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KR100826814B1 - 고체 전해질 전지 - Google Patents

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KR100826814B1
KR100826814B1 KR1020010061125A KR20010061125A KR100826814B1 KR 100826814 B1 KR100826814 B1 KR 100826814B1 KR 1020010061125 A KR1020010061125 A KR 1020010061125A KR 20010061125 A KR20010061125 A KR 20010061125A KR 100826814 B1 KR100826814 B1 KR 100826814B1
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anode
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battery
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호소야마모루
엔도다카히로
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 전지 전압(cell voltage) 0V까지의 과잉 방전(over discharge)이 되더라도, 전지 특성이 열화하지 않고, 라미네이트 필름으로 외장된 전지 형상이 유지되는 고체 전해질 전지(solid electrolyte cell)를 제공한다.
일반식 LixFe1-yMyPO4(단, 식 중, 0.05≤x≤1.2, O≤y≤0.8이고, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb 중 적어도 1종 이상이다.)로 나타나는 화합물을 함유하는 캐소드(cathod)(正極)와, 아노드(anode)(負極)와, 고체 전해질을 구비하고, 상기 캐소드 및 아노드가 고체 전해질을 개재하여 적층되어 이루어지는 전극체(1)가 라미네이트 필름(laminate film)(2)으로 외장되어 있다(encapsulated).
캐소드, 아노드, 고체 전해질, 라미네이트 필름, 방전 전위, 불활성

Description

고체 전해질 전지{Solid electrolyte cell}
도 1은 권취 전극체(wound electrode unit)를 도시하는 모식도.
도 2는 권취 전극체가 라미네이트 필름에 의해 외장되어 이루어지는 고체 전해질 전지를 도시하는 모식도.
도 3은 캐소드(cathod)를 도시하는 모식도.
도 4는 아노드(anode)를 도시하는 모식도.
도 5는 고체 전해질 전지의 단면도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1: 권취 전극체 2: 라미네이트 필름
3: 아노드 집전체 4: 아노드 활성 물질층
5a, 5b: 고체 전해질층 7: 캐소드 집전체
8: 캐소드 활성 물질층
본 발명은 캐소드(cathod) 및 아노드(anode)가 고체 전해질을 통해 적층되어 이루어지는 전극체(electrode unit)를 구비하는 고체 전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 카메라 일체형의 비디오 테이프 레코더, 휴대 전화, 휴대용 컴퓨터 등의 다양한 포터블형(portable) 전자 기기가 많이 등장하고 있다. 이들 전자기기의 소형 경량화가 도모됨에 따라, 상기 전자기기의 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대해서도 소형 경량화가 요구되고 있다.
이러한 요구에 대응한 전지로서, 리튬 이온을 가역적으로(reversibly) 이탈 및 삽입 가능한 활성 물질을 갖는 캐소드 및 아노드와, 비수전해질(non-aqueous electrolyte)로 구성되며, 고출력, 고에너지 밀도 등의 이점을 갖고 있는 비수전해질 전지, 소위 리튬 이온 전지가 개발되어, 실용화되고 있다.
리튬 이온 전지에는 캐소드와 아노드 사이의 이온 전도체(ion conductor)로서, 전해질 용액을 함침시켜(impregnated) 이루어지는 다공질 고분자 세퍼레이터(separator)를 사용하여 이루어지는 액체계(lquid-based) 리튬 이온 전지가 있다. 이러한 액체계 리튬 이온 전지에서는, 전해액 누출을 방지할 목적으로, 세퍼레이터를 통해 캐소드와 아노드를 적층하여 이루어지는 전극체가 중후한 금속 통(rigid metal can)으로 외장되어 있다.
또한, 캐소드와 아노드 사이의 이온 전도체로서 고체 전해질을 구비하는 폴리머 리튬 이온 전지(이하, 간단히 고체 전해질 전지라 칭한다.)도 개발되고 있다. 고체 전해질 전지에는 그 고체 전해질로서, 폴리머에 리튬염을 고체 용해시킨 완전 고체 전해질이나 매트릭스 폴리머에 전해액을 함유시킨 겔 상의 고체 전해질이 사용되고 있다. 상기 고체 전해질은 내 누액성(leakage proofness)이 뛰어나기 때문에, 고체 전해질 전지에서는 고체 전해질을 통해 캐소드와 아노드를 적층하여 이루어지는 전극체를 외장하는 외장재로서 금속 통을 사용할 필요 없이, 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있다. 즉, 고체 전해질 전지는 그 외장재를 간략화하여 소형화, 경량화 및 박형화할 수 있다는 이점을 갖고 있다.
그런데, 캐소드 활성 물질로서 예를 들면 LiCoO2를 사용한 고체 전해질 전지를 과잉 방전시킨 경우, 아노드 전위(anode potential)는 불활성(noble)으로 변화하며, 전지 전압 0V 시에는 캐소드 전위와 동일한 3.8V(vsLi/Li+)에 도달한다. 이에 대해, 아노드 집전체로서 사용되고 있는 Cu, Ni 등의 용출 전위(eluation potential)는 LiCoO2의 방전 전위인 3.8V(vsLi/Li+)보다도 낮다. 이 때문에, 과잉 방전에 의해 아노드 전위가 캐소드의 방전 전위에 도달한 경우, Cu나 Ni 등의 금속 포일(foil)로 이루어지는 아노드 집전체는 부식되어 버린다.
