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KR100818505B1 - 표면-개질된, 이산화규소로 코팅된 비금속/금속 산화물 - Google Patents

표면-개질된, 이산화규소로 코팅된 비금속/금속 산화물 Download PDF

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KR100818505B1
KR100818505B1 KR1020067015191A KR20067015191A KR100818505B1 KR 100818505 B1 KR100818505 B1 KR 100818505B1 KR 1020067015191 A KR1020067015191 A KR 1020067015191A KR 20067015191 A KR20067015191 A KR 20067015191A KR 100818505 B1 KR100818505 B1 KR 100818505B1
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위르겐 마이어
스테펜 하젠잘
카이 슈마허
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 금속 산화물, 화학식 XnSi(OR)4-n을 갖는 1종 이상의 화합물 및 물로 구성되는 분산액에 물에 용해된 염기를 교반 하에 첨가하고, 반응 생성물을 분리하고 임의로 수세하고 건조하고 표면-개질함으로써 제조되는, 낮은 구조화도를 갖는 표면-개질된, 이산화규소로 코팅된 금속 산화물 입자에 관한 것이다. 표면-개질된, 이산화규소로 코팅된 금속 산화물 입자는 썬스크린 및 CMP 용도로 사용할 수 있다.
표면-개질된 금속 산화물, 이산화규소, 낮은 구조화도, 썬스크린

Description

표면-개질된, 이산화규소로 코팅된 비금속/금속 산화물 {SURFACE-MODIFIED NON-METAL/METAL OXIDES COATED WITH SILICON DIOXIDE}
본 발명은 표면-개질된, 이산화규소로 코팅된 비금속/금속 산화물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
이산화티탄 또는 산화아연 등의 금속 산화물은 썬스크린 제품에서 널리 사용되고 있다. 이들의 작용은 실질적으로 유해한 UV 방사선의 반사, 산란 및 흡수를 기초로 하며, 실질적으로 금속 산화물의 1차 입도에 의존한다.
이산화티탄 또는 산화아연 등의 금속 산화물은 광촉매 활성을 나타낸다.
썬스크린 제품의 성분으로서 사용하기 위해, 광촉매 활성을 감소시키는 공지된 방법은 이산화규소로 코팅된 금속 산화물 입자를 제조하는 것이다.
그러나, 이러한 코팅된 금속 산화물 입자는 표면 관능가가 낮고 입자의 연정 (連晶; intergrowth)의 정도가 커서 입자가 화장품 제형에 혼입되는 것을 어렵게 할 뿐 아니라 침강에 대한 안정성도 제한한다는 단점을 갖는다. 추가의 단점은, 셸을 형성하기 위해 이러한 입자의 제조시에 물 외에도 유기 용매가 반드시 필요하다는 점이다. 이러한 유기 용매는 안전성에 대한 규제 확대와 더불어, 반응 후에 물로부터 상기 유기 용매를 다시 분리하고(거나) 이를 폐기하기 위한 추가의 비용 이 또한 요구된다.
본 발명의 목적은 종래기술의 단점을 나타내지 않고, 화장품 제형에 쉽게 혼입될 수 있으며, 이 제형 중에서 안정하고, 낮은 광촉매 활성을 나타내는, 코팅된 비금속/금속 산화물 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래기술의 단점을 나타내지 않는 코팅된 비금속/금속 산화물 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 비금속/금속 산화물 코어와 코어를 둘러싸고 있는 이산화규소 셸로 구성되고, 디부틸 프탈레이트 흡수에서 종말점의 부재로 정의되는 낮은 구조화도를 갖는, 표면-개질된 코팅된 산화물 입자를 제공한다.
표면-개질은 실온에서 표면 개질제를 코팅된 비금속/금속 산화물에 분무한 후, 혼합물을 50 내지 400 ℃의 온도에서 1 내지 6 시간 동안 열 처리함으로써 수행할 수 있다.
코팅된 비금속/금속 산화물을 표면-개질하는 별법은 코팅된 비금속/금속 산화물을 기상 형태의 표면 개질제로 처리한 후, 혼합물을 50 내지 800 ℃의 온도에서 0.5 내지 6 시간 동안 열 처리함으로써 수행할 수 있다.
열 처리는 예컨대 질소 등의 보호용 기체 하에 수행할 수 있다.
표면-개질은 분무기를 구비한 가열가능한 혼합기 또는 건조기에서 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 적합한 기기는 예를 들어 플로우쉐어 혼합기 (ploughshare mixer), 판형 건조기, 유동화 층 또는 플래쉬 건조기일 수 있다.
표면-개질은 산화물의 표면-개질 및(또는) 실란화에 사용되는 공지된 제제를 사용하여 수행할 수 있다.
