JP5991551B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、正極にリン酸鉄リチウムを備える非水電解質二次電池に関する。

近年、非水電解質二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として広く用いられている。なかでも、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。

この種の電池に用いられる正極活物質材料としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）等の層状系材料、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のスピネル系材料、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のオリビン系材料が知られている。例えば特許文献１には、正極活物質として層状系材料（ＬｉＣｏＯ_２）とオリビン系材料（ＬｉＦｅＰＯ_４）とを所定の重量比で混合した複合体を用いることで、安定した充放電特性を実現し得る旨が記載されている。

特開２００１−３０７７３０号公報

ところで、非水電解質二次電池のなかには、例えば車両に搭載される高出力電源のように高エネルギー密度と高出力密度との両立を要求されるものがある。本発明者らの検討によれば、このような電池に特許文献１の技術を適用する場合、更なる改善の余地が認められた。すなわち、特許文献１で正極活物質として用いられているリン酸鉄リチウムは他の正極活物質材料に比べて相対的に電子伝導性が低いため、正極活物質層内の抵抗を低減するにはより多くの導電材を含ませることが必要となる。その結果、正極活物質の含有割合が減少して電池容量が低下し、高エネルギー密度と高出力密度の両立が難しくなることがあった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極にリン酸鉄リチウムを備える非水電解質二次電池であって、より一層高いレベルでエネルギー密度と入出力密度（特には、低ＳＯＣ領域（例えばＳＯＣが３０％以下の領域）における出力密度）とを両立可能な非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討を重ね、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。本発明により提供される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、正極と負極と非水電解質とを備えている。上記正極は、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備えている。そして、上記正極活物質層は、上記正極集電体の面方向において区分けされる２つの領域であって、リン酸鉄リチウムからなる正極活物質を主体とする第１領域と、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を主体とする第２領域と、を有している。

リン酸鉄リチウムは他の正極活物質材料に比べて駆動電位が低く、充放電の平均電位が３．４Ｖ（vs. Li/Li⁺）付近にある。このため、正極活物質層にリン酸鉄リチウムを含ませることで、低ＳＯＣ領域において優れた入出力特性を実現することができる。また、正極活物質層にあわせてリチウム遷移金属複合酸化物を含ませることで、高容量を実現することができる。さらにリン酸鉄リチウムを主体とする領域を他の領域と分離することで、正極活物質層内の導電材の含有割合を低減することができる。したがって、ここで開示される発明によれば、正極活物質層内に第１領域と第２領域とを設けることで高エネルギー密度を維持しつつ従来に比べて広範なＳＯＣ領域における入出力密度（なかでも低ＳＯＣ領域における出力密度、特にはＳＯＣが２０％以下の領域における出力密度）を向上させることができる。

ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記正極活物質層の形成されている上記正極集電体上の面積全体を１００％としたときに、上記第１領域の面積の割合が３〜２０％である。第１領域の面積の割合を３％以上とすることで、例えば低温・低ＳＯＣのようなより一層厳しい条件下においても、高い入出力密度を実現することができる。また、第１領域の面積の割合を１０％以下とすることで、高い電池容量（エネルギー密度）を安定的に確保することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

上記第１領域に含まれる固形分全体を１００質量％としたときに、上記リン酸鉄リチウムからなる正極活物質の割合は９０質量％以上であり得る。これにより、エネルギー密度と入出力密度とをより高いレベルで両立することができる。
また、上記第２領域に含まれる固形分全体を１００質量％としたときに、上記リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の割合は９０質量％以上であり得る。これにより、エネルギー密度と入出力密度とをより高いレベルで両立することができる。

ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記リン酸鉄リチウムからなる正極活物質粒子の表面には導電性炭素が付着している。上述の通り、リン酸鉄リチウムは他の正極活物質材料に比べて相対的に電子伝導性が低い。そこで、該正極活物質粒子の表面に導電性炭素を付着させる（典型的には導電性炭素で被覆する）ことにより、該粒子に好適な導電性を付与することができ、導電材の添加量を低減することができる。その結果、正極活物質の含有割合を高めることができ、一層高いエネルギー密度を実現することができる。

ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記正極が、長尺状の上記正極集電体の長手方向に沿って上記正極活物質層が形成されている長尺状の正極である。そして、上記第１領域が上記長手方向の一の端部に設けられている。長尺状の正極を備えることで電池を高容量化することができる。また、第１領域を長手方向の一の端部に設けることで、作業性や生産効率を高めることができる。

上述の通り、ここで開示される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、エネルギー密度と入出力密度とを高いレベルで両立するものである。例えば、初期のエネルギー密度が高く、広範なＳＯＣ領域（例えば低ＳＯＣ環境下）において優れた出力密度を発揮し得るものである。したがって、かかる特徴を活かして、例えばプラグインハイブリッド自動車等の車両の動力源（駆動電源）として好適に用いることができる。すなわち、ここで開示される他の側面として、上記非水電解質二次電池を備えた車両が提供される。

一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面を模式的に示す縦断面図である。 一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。 一実施形態に係る正極シートの構成を模式的に示す平面図である。 他の一実施形態に係る正極シートの構成を模式的に示す平面図である。 例１４〜２５に係る正極シートの構成を模式的に示す断面図である。 正極活物質層内において第１領域の占める面積割合と出力（相対値）との関係を示すグラフである。 初期容量（相対値）と出力特性（相対値）との関係を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項（例えば正極活物質層の構成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば本発明を特徴付けない電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備えている。特に限定することを意図したものではないが、以下では、一実施形態として、扁平形状の捲回電極体と非水電解質とを備える非水電解質二次電池を例に本発明を詳細に説明する。

図１は、一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。図１に模式的に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００は、扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース５０と、該電池ケース内に収容される捲回電極体８０とを備えている。該電池ケース内には、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０と、図示しない非水電解質とが収容されている。
かかる構成の非水電解質二次電池１００は、例えば、先ず電池ケース５０の開口部から電極体８０を内部に収容し、該ケースの開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない注入口から非水電解質を注入し、次いでかかる注入口を塞ぐことによって構築することができる。

≪電池ケース５０≫
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。蓋体５４にはまた、捲回電極体８０の正極１０に設けられた正極活物質層非形成部１８と電気的に接続する正極端子７０、および捲回電極体８０の負極２０に設けられた負極活物質層非形成部２８と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。
電池ケース５０の材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が用いられる。また、電池ケース５０の形状（外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。

≪捲回電極体８０≫
図２は、一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。図１および図２に示すように、本実施形態に係る捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ４０が配置されている。
このような捲回電極体８０は、例えば、正極シート１０、セパレータシート４０、負極シート２０、セパレータシート４０の順に重ね合わせた積層体を長手方向に捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形することで作製することができる。

捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向（短辺方向）において、その中央部分には、正極集電体１２の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体２２の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部１８および負極シート２０の負極活物質層非形成部２８が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分１８には正極集電板が、負極側はみ出し部分２８には負極集電板が付設され、正極端子７０（図１）および上記負極端子７２（図１）とそれぞれ電気的に接続されている。

＜正極シート１０＞
ここで開示される非水電解質二次電池の正極シート１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が固着された形態である。正極集電体１２としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン等）からなる導電性部材が好適に用いられる。
正極活物質層１４は正極集電体１２の面方向に区分けされた２つの領域、すなわち第１領域と第２領域とを有している。なお、ここで開示される技術において、第１領域および第２領域は正極集電体の面方向の一部分に設けられていればよく、その位置関係や大きさ等は特に限定されない。また、正極活物質層１４が実質的に第１領域および第２領域の２つの領域から構成されていてもよく、あるいは上記２つの領域の他にさらに第３の領域を有していてもよい。