아노드 집전체가 부식되면, 아노드 활성 물질층이 아노드 집전체로부터 박리(detach)해버리거나, 아노드 집전체로부터 고체 전해질 중에 녹기 시작한 금속 이온, 예를 들면 구리 이온이 충전 시에 아노드 활성 물질 상에 석출되어(percipitated) 버리기 때문에, 아노드에서의 리튬의 인터카레이트(lithium intercalation)가 방해되어 버린다. 이 때문에, 아노드가 정상으로 기능하지 않게 되어, 전지 성능이 저하(detract)한다는 문제가 있다.
더욱이, 이 상태에서 전지 사용을 계속하면, 아노드 집전체 상에서 아노드 활성 물질이 박리한 부분이나 아노드 활성 물질 상에서 구리가 석출한 부분에 있어서, 충전 시에 고체 전해질이 분해되어(decomposed) 버려, 이 분해 반응에 의해 가스가 발생해버린다. 전극체를 라미네이트 필름으로 밀폐하여 이루어지는 고체 전해질 전지에서는, 고체 전해질의 분해 반응에 의해 생긴 가스가 라미네이트 필름 중에 충만해버리기 때문에, 라미네이트 필름이 부풀음이 생겨 전지 사이즈가 증대해버려, 전지 형상을 유지할 수 없다는 문제가 있다. 특히, 가스 발생이 심한 경우, 가스에 의한 라미네이트 필름의 파열(cleavage)이 염려된다.
이 때문에, 고체 전해질 전지에는 전지 전압 0V까지의 과잉 방전을 시키지 않도록 하는 보호 회로가 형성되어 있다. 그러나, 고체 전해질 전지에서는 한정된 전지 형상을 유지하면서 고용량화를 실현해야만 하며, 활성 물질 등의 충전량을 증가시키기 위해서도 전지 반응에 기여하지 않는 보호 회로를 떼어내는 것이 요구되고 있다. 또한, 고체 전해질 전지의 경량화 및 제조 코스트 저감화를 도모하는 데도, 보호 회로를 떼어내는 것이 요구되고 있다.
그렇지만, 전지 전압 0V까지 과잉 방전시켜도 전지 특성이 열화하지 않으며, 라미네이트 필름으로 외장된 전지 형상이 변형하지 않는 고체 전해질 전지는 실현되고 있지 않아, 현 상태의 고체 전해질 전지로부터 보호 회로를 떼어내는 것은 불가능하다.
따라서, 본 발명은 이러한 실정에 근거하여, 전지 전압 0V까지의 과잉 방전이 가능한 고체 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 제안된 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관련되는 고체 전해질 전지는 일반식 LixFe1-yMyPO4(단, 식 중, 0.05≤x≤1.2, 0≤y≤0.8이고, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb 중 적어도 1종 이상이다.)로 나타나는 화합물을 함유하는 캐소드와, 아노드와, 고체 전해질을 구비하며, 상기 캐소드 및 상기 아노드가 상기 고체 전해질을 통해 적층되어 이루어지는 전극체는 라미네이트 필름으로 외장되어 있는 것을 특징으로 한다.
이상과 같이 구성되는 본 발명에 관련되는 고체 전해질 전지에서는, 캐소드 활성 물질로서 사용하는 일반식 LixFe1-yMyPO4로 나타나는 화합물의 방전 전위가 아노드 집전체를 구성하는 금속 재료의 용출 전위보다도 활성이기 때문에, 전지 전압 0V까지의 과잉 방전에 의해, 아노드 전위가 캐소드 활성 물질의 방전 전위에 이른 경우에 있어서도, Cu나 Ni 등의 금속 포일로 이루어지는 아노드 집전체는 부식되지 않는다. 따라서, 이 고체 전해질 전지는 과잉 방전되어도 전지 성능이 열화하지 않으며, 라미네이트 필름으로 외장된 전지 형상을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명의 양호한 실시예를 도면을 참고로 하여서 상세히 설명한다.
본 발명을 적용하여 제조되는 고체 전해질 전지는, 도 1에 도시하는 바와 같은 띠 형(strip-shaped)의 캐소드 및 띠 형의 아노드가 고체 전해질을 통해 적층된 적층체가 긴 변 방향으로 권취되어 이루어지는 권취 전극체(1)를 구비한다. 그리고, 이 고체 전해질 전지는 도 2에 도시하는 바와 같이, 이 권취 전극체(1)가 라미네이트 필름(2)에 의해 외장되어 있다.
