[go: up one dir, main page]

CN109004174A - 正极片及其制备方法以及使用正极片的全固态锂二次电池 - Google Patents

正极片及其制备方法以及使用正极片的全固态锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109004174A
CN109004174A CN201710431635.0A CN201710431635A CN109004174A CN 109004174 A CN109004174 A CN 109004174A CN 201710431635 A CN201710431635 A CN 201710431635A CN 109004174 A CN109004174 A CN 109004174A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode sheet
potential
electrode layer
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710431635.0A
Other languages
English (en)
Inventor
刘成勇
郭永胜
王喜庆
蔡挺威
梁成都
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN201710431635.0A priority Critical patent/CN109004174A/zh
Publication of CN109004174A publication Critical patent/CN109004174A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

正极片及其制备方法以及使用正极片的全固态锂二次电池。本发明公开了一种正极片，可应用于全固态锂二次电池，其包括正极集流体和分布于正极集流体上的复合正极层，复合正极层由分布于正极集流体上的工作电位大于3.8V的高电位正极层和分布于高电位正极层上的工作电位小于或等于3.8V的低电位正极层组成。相对于现有技术，本发明正极片采用低电位正极层涂覆于高电位正极层上，将高电位正极材料与聚合物固态电解质隔开，避免聚合物固态电解质的电化学氧化分解，提高了全固态锂二次电池的循环寿命和电池的能量密度。此外，本发明还公开了一种正极片的制备方法以及使用该正极片的全固态锂二次电池。

Description

正极片及其制备方法以及使用正极片的全固态锂二次电池
技术领域
本发明属于电池领域，更具体地说，本发明涉及一种正极片及其制备方法以及使用该正极片的全固态锂二次电池。
背景技术
锂二次电池因为具有输出功率大、能量密度高、使用寿命长、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越与无环境污染等优点，已经成为数码电子产品可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。
目前，锂二次电池主要使用液态电解质材料，液态电解质中含有大量有机溶剂，导致电池安全隐患突出。由于全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。
固态电解质种类繁多，其中，聚环氧乙烷(PEO)类聚合物电解质具有以下优势：PEO体系作为骨架时聚合物具有较高的柔性，其聚合物电解质体系具有较高的锂离子电导率，与锂金属、石墨等低工作电压的电极有较好的界面相容性。但是，PEO体系的耐氧化性稳定性较差，在3.8V左右会出现PEO的电化学分解。因此，基于PEO骨架的聚合物体系目前仅能用于磷酸铁锂(LiFePO4)等低电压的正极材料体系，无法在高电压体系中应用，致使聚合物固态电池的能量密度难以提高。
目前，现有技术采用高压稳定型的聚合物电解质材料，如聚碳酸酯、聚偏氟乙烯等作为固态电池的电解质，但是，这些材料存在玻璃化温度高、易结晶、锂离子电导率低等问题。为了提高电导率，需要加入液态电解质将聚合物制备成凝胶电解质，但是引入液态电解质后，将减弱固态聚合物电池的安全性，且并未解决聚合物电解质在高压电池体系中的应用。
有鉴于此，确有必要提供一种具有良好电化学性能的正极片及其制备方法以及使用该正极片的全固态锂二次电池。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术的缺陷，提供一种具有良好电化学性能的正极片及其制备方法以及使用该正极片的全固态锂二次电池。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种正极片，可应用于全固态锂二次电池，其包括正极集流体和分布于正极集流体上的复合正极层，复合正极层由分布于正极集流体上的工作电位大于3.8V的高电位正极层和分布于高电位正极层上的工作电位小于或等于3.8V的低电位正极层组成。
本发明正极片选择低电位、低氧化性的正极层作为低电位正极层，与聚合物固态电解质层直接接触，选择高电位、高氧化性的正极层作为高电位正极层，作为电池能量密度提升的载体。正极层电位高低判断标准是：以金属锂的工作电位为0V，正极层的工作电位为正极活性材料相对于金属锂的工作电位的差值，差值较高的正极层为高电位层正极层，差值较低的正极层为低电位正极层。低电位正极层直接与聚合物固态电解质层接触，低电位正极层的工作电位小于或等于3.8V，因此对聚合物固态电解质层的氧化性弱，若低电位正极层的工作电压大于3.8V，容易导致与低电位正极层接触的聚合物电解质层发生分解，进一步导致电池过快衰减。
作为本发明正极片的一种改进，所述高电位正极层和低电位正极层的厚度分别为10～200μm。正极层过薄，会导致电池能量密度降低；正极层过厚，会导致正极层内锂离子传输阻抗增加，电池极化严重。
作为本发明正极片的一种改进，所述高电位正极层含有高电位正极材料、无机固体电解质、导电剂和粘结剂，高电位正极材料、无机固体电解质、导电剂、粘结剂的质量比为48～90:8～50:1～10:1～10，优选60～75:15～30:5:5。
