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JP4211865B2 - 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

充放電容量が大きく、充填性及び保存特性に優れた非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、保存特性が良いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣る為、更なる特性改善が求められている。
即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ及びＡｌを添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より結晶構造の安定したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が求められている。
またＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、粉末を構成する一次粒子径が小さい為、充填密度の高いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子を形成するように物性を制御する必要がある。しかし、二次粒子が形成されたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、電極作成時のコンプレッションによって二次粒子破壊が発生して表面積が増加し、高温充電状態保存時に電解液との反応が促進され電極界面に形成した不導体膜によって二次電池としての抵抗が上昇するといった特徴がある。また、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物中に、硫酸リチウムなどの不純物が混在した場合には、結晶の成長が不完全であると共に、充放電中にそれらの不純物が分解反応を起こして電極界面に不導体膜を形成し、結果として高温充電状態保存時に二次電池としての抵抗が上昇することとなる。そこで、高温保存特性を確保するためには、不純物の少ないＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得ると共に、高い電極密度を維持しつつ、電極作成時のコンプレッション前後において正極活物質の平均粒子径の変動が少なく、且つ、粒子破壊が起きないことが必要とされている。
また、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の製造方法において、充填性が高く結晶構造が安定なＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得るためには、物性及び結晶性、不純物量を制御したＮｉ複合水酸化物粒子を用い、ＬｉサイトへのＮｉ２＋の混入の無い条件で焼成を行う必要がある。
即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質として充填性が高く結晶構造が安定で保存特性に優れたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が要求されている。
従来、結晶構造の安定化、充放電サイクル特性などの諸特性改善のために、ＬｉＮｉＯ２粉末に対して種々の改良が行われている。例えば、ＬｉＮｉＯ２のＮｉサイトに他種金属を添加し、結晶構造を安定化する技術（特許文献１）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の製造に用いるＮｉ−Ｃｏ水酸化物のタップ密度を向上させ、不純物イオン残存量を少なくする技術（特許文献２）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の累積体積粒度分布を規定することにより、大きな体積容量密度を有し、安全性が高く均一塗工性に優れ充放電サイクル耐久性、低温特性に優れた正極活物質を得る技術（特許文献３）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＬｉサイトの占有率を高くするとともに、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物を水洗処理した際のＢＥＴ比表面積の変化量を少なくすることによって初期容量を高くする技術（特許文献４）等が知られている。
特開平５−２４２８９１号公報 特開２００１−１０６５３４号公報 国際公開ＷＯ０１／０９２１５８号パンフレット 特開２００４−１７１９６１号公報
非水電解質二次電池用の正極活物質として前記諸特性を満たすＬｉ−Ｎｉ複合酸化物について、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
即ち、特許文献１記載の技術は、ＬｉＮｉＯ２の構造安定化に対する他種金属を添加するという技術であり、この技術において結晶構造を安定化させるだけでは、電極作成時のコンプレッションによる粒子破壊を制御出来るとは言い難く、充填性が高く結晶構造が安定で保存特性に優れたＬｉＮｉＯ２を得るには十分とは言い難い。
また、特許文献２記載の技術は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の製造に用いるＮｉ−Ｃｏ水酸化物のタップ密度を向上させ、不純物イオン残存量を少なくする技術であるが、この技術においてタップ密度を向上させるだけでは、電極作成時のコンプレッションによる粒子破壊を制御出来るとは言い難く、充填性が高く結晶構造が安定で保存特性に優れたＬｉＮｉＯ２を得るには十分とは言い難い。
更に、特許文献３記載の技術は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の累積体積粒度分布を規定することにより、大きな体積容量密度を有し、安全性が高く均一と構成に優れ充放電サイクル耐久性、低温特性に優れた正極活物質を得る技術であるが、この技術においてＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の累積体積粒度分布を制御するだけでは、二次粒子密度及び電極作成時のコンプレッションによる粒子破壊を制御出来るとは言い難く、充填性が高く結晶構造が安定で保存特性に優れたＬｉＮｉＯ２を得るには十分とは言い難い。
また、特許文献４記載の技術は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のＬｉサイトの占有率を高くするとともに、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物を水洗処理した際のＢＥＴ比表面積の変化量を少なくすることによって初期容量を高くする技術であるが、この技術においてＬｉサイトの占有率を高くするだけでは、電極作成時のコンプレッションによる粒子破壊を制御出来るとは言い難く、充填性が高く結晶構造が安定で保存特性に優れたＬｉＮｉＯ２を得るには十分とは言い難い。