하기 물질 또는 물질의 혼합물을 사용할 수 있다:
a) 화학식 (RO)3Si(CnH2n +1) 및 (RO)3Si(CnH2n -1)을 갖는 유기실란.
(식 중,
R = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸이고,
n = 1 내지 20임)
b) 화학식 R'x(RO)ySi(CnH2n+1) 및 Rx'(RO)ySi(CnH2n-1)을 갖는 유기실란.
(식 중,
R = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸이고,
R' = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸이고,
R' = 시클로알킬이고,
n = 1 내지 20이고,
x+y = 3이고,
x = 1, 2이고,
y = 1, 2임)
c) 화학식 X3Si(CnH2n +1) 및 X3Si(CnH2n -1)을 갖는 유기할로실란.
(식 중,
X = Cl, Br이고,
n = 1 내지 20임)
d) 화학식 X2(R')Si(CnH2n+1) 및 X2(R')Si(CnH2n-1)을 갖는 유기할로실란.
(식 중,
X = Cl, Br이고,
R' = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸이고,
R' = 시클로알킬이고,
n = 1 내지 20임)
e) 화학식 X(R')2Si(CnH2n +1) 및 X(R')2Si(CnH2n -1)을 갖는 유기할로실란.
(식 중,
X = Cl, Br이고,
R' = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸이고,
R' = 시클로알킬이고,
n = 1 내지 20임)
f) 화학식 (RO)3Si(CH2)m-R'을 갖는 유기실란.
[식 중,
R = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필이고,
m = 0, 1 내지 20이고,
R' = 메틸, 아릴 (예컨대 -C6H5, 치환된 페닐 라디칼), -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH, -NR'R"R"' {여기서, R' = 알킬, 아릴이고; R" = H, 알킬, 아릴이고; R"' = H, 알킬, 아릴, 벤질, C2H4NR""R""' (여기서, R"" = A, 알킬이고, R""' = H, 알킬임)임}임]
g) 화학식 (R")x(RO)ySi(CH2)m-R'을 갖는 유기실란.
[식 중,
R" = 알킬, 시클로알킬이고,
x+y = 3이고,
x = 1, 2이고,
y = 1, 2이고,
m = 0, 1 내지 20이고,
R' = 메틸, 아릴 (예컨대 -C6H5, 치환된 페닐 라디칼), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH, -NR'R"R"' {여기서, R' = 알킬, 아릴이고; R" = H, 알킬, 아릴이고; R"' = H, 알킬, 아릴, 벤질, C2H4NR""R""' (여기서, R"" = A, 알킬이고, R""' = H, 알킬임)임}임]
h) 화학식 X3Si(CH2)m-R'을 갖는 유기할로실란.
(식 중,
X = Cl, Br이고,
m = 0, 1 내지 20이고,
R' = 메틸, 아릴 (예컨대 -C6H5, 치환된 페닐 라디칼), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH임)
i) 화학식 (R)X2Si(CH2)m-R'을 갖는 유기할로실란.
(식 중,
X = Cl, Br이고,
R = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필이고,
m = 0, 1 내지 20이고,
R' = 메틸, 아릴 (예컨대 -C6H5, 치환된 페닐 라디칼), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 (여기서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸일 수 있음), -Sx-(CH2)3Si(OR)3 (여기서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸일 수 있음), -SH임)
j) 화학식 (R)2XSi(CH2)m-R'을 갖는 유기할로실란.
(식 중,
X = Cl, Br이고,
R = 알킬이고,
m = 0, 1 내지 20이고,
R' = 메틸, 아릴 (예컨대 -C6H5, 치환된 페닐 라디칼), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH임)
k) 화학식
Figure 112006054117570-pct00001
을 갖는 실라잔.
(식 중,
R = 알킬이고,
R' = 알킬, 비닐임)
l) D3, D4, D5형의 시클릭 폴리실록산.
(여기서, D3, D4 및 D5란 -O-Si(CH3)2- 단위 3개, 4개 또는 5개를 갖는 시클릭 폴리실록산인 것으로 이해되며, 예를 들어 옥타메틸 시클로테트라실록산 = D4는
Figure 112006054117570-pct00002
임)
m) 하기 화학식을 갖는 폴리실록산 또는 실리콘 오일.
