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DE102006051634A1 - Oberflächenmodifizierte Zink-Silicium-Oxidpartikel - Google Patents

Oberflächenmodifizierte Zink-Silicium-Oxidpartikel Download PDF

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DE102006051634A1
DE102006051634A1 DE102006051634A DE102006051634A DE102006051634A1 DE 102006051634 A1 DE102006051634 A1 DE 102006051634A1 DE 102006051634 A DE102006051634 A DE 102006051634A DE 102006051634 A DE102006051634 A DE 102006051634A DE 102006051634 A1 DE102006051634 A1 DE 102006051634A1
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DE
Germany
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alkyl
zinc
oxide particles
silicon oxide
cladding layer
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Withdrawn
Application number
DE102006051634A
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English (en)
Inventor
Stipan Katusic
Guido Zimmermann
Jürgen Dr. Meyer
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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Priority to EP07788143A priority patent/EP2078058B1/de
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Abstract

Oberflächenmodifizierte Zink-Silicium-Oxidpartikel, - die aus einem Kern, einer den Kern umgebenden ersten Hüllschicht und einer die erste Hüllschicht umgebende zweite Hüllschicht bestehen, wobei . der Kern kristallin ist und aus aggregierten Zinkoxid-Primärartikeln mit einem Primärpartikeldurchmesser von 10 bis 75 nm besteht, . die erste Hüllschicht aus einer oder mehreren, die Elemente Zn, Si und O enthaltenden Verbindungen besteht, . die zweite Hüllschicht chemisch an die erste Hüllschicht gebundene lineare und/oder verzweigte Alkylsilylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, - die eine mittlere Aggregatfläche von kleiner als 40000 nm<SUP>2</SUP> und einen mittleren Aggregatdurchmesser (ECD) von kleiner als 300 nm, einen Kohlenstoffgehalt von 0,4 bis 1,5 Gew.-% und eine BET-Oberfläche von 10 bis 60 m<SUP>2</SUP>/g aufweisen.

Description

  • Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Zink-Silicium-Oxidpartikel, deren Herstellung und Verwendung.
  • Es ist bekannt, zur Verminderung der photokatalytischen Aktivität von UV-absorbierenden Stoffen, diese mit einer inerten Hülle zu versehen. Bei den UV-absorbierenden Stoffen kann es sich um organische oder anorganische Stoffe handeln. Besondere Bedeutung kommt den mit Siliciumdioxid umhüllten Titandioxiden und Zinkoxiden zu, die hauptsächlich in Sonnenschutzformulierungen eingesetzt werden. Nachteilig bei diesen umhüllten Produkten ist deren ungenügende Dispergierbarkeit in kosmetische, organische Bestandteile enthaltende Medien.
  • In US 6534044 wird dieses Problem durch die Verwendung hydrophober mit Siliciumdioxid umhüllter Zinkoxidpartikel gelöst. Die umhüllten Partikel werden erhalten, in dem man zu einer wässerig-alkoholischen, die Zinkoxidpartikel enthaltenden Dispersion ein Tetraalkoxysilan gibt, welches im vorliegenden Medium zu Siliciumdioxid hydrolysiert wird. Nachfolgend werden die mit Siliciumdioxid umhüllten Zinkoxidpartikel mit einer hydrophoben Hülle versehen. Durch die hydrophobe Hülle wird die Einarbeitbarkeit in organische Medien im Vergleich zu nicht hydrophobierten Partikeln verbessert. Diese verbesserte Einarbeitbarkeit findet ihre Grenzen in dem starken Verwachsungsgrad der in US 6534044 offenbarten, hydrophober mit Siliciumdioxid umhüllter Zinkoxidpartikel.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, Partikel mit hoher UV-Absorption bei gleichzeitig niedriger photokatalytischer Aktivität bereitzustellen, die eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Einarbeitbarkeit in kosmetische, organische Bestandteile enthaltende Medien zu erreichen.
  • Die Aufgabe wird gelöst, durch oberflächenmodifizierte Zink-Silicium-Oxidpartikel, welche aus einem Kern, einer den Kern umgebenden ersten Hüllschicht und einer die erste Hüllschicht umgebende zweite Hüllschicht bestehen, wobei
    • – der Kern kristallin ist und aus aggregierten Zinkoxid-Primärpartikeln mit einem Primärpartikeldurchmesser von 10 bis 75 nm besteht,
    • – die erste Hüllschicht aus einer oder mehreren, die Elemente Zn, Si und O enthaltenden Verbindungen besteht,
    • – die zweite Hüllschicht chemisch an die erste Hüllschicht gebundene lineare und/oder verzweigte Monoalkylsilylgruppen Si-Alkyl und/oder Dialkylsilylgruppen Si-(Alkyl)2 mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält,
    • – deren mittlere Aggregatfläche kleiner als 40000 nm2 und deren mittlerer Aggregatdurchmesser (ECD) kleiner als 300 nm,
    • – deren Kohlenstoffgehalt 0,4 bis 1,5 Gew.-% und
    • – deren BET-Oberfläche 10 bis 60 m2/g ist.
  • Der Primärpartikeldurchmesser des Zinkoxidkernes beträgt 10 bis 75 nm, bevorzugt 20 bis 50 nm, und wird mittels Bildanalyse ermittelt. Die Abstände der Gitternetzebenen, bestimmt an HR-TEM-Aufnahmen, zeigen, dass der Kern aus kristallinem Zinkoxid besteht.
  • Ebenfalls durch Bildanalyse wird die mittlere Aggregatfläche der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Zink-Silicium-Oxidpartikel bestimmt. Diese zeichnen sich durch eine geringe mittlere Aggregatfläche von weniger als 40000 nm2 aus. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Aggregatfläche weniger als 20000 nm2, wobei ein Bereich von 1000 bis 10000 nm2 besonders bevorzugt sein kann.
