JPWO1998006670A1

JPWO1998006670A1 - リチウムニッケルコバルト複合酸化物、その製法及び二次電池用正極活物質

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Publication number: JPWO1998006670A1
Application number: JP10-509595A
Authority: JP
Inventors: 行雄松原; 正実上田; 英俊井上; 忠司深美
Original assignee: Fuji Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Fuji Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1997-08-11
Publication date: 1999-11-24
Anticipated expiration: 2017-08-11

Abstract

(57)【要約】一般式(Ｉ) （式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢからなる群より選択された少なくとも1種であり、ｙは0.9≦ｙ≦1.3、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、ＭがＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも1種の場合は、ｘ₂は0＜ｘ₂≦0.3、ＭがＢの場合は、ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.1、ＭがＢとＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なとも1種の場合は、ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.3を示すが、Ｂの占める割合は0から0.1の範囲である）でされる複合酸化物であって、充放電サイクル特性に優れ、サイクル数の増加によっても従来のＬiＮiＯ₂に匹敵し得る高い電池容量を維持し、高温時でのサイクル性（安定性）の改善された二次電池用正極活物質を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】リチウムニッケルコバルト複合酸化物、その製法及び二次電池用正極活物質技術分野本発明は、高純度で結晶化度が高く、しかも電池容量が高く、充放電サイクル数の増加によっても容量の低下が少ない、構造が安定なリチウムニッケルコバルト複合酸化物、その製法及び二次電池用正極活物質に関する。

従来技術近年、電子機器の小型化、携帯化に伴い、ニッケル／カドミ電池、ニッケル水素電池に代わり、軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の需要が高まっている。このリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンをインターカレート、デインターカレートすることができる層状化合物であるＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂が知られている。その中でもＬｉＮｉＯ₂は、ＬｉＣｏＯ₂より高電気容量であるため期待されている。

しかしながら、ＬiＮiＯ₂は充放電におけるサイクル特性、貯蔵安定性、高温時の安定性等に問題があり、実用化に至っていない。実際に正極活物質として使用されているのは、ＬｉＣｏＯ₂だけである。

上記ＬiＮiＯ₂の欠点を改善して、リチウム二次電池の正極活物質として利用しようという試みは、種々行われているが、未だ上記欠点を全て解決したものは実現していない。

即ち、ＬiＮiＯ₂では、多くのリチウムイオンが脱離すると(充電時)、二次元構造であるため構造が不安定となり、このためリチウムイオン二次電池のサイクル性、貯蔵安定性、高温時の安定性が悪いことが知られている［例えば、Ｊ．Ｅ lectro chem．Ｓoc.，140〔7〕ｐ．1862−1870（1993）、Ｓolid Ｓtate Ｉonic s 69 ｐ．265−270（1994）参照］。この欠点を解消して、構造安定性を確立するために、例えばＮｉの一部を他の成分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ等）で置き換え構造を安定化する試みが多数行われているが、実際的には乾式で混合・焼成する製造法であるため、完全に固溶した高純度の結晶が工業的規模では得られにくい。

又、ＬiＮiＯ₂或いはこれに他の成分を固溶したものの粒子の形状や大きさ等の諸物性を制御しようとする試みもなされているが、満足な成果が得られていない。例えば特開平5−151998号公報では粒子径分布について、10％累積径が3〜15 μm、50％累積径が8〜35μm、90％累積径が30〜80μmであるように特定することで改善を試みているが、正極活物質を粉砕してこのような粒子分布径に調整することは非常にむずかしく実際的な方法ではない。

通常、ＬiＮiＯ₂はＬｉ成分(ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃等)と、Ｎｉ成分（水酸化物、炭酸化物等）とを乾式で混合した後反応させるために、長時間高温焼成する必要があり、その結果結晶成長は進むが、その反面リチウムの揮散があったり、ＮｉＯの副生が生じて純度の低下を来す。従って、この乾式法ではどうしても一次粒子径が小さいものでは高純度のものができにくく、他方一次粒子径が大きいものでは構造的に格子欠陥が多く、純度も低下してしまう。よって、結晶化度が高く且つ純度が高いという物性を保持しながら粒度を適宜設定することは不可能であった。

発明の開示本発明の目的は、上記従来のＬiＮiＯ₂やその複合酸化物の欠点を改善した、つまり高純度で結晶化度が高く、しかも電池容量が高く、充放電サイクル数の増加によっても容量の低下が少ない、構造が安定な新規なリチウムニッケルコバルト複合酸化物を提供することにある。

本発明の他の目的は、従来の乾式法とは異なる湿式法を経由する方法によって球状で二次粒子および一次粒子径の大きさを自在に設定できる該リチウムニッケルコバルト複合酸化物の製法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、該リチウムニッケルコバルト複合酸化物を有効成分として含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、後述する湿式法を経由する方法によって創製される下記一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、ＭｎおよびＢからなる群から選択された少なくとも1 種であり、ｙは0.9≦ｙ≦1.3、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0 .5、ＭがＡｌ、ＦｅおよびＭｎの中の少なくとも1種の場合はｘ₂は0＜ｘ₂≦0.3 、ＭがＢの場合は、ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.1、ＭがＢとＡｌ、ＦｅおよびＭｎの中の少なくとも1種の場合は、ｘ₂は0＜ｘ₂≦0.3を示すが、Ｂの占める割合は0から0.1 の範囲である）で示される複合酸化物が、上記課題に合致することを見出した。

本発明の新規な複合酸化物は以下の特徴を有する。

第一の特徴は、上記一般式(Ｉ)表示の組成である。

ＬiＮiＯ₂の高い電池容量を維持しながら、その欠点であるサイクル性（サイクル数増加に伴う放電容量の劣化）、高温時での安定性を改善したことであり、しかも高価なＣｏの使用を最小限に抑え、経済性も実現した。

第二の特徴は、Ｘ線回折で、結晶化度が大きく且つ純度が高いことである。即ちＸ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（003）面及び（104）面での回折ピーク比（003）／（104）が1.2以上であり、（006）面及び（101）面での回折ピーク比(006)／(101)が0.13以下、全(Ｎｉ＋Ｃｏ)に対する（Ｎｉ³⁺＋Ｃｏ³⁺）が99％以上、ＢＥＴ比表面積が0.1〜2m²／ｇ、平均二次粒径Ｄが5〜100μm、粒度分布の10％が0.5Ｄ以上、90％が2Ｄ以下、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して表面に凸凹のある球状二次粒子であって、この球状二次粒子を構成する一次粒子径が、ＳＥＭで観察して長径の粒径が0.2〜30μmの範囲の内にあり、且つその長径の平均粒径が0.3〜30μmである、高純度な複合酸化物である。

通常ＬiＮiＯ₂やその複合酸化物において、Ｎiの一部を他の成分で固溶させようとすると、従来の乾式法では均一固溶が難しく、添加量に比例して均一固溶が低下するため、電気容量が低下するのは勿論のこと、サイクル性の改善、耐熱性、耐電解液性等も不充分であった。