Figure 112006054117570-pct00003
(식 중,
m = 0, 1, 2, 3,...∞이고,
n = 0, 1, 2, 3,...∞이고,
u = 0, 1, 2, 3,...∞이고,
Y = CH3, H, CnH2n +1 (여기서, n = 1 내지 20임)이고,
Y = Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3), Si(CH3)2(CnH2n+1) (여기서, n = 1 내지 20임)이고,
R = 알킬, 예컨대 CnH2n +1 (여기서, n = 1 내지 20임), 아릴, 예컨대 페닐 및 치환된 페닐 라디칼, (CH2)n-NH2, H이고,
R' = 알킬, 예컨대 CnH2n +1 (여기서, n = 1 내지 20임), 아릴, 예컨대 페닐 및 치환된 페닐 라디칼, (CH2)n-NH2, H이고,
R" = 알킬, 예컨대 CnH2n +1 (여기서, n = 1 내지 20임), 아릴, 예컨대 페닐 및 치환된 페닐 라디칼, (CH2)n-NH2, H이고,
R"' = 알킬, 예컨대 CnH2n +1 (여기서, n = 1 내지 20임), 아릴, 예컨대 페닐 및 치환된 페닐 라디칼, (CH2)n-NH2, H임)
다음과 같은 물질을 표면 개질제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
옥틸 트리메톡시실란, 옥틸 트리에톡시실란, 헥사메틸 디실라잔, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 헥사데실 트리메톡시실란, 헥사데실 트리에톡시실란, 디메틸 폴리실록산, 글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 노나플루오로헥실 트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸 트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸 트리에톡시실란, 아미노프로필 트리에톡시실란.
옥틸 트리메톡시실란, 옥틸 트리에톡시실란 및 디메틸 폴리실록산을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
구조화도 (structure)란 용어는 DBP 흡수 (디부틸 프탈레이트 흡수)로 측정할 수 있는 입자의 연정의 정도인 것으로 이해할 수 있다.
낮은 구조화도는 DBP 흡수에서 측정될 수 있는 종말점이 없다는 사실에 의해 증명된다. 이는 입자의 연정의 정도가 작다는 것을 나타낸다.
DBP 흡수에서, DBP 측정 기기의 회전 칼날의 회전력 또는 토크 (Nm)를 소정량의 디부틸 프탈레이트의 첨가 동안에 측정한다. 비금속/금속 산화물 (예컨대 이산화티탄 또는 이산화규소, 도 1A)에 대하여, 특정량의 디부틸 프탈레이트를 첨가하면 소정의 최대값까지 급격히 증가한 후에 하강하는 곡선이 만들어진다. 본 발명에서 사용된 입자의 경우, 후속적인 하강을 갖는 최대값이 검출되지 않으며, 이는 기기가 종말점을 측정할 수 없다는 것을 의미한다 (도 1B).
본 발명에서 사용된 입자의 낮은 구조화도는 또한 TEM 상에서도 관찰할 수 있다 (도 2A). EP 제0 988 853 A호에 따라 제조된 공지된 입자는 훨씬 큰 응집을 나타낸다 (도 2B).
본 발명에서 사용된 입자는 바람직하게는 광촉매 활성도 K가 0.20·10-3 mol kg-1·min-1 미만이다.
활성도는 UV 광의 조사에 의한 2-프로판올의 아세톤으로의 산화에 의해 측정한다. 그 결과는 영차 속도 상수 K = dc(Ac)dt의 형태로 아세톤의 형성 속도로서 표현된다.
측정은 문헌 [Robert Rudham in "The Chemistry of Physical Sunscreen Materials" ([FDA Workshop on the Photochemistry and Photobiology of Sunscreens, Washington, September 19-20, 1996]에서의 발표에서 검토됨)]에 개시된 방법을 기초로 한다. 광촉매 활성이 낮다는 것은 본 발명에서 사용된 산화물 입자가 썬스크린 제품에서 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용된 입자의 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적은 5 내지 600 m2/g의 넓은 범위일 수 있다. 본 발명에서 사용된 입자의 BET 표면적은 보통 내측부의 코어 물질의 BET 표면적보다 크다. 그러나, 상이한 제조 조건 하에서, BET 표면적은 임의로 사용된 코어 물질의 BET 표면적보다 작을 수도 있다. 그러나, 본 발명에서 사용된 입자의 BET 표면적이 내측부의 코어의 BET 표면적보다 큰 것이 바람직하다.
코팅된 산화물 입자의 1차 입도는 2 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm일 수 있고, 2차 입도는 0.05 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다. 이러한 범위에서 썬스크린 제품에 사용될 때, 본 발명에서 사용된 입자는 적절한 UV 보호성 및 적용 후 피부에 대해 좋은 감촉을 나타낸다.
이러한 입도는 DIN 53206에 따라 측정한다.
본 발명에서 사용된 금속 산화물의 이산화규소 셸의 막 두께는 0.5 내지 25 nm의 범위일 수 있다.
비금속/금속 산화물 입자는 이산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화철, 산화세륨 및(또는) 상기 금속 산화물과 다른 금속 산화물의 화학적 혼합물 (혼합 산화물), 및(또는) 상기 금속 산화물과 산화알루미늄의 화학적 혼합물 (혼합 산화물) 및(또는) 상기 금속 산화물과 이산화규소의 화학적 혼합물 (혼합 산화물)일 수 있다. 이들은 발열성 공정, 바람직하게는 화염 가수분해법, 졸-겔법, 플라즈마법, 침전법, 수열법 (hydrothermal process) 또는 상기 방법들의 조합으로부터 유도된 비금속/금속 산화물일 수 있다.