아노드는 도 3에 도시하는 바와 같이, 아노드 집전체(3) 양면에 아노드 활성 물질층(4)이 형성되며, 이 아노드 활성 물질층(4) 상에 고체 전해질층(5a)이 형성되어 있다. 또한, 아노드 집전체(3)의 한쪽 끝에는 아노드 리드(lead)(6)가 접속되어 있다. 아노드 집전체(3)로서는 예를 들면 구리나 니켈 포일 등의 금속 포일을 사용할 수 있다.
아노드 활성 물질층(4)은 아노드 활성 물질 및 결착제(binder)를 함유하는 아노드 혼합물을 아노드 집전체(3) 상에 도포하여 건조시킴으로써 형성된다.
아노드 활성 물질로서는 리튬을 도프(doped), 탈 도프(undoped) 가능한 재료를 사용할 수 있다. 이러한 재료로서는 열 분해 탄소류, 코크스류, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙류, 흑연, 유리 형상 탄소, 활성탄, 탄소 섬유, 유기 고분자 소성체, 원두 소성체, 셀룰로스 소성체, 대나무 소성체 등의 탄소 재료, 리튬 합금, 폴리아세틸렌 등의 도전성 폴리머를 사용할 수 있다.
아노드 활성 물질층(4)에 함유되는 결착제(binder)로서는 이 종류의 고체 전해질 전지에 있어서 아노드 활성 물질층(4)의 결합제로서 통상 사용되고 있는 공지의 수지 재료 등을 사용할 수 있다.
캐소드는 캐소드 집전체(7) 양면에 캐소드 활성 물질층(8)이 형성되며, 이 캐소드 활성 물질층(8) 상에 고체 전해질층(5b)이 형성된 것이다. 또한, 캐소드 집전체(7)의 한쪽 끝에는 캐소드 리드(9)가 접속되어 있다.
캐소드 집전체(7)로서는 예를 들면 알루미늄 포일 등의 금속 포일을 사용할 수 있다.
캐소드 활성 물질층(8)은 캐소드 활성 물질 및 결착제를 함유하는 캐소드 혼합물를 캐소드 집전체(7) 상에 도포하여 건조시킴으로써 형성된다.
그리고, 이 캐소드 활성 물질은 올리빈(olivin) 결정구조를 가지고, 일반식 LixFe1-yMyPO4(단, 식 중, 0.05≤x≤1.2, 0≤y≤0.8이고, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb 중 적어도 1종 이상이다.)로 나타나는 화합물을 함유한다. 특히, 상기 LixFe1-yMyPO4가 LiFePO4인 것이 바람직하다.
캐소드 활성 물질로서, 예를 들면 LiCoO2만을 사용한 고체 전해질 전지를 과잉 방전시킨 경우, 아노드 전위는 불활성으로 변화하며, 전지 전압 0V 시에는 캐소드 전위와 동일한 3.8V(vsLi/Li+)에 도달한다. 이에 대해, 아노드 집전체(3)로서 사용되고 있는 Cu, Ni 등의 용출 전위는 LiCoO2의 방전 전위인 3.8V(vsLi/Li+)보다도 낮다. 이 때문에, 과잉 방전에 의해 아노드 전위가 캐소드의 방전 전위에 도달한 경우, Cu나 Ni 등의 금속 포일로 이루어지는 아노드 집전체(3)는 부식되어 버린다.
아노드 집전체(3)가 부식되면, 아노드 활성 물질층(4)이 아노드 집전체(3)로부터 박리해버리거나, 아노드 집전체(3)로부터 고체 전해질층(5) 중에 녹기 시작한 금속 이온, 예를 들면 구리 이온이 충전 시에 아노드 활성 물질층(4) 상에 석출해버리기 때문에, 아노드에서의 리튬의 인터카레이션(intercalation)이 방해되어 버린다. 이 때문에, 아노드가 정상으로 기능하지 않게 되어 전지 성능이 저하한다.
더욱이, 이 상태에서 고체 전해질 전지 사용을 계속하면, 아노드 집전체(3)상에서 아노드 활성 물질층(4)이 박리한 부분이나 아노드 활성 물질층(4)상에서 구리가 석출한 부분에 있어서, 충전 시에 고체 전해질층(5)이 분해되어 버려, 이 분해 반응에 의해 가스가 발생한다. 전극체를 라미네이트 필름으로 밀폐하여 이루어지는 고체 전해질 전지에서는 고체 전해질층의 분해 반응에 의해 생긴 가스가 라미네이트 필름(2) 내에 충만해버리기 때문에, 라미네이트 필름의 부풀음이 생겨 전지 사이즈가 증대해버려 전지 형상을 유지할 수 없다. 특히, 가스 발생이 심한 경우, 가스에 의한 라미네이트 필름의 파열이 염려된다. 이에 대해서, 캐소드 활성 물질로서 LixFe1-yMyPO4가 함유되어 있을 경우, 방전 말기에 있어서의 캐소드 전위는 LixFe1-yMyPO4의 방전 전위인 3.4V(vsLi/Li+)가 된다. 즉, 전지 전압이 0V가 될 때까지 과잉 방전되었다 해도, 아노드 전위는 아노드 집전체(3)로서 사용되고 있는 Cu나 Ni 등의 용출 전위보다도 활성 전위가 되기 때문에, Cu나 Ni 등의 금속 포일로 이루어지는 아노드 집전체(3)가 부식되는 일은 없다.