本発明のリチウムニッケルコバルト複合酸化物は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢからなる群より選択された少なくとも1種を固溶させているにも拘わらず、高純度の複合酸化物とすることができる。特に後記実施例に示すようにＣｏとＡｌ及び／又はＢは併用で効率良く層間の距離を短縮させることが実現できるため、リチウムイオンの出入りによるＮｉの構造不安定性を解消することができる。本発明の最大の特徴は、リチウムニッケル酸化物にＣｏおよびＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢからなる群より選択された少なくとも1種を少量且つ均一に固溶させることである。

このような本発明のリチウムニッケルコバルト複合酸化物は、後述する湿式法により高純度且つ結晶性の高い組成物として得ることができる。

第三の特徴は、均一な一次粒子を得ることができることと、二次粒子の粒子形状、粒子の大きさを自在に調整できる点である。

一次粒子の大きさに着目した場合、一般的にＬiＭＯ₂で表される層状化合物においては、リチウムイオンの出入りを考えれば一次粒子の大きさが重要である。

即ち、一次粒子が細かい程固体内部のイオン伝導度が良く、且つ外部とのリチウムイオンの出入りがし易い。

一方、結晶化度という点からは小さな一次粒子では結晶が充分に発達せず、必然的に純度の低いものになる。又、一次粒子が小さいと、貯蔵安定性が貧弱であり、そのため吸湿して良好な電池特性を安定して出せない。更には、高温下での耐熱性、電解液との反応性等という観点からは、一次粒子が大きいことが望ましい。本発明者らは鋭意検討した結果、後述する湿式法ー噴霧（または凍結）乾燥法−プレス成形焼成法等を組み合わせることにより、一次粒子の長径の粒径が0. 2〜30μm、好ましくは1〜20μmまでの所望の範囲の粒径を有する均一な一次粒子の複合酸化物を製造することに成功した。

特に、噴霧乾燥−焼成法を用いることにより、一次粒子、二次粒子共に均一なものが調製できる。一次粒子は、ＳＥＭで観察して長径の粒径が0.2〜30μm、好ましくは1〜20μmの範囲内にあり、且つその長径の平均粒径が0.3〜30μmである。噴霧乾燥ー焼成法により球状とされた球状二次粒子の平均粒径Ｄが5〜300μm 、好ましくは5〜100μm、より好ましくは5〜20μm、粒度分布の10％が0.5Ｄ以上、90％が2Ｄ以下と粒度の揃った粒子で且つＳＥＭ観察で分かるように表面が凸凹のある球状二次粒子である。

又、この球状二次粒子のＳＥＭで観察した粒子径比（長径／短径）は、焼成後解砕した際に僅かに粒子径比の大きなものが含まれることがあっても、通常は最大で1.5以下、平均で1.2以下の範囲におさまり、その90％以上が1.3以下に分布している球形の揃った粒子である。

この様な物性から本発明の球状品、好ましくは噴霧乾燥ー焼成工程により得られる球状品は最密充填に適しているばかりでなく、例えば電池に使用した場合は、電解液、導電剤等との接触面積が大きくなり、外部とのリチウムイオンの出入りということからも有利であることが分かる。

この球状二次粒子の粒度は、5〜100μmまで所望により設定できるが、電池材料として使用する場合は、加工性から平均粒径が5〜30μm程度のものが望ましい。

又、ＢＥＴ比表面積が0.1〜2m²／ｇ以下であり、電池材料として使用した場合、電解液の粘度を上げることがないので、誘電率の低下を引き起こさない。

又、一次粒子の長径の平均粒径を1μm以上30μm程度にまでしたい場合は、上記噴霧（または凍結）乾燥品をプレス成形すればより簡便に得ることができる。

この一次粒子の大きなものは、高純度且つ結晶性が高いという物性を保持しており、高温安定性等が優れており、特に過酷な条件下での使用が想定されるリチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に使用される。又、プレス成形をするため嵩密度が高くなり、この嵩密度が高いことは電池容量の向上にとってプラスである。

本発明の上記一般式(Ｉ)で示される複合酸化物の製造方法を以下詳細に述べる。

前記一般式(Ｉ)で示される複合酸化物を製造するに際して、ＭがＡｌ、ＦｅおよびＭｎの中の少なくとも1種である場合、ＭがＢである場合、ＭがＢとＡｌ、ＦｅおよびＭｎの中の少なくとも1種との組み合わせである場合にわけて、それぞれ、次の方法が適用される。

即ち、前記一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（ＭがＡｌ、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択された少なくとも1種を示す）で表される複合酸化物の製法においては、一般式(II) Ｎｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2(ＯＨ)_{2(1-x+x1)+3x2-nz}(Ａ^n-)_z・ｍＨ₂Ｏ（II）〔但し、ＭはＡｌ、Ｆｅ及びＭｎらなる群より選択された少なくとも1種であり、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₂は0＜ｘ₂≦0.3、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、Ａ^n- はｎ価（ｎ＝1〜3）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、0.03≦ｚ≦0.3、0≦ｍ＜ 2の範囲を満足する正の数を示す〕で表される塩基性金属塩にｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、酸化雰囲気下で約600℃〜900℃、約4時間以上で焼成することにより製造することができる。

前記一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（但し、ＭがＢを示す）で表される複合酸化物の製法においては、一般式(III) Ｎｉ_1-xＣｏ_x1(ＯＨ)_2(1-x+x1)-nz(Ａ^n-)₂・ｍＨ₂Ｏ（III）〔式中、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、Ａ^n-はｎ価（ｎ＝1〜3）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、0.03≦ｚ≦0.3、0≦ｍ＜2 の範囲を満足する正の数を示す〕で示される塩基性金属塩にｘ₂モル％の硼素を含有する硼素化合物〔ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.1、上記ｘ、ｘ₁、とｘ₂は、ｘ₂＝ｘ−ｘ₁ の関係が成立する〕を水媒体中で添加し、次にｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、酸化雰囲気下で約600℃〜900℃、約4時間以上で焼成することにより製造できる。

前記一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（但し、ＭがＢとＡｌ、ＦｅおよびＭｎの中の少なくとも1種との組み合わせを示す）で表される複合酸化物の製法においては、一般式(IV) Ｎｉ_1-xＣＯ_x1Ｎ_x3(ＯＨ)_{2(1-x+x1)+3x3-nz}(Ａ^n-)_z・ｍＨ₂Ｏ（IV）〔式中、ＮはＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも1種であり、この場合の一般式(Ｉ)のＭはＢとＮを含みＢの含量をｘ₄とすると、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₃は0＜ｘ₃≦0.3−ｘ₄、ｘ₁＋ｘ₃＋ｘ₄＝ｘ、Ａ^n-はｎ価（ｎ＝1〜3 ）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、0.03≦ｚ≦0.3、0≦ｍ＜2の範囲を満足する正の数を示す〕で示される塩基性金属塩にｘ₄モル％の硼素を含有する硼素化合物〔ｘ₄は0＜ｘ₄＜0.1、ｘ₄、ｘ₃、ｘ₂とはｘ₄＋ｘ₃＝ｘ₂の関係が成立する〕とｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、酸化雰囲気下で約600℃〜900℃、約4 時間以上で焼成することにより製造することができる。