특히 바람직한 금속 산화물은 발열성으로 제조된 금속 산화물인, 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 산화세륨, 산화지르코늄 및(또는) 상기 금속 산화물과 다른 금속 산화물의 화학적 혼합물 (혼합 산화물), 및(또는) 상기 금속 산화물과 산화알루미늄의 화학적 혼합물 (혼합 산화물) 및(또는) 상기 금속 산화물과 이산화규소의 화학적 혼합물 (혼합 산화물)이다.
발열성으로 제조된 산화물의 화학적 혼합물이란, 예컨대 EP 제0 850 876 B호에 기재된 바와 같이 성분을 에어로졸을 통해 발열 과정으로 혼입시킨 혼합물인 것으로 이해해야 한다. 또한, 두 성분을 동시에 증발시켜 예를 들어 발열성으로 제조된 산화물의 제조에 사용되는 혼합 화염 챔버로 도입할 수 있다. 티탄-규소 혼합 산화물 또는 티탄-알루미늄 혼합 산화물에 대한 예가 EP 제609 533 A호에 기재되어 있고, 규소-알루미늄 혼합 산화물에 대한 예가 EP 제1 048 617 A호에 기재되어 있다.
또한, 발열성으로 제조된 금속 산화물을 발열성으로 제조된 금속 산화물에 도포되는 다른 금속 산화물을 사용하여 비발열성 방법으로 코팅 또는 부분 코팅할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 산화물 입자의 제조 방법에서는, 금속 산화물 1 내지 80 중량％, 화학식 XnSi(OR)4-n을 갖는 1종 이상의 화합물 및 물로 구성되고, XnSi(OR)4-n/금속 산화물의 몰비가 이산화규소 셸의 막 두께에 따라 0.1 내지 25인 분산액에 물에 용해된 염기를 교반 하에 첨가하고, 반응 생성물을 분리하고 임의로 세척하고 건조한다.
화학식 XnSi(OR)4-n을 갖는 화합물로서 X = 할로겐 또는 H이고, R = H 또는 탄소 원자 1 내지 8개를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, n = 0 내지 4이되, n = 4인 경우 R은 H가 아닌 것이 바람직하게 사용된다. 테트라알콕시실란 및(또는) 이의 올리고머가 특히 바람직하다.
반응 생성물은 여과 또는 원심분리에 의해 분리할 수 있다. 이는 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물로 세척할 수 있고, 본 발명에서는 물로 세척하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 입자는 당업자에게 공지된 방법으로 건조할 수 있다. 다양한 건조 방법에 대한 검토를 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B2, Unit Operations 1, pages 4-2 내지 4-35, 5th edition]에서 찾아볼 수 있다.
상기 단계 후에 예컨대 소성, 연삭 공정, 과립화 공정 또는 적합한 액체 매질 중에서의 분산 등의 추가의 공정 단계를 수행할 수 있다.
반응 매질이 액체일 때는 반응을 수행하는 온도는 중요하지 않다. 반응 온도가 15 내지 30 ℃인 것이 바람직하다.
필요한 염기의 양은 전체 반응 매질에 대해 0.1 내지 30 중량％의 넓은 범위 내에서 변경될 수 있다. 염기 농도가 낮으면 본 발명에 따른 산화물 입자가 빠르게 형성된다는 점에서 염기 농도가 1 내지 5 중량％인 것이 특히 유리할 수 있다.
사용할 수 있는 염기는 암모니아; 히드록시드, 예컨대 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드 또는 테트라알킬 암모늄 히드록시드; 카르보네이트, 예컨대 암모늄 카르보네이트, 암모늄 수소 카르보네이트, 나트륨 카르보네이트 또는 나트륨 수소 카르보네이트; 유기 염기, 예컨대 아민, 피리딘, 아닐린, 구아니딘; 카르복실산의 암모늄염, 예컨대 암모늄 포르메이트, 암모늄 아세테이트; 카르복실산의 알킬 암모늄염, 예컨대 모노메틸아민 포르메이트, 디메틸아민 포르메이트 및 이들의 혼합물이다.
암모니아, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 수소 카르보네이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 아세테이트, 나트륨 카르보네이트 및 나트륨 수소 카르보네이트 및 이들 화합물 2종 이상의 혼합물이 특히 바람직하다.
이산화규소 공급원으로부터 이산화규소를 방출시키기 위해, 염기 외에 무기산, 예컨대 염산, 황산 또는 인산, 및 유기산, 예컨대 포름산 또는 아세트산을 사용할 수도 있다.