そこで、本発明は、充填性が高く結晶構造が安定で保存特性に優れたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得ることを技術的課題とする。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、上記目的を達成する為に、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料から成る負極と正極とを有する非水電解質二次電池において、前記正極の活物質は、組成がＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌＺＯ２（０．９＜ｘ＜１．３、０．１＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末であって、１ｔ／ｃｍ２で加圧前後の比表面積の変化率が１０％以下であり、かつ硫酸イオン含有量が１.０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、１ｔ／ｃｍ２で加圧時の密度が２．８５ｇ／ｍｌ以上であり、かつ硫酸イオン含有量が１．０％以下であることを特徴とする本発明１の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物粒子の粒子表面に一次粒子径が１μｍ以下のＡｌ化合物を被覆した硫酸イオン含有量が１％以下であるＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末、又は、硫酸イオン含有量が１．０％以下のＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子と硫酸イオン含有量が０．１％以下で一次粒子径が１μｍ以下の水酸化アルミニウムとの混合物を、リチウム化合物と混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とする請求項１又は２記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
また、本発明は、本発明３のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法において、用いるリチウム化合物が水酸化リチウムであり、該水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有率が５％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の製造方法である（本発明４）。
また、本発明は、本発明１又は２の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明５）。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、１ｔ／ｃｍ２で加圧前後の比表面積の変化率が１０％以下であるので、電極作成時のコンプレッションによる物性変化が小さく、高温保存時の電解液との反応が抑制され、保存後の抵抗上昇を抑えることが可能になる。
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、１ｔ／ｃｍ２で加圧時の密度が２．８５ｇ／ｍｌ以上であるので、充填性が向上するとともに、体積あたりの電池容量を向上させることができる。
更に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、一次粒子径が１μｍ以下の水酸化アルミニウムで被覆された残存硫酸イオン含有量が１．０％以下であるＮｉ−Ｃｏ水酸化物、又は、硫酸イオン含有量が１．０％以下のＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子と硫酸イオン含有量が０．１％以下で一次粒子径が１μｍ以下の水酸化アルミニウムとの混合物を用いることによって、充電時の安全性及び高温保存特性を向上させたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を製造することが出来る。
従って、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末について述べる。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成は、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌＺＯ２（０．９＜ｘ＜１．３、０．１＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３）である。
ｘが前記範囲外の場合には、高い電池容量のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得ることができない。より好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１０である。
ｙが０．１以下の場合には、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となるヤーンテラーひずみを抑制できず、初期充放電サイクルにおける充放電効率が低下し、コバルトを添加するメリットが少ない。０．３以上の場合には、金属コストの高いコバルト含有量が増える為、ＬｉＣｏＯ２よりも金属コストが安いというＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のメリットが少なくなり、また初期充放電容量の低下が著しくなる。より好ましくは０．１２≦ｙ≦０．２５である。
ｚが０．３以上の場合には、正極活物質の真密度が低下することから充填性の高い材料を得ることが困難となると共に、充放電容量が著しく低下し、充放電容量が高いというＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のメリットが少なくなる。より好ましくは０．０１≦ｚ≦０．２０である。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．１〜１．６ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、工業的に生産することが困難となる。１．６ｍ２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。より好ましくは０．２〜１．３ｍ２／ｇであり、更により好ましくは０．３〜１．０ｍ２／ｇである。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、１ｔ／ｃｍ２で加圧前後の比表面積の変化率が１０％以下であり、非水電解質二次電池において良好な保存特性が得られる。前記変化率が１０％を超える場合、高温保存時の電解液との反応が促進され保存後の抵抗上昇が激しくなる。より好ましくは０〜８％である。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、残存硫酸イオン量が１．０％以下であり、非水電解質二次電池において良好な保存特性が得られる。前記残存量が１．０％を超える場合、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の結晶成長が不完全となると共に硫酸リチウムなどの不純物が混在し、充放電中にそれらの不純物が分解反応を起こして、高温保存時の電解液との反応が促進され保存後の抵抗上昇が激しくなる。好ましくは０〜０．７％である。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の１ｔ／ｃｍ２で加圧したときの圧縮密度は、２．８５ｇ／ｍｌ以上が好ましい。圧縮密度が２．８５ｇ／ｍｌ未満の場合、体積あたりの電池容量が少なくなり、充放電容量が高いというＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のメリットが低下する。