RU2183587C2

RU2183587C2 - Способ получения оксидных соединений общей формулы limo2, где m=fe, и/или co, и/или ni

Info

Publication number: RU2183587C2
Application number: RU2000105770/12A
Authority: RU
Inventors: Г.А. Потемкин; А.Ю. Постников; А.Я. Малышев; Е.В. Леваков
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2002-06-20

Abstract

Изобретение относится к высокотемпературным технологиям получения сложных оксидных соединений и может быть использовано для изготовления электродных материалов химических источников тока. Способ заключается в высокотемпературной обработке смеси, состоящей из гидрида лития, оксида металла из семейства железа и перхлората щелочного металла. Высокотемпературную обработку смеси проводят в режиме горения. При необходимости в исходную смесь дополнительно вводят легирующую добавку в виде металла М и/или оксида металла М, где М=Li, Na, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, V, Ce, In, Mn. После прохождения волны горения образец отмывают в дистиллированной воде для освобождения от побочного продукта. Технический результат: достигается высокая производительность при невысоких затратах электроэнергии и улучшение электрохимических параметров электродных материалов. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Изобретение относится к высокотемпературной технологии получения сложных оксидных соединений и может быть использовано для изготовления электродных материалов химических источников тока, например литиевых батарей, расплав - карбонатных топливных элементов и др.

Известен способ получения сложных оксидов: титанатов, цирконатов, молибдатов и др. [1], заключающийся в проведении самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в системах: металл (горючее), конденсированный окислитель, газообразный окислитель, активный оксидный наполнитель.

Из порошков реагентов готовится смесь, которая помещается (в виде свободной засыпки или спрессованных таблеток) в установку, куда, при необходимости, подается кислород и проводится инициирование. Метод отличается быстротой синтеза и простотой организации процесса. Единственным ограничением подбора СВС-систем для получения полезного продукта по вышеописанной схеме является величина теплового эффекта, способная обеспечить сам процесс горения.

Известен способ получения оксидных соединений типа LiCoО₂ [2], заключающийся в высокотемпературной обработке смеси путем проведения твердофазного синтеза по следующей схеме:
Li₂СО₃ + 2СоСО₃ + 1/2O₂ --> 2LiCoO₂ + 3СО₂.

Процесс синтеза основан на высокотемпературных процессах спекания при температуре 800-1000^oС.

Известен также способ получения оксидных соединений общей формулы Li_х(Ni_0,8Co_0,2)О₂ [3] . Известный способ включает приготовление образцов заданного состава путем нагревания исходных смесей со скоростью 2^oС/мин до 350^oС, затем со скоростью 1^oС/мин до требуемой температуры (600-800^oС), с последующей выдержкой при этой температуре в течение 48 часов.

Известные способы [2, 3] имеют следующие недостатки:
- длительность и многостадийность процесса;
- большие энергетические затраты, связанные с внешним нагревом;
- повышенные требования к используемому оборудованию, связанные с длительной выдержкой образцов при высоких температурах и применению в качестве окислителя внешнего кислорода [2].

Наиболее близким по технической сущности к заявленному является способ получения LiCoO₂ и LiFeO₂ [4], заключающийся в смещении карбоната лития, оксида металла семейства железа, взятых в расчете на целевой продукт и последующей термической обработки смеси при 825^oС в течение 4 часов. Дальнейшая процедура получения целевого продукта включает выдержку образцов в течение 4 часов при температуре 1000^oС. Данный способ характеризуется относительно высоким выходом продукта реакции (93% от теоретического), но имеет следующие недостатки:
- технологическая сложность процесса, связанная с достижением полноты взаимодействия реагентов;
- длительность процесса и малая производительность;
- энергетические и материальные затраты.

Задачей изобретения является повышение эффективности получения сложных оксидных соединений общей формулы LiMO₂, где М=Fe, и/или Со, и/или Ni, за счет снижения трудо- и энергоемкости процесса и повышения его производительности, а также увеличения степени чистоты получаемых продуктов и улучшения их электрохимических параметров.