  • Der ebenfalls mittels Bildanalyse bestimmte mittlere Aggregatdurchmesser (ECD) der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Zink-Silicium-Oxidpartikel ist kleiner als 300 nm. Bevorzugterweise beträgt der mittlere Aggregatdurchmesser (ECD) 100 bis 200 nm.
  • Die erste Hüllschicht enthält, laut XPS-ESCA-Analyse (XPS = Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) und TEM-EDX-Analyse (Transmissionselektronenmikroskopie [TEM] in Verbindung mit einer energiedispersiven Analyse charakteristischer Röntgenstrahlen [EDX]), Verbindungen, die die Elemente Si und O enthalten. Weiterhin kann die Hülle noch Zink enthaltende Verbindungen aufweisen.
  • Die Menge dieser Elemente und der entsprechenden Verbindungen in der ersten Hüllschicht lassen sich nicht exakt bestimmen. Die Auswertung von TEM-EDX- und XPS-ESCA-Spektren zeigt jedoch eindeutig, dass Si und O die Hauptkomponenten der Hülle sind und Zn, falls vorhanden, nur in untergeordneten Mengen vorliegt. Die Gegenwart von Zink in der ersten Hüllschicht ändert die Eigenschaften der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Zink-Silicium-Oxidpartikel nicht.
  • Die erste Hüllschicht liegt bevorzugt amorph vor. Die Hülle kann weiterhin geringe, durch Röntgendiffraktometrie nachweisbare, kristalline Anteile aufweisen. Die Anteile liegen in der Regel knapp über der Nachweisgrenze in der Röntgendiffraktometrie.
  • Die Aussage, dass die erste Hüllschicht kristalline Bestandteile aufweisen kann, basiert zum einen auf der Auswertung der Gitterabstände in HR-TEM-Aufnahmen, die den Kern eindeutig als Zinkoxid ausweist, zum anderen dass das Röntgendiffraktogramm außer Zinkoxid weitere Signale geringer Intensität zeigt. Die Zuordnung dieser Signale zu Verbindungen ist derzeit nicht möglich.
  • Die Dicke der ersten Hüllschicht ist nicht limitiert. Eine dickere Hüllschicht ist günstig zur Verringerung der photokatalytischen Aktivität, ungünstig jedoch für die UV-Absorption der Partikel. Eine Dicke der ersten Hüllschicht von 0,1 bis 10 nm führt zu besonders günstigen Werten für UV-Absorption und photokatalytischer Aktivität auf und ist daher beispielsweise für Anwendungen im Bereich Sonnenschutzformulierungen bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Bereich von 1 bis 5 nm.
  • Die zweite Hüllschicht enthält chemisch an die erste Hüllschicht gebundene lineare und/oder verzweigte Alkylsilylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Die Strukturen A-J stellen mögliche Alkylsilylgruppen gemäß der Erfindung dar. Dabei stellt das Sauerstoffatom der -O-Si-Bindung jeweils ein Sauerstoffatom der Oberfläche der ersten Hüllschicht dar.
    Figure 00040001
    Figure 00050001
  • Besonders bevorzugt können oberflächenmodifizierte Zink-Silicium-Oxidpartikel sein, bei denen
    • – die zweite Hüllschicht aus Alkylsilylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht,
    • – der Kohlenstoffgehalt von 0,8 bis 1,2 Gew.-%, ist
    • – die BET-Oberfläche 20 bis 40 m2/g ist
    • – die mittlere Aggregatfläche kleiner als 20000 nm2 und der mittlere Aggregatdurchmesser kleiner als 150 nm ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, oberflächenmodifizierten Zink-Silicium-Oxidpartikel bei dem man Zink-Silicium-Oxidpartikel mit einem oder mehreren, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelösten, oberflächenmodifizierenden Mittel, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Silane, Polysiloxane und/oder Silazane mit jeweils linearen und/oder verzweigten C1-C20-Alkyleinheiten, besprüht und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 120 bis 200°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 2 Stunden, gegebenenfalls unter Schutzgas, thermisch behandelt, wobei die eingesetzten Zink-Silicium-Oxidpartikel
    • – ein Verhältnis Zn/Si von 2 bis 75, in Atom%/Atom% aufweisen,
    • – einen Anteil von Zn, Si und O wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf die Zink-Silicium-Oxidpartikel aufweisen,
    • – eine BET-Oberfläche von 10 bis 60 m2/g, einen gewichtsgemittelten Primärpartikeldurchmesser von 10 bis 75 nm, eine mittlere Aggregatfläche von weniger als 40000 nm2 und einen mittleren Aggregatdurchmesser (ECD) von weniger als 200 nm aufweisen,
    • – aus einem kristallinen Kern aus aggregierten Primärpartikeln von Zinkoxid und aus einer Hülle, die die aggregierten Zinkoxid-Primärpartikel umgibt und aus einer oder mehreren, die Elemente Si und O enthaltenden Verbindungen, bestehen.
  • Die eingesetzten Zink-Silicium-Oxidpartikel sind Gegenstand der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 102006038518.7 und dem 17. August 2006 als Anmeldetag.
  • Die eingesetzten Zink-Silicium-Oxidpartikel können weiterhin folgende Merkmale aufweisen:
    • – Die Hülle kann aus einer oder mehreren, die Elemente Si, O und Zn enthaltenden Verbindungen bestehen.
    • – Das Verhältnis Zn/Si ist 3 bis 15.
    • – Die BET-Oberfläche beträgt 20 bis 40 m2/g.
    • – Die mittlere Aggregatfläche ist kleiner als 20000 nm2 und der mittlere Aggregatdurchmesser ist kleiner als 150 nm.
    • – Die Dicke der Hülle ist 0,1 bis 10 nm.
    • – Das Verhältnis maximale Extinktion/Extinktion bei 450 nm ist 4 bis 8.