水溶性リチウム化合物及び上記一般式(II)、(III)又は(IV)で表される塩基性金属塩（以下、これらの塩基性金属塩を一括して単に「塩基性金属塩」という）としては、焼成時に揮散する陰イオンを含むものが使用される。

リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃又はこれらの水和物等の中から1種又は2種以上を選択することができる。

硼素化合物としては、硼酸、四硼酸リチウム等が好適に使用できる。

塩基性金属塩におけるＡ^n-しては、例えば、ＮＯ₃ ^2-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-等で示されるアニオンから選択することができる。

これらの化合物において収率、反応性、資源の有効利用及び酸化促進効果等の観点からリチウム化合物としてはＬｉＯＨを、硼素化合物としては硼酸、又塩基性金属塩としては、アニオンが硝酸イオンである組み合わせが電池特性の観点から特に好ましい。

本発明において用いる塩基性金属塩としては、一次粒子の粒度がシェーラー（Ｓｃｈｅｒｒｅr）法で測定して0.1μm以下の細かな粒子である特定組成の塩基性塩が好ましい。

又、この細かな粒子は、ＢＥＴ比表面積が10m²／ｇ以上、好ましくは40m²／ｇ以上、より望ましくは100m²／ｇ以上のものが良い。なお、ＢＥＴ比表面積に関しては、水液中の塩基性金属塩を乾燥して測定する際、乾燥時に微粒子である一次粒子が凝集し、この凝集体のＢＥＴ比表面積を測定していることになり、凝集が強固な場合は窒素ガスが入り込まず小さな値となる。従って、実際に水液中でリチウム化合物と反応する塩基性金属塩の比表面積は、より大きな値を示し、反応性の高い表面となっているが、上記実状より10m²以上とした。

この特定組成の塩基性金属塩は層状構造をしており、化学組成及び結晶構造がＭがＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも1種の場合はＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2の水酸化物、ＭがＢである場合はＮｉ_1-xＣｏ_x1の水酸化物、ＭがＢとＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも1種の場合はＮi_1-xＣｏ_x1Ｎ_x3の水酸化物に近いものであり、しかも微結晶で表面が活性に富んでいる。ＬｉＯＨ等のリチウム化合物を加えると、極めて良好なＬｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂の前駆物質を形成する。

この様な特定組成の塩基性金属塩を用いた場合のみ、本発明の高純度で結晶の完全度の高いＬｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂が得られる。上記水酸化物はリチウム化合物との反応性が塩基性金属塩に劣り、逆に、塩基性金属塩において、アニオン量が多くなると、層状構造から外れるてくるとともに、焼成時にアニオンがＬｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂の生成に対して阻害的に作用し、高純度で結晶の完全度の高い目的化合物を得ることができない。

ここで用いる塩基性金属塩は、Ｎｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2塩、Ｎｉ_1-xＣｏ_x1塩あるいはＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｎ_x3塩に対して、約0.7〜0.95当量、好ましくは約0.8〜0.95当量のアルカリを約80℃以下の反応条件下で加えて反応させることにより、製造することができる。ここで用いるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属類の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、アミン類等である。なお、この塩基性金属塩は合成後20〜70℃で0.1〜10時間熟成すると更に好ましい。次いで、水洗により副生成物を取り除き、リチウム化合物そしてＢを含む複合酸化物を製造する場合にはさらに硼素化合物を加える。

この様な反応によって得られたスラリーの乾燥は、好ましくは噴霧または凍結乾燥法が望ましい。瞬時に乾燥でき且つ球状物を得ることができる噴霧乾燥法は、球状造粒性、組成物の均一性（乾燥時間のかかる乾燥法では、表面にリチウムが移行し、不均一な組成物となる）の観点から好適である。

焼成は、600〜800℃、好ましくは700〜750℃の温度範囲で行い、酸化雰囲気下（酸素流通下）、約4時間以上で行う。好ましくは4〜72時間、より望ましくは、約4〜20時間程度が良い。焼成時間が72時間以上であればコストアップとなるばかりでなく、リチウムの揮散に伴い、（Ｎｉ＋Ｃｏ）の3価の割合が却って低くなり、純度の悪いものとなる。

この焼成に関する技術では、乾式法等の既知の技術では、2価から3価になりがたいＮｉに対して、少なくとも20時間の焼成が要求されていたことからみると、これより短い焼成時間でも実施し得る本発明の製法は極めて経済的であり優位である。

第二の製法は、一次粒子を大きくし、更に嵩密度を高くする場合に有利なプレス成形法である。

上記噴霧乾燥法又は凍結乾燥法で得た乾燥品をプレス成形後焼成することにより、一次粒子が1μm〜30μmの範囲で自在に設定でき、嵩密度が高く、且つ結晶化度と純度が高い複合酸化物を得ることができる。

噴霧乾燥品である球状物は、流動性、成形性、充填性に優れた粉体であり、そのまま常法に従いプレス成形するのに良好な材料である。

成形圧は、プレス機、仕込み量等により異なり、特に限定されるものではないが、通常500〜3000kg／cm²程度が好適である。

プレス成形機は、打錠機、ブリケットマシン、ローラコンパクター等好適に使用できるがプレスできるものであれば良く、特に制限はない。

プレス品の密度は、1〜4ｇ／cc、好ましくは2〜3ｇ／cc程度が好適である。

プレス成形は、分子間移動距離が短くなり、焼成時の結晶成長を促進するという点では極めて有用である。従って、プレス成形に供する材料は必ずしも噴霧乾燥品の球状物である必要はなく、凍結乾燥品でも同様に使用することができる。

このプレス成形品は、そのまま焼成される。焼成温度は、通常600〜900℃、好ましくは700〜800℃で、酸素気流下、4時間以上、好ましくは10〜72時間で行う。焼成時間が長い程一次粒子は大きくなるので、焼成時間は所望の一次粒子の大きさによって決まる。

短時間で得るためには、予備焼成と後焼成の2回焼成を施す方法を用いれば良い。先ず、前述の製造方法で得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥し、そのまま酸化雰囲気下で約600〜900℃で、0.5時間以上（好ましくは0.5〜4時間）予備焼成し、次いで得られた予備焼成品を、必要ならば粉砕した後、プレス成形後、更に酸化雰囲気下で約600〜900℃で約1時間以上（好ましくは4〜48時間）で後焼成する製造方法である。この方法を使用すれば、焼成に要する総時間を短くすることができる。