따라서, 고체 전해질 전지는 과잉 방전 등에 의해 전지 전압이 0V가 된 경우에 있어서도, 전지 성능이 열화하지 않으며, 라미네이트 필름으로 외장된 전지 형상을 유지할 수 있다. 또한, 이 고체 전해질 전지는 전지 전압 0V까지의 과잉 방전이 가능하기 때문에, 보호 회로가 설치되어 있지 않아도 실용 가능하다.
또한, 캐소드는 캐소드 활성 물질로서, 일반식 LixFe1-yMyPO4로 나타나는 화합물보다도 방전 전위가 불활성인 캐소드 활성 물질을 함유하는 것이 바람직하다.
고체 전해질 전지의 방전 반응은 캐소드에 함유되는 캐소드 활성 물질 중, 방전 전위가 높은 캐소드 활성 물질로부터 이용하여 진행한다. 즉, 고체 전해질 전지의 전지 전압은 방전 반응 초기에서는 방전 전위가 불활성인 캐소드 활성 물질의 방전 전위와 아노드 전위와의 차이를 나타내며, 방전 말기에 근접하면 일반식 LixFe1-yMyPO4로 나타나는 화합물의 방전 전위와 아노드 전위와의 차이를 나타낸다.
따라서, 고체 전해질 전지는 일반식 LixFe1-yMyPO4로 나타나는 화합물보다도 방전 전위가 불활성인 캐소드 활성 물질을 병용함으로써, 평균 방전 전압을 높게 할 수 있다.
일반식 LixFe1-yMyPO4로 나타나는 화합물보다도 방전 전위가 불활성인 캐소드 활성 물질로서 구체적으로는 일반식 LixCo1-yMyO2(단, 식 중, O＜x＜2, 0≤y＜1이고, M은 Ni, Fe, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mo, W, Mg, Ca, Sr, Hb 중 적어도 1종 이상이다.)로 나타나는 화합물(이하, 리튬 코발트 복합 산화물이라 칭한다.), 일반식 LixNi1-yMyO2(단, 식 중, 0＜x＜2, 0≤y＜1이고, M은 Co, Fe, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mo, W, Mg, Ca, Sr, Hb 중 적어도 1종 이상이다.)로 나타나는 화합물(이하, 리튬 니켈 복합 산화물이라 칭한다.), 일반식 LixMn2-yMyO4(단, 식 중, 0＜x＜2, 0≤y＜2이고, M은 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mo, W, Mg, Ca, Sr, Hb 중 적어도 1종 이상이다.)로 나타나는 화합물(이하, 리튬 망간 복합 산화물이라 칭한다.)을 사용할 수 있다. 상기 캐소드는 이들 화합물들 중 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
캐소드 활성 물질층(8)에 함유되는 결착제로서는 이 종류의 고체 전해질 전지에 있어서 캐소드 활성 물질층(8)의 결착제로서 통상 사용되고 있는 공지의 수지 재료 등을 사용할 수 있다.
고체 전해질층(5)으로서는 전해질 염과 매트릭스 폴리머로 구성되는 완전 고체 전해질 또는 전해질 염(electrolyte salt), 매트릭스 폴리머 및 윤활 용매로 이루어지는 겔 상 전해질 중 어느 것도 사용할 수 있다.
전해질 염으로서는 예를 들면 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiCl04, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
매트릭스 폴리머로서는 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리플루오로화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌부타디엔고무, 니트릴부타디엔고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등을 사용할 수 있다.
윤활 용매(lubricating solvent)로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1, 3-디옥산, 초산메틸, 프로피온산메틸, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 비수용매를 사용할 수 있다. 또한, 윤활 용매로서, 이들 비수용매 중 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상술한 고체 전해질 전지는 예를 들면 이하와 같이 하여 제작된다.
우선, 캐소드 활성 물질로서, 일반식 LixFe1-yMyPO4(단, 식 중, 0.05≤x≤1.2, 0≤y≤0.8이고, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb 중 적어도 1종 이상이다.)로 나타나는 화합물을 함유하며, 더욱이 도전재, 결착제 등을 함유하는 캐소드 혼합물을 캐소드 집전체(7) 양면에 균일하게 도포한 후에 건조시킴으로써, 캐소드 집전체(7) 상에 캐소드 활성 물질층(8)을 형성한 후, 롤 프레스기로 프레스하여 캐소드 시트를 제작한다.
이어서, 아노드 활성 물질 및 결착제 등을 함유하는 아노드 혼합물을 아노드 집전체(3) 양면에 균일하게 도포한 후에 건조시킴으로써, 아노드 집전체(3)상에 아노드 활성 물질층(4)을 형성한 후, 롤 프레스기로 프레스(press)하여 아노드 시트(sheet)를 제작한다.