Использование предлагаемого способа получения оксидных соединений обеспечивает следующий технический результат:
- использование более дешевой химической энергии вместо электрической;
- простота оборудования;
- высокая производительность, связанная с высокими скоростями процесса и возможностью работы с большими количествами веществ;
- возможность создания непрерывных технологических процессов;
- улучшение электрохимических параметров электродных материалов за счет повышения степени чистоты материала или введения легирующей добавки;
- возможность легирования непосредственно в процессе горения.

Для решения указанной задачи в известном способе получения оксидных соединений, заключающемся в высокотемпературной обработке смеси, состоящей из литийсодержащего компонента, оксида металла семейства железа, взятых в расчете на целевой продукт, согласно изобретению в качестве литийсодержащего компонента используют гидрид лития, в исходную смесь дополнительно вводят перхлорат щелочного металла, а высокотемпературную обработку смеси проводят в режиме горения. При необходимости в исходную смесь дополнительно вводят легирующую добавку в виде металла М и/или оксида металла М, где М = Li, Na, Са, Sr, Ва, Al, Cr, V, Cе, In, Мn. После прохождения волны горения (синтеза) образец отмывают в дистиллированной воде для освобождения от побочного продукта.

Подбор СВС-системы осуществляется таким образом, чтобы исходная смесь обладала большим запасом химической энергии, что позволяет развивать высокую температуру горения и обеспечивать тем самым необходимые для самораспространения высокие скорости тепловыделения. С этой целью в качестве литийсодержащего компонента, вместо карбоната лития, используется сильный восстановитель - гидрид лития. Окислитель - перхлорат щелочного металла - берется в количестве, обеспечивающем полное окисление горючего. Добавка оксида металла М семейства железа является в этом случае структурообразующим компонентом оксидного материала. При одновременном использовании нескольких оксидов М общую формулу получаемого оксидного соединения LiMO₂ можно представить в более развернутом виде - Li(Co_хNi_yFe_z)О₂, где x+y+z=1, 0≤х, y, z≤1.

С целью улучшения электрохимических параметров оксидного материала возможно осуществление самораспространяющегося высокотемпературного синтеза целевого продукта с одновременным его легированием. В этом случае в исходную смесь вводятся легирующие добавки в виде металлов М или их оксидов, где М = Li, Na, Ca, Sr, Ba, Al, Сr, V, Се, In, Mn. Расчет рецептуры состава осуществляется с учетом изоморфного замещения структурообразующих элементов на катионы легирующей добавки.

При необходимости выделения целевого продукта проводится операция обработки продукта горения водной средой. Данная процедура позволяет освободиться от побочного продукта - хлорида щелочного металла - путем его растворения.

На фиг. 1 и 2 представлены рентгенограммы образцов LiCoO₂, полученных соответственно по предлагаемому способу и способу-прототипу.

Предлагаемый способ получения оксидных соединений реализован следующим образом:
Пример 1
Исходные компоненты смешивали в следующей пропорции: гидрид лития - 6,8 мас. %, оксид кобальта (III) - 70,5 мас.%, перхлорат лития - 22,7 мас.%. Исходную смесь уплотняли путем холодного прессования до относительной плотности 0,5. Инициирование реакции горения осуществляли путем подачи кратковременного импульса тока на вольфрам - рениевую спираль, находящуюся в контакте со смесью.

После охлаждения продукта горения последний подвергали измельчению с последующей обработкой его дистиллированной водой. Твердый остаток отфильтровывали и сушили при комнатной температуре.

На фиг. 1 показана типичная рентгенограмма полученных таким образом порошков LiCoO₂.

Пример 2
Исходную смесь готовили путем смещения следующих компонентов: гидрид лития - 7 мас.%, оксид железа (III) - 69,8 мас.%, перхлорат лития - 23,2 мас. %. Приготовленную смесь уплотняли путем холодного прессования до относительной плотности 0,5. Инициирование реакции горения осуществляли от вольфрам - рениевой спирали, находящейся в контакте со смесью.

С целью выделения целевого продукта синтезированный образец измельчали, обрабатывали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре. Полученный таким образом порошок, согласно рентгенофазовому анализу, представляет собой однофазный продукт LiFeO₂.