    • – Die photokatalytische Aktivität, ausgedrückt durch die Photoneneffizienz und bestimmt durch den Abbau von Dichloressigsäure, ist kleiner als 0,4.
    • – Sie verlieren beim Erhitzen auf 1400°C weniger als 2% ihrer Masse.
    • – Sie enthalten höchstens 20 ppm Pb, höchstens 3 ppm As, höchstens 15 ppm Cd, höchstens 200 ppm Fe, höchstens 1 ppm Sb und höchstens 1 ppm Hg.
  • Als Silanisierungsmittel können vorzugsweise
    • – Halogenorganosilane des Types X3Si(2n+1), X2(R')Si(CnH2n+1), X(R')2Si(CnH2n+1), X3Si(CH2)m-R' (R)X2Si(CH2)m-R', (R)2XSi(CH2)m-R' mit X=Cl, Br; R=Alkyl; R'=Alkyl; n = 1-20; m = 1-20;
    • – Organosilane des Types (RO)3Si(CnH2n+1), R'x(RO)ySi(CnH2n+1), (RO)3Si(CH2)m-R', (R'')u(RO)vSi(CH2)m-R' mit R=Alkyl; R'=Alkyl; n = 1-20; m = 1-20; x + y = 3; x = 1, 2; y = 1, 2; u + v = 2; u = 1, 2; v = 1, 2; – Silazane des Types R'R2Si-NH-SiR2R' mit R=Alkyl, R'=Alkyl, Vinyl; – Polysiloxane des Types
      Figure 00070001
      mit R=Alkyl, H; R'=Alkyl, H; R''=Alkyl, H; R'''=Alkyl, H; Y=CH3, H, CpH2p+1 mit p = 1-20; Y=Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3), Si(CH3)2(CpH2p+1) mit p = 1-20; m = 0, 1, 2, 3, ...∞; n = 0, 1, 2, 3, ...∞; u = 0, 1, 2, 3, ...∞ oder
    • – Cyclische Polysiloxane des Types D3, D4 und/oder D5 eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt kann der Einsatz von Trimethoxyoctylsilan [(CH3O)-Si-C8H17], beispielsweise DYNASYLAN® OCTMO, Degussa AG), Hexamethyldisilazan, beispielsweise DYNASYLAN® HMDS, Degussa AG) oder Polydimethylsiloxan als Silanisierungsmittel sein.
  • Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich in heizbaren Mischern und Trocknern mit Sprühvorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise in Pflugscharmischern, Teller-, Wirbelschicht- oder Fließbetttrocknern.
  • Ein weiterer Gegenstand ist eine Dispersion, welche die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Zink-Silicium-Oxidpartikel enthält.
  • Die flüssige Phase der Dispersion kann Wasser, ein oder mehrere organische Lösungsmittel oder eine wässerige/organische Kombination sein, wobei die Phasen mischbar sind.
  • Flüssige, organische Phasen können insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol und i-Propanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Essigsäureethylester, Glycolester, Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri- und Polyglycolether, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidin, Acetonitril, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Nitrobenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylenchlorid, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, Cyclohexan, Benzine, Petrolether, Methylcyclohexan, Dekalin, Benzol, Toluol und Xylole. Besonders bevorzugte als organische, flüssige Phase sind Ethanol, n- und i-Propanol, Ethylenglycol, Hexan, Heptan, Toluol und o-, m- und p-Xylol.
  • Die erfindungsgemäße Dispersion kann weiterhin pH-Wert-Regulatoren, oberflächenaktive Additive und/oder Konservierungsstoffe enthalten.
  • Der Gehalt an erfindungsgemäßen hydrophoben Zinkoxidpartikeln kann bevorzugt 0,5 bis 60 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt ist eine Dispersion, enthaltend 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 35 bis 45 Gew.-% der erfindungsgemäßen hydrophoben Zinkoxidpartikel.
  • Die mittlere Partikelgröße in der Dispersion kann in einem weiten Bereich unter Verwendung entsprechender Dispergieraggregate variiert werden. Dies können beispielsweise Rotor-Stator-Maschinen, Hochenergiemühlen, bei denen sich die Partikel durch Kollision miteinander vermahlen, Planetenkneter, Rührwerkskugelmühlen, als Rüttelaggregat arbeitende Kugelmühlen, Rüttelplatten, Ultraschallaggregate oder Kombinationen der vorgenannten Aggregate sein.
  • Eine besonders kleine Partikelgröße kann durch Verwendung von Rotor-Stator-Maschinen und Hochenergiemühlen erhalten werden. Die mittlere Partikelgröße d50 kann hierbei Werte von kleiner als 180 nm, insbesondere kleiner als 140 nm, annehmen, bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Sonnenschutzformulierung, welche die erfindungsgemäßen hydrophoben Zinkoxidpartikel oder die erfindungsgemäße Dispersion enthält.
  • Diese liegen in der Sonnenschutzformulierung in der Regel mit einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-% vor.
  • Die erfindungsgemäße Sonnenschutzformulierung kann weiterhin alle dem Fachmann bekannten wasser- oder öllöslichen UVA- als auch UV-B-Filter enthalten.
  • Beispielsweise
    • – Paraaminobenzoesäure (PABA) und Derivate hiervon, wie Dimethyl-, Ethyldihydroxypropyl-, Ethylhexyldimethyl-, Ethyl-, Glyceryl- und 4-bis-(polyethoxy)-PABA.
    • – Zimtsäureester wie Methylzimtsäureester und Methoxyzimtsäureester, umfassend Octylmethoxyzimtsäureester, Ethylmethoxyzimtsäureester, 2-Ethylhexyl-p-methoxyzimtsäureester, Isoamyl-p-methoxyzimtsäureester, Diisopropylzimtsäureester, 2-ethoxyethyl-4-methoxyzimtsäureester, DEA-methoxyzimtsäureester (Diethanolaminsalz von p-Methoxyhydroxyzimtsäureester), Diisopropylmethylzimtsäureester;
    • – Benzophenone wie 2,4-Dihydroxy-, 2-Hydroxy-4-methoxy-, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-, 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methyl-benzophenone, Natrium-2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulphobenzophenone.