作为本发明正极片的一种改进，所述高电位正极材料选自层状锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐、锂金属钒酸盐以及对层状锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐、锂金属钒酸盐的改性材料中的至少一种。
作为本发明正极片的一种改进，所述层状锂金属氧化物选自钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、三元材料LiNimBnC(1-m-n)O2中的至少一种，其中，B、C分别选自Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<m<1，0<n<1；所述尖晶石结构锂金属化合物选自锰酸锂LiMn2O4和/或镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4；所述锂金属磷酸盐选自磷酸钴锂LiCoPO4和/或磷酸镍锂LiNiPO4；所述锂金属氟化硫酸盐选自氟化硫酸钴锂LiCoFSO4；所述锂金属钒酸盐选自钒酸镍锂LiNiVO4；所述改性材料选自对层状锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐或锂金属钒酸盐掺杂与包覆处理后的材料，掺杂和包覆的元素选自Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W中的至少一种。
作为本发明正极片的一种改进，所述低电位正极层含有低电位正极材料、无机固体电解质、导电剂和粘结剂，低电位正极材料、无机固体电解质、导电剂和粘结剂的质量比为48～90:8～50:1～10:1～10，优选60～75:15～30:5:5。
作为本发明正极片的一种改进，所述低电位正极材料选自磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸铁(FePO4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、五氧化二钒(V2O5)、金属硫化物、硫代磷酸盐中的至少一种。
作为本发明正极片的一种改进，所述金属硫化物选自CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2中的至少一种；所述硫代磷酸盐选自Li2FeP2S6和/或LiTi2(PS4)3。
作为本发明正极片的一种改进，所述无机固体电解质选自氧化物快锂离子导体和/或硫化物快锂离子导体，其中，氧化物快锂离子导体选自NASICON(Na+super ionicconductor)结构、LISICON(Li+super ionic conductor)结构、石榴石(Garnet)结构、钙钛矿(Pervoskite)结构中的至少一种；硫化物快锂离子导体选自yLi2S-(100-y)P2S5与MS2或LiqQ的混合体系，其中，1<y<100，M选自Si、Ge或Sn，Q选自F、Cl、Br、I、O、N、PO4 3-、SO4 2-、BO3 3-或SiO4 4-，q为1～4的自然数。
作为本发明正极片的一种改进，所述氧化物快锂离子导体选自LiM2(PO4)3D、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3A2O12、Li3xLa1-3xTiO3中的至少一种，其中，D选自Ti、Zr或Ge，A选自过渡金属，如Zr、Sn，0<x<0.16。
作为本发明正极片的一种改进，所述导电剂选自super-P、乙炔黑、VGCF或碳纳米管；所述粘结剂选自PVDF、PAALi、PVDF-HFP、丁苯橡胶、丁腈橡胶或聚氨酯。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种前述正极片的制备方法，其包括以下步骤：
1)将高电位正极层的正极材料、无机固体电解质、导电剂、粘结剂以一定质量比混合后，加入适量的有机溶剂混合制成浆料，涂覆于正极集流体表面，干燥后压实，制成高电位正极层；以及
2)将低电位正极层的正极材料、无机固体电解质、导电剂、粘结剂以一定质量比混合后，加入适量的有机溶剂混合制成浆料，以一定厚度比例涂覆于高电位正极层表面形成低电位正极层，在保护气体中干燥后压实得到含有复合正极层的正极片。
作为本发明正极片的制备方法的一种改进，所述步骤1)和步骤2)中正极材料、无机固体电解质、导电剂、粘结剂的质量比为48～90:8～50:1～10:1～10，优选60～75:15～30:5:5。
作为本发明正极片的制备方法的一种改进，所述有机溶剂的用量根据浆料的粘度进行调控，控制浆料的粘度为5000～200000mPa·s，优选10000～50000mPa·s。浆料粘度过大，加大了极片制作难度，粘度过低，容易导致单位面积上正极材料含量降低，降低了电池的能量密度。
作为本发明正极片的制备方法的一种改进，所述有机溶剂选自醚类有机溶剂、烃类有机溶剂、酯类有机溶剂、腈类有机溶剂、酰胺类有机溶剂、醇类有机溶剂、卤代有机溶剂中的至少一种。
作为本发明正极片的制备方法的一种改进，所述醚类有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的至少一种；所述烃类有机溶剂选自正戊烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；所述酯类有机溶剂选自乙酸乙酯、甲酸甲酯、丁酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种；所述腈类有机溶剂选自乙腈；所述酰胺类有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；所述醇类有机溶剂选自乙醇；所述卤代有机溶剂选自二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。
作为本发明正极片的制备方法的一种改进，所述保护气体为氮气或惰性气体，惰性气体优选氩气；压实压力为20～500MPa，优选200～300MPa，压实密度为1.8～4.2g/cm3，压实温度为25～150℃。
