DE102009027090A1

DE102009027090A1 - Magnetische Partikel und Polyethylen enthaltendes Kompositmaterial

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Publication number: DE102009027090A1
Application number: DE102009027090A
Authority: DE
Inventors: Harald Herzog; Konrad Dr. Rockstein; Stipan Prof. Katusic; Aristidis Ioannidis
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2010-12-30
Also published as: IL216552A0; CN102803369B; WO2010149443A1; US9290641B2; CN102803369A; EP2445959A1; US20120080637A1

Abstract

Kompositmaterial in Granulatform, welches Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur, bei denen der Kern ein oder mehrere magnetische Materialien und die Hülle Siliciumdioxid enthält, und ein in Gegenwart eines thermisch aktivierbaren Radikalstarters vernetzbares Polyethylen enthält. Verfahren zum Vernetzen von Polyethylenen, bei dem das Kompositmaterial, ein oder mehrere thermisch aktivierbare Radikalstarter und wenigstens ein Polyethylen gemischt und die Mischung induktiv erwärmt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Kompositmaterial, welches magnetische Partikel und ein vernetzbares Polyethylen enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Vernetzen von Polyethylen unter Verwendung dieses Kompositmaterials.
Es ist gängige Praxis zur Vernetzung von Polyethylenen thermisch aktivierbare Radikalstarter einzusetzen. Die Vernetzung erfolgt thermisch, was den Nachteil hat, dass die komplette zu vernetzende Masse zu erhitzen ist. Dies geschieht in der Regel in Industrieöfen oder mittels Salzbädern, was zu einem wenig ökonomischen Energieeintrag führt. Weiterhin wird die gesamte zu vernetzenden Masse infolge der schlechten Wärmeleitfähigkeit von Polymeren in den Außenbereichen thermisch höher beansprucht als in den Innenbereichen, was ihre Eigenschaften nachteilig beeinflussen kann.
Die größte Bedeutung bei den thermisch aktivierbaren Radikalstartern kommt den organischen Peroxiden zu. Diese sind häufig, insbesondere in Gegenwart von Metallen, sehr instabil und zerfallen rasch, ohne eine ausreichende Vernetzung bewirkt zu haben.
Es ist aus der Klebetechnik bekannt, die dort gebräuchlichen Polymere induktiv auszuhärten. Hierzu werden superparamagnetische Partikel in eine Bindemittelmatrix eingebracht. Die Aushärtung erfolgt dann in Gegenwart eines magnetischen Feldes. Die für diese Anwendung genannten superparamagnetischen Partikel führen in der Regel zu einer raschen Zersetzung von Peroxiden, so dass ein Aushärten durch thermisch aktivierbare Radikalstarter nicht den gewünschten Erfolg zeigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Material bereitzustellen, welches geeignet ist eine durch thermisch aktivierbare Radikalstarter initiierte Vernetzung von Polyethylenen zu bewirken. Hierdurch soll insbesondere eine effiziente Möglichkeit geschaffen werden, Polyethylen, insbesondere bei Rohren zur Wasser- und Gasversorgung, zu Vernetzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Kompositmaterial in Granulatform enthaltend

– Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur, bei denen der Kern ein oder mehrere magnetische Materialien und die Hülle Siliciumdioxid enthält und
– ein in Gegenwart eines thermisch aktivierbaren Radikalstarters vernetzbares Polyethylen und/oder polyethylenhaltige Copolymere.

Unter Kompositmaterial im Sinne der Erfindung ist ein physikalisches Gemisch der Komponenten in Form eines Granulates zu verstehen. Dabei sind die Komponenten weitestgehend homogen verteilt.
Das erfindungsgemäße Kompositmaterial zeichnet sich dadurch aus, dass in der späteren Anwendung eine ungewünschte Zersetzung des thermisch aktivierbaren Initiators in der Regel nicht stattfindet. Ferner erlaubt die Granulatform eine einfache Handhabung.
Unter thermisch aktivierbar im Sinne der Erfindung ist zu verstehen, dass die Bildung von Radikalen thermisch erfolgt. Bei der Vernetzung von Polymeren betragen die Temperaturen in Abhängigkeit des Radikalstarters und des zu vernetzenden Polymeren in der Regel ca. 50°C bis 250°C. Beispiele thermisch aktivierbarer Radikalstarter im Sinne der Erfindung sind organische Peroxide und Initiatoren mit labilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Beispiele zu diesen beiden Gruppen werden später in der Beschreibung genannt.
Unter Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur im Sinne der Erfindung sind solche zu verstehen, bei denen es die Partikel

– isolierte umhüllte Einzelpartikel sind,
– Aggregate von miteinander verwachsenen Kernen sind, wobei die Aggregate umhüllt sind und/oder
– über die Hülle verwachsene Aggregate sind.