このようにして得られた本発明の上記一般式(Ｉ)表示の複合酸化物は、後記実施例から明らかなよう100回目の充放電サイクル経過後も160〜180ｍＡｈ／の高容量化が図られると共に高温度のサイクル性(安定性)が改善された二次電池の正極活物質として有効に利用できる。

図面の簡単な説明図1は実施例1〜4、比較例1〜2で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。

図2は実施例1で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×1500倍）である。

図3は実施例4で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×1500倍）である。

図4は実施例5で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。

図5は実施例6で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。

図6は実施例7で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。

図7は実施例5で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×30000倍）である。

図8は実施例6で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×3000倍）である。

図9は実施例7で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×10000倍）である。

図10は実施例8で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。

図11は実施例9で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。

図12は実施例10で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。

図13は実施例11で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。

図14は実施例8で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×1500倍）である。

図15は実施例10で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×1500倍）である。

図16は実施例11で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×1500倍）である。

発明を実施するための最良の形態以下の実施例により本発明について詳しく説明する。

実施例1 Ｎｉ：Ｃｏモル比＝80：19となるように2.0Ｍの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。攪拌下、反応槽にこの混合水溶液と 1.0Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を定量ポンプを用いて添加を行い、反応温度25 ℃でｐＨ8.0を維持するように水酸化ナトリウム水溶液の液量を調整しながら連続反応を行った。滞留時間は平均10分で行った。反応生成物は連続反応で反応槽からオーバフローしてくるものを受け容器に溜め、必要量溜まったところで反応を終了した。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.19(ＯＨ)_1.833(ＮＯ₃)_0.147・0.16Ｈ₂Ｏであった）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏに対してモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｂ＝80：19：1 に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）＝1.05のモル比に相当する量の3.0Ｍの水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製ＴＦ−630型)にて酸素流通下で750℃、10時間焼成した。

焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.19Ｂ_0.01Ｏ₂であった。

実施例2 Ｎｉ：Ｃｏモル比＝80：19.5となるように2.0Ｍの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を実施例1に準じて反応ｐＨ8.0となるように同時添加を行い、反応温度25℃、滞留時間10分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.195(ＯＨ)_1.86(ＮＯ₃)_0.130・0.22Ｈ₂ Ｏであった）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏに対してモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｂ＝80：19.5：0.5に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）＝1.05のモル比に相当する量の3.0Ｍの水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−630型）にて酸素流通下で750℃、10時間焼成した。

焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.195Ｂ_0.005Ｏ₂であった。

実施例3 Ｎｉ：Ｃｏモル比＝80：18となるように2.0Ｍの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を実施例1に準じて反応ｐＨ8.0となるように同時添加を行い、反応温度25℃、滞留時間10分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し(なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.18(ＯＨ)_1.79(ＮＯ₃)_0.17・0.3Ｈ₂Ｏであった)、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏに対してモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｂ＝80：18：2に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）＝1.05のモル比に相当する量の3.0Ｍの水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−630型）にて酸素流通下で750℃、10時間焼成した。

焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.18Ｂ_0.02Ｏ₂であった。

実施例4 Ｎｉ：Ｃｏモル比＝80：15となるように2.0Ｍの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を実施例1に準じて反応ｐＨ8.0となるように同時添加を行い、反応温度25℃、滞留時間10分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し(なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15(ＯＨ)_1.76(ＮＯ₃)_0.14・0.25Ｈ₂Ｏであった)、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏに対してモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｂモル比＝80：15 ：5に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）＝1.05のモル比に相当する量の3.0Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−630型）にて酸素流通下で750℃、10時間焼成した。

焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ｂ_0.05Ｏ₂であった。

比較例1 Ｎｉ：Ｃｏモル比＝80：10となるように2.0Ｍの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を実施例1に準じて反応ｐＨ8.0となるように同時添加を行い、反応温度25℃、滞留時間10分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し(なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.01(ＯＨ)_1.68(ＮＯ₃)_0.12・0.19Ｈ₂Ｏであった)、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏに対してモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｂ＝80：10：10に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）＝1.05のモル比に相当する量の3.0Ｍの水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−630型）にて酸素流通下で750℃、10時間焼成した。

焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ｂ_0.10Ｏ₂であった。

比較例2 Ｎｉ：Ｃｏモル比＝80：20となるように2.0Ｍの硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を実施例1に準じて反応ｐＨ8.0となるように同時添加を行い、反応温度25℃、滞留時間10分で連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し(なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2( ＯＨ)_1.87(ＮＯ₃)_0.13・0.14Ｈ₂Ｏであった)、水に懸濁させて、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝1.05のモル比に相当する量の3.0Ｍの水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−630型）にて酸素流通下で75 0℃、10時間焼成した。

焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.20Ｏ₂であった。

比較例3（実施例1に対応する乾式法）水酸化リチウム1.00モル、水酸化ニッケル0.80モル、水酸化コバルト0.19モル及び硼酸0.01モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、直径14×厚さ2mmの大きさにペレット化し、これを酸素雰囲気中で750℃、48時間焼成した。焼成物の化学組成はＬiＮi_0.80Ｃｏ_0.19Ｂ_0.01Ｏ₂であった。

上記実施例1〜4、比較例1〜2で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図を図1に示す。同図より明らかなように、いずれの製法においても副生物のピークは認められず、均一に固溶した層状構造を有していることが分かる。

図2および図3にそれぞれ実施例1、実施例4で得た複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真（×1500倍）を示す。写真の下方に示した―線の単位はいずれも10μ mである。

又、上記実施例1〜4および後述する実施例5〜12の連続反応で得られた塩基性金属塩のＸ線回折で求めた結晶粒子径を表1に示す。いずれも0.1μ以下であり、細かな一次粒子径をもつ塩基性金属塩が生成されていることが分かる。

更にこれら複合酸化物の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の3価の割合、ＢＥＴ比表面積、粉末Ｘ線回折より得られるピーク強度比（003）／（104）、（006）／（101）、レーザ式マイクロトラックで測定した二次粒子の平均径、及びＳＥＭ写真観察より得た一次粒子径の長径等の物性を表2に示す。（Ｎｉ＋Ｃｏ）の3価の割合は試験例 2、ＢＥＴ比表面積は試験例3に従って測定を行った。

表2に示す結果から、一般式(Ｉ)においてＭが硼素の場合、硼素の添加量(含有量)が10ｍｏｌ％である比較例1の複合酸化物は3価の割合が低く、粉末Ｘ線回折で得られるピーク強度比も（003）／（104）は1.2以下、（006）／（101）は0.1 3以上を示し結晶化度の低いものであることから、一般式(Ｉ)においてＭが硼素の場合、ｘ₂の数値が0＜ｘ₂≦0.05のものがより好ましい。

その他の物性については、いずれの実施例、比較例1〜2とも湿式ー噴霧乾燥法を用いて製造しているため同じような物性を示している。

更に、上記実施例1〜4及び比較例1〜3の各複合酸化物を用いて電池テスト（充放電テスト）を試験例4に従って行い、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、100回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び100回目の減衰率（％）の結果を表3に示す。乾式法で得られた比較例3と比較するといずれもサイクル特性の改善と初期放電容量の改善が認められた。