図３は、一実施形態に係る正極シートの構成を模式的に示す平面図である。図３に示す実施形態では、正極シート１０は、正極集電体１２と、該正極集電体上に固着され少なくとも正極活物質１６を含む正極活物質層１４と、を備えている。また、正極シート１０の幅方向（図３中に矢印で示した長尺方向に直交する方向、短辺方向）の一方の端部に沿って帯状に正極活物質層非形成部１８が配置されている。そして、正極集電体１２上の正極活物質層非形成部１８以外の部分では、長尺方向（図３中の矢印の方向、長辺方向）の中央部分に第１領域１４ａが配置され、該中央部分を除く両端部分に第２領域１４ｂが配置されている。

第１領域１４ａは、リン酸鉄リチウムからなる正極活物質１６ａを主体とする。リン酸鉄リチウムはオリビン型の結晶構造を有しており、他の正極活物質材料に比べて理論容量は小さいものの、リン酸が安定した構造を形成するために高温になっても酸素が放出され難く、熱安定性に優れる。また、リン酸鉄リチウムは他の正極活物質材料に比べて駆動電位が低く、充放電の平均電位が３．４Ｖ（vs. Li/Li⁺）付近にある。このため、低ＳＯＣ領域（例えばＳＯＣが３０％以下の領域）において優れた入出力特性を実現することができる。さらに、資源の豊富な鉄を用いており、低コストである。

リン酸鉄リチウムとしては、市販品を購入してもよく、従来公知の方法で調製することもできる。リン酸鉄リチウムの性状は特に限定されないが、典型的には粒子状（粉末状）であって、例えば一次粒子の平均粒径が１０〜５００ｎｍ（典型的には５０〜２００ｎｍ）の範囲にあるとよい。また、例えば二次粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍ（典型的には０．５〜５μｍ）の範囲にあるとよい。一次粒子および／または二次粒子の平均粒径を上記範囲とすることで、リン酸鉄リチウムの電子伝導性を好適に高めることができ、正極活物質層内に太く良好な導電パスを形成することができる。

なお、本明細書において「平均粒径」とは、電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）または透過型電子顕微鏡のいずれも使用可能である。）写真により少なくとも３０個以上（例えば３０〜１００個）の粒子を観察し、得られた粒径の算術平均値をいう。
具体的には、まず正極活物質層を備えた正極を電池ケースから取り出して、他の部材から分離する。次に、該正極を適当な溶媒（例えばＥＭＣ）で洗浄して、支持塩等を除去する。次に、かかる正極についてクロスセクションポリッシャ加工で断面出しを行い、この断面を電子顕微鏡で観察する。次に、得られた観察画像をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）で解析（例えばリン酸鉄リチウムに特有の元素（例えば鉄（Ｆｅ））でマッピング）し、リン酸鉄リチウム粒子を特定する。そして、任意の３０個以上（例えば３０〜１００個）の各粒子について粒径を測定し、その値を算術平均することで求めることができる。

好適な一態様では、リン酸鉄リチウムからなる正極活物質粒子１６ａの表面には導電性炭素が付着している。換言すれば、好適な一態様では、第１領域１４ａには、導電性炭素が付着したリン酸鉄リチウム（炭素付着リン酸鉄リチウム）からなる正極活物質が含まれている。これにより、リン酸鉄リチウムに一層高い電子伝導性を付与することができる。
導電性炭素としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の導電性炭素が好適に用いられる。なかでも導電性の高いカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。導電性炭素の性状は特に限定されないが、被付着物としての上記リン酸鉄リチウムよりも平均粒径が小さいことが好ましい。さらに、一次粒子の平均粒径が小さいものほど比表面積が広く、リン酸鉄リチウムとの接触面積をより広く確保することができ、電子伝導性を向上させるのに有利である。その一方で、一次粒子の平均粒径が小さい導電材は、その背反として嵩高くなる傾向があるため、エネルギー密度を低下させる虞がある。これらの理由から、導電性炭素を構成する一次粒子の平均粒径は１〜２００ｎｍ（典型的には１０〜１００ｎｍ）の範囲であるとよい。

導電性炭素の付着量は、リン酸鉄リチウムを１００質量部としたときに０．０１〜１０質量部（例えば０．１〜５質量部）とするとよい。付着量を０．０１質量部以上とすることで、リン酸鉄リチウムに高い導電性を付与することができる。また、上述の通り導電性炭素はリン酸鉄リチウムに比べて嵩密度が低いため、導電性炭素の付着量を１０質量部以下とすることで、炭素付着リン酸鉄リチウムの嵩密度が低下しすぎることを防止し、正極活物質層のより一層の高密度化を実現することができる。