Unter Aggregaten sind fest miteinander, beispielsweise über Sinterhälse verwachsene, Einzelpartikel zu verstehen.
Der Anteil an Polyethylen im erfindungsgemäßen Kompositmaterial beträgt vorzugsweise 30 bis 99,9 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von 75 bis 99 Gew.-%.
Der Anteil an Partikeln mit Kern-Hülle-Struktur beträgt bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 25 Gew.-%.
Bei der Hülle der im erfindungsgemäßen Kompositmaterial vorliegenden Partikel mit Kern-Hülle-Struktur kann es sich um eine oder mehrere, den Kern umgebenden Hüllen handeln, von denen wenigstens eine Siliciumdioxid enthält oder weitestgehend aus ihr besteht. Für den Fall, dass die Partikel mit Kern-Hülle-Struktur mehrere Hüllen aufweisen, so ist es vorteilhaft, wenn die äußere Hülle eine geschlossene, den Kern vollständig umschließende Hülle aus Siliciumdioxid ist.
Sich näher am Kern befindliche Hüllen müssen nicht vollständig geschlossen sein. Diese können beispielsweise Verbindungen aufweisen, die aus den Elementen des Hüllmateriales und des Kernmateriales bestehen. Beispielsweise kann es sich hierbei um Eisensilikat handeln, wenn der Kern Eisen oder Eisenverbindungen enthält.
Unter weitestgehend aus ihr besteht soll verstanden werden, dass die Hülle in einem solchen Fall noch typische Verunreinigungen enthalten kann. Diese sind in der Regel kleiner als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Hülle. Bei dem Siliciumdioxid der Hülle handelt es überwiegend oder ausschließlich um amorphes Siliciumdioxid.
Die Dicke der Hülle liegt bevorzugt im Nanometerbereich. Besonders bevorzugt kann eine Dicke von 2 bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 30 nm sein.
Die Hülle ist bevorzugt weitestgehend porenfrei und weist auf der Oberfläche freie Hydroxylgruppen auf.
Unter magnetischen Materialien gemäß der Erfindung sind paramagnetische, ferromagnetische, ferrimagnetische, superparamagnetische Materialien oder Mischungen hieraus zu verstehen. Bevorzugt können superparamagnetische Materialien und Materialien sein, die nur eine geringe remanente Magnetisierung aufweisen.
Bevorzugt können Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur sein, welche sowohl superparamagnetische Eigenschaften (Neel-Relaxation) sowie Hysterese aufweisen. Diese Eigenschaften hängen beispielsweise von der chemischen Zusammensetzung, der Partikelgrößenverteilung, der Form der Partikel und deren Magnetisierbarkeit ab.
Geeignete Kernmaterialien können beispielsweise reine Metalle wie Fe, Co und Ni, Oxide wie Fe₃O₄ und gamma-Fe₂O₃, spinellartige Ferromagnete wie MgFe₂O₄, MnFe₂O₄ und CoFe₂O₄ sowie Legierungen wie CoPt₃ und FePt sein.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung umfasst oder besteht das Kernmaterial aus einem oder mehreren Eisenoxiden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hämatit, Magnetit und Maghemit oder einem Gemisch aus zwei oder drei dieser Eisenoxide. Besonders günstige Eigenschaften bei einer induktiven Erwärmung des erfindungsgemäßen Kompositmateriales wird mit einem Kernmaterial erhalten, welches Hämatit, Magnetit und Maghemit, wobei der aus Röntgenbeugungsdiagrammen bestimmte Anteil von Hämatit mit 1 bis 10 Gew.-%, von Magnetit mit 20 bis 50 Gew.-% und von Maghemit mit 40 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Kern, beträgt und sich die sich diese Anteile auf 100 Gew.-% addieren sollen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil von Hämatit 4 bis 8 Gew.-%, von Magnetit 35 bis 40 Gew.-% und von Maghemit 50 bis 60 Gew.-%.
Die Anteile von Kern- und Hüllmaterial können in Abhängigkeit vom Kernmaterial, von der Dicke der Hülle, der Struktur der Partikel, isoliert oder aggregiert, in weiten Grenzen variiert werden. In der Regel betragen die Anteile des Kernmateriales und des Hüllmateriales jeweils 10 bis 90 Gew.-%. Bevorzugt können Kern-Hülle-Partikel mit einem hohen Anteil an Kernmaterial von 50 bis 90 Gew.-% und an Hüllmaterial von 10 bis 50 Gew.-% sein.
Die BET-Oberfläche der Kern-Hülle-Partikel kann eine BET-Oberfläche von 5 bis 500 m²/g, bevorzugt 30 bis 300 m²/g und ganz besonders bevorzugt 40 bis 150 m²/g aufweisen. Die Partikel weisen bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 100 nm und besonders bevorzugt von 30 bis 80 nm auf. Die 90% Spanne der Anzahlverteilung der erfindungsgemäßen Partikel ist bevorzugt 5 bis 60 nm.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die Partikel mit Kern-Hülle-Struktur in oberflächenmodifizierter Form vorliegen. Unter oberflächenmodifiziert im Sinne der Erfindung ist zu verstehen, dass wenigstens ein Teil der an der Oberfläche des Pulvers sich befindlichen Hydroxylgruppen mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel unter Bildung einer chemischen Bindung reagiert haben. Bei der chemischen Bindung handelt es sich bevorzugt um eine kovalente Bindung, ionische Bindung oder eine koordinative Bindung unter Komplexbildung zwischen dem Oberflächenmodifizierungsmittel und dem Partikel. Unter einer koordinativen Bindung wird eine Komplexbildung verstanden.
Bei dem Oberflächenmodifizierungsmittel kann es sich bevorzugt um solche handeln, die als funktionelle Gruppe eine Carbonsäuregruppe, eine Säurechloridgruppe, eine Estergruppe, eine Nitrilgruppe, eine Isonitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe-Gruppen, eine Epoxidgruppe, eine Anhydridgruppe, eine Säureamidgruppe, eine Aminogruppe, eine Silanolgruppe aufweisen.
Besonders bevorzugt als Oberflächenmodifizierungsmittel sind Silane, die mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxylgruppe aufweisen, insbesondere hydrolysierbare Organosilane, die zusätzlich mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest aufweisen.
Beispiele sind Silane der allgemeinen Formel R_aSiX_4-a, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten und a den Wert 1, 2 oder 3 hat.
Der Wert a ist bevorzugt 1. In der allgemeinen Formel sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise

– Wasserstoff oder Halogen, F, Cl, Br oder I;
– Alkoxy, insbesondere C₁-C₆-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy;
– Aryloxy, insbesondere C₆-C₁₀-Aryloxy, wie Phenoxy;
– Acyloxy, insbesondere C₁-C₆-Acyloxy, wie Acetoxy oder Propionyloxy;
– Alkylcarbonyl, insbesondere C₂-C₇-Alkylcarbonyl, wie Acetyl;
– Amino, insbesondere Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind C₁-C₄-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit oder ohne eine funktionelle Gruppe handeln. Der nicht hydrolysierbare Rest R ohne funktionelle Gruppe kann beispielsweise

– Alkyl, insbesondere C₁-C₅-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl;
– Alkenyl, insbesondere C₂-C₆-Alkenyl, wie Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl;
– Alkinyl, insbesondere C₂-C₆-Alkinyl, wie Acetylenyl und Propargyl;
– Aryl, insbesondere C₆-C₁₀-Aryl, wie Phenyl und Naphthyl, sowie entsprechende Alkaryle, wie Tolyl, Benzyl und Phenethyl sein.

Explizit seien folgende Oberflächenmodifizierungsmittel genannt: CH₃SiCl₃, CH₃Si(OC₂H₅)₃, CH₃Si(OCH₃)₃, C₂H(SiCl₃, C₂H₅Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅Si(OCH₃)₃, C₃H₇Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃SiC₃H₆Cl, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Si(OH)₂, C₆H₅Si(OCH₃)₃, C₆H₅Si(OC₂H₅)₃, C₆H₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH, CH₂=CHSi(OOCCH₃)₃, CH₂=CHSiCl₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃, CH₂=CHSi(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂Si(OOOCH₃)₃, n-C₆H₁₃-CH₂-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, n-C₈H₁₇-CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethylchlorsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminoproyltri-methoxysilan, N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan, Hydroxymethyltriethoxysilan, 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan, Bis-(hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Hydroxyethyl-N-methylaminopropy[triethoxysilan], 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan und 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan.
Besonders bevorzugt kann als Oberflächenmodifizierungsmittel Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Nonafluorohexyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltriethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan sowie oligomere, kurzkettige, alkylfunktionalisierte Silane eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt können Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxane und oligomere, kurzkettige, alkylfunktionalisierte Silane sein.
Die Oberflächenmodifizierung bewirkt, dass die Partikel mit Kern-Hülle-Struktur in Abhängigkeit von der Art des Oberflächenmodifizierungsreagenz und dessen Menge einen Kohlenstoffgehalt von in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-% aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Gehalt 1 bis 6 Gew.-%. Oberflächenmodifizierte Partikel eignen sich besonders gut zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmateriales.
Das Polyethylen als Bestandteil des erfindungsgemäßen Kompositmateriales kann bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenen hoher Dichte (HDPE), Polyethylenen niedriger Dichte (LDPE), linearen Polyethylenen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) und/oder Polyethylencopolymere, wobei die Polyethylencopolymere einen Copolymeranteil von jeweils 10 bis 30 Gew.-% aufweisen, ausgewählt sei.
Als Polyethylencopolymere eignen sich vor allem solche, bei denen das Copolymer aus der Gruppe bestehend aus Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenbutylacrylat (EBA), Ethylenethylacrylat (EEA) und/oder Ethylenmethylacrylat (EMA) ausgewählt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vernetzen von Polyethylenen, bei dem man das erfindungsgemäße Kompositmaterial, ein oder mehrere thermisch aktivierbare Radikalstarter und wenigstens ein Polyethylen mischt, beispielsweise in einem Extruder, und die Mischung induktiv erwärmt. Als Polyethylen sind die oben genannten Typen geeignet.
Unter induktiver Erwärmung ist hierbei zu verstehen, dass man Kompositmaterial, thermisch aktivierbarer Radikalstarter und Polyethylen einem magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfeld aussetzt. Geeignet hierzu sind gebräuchliche Induktoren im mittelfrequenten, 100 Hz bis 100 kHz, oder hochfrequenten, 10 kHz bis 60 MHz, Bereich. Hierbei ermöglicht das erfindungsgemäße Kompositmaterial ein effizientes Einbringen der Energie. Die Hülle der eingesetzten Kern-Hülle-Partikel verhindert dabei eine vorzeitige Zersetzung der Radikalstarter, ohne das Einbringen der Energie zu erschweren.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten thermisch aktivierbaren Radikalstarter werden bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus organischen Peroxiden und Initiatoren mit labilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ausgewählt.
Die organischen Peroxide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroperoxiden, Dialkylperoxiden, Diarylperoxiden, Peroxycarbonsäuren, Peroxycarbonsäureestern, Diacylperoxiden, Peroxycarbonatestern, Peroxydicarbonaten, Ketonperoxiden, Perketalen und/oder deren Mischungen. Im Einzelnen sind