より好ましくは２．９０ｇ／ｍｌ以上であり、真密度に近づけば近づくほど良い。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の平均粒子径は１．０〜２０μｍが好ましい。平均粒子径が１．０μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。２０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。好ましくは３．０〜１７．０μｍである。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、１ｔ／ｃｍ２で加圧前後の平均粒子径の変化率（絶対値）が１０％以下であり、非水電解質二次電池において良好な保存特性が得られる。前記変化率が１０％を超える場合、高温保存時の電解液との反応が促進され保存後の抵抗上昇が激しくなる。より好ましくは０〜６．０％である。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の粒子形状は、球状であり鋭角部が少ないことが好ましい。
次に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造法について述べる。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物粒子の粒子表面に一次粒子径が１μｍ以下のＡｌ化合物を被覆した後、リチウム化合物と混合し、得られた混合物を焼成して得ることができる。
本発明におけるＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末は、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトを所定のｍｏｌ比となるように混合した溶液と１．０〜１５．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を同時に常に攪拌された反応槽へ供給し、同時にｐＨを１０．０〜１２．０になるように０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し、オーバーフローした懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ種循環し、反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ水酸化物濃度が２〜４ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行い、機械的衝突による粒子制御を行って得ることができる。
本発明におけるＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末は、平均粒子径が２〜２２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１〜１５ｍ２／ｇであって、硫酸イオン含有量が１．０％以下であることが好ましい。
Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物粒子の粒子表面に一次粒子径が１μｍ以下のＡｌ化合物を被覆する場合、前記で得られたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を含有する水懸濁液中の副生成物の濃度を調整する為、フィルタープレス、若しくはバキュームフィルター、フィルターシックナー等を用いてＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子の重量に対して０．１〜１０倍の水により水洗又は希釈を行うことが好ましい。
その後、アルミニウム塩又はその水溶液を添加すると同時に、中和水溶液を加えて反応溶液のｐＨ及び懸濁液濃度を調整し、更にアルミニウム塩添加の際に生成した共存可溶性塩を除去する為、フィルタープレス、若しくはバキュームフィルター、フィルターシックナー等を用いて水酸化アルミニウムを粒子表面に被覆したＮｉ−Ｃｏ水酸化物スラリー重量に対して１〜１０倍の水を用いて水洗を行い、乾燥することによって、前記Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物粒子の粒子表面に水酸化アルミニウムを被覆することができる。
このとき、懸濁液の母液中に共存する可溶性塩濃度は２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。共存可溶性塩濃度が２％を超える場合には、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物が生成する際に発生する共存可溶性塩が、一次粒子径が１μｍ以下の水酸化アルミニウムの生成を妨害し、核であるＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子の粒子表面を均一に被覆することが困難となる。また、一次粒子径が１μｍ以下の水酸化アルミニウム中に硫酸ナトリウムが取り込まれ、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物中の残存硫酸イオン量が高くなる。
アルミニウム塩を添加する際のｐＨ調整は、懸濁液のｐＨが１０〜１２の範囲となるように調整すればよい。懸濁液のｐＨが前記範囲外の場合には一次粒子径が１μｍ以下の水酸化アルミニウムを被覆することが困難となる。
懸濁液の温度は４０〜６０℃に維持しておくことが好ましい。
アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウムなどを用いることができ、中和水溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液である。
アルミニウム塩の添加量は、懸濁液中のＮｉ−Ｃｏ水酸化物に対して、Ａｌ換算によるモル比で１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜５である。
粒子表面に一次粒子径が１μｍ以下のＡｌ化合物を被覆したＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末は、平均粒子径が２〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２〜１５．０ｍ２／ｇであって、硫酸イオン含有量が１．０％以下であることが好ましい。
被覆したＡｌ化合物は一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１μｍを超えるとＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の結晶構造の成長が不完全となるとともに、アルミン酸リチウムなどの不純物が混在する。
粒子表面に一次粒子径が１μｍ以下のＡｌ化合物を被覆したＮｉ−Ｃｏ水酸化物中の残存硫酸イオン量は１．０％以下が好ましい。残存硫酸イオン量が１．０％を超える場合、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の結晶成長が不完全となるとともに、硫酸リチウムなどの不純物が混在するようになるため好ましくない。より好ましくは０．７０％以下である。
次に、粒子表面に一次粒子径が１μｍ以下のＡｌ化合物を被覆したＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合し、焼成を行う。