    • – Dibenzoylmethane wie Butylmethoxydibenzoylmethan, insbesondere 4-tert-Butyl-4'methoxydibenzoylmethan;
    • – 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und Phenyldibenzimidazolsulfonsäureester und Salze hiervon;
    • – Diphenylacrylate wie Alkyl-alpha-cyano-beta,beta-diphenylacrylate wie Octocrylen;
    • – Triazine wie 2,4,6-Trianilin-(p-carbo-2-ethyl-hexyl-1-oxy)-1,3,5-triazin, Ethylhexyltriazon und Diethylhexylbutamidtriazon.
    • – Campherderivate wie 4-Methylbenzyliden- und 3-benzylidencampher und Terephthalylidendicamphersulphonsäure, Benzylidencamphersulphonsäure, Campherbenzalkoniummethosulfat und Polyacrylamidomethylbenzylidencampher;
    • – Salicylate wie Dipropylenglycol-, Ethylenglycol-, Ethylhexyl-, Isopropylbenzyl-, Methyl-, Phenyl-, 3,3,5-Trimethyl- und TEA-Salicylate (Verbindung von 2-Hydroxybenzoesäure und 2,2'2''-Nitrilotrisethanol);
    • – Ester der 2-Aminobenzoesäure.
  • Die Sonnenschutzformulierung kann weiterhin dem Fachmann bekannte Verbindungen, wie organische Lösungsmittel, Verdicker, Emulgatoren, Weichmacher, Entschäumer, Antioxidantien, Pflanzenextrakte, feuchtigkeitsspendende Mittel, Parfüme, Konservierungsmittel und/oder Farbstoffe, Komplexbildner, anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Polymere oder Mischungen hiervon, Treibgase und feinteilige Pulver, inklusive von Metalloxidpigmenten mit einer Partikelgröße von 100 nm bis 20 μm enthalten.
  • Als Weichmacher eignen sich insbesondere Avocadoöl, Baumwollsamenöl, Behenylalcohol, Butylmyristat, Butylstearat, Cetylalkohol, Cetylpalmitat, Decyloleat, Decyloleate, Dimethylpolysiloxan, Di-n-butylsebacat, Distelöl, Eicosanylalkohol, Glycerylmonoricinoleat, Hexyllaurat, Isobutylpalmitat, Isocetylalcohol, Isocetylstearat, Isopropylisostearat, Isopropyllaurat, Isopropyllinoleat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isostearinsäure, Kakaobutter, Kokosöl, Lanolin, Lauryllactat, Maisöl, Myristyllactate, Myristylmyristat, Nachtkerzenöl, Octadecan-2-ol, Olivenöl, Palmitinsäure, Palmkernöl, Polyethylenglycol, Rapsöl, Rizinusöl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Stearinsäure, Stearylalkohol, Triethylenglycol.
  • Als Emulgatoren eignen sich insbesondere Glycerolmonolaurat, Glycerolmonooleat, Glycerolmonostearat, PEG 1000 Dilaurat, PEG 1500 Dioleat, PEG 200 Dilaurat, PEG 200 Monostearat, PEG 300 Monooleat, PEG 400 Dioleat, PEG 400 Monooleat, PEG 400 Monostearat, PEG 4000 Monostearat, PEG 600 Monooleat, Polyoxyethylen(4)Sorbitolmonostearat, Polyoxyethylen(10)Cetylether, Polyoxyethylen(10)Monooleat, Polyoxyethylen(10)Stearylether, Polyoxyethylen(12)Laurylether, Polyoxyethylen(14)Laurat, Polyoxyethylen(2)Stearylether, Polyoxyethylen(20)Cetylether, Polyoxyethylen(20)Sorbitolmonolaurat, Polyoxyethylen(20)Sorbitolmonooleat, Polyoxyethylen(20)Sorbitolmonopalmitat, Polyoxyethylen(20)Sorbitolmonostearat, Polyoxyethylen(20)Sorbitoltrioleat, Polyoxyethylen(20)Sorbitoltristearat, Polyoxyethylen(20)Stearylether, Polyoxyethylen(23)Laurylether, Polyoxyethylen(25)Oxypropylenmonostearate, Polyoxyethylen(3.5)Nonylphenol, Polyoxyethylen(4)Laurylether, Polyoxyethylen(4)Sorbitolmonolaurat, Polyoxyethylen(5)Monostearat, Polyoxyethylen(5)Sorbitolmonooleat, Polyoxyethylen(50)Monostearat, Polyoxyethylen(8)Monostearat, Polyoxyethylen(9.3)Octylphenol, Polyoxyethylensorbitollanolin Derivative, Sorbitolmonolaurat, Sorbitolmonooleat, Sorbitolmonopalmitat, Sorbitolmonostearat, Sorbitolmonostearat, Sorbitolsesquioleat, Sorbitoltristearat, Sorbitoltrioleat.
  • Geeignete Treibgase können Propan, Butan, Isobutan, Dimethylether und/oder Kohlendioxid sein.
  • Geeignete feinteilige Pulver können Kreide, Talk, Kaolin, kolloidales Siliciumdioxid, Natriumpolyacrylat, Tetraalkyl- und/oder Trialkylarylammoniumsmectite, Magnesiumaluminiumsilicate, Montmorillonit, Aluminiumsilikate, pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, pyrogen hergestelltes Titandioxid.
  • Typischerweise kann das erfindungsgemäße Sonnenschutzmittel als Emulsion (O/W, W/O oder multipel), wässeriges oder wässerig-alkoholisches Gel oder Ölgel vorliegen, und in Form von Lotionen, Cremes, Milchsprays, Mousse, als Stift oder in anderen gebräuchlichen Formen angeboten werden.