– Hydroperoxide (R₁-O-O-H), wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan;
– Dialkyl(und/oder-aryl)-peroxide (R₁-O-O-R₂), wie Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexin(3)-2,5-di-tert.-butylperoxid, Di-(2-tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid;
– Peroxycarbonsäuren (R₁-C(O)-O-OH), wie Peressigsäure, Perameisensäure;
– Peroxycarbonsäureester (R₁-C(O)-O-O-R₂), wie tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Mono-tert.-butylperoxy-maleinat, Bis-(2-neodecanoylperoxy-isopropyl)-benzol;
– Diacylperoxide (R₁-C(O)-O-O-C-(O)-R₂), wie Dibenzoylperoxid, Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid;
– Peroxycarbonatester (R₁-O-C(O)-O-O-R₂), wie tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat;
– Peroxydicarbonate (R₁-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R₂), wie Di-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat;
– Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Methylethylketonperoxid, 3,3,5,7,7-Pentamethyl-1,2,4-trioxepan, 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,2,4,5,7,8-hexoxocyclononan;
– Perketale: 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, 3,3,6,6,9,9-Hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclononan, 3,3-Di-(tert.-butylperoxy)-ethylbutyrat;
– sonstige Peroxidverbindungen, wie 3-tert.-Butylperoxy-3-phenylphthalid, tert.-Butylperoxyvalerolacton zu nennen.

Von der technischen Verfügbarkeit her sind vor allem 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Di(tert.-butylperoxy)butan, 2,5-Dimethyl-2,5,di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, Acetylacetonperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Cyclohexanoneperoxid, Di(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid, Di(4-methylbenzoyl)peroxid, Di(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Di(tert.-amyl)peroxid, Di(tert.-butyl)peroxid, Dibenzoylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Dicumylperoxid, Dilauroylperoxid, Dimyristylperoxydicarbonat, Disuccinoylperoxid, Methylethylketoneperoxid, Methylisobutylketoneperoxid, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, tert.-Amylperoxybenzoat, tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylcumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxyneoheptanoat und tert.-Butylperoxypivalat zu nennen.
Anstelle des organischen Peroxides oder zusammen mit ihm kann das erfindungsgemäße Kompositmaterial Initiatoren mit labilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen (C-C-Initatoren), die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel Ph-R⁴R³C-CR⁵R⁶-Ph, wobei Ph eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe und R³, R⁴, R⁵ and R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellen, enthalten. Typische Beispiele sind 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutan. Weiterhin kommen oligomere Benzopinacolsilylether, Benzpinakoldisilyether, monomer oder oligomer, Benzpinakoldimethylether, Tetraphenylethan und Tetraphenylethandinitril als C-C-Initiatoren in Frage.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können zusätzlich ein oder mehrere den Vernetzungsgrad erhöhende Substanzen eingesetzt werden. Dies können beispielsweise mehrfunktionelle Acrylate und Methacrylate, N,N-m-Phenylendimaleimid, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin und/oder 1,3,5-Triallylisocyanurat sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Kompositmateriales gemäß bei der Herstellung von Rohrleitungen für Gas und Wasser.