이어서, 전해질 염 또는 비수용매와 전해질 염으로 이루어지는 전해액 중 어느 하나와, 매트릭스 폴리머와, 캐스트 용매(casting solvent)를 함유하는 졸 상의 전해질 용액을 캐소드 시트 및 아노드 시트 양면에 균일하게 도포하여 건조시켜서, 캐스트 용매를 제거함으로써, 캐소드 활성 물질층(8) 상 및 아노드 활성물층(4) 상에 고체 전해질층(5)을 형성한다.
이어서, 고체 전해질층(5b)이 형성된 캐소드 시트를 예를 들면 띠 형으로 절단한다. 그리고, 캐소드 리드(9)의 용접 부분의 고체 전해질층(5b) 및 캐소드 활성 물질층(8)을 깎아내어, 여기에 캐소드 리드(9)를 용접하여 띠 형 캐소드를 제작한다.
이어서, 고체 전해질층(5a)이 형성된 아노드 시트를 예를 들면 띠 형으로 절단한다. 그리고, 아노드 리드(6)의 용접 부분의 고체 전해질층(5a) 및 아노드 활성 물질층(4)을 깎아내어, 여기에 아노드 리드(6)를 용접하여 띠 형 아노드를 제작한다.
이어서, 고체 전해질층(5)을 구비하는 띠 형 캐소드 및 띠 형 아노드를 적층하여 적층체로 하며, 이 적층체를 긴 변 방향으로 다수회 권취함으로써 권취 전극체(1)를 얻는다.
그리고, 권취 전극체(1)를 라미네이트 필름(2)에 끼워, 이 필름의 외부 둘레 가장자리부를 감압 하에서 열 융착함으로써 밀봉하여, 권취 전극체(1)를 라미네이트 필름(2) 중에 밀봉함으로써 고체 전해질 전지를 얻는다.
또한, 아노드 리드(6) 및 캐소드 리드(9)와 평행한 고체 전해질 전지의 단면을 도 5에 도시한다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 권취 전극체(1)는 고체 전해질층(5)을 통해 적층된 아노드(10)과 캐소드(11)의 적층체가 긴 변 방향으로 권취되어 있는 것이다.
이상과 같이 구성되는 고체 전해질 전지는 캐소드 활성 물질로서, 일반식 LixFe1-yMyPO4로 나타나는 화합물을 함유하기 때문에, 전지 전압 0V까지의 과잉 방전이 되어도, Cu나 Ni 등의 금속 포일로 이루어지는 아노드 집전체(3) 부식이 억제되고 있다. 따라서, 전지 성능이 열화하지 않으며, 라미네이트 필름으로 외장된 전지 형상이 유지된다. 즉, 이 고체 전해질 전지는 전지 전압 0V까지의 과잉 방전시키는 것이 가능하다.
또한, 상술한 바와 같은 본 실시예에 관련되는 고체 전해질 전지(1)는 원통형, 사각형, 또는 어떤 다른 형상 등 그 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 또한, 박형, 대형 등의 각종 크기로 할 수 있다. 또한, 본 발명은 1차 전지 및 2차 전지 중 어느 것에도 적용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적인 실험 결과에 근거하여 설명한다.
〈샘플 1〉
[캐소드 제작]
캐소드 혼합물 조제
우선, 하기 조성에 준하여 캐소드 혼합물의 각 성분을 계량하였다.
캐소드 활성 물질: LiFePO4 90 중량부
도전재: 흑연(graphite) 6 중량부
결착제: 폴리플루오로화비닐리덴 4 중량부
이어서, 이들 각 성분을 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리 상의 캐소드 혼합물을 조제하였다.
이렇게 하여 조제한 캐소드 혼합물을 두께 20㎛이고 알루미늄 포일로 이루어지는 캐소드 집전체의 양면에 균일하게 도포하여, 캐소드 활성 물질층을 형성하였다. 그리고, 습윤 상태에 있는 캐소드 활성 물질층을 건조시킨 후, 롤 프레스기로 프레스하여 캐소드 시트를 제작하였다.
전해질 용액의 조제
우선, 하기의 조성에 준하여 겔 상 전해질을 구성하는 가소제의 각 성분을 계량하였다.
윤활 용매: 탄산에틸렌 42.5 중량부
: 탄산프로필렌 42.5 중량부
전해질 염: LiPF6 15 중량부
계속해서, 이들 각 성분을 혼합하여 가소제를 조제하였다. 그리고, 이 가소제 30 중량부와, 매트릭스 폴리머 10 중량부와, 테트라하이드로푸란 60 중량부를 혼합 용해시켜서, 졸 상의 전해질 용액을 조제하였다. 또, 매트릭스폴리머로서는, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌이 중합비 97:3으로서 공중합된 것을 사용하였다.
이렇게 하여 조제된 졸 상의 전해질 용액을 상기 캐소드 활성 물질층 상에 도포하여 전해질 도막을 형성하였다. 그리고, 습윤 상태의 전해질 도막을 건조시켜, 테트라하이드로푸란을 제거함으로써, 두께 100㎛의 겔 상 고체 전해질층을 캐소드 활성 물질 상에 형성하였다.