作为本发明正极片的制备方法的一种改进，所述浆料混合方式可以采用行业内公知的混料方式，如磁力搅拌、机械球磨等。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种全固态锂二次电池，其包括正极片、负极片和间隔于正极片和负极片之间的聚合物固态电解质层，其中，正极片为前述正极片。
作为本发明全固态锂二次电池的一种改进，所述聚合物固态电解质层包括聚合物本体和锂盐，聚合物本体与锂盐的质量比为20～80:80～20；其中，聚合物本体选自聚醚类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚腈类聚合物、聚羧酸酯类聚合物中的至少一种；锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiBC4O8、LiN(FSO2)2、氧化物快锂离子导体、硫化物快锂离子导体中的至少一种。
作为本发明全固态锂二次电池的一种改进，所述氧化物快锂离子导体选自NASICON(Na+super ionic conductor)结构、LISICON(Li+super ionic conductor)结构、石榴石(Garnet)结构、钙钛矿(Pervoskite)结构中的至少一种；硫化物快锂离子导体选自yLi2S-(100-y)P2S5与MS2或LiqQ的混合体系，其中，1<y<100，M选自Si、Ge、Sn，Q选自F、Cl、Br、I、O、N、PO4 3-、SO4 2-、BO3 3-、SiO4 4-，q为1～4的自然数。
作为本发明全固态锂二次电池的一种改进，所述氧化物快锂离子导体选自LiM2(PO4)3D、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3A2O12、Li3xLa1-3xTiO3中的至少一种，其中，D选自Ti、Zr或Ge，A选自过渡金属，如Zr、Sn，0<x<0.16。
作为本发明全固态锂二次电池的一种改进，所述聚醚类聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、聚硅氧烷中的至少一种；所述聚烯烃类聚合物选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏四氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)中的至少一种；所述聚腈类聚合物选自聚丙烯腈(PAN)和/或聚三聚腈胺；所述聚羧酸酯类聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和/或聚丙烯酸甲酯(PMA)；所述聚碳酸酯类聚合物选自聚碳酸丙烯酯(PC)和/或聚亚乙基碳酸酯(PEC)。
作为本发明全固态锂二次电池的一种改进，所述聚合物的数均分子量为40000～1000000，优选100000～600000。
作为本发明全固态锂二次电池的一种改进，所述聚合物固态电解质层的厚度为5～500μm，优选50～200μm，电解质层过厚会大幅度降低成品电池的能力密度，电解质层过薄则会增加电池内短路的风险。
作为本发明全固态锂二次电池的一种改进，所述负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极层，负极层包括能接受、脱出锂离子的负极材料，负极材料选自金属锂、锂合金、软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂或硫。
作为本发明全固态锂二次电池的一种改进，所述负极层的厚度为10～200μm。
作为本发明全固态锂二次电池的一种改进，所述负极层还包括聚合物电解质、导电剂、粘结剂，其中，负极材料、聚合物电解质、导电剂、粘结剂的质量比为48～90:8～50:1～10:1～10，优选60～75:15～30:5:5。
相对于现有技术，本发明全固态锂二次电池正极片及其制备方法以及使用该正极片的全固态锂二次电池具有以下有益效果：
1)正极片按电位高低分层使用后，低电位正极层能将高电位正极材料与聚合物固态电解质隔开，避免了聚合物电解质的电化学氧化分解，提高了全固态锂二次电池的循环寿命；
2)分布于正极集流体上的高电位正极层能够提高电池的能量密度；
3)拓宽了聚合物固体电解质的选择范围及高电位正极材料的使用范围，提高了全固态锂二次电池的能量密度和循环稳定性。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明正极片及其制备方法以及使用该正极片的全固态锂二次电池及其有益效果进行进一步详细说明，其中：
图1为本发明全固态锂二次电池的结构示意图。
图2为本发明实施例1制备的全固态锂二次电池进行过充电测试的首周充放电曲线图。
图3为对比例1制备的全固态锂二次电池进行过充电测试的首周充放电曲线图。
其中，附图标记说明如下：
10 正极片 20 负极片
100 正极集流体 200 负极集流体
102 高电位正极层 202 负极层
104 低电位正极层 30 聚合物固态电解质层
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
请参阅图1所示，本发明全固态锂二次电池包括正极片10、负极片20和间隔于正极片10和负极片20之间的聚合物固态电解质层30，其中，正极片10由正极集流体100、涂覆在正极集流体100上的工作电位大于3.8V的高电位正极层102，以及涂覆在高电位正极层102上的工作电位小于或等于3.8V的低电位正极层104组成，负极片20包括负极集流体200和涂覆于负极集流体200上的负极层202。
请参阅图1所示，本发明全固态锂二次电池的制备方法包括以下步骤：
1)正极片10的制备：
高电位正极层102的制备：将高电位正极材料、无机固体电解质、导电剂、粘结剂按质量比48～90:8～50:1～10:1～10的比例混合后，加入适量的有机溶剂混合制成浆料，涂覆于正极集流体100表面，干燥后压实，制成高电位正极层102，正极集流体100优选铝箔；