第１領域１４ａには、上記リン酸鉄リチウムからなる正極活物質１６ａに加えて、一般的な非水電解質二次電池の正極活物質層の構成成分として使用され得る材料を必要に応じて含ませることができる。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、種々のカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料が好適に用いられる。また、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド等が好適に用いられる。

第１領域１４ａ全体（第１領域１４ａを構成する固形分全体）に占める正極活物質１６ａの割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％、例えば９０〜９５質量％とするとよい。導電材を使用する場合、第１領域１４ａ全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ１〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１０質量％とすることが好ましい。導電材の量を必要最小限度に抑えて正極活物質の含有割合を高めることで、電池をより高容量化することができる。バインダを使用する場合、第１領域１４ａ全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。

第２領域１４ｂは、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質１６ｂを主体とする。リチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、リン酸鉄リチウムの低いエネルギー密度を補完することができ、高容量を実現することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を考慮することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウムコバルト複合酸化物系材料、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウムニッケル複合酸化物系材料、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２等のリチウムニッケルマンガン複合酸化物系材料、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウムマンガンスピネル系材料等が例示される。なかでも、熱安定性やエネルギー密度の観点から、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を好ましく用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状（粉末状）であって、例えば二次粒子の平均粒径は２０μｍ以下（典型的には０．１〜２０μｍ、例えば１〜１０μｍ）の範囲にあるとよい。これにより、緻密で導電性に優れ、且つ、適度な空隙が保持された第２領域１４ｂを実現することができる。

なお、第２領域１４ｂには、第１領域１４ａと同様に、上記リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質１６ｂに加えて一般的な非水電解質二次電池の正極活物質層の構成成分として使用され得る材料（例えば導電材やバインダ）を必要に応じて含ませることができる。

第２領域１４ｂ全体（第２領域１４ｂを構成する固形分全体）に占める正極活物質１６ｂの割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％、例えば９０〜９５％とするとよい。導電材を使用する場合、第２領域１４ｂ全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ１〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、第２領域１４ｂ全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。

好適な一態様では、正極活物質層１４の形成されている正極集電体１２上の面積全体を１００％としたときに、第１領域１４ａの面積の割合が１〜３０％（例えば３〜２０％）である。第１領域１４ａの面積の割合を３０％以下（好ましくは２０％以下）に抑えることで、高エネルギー密度化を実現することができる。また、第１領域１４ａの面積の割合を１％以上（好ましくは３％以上）とすることで、電池容量を維持しつつ、入出力特性（特には低ＳＯＣ領域における出力密度）を向上させることができる。
また、本発明者らの検討によれば、例えば第１領域１４ａの面積の割合を正極活物質層１４全体の１〜５％（例えば３〜５％）とすることで、さらに高いエネルギー密度を実現することができる。また、例えば第１領域１４ａの面積の割合を正極活物質層１４全体の５〜３０％（典型的には５〜２０％、例えば１０〜２０％）とすることで、低ＳＯＣ領域においてさらに高い入出力密度を実現することができる。このように、第１領域と第２領域の面積比は、目的や用途等に応じて調整するとよい。

図３に示す実施形態において、第１領域１４ａの形成された長さＬａは特に限定されない。例えば正極集電体１２の表裏の表面のうち片面のみに正極活物質層１４を形成する場合は、正極活物質層１４の長手方向における一の端部から他の一の端部までの全長をＬとしたときに、第１領域１４ａの長尺方向の長さＬａが全長Ｌの凡そ３％以上（典型的には５％以上、例えば１０％以上）であって、２０％以下（典型的には１５％以下）になるよう帯状に（正極集電体１２の短辺側の端部と平行に）配置するとよい。また、例えば正極集電体１２の表裏の両面に正極活物質層１４を形成する場合は、正極活物質層１４の長手方向における一の端部から他の一の端部までの全長が表裏あわせて２倍の長さ（２Ｌ）となる。このため、第１領域１４ａの長尺方向の長さは、表裏あわせて全長２Ｌの凡そ６％以上（典型的には１０％以上、例えば２０％以上）であって、４０％以下（典型的には３０％以下）に帯状に（正極集電体１２の短辺側の端部と平行に）配置するとよい。これにより、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