  • Beispiele:
  • Analysenverfahren
  • Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131.
  • Die TEM-Aufnahmen werden mit einem Hitachi TEM-Gerät, Typ H-75000-2 erhalten. Mittels CCD-Kamera des TEM-Gerätes und anschließender Bildanalyse werden ca. 1000 bis 2000 Aggregate ausgewertet. Die Definition der Parameter erfolgt nach ASTM3849-89. Die Formanalyse der Aggregate nach kreisförmig, ellipsoid, linear und verzweigt, erfolgt nach Herd et al., Rubber, Chem. Technol. 66 (1993) 491.
  • Beispiel 1:
  • 3 kg/h Zinkpulver (Partikelgröße d50 ≤ 25 μm) werden mittels eines Stickstoffstromes (15 Nm3/h) in eine Verdampfungszone überführt, wo eine Wasserstoff-/Luftflamme, Wasserstoff 14,5 Nm3/h, Luft 30 Nm3/h, brennt. Dabei wird das Zink verdampft.
    • Bedingungen Verdampfungszone: Lambda: 0,80, mittlere Verweilzeit: 1009 ms, Temperatur: 1080°C.
  • Nachfolgend werden dem Reaktionsgemisch 65 Nm3/h Oxidationsluft zugegeben und anschließend werden 2,45 kg/h TEOS mittels 4 Nm3/h Verdüsungsluft in die Oxidationszone eingebracht.
    • Bedingungen Oxidationszone Zink: Lambda: 8,76; mittlere Verweilzeit: 29 ms, Temperatur: 800°C.
    • Bedingungen Oxidationszone Silicium: Lambda: 4,04; mittlere Verweilzeit: 51 ms, Temperatur: 760°C.
  • Zum Abkühlen des heißen Reaktionsgemisches werden 200 Nm3/h Quenchluft zugegeben. Nachfolgend wird das erhaltene Pulver durch Filtration vom Gasstrom abgetrennt.
  • Das Pulver weist die in Tabelle 2 aufgeführten physikalisch-chemischen Werte auf.
  • Die Beispiele 2 und 3 werden analog Beispiel 1 durchgeführt. Einsatzstoffe und Einsatzmengen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die physikalisch-chemischen Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Herstellung erfindungsgemäßer oberflächenmodifizierter Zink-Silicium-Oxidpartikel
  • Zink-Silicium-Oxidpartikel 1A werden in einem Mischer vorgelegt. Es wird zunächst unter intensivem Mischen gegebenenfalls mit Wasser besprüht und anschließend mit einem Oberflächenmodifizierenden Mittel besprüht. Nach Beendigung des Sprühvorganges wird noch ca. 15 Minuten nachgemischt und anschließend getempert. Die Umsetzung der Zink-Silicium-Oxidpartikel 2A und 3A erfolgt analog. Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
  • Sonnenschutzformulierungen
  • Die erfindungsgemäßen Sonnenschutzformulierungen, die in der Kombination von oberflächenmodifizierten Zink-Silicium-Oxidpartikeln aus Beispiel 1B einen synergistischen Effekt mit entweder OC = Octocrylene, OMC = Ethylhexyl Methoxycinnamte, ISA = Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid oder BEMT = Bis-ethylhexyloxy Methoxyphenyl Triazine, gezeigt haben, sind im Folgenden zusammengestellt.
  • Die SPF (Sun Protection Factor) Messungen werden in-vitro mit einem Optometrics SPF 290-S Gerät durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Zink-Silicium-Oxidpartikel sich ausgezeichnet in kosmetische Formulierungen einarbeiten lässt.
  • Beispiele 4A-C (Tabelle 5)
  • In diesen Beispielen wird die Standardrezeptur für W/O-Emulsionen verwendet. Die Zn-Si-Oxid-Partikel aus Beispiel 1B werden in die Ölphase des Systems eingebracht.
    • A Standardrezeptur W/O-Emulsion mit Zn-Si-Oxid
    • B Standardrezeptur W/O-Emulsion mit OC
    • C Standardrezeptur W/O-Emulsion mit Zn-Si-Oxid und OC
  • Beispiele 5A-D (Tabelle 6)
  • In diesen Beispielen wird die Standardrezeptur für O/W-Emulsionen verwendet. Die Zn-Si-Oxid-Partikel aus Beispiel 1B werden in die Ölphase des Systems eingebracht.
    • A Standardrezeptur O/W-Emulsion mit Zn-Si-Oxid
    • B Standardrezeptur O/W-Emulsion mit OC
    • C Standardrezeptur O/W-Emulsion mit Zn-Si-Oxid
    • D Standardrezeptur O/W-Emulsion mit Zn-Si-Oxid + Isostearinsäure
  • Beispiele 6A-C (Tabelle 7)
  • In diesen Beispielen wird die Standardrezeptur für W/O-Emulsionen verwendet. Die Zn-Si-Oxid-Partikel aus Beispiel 1B werden in die Ölphase des Systems eingebracht.
    • A Standardrezeptur W/O-Emulsion mit Zn-Si-Oxid
    • B Standardrezeptur W/O-Emulsion mit OMC
    • C Standardrezeptur W/O-Emulsion mit Zn-Si-Oxid und OMCA
  • Beispiele 7A-D (Tabelle 8)
  • In diesen Beispielen wird die Standardrezeptur für 01W Emulsionen verwendet. Die Zn-Si-Oxid-Partikel aus Beispiel 1B werden in die Ölphase des Systems eingebracht.