低电位正极层104的制备：将低电位正极材料、无机固体电解质、导电剂、粘结剂按质量比48～90:8～50:1～10:1～10的比例混合后，加入适量的有机溶剂混合制成浆料，以一定厚度比例涂覆于高电位正极层102的表面，形成低电位正极层104，在保护气体下干燥后压实得到多层复合正极片10，低电位正极层104与高电位正极层102的厚度分别为10～200μm。
正极层组成中，各组分含量会影响到正极层中电子和锂离子导通网络的构建，若正极活性材料的比例高于90％，会导致固态电解质、导电剂和粘结剂的含量过低，不利于电子和锂离子的传递；若正极活性材料的比例低于50％，会降低电池的容量，影响电池的能量密度。
2)聚合物固态电解质层30的制备：
将聚合物本体与锂盐按质量比20～80:80～20的比例分别溶于有机溶剂中配置成聚合物电解质浆料，将聚合物电解质浆料涂覆于玻璃基材上，并在保护气体下干燥处理得到聚合物固态电解质层30，聚合物固态电解质层的厚度为5～500μm；
3)负极片20的制备：
若负极层202选用金属锂或锂合金，将金属锂或锂合金贴于负极集流体200表面，制成负极片20；
若负极层202选用非金属锂或锂合金体系，将负极材料、聚合物电解质、导电剂、粘结剂按质量比48～90:8～50:1～10:1～10的比例混合后，加入适量的有机溶剂混合制成浆料，涂覆于负极集流体200表面，在保护气体中干燥后压实，制成负极片20；
负极集流体200优选铜箔，负极层202的厚度为10～200μm；
4)全固态锂二次电池的制备：
将步骤1)中制备的正极片10按所需尺寸进行切片；
将步骤2)中制备的聚合物固态电解质层30按所需尺寸进行切片；
将步骤3)中制备的负极片20按所需尺寸进行切片；
将切片后的正极片10、聚合物固态电解质层30、负极片20按中心对齐依次堆叠成夹心层单元；
将夹心层单元在25～150℃加压复合在一起，形成全固态锂二次电池电芯，封装成型后得到全固态锂二次电池。
实施例1
1)正极片的制备：
高电位正极层的制备：干燥房中，将正极材料LiCoO2、硫化物固体电解质Li3PS4、导电剂VGCF、粘结剂PVDF按质量比70:20:5:5混合于丁酸丁酯溶剂体系中，充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔表面自然晾干、冷压，得到单层LiCoO2正极层，活性层厚度为25μm。
低电位正极层的制备：将正极材料LiFePO4、硫化物固体电解质Li3PS4、导电剂VGCF、粘结剂PVDF按质量比70:20:5:5混合于丁酸丁酯溶剂体系中，充分搅拌混合均匀后，涂覆于LiCoO2正极层表面，自然晾干后在保护气体中经60℃烘干、冷压、切片，得到LiCoO2-LiFePO4复合正极片，复合正极层的总厚度为50μm，LiCoO2正极层与LiFePO4正极层的厚度比为1:1。
2)聚合物固态电解质层的制备：
将PEO和LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)按质量比100:60溶于四氢呋喃(THF)中配制成聚合物电解质浆料，涂于玻璃表面并在60℃氩气气氛中干燥，得到电解质膜，进行切片后得到厚度为50μm的聚合物固态电解质层。
3)负极片的制备：
将锂金属贴于铜箔表面，切片。
4)全固态锂二次电池的制备：
将上述正极片、聚合物固态电解质层、锂金属负极片按顺序叠片，在100℃、250MPa下热压2min得到电芯单元，将10层电芯单元热压后置于外包装中封装，经成型后得到全固态锂二次电池。
实施例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同点在于：在正极片的制备过程中，高电位正极层LiCoO2中正极材料LiCoO2、Li3PS4、VGCF、PVDF的质量比为48:42:5:5。
实施例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同点在于：在正极片的制备过程中，高电位正极层LiCoO2中正极材料LiCoO2、Li3PS4、VGCF、PVDF的质量比为70:20:1:9。
实施例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同点在于：在正极片的制备过程中，高电位正极层LiCoO2中正极材料LiCoO2、Li3PS4、VGCF、PVDF的质量比为90:8:1:1。
实施例5
与实施例1的制备方法基本相同，不同点在于：在正极片的制备过程中，LiFePO4正极层的厚度为10μm，LiCoO2正极层的厚度为10μm。
实施例6
与实施例1的制备方法基本相同，不同点在于：在正极片的制备过程中，LiFePO4正极层的厚度为10μm，LiCoO2正极层的厚度为200μm。
实施例7
与实施例1的制备方法基本相同，不同点在于：在正极片的制备过程中，LiFePO4正极层的厚度为200μm，LiCoO2正极层的厚度为200μm。
实施例8
与实施例1的制备方法基本相同，不同点在于：在正极片的制备过程中，低电位正极层的正极材料为FePO4，高电位正极层的正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例9
与实施例8的制备方法基本相同，不同点在于：聚合物固态电解质层的厚度为10μm。
实施例10
与实施例8的制备方法基本相同，不同点在于：聚合物固态电解质层的厚度为200μm。
实施例11
与实施例8的制备方法基本相同，不同点在于：聚合物固态电解质层的厚度为500μm。
实施例12
与实施例1的制备方法基本相同，不同点在于：在正极片的制备过程中，低电位正极层的正极材料为Li7Ti5O12，高电位正极层的正极材料为LiNi0.5Mn1.5O2。
实施例13
与实施例12的制备方法基本相同，不同点在于：聚合物固态电解质层组分中锂盐为Li3PS4。
实施例14
与实施例12的制备方法基本相同，不同点在于：聚合物固态电解质层组分中锂盐为Li10GeP2S12(简写为LGPS)。
实施例15
与实施例12的制备方法基本相同，不同点在于：聚合物固态电解质层组分中聚合物本体为PAN。
实施例16
与实施例1的制备方法基本相同，不同点在于：
在正极片的制备过程中，低电位正极层的正极材料为Li1.5V2O5，高电位正极层的正极材料为LiCoPO4。