表3より、硼素を含む実施例1〜4の複合酸化物は硼素を含まない比較例2と比較していずれもサイクル特性の改善が認められ、更に硼素が0.05〜2ｍｏｌ％含有している実施例1〜3の複合酸化物では初期放電容量の改善も認められる。

実施例5 Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌモル比＝8：1：1となるように2.0ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と 1.0ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液とを反応ｐＨ8.0、反応温度25℃、強攪拌の条件下で連続的に添加し、得られた反応液を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより、Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.10(ＯＨ)_1.7(ＮＯ₃)_0.40スラリーを得た。この懸濁液のＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌに対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝1.05 に相当する量の3.0ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中で750℃で10時間焼成し、乳鉢で解砕し、ＬiＮi_0.797Ｃｏ_0.10 ₁ Ａｌ_0.102Ｏ₂粉体を得た。

実施例6 Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌモル比＝16：3：1となるように2.0ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液とを反応ｐＨ8.0、反応温度25℃、強攪拌の条件下で連続的に添加し、得られた反応液を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより、Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05(ＯＨ)_1.7(ＮＯ₃)_0.35スラリーを得た。

この懸濁液の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝1.05に相当する量の3.0ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルを静的圧縮機を用い2ｔ／cm²の圧で成形しφ14、厚み2mmのペレット状とした。これをアルミナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中で750℃で48時間焼成し、乳鉢で解砕し、ＬｉＮｉ_0.785Ｃｏ_0.161 Ａｌ_0.054Ｏ₂粉体を得た。

実施例7 Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌモル比＝16：3：1となるように2.0ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液とを反応ｐＨ8.0、反応温度25℃、強攪拌の条件下で連続的に添加し、得られた反応液を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより、Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05(ＯＨ)_1.7(ＮＯ₃)_0.35スラリーを得た。

この懸濁液の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝1.05に相当する量の3.0ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、凍結乾燥により乾燥を行った。得られた乾燥ゲルを静的圧縮機を用い2 ｔ／cm²の圧で成形しφ14、厚み2mmのペレット状とした。

これをアルミナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中で750℃で48時間焼成し、乳鉢で解砕し、ＬｉＮｉ_0.798Ｃｏ_0.151Ａｌ_0.051Ｏ₂粉体を得た。

上記実施例5，6，7で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図をそれぞれ図4，5，6に示す。これより明らかなように、いずれの製法においても副生物のピークは認められず、均一に固溶した層状構造を有していることが分かる。

更にこれら複合酸化物の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の3価の割合、ＢＥＴ比表面積、粉末Ｘ線回折より得られるピーク強度比（003）／（104）、（006）／（101）及び嵩密度等の物性を表4、更に複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真を実施例5については図7（×30000倍）に、実施例6については図8（×30000倍）に、実施例7については図9（×10000倍）に示す。なお、写真の下方に示した一線の単位はいずれも1μmである。（Ｎｉ＋Ｃｏ）の3価の割合は試験例2、ＢＥＴ比表面積は試験例3に従って測定を行った。

表4から明らかなように（Ｎi＋Ｃｏ）の3価の割合はほぼ100％であり、粉末Ｘ線回折で得られるピーク強度比も（003）／（104）は1.2以上、（006 ）／（101）は0.13以下であり、充分に結晶化度の高いものである。更に、ＳＥＭ写真よりプレス成形を施した実施例6及び7は一次粒子が充分に成長しており、嵩密度も充分に高くなっていることが分かる。

実施例8 Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌモル比＝790：165：25となるように2.0ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を反応ｐＨ10.0となるように、反応温度25℃、強攪拌下で同時添加を行い連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_0.79Ｃｏ_0.165Ａｌ₀ _.025 (ＯＨ)_1.845(ＮＯ₃)₀₁₄・0.2Ｈ₂Ｏであった）、水に懸濁させた後、前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌに対しモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｂ＝790：165：25：20に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝1.05のモル比に相当する量の3.0Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉（山田電気製ＴＦ−630型）にて酸素流通下で750℃、10時間焼成し、乳鉢で解砕し、ＬｉＮｉ_0.790Ｃｏ_0.165Ａｌ_0.025Ｂ_0.020Ｏ₂粉体を得た。

実施例9 Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌモル比＝790：140：50となるように2.0ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を反応ｐＨ9.75となるように、反応温度25℃、強攪拌下で同時添加を行い連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_0.79Ｃｏ_0.14Ａｌ_0.05(ＯＨ)_1.86(ＮＯ₃)₀₁₅・0.24Ｈ₂Ｏであった）、水に懸濁させた後、前記Ｎi、Ｃｏ、Ａｌに対しモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｂ＝790：140：50：20に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝1.05のモル比に相当する量の3.0 Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製ＴＦ−630型)にて酸素流通下で77 5℃、10時間焼成し、乳鉢で解砕し、ＬiＮi_0.790Ｃｏ_0.140Ａｌ_0.050Ｂ_0.020Ｏ₂ 粉体を得た。

実施例10 Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌモル比＝790：90：100となるように2.0ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を反応ｐＨ9.5となるように、反応温度25℃、強攪拌下で同時添加を行い連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎｉ_0.79Ｃｏ_0.09Ａｌ_0.10 (ＯＨ)_1.92(ＮＯ₃)₀₁₄・0.18Ｈ₂Ｏであった）、水に懸濁させた後、前記Ｎi、Ｃｏ、Ａｌに対しモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｂ＝790：90：100：20に相当する量の硼酸を添加し、スラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝1.05のモル比に相当する量の3.0Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製ＴＦ−630型)にて酸素流通下で775℃、10時間焼成し、乳鉢で解砕し、Ｌ iＮi_0.790Ｃｏ_0.090Ａｌ_0.100Ｂ_0.020Ｏ₂粉体を得た。

実施例11 Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｆｅモル比＝800：100：50：50となるように2.0ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸アルミニウム及び硝酸鉄の混合水溶液を調製した。この混合水溶液と1.0ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を反応ｐＨ9 .5となるように、反応温度25℃、強攪拌下で同時添加を行い連続反応を行った。

得られた反応生成物を濾過、水洗し（なお、一部を乾燥したものの組成は、Ｎi₀ _.8 Ｃｏ_0.01Ａｌ_0.05Ｆｅ_0.05(ＯＨ)_1.96(ＮＯ₃)₀₁₄・0.18Ｈ₂Ｏであった）、水に懸濁させスラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｆｅ）＝1.05のモル比に相当する量の3.0Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製ＴＦ−630型)にて酸素流通下で725℃、15時間焼成し、乳鉢で解砕し、ＬiＮi_0.800 Ｃｏ_0.100Ａｌ_0.050Ｆｅ_0.050Ｏ₂粉体を得た。

