JP4784085B2 - リチウム二次電池用正極材料とその製造法及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、新規なリチウム二次電池用正極材料とその製造法及びその正極材料を用いたリチウム二次電池に係り、特に、非水系電解液を用いた大型リチウム二次電池用正極材料とその製造法及びその正極材料を用いた大型リチウム二次電池に関する。

環境に配慮してエネルギーを効率的に利用できるハイブリッド自動車用電源として、高出力・高エネルギー密度の電池が求められている。非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度であるため、自動車に用いる電池として有望である。Li電池を自動車用二次電池として用いる場合、優れた入出力特性、幅広い温度範囲での安定動作及び長寿命特性が求められている。入出力特性改善のためには、電極内の電子伝導性向上による電極構造の最適化が検討されている。一方、動作温度域を広げるためには、低温でのリチウムイオン輸送特性低下を抑制した機能性電解液の開発が進められている。また、長寿命化のためには、充放電サイクルや長期間の保存を経過しても結晶構造が安定な層状の正極活物質の開発が進められている。

ここで、導電材及び正極活物質で構成される正極シート電極構造は、電池の入出力特性と密接な関係がある。一般に、導電材が正極シート電極内で均質に分散して導電ネットワークが形成され、電極抵抗が低下して高出力電池が得られる。これまで、導電材用の炭素材として、種々の粉体物性の黒鉛を正極に入れることが試みられてきた。

特許文献１では、正極として電子伝導性の高いカーボンナノチューブを導電材として用いることにより電極抵抗を低減することが示されている。

ところで、正極に用いる導電材に必要な機能として、電解液を正極活物質近傍に蓄える保液性がある。短時間で放電する場合、正極活物質近傍に存在する電解液からＬｉイオンを瞬時に供給しなければならないため、導電材は、そのマイクロポア中に電解液を保持している。カーボンブラックなどの導電材は、層状のカーボンの端面から電解液或いはLiイオンが容易に出入りすることができた。

一方、電極の内部抵抗を大幅に減少させるためには、正極活物質粒子間の導電ネットワークを形成する必要があり、正極活物質粒子間を繋ぐことができる長いカーボンナノチューブが必要である。ここで、一般にＬｉ電池に用いられる正極活物質の一次粒子径はサブミクロンから数ミクロンで、一次粒子間には〜数μｍの空隙があり、正極活物質粒子間の導電ネットワークを形成するためには、長さが〜数μｍのカーボンナノチューブが必要となる。すなわち、カーボンナノチューブをＬｉ電池の正極に用いたとき、電解液或いはＬｉイオンの出入りと正極活物質間の導電ネットワークを形成するために適したカーボンナノチューブの長さが存在する。

しかしながら、カーボンナノチューブは筒状の構造を有する炭素材料であるため、ナノチューブ両端部からしか電解液或いはＬｉイオンが出入りすることができない。このため、カーボンナノチューブにせん断力を加え、チューブの一部を開裂させて開口部を増やす必要がある。しかしながら、直径が１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブでは、このプロセスで切断されて、平均長さが短くなってしまう。従って、特許文献１では、正極活物質間の導電ネットワークの形成及び電解液の保液性の両立を開示できなかった。

一方、導電材としてＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）などの繊維状炭素材を用い、正極の電極抵抗を低減することが特許文献２に記載されている。しかしながら、ＶＧＣＦなどの繊維状炭素では、１００ｎｍ以上の直径を有するため、せん断することが困難である。このため、一旦、凝集して塊状になった繊維状炭素材を正極活物質と混合して高分散にすることは難しい。凝集した繊維状炭素材と正極活物質を混合した後に有機バインダー及び有機溶媒を加えてスラリーを調製し、このスラリーを塗布して電極を作製した場合、吸液性の高い凝集した繊維状炭素材は、電極中で局所的に有機溶媒及びバインダーを吸収するため、不均質な電極を形成する。