在负极片的制备过程中，由石墨负极代替锂金属负极，制备方法为：干燥房中，将石墨、硫化物固体电解质Li3PS4、粘结剂PVDF按质量比70:25:5，混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系中，充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔表面，自然晾干后在保护气体中经60℃烘干、冷压、切片，得到厚度约为50μm的石墨负极。
实施例17
与实施例16的制备方法基本相同，不同点在于：全固态锂二次电池制备过程中施压压力为20MPa，施压温度为25℃。
实施例18
与实施例16的制备方法基本相同，不同点在于：全固态锂二次电池制备过程中施压压力为20MPa。
实施例19
与实施例16的制备方法基本相同，不同点在于：全固态锂二次电池制备过程中施压压力为500MPa，施压温度为25℃。
实施例20
与实施例1的制备方法基本相同，不同点在于：在正极片的制备过程中，高电位正极层的正极材料为LiCoO2与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的混合物，LiCoO2与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量比为1:1。
实施例21
与实施例1的制备方法基本相同，不同点在于：在正极片的制备过程中，低电位正极层的正极材料为LiFePO4与Li7Ti5O12的混合物，LiFePO4与Li7Ti5O12的质量比例为1:1。
实施例22
与实施例1的制备方法基本相同，不同点在于：在正极片的制备过程中，高电位正极层的正极材料为LiCoO2与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的混合物，LiCoO2与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的用量比例为1:1。低电位正极层的正极材料为LiFePO4与Li7Ti5O12的混合物，LiFePO4与Li7Ti5O12的质量比例为1:1。
对比例1
正极片的制备：干燥房中，将正极材料LiFePO4、硫化物固体电解质Li3PS4、导电剂VGCF、粘结剂PVDF按质量比70:20:5:5，混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系中，充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔表面自然晾干、冷压，得到LiFePO4正极片层，正极片层的厚度为50μm。
聚合物固态电解质层的制备：同实施例1。
锂金属负极片的制备：同实施例1。
全固态锂二次电池的制备：同实施例1。
对比例2
正极片的制备：制备过程同对比例1，所不同的是使用的正极材料为LiCoO2。
聚合物固态电解质层的制备：同实施例1。
锂金属负极片的制备：同实施例1。
全固态锂二次电池的制备：同实施例1。
对比例3
正极片的制备：制备过程同对比例1，所不同的是使用的正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
聚合物固态电解质层制备：同实施例1。
锂金属负极片的制备：同实施例1。
全固态锂二次电池的制备：同实施例1。
实施例1～22及对比例1～3的具体参数如表1所示。
表1 实施例和对比例的具体参数设置
上述实施例1～11及对比例2～3中全固态锂二次电池进行充放电性能测试过程设置如下：工作电压范围设置为2.8V～4.2V，采用恒流充放电的方式进行循环测试，其中，测试电流为0.1C(电流密度约为0.13mA/cm2)，测试温度为70℃。
实施例12～22中全固态锂二次电池进行充放电性能测试过程设置如下：工作电压范围设置为2.8V～5.0V，采用恒流充放电的方式进行循环测试，其中，测试电流为0.1C(电流密度约为0.13mA/cm2)，测试温度为70℃。
对比例1中全固态锂二次电池进行充放电性能测试过程设置如下：工作电压范围设置为2.8V～3.8V，采用恒流充放电的方式进行循环测试，其中，测试电流为0.1C(电流密度约为0.13mA/cm2)，测试温度为70℃。
实施例1～22和对比例1～3的全固态锂二次电池均测试电池的首周放电比容量、首周库伦效率、能量密度以及循环50周、200周后的容量保持率，实验结果如表2所示。
表2 实施例1～22和对比例1～3的全固态锂二次电池的性能测试结果
由实施例1～22与对比例1～3可知，全固态锂二次电池中聚合物电解质与正极材料的相容性决定了电池的电化学性能。PEO等聚合物固态电解质与LiFePO4等低电位正极材料相容性好，因此实施例1～22及对比例1中电池放电比容量高(图2所示为实施例1的充放电曲线图，图3所示为对比例1的充放电曲线图)。电池中PEO等聚合物固态电解质层直接与高电位正极材料接触时(如对比例2中LiCoO2或对比例3中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等)，充电过程中PEO持续被氧化，导致电池难以正常充电(对比例2～3)。
由实施例1与对比例1可知，在电池正极材料用量相当的情况下，实施例1中由于使用含低电位正极材料LiFePO4和高电位正极材料LiCoO2的复合正极片，具有较高的放电平台，使得实施例1中电池的能量密度明显高于对比1中的单一LiFePO4体系。
由实施例1～4可知，随着低电位与高电位正极层中正极材料与电解质含量比例的不同，电池表现出不同的首周放电比容量、能量密度及循环稳定性。其中，正极材料含量比例为70％时(实施例1)，电池表现出良好的的首周比容量和首周库伦效率。正极材料含量过低(48％，实施例2)、正极材料含量过高(90％，实施例4)、无机固体电解质含量过低(8％，实施例4)、导电剂含量过低(1％，实施例3～4)、粘结剂含量过低(1％，实施例4)等，均会导致电池放电比容量明显降低、能量密度降低及循环稳定性降低。这是由于电池极片中正极材料、固体电解质、导电剂、粘结剂等含量的不同，会引起电极极片中电子与离子导电网络的差异，进而引起电池性能的不同。