図４は、他の一実施形態に係る正極シートの構成を模式的に示す平面図である。図４に示す実施形態では、正極シート１０ｂは、正極集電体１２と、該正極集電体上に固着され少なくとも正極活物質１６を含む正極活物質層１４と、を備えている。また、正極シート１０の幅方向（図４中に矢印で示した長尺方向に直交する方向、短辺方向）の一方の端部に沿って正極活物質層非形成部１８が配置されている。また、他の一方の端部に沿ってリン酸鉄リチウムからなる正極活物質１６ａを主体とする第１領域１４ａが配置されている。そして、該幅方向において、正極活物質層非形成部１８と第１領域１４ａに挟まれた中央部分には、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質１６ｂを主体とする第２領域１４ｂが配置されている。

図４に示す実施形態において、第１領域１４ａの形成された幅Ｄａは特に限定されないが、例えば正極集電体１２の表裏の表面のうち片面のみに正極活物質層１４を形成する場合は、正極活物質層１４の幅方向における一の端部から他の一の端部までの幅長をＤとしたときに、第１領域１４ａの幅方向の長さＤａが全幅長Ｄの凡そ３％以上（典型的には５％以上、例えば１０％以上）であって、２０％以下（典型的には１５％以下）に帯状に（正極集電体１２の長辺側の端部と平行に）配置するとよい。また、例えば正極集電体１２の表裏の両面に正極活物質層１４を形成する場合は、正極活物質層１４の幅方向における一の端部から他の一の端部までの全長が表裏あわせて２倍の長さ（２Ｄ）となる。このため、第１領域１４ａの幅方向の長さは、表裏あわせて全長２Ｄの凡そ６％以上（典型的には１０％以上、例えば２０％以上）であって、４０％以下（典型的には３０％以下）に帯状に（正極集電体１２の長辺側の端部と平行に）配置するとよい。これにより、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

なお、図３および図４に示す態様では、第１領域１４ａと第２領域１４ｂとをいずれも正極集電体１２の縁部と平行になるよう（帯状に）配しているが、これに限定されず、例えば第１領域１４ａと第２領域１４ｂとを市松模様状等に配することもできる。
また、正極活物質層１４の性状（例えば、厚みや密度等）は、第１領域１４ａと第２領域１４ｂとで実質的に同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、第１領域１４ａおよび／または第２領域１４ｂの平均厚みは、正極集電体１２の片面当たり３０μｍ以上（例えば５０μｍ以上）であって１００μｍ以下（例えば８０μｍ以下）であるとよい。また、第１領域１４ａおよび／または第２領域１４ｂの密度は、電解質の保持性やエネルギー密度の観点から、１ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には１．５ｇ／ｃｍ^３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ^３以下（例えば３．５ｇ／ｃｍ^３以下）とし得る。

このような正極シート１０の作製方法は特に限定されないが、例えば、先ず正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させて２種類のスラリー（第１領域形成用スラリーおよび第２領域形成用スラリー）を調製する。次に、長尺状の正極集電体１２の面方向の一部分に一方のスラリー（例えば第１領域形成用スラリー）を付与、乾燥して、第１領域１４ａを形成する。次に、長尺状の正極集電体１２の面方向の一部分であって第１領域１４ａの形成されていない部分に、他方のスラリー（例えば第２領域形成用スラリー）を付与、乾燥して、第２領域１４ｂを形成する。あるいはまた、スラリーの吐出部を２つ有するダブルダイに２種類のスラリーをセットして、上記２つの吐出口からそれぞれ所望のスラリーを押し出して必要な部分にスラリーを付与し、そのまま乾燥させることで、第１領域１４ａと第２領域１４ｂとを一度に形成することもできる。かかる方法は、作業性や生産性の観点から好ましい。そして、最後にプレス処理を施して正極活物質層１４の性状（厚みや密度等）を調整することによって、正極集電体１２の面方向に第１領域１４ａと第２領域１４ｂとを有する正極シート１０を作製することができる。