그리고, 겔 상 고체 전해질층이 형성된 캐소드 시트를 재단하여, 50mm×260mm이고, 50mm×5mm의 리드 용접부를 갖는 띠 형의 캐소드를 제작하였다. 또, 리드 용접부는, 겔 상 고체 전해질층 및 캐소드 활성 물질층을 깍아낸 후, 알루미늄제의 리드를 용접하여 캐소드 단자로 하였다.
[아노드의 제작]
아노드 혼합물의 조제
우선, 하기 조성에 준하여 아노드 혼합물의 각 성분을 계량하였다.
아노드 활성 물질: 흑연 90 중량부
결착제: 폴리불화비닐리덴 10 중량부
계속해서, 이들 각 성분을 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리 상의 아노드 혼합물을 조제하였다.
이렇게 하여 조제한 아노드 혼합물을, 두께 10㎛이고 구리 포일로 이루어지는 아노드 집전체의 양면에 균일하게 도포하여, 아노드 활성 물질층을 형성하였다. 그리고, 습윤 상태에 있는 아노드 활성 물질층을 건조시킨 후, 롤 프레스기로 프레스하여 아노드 시트를 제작하였다.
또한, 캐소드 활성 물질 상에 형성한 겔 상 고체 전해질층의 형성 방법과 동일하게 하여, 아노드 활성 물질 상에, 두께 100㎛인 겔 상 고체 전해질층을 형성하였다.
그리고, 겔 상 고체 전해질층이 형성된 아노드 시트를 재단하여, 52mm×300mm이고, 52mm×5mm의 리드 용접부를 갖는 띠 형의 아노드를 제작하였다. 또, 리드 용접부는, 겔 상 고체 전해질층 및 아노드 활성 물질층을 깎아낸 후, 니켈제의 리드를 용접하여 아노드 단자로 하였다.
[고체 전해질 전지의 제작]
이렇게 하여 제작되어, 겔 상 고체 전해질층을 구비하는 띠 형의 캐소드 및 띠 형의 아노드를 적층하여 적층체로 하고, 이 적층체를 긴 변 방향으로 권취하는 것에 의해, 권취 전극체를 얻었다.
계속해서, 이 권취 전극체를 외장하기 위해서, 라미네이트 필름에 끼운다. 그리고, 라미네이트 필름의 외주 가장자리부를 감압 하에 있어서 열 융착하여 밀봉하고, 권취 전극체를 라미네이트 필름 중에 밀폐함으로써, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다. 또, 라미네이트 필름으로서는, 최외층으로부터 차례로, 두께 25㎛인 나일론과, 두께 40㎛인 알루미늄과, 두께 30㎛인 폴리프로필렌이 적층되어 이루어지는 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하였다.
이상과 같이 하여, 고체 전해질 전지를 제작하였다. 또, 캐소드 단자 및 아노드 단자는, 라미네이트 필름의 밀봉부에 끼워져 있다.
〈샘플 2〉
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiCoO2:63 중량부 및 LiFePO4:27 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈샘플 3〉
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiCoO2:63 중량부 및 LiFe0.9Mn0.1PO4:27 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈샘플 4〉
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiCo0.98Al0.01Ni0.0102:63중량부 및 LiFePO4:27 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈샘플 5〉
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiCo0.98Al0.01Ni0.01O2:63 중량부 및 LiFe0.9Mn0.1PO4:27 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈샘플 6〉
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiNiO2:63 중량부 및 LiFePO4:27 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈샘플 7〉
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiNi0.9Co0.1O2:63 중량부 및 LiFePO4:27 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈샘플 8〉
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiMn204:63 중량부 및 LiFePO4:27 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈샘플 9〉
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiMn1.95Fe0.05O4:63 중량부 및 LiFePO4:27 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈샘플 10〉
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiFe0.9Mn0.1PO4:90 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈샘플 11〉
전해질 용액을 조제할 때, 분자량 50만의 폴리에틸렌옥사이드:91 중량부와, LiClO4:9 중량부와, 아세토니트릴을 혼합 용해시켜, 졸 상의 전해질 용액을 조제하였다. 계속하여, 이 전해질 용액을 캐소드 활성 물질 상 및 아노드 활성 물질 상에 도포하여 전해질 도막을 형성하였다. 그리고, 습윤 상태의 전해질 도막을 건조시켜, 아세토니트릴을 제거함으로써, 두께 100㎛의 완전 고체 전해질층을, 캐소드 활성 물질 상 및 아노드 활성 물질 상에 형성하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈비교예 1〉〈샘플 12〉
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiCoO2:90 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈비교예 2〉〈샘플 13〉
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiCo0.98Al0.01lNi0.01O2: 90 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈비교예 3〉〈샘플 14〉
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiNiO2:90 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈비교예 4〉〈샘플 15〉
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiNi0.9Co0.102:90 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈비교예 5〉〈샘플 16〉
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiMn2O4:90 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈비교예 6〉〈샘플 17〉
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiMn1.95Fe0.0504:90 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다.