由实施例1及5～7可知，高电位/低电位正极层厚度比、复合正极层的厚度均会影响电池的性能。当高电位正极层的厚度较大时(实施例6～7)，电池的首周能量密度明显增大，但是正极片厚度较大时容易导致正极片内锂离子传导困难，电池极化增大，进一步导致电池在循环过程中放电比容量持续降低及容量衰减加快(实施例6～7)。当高电位正极层的厚度较小时(实施例5)，电池具有较好的电子和离子导通网络，具有较优的电池容量及循环稳定性。
由实施例8～11可知，聚合物固态电解质层的厚度对电池性能表现也有较大的影响。由于聚合物固态电解质层的电导率较低，因此电解质层的厚度增大不仅会引起电池较大的极化，降低电池的比容量，而且会降低电池的能量密度。但是，聚合物固态电解质层的厚度小于10μm时，电解质层容易被锂刺穿，引起电池短路(实施例9)。
由实施例12～15可知，改变聚合物固态电解质层中聚合物本体、锂盐的种类也会影响电池性能。使用电导率较高的Li3PS4代替LiTFSI，有助于提高电池首周放电比容量、循环性能等，但是引入耐还原性差的LGPS后，由于LGPS在电池充电过程中持续发生还原反应，会恶化电池性能。此外，聚合物本体材料会影响电解质层的电导率，PAN代替PEO后聚合物电解质层的电导率降低，电池极化增大，引发电池性能衰减。
由实施例16～19可知，全固态锂二次电池成型施压压力和温度对电池性能也有影响。施压压力和温度过低时(实施例17)，电池极片层中锂离子和电子的导通网络差，电池极化明显，电池表现出极低的放电比容量和循环性能。提升电池成型的压力(实施例16、19)、温度(实施例16、18)均能改善电池性能，但是电池成型压力过大时(实施例19)，极片韧性较差，在电池充放电过程中极易出现由于正负极材料的体积膨胀导致的极片断裂，进而引发电池循环性能的持续衰减。
由实施例20～22可知，高电位正极层和低电位正极层使用复合正极材料时，电池也可表现出良好的电化学性能。
综合实施例1～22可知，使用低电位/高电位复合正极片后，提升了全固态锂二次电池中聚合物电解质与正极材料之间的相容性，拓宽了电池的聚合物电解质、正极与负极材料的选择性。
结合以上实施例和对比例的测试结果可以看出，相对于现有技术，本发明全固态锂二次电池正极片及其制备方法以及使用该正极片的全固态锂二次电池具有以下有益效果：
1)正极片按电位高低分层使用后，低电位正极层104将高电位正极材料与聚合物固态电解质隔开，避免了聚合物电解质的电化学氧化分解，提高了全固态锂二次电池的循环寿命；
2)分布于正极集流体上的高电位正极层102能够提高电池的能量密度；
3)拓宽了聚合物固体电解质的选择范围及高电位正极材料的使用范围，提高了全固态锂二次电池的能量密度和循环稳定性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (12)

1.一种正极片，其特征在于：所述正极片包括正极集流体和分布于正极集流体上的复合正极层，复合正极层由分布于正极集流体上的工作电位大于3.8V的高电位正极层和分布于高电位正极层上的工作电位小于或等于3.8V的低电位正极层组成。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于：所述高电位正极层和低电位正极层的厚度分别为10～200μm。
3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于：所述高电位正极层含有高电位正极材料、无机固体电解质、导电剂和粘结剂，其中，高电位正极材料、无机固体电解质、导电剂、粘结剂的质量比为48～90:8～50:1～10:1～10，优选60～75:15～30:5:5。
4.根据权利要求3所述的正极片，其特征在于：所述高电位正极材料选自层状锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐、锂金属钒酸盐以及对层状锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐、锂金属钒酸盐的改性材料中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的正极片，其特征在于：所述层状锂金属氧化物选自钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、三元材料LiNimBnC(1-m-n)O2中的至少一种，其中，B、C分别选自Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<m<1，0<n<1；所述尖晶石结构锂金属化合物选自锰酸锂LiMn2O4和/或镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4；所述锂金属磷酸盐选自磷酸钴锂LiCoPO4和/或磷酸镍锂LiNiPO4；所述锂金属氟化硫酸盐选自氟化硫酸钴锂LiCoFSO4；所述锂金属钒酸盐选自钒酸镍锂LiNiVO4；所述改性材料选自对层状锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属氟化硫酸盐或锂金属钒酸盐掺杂与包覆处理后的材料，掺杂和包覆的元素选自Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于：所述低电位正极层含有低电位正极材料、无机固体电解质、导电剂和粘结剂，其中，低电位正极材料、无机固体电解质、导电剂和粘结剂的质量比为48～90:8～50:1～10:1～10，优选60～75:15～30:5:5。
7.根据权利要求6所述的正极片，其特征在于：所述低电位正极材料选自磷酸铁锂、磷酸铁、钛酸锂、五氧化二钒、金属硫化物、硫代磷酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于：所述金属硫化物选自CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2中的至少一种；所述硫代磷酸盐选自Li2FeP2S6和/或LiTi2(PS4)3。
9.一种制备权利要求1～8中任一项所述的正极片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将高电位正极层的正极材料、无机固体电解质、导电剂、粘结剂以一定质量比混合后，加入适量的有机溶剂混合制成浆料，涂覆于集流体正极集流体表面，干燥后压实，制成高电位正极层；