Beispiele
Kern-Hülle Partikel:
Beispiel 1: Ein Strom einer dampfförmigen Mischung aus 0,49 kg/h SiCl₄ und 0,05 kg/h Monosilan und ein zweiter Strom in Form eines Aerosoles, das aus einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Eisen(II)chlorid, entsprechend 1,55 kg/h Eisen(II)chlorid, in Wasser und 5 Nm³/h Stickstoff als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23°C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, werden getrennt voneinander in die Mischzone eines Reaktors werden eingebracht.
Dieses Gemisch wird in der Verbrennungszone des Reaktors in einer Flamme, die durch Zündung eines Gemisches aus 7,9 Nm³/h Wasserstoff und 21 Nm³/h Luft zur Reaktion gebracht. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Verbrennungszone beträgt ca. 40 ms.
In der der Verbrennungszone nachfolgenden Kühlzone wird das Reaktionsgemisch durch Einbringen von 8 kg/h Wasser auf 332°C abgekühlt.
Der erhaltene Feststoff wird auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Die BET-Oberfläche des erhaltenen Feststoffes beträgt 40 m²/g, der mittlere Partikeldurchmesser 11 nm, die 90% Spanne der Anzahlverteilung 5–20 nm, die Dicke der Hülle 2–15 nm. Der Anteil an Siliciumdioxid beträgt 17,4 Gew.-% und an Kernbestandteilen 82,6 Gew.-%. Die Kernbestandteile Maghemit, Magnetit und Hämatit liegen dabei in einem Gewichtsverhältnis von 57:38:5 vor. Die Kristallitgrößen von Maghemit, Magnetit und Hämatit betragen 325, 525 und 870 Å, wobei die Werte von Magnetit und Hämatit ±5% und die von Maghemit ±10% variieren können.
Beispiel 2: 600 g der Partikel aus Beispiel 1 werden in einem Mischer vorgelegt und portionsweise 12 g Dynasylan^® 9896, Evonik Degussa, zugetropft. Nachfolgend wird bei einer Temperatur von 120°C über einen Zeitraum von 3,5 Stunden getrocknet.
Beim eingesetzten Dynasylan^® 9896 handelt es sich um ein oligomeres, kurzkettiges, alkylfunktionalisiertes Silan. Es weist einen pH-Wert von 3–4, eine Dichte (20°C) von 1,04 g/cm³, eine dynamische Viskosität (20°C) von < 60 mPas und einem Flammpunkt von > 63°C auf.
Kompositmaterialien
Beispiel 3-1: 1,66 g der Partikel aus Beispiel 1 und 163,90 g Lupolen 5261 ZQ 456 werden über einen gegenläufigen Doppelschneckenextruder mit intensiv mischenden Schnecken (Haake CTW 100) mit einem Temperaturprofil von 170-170-170°C und Kopf 220°C extrudiert und nachfolgend granuliert.
Bei Lupolen^® 5261 ZQ 456, LyondellBasell, handelt es sich um ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE) mit einer Dichte von 0.954 g/cm³, einem Schmelzestrom (MFR) von 3,0 g/10 min (190°C/21,6 kg), einem Zugmodul von 1200 MPa (23°C), einer Streckspannung von 27 MPa (23°C), einer Streckdehnung von 9% (23°C), einer Schmelztemperatur von 134°C und einer Shore-Härte von 65 (Shore D (3 sec)).
Die Beispiele 3-2 bis 3-5 werden analog Beispiel 3-1, jedoch mit unterschiedlichen Anteilen an Partikeln durchgeführt.
Die Beispiele 4-1 bis 4-5 werden analog Beispiel 3-1, jedoch unter Verwendung der Partikel aus Beispiel 2 und unterschiedlichen Gehalten davon durchgeführt.
Einsatzstoffe und -mengen der Beispiele 3 und 4 sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 2 zeigt physikalischchemische Werte der hergestellten Kompositmaterialien.