実施例12 Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比＝800：150：50なるように2.0ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバルト、硝酸マンガンの混合水溶液を調製した。この混合水溶液と 1.0ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を反応ｐＨ9.0となるように、反応温度25 ℃、強攪拌下で同時添加を行い連続反応を行った。得られた反応生成物を濾過、水洗し、水に懸濁させスラリーとした。このスラリーにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝1.05のモル比に相当する量の3.0Ｍ水酸化リチウム水溶液を滴下した後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ、管状炉(山田電気製ＴＦ−630型)にて酸素流通下で750℃、10時間焼成し、乳鉢で解砕し、ＬｉＮｉ_0.800Ｃｏ_0.150Ｍｎ_0.050Ｏ₂粉体を得た。

比較例4（実施例5に対応する乾式法）水酸化リチウム1.00モル、水酸化ニッケル0.80モル、水酸化コバルト0.10モル及び水酸化アルミニウム0.01モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、直径14×厚さ2mmの大きさにペレット化し、これを酸素雰囲気中で750℃、48時間焼成した。

焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.10Ｏ₂であった。

比較例5（実施例8に対応する乾式法）水酸化リチウム1.00モル、水酸化ニッケル0.79モル、水酸化コバルト0.165モル、水酸化アルミニウム0.025モル及び硼酸0.02モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、直径14×厚さ2mmの大きさにペレット化し、これを酸素雰囲気中で750℃ 、48時間焼成した。焼成物の化学組成はＬｉＮｉ_0.79Ｃｏ_0.165Ａｌ_0.025Ｂ_0.02 Ｏ₂であった。

上記実施例8〜11で得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折図を図10〜13に示す。これより明らかなように、いずれの製法においても副生物のピークは認められず、均一に固溶した層状構造を有していることが分かる。

更にこれら複合酸化物の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の3価の割合、ＢＥＴ比表面積、粉末Ｘ線回折より得られるピーク強度比（003）／（104）、（006）／（101）等の物性を表5に示す。更に複合酸化物の一次粒子を示すＳＥＭ写真を実施例8については図14（×1500倍）に、実施例10については図15（×1500倍）に、実施例11については図16（×1500倍）に示す。なお、写真の下方に示した一線の単位はいずれも10μmである。（Ｎｉ＋Ｃｏ）の3価の割合は試験例2、ＢＥＴ比表面積は試験例3（Ｎｉ＋Ｃｏ）の3価の割合は試験例2、ＢＥＴ比表面積は試験例3に従って測定を行った。

表5より明らかなように、いずれの実施例も請求項で示す範囲に充分に対応した物性値を示しており、結晶化度の高いものが得られている。

更に、上記実施例5〜11及び比較例4〜5の各複合酸化物を用いて電池テスト（充放電テスト）を試験例4に従って行い、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、100回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び100回目の減衰率（％）の結果を表6に示す。

表6より、リチウムニッケルコバルト複合酸化物のＡｌ含量が増加し、Ｃｏ含量が低下すると表3の比較例2と比較し初期放電容量が低下する傾向が認められる。硼素添加によりサイクル特性の改善が認められる。更に、Ｆｅ添加はＡｌ添加より初期放電容量を低下させる傾向が大きいことが分かる。しかし、本発明のものは乾式法に係る比較例4，5と比較して初期放電容量、サイクル特性ともに優れている。

上記結果より、Ａｌ添加は高価なＣｏの使用量を減少させるという点で意味があるが、電池性能の面からマイナスという結果となった。

しかし、リチウムイオン二次電池材料では、従来用いられた正極材料の熱安定性に問題があったが、本発明で得られた複合酸化物では良好な熱安定性改善効果を奏する。

正極材料の熱安定性の指標としては、充電状態の正極材料の示差熱測定を行い、酸素脱離に伴う発熱温度を調べる方法がある。そこで、試験例5に従って本発明で得られた複合酸化物の熱安定性について行った試験結果を表7に示す。

表7より、比較例2と比較してリチウムニッケルコバルト複合酸化物にＡｌが置換することにより酸素脱離に伴う発熱温度が上昇し、更に実施例6及び7のように一次粒子が大きいものも発熱温度が上昇し、正極材料の熱安定性が改善されていることが分かる。

以上により、本発明のリチウムニッケルコバルト複合酸化物、特にＡｌ及び／又はＢを完全に固溶したものは電池性能として満足する二次電池用正極活物質である。

試験例1 シェーラー法：結晶に歪みがなくて結晶子の大きさが均一で、回折線の幅の拡がりが結晶子の大きさだけに基づくと仮定し、下記式(1)より結晶子の大きさを求める方法である。

Ｄ_hkl＝（ｋλ）／（βcosθ） …… （式1）式中、Ｄ_hkl（オングストローム）は、（ｈｋｌ）面に垂直方向の結晶子の大きさ、λ（オングストローム）はＸ線の波長、β（ｒａｄ）は回折線幅、θ（° ）は回折角、ｋは定数を示す。

試験例2 （Ｎｉ＋Ｃｏ）の3価の測定法：（Ｎｉ＋Ｃｏ）の3価の割合とは、全（Ｎｉ＋Ｃｏ）に対する3価の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の割合を百分率で示した値であり、酸化還元滴定により測定する。試料0.2 ｇを0.25ＭのＦｅＳＯ₄−3.6Ｎ硫酸溶液に溶解し、濃燐酸2mlを加えた後、0.1Ｎの過マンガン酸カリウムで滴定する。同様に空試験を行い、下記式より試料中の 3価の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の％を求める。式においてｆは0.1Ｎの過マンガン酸カリウム溶液のファクター、Ｘ₀は空試験滴定量（ml）、Ｘは滴定量（ml）、ｍは試料量（ｇ）、ＡはＮｉの含量（％）、ＢはＣｏの含量（％）である。

試料中の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の3価の割合（％）＝ 10f（Ｘ₀−Ｘ）／ｍ（Ａ／5.871＋Ｂ／5.893）試験例3 ＢＥＴ比表面積測定法：試料を窒素30％、ヘリウム70％の混合ガスの流動下において加熱脱気し、ＭＯＮＯＳＯＲＢ〔ユアサアイオニクス(株)製〕を用いてＢＥＴ1点連続流動法により測定する。

試験例4 電池テスト法：リチウムニッケル複合酸化物を88重量％、導電剤としてアセチレンブラック6. 0重量％、結合剤としてテトラフルオロエチレン6.0重量％の混合比で混合し、次いでステンレスメッシュ上に圧縮成形を行い直径18mmのペレットを得、200℃で2 時間以上乾燥し正極材料とする。負極材料には圧延リチウム金属シートをステンレス基盤上に圧着したものを用い、隔膜にはポリプロピレン製多孔質膜（セルガード2502）とグラスフィルターろ紙を用いる。電解液には1ＭＬｉＣｌＯ₄を溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルメトキシエタン（1：1）を用い、試験用セル（半解放型セル）の組立から仕上げまでをアルゴン置換したドライボックス中で行う。このリチウム電池を0.4ｍＡ／cm²の定電流密度にて、3.0〜4.3Ｖの間で充放電を行う。