＜負極シート２０＞
負極シート２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が固着された形態である。このような負極シート２０は、例えば上述した正極シート１０の作製方法に倣って作製することができる。負極集電体２２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料が好適に用いられる。
負極活物質層２４は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、非水電解質二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種材料を考慮することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、黒鉛系材料を好ましく用いることができる。

負極活物質層２４には、上記負極活物質に加えて一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る材料を必要に応じて含ませることができる。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好適に用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもでき、例えば増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を好適に用いることができる。

負極活物質層２４全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０〜９９質量％（例えば９５〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層２４全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。

＜セパレータシート４０＞
正負極シート１０、２０間に配置されるセパレータシート４０としては、一般的な非水電解質二次電池のセパレータと同様の各種多孔質シート等を用いることができる。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）であってもよい。また、電解質の保持性や低抵抗化の観点から、多孔性樹脂シートの平均厚みは通常１０〜４０μｍ程度とするとよい。

≪非水電解質≫
非水電解質としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させた液状のもの（非水電解液）が用いられる。あるいは、非水電解液にポリマーが添加され、固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。
支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ_６を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、通常０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内に調製するとよい。

非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。

ここで開示される非水電解質二次電池は各種用途に利用可能であるが、電池容量が大きく、且つ、例えば厳しい環境下（例えば低ＳＯＣ環境下や低温環境下）においても優れた入出力特性を兼ね備えることを特徴とする。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。なお、かかる非水電解質二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜正極の作製＞
（例１〜５）
正極活物質としてのＬｉ[Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３]Ｏ_２粉末（平均粒径６μｍ、ＮＣＭ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、これらの材料の質量比が活物質ＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝（９７−Ｘ）：３：Ｘ（Ｘの値は、表１の「導電材の含有量Ｘ」の欄に示す。）となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、各例に係る第２領域形成用スラリー（スラリーＡ２）を調製した。
厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、ダブルダイを用いて所定の幅および長さでスラリーＡ２を帯状に塗布した後、乾燥（乾燥温度８０℃、１分間）させ、ロールプレス機で圧延することにより、第２領域のみからなる正極活物質層を備えた正極シート（例１〜５、総厚み１２０μｍ）を得た。

（例６〜１０）
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４粉末（二次粒子の平均粒径１μｍ、カーボンコート１質量部、ＬＦＰＯ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、これらの材料の質量比が活物質ＬＦＰＯ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝（９７−Ｘ）：３：Ｘ（Ｘの値は、表１の「導電材の含有量Ｘ」の欄に示す。）となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、各例に係る第１領域形成用スラリー（スラリーＡ１）を調製した。
そして、スラリーＡ１を用いたこと以外は例１〜５と同様にして、第１領域のみからなる正極活物質層を形成し、正極シート（例６〜１０、総厚み１２０μｍ）を得た。

（例１１〜１３）
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４粉末とＬｉ[Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３]Ｏ_２粉末とを、質量比が活物質ＬＦＰＯ：ＮＣＭ＝１０：９０となるように秤量、混合して混合体を作製した。かかる混合体と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、これらの材料の質量比がＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝（９７−Ｘ）：３：Ｘ（Ｘの値は、表１の「導電材の含有量Ｘ」の欄に示す。）となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、各例に係るスラリーＡ１２を調製した。
そして、スラリーＡ１２を用いたこと以外は例１〜５と同様にして、混合系からなる正極活物質層を形成し、正極シート（例１１〜１３、総厚み１２０μｍ）を得た。