    • A Standardrezeptur O/W-Emulsion mit Zn-Si-Oxid
    • B Standardrezeptur O/W-Emulsion mit OMC
    • C Standardrezeptur O/W-Emulsion mit Zn-Si-Oxid und OMC
    • D Standardrezeptur O/W-Emulsion mit Zn-Si-Oxid, OMC und Isostearinsäure
  • Beispiele 8A-C (Tabelle 9)
  • In diesen Beispielen wird die Standardrezeptur für W/O-Emulsionen verwendet. Die Zn-Si-Oxid-Partikel Beispiel 1B werden in die Ölphase des Systems eingebracht.
    • A Standardrezeptur W/O-Emulsion mit Zn-Si-Oxid
    • B Standardrezeptur W/O-Emulsion mit PISA
    • C Standardrezeptur W/O-Emulsion mit Zn-Si-Oxid und PISA
  • Beispiele 9A-D (Tabelle 10)
  • In diesen Beispielen wird die Standardrezeptur für O/W-Emulsionen verwendet. Die Zn-Si-Oxid-Partikel aus Beispiel 1B werden in die Ölphase des Systems eingebracht.
    • A Standardrezeptur O/W-Emulsion mit Zn-Si-Oxid
    • B Standardrezeptur O/W-Emulsion mit PISA
    • C Standardrezeptur O/W-Emulsion mit Zn-Si-Oxid und PISA
    • D Standardrezeptur O/W-Emulsion mit Zn-Si-Oxid, PISA und Isostearinsäure
  • Beispiele 10A-C (Tabelle 11)
  • In diesen Beispielen wird die Standardrezeptur für W/O-Emulsionen verwendet. Die Zn-Si-Oxid-Partikel aus Beispiel 1B werden in die Ölphase des Systems eingearbeitet.
    • A Standardrezeptur W/O-Emulsion mit Zn-Si-Oxid
    • B Standardrezeptur W/O-Emulsion mit BEMT
    • C Standardrezeptur W/O-Emulsion mit Zn-Si-Oxid und BEMT
  • Beispiele 11A-D (Tabelle 12)
  • In diesen Beispielen wird die Standardrezeptur für O/W-Emulsionen verwendet. Die Zn-Si-Oxid-Partikel aus Beispiel 1B werden in die Ölphase des Systems eingebracht.
    • A Standardrezeptur O/W-Emulsion mit Zn-Si-Oxid
    • B Standardrezeptur O/W-Emulsion mit BEMT
    • C Standardrezeptur O/W-Emulsion mit Zn-Si-Oxid und BEMT
    • D Standardrezeptur O/W-Emulsion mit Zn-Si-Oxid, BEMT und Isostearinsäure
    Tabelle 1: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen zur Herstellung der eingesetzten Zink-Silicium-Oxidpartikel
    Beispiel 1A 2A 3A
    Verdampfungszone
    Zink kg/h 3 4 4
    Wasserstoff Nm3/h 14,5 14,5 16,2
    Luft Nm3/h 30 30 34
    Stickstoff Nm3/h 15 15 14
    Lambda 0,80 0,78 0,80
    Temperatur °C 1080 1050 1100
    Mittlere Verweilzeit ms 1009 1026 923
    Oxidationszone Zn
    Luft Nm3/h 65 80 80
    Lambda 8,76 9,71 9,59
    Temperatur °C 800 820 920
    Mittlere Verweilzeit ms 29 41 37
    Oxidationszone Si
    Si-Precursor Si(OEt)4 Si(OEt)4 Si(OEt)4
    Si-Precursor kg/h 2,45 1,37 2,45
    Verdüsungsluft Nm3/h 4 4 4
    Lambda 4,04 8,88 4,96
    Temperatur °C 760 610 820
    Mittlere Verweilzeit ms 51 38 30
    Quenchzone
    Luft Nm3/h 200 200 300
    Tabelle 2: Physikalisch-chemische Eigenschaften der eingesetzten Zink-Silicium-Oxidpartikel
    Beispiel 1A 2A 3A
    Zn/Si at%/at% 9,1 9,3 5,2
    Summe Zn + Si + O* % > 99,7 > 99,7 > 99,7
    BET-Oberfläche m2/g 35 29 25
    Gewichtsgemittelter Primärpartikelduchmesser nm 23 24 35
    Mittlere Aggregatfläche nm2 1244 12302 33712
    Mittlerer Aggregatdurchmesser (ECD) nm 105 110 170
    Hülle nm 2,1 1,2 2,3
    Kohlenstoffgehalt Gew.-% 0,15 0,15 0,1
    UV max. Absorption nm 369 367 369
    Transparenz 4,5 5,0 4,0
    • *) berechnet aus ZnO und SiO2, ermittelt durch Röntgenfluoreszenz-Analyse; n.b. = nicht bestimmt;
    Tabelle 3: Einsatzstoffe und Einstellungen zur Herstellung der oberflächenmodifizierten Zink-Silicium-Oxidpartikel
    Beispiel 1B 2B 3B
    Zinkoxid 1A 2A 3A
    Silanisierungsmittel Anteila) Gew.-% Octyltrimethoxysilan 1,5 Octyltrimethoxysilan 3 Polydimethylsiloxan 2
    Anteil H2Oa) Gew.-% 0 0,2 0
    Temperatur °C 140 140 160
    Zeitdauer h 1,2 1,2 1,4
    • a) bezogen auf 100 Teile Zn-Si-Oxidpartikel
    Tabelle 4: Erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte Zink-Silicium-Oxidpartikel
    Beispiel 1B 2B 3B
    BET-Oberfläche m2/g 33 28 25
    C-Gehalt Gew.-% 0,65 1,15 0,95
    Mittlere Aggregatfläche nm2 15417 17400 20345
    Equivalent Circle Diameter Aggregate nm 86 120 140
    Mittlerer Aggregatumfang nm 987 1006 1182
    Tabelle 5: W/O-Rezepturen – Beispiel 4 (in %)
    Phase INCI 4A 4B 4C
    A Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone 2,5 2,5 2,5
    Ethylhexyl Stearate 12,5 12,5 10,0
    Mineral Oil 12,5 12,5 10,0
    Isostearic Acid 1,0 1,0 1,0
    Hydrogenated Castor Oil 0,5 0,5 0,5
    Microcrystalline Wax 1,0 1,0 1,0
    Octocrylene 5,0 5,0
    Zn-Si-Oxid 5,0 5,0
    B Sodium Chloride 0,5 0,5 0,5
    Aqua 64,45 64,45 64,45
    2-Bromo-2-Nitropropane-1,3-diol 0,05 0,05 0,05
    SPF 2 3 6
    Tabelle 6: O/W-Rezepturen – Beispiel 5 (in %)