試験例5 熱安定性試験法：試験例3で示される方法で電池を作製し、0.4ｍＡ／cｍ²の定電流密度にて4.4 Ｖまで充電を行う。充電終了後、電池を分解し正極を取り出し、正極を電解液で洗浄後、真空乾燥を行う。乾燥した正極材料を示差熱測定装置にて窒素流通下、昇温速度2℃／分で測定を行い酸素脱離に伴う発熱ピーク温度を測定する。

産業上の利用可能性以上説明したように本発明によれば、一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）で示される新規な複合酸化物であって、充放電サイクル特性に優れ、サイクル数の増加によっても従来のＬiＮiＯ₂に匹敵し得る高い電池容量を維持し、高温時でのサイクル性（安定性）の改善された二次電池用正極活物質を提供することができる。また、Ｍで示される金属の導入により高価なＣｏの使用量を最小限に抑えることができるので、コスト的に有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者深美忠司富山県中新川郡上市町横法音寺55番地富士化学工業株式会社内（注）この公表は、国際事務局（ＷＩＰＯ）により国際公開された公報を基に作成したものである。なおこの公表に係る日本語特許出願（日本語実用新案登録出願）の国際公開の効果は、特許法第１８４条の１０第１項（実用新案法第４８条の１３第２項）により生ずるものであり、本掲載とは関係ありません。