비금속/금속 산화물 입자는 이산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화철, 산화세륨 및(또는) 상기 금속 산화물과 다른 금속 산화물의 화학적 혼합물 (혼합 산화물), 및(또는) 상기 금속 산화물과 산화알루미늄의 화학적 혼합물 (혼합 산화물) 및(또는) 상기 금속 산화물과 이산화규소의 화학적 혼합물 (혼합 산화물)일 수 있다. 금속 산화물의 공급원에 대해서는 제한이 없다. 따라서, 발열성 공정, 특히 화염 가수분해법, 졸-겔법, 플라즈마법, 침전법, 수열법 또는 채광법, 또는 상기 방법들의 조합으로부터 유도된 금속 산화물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 금속 산화물은 발열성으로 제조된 금속 산화물인, 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 산화세륨, 산화지르코늄 및(또는) 상기 금속 산화물과 다른 금속 산화물의 화학적 혼합물 (혼합 산화물), 및(또는) 상기 금속 산화물과 산화알루미늄의 화학적 혼합물 (혼합 산화물) 및(또는) 상기 금속 산화물과 이산화규소의 화학적 혼합물 (혼합 산화물)이며, 이때 금속 산화물 1종 이상은 발열성으로 제조된다.
사용되는 방법의 장점은 유기 용매가 필요하지 않다는 점이다. 셸의 형성에 유기 용매가 반드시 필요한 EP 제0 988 853 A호에 따라 공지된 방법에 비해, 본 발명에서 사용된 방법에서는 완전한 셸을 갖는 입자가 빠른 반응으로 얻어진다.
이와 같이 얻어진 입자는 균일하다. 즉, 본 발명에서 사용된 입자만이 검출된다. 이산화규소 공급원의 가수분해 동안에 형성된 미세 SiO2 입자의 연정에 의해 형성된 이산화규소만으로 구성된 입자는 검출될 수 없다. 본 발명에서 사용된 금속 산화물은 명백하게 이산화규소 공급원에 대한 높은 친화성을 갖는다.
본 발명에 따라 사용된 입자는 낮은 구조화도를 나타내고, 따라서 화장품 제형에 혼입되기 쉽다. 이러한 제형은 내침강성을 나타낸다.
본 발명은 또한 본 발명에서 사용된 표면-개질된 산화물 입자를 0.01 내지 25 중량％의 비율로 함유하는 썬스크린 제품을 제공한다. 본 발명에 따른 썬스크린은 또한 공지된 무기 UV-흡수 안료 및(또는) 화학적 UV 필터와의 블렌드로 사용될 수 있다.
공지된 UV-흡수 안료의 적합한 예는 이산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화철, 이산화규소, 실리케이트, 산화세륨, 산화지르코늄, 황산바륨 또는 이들의 혼합물이다.
화학적 UV 필터의 적합한 예는 당업자에게 공지된 모든 수용성 또는 유용성 UVA 및 UVB 필터이며, 이들은 예를 들어 벤조페논과 벤즈이미다졸의 술폰산 유도체, 디벤조일 메탄의 유도체, 벤질리덴 캄포르 및 이들의 유도체, 신남산의 유도체 및 이들의 에스테르, 또는 살리시클릭산의 에스테르이다.
본 발명에 따른 썬스크린은 공지된 용매, 예컨대 물, 1가 또는 다가 알코올; 화장용 오일; 유화제; 안정화제; 컨시스턴시 조절제 (consistency regulator), 예컨대 카르보머; 셀룰로오스 유도체; 크산탄검; 왁스; 벤톤(bentone); 발열성 실리카 및 화장품에서 통상적으로 사용되는 다른 물질, 예컨대 비타민, 산화방지제, 보존제, 염료 및 향수를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 썬스크린은 에멀젼 (O/W, W/O 또는 다층상), 수성 또는 수-알코올성 겔 또는 오일 겔의 형태일 수 있고, 로션, 크림, 밀크 스프레이, 무스, 스틱 또는 다른 일반적인 형태로 제조할 수 있다.
썬스크린 제제의 제조에서 사용된 방법은 문헌 [A. Domsch, "Die kosmetischen Praeparate", Verlag fuer chemische Industrie (Ed. H. Ziolkowsky), 4th edition, 1992 or N. J. Lowe and N. A. Shaat, Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, Marcel Dekker Inc., 1990]에 기재된 것과 같은 방법일 수 있다.
본 발명은 또한 UV 필터, 분산액의 제조, 및 화학-기계적 연마 (CMP 처리)에서 사용하기 위한 본 발명에 따른 산화물 입자의 용도를 제공한다.
실시예 1 내지 6은 유리체의 제조를 기재하고 있다. 비교예 1 내지 3은 유기 용매인 에탄올의 존재 하에 수행하였다. 모든 실시예는 여과 후 실온에서 생성물을 건조시키는 것을 포함하고 있다. 염기로서는 29 중량％의 암모니아수 용액을 사용하였다.