    Phase Bestandteile 5A 5B 5C 5D
    A Ceteareth-15, Glyceryl Stearate 2,5 2,5 2,5 2,5
    Glyceryl Stearate 1,0 1,0 1,0 1,0
    Stearyl Alcohol 2,0 2,0 2,0 2,0
    C12-15 Alkyl Benzoate 14,5 9,5 9,5 8,5
    Octocrylene 5,0 5,0 5,0
    Zn-Si-Oxid 10,0 10,0 10,0
    Isostearic Acid 1,0
    B Glycerine 3,0 3,0 3,0 3,0
    Aqua 66,5 76,5 66,5 66,5
    Chloroacetamide 0,1 0,1 0,1 0,1
    C Xanthan Gum 0,4 0,4 0,4 0,4
    SPF 2 3 8 9
    Tabelle 7: W/O-Rezepturen – Beispiel 6 (in %)
    Phase Bestandteile 6A 6B 6C
    A Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone 2,5 2,5 2,5
    Ethylhexyl Stearate 12,5 12,5 10,0
    Mineral Oil 12,5 12,5 10,0
    Isostearic Acid 1,0 1,0 1,0
    Hydrogenated Castor Oil 0,5 0,5 0,5
    Microcrystalline Wax 1,0 1,0 1,0
    Ethylhexyl Methoxycinnamate 5,0 5,0
    Zn-Si-Oxid 5,0 5,0
    B Sodium Chloride 0,5 0,5 0,5
    Aqua 64,45 64,45 64,45
    2-Bromo-2-Nitropropane-1,3-diol 0,05 0,05 0,05
    SPF 2 7 13
    Tabelle 8: O/W-Rezepturen – Beispiel 7 (in %)
    Phase Bestandteile 7A 7B 7C 7D
    A Ceteareth-15, Glyceryl Stearate 2,5 2,5 2,5 2,5
    Glyceryl Stearate 1,0 1,0 1,0 1,0
    Stearyl Alcohol 2,0 2,0 2,0 2,0
    C12-15 Alkyl Benzoate 14,5 9,5 9,5 8,5
    Ethylhexyl Methoxycinnamate 5,0 5,0 5,0
    Zn-Si-Oxid 10,0 10,0 10,0
    Isostearic Acid 1,0
    B Glycerine 3,0 3,0 3,0 3,0
    Aqua 66,5 76,5 66,5 66,5
    Chloroacetamide 0,1 0,1 0,1 0,1
    C Xanthan Gum 0,4 0,4 0,4 0,4
    SPF 2 6 11 16
    Tabelle 9: W/O-Rezepturen – Beispiel 8 (in %)
    Phase Bestandteile 8A 8B 8C
    A Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone 2,5 2,5 2,5
    Ethylhexyl Stearate 12,5 15,0 12,5
    Mineral Oil 12,5 15,0 12,5
    Isostearic Acid 1,0 1,0 1,0
    Hydrogenated Castor Oil 0,5 0,5 0,5
    Microcrystalline Wax 1,0 1,0 1,0
    Zn-Si-Oxid 5,0 5,0
    B Sodium Chloride 0,5 0,5 0,5
    Aqua 64,45 49,45 49,45
    2-Bromo-2-Nitropropane-1,3-diol 0,05 0,05 0,05
    Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid (20% Aqua) 15,0 15,0
    SPF 2 5 9
    Tabelle 10: O/W-Rezepturen – Beispiel 9 (in %)
    Phase Bestandteile 9A 9B 9C 9D
    A Ceteareth-15, Glyceryl Stearate 2,5 2,5 2,5 2,5
    Glyceryl Stearate 1,0 1,0 1,0 1,0
    Stearyl Alcohol 2,0 2,0 2,0 2,0
    C12-15 Alkyl Benzoate 14,5 14,5 14,5 13,5
    Zn-Si-Oxid 10,0 10,0 10,0
    Isostearic Acid 1,0
    B Glycerine 3,0 3,0 3,0 3,0
    Aqua 66,5 61,5 51,5 51,5
    Chloroacetamide 0,1 0,1 0,1 0,1
    Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid (20% Aqua) 15,0 15,0 15,0
    C Xanthan Gum 0,4 0,4 0,4 0,4
    SPF 2 5 11 15
    Tabelle 11: W/O-Rezepturen – Beispiel 10 (in %)
    Phase Bestandteile 10A 10B 10C
    A Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone 2,5 2,5 2,5
    C12-15 Alkyl Benzoate 27,0 25,0 22,0
    Isostearic Acid 1,0 1,0 1,0
    Hydrogenated Castor Oil 0,5 0,5 0,5
    Microcrystalline Wax 1,0 1,0 1,0
    Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine 3,0 3,0
    Zn-Si-Oxid 5,0 5,0
    B Sodium Chloride 0,5 0,5 0,5
    Aqua 64,45 64,45 64,45
    2-Bromo-2-Nitropropane-1,3-diol 0,05 0,05 0,05
    SPF 2 8 13
    Tabelle 12: O/W-Rezepturen – Beispiel 11 (in %)
    Phase Bestandteile 11A 11B 11C 11D
    A Ceteareth-15, Glyceryl Stearate 2,5 2,5 2,5 2,5
    Glyceryl Stearate 1,0 1,0 1,0 1,0
    Stearyl Alcohol 2,0 2,0 2,0 2,0
    C12-15 Alkyl Benzoate 14,5 12,5 12,5 11,5
    Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine 2,0 2,0 2,0
    Zn-Si-Oxid 10,0 10,0 10,0
    Isostearic Acid 1,0
    B Glycerine 3,0 3,0 3,0 3,0
    Aqua 66,5 76,5 66,5 66,5
    Chloroacetamide 0,1 0,1 0,1 0,1
    C Xanthan Gum 0,4 0,4 0,4 0,4
    SPF 2 3 6 8

Claims (8)

  1. Oberflächenmodifizierte Zink-Silicium-Oxidpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass – sie aus einem Kern, einer den Kern umgebenden ersten Hüllschicht und einer die erste Hüllschicht umgebende zweite Hüllschicht bestehen, wobei – der Kern kristallin ist und aus aggregierten Zinkoxid-Primärpartikeln mit einem Primärpartikeldurchmesser von 10 bis 75 nm besteht, – die erste Hüllschicht aus einer oder mehreren, die Elemente Zn, Si und O enthaltenden Verbindungen besteht, – die zweite Hüllschicht chemisch an die erste Hüllschicht gebundene lineare und/oder verzweigte Alkylsilylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, – sie eine mittlere Aggregatfläche von kleiner als 40000 nm2 und einen mittleren Aggregatdurchmesser (ECD) von kleiner als 300 nm, – sie einen Kohlenstoffgehalt von 0,4 bis 1,5 Gew.-% und – sie eine BET-Oberfläche von 10 bis 60 m2/g aufweisen.