Claims

Kompositmaterial in Granulatform enthaltend – Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur, bei denen der Kern ein oder mehrere magnetische Materialien und die Hülle Siliciumdioxid enthält und – ein in Gegenwart eines thermisch aktivierbaren Radikalstarters vernetzbares Polyethylen.
Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polyethylen 30 bis 99,9 Gew.-% beträgt.
Kompositmaterial nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur 0,1 bis 70 Gew.-% beträgt.
Kompositmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur Eisenoxide aufweist oder aus diesen besteht.
Kompositmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur einen Anteil an Kernmaterial 50 bis 90 Gew.-% und an Hüllmaterial von 10 bis 50 Gew.-% aufweisen.
Kompositmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel mit einer Kern-Hülle-Struktur oberflächenmodifiziert sind.
Kompositmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das das Polyethylen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenen hoher Dichte (HDPE), Polyethylenen niedriger Dichte (LDPE), linearen Polyethylenen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) und/oder Polyethylencopolymere, wobei die Polyethylencopolymere einen Copolymeranteil von jeweils 10 bis 30 Gew.-% aufweisen.
Kompositmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere aus der Gruppe bestehend aus Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenbutylacrylat (EBA), Ethylenethylacrylat (EEA) und/oder Ethylenmethylacrylat (EMA) ausgewählt sind.
Verfahren zum Vernetzen von Polyethylenen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kompositmaterial gemäß der Ansprüche 1 bis 8, ein oder mehrere thermisch aktivierbare Radikalstarter und wenigstens ein Polyethylen mischt und die Mischung induktiv erwärmt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der thermisch aktivierbare Radikalstarter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Peroxiden und Initiatoren mit labilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich ein oder mehrere den Vernetzungsgrad erhöhende Substanzen einsetzt.
Verwendung des Kompositmateriales gemäß der Ansprüche 1 bis 8 zum bei der Herstellung von Rohrleitungen für Gas und Wasser.