하기 실시예의 분석 데이타를 표에 나타내었다.
코어 및 셸의 조성은 정량적 X선 형광 분석으로, 셸의 막 두께는 TEM 상으로부터 얻었다. BET 표면적은 DIN 66131에 따라, 입자의 공극 부피는 DIN 66134에 따라 측정하였다. 히드록실기 밀도는 문헌 [J. Mathias and G. Wannemacher in Journal of Colloid and Interface Science 125 (1998)]에 개시된 방법으로 측정하였다.
디부틸 프탈레이트 흡수는 하아케 (Haake; 독일 칼스루헤 소재)사의 레오코르트 (RHEOCORD) 90 기기를 사용하여 측정하였다. 이를 위해, 기재된 금속 산화물 16 g을 0.001 g의 정확도로 혼합 챔버에 도입하고, 챔버를 두껑으로 닫고, 디부틸 프탈레이트를 뚜껑에 있는 구멍을 통해 0.0667 ml/s의 소정의 공급 속도로 계량 투입하였다. 모터 속도가 분 당 125 회전수가 되도록 컴파운더를 조작하였다. 최대 토크에 도달할 때, 컴파운더와 DBP 계량 투입이 자동적으로 멈추도록 하였다. DBP 흡수는 소비된 DBP의 양과 입자의 계측량으로부터 하기 화학식에 따라 계산하였다.
DBP값 (ml/100 g) = (DBP 소비량 (ml)/ 입자의 계측량 (g)) X 100
도 1A는 특정량의 디부틸 프탈레이트가 첨가되었을 시에 소정의 최대값까지 급격하게 증가한 후 하강하는, 공지된 발열성으로 제조된 산화물의 통상적인 거동을 보여준다. 도 1B는 본 발명에 따른 입자의 거동을 보여준다. 이 경우, 특정량의 DBP가 첨가되었을 시에 후속적인 하강을 나타내는 토크값의 증가는 관찰할 수 없다. 디부틸 프탈레이트 기구는 종말점을 검출하지 못했다.
도 2A는 실시예 1에 따라 제조된 본 발명에 따른 입자의 TEM 상을 보여주고; 도 2B는 비교예 1에 따라 제조된 입자의 동일 배율의 TEM 상을 보여준다. 도 2A는 본 발명에 따른 입자의 연정의 정도가 두드러지게 작다는 것을 보여준다.
광촉매 활성도를 결정하기 위해, 측정할 샘플을 2-프로판올 중에 현탁시키고 1 시간 동안 UV 광으로 조사하였다. 그 후에 형성된 아세톤의 농도를 측정하였다.
실시예 및 비교예로부터 얻어진 입자 약 250 mg (정확도 0.1 mg)을 울트라-투락스(Ultra-Turrax) 교반기를 사용하여 2-프로판올 350 ml (275.1 g) 중에 현탁시켰다. 이 현탁액을 24 ℃의 온도가 유지된 냉각기를 통해, 미리 산소로 린스하고 광원을 가지고 있는 유리 광반응기로 펌핑하였다.
예를 들어 출력이 500 W인 Hg 매질-밀도 액침 램프 모델 TQ718 (헤레우스(Heraeus))을 광원으로서 사용하였다. 보로실리케이트 유리로 제조된 보호용 관을 통해 방출된 광을 300 nm 초과의 파장으로 제한하였다. 광원의 외부를 물이 순환 하는 냉각 관으로 둘러쌌다.
유동 계량기를 통해 산소를 반응기로 계량 투입하였다. 광원을 켜서 반응을 개시하였다. 반응이 끝날 때에, 소량의 현탁액을 즉시 제거하고, 여과하고, 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
수학식 dc(Ac)/dt = K에 따른 0차 반응 속도를 따르는, 아세톤 형성에 대한 속도 상수를 측정하였다.
실시예 1:
화염 가수분해에 의해 발열성으로 제조된 이산화티탄 (데구사의 P25) 100 g을 물 1 L 중에 분산시켰다. 테트라에톡시실란 100 ml를 이 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 15 분 동안 교반한 후, 암모니아 30 ml를 첨가하였다. 25 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 교반한 후, 생성물을 여과 및 건조하였다.
실시예 2:
화염 가수분해에 의해 발열성으로 제조된 이산화티탄 (데구사의 P25) 100 g을 물 1 L 중에 분산시켰다. 테트라에톡시실란 200 ml를 이 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 15 분 동안 교반한 후, 암모니아 30 ml를 첨가하였다. 25 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 교반한 후, 생성물을 여과 및 건조하였다.