なお、本発明においては、一次粒子径が１μｍ以下のＡｌ化合物を被覆したＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子に代えて、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物粒子と水酸化アルミニウムとの混合物を用いて、リチウム化合物と混合した後、焼成を行ってもよい。
このときに使用するＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子の残存硫酸イオン量は１．０％以下であり、好ましくは０．７％以下である。また、水酸化アルミニウム中の残存硫酸イオン量は０．１％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。
混合するＡｌ化合物（水酸化アルミニウム）の平均粒子径は５μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下である。
被覆、又は混合するＡｌ化合物の結晶構造は、一次粒子径が１μｍ以下であれば、結晶質でも非晶質でもどちらでも良い。
一次粒子径が１μｍ以下のＡｌ化合物を被覆したＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子、もしくはＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子と一次粒子径が1μｍ以下の水酸化アルミニウムの混合物と、リチウム化合物との混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
リチウム化合物の混合比は、一次粒子径が１μｍ以下のＡｌ化合物を被覆したＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子又はＮｉ−Ｃｏ水酸化物と水酸化アルミニウムとの混合物の総金属モル数に対して０．９８〜１．１０であることが好ましい。
使用するリチウム化合物としては水酸化リチウムであり、炭酸リチウムの含有率が５％未満であることが好ましい。炭酸リチウムの含有量が５％以上の場合には、生成したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物中に残存して不純物となり、初期の充放電容量を低下させると共に充電時に炭酸リチウムが分解し、ガス発生の原因となる。
また、用いる水酸化リチウムは平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。水酸化リチウムの平均粒子径が５０μｍ以上の場合には、一次粒子径が１μｍ以下のＡｌ化合物を被覆したＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子、もしくはＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子と一次粒子径が1μｍ以下の水酸化アルミニウムの混合物との混合が不均一となり、結晶性の良いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得るのが困難となる。
焼成温度は、６５０℃〜９００℃であることが好ましい。６５０℃未満の場合にはＬｉとＮｉの反応が十分に進まず、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の一次粒子の成長が不十分となり、９００℃を超える場合にはＮｉ３＋が還元されてＮｉ２＋となり、Ｌｉ相へ混入する。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは雰囲気中の酸素濃度が７０％以上である。焼成時間は５〜２０時間が好ましい。
次に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が１６０〜１９５ｍＡｈ／ｇ程度であり、後述する評価法で測定した高温保存後の抵抗上昇率は１２０％以下の優れた特性を示す。抵抗上昇率は１１０％以下が好ましく、より好ましくは１００％に近づけば近付けるほど良い。
＜作用＞
非水電解質二次電池の保存劣化として抵抗値の上昇が挙げられる。この抵抗値の上昇の原因として、（１）構造的に不安定な充電状態にある活物質と電解液との反応により、電極表面に不導体膜が形成される、（２）活物質中の不純物が充放電に伴い分解され、電極表面に不導体膜が形成される、（３）電極作製時の圧延工程において活物質が破壊され活性の高い表面が露出し、露出した表面と電解液とが反応することによって電極界面に不導膜が形成される、などが挙げられる。
前記（１）を抑制するためには組成の調整が重要であり、先行技術（特許文献１）などで、また、前記（２）を抑制する為には不純物量の調整が重要であり、先行技術（特許文献２）などで試みられているが、これだけでは抵抗値の上昇を抑制することには不十分であり、前記（１）〜（３）を同時に満たさなければ目的とする電池を得ることはできない。
そこで、本発明においては、残存硫酸イオン含有量が１．０％以下であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の１ｔ／ｃｍ２で加圧前後の比表面積の変化率が１０％以下とすることによって、圧縮・成形した際に新たな界面が露出することが抑制されたものである。その結果、電極作成時のコンプレッションによる物性変化が小さく、高温保存時の電解液との反応が抑制され、保存後の抵抗上昇を抑えることが可能になる。
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、１ｔ／ｃｍ２で加圧時の密度が２．８５ｇ／ｍｌ以上であるので充填性が向上し、体積あたりの電池容量を向上させることができる。
更に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、一次粒子径が１μｍ以下の水酸化アルミニウムで被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を用いることによって、充電時の安全性を向上させることが出来る。
なお、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末が前記特性を有するのは、残存硫酸イオン含有量が１．０％以下で緻密なＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子の粒子表面に一次粒子径が１μｍ以下の水酸化アルミニウムを被覆するとともに、炭酸リチウムが少ないＬｉ原料を用いたことによって、反応が均一に進行し結晶性の高いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子となったことによるものと本発明者は推定している。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
平均粒子径はレーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０[セイシン企業（株）製]を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
比表面積は試料を窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガス下で２５０℃、１５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ[ユアサアイオニックス（株）製]を用いてＢＥＴ１点連続法により求めた比表面積である。