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢからなる群より選択された少なくとも1種であり、ｙは0.9≦ｙ≦1.3、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、ＭがＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも1種の場合は、ｘ₂は0＜ｘ₂≦0.3、ＭがＢの場合は、ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.1、ＭがＢとＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なとも1種の場合は、ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.3を示すが、Ｂの占める割合は0から0.1の範囲である）で示される複合酸化物。２．一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢからなる群より選択された少なくとも1種であり、ｙは0.9≦ｙ≦1.3、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、ＭがＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも1種の場合は、ｘ₂は0＜ｘ₂≦0.3、ＭがＢの場合は、ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.1、ＭがＢとＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なとも1種の場合は、ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.3を示すが、Ｂの占める割合は0から0.1の範囲である）で示され、Ｘ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（003）面及び（104）面での回折ピーク比（003）／（104）が1.2以上、（006）面及び（101）面での回折ピーク比（006）／（101）が0.13以下、全（Ｎｉ＋Ｃｏ）に対する3価の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の割合が99％以上、ＢＥＴ比表面積が0.1〜2m²／ｇ、平均二次粒径Ｄが5〜100μm、粒度分布の10％が0.5Ｄ以上、90 ％が2Ｄ以下、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して表面に凸凹のある球状二次粒子であって、この球状二次粒子を構成する一次粒子径が、ＳＥＭで観察して長径の粒径が0.2〜30μmの範囲内にあり、且つその長径の平均粒径が0.3〜30μm であることを特徴とする複合酸化物。３．一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢからなる群より選択された少なくとも1種であり、ｙは0.9≦ｙ≦1.3、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、ＭがＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも1種の場合は、ｘ₂は0＜ｘ₂≦0.3、ＭがＢの場合は、ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.1、ＭがＢとＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なとも1種の場合は、ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.3を示すが、Ｂの占める割合は0から0.1の範囲である）で示され、Ｘ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（003）面及び（104）面での回折ピーク比（003）／（104）が1.2以上、（006）面及び（101）面での回折ピーク比（006）／（101）が0.13以下、全（Ｎｉ＋Ｃｏ）に対する3価の（Ｎｉ＋Ｃｏ）の割合が99％以上、ＢＥＴ比表面積が0.1〜2m²／ｇ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した一次粒子の平均長径が1.0〜30μmであることを特徴とする複合酸化物。４．前記ＭがＡｌ及びＢからなる群から選択された少なくとも1種である請求項1〜3記載の複合酸化物。５．一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択された少なくとも1種を示し、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.5、ｙは0.9≦ｙ≦1.3を示す）で示される複合酸化物の製造において、一般式(II) Ｎｉ_1-xＣＯ_x1Ｍ_x2(ＯＨ)_{2(1-x+x1)+3x2-nz}(Ａ^n-)_z・ｍＨ₂Ｏ（II）〔式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択された少なくとも1種であり、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₂は0＜ｘ₂≦0.3、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、Ａ^n- はｎ価（ｎ＝1〜3）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、0.03≦ｚ≦0.3、0≦ｍ＜2の範囲を満足する正の数を示す〕で示される塩基性金属塩にｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、酸化雰囲気下で約600℃〜900℃、約4時間以上焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。６．一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（式中、ＭはＢを示し、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、ｘ₂ は0＜ｘ₂＜0.1、ｙは0.9≦ｙ≦1.3を示す）で示される複合酸化物の製造において、一般式(III) Ｎｉ_1-xＣo_x1(ＯＨ)_2(1-x+x1)-nz(Ａ^n-)_z・ｍＨ₂Ｏ（III）〔式中、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、Ａ^n-はｎ価（ｎ＝1〜3）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、0.03≦ｚ≦0.3、0≦ｍ＜2の範囲を満足する正の数を示す〕で示される塩基性金属塩にｘ₂モル％の硼素を含有する硼素化合物〔ｘ₂は 0＜ｘ₂＜0.1、上記ｘ、ｘ₁とｘ₂は、ｘ₂＝ｘ−ｘ₁の関係が成立する〕を水媒体中で添加し、ｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、酸化雰囲気下で約600℃〜900℃、約4時間以上で焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。７．一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（式中、ＭはＢとＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも1種との組み合わせを示し、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.5、ｙは0.9≦ｙ≦1.3を示す）で示される複合酸化物の製造において、一般式(IV) Ｎｉ_1-xＣｏ_x1Ｎ_x3(ＯＨ)_{2(1-x+x1)+3x3-nz}(Ａ^n-)_z・ｍＨ₂Ｏ（IV）〔式中、ＮはＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも1種であり、この場合の一般式(Ｉ)のＭはＢとＮを含みＢの含量をｘ₄とすると、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₃は0＜ｘ₃≦0.3−ｘ₄、ｘ₁＋ｘ₃＋ｘ₄＝ｘ、Ａ^n-はｎ価（ｎ＝1〜3 ）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、0.03≦ｚ≦0.3、0≦ｍ＜2の範囲を満足する正の数を示す〕で示される塩基性金属塩にｘ₄モル％の硼素を含有する硼素化合物〔ｘ₄は0＜ｘ₄＜0.1、ｘ₄、ｘ₃、ｘ₂とはｘ₄＋ｘ₃＝ｘ₂の関係が成立する〕とｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、酸化雰囲気下で約600℃〜900℃、約4 時間以上で焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。８．一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択された少なくとも 1種を示し、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、ｘ₂は0＜ｘ₂＜ 0.5、ｙは0.9≦ｙ≦1.3を示す）で示される複合酸化物の製造において、一般式( II) Ｎｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2(ＯＨ)_{2(1-x+x1)+3x2-nz}(Ａ^n-)_z・ｍＨ₂Ｏ（II）〔式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択された少なくとも1種であり、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₂は0＜ｘ₂≦0.3、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、Ａ^n- はｎ価（ｎ＝1〜3）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、0.03≦ｚ≦0.3、0≦ｍ＜2の範囲を満足する正の数を示す〕で示される塩基性金属塩にｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、乾燥物をプレス成形後、酸化雰囲気下で約600℃〜900℃ 、約4時間以上焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。９．一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（式中、ＭはＢを示し、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、ｘ₂ は0＜ｘ₂＜0.1、ｙは0.9≦ｙ≦1.3を示す）で示される複合酸化物の製造において、一般式(III) Ｎｉ_1-xＣｏ_x1(ＯＨ)_2(1-x+x1)-nz(Ａ^n-)_z・ｍＨ₂Ｏ（III）〔式中、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、Ａ^n-はｎ価（ｎ＝1〜3）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、0.03≦ｚ≦0.3、0≦ｍ＜2の範囲を満足する正の数を示す〕で示される塩基性金属塩にｘ₂モル％の硼素を含有する硼素化合物〔ｘ₂は 0＜ｘ₂＜0.1上記ｘ、ｘ₁、とｘ₂は、ｘ₂＝ｘ−ｘ₁の関係が成立する〕を水媒体中で添加し、ｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、乾燥物をプレス成形後、酸化雰囲気下で約600℃〜900℃、約4時間以上焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。 10．一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（式中、ＭはＢとＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも1種との組み合わせを示し、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.5、ｙは0.9≦ｙ≦1.3を示す）で示される複合酸化物の製造において、一般式(IV) Ｎｉ_1-xＣｏ_x1Ｎ_x3(ＯＨ)_{2(1-x+x1)+3x3-nz}(Ａ^n-)_z・ｍＨ₂Ｏ（IV）〔式中、ＮはＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも1種であり、この場合の一般式(Ｉ)のＭはＢとＮを含みＢの含量をｘ₄とすると、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₃は0＜ｘ₃≦0.3−ｘ₄、ｘ₁＋ｘ₃＋ｘ₄＝ｘ、Ａ^n-はｎ価（ｎ＝1〜3 ）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、0.03≦ｚ≦0.3、0≦ｍ＜2の範囲を満足する正の数を示す〕で示される塩基性金属塩にｘ₄モル％の硼素を含有する硼素化合物〔ｘ₄は0＜ｘ₄＜0.1、ｘ₄、ｘ₃、ｘ₂とはｘ₄＋ｘ₃＝ｘ₂の関係が成立する〕とｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、乾燥物をプレス成形後、酸化雰囲気下で約600℃〜900℃、約4時間以上焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。 11．一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択された少なくとも1種を示し、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.5、ｙは0.9≦ｙ≦1.3を示す）で示される複合酸化物の製造において、一般式(II) Ｎｉ_1-xＣＯ_x1Ｍ_x2(ＯＨ)_{2(1-x+x1)+3x2-nz}(Ａ^n-)_z・ｍＨ₂Ｏ（II）〔式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択された少なくとも1種であり、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₂は0＜ｘ₂≦0.3、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、Ａ^n- はｎ価（ｎ＝1〜3）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、0.03≦ｚ≦0.3、0≦ｍ＜2の範囲を満足する正の数を示す〕で示される塩基性金属塩にｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、乾燥物をそのまま酸化雰囲気下で約600℃〜900℃、約0. 5時間以上で予備焼成し、次いで得られた予備焼成品をプレス成形し、更に酸化雰囲気下で約600℃〜900℃、約1時間以上焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。 12．一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（式中、ＭはＢを示し、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、ｘ₂ は0＜ｘ₂＜0.1、ｙは0.9≦ｙ≦1.3を示す）で示される複合酸化物の製造において、一般式(III) Ｎｉ_1-xＣＯ_x1(ＯＨ)_2(1-x+x1)-nz(Ａ^n-)_z・ｍＨ₂Ｏ（III）〔式中、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、Ａ^n-はｎ価（ｎ＝1〜3）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、0.03≦ｚ≦0.3、0≦ｍ＜2の範囲を満足する正の数を示す〕で示される塩基性金属塩にｘ₂モル％の硼素を含有する硼素化合物〔ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.1上記ｘ、ｘ₁、とｘ₂は、ｘ₂＝ｘ−ｘ₁の関係が成立する〕を水媒体中で添加し、ｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾燥後、乾燥物をそのまま酸化雰囲気下で約600℃〜900℃、約0.5時間以上で予備焼成し、次いで得られた予備焼成品をプレス成形し、更に酸化雰囲気下で約 600℃〜900℃、約1時間以上焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。 13．一般式(Ｉ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_x1Ｍ_x2Ｏ₂ （Ｉ）（式中、ＭはＢとＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも1種との組み合わせを示し、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₁＋ｘ₂＝ｘ、ｘ₂は0＜ｘ₂＜0.5、ｙは0.9≦ｙ≦1.3を示す）で示される複合酸化物の製造において、一般式(IV) Ｎｉ_1-xＣＯ_x1Ｎ_x3(ＯＨ)_{2(1-x+x1)+3x3-nz}(Ａ^n-)_z・ｍＨ₂Ｏ（IV）〔式中、ＮはＡｌ、Ｆｅ及びＭｎの中の少なくとも1種であり、この場合の一般式(Ｉ)のＭはＢとＮを含みＢの含量をｘ₄とすると、ｘは0＜ｘ≦0.5、ｘ₁は0＜ｘ₁＜0.5、ｘ₃は0＜ｘ₃≦0.3−ｘ₄、ｘ₁＋ｘ₃＋ｘ₄＝ｘ、Ａ^n-はｎ価（ｎ＝1〜3 ）のアニオン、ｚ及びｍはそれぞれ、0.03≦ｚ≦0.3、0≦ｍ＜2の範囲を満足する正の数を示す〕で示される塩基性金属塩にｘ₄モル％の硼素を含有する硼素化合物〔ｘ₄は0＜ｘ₄＜0.1、ｘ₄、ｘ₃、ｘ₂とはｘ₄＋ｘ₃＝ｘ₂の関係が成立する〕とｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、得られたスラリーを噴霧又は凍結乾後、乾燥物をそのまま酸化雰囲気下で約600 ℃〜900℃、約0.5時間以上で予備焼成し、次いで得られた予備焼成品をプレス成形し、更に酸化雰囲気下で約600℃〜900℃、約1時間以上焼成することを特徴とする複合酸化物の製造方法。 14．請求項1、2、3又は4記載の複合酸化物を有効成分として含有することを特徴とする二次電池用正極活物質。