Пример 3
Исходную смесь готовили путем смешения следующих компонентов: гидрид лития - 6,4 мас.%, оксид кобальта (III) - 61,5 мас.%, перхлорат калия - 31,2 мас. %, алюминий - 0,9 мас.%. Расчетный состав предлагаемого продукта в этом случае (легирование алюминием) соответствовал общей формуле LiСо_0,92,Аl_0,08О₂. Приготовленную смесь уплотняли путем холодного прессования до относительной плотности 0,45.

После инициирования процесса горения и его завершения синтезированный образец измельчали и обрабатывали дистиллированной водой. Твердый остаток отфильтровывали и сушили при комнатной температуре.

Пример 4 (реализованный по способу прототипу)
Исходную смесь готовили путем смешения карбоната лития - 30,8 мас.% и оксида кобальта (III) - 69,2 мас.%.

Термическую обработку смеси проводили при 825^oС в течение 4 часов с последующей выдержкой образца в течение 4 часов при температуре 1000^oС. После охлаждения продукта последний подвергали измельчению. Согласно рентгенофазовому анализу полученный продукт однофазен и соответствует LiCoO₂.

На фиг. 1 и 2 приведены рентгенограммы образцов LiCoO₂, полученных соответственно в результате осуществления процесса СВС и по способу-прототипу. Из приведенных фиг. 1 и 2 следует, что рентгенограммы образцов практически идентичны, из чего следует, что в обоих случаях полученный продукт соответствует ожидаемому - LiCoO₂.

В этом случае, характерные черты СВС определяют его высокую технологическую и экономическую эффективность в получении оксидных соединений вышеуказанного типа. Достигаемые в процессе синтеза высокие температуры обеспечивают полноту протекания процесса и способствуют самоочистке от примесей, что позволяет получать порошки высокой чистоты. Большие скорости распространения волны горения определяют малые времена синтеза и большую производительность процесса.

Таким образом, использование предлагаемого способа получения оксидных соединений общей формулы LiMO₂, где М = Fe, и/или Со, и/или Ni, обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
- использование более дешевой химической энергии вместо электрической;
- простота оборудования;
- высокие температуры горения (1200-1500^oC), что обеспечивает полноту взаимодействия реагентов;
- высокие скорости горения (1-10 мм/с) и возможность работы с большими количествами веществ в совокупности обеспечивают высокую производительность процесса;
- возможность создания непрерывных технологических процессов;
- улучшение электрохимических параметров электродных материалов за счет повышения степени чистоты материала или введения легирующей добавки;
- возможность легирования непосредственно в процессе горения.

Список литературы
1. Мержанов А. Г., Нерсесян М.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез оксидных материалов. Наука производству, 1997, 1, с. 32-33.

2. A. Lundblad and B.Bergman. Synthesis of LiCoO₂ - an alternative Material for MCFC Cathodes. - Proceedings of the 1-st International Symposium on NEW MATERIALS FOR FUEL CELL SYSTEMS, Montreal, Canada, July 9-13, 1995, p. 449-457.

3. R.Gover, R.Kanno, J.Kawamoto, A.Hirano and B.Mitchell. Effects of nonstoichiometry on the Electrochemical Properties of Li_x(Ni_0,8Co_0,2)О₂. 196^th Meeting of the Electrochemical Society, Hawaii, 17-22, Оctober, 1999. Meeting Abstracts, Electrochemical Society PV 99-2.

4. M. T.Lanagan, I.Bloom, T.D.Kaun, J.Wolfenstine, and M.Krumpelt. Lithium-Ferrate-Based Cathodes for Molten Carbonate Fuel Cells. Fuel Cell Seminar, 1996, November, p. 402-405.

Claims

1. Способ получения оксидных соединений общей формулы LiMo₂, где М= Fe, и/или Со, и/или Ni, заключающийся в высокотемпературной обработке смеси, состоящей из литийсодержащего компонента, оксида металла семейства железа, взятых в расчете на целевой продукт, отличающийся тем, что в качестве литийсодержащего компонента используют гидрид лития, в исходную смесь дополнительно вводят перхлорат щелочного металла, а высокотемпературную обработку смеси проводят в режиме горения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную смесь дополнительно вводят легирующую добавку в виде металла М и/или оксида металла М, где М= Li, Na, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, V, Се, In, Mn.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что после синтеза побочный продукт удаляют путем его отмывания в водной среде.