（例１４〜２５）
図５には、例１４〜２５に係る正極シートの構成を模式的な断面図に示している。すなわち、例１４〜２５にかかる正極シート１０ｃは、正極集電体１２上に、第１領域１４ａと第２領域１４ｂとからなる正極活物質層１４を備えている。このような正極シート１０ｃは以下のようにして作製した。
先ず、上記例１〜１０と同様に、各例につきスラリーＡ１およびＡ２を調製した。次に、長尺状アルミニウム箔（正極集電体）１２の片面に、長尺方向の一の端部（始端部）１２ａから所定の幅および長さでスラリーＡ１を帯状に塗布した後、乾燥（乾燥温度８０℃、１分間）させて、第１領域１４ａを形成した。次に、残りの部分に所定の幅および長さでスラリーＡ２を帯状に塗布した後、乾燥（乾燥温度８０℃、１分間）させて、第２領域１４ｂを形成した。また、正極集電体１２のもう一方の面には、所定の幅および長さでスラリーＡ２を帯状に塗布した後、乾燥（乾燥温度８０℃、１分間）させて、第２領域１４ｂのみを形成した。このとき、第１領域１４ａと第２領域１４ｂの幅および長さは、両領域の面積比が表１の「面積割合」の欄に示す値となるよう調整した。例えば、例１４〜１６では、正極集電体１２の両面に設けられた正極活物質層１４全体のうち、第１領域１４ａが３％の面積を占め、第２領域１４ｂが残りの９７％の面積を占めるよう調整した。このようにして正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧延することにより、第１領域１４ａと第２領域１４ｂからなる正極活物質層１４を備えた正極シート（例１４〜２５、総厚み１２０μｍ）を得た。

＜非水電解質二次電池の作製＞
次に、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が活物質Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布した後、乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）させ、ロールプレス機で圧延することにより、負極シート（総厚み１３０μｍ）を得た。
次に、上記得られた正極シート（例１〜２５）と負極シートとをセパレータシートを介してそれぞれ対面に配置し捲回することで、扁平形状の捲回電極体を作製した。なお、セパレータシートとしてはポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造のもの（総厚み２４μｍ）を用いた。
次に、上記得られた捲回電極体（例１〜２５）の両端（集電体端部）に集電板を溶接した後、アルミ製の電池ケース内に収容し、電池ケースの本体と蓋体とを溶接した。そして、蓋体に設けられた注入口から非水電解液を注入した後、封止用のネジで注入口を締めつけた。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。このようにして、角型の非水電解質二次電池（理論容量：２５Ａｈ）を構築した。

［電池容量（初期容量）の評価］
上記構築した例１〜２５の電池について、２５℃の温度環境下において、０．２Ｃの定電流で４．１〜３．０Ｖの範囲で初期充放電を実施し、得られた放電カーブから電池容量を求めた。結果を表１の該当欄に示す。なお、表１には、例３の放電容量を１００とした場合の相対値を示している。つまり、数値が大きいほど高エネルギー密度な電池であるといえる。

［出力特性の評価］
上記構築した例１〜２５の電池を−１５℃の温度環境下に３時間放置し、電池内の温度を安定させた。その後、当該温度域において電池をＳＯＣ２０％状態に調整し、異なる電力レートで定電力放電させることよって、それぞれ電池電圧が２．５Ｖに到達するまでの時間（秒）を測定した。そして、このときの放電所要時間（秒）−電力（Ｗ）のプロットの一次近似直線の傾きから１０秒出力を求めた。結果を表１の該当欄に示す。なお、表１には、例３の１０秒出力を１００とした場合の相対値を示している。つまり、数値が大きいほど高出力密度な電池であるといえる。

表１に示すように、正極活物質としてＮＣＭのみを用いた例１〜５では、導電材の含有量が増加するにしたがって初期容量が減少した。また、導電材の含有量を５質量％以上とすることで、安定した出力特性を実現できることがわかった。
正極活物質としてＬＦＰＯのみを用いた例６〜１０では、導電材の含有量が増加するにしたがって初期容量が減少する一方で、出力特性は顕著に向上し、導電材の含有量を７質量％以上とすることで概ね安定した出力特性を実現できるとわかった。ＬＦＰＯはＮＣＭに比べて導電性が低く、また粒径が小さいために、より多くの導電材を必要とすると考えられる。
正極活物質としてＮＣＭとＬＦＰＯの混合体を用いた（混合系の）例１１〜１３では、導電材の含有量が増加するにしたがって出力特性が向上したが、その背反として、初期容量の減少が認められた。