加圧時の密度は１ｔ／ｃｍ２の圧力を掛けたときの密度である。
加圧後の比表面積は、１ｔ／ｃｍ２の圧力を掛けた後、乳鉢にて解砕して、４５μｍの篩を通した後の比表面積である。
加圧後の平均粒子径は、１ｔ／ｃｍ２の圧力を掛けた後、乳鉢にて解砕して、４５μｍの篩を通した後の平均粒子径である。
一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ[（株）日立ハイテクノロジーズ製]を用いて観察したときの二次粒子を構成する一次粒子の大きさである。
硫酸イオン量は炭素、硫黄測定装置ＥＭＩＡ−５２０[（株）ホリバ製作所製]を用いて試料を燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させ、測定された硫黄分の量から換算した硫酸イオン量である。
Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００[（株）リガク製]を用いて、Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ，４０ｍＡの条件に於いて実施した。
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を用いてコインセルによる初期充放電特性及び高温保存特性評価を行った。
まず、正極活物質としてＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−１６を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｃｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｃｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
初期充放電特性は、室温で充電は４．３Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２にて行った後、放電を３．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。
高温保存特性評価は、まず室温で初期の充放電を行った後、４．１Ｖまで充電を行い、この電圧での直流抵抗を測定した。
次に、測定後のセルを６０℃環境下で１週間保存した後、再度直流抵抗を測定し、高温保存前後の抵抗変化を評価した。
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の安全性の評価は、初期充放電特性評価と同様にしてＣＲ２０３２型コインセルを作成し、初期の充放電を行った後、二回目の充電を４．３Ｖまで１０時間で充電が完了するように電流にて行い、その状態でコインセルを分解して、正極を取り出し、Ａｌ耐圧セルに電解液共存下で密閉して示差熱分析を室温から４００℃まで５℃／ｍｉｎの走査速度で測定を行った。
［実施例１］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをＮｉ：Ｃｏ＝８４：１６なるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行い、反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて５倍量の水で水洗を行った後、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物濃度が０．２ｍｏｌ／ｌとなるように邂逅した。水洗終了直前の濾液中の共存可溶性塩濃度を赤外水分計で確認したところ、濃度は１．５％であった。この懸濁液に対して０．２ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液を（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝９５：５となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液をｐＨ＝１０．５±０．５となるように自動供給を行い、水酸化アルミニウムで被覆したＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５の水酸化アルミニウムで被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を得た。水酸化アルミニウムを被覆する前後のＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子の粒子表面を、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて観察した結果、被覆した水酸化アルミニウムの一次粒子径は０．１μｍであった。
Ａｌ被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子と予め粉砕機によって粒度調整を行った炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径２０μｍの水酸化リチウム・１水塩とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように混合した。
この混合物を酸素雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、解砕した。得られた焼成物の化学組成はＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であり、平均粒子径は６．３μｍであった。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の残存硫酸イオン量を前述の方法に従って硫黄分を測定し、硫酸イオンに換算した結果、０．５６％であった。併せて、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物中の硫酸イオン量を、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、硫酸イオン量は０．５５％であり、硫黄成分の全量が硫酸イオンとして存在することが確認された。
［実施例２］
アルミン酸ナトリウム水溶液を（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝９７：３となるように反応槽内に連続供給した以外は実施例１と同様に行って、化学組成がＬｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例３］
硫酸ニッケル、硫酸コバルト混合水溶液濃度とアンモニア水溶液の濃度及び反応時のｐＨ、濃縮槽の濃縮速度を調整した以外は実施例１と同様に行って、化学組成がＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であり、平均粒子径が１４．５μｍのＬｉ−Ｎｉ複合水酸化物粒子粉末を得た。
［実施例４］
実施例１で得られたＡｌ被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子と炭酸リチウム含有量が１．０ｗｔ％、平均粒子径２０μｍの水酸化リチウム・１水塩をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように混合した。