실시예 3:
화염 가수분해에 의해 발열성으로 제조된 이산화티탄 (데구사의 P25) 100 g을 물 1 L 중에 분산시켰다. 테트라메톡시실란 100 ml를 이 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 15 분 동안 교반한 후, 암모니아 30 ml를 첨가하였다. 25 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 교반한 후, 생성물을 여과 및 건조하였다.
실시예 4:
화염 가수분해에 의해 발열성으로 제조된 이산화티탄 (데구사의 P25) 100 g을 물 1 L 중에 분산시켰다. 테트라에톡시실란 1000 ml를 이 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 15 분 동안 교반한 후, 암모니아 30 ml를 첨가하였다. 25 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 교반한 후, 생성물을 여과 및 건조하였다.
실시예 5:
화염 가수분해에 의해 발열성으로 제조되고 BET 표면적이 100 m2/g인 이산화티탄 100 g을 물 1 L 중에 분산시켰다. 테트라에톡시실란 200 ml를 이 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 15 분 동안 교반한 후, 암모니아 30 ml를 첨가하였다. 25 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 교반한 후, 생성물을 여과 및 건조하였다.
실시예 6:
화염 가수분해에 의해 발열성으로 제조되고 0.2％ Al2O3 (DE 제196 50 500 A호에 기재된 바와 같이 제조함)로 도핑된 이산화티탄 100 g을 물 1 L 중에 분산시켰다. 테트라에톡시실란 200 ml를 이 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 15 분 동안 교반한 후, 암모니아 30 ml를 첨가하였다. 25 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 교반한 후, 생성물을 여과 및 건조하였다.
비교예 1:
화염 가수분해에 의해 발열성으로 제조된 이산화티탄 (데구사의 P25) 100 g 을 에탄올 1.5 L 및 물 100 ml 중에 분산시켰다. 이 용액에 암모니아 50 ml를 첨가하였다. 에탄올 200 ml 중 테트라에톡시실란 100 ml를 이 혼합물에 1 시간에 걸쳐 천천히 적가하였다. 12 시간 후, 생성물을 여과 및 건조하였다.
비교예 2:
물 400 ml, 에탄올 1388 ml 및 암모니아 87 ml를 혼합한 후, 이산화티탄 105 g을 여기에 분산시켰다. 물 24 ml 및 에탄올 156 ml 중 테트라에톡시실란 193 ml를 6 시간에 걸쳐 이 용액에 첨가하였다. 분산액을 25 ℃에서 12 시간을 더 두었다. 생성물을 여과 및 건조하였다.
비교예 3:
물 106 ml, 에탄올 480 ml 및 암모니아 20 ml를 혼합한 후, 이산화티탄 28 g을 여기에 분산시켰다. 물 39.5 ml 및 에탄올 65.5 ml 중 테트라에톡시실란 105 ml를 2 시간에 걸쳐 이 용액에 첨가하였다. 분산액을 20 ℃에서 12 시간을 더 두었다. 이후에 생성물을 여과 및 건조하여 회수하였다.
실시예 1 및 3에 따른 생성물을 표면-개질을 위한 유리체로서 후속적으로 사용하였다.
Figure 112006054117570-pct00004
생성물의 제조
코팅된 산화티탄을 표면-개질하기 위해 혼합기 중에 놓고, 강한 혼합을 실시하면서 먼저 물로 (임의의 사항임), 이후에 표면 개질제로 분무하였다.
분무를 마치고 혼합을 15 내지 30 분 더 계속할 수 있었고, 이후 혼합물을 50 내지 400 ℃에서 1 내지 4 시간 동안 컨디셔닝할 수 있었다.
사용된 물을 산, 예컨대 염산으로 산성화하여 pH 7을 1로 만들 수 있었다. 사용된 표면 개질제는 용매, 예컨대 에탄올 중에 용해시킬 수 있었다.
얻어진 생성물은 하기 표 2에 나타낸 데이타를 나타내었다.
Figure 112006054117570-pct00005
Figure 112006054117570-pct00006
본 발명에 따른 표면-개질된 코팅된 이산화티탄은 하기와 같은 특성을 나타내었다:
이산화티탄의 광촉매 활성은 표면-개질에 의해 크게 감소하였다. 광촉매 활성도는 상기 기재한 바와 같이 결정하였다 (이소프로판올의 아세톤으로의 광화학적 산화).
K 값은 표면이 개질되지 않은 코팅된 이산화티탄이 0.08 내지 0.16 x 10-3 mol/kg·분인데 비해 0.04 (본 발명에 따른 실시예 1) 및 0.002 (본 발명에 따른 실시예 2)였다. 따라서 광촉매 활성도는 추가로 감소되었다.
썬스크린
실시예 2에 따른 본 발명의 입자 4 중량％를 함유하는 썬스크린을 하기 제형을 사용하여 제조하였다.