  2. Oberflächenmodifizierte Zink-Silicium-Oxidpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aggregate eine mittlere, projizierte Aggregatfläche von 8000-30000 nm2, einen äquivalenten Kreisdurchmesser (ECD) von 70-250 nm und einen mittleren Umfang von 500-2000 nm aufweisen.
  3. Oberflächenmodifizierte Zink-Silicium-Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Blei höchstens 20 ppm, an Arsen höchstens 3 ppm, an Cadmium höchstens 15 ppm, an Eisen höchstens 200 ppm, an Antimon höchstens 1 ppm und an Quecksilber höchstens 1 ppm beträgt.
  4. Oberflächenmodifizierte Zink-Silicium-Oxidpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass – die zweite Hüllschicht aus Alkylsilylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, – der Kohlenstoffgehalt von 0,8 bis 1,2 Gew.-%, ist – die BET-Oberfläche 20 bis 40 m2/g ist – die mittlere Aggregatfläche kleiner als 20000 nm2 und der mittlere Aggregatdurchmesser kleiner als 150 nm ist.
  5. Verfahren zur Herstellung der oberflächenmodifizierten Zink-Silicium-Oxidpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Zink-Silicium-Oxidpartikel mit einem oder mehreren, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelösten, oberflächenmodifizierenden Mitteln, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Silane, Polysiloxane und/oder Silazane mit jeweils linearen und/oder verzweigten C1-C20-Alkyleinheiten, besprüht und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 120 bis 200°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 2 Stunden, gegebenenfalls unter Schutzgas, thermisch behandelt, wobei die eingesetzten Zink-Silicium-Oxidpartikel – ein Verhältnis Zn/Si von 2 bis 75, in Atom%/Atom% aufweisen, – einen Anteil von Zn, Si und 0 wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf die Zink-Silicium-Oxidpartikel aufweisen, – eine BET-Oberfläche von 10 bis 60 m2/g, einen gewichtsgemittelten Primärpartikeldurchmesser von 10 bis 75 nm, eine mittlere Aggregatfläche von weniger als 40000 nm2 und einen mittleren Aggregatdurchmesser (ECD) von weniger als 200 nm aufweisen, – aus einem kristallinen Kern aus aggregierten Primärpartikeln von Zinkoxid und aus einer Hülle, die die aggregierten Zinkoxid-Primärpartikel umgibt und aus einer oder mehreren, die Elemente Si und O enthaltenden Verbindungen, bestehen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenmodifizierende Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend – die Halogenorganosilane des Types X3Si(CnH2n+1), X2(R')Si(CnH2n+1), X(R')2Si(CnH2n+1), X3Si(CH2)m-R' (R)X2Si(CH2)m-R', (R)2XSi(CH2)m-R' mit X=Cl, Br; R=Alkyl; R'=Alkyl; n = 1-20; m = 1-20; – die Organosilane des Types (RO)3Si(CnH2n+1), R'x(RO)ySi(CnH2n+1), (RO)3Si(CH2)m-R', (R'')u(RO)vSi(CH2)m-R' mit R=Alkyl; R'=Alkyl; n = 1-20; m = 1-20; x + y = 3; x = 1, 2; y = 1, 2; u + v = 2; u = 1, 2; v = 1, 2; – Silazane des Types R'R2Si-NH-SiR2R' mit R=Alkyl, R'=Alkyl, Vinyl; – Polysiloxane des Types
    Figure 00260001
    mit R=Alkyl, H; R'=Alkyl, H; R''=Alkyl, H; R'''=Alkyl, H; Y=CH3, H, CpH2p+1 mit p = 1-20; Y=Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3), Si(CH3)2(CpH2p+1) mit p = 1-20; m = 0, 1, 2, 3, ... ∞; n = 0, 1, 2, 3, ... ∞; u = 0, 1, 2, 3, ...∞ oder – Cyclische Polysiloxane des Types D3, D4 und/oder D5.
  7. Dispersion enthaltend die oberflächenmodifizierten Zink-Silicium-Oxidpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 4.
  8. Sonnenschutzformulierung enthaltend die oberflächenmodifizierten Zink-Silicium-Oxidpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 4 oder die Dispersion gemäß des Anspruches 7.
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