以降は、実施例１と同様に行って化学組成がＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例５］
実施例１で得られたＮｉ−Ｃｏ水酸化物懸濁液を、フィルタープレスを用いて１０倍量の水で水洗を行った後、乾燥して残存硫酸イオン量が０．４６％でＮｉ：Ｃｏ＝８４．２：１５．８のＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末を得た。
上記Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物粒子と、一次粒子径が０．５μｍで平均粒子径１．５μｍ、残存硫酸イオン量０．０５％の水酸化アルミニウム、炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％、平均粒子径２０μｍの水酸化リチウム・１水塩をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように混合した。
以降は、実施例１と同様に行って化学組成がＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［比較例１］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、及び１ｍｏｌ／ｌのアンモニアを含む酸水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５となるように調整、混合した後、羽根型攪拌機で常に攪拌された反応槽に供給し、同時にｐＨ＝１０．０±０．５となるように２．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ−Ａｌの複合水酸化物はオーバーフローさせて連続的に取り出した。この懸濁液を、フィルタープレスを用いて１０倍量の水で水洗を行った後、乾燥してＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５のＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物を得た。
以降は、実施例１と同様に行って化学組成がＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［比較例２］
実施例１で得られた水洗前の副生成物が共存するＮｉ−Ｃｏ水酸化物懸濁液を共存可溶性塩濃度が１０％となるまで水で希釈した後、この懸濁液に対してアルミン酸ナトリウム水溶液を（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝９５：５となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に硫酸水溶液をｐＨ＝１０．５±０．５となるように自動供給を行い、水酸化アルミニウムで被覆したＮｉ−Ｃｏ水酸化物を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を水洗、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５の水酸化アルミニウムで被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を得た。水酸化アルミニウムを被覆する前後のＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子の粒子表面を、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて観察した結果、被覆した水酸化アルミニウムの一次粒子径は０．１μｍであった。
以降は、実施例１と同様に行って化学組成がＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［比較例３］
実施例１で得られたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子の懸濁液を、フィルタープレスを用いて１０倍量の水で水洗を行った後、乾燥して残存硫酸イオン量が０．５６％のＮｉ：Ｃｏ＝８４．２：１５．８のＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を得た。
上記Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末、一次粒子径が２．０μｍで平均粒子径７．２μｍであって残存硫酸イオン量０．０５％の水酸化アルミニウム及び炭酸リチウム含有量が０．３ｗｔ％であって平均粒子径２０μｍの水酸化リチウム・１水塩をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように混合した。
以降は、実施例１と同様に行って化学組成がＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［比較例４］
実施例１で得られたＮｉ−Ｃｏ水酸化物懸濁液に対してアルミン酸ナトリウム水溶液を（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝９５：５となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に硫酸水溶液をｐＨ＝９．０±０．５となるように自動供給を行い、水酸化アルミニウムで被覆したＮｉ−Ｃｏ水酸化物を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を水洗、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５の水酸化アルミニウムで被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を得た。この粒子の残存硫酸イオン量は１．１５％であった。水酸化アルミニウムを被覆する前後のＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子の粒子表面を、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて観察した結果、被覆した水酸化アルミニウムの一次粒子径は０．１μｍであった。
以降は、実施例１と同様に行って化学組成がＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［比較例５］
実施例１で得られた水酸化アルミニウムで被覆されたＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子と、炭酸リチウム含有量が５．３ｗｔ％であって平均粒子径２０μｍの水酸化リチウム・１水塩とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように混合した。
以降は、実施例１と同様に行って化学組成がＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
実施例１〜３、５及び比較例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の平均粒子径、比表面積、加圧時の密度及び加圧後の比表面積とその変化率を表１に示す。
前述の方法に従って、残存硫酸イオン量及び直流抵抗を測定し高温保存特性の評価を行った。その結果を表２に示す。