〈비교예 7〉〈샘플 18〉완전 고체
캐소드 혼합물을 조제할 때에, 캐소드 활성 물질로서, LiCoO2:90 중량부를 첨가하는 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여, 겔 상 고체 전해질을 구비하는 고체 전해질 전지를 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작한 샘플 1 내지 샘플 18의 고체 전해질 전지에 대하여 충방전 시험을 행하였다.
〈충전/방전 시험〉
우선, 포텐시오갈바노스탯(potentio-galvanostat)를 사용하여, 초기 충방전을 행하였다. 90mA로 정전류 충전을 개시하고, 폐쇄 회로 전압이 4.2V에 도달한 시점에서 정전압충전으로 바꾸었다. 그리고, 충전 개시로부터 8시간 지난 시점에서 충전을 종료하였다. 계속해서, 90mA로 정전류 방전을 행하고, 폐쇄 회로 전압이 3V에 도달한 시점에서 방전을 종료하고, 초기 방전 용량을 측정하였다.
계속하여, 초기 충전과 동일 조건으로 충전을 행한 후, 90mA로 정전류 충전을 행하고, 폐쇄 회로 전압이 0V에 도달한 시점, 즉 과잉 방전시킨 후 방전을 종료하고, 25℃의 환경 하에서 240 시간 방치하였다.
그리고, 다시 초기 충전과 동일 조건으로 충전을 행한 후, 90mA로 정전류 방전을 행하고, 폐쇄 회로 전압이 3V에 도달한 시점에서 방전을 종료하고, 3 사이클째의 방전 용량, 즉 과잉 방전 후의 방전 용량을 측정하였다.
그리고, 초기 방전 용량에 대한 과잉 방전 후의 방전 용량의 비율인 방전 용량 유지율을 구하였다.
또한, 상기 충방전 시험 후에 있어서, 가스 발생에 의한 라미네이트 필름의 부풀음의 유무를, 육안으로 관찰하였다.
이상의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112001025393210-pat00001
표 1로부터 분명한 바와 같이, 캐소드 활성 물질로서, 일반식 LixFe1-yMyPO4(단, 식 중, 0.05≤x≤1.2, 0≤y≤0.8이고, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb 중 적어도 1종 이상이다.)로 나타나는 화합물을 함유하는 캐소드를 구비하는 샘플 1 내지 샘플 11의 고체 전해질 전지는, 전지 전압 0V까지의 과잉 방전으로 되더라도 높은 방전 용량 유지율을 나타내고 있다. 또한, 샘플 1 내지 샘플 11의 고체 전해질 전지에서는, 전지 전압 0V까지의 과잉 방전 후에 있어서도, 라미네이트 필름의 부풀음이 없다. 게다가, 고체 전해질로서, 겔 상 고체 전해질 및 완전 고체 전해질의 어떠한 것을 사용하더라도, 동일한 효과가 얻어짐을 알 수 있다.
이에 대하여, 캐소드 활성 물질로서 LixFe1-yMyPO4를 함유하지 않고, 종래 공지의 캐소드 활성 물질만을 함유하는 캐소드를 구비하는 샘플 12 내지 샘플 18의 고체 전해질 전지는, 과잉 방전 후의 방전 용량이 매우 열화하고 있고, 실용적이지 않다. 또한, 샘플 12 내지 샘플 18의 고체 전해질 전지에서는, 전지 전압 0V까지의 과잉 방전 후의 충전에 의해 가스가 발생하였기 때문에, 라미네이트 필름이 부풀었다. 결국, 샘플 12 샘플 18의 고체 전해질 전지는, 과잉 방전되면, 과잉 방전 후의 충전 시에 발생하는 가스에 의해, 라미네이트 필름으로 외장한 전지 형상을 유지할 수 없다. 또한, 충방전 시험전의 전지 두께와 비교하면, 그 두께가 1.5 배 이상으로 부푼 것이, 연구자 등에 의해서 확인되어 있다.
또한, 상기 충전/방전 시험 후의 샘플 1 내지 샘플 18의 고체 전해질 전지를 해체하여, 권취 전극체를 추출하여 관찰하였다. 샘플 1 내지 샘플 11의 권취 전극체에는, 특히 변화가 확인되지 않았다. 이에 대하여, 샘플 12 내지 샘플 18의 권취 전극체에서는, 구리로 이루어지는 아노드 집전체가 부식되어 있고, 아노드 활성 물질층이 아노드 집전체로부터 박리한 부분이나, 아노드 활성 물질 상에 구리가 석출되어 있는 부분이 확인되었다.
따라서, 고체 전해질 전지는, LixFe1-yMyPO4를 함유하는 캐소드를 구비하는 것에 의해, 아노드 집전체로서 사용하는 구리의 부식 반응이 방지되기 때문에, 예를 들면 전지 전압 0V까지의 과잉 방전이 되더라도 양호한 전지 성능을 갖고, 라미네이트 필름으로 외장한 전지 형상을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
여기서, 샘플 1 내지 샘플 11의 고체 전해질 전지에 있어서, 초기 방전 시의 평균 방전 전압을 표 2에 나타낸다.