2)将低电位正极层的正极材料、无机固体电解质、导电剂、粘结剂以一定质量比混合后，加入适量的有机溶剂混合制成浆料，以一定厚度比例涂覆于高电位正极层表面，形成低电位正极层，在保护气体中干燥后压实得到复合正极片。
10.根据权利要求9所述的正极片的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中正极材料、无机固体电解质、导电剂、粘结剂的质量比为48～90:8～50:1～10:1～10，优选60～75:15～30:5:5。
11.根据权利要求9所述的正极片的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气或惰性气体，压实压力为20～500MPa，优选200～300MPa，压实密度为1.8～4.2g/cm3，压实温度为25～150℃。
12.一种全固态锂二次电池，包括正极片、负极片和间隔于正极片和负极片之间的聚合物固态电解质层，其特征在于：所述正极片为权利要求1至8中任一项所述的正极片。
CN201710431635.0A 2017-06-06 2017-06-06 正极片及其制备方法以及使用正极片的全固态锂二次电池 Pending CN109004174A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710431635.0A CN109004174A (zh) 2017-06-06 2017-06-06 正极片及其制备方法以及使用正极片的全固态锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710431635.0A CN109004174A (zh) 2017-06-06 2017-06-06 正极片及其制备方法以及使用正极片的全固态锂二次电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109004174A true CN109004174A (zh) 2018-12-14

Family

ID=64574012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710431635.0A Pending CN109004174A (zh) 2017-06-06 2017-06-06 正极片及其制备方法以及使用正极片的全固态锂二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109004174A (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110120510A (zh) * 2019-05-23 2019-08-13 桑德新能源技术开发有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN110120508A (zh) * 2019-05-23 2019-08-13 桑德新能源技术开发有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN111725511A (zh) * 2020-06-29 2020-09-29 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池极片及锂离子二次电池
CN111786025A (zh) * 2020-06-22 2020-10-16 安徽迅启电源科技有限公司 一种全固态锂电池及其制备方法
CN111952661A (zh) * 2020-08-14 2020-11-17 横店集团东磁股份有限公司 一种固态锂离子电池及其制备方法
CN113113568A (zh) * 2020-08-07 2021-07-13 昆山宝创新能源科技有限公司 梯度电势分布的负电极、锂离子电池及其制备方法和应用
CN113113567A (zh) * 2020-08-07 2021-07-13 昆山宝创新能源科技有限公司 梯度电势分布的正电极、锂离子电池及其制备方法和应用
CN113410433A (zh) * 2021-06-16 2021-09-17 昆山宝创新能源科技有限公司 梯度电势分布的复合电极及其制备方法和动力电池
CN115280443A (zh) * 2020-03-25 2022-11-01 松下知识产权经营株式会社 电解电容器及电容器元件
CN118738267A (zh) * 2024-06-11 2024-10-01 高能时代(深圳)新能源科技有限公司 一种复合正极极片和固态电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1349273A (zh) * 2000-10-05 2002-05-15 索尼株式会社 固体电解质电池
CN101595582A (zh) * 2007-01-18 2009-12-02 株式会社Lg化学 阴极活性材料及包括该阴极活性材料的二次电池
CN102376948A (zh) * 2010-08-06 2012-03-14 株式会社日立制作所 锂二次电池用正极材料，锂二次电池及采用它的二次电池模块
CN103474620A (zh) * 2013-09-16 2013-12-25 向勇 固态锂离子电极、电池及其制备方法
JP2014035963A (ja) * 2012-08-10 2014-02-24 Fuji Heavy Ind Ltd 正極材料リチウムイオン蓄電デバイス、及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1349273A (zh) * 2000-10-05 2002-05-15 索尼株式会社 固体电解质电池
CN101595582A (zh) * 2007-01-18 2009-12-02 株式会社Lg化学 阴极活性材料及包括该阴极活性材料的二次电池
CN102376948A (zh) * 2010-08-06 2012-03-14 株式会社日立制作所 锂二次电池用正极材料，锂二次电池及采用它的二次电池模块