これらに対して、ＬＦＰＯを含む第１領域とＮＣＭを含む第２領域とを備える例１４〜２５では、初期容量低下を抑制しつつ、出力特性の向上を達成することができた。例えば、第１領域の面積と第２領域の比を３：９７〜２０：８０（好ましくは５：９５〜１０：９０）とすることで、ＮＣＭのみを用いた例３の電池に対して９８％以上（好ましくは９９％以上）の電池容量を確保しつつ、＋４％以上（好ましくは＋１０％以上）の出力の向上を実現することができた。かかる結果は、本発明の技術的意義を示している。
図６には、第１領域の占める面積割合と出力（相対値）との関係を示している。このように、本発明によれば、従来の単一領域からなる構成に比べて出力（特には低温および／または低ＳＯＣにおける出力）を増加させることができる。

図７には、初期容量（相対値）と出力（相対値）との関係を示している。例えば正極活物質層の組成が同じ例１１〜１３（黒塗り三角▲）と例２０〜２２（白抜き三角△）を比較すると、例２０〜２２の方が高容量および／または高出力となっていた。この理由として、正極活物質を単層中に混合した例１１〜１３では、ＬＦＰＯの近傍にＮＣＭが存在するために該ＬＦＰＯへの導電性の付与が良好に行われなかったことが考えられる。
また、ＬＦＰＯを含む第１領域の面積を２０％と多くした（第１領域の面積と第２領域の比を１５：８５〜２５：７５とした）例２３〜２５（白抜きダイヤ◇）では、例２０〜２２（白抜き三角△）に比べてさらに高出力となっていた。逆に、ＬＦＰＯを含む第１領域の面積を３％と少なくした例１４〜１６（白抜き丸○）では、例２０〜２２（白抜き三角△）に比べてさらに高容量となっていた。したがって、用途や目的等に応じて、第１領域と第２領域の面積の割合を適宜変更するとよいとわかった。

以上のとおり、正極活物質層内にＬＦＰＯを含む（主体とする）第１領域を設けることで、導電材量増加による電池容量の減少を抑制しつつ、低ＳＯＣ（例えばＳＯＣ３０％以下の領域）における出力の増加が可能となる。この理由としては、ＬＦＰＯの駆動電位が低く、Ｌｉを充放電する電位が凡そ３．４Ｖ（vs. Li/Li⁺）のため、電池が低ＳＯＣ状態にあってもＬｉを受け入れやすいためと考えられる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０、１０ｂ、１０ｃ 一実施形態に係る正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１２ａ 正極集電体の一の端部（始端部）
１４ 正極活物質層
１４ａ 第１領域
１４ｂ 第２領域
１６ 正極活物質
１６ａ リン酸鉄リチウム（正極活物質）
１６ｂ リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）
１８ 正極活物質層非形成部（正極側はみ出し部分）
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
２８ 負極活物質層非形成部（負極側はみ出し部分）
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解質二次電池

Claims (4)

1. 正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備え、
   前記正極活物質層は、前記正極集電体の面方向において区分けされる２つの領域であって、リン酸鉄リチウムからなる正極活物質を主体とする第１領域と、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を主体とする第２領域と、を有し、
   前記正極活物質層の形成されている前記正極集電体上の面積全体を１００％としたときに、前記第１領域の面積の割合が３〜２０％である、非水電解質二次電池。
2. 前記第１領域に含まれる固形分全体を１００質量％としたときに、前記リン酸鉄リチウムからなる正極活物質の割合が９０質量％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記リン酸鉄リチウムからなる正極活物質粒子の表面には導電性炭素が付着している、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極が、長尺状の前記正極集電体の長手方向に沿って前記正極活物質層が形成されている長尺状の正極であって、
   前記第１領域が、前記長手方向の一の端部に設けられている、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
   

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