実施例１〜５で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、いずれも、加圧後の比表面積の変化率が１０％以下であり電極作成時の粒子破壊が抑制されることによって、直流抵抗上昇率が改善され、高温環境下での電解液との反応性が抑制された保存特性に優れた正極材料である。
また、実施例１〜５で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、いずれも、加圧後の平均粒子径の変化率が５％以下であり電極作成時の粒子破壊が抑制されることによって、直流抵抗上昇率が改善され、高温環境下での電解液との反応性が抑制された保存特性に優れた正極材料である。
さらに、実施例１〜５で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、いずれも、加圧時の密度が２．９８ｇ／ｃｍ３以上であり、体積当たりの充填性に優れた材料である。
次に、上記実施例１及び比較例２、４によって得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。
同図から明らかなように、実施例１では副生物によるピークは認められず、均一に固溶した層状構造を有していることが分かる。一方、比較例２、４においてはアルミン酸リチウム及び硫酸リチウムの異相ピークが認められる。
次に、実施例１及び比較例３で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。
同図から、実施例１では副生物によるピークは認められず、均一に固溶した層状構造を有しているのに対し、比較例３においてはアルミン酸リチウムの異相ピークが認められる。
次に実施例１〜３及び５と比較例２で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性評価を行った結果及び実施例１及び比較例２で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の示差熱分析による発熱開始温度測定結果を表３に示す。
さらに実施例１及び比較例２で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いてコインセルによる安全性評価を行った示差熱分析結果を図３に示す。
図２、３及び表３から、実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、高結晶性を有し、初期の充放電特性に優れていると共に高い安全性を有することから、硫酸イオン量の少ないＮｉ−Ｃｏ水酸化物を一次粒子径が１μｍ以下の水酸化アルミニウムで被覆することが有効であることが分かる。
実施例１，２及び比較例５で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。
実施例１，４及び比較例５で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性評価を行った結果を表４に示す。
図４及び表４から、実施例１，２で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、高結晶性を有し、初期の充放電特性に優れていることから、使用する水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有率は５％未満、好ましくは１％以下であることが分かる。
以上の結果から本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は充放電容量が大きく、充填性及び保存特性に優れた非水電解液電池用活物質として有効であることが確認された。
本発明に係る残存硫酸イオン含有量が１．０％以下で粒子表面に一次粒子径が１μｍ以下のＡｌ化合物を被覆したＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子、若しくは残存硫酸イオン含有量が１．０％以下のＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子と残存硫酸イオン含有量が０．０５％以下で一次粒子径が１μｍ以下の水酸化アルミニウムの混合物と、炭酸リチウムの含有率が５％未満である水酸化リチウムを混合し、焼成したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いることで、充放電容量が大きく充填性及び保存特性に優れ、非水電解液電池を得ることができる。
実施例１及び比較例２、４で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１及び比較例３で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１及び比較例２で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の４．３Ｖ充電状態での示唆熱分析結果である。 実施例１，２及び比較例５で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。

Claims (5)

  1. 組成がＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌＺＯ２（０．９＜ｘ＜１．３、０．１＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末において、１ｔ／ｃｍ２で加圧前後の比表面積の変化率が１０％以下であり、かつ硫酸イオン含有量が１.０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  2. １ｔ／ｃｍ２で加圧時の密度が２．８５ｇ／ｍｌ以上であり、かつ硫酸イオン含有量が１．０％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  3. Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物粒子の粒子表面に一次粒子径が１μｍ以下のＡｌ化合物を被覆した硫酸イオン含有量が１．０％以下であるＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子粉末、又は、硫酸イオン含有量が１．０％以下のＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子と硫酸イオン含有量が０．１％以下で一次粒子径が１μｍ以下の水酸化アルミニウムとの混合物を、リチウム化合物と混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とする請求項１又は２記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法。
  4. 請求項３記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法において、用いるリチウム化合物が水酸化リチウムであり、該水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有率が５％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の製造方法。
  5. 請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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