JP2014035963A (ja) * 2012-08-10 2014-02-24 Fuji Heavy Ind Ltd 正極材料リチウムイオン蓄電デバイス、及びその製造方法
CN103474620A (zh) * 2013-09-16 2013-12-25 向勇 固态锂离子电极、电池及其制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110120508B (zh) * 2019-05-23 2021-02-19 桑德新能源技术开发有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN110120508A (zh) * 2019-05-23 2019-08-13 桑德新能源技术开发有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN110120510A (zh) * 2019-05-23 2019-08-13 桑德新能源技术开发有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN115280443A (zh) * 2020-03-25 2022-11-01 松下知识产权经营株式会社 电解电容器及电容器元件
CN111786025A (zh) * 2020-06-22 2020-10-16 安徽迅启电源科技有限公司 一种全固态锂电池及其制备方法
CN111725511B (zh) * 2020-06-29 2021-11-30 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池极片及锂离子二次电池
CN111725511A (zh) * 2020-06-29 2020-09-29 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池极片及锂离子二次电池
CN113113568A (zh) * 2020-08-07 2021-07-13 昆山宝创新能源科技有限公司 梯度电势分布的负电极、锂离子电池及其制备方法和应用
CN113113567A (zh) * 2020-08-07 2021-07-13 昆山宝创新能源科技有限公司 梯度电势分布的正电极、锂离子电池及其制备方法和应用
CN111952661A (zh) * 2020-08-14 2020-11-17 横店集团东磁股份有限公司 一种固态锂离子电池及其制备方法
CN113410433A (zh) * 2021-06-16 2021-09-17 昆山宝创新能源科技有限公司 梯度电势分布的复合电极及其制备方法和动力电池
CN118738267A (zh) * 2024-06-11 2024-10-01 高能时代(深圳)新能源科技有限公司 一种复合正极极片和固态电池
CN118738267B (zh) * 2024-06-11 2025-06-03 高能时代(深圳)新能源科技有限公司 一种复合正极极片和固态电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109004174A (zh) 正极片及其制备方法以及使用正极片的全固态锂二次电池
CN103456991B (zh) 锂离子电池及其凝胶电解质以及其制备方法
US10637097B2 (en) Organic/inorganic composite electrolyte, electrode-electrolyte assembly and lithium secondary battery including the same, and manufacturing method of the electrode-electrolyte assembly
CN105390671B (zh) 锂离子电池用正极活性物质层的制造方法和锂离子电池用正极活性物质层
CN109599561B (zh) 全固态锂离子二次电池用粘结剂、电解质膜片、电极膜片、电池及制备方法
CN108713267A (zh) 包含多重保护层的负极和包括该负极的锂二次电池
CN113410469A (zh) 一种负极极片和二次电池以及电动汽车
CN114512718B (zh) 一种复合固态电解质及其制备方法和高性能全固态电池
CN103311500A (zh) 一种锂离子电池负极极片及制作方法
CN105810940A (zh) 一种正极活性物质及其制备方法、包含该正极活性物质的正极材料及电池
CN112514132A (zh) 复合电解质膜和包含该复合电解质膜的全固态电池
CN103700820A (zh) 一种长寿命锂离子硒电池
KR20170050561A (ko) 반 상호침투 고분자 네트워크 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN111712949A (zh) 锂电极以及包含该锂电极的锂二次电池
JP2000067920A (ja) 固体電解質電池
CN112136233A (zh) 包含聚合物类固体电解质的电极的制造方法和用该方法制造的电极
CN105742713A (zh) 全固态聚合物锂电池
CN102361095A (zh) 一种高比功率锂离子电池及其制备方法
CN107464950A (zh) 一种高盐浓度固体电解质及应用
CN105470473B (zh) 正极活性材料及二次电池
WO2023108639A1 (zh) 锂离子二次电池用正极复合材料及锂离子二次电池
KR20210082575A (ko) 리튬 이온 전도성이 있는 전고체 전지용 바인더 용액 및 이를 포함하는 전극 슬러리
WO2023133798A1 (zh) 一种用于锂离子二次电池的正极复合材料、正极和电池
CN102473966A (zh) 聚合物凝胶电解质和使用它的聚合物二次电池
CN101651233A (zh) 一种锂离子二次电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181214