンキャパシタの初回充電における、前記プリドープ剤の電位は、４．３Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプリドープ剤。
12. 前記プリドープ剤の電位は、４．５Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以上である請求項１１記載のプリドープ剤。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプリドープ剤と正極活物質とを有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極。
14. 正極活物質及び金属酸化物を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有し、
    前記正極の前記金属酸化物は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプリドープ剤から充電時に生成し、且つ、前記リチウム金属複合酸化物を表す前記式の中のＭｅを含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
15. 前記金属酸化物は、式：Ｍｅ_ｄＯ_ｅ（０．５≦ｄ≦３．５、０．５≦ｅ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表される請求項１４記載のリチウムイオンキャパシタ。
16. 前記正極に含まれる前記金属酸化物の粒子断面の構造は、隙間を有する請求項１４又は１５に記載のリチウムイオンキャパシタ。
17. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプリドープ剤、及び正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とをもつキャパシタに、初回充電を行うことで、前記正極活物質及び前記プリドープ剤から放出されたリチウムイオンを前記負極活物質にドープさせるとともに前記正極に前記プリドープ剤から前記リチウム金属複合酸化物を表す前記式の中のＭｅを含み且つ分解によって前記式の中のＭｅを含む金属酸化物を生成させることを特徴とするリチウムイオンキャパシタの製造方法。
18. 前記初回充電時の正極電位は、４．３Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以上である請求項１７記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
19. 前記初回充電時の正極電位は、４．５Ｖ（Ｌｉ参照極基準）以上である請求項１８記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。