Figure 112001025393210-pat00002
표 2로부터 리튬코발트 복합 산화물이나 리튬니켈 복합 산화물, 리튬망간 복합 산화물 중 적어도 1종 이상과, 일반식 LixFe1-yMyPO4로 나타나는 화합물을 함유하는 캐소드를 구비하는 샘플 2 내지 샘플 9 및 샘플 11의 고체 전해질 전지는, 캐소드 활성 물질로서 일반식 LixFe1-yMyPO4로 나타나는 화합물만을 함유하는 캐소드를 구비하는 샘플 1 및 샘플 10의 고체 전해질 전지와 비교하면, 초기 방전 시의 평균 방전 전압이 보다 높은 것을 알 수 있다.
따라서, 캐소드 활성 물질로서 일반식 LixFe1-yMyPO4로 나타나는 화합물을 사용하여, 이 LixFe1-yMyPO4보다도 방전 전위가 불활성인 리튬코발트 복합 산화물이나 리튬니켈 복합 산화물, 리튬망간 복합 산화물 중 적어도 1종 이상을 병용하면, 평균방전 전압이 보다 높은 고체 전해질 전지가 얻어지고, 예를 들면 휴대 전화의 전원 등과 같이 고전압이 요구되는 경우에도 최적의 고체 전해질 전지가 되는 것을 알 수 있다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 전해질 전지는, 일반식 LixFe1-yMyPO4(단, 식 중, 0.05≤x≤1.2, 0≤y≤0.8이고, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb 중 적어도 1종 이상이다.)로 나타나는 화합물을 함유하는 캐소드를 구비하기 때문에, 전지 전압 0V까지의 과잉 방전이 되더라도, Cu나 Ni 등의 금속 포일로 이루어지는 아노드 집전체는 부식되지 않고, 전지 특성이 열화하지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 고체 전해질 전지는, 캐소드 및 아노드가 고체 전해질을 개재하여 적층되어 이루어지는 전극체를 라미네이트 필름으로 외장하고 있지만, 전지 전압 0V까지의 과잉 방전이 되더라도, Cu나 Ni 등의 금속 포일로 이루어지는 아노드 집전체가 부식되지 않기 때문에, 고체 전해질의 분해 반응에 의한 가스 발생의 우려가 없고, 라미네이트 필름으로 외장된 전지 형상이 유지된다.
결국, 본 발명에 따른 고체 전해질 전지는, 전지 전압 0V까지의 과잉 방전이 가능하다.

Claims (6)

  1. 일반식 LixFe1-yMyPO4(단, 식 중, 0.05≤x≤1.2, 0≤y≤O.8이고, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb 중 적어도 1종 이상이다)로 나타나는 화합물을 함유하는 캐소드(cathod)(正極)와,
    아노드(anode)(負極)와,
    고체 전해질(solid electrolyte)을 구비하며,
    상기 캐소드 및 상기 아노드가 상기 고체 전해질을 통해 적층되어 이루어지는 전극체는 라미네이트 필름(laminate film)으로 외장되어 있고,
    상기 캐소드는 상기 일반식 LixFe1-yMyPO4로 나타나는 화합물보다도 방전 전위가 불활성인 캐소드 활성 물질로서, 일반식 LixCo1-yMyO2(단, 식 중, 0＜x＜2, 0≤y＜1이고, M은 Ni, Fe, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mo, W, Mg, Ca, Sr, Hb 중 적어도 1종 이상이다)로 나타나는 화합물(이후 리튬 코발트 복합 산화물(lithium cobalt composite)로 언급), 일반식 LixNi1-yMyO2(단, 식 중, 0＜x＜2, 0≤y＜1이고, M은 Co, Fe, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mo, W, Mg, Ca, Sr, Hb 중 적어도 1종 이상이다)로 나타나는 화합물(이후, 리튬 니켈 복합 산화물(lithium nickel composite oxide)로 언급), 일반식 LixMn2-yMyO4(단, 식 중, 0＜x＜2, 0≤y＜2이고, M은 Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mo, W, Mg, Ca, Sr, Hb 중 적어도 1종 이상이다)로 나타나는 화합물(이후, 리튬 망간 복합 산화물(lithium manganese composite oxide)로 언급) 중 적어도 1종 이상을 함유하는 고체 전해질 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 일반식 LixFe1-yMyPO4로 나타나는 화합물보다도 방전 전위가 불활성인 캐소드 활성 물질을 함유하는 고체 전해질 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 리튬 코발트 복합 산화물, 상기 리튬 니켈 복합 산화물, 상기 리튬 망간 복합 산화물 중 하나 이상을 포함하는 고체 전해질 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 LixFe1-yMyPO4로 나타나는 화합물이 LiFePO4인 고체 전해질 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이 겔 상 고체 전해질인 고체 전해질 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이 완전 고체 전해질인 고체 전해질 전지.
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