Figure 112006054117570-pct00007
상 A를 혼합기 중에 70 ℃로 가열하였다. 자기 핫플레이트 상 80 ℃에서 용융시킨 후, 상 B를 상 A에 첨가하였다.
상 C를 진공 하 약 300 rpm에서 오일상으로 교반하였다. 상 D를 유사하게 70 ℃로 가열하고, 진공 하에 A의 혼합물을 C에 첨가하였다.
상기 제형에서와 동일한 방법으로 표면-개질된 코팅된 이산화티탄을 사용하여 썬스크린 크림을 제조하였다. 이러한 썬스크린 크림은 양호한 피부 감촉 및 낮은 백화도를 특징으로 하였다.
본 발명에 따른 표면-개질된 코팅된 비금속/금속 산화물은 유리하게도
- 매우 낮은 광촉매 활성 (따라서, 예를 들어 광에 노출되어도 제형의 분해가 일어나지 않음),
- 매우 양호한 분산성 (따라서, 피부에 적용할 때 양호한 혼입성, 높은 UV 보호성, 양호한 피부 촉감, 낮은 백화도를 나타냄), 및
- 높은 내수성 (해수욕 제품에서 중요함)
을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 금속 산화물 코어와 코어를 둘러싸고 있는 이산화규소 셸로 구성되고, 디부틸 프탈레이트 흡수에서 종말점의 부재로 정의되는 낮은 구조화도를 나타내는, 표면-개질된 코팅된 산화물 입자.
  2. 제1항에 있어서, BET 표면적이 5 내지 600 m2/g인 것을 특징으로 하는 표면-개질된 산화물 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 입도가 2 내지 100 nm이고 2차 입도가 0.05 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 표면-개질된 산화물 입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화규소 셸의 막 두께가 0.5 내지 25 nm인 것을 특징으로 하는 표면-개질된 산화물 입자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물이 이산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화철, 산화세륨 또는 상기 금속 산화물과 다른 금속 산화물의 화학적 혼합물 (혼합 산화물), 또는 상기 금속 산화물과 산화알루미늄의 화학적 혼합물 (혼합 산화물) 또는 상기 금속 산화물과 이산화규소의 화학적 혼합물 (혼합 산화물)을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면-개질된 산화물 입자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물이 발열성 이산화티탄, 발열성 산화아연, 발열성 산화지르코늄, 발열성 산화철, 발열성 산화세륨 또는 상기 금속 산화물과 다른 금속 산화물의 화학적 혼합물 (혼합 산화물), 또는 상기 금속 산화물과 산화알루미늄의 화학적 혼합물 (혼합 산화물) 또는 상기 금속 산화물과 이산화규소의 화학적 혼합물 (혼합 산화물)을 포함하며, 혼합물 중에서 1종 이상의 금속 산화물이 발열성으로 제조된 것임을 특징으로 하는 표면-개질된 산화물 입자.
  7. 금속 산화물 1 내지 80 중량％, 화학식 XnSi(OR)4-n을 갖는 1종 이상의 화합물 및 물로 구성되고,
    여기서 X = 할로겐이고, R = H 또는 탄소수 1 내지 8개의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, n = 0 내지 4이되, n = 4인 경우 R은 H가 아닌 화합물이며,
    XnSi(OR)4-n/금속 산화물의 몰비가 이산화규소 셸의 막 두께에 따라 0.1 내지 25인 분산액에 물에 용해된 염기를 교반 하에 첨가하고, 반응 생성물을 분리하고 임의로 세척하고 건조한 후 표면-개질하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 표면-개질된 산화물 입자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 금속 산화물이 이산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화철, 산화세륨 또는 상기 금속 산화물과 다른 금속 산화물의 화학적 혼합물 (혼합 산화물), 또는 상기 금속 산화물과 산화알루미늄의 화학적 혼합물 (혼합 산화물) 또는 상기 금속 산화물과 이산화규소의 화학적 혼합물 (혼합 산화물)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 금속 산화물이 발열성 이산화티탄, 발열성 산화아연, 발열성 산화지르코늄, 발열성 산화철, 발열성 산화세륨 또는 상기 금속 산화물과 다른 금속 산화물의 화학적 혼합물 (혼합 산화물), 또는 상기 금속 산화물과 산화알루미늄의 화학적 혼합물 (혼합 산화물) 또는 상기 금속 산화물과 이산화규소의 화학적 혼합물 (혼합 산화물)을 포함하며, 혼합물 중에서 1종 이상의 금속 산화물이 발열성으로 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 산화물 입자를 썬스크린의 양을 기준으로 0.01 내지 25 중량％ 함유하는 썬스크린.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 산화물 입자를 함유하는 UV 필터.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 산화물 입자를 함유하는 분산액.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 산화물 입자를 사용한 화학-기계적 연마 공정.
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