又、特許文献３には、正極活物質に対してＢＥＴ比表面積が２９ｍ^２／ｇ以上の炭素材０．５−６質量％を混ぜ合わせ、正極活物質の表面に炭素材を付着させた複合粒子を作製し、電極抵抗の低減及び放電容量の維持を両立することができ、炭素材の配合率を６質量％以上としたとき、放電容量が低下することが示されている。

特開平７−１４５８２号公報 特開２０００−３２３１４２号公報 特開２００３−８６１７４号公報

前述のように高出力型リチウム二次電池は、極低温下においても電極抵抗を低減のため電極の電子伝導性を向上する必要があるが、いずれの特許文献においても極低温下における電極抵抗の低減については全く示されていない。

本発明の目的は、極低温下においても電子伝導性が高いリチウム二次電池用正極材料とその製造法及びその正極材料を用いたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明は、Ｌｉ複合酸化物からなる一次粒子によって形成された二次粒子を有する正極活物質と、該正極活物質の前記二次粒子の直径と同等以下の長さを有する極細カーボン繊維とが複合化されており、
前記正極活物質は、その前記一次粒子の平均粒径が０．１〜３μｍであり、
前記カーボン繊維は、その直径が１０〜５０ｎｍ、その長さが２〜８μｍ及びその含有量が３〜９質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料にある。好ましくは、極細カーボン繊維の長さは、一次粒子径と同等以上の長さである。

又、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、化学式Ｌｉ_ａＭＯ_２（０＜ａ≦１．２、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを少なくとも１種を含む）で表される層状複合酸化物からなる正極活物質と、直径１０〜１００ｎｍであるカーボン繊維とが複合化されていること、又、化学式Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される層状複合酸化物からなる正極活物質と、直径１０〜５０ｎｍのカーボン繊維とが複合化されていることが好ましい。

即ち、電極の電子伝導性を向上するためには、電極内で優れた電子伝導性を発現する導電ネットワークを形成する必要がある。そこで、本発明では、一次粒子が凝集した二次粒子から構成される正極活物質粒子において、一次粒子間の導電ネットワークを形成するために、正極活物質粒子とカーボン繊維を複合化させ、正極活物質粒子を構成する一次粒子間をカーボン繊維で繋ぐことにより、正極活物質二次粒子内で孤立していた一次粒子に電子が伝導され、正極活物質二次粒子全体の電子伝導性を改善したものである。

本発明の正極活物質は、ＬｉとＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの１種以上とを含む複合酸化物が好ましい。一般に、高率放電に適した正極材は、電解液との反応面積を増やすため、高比表面積であることが望ましい。高比表面積の正極活物質は、複数個の一次粒子が凝集して結合した粒子構造の二次粒子で構成され、二次粒子は球状であることがより好ましい。正極活物質は小粒径の一次粒子で高比表面積となり、その結果、電解液と正極活物質の反応面積が増加して高率放電を行うことができる。

しかしながら、一次粒子が凝集した正極活物質二次粒子内で界面が増加すれば、界面抵抗により二次粒子内の電子伝導性が低下することが問題となる。このため、正極活物質二次粒子を構成する一次粒子間の電子伝導性を向上させ、正極活物質二次粒子内の導電ネットワークを形成することが重要となる。

一般に、正極で正極活物質粒子間の導電ネットワークを形成するためには、直径数十μｍで塊状のカーボンブラックなどの炭素材が用いられてきた。しかしながら、この炭素材で、正極活物質二次粒子を構成する個々の一次粒子間を繋いで電子伝導性を向上させるためには、二次粒子のほぼ全面が炭素材で被覆されてしまう。この結果、正極活物質と電解液の界面が減少して高率放電を行うことができない。以上のように、高率放電のためには、正極活物質粒子内界面の増加と導電ネットワーク形成の両立が必要である。

そこで、本発明者らは、正極活物質粒子内で導電ネットワークを形成するためにカーボン繊維に着目した。直径が細くアスペクト比が高いカーボン繊維であれば、正極活物質粒子と電解液の反応面積を減少させることなく、正極活物質粒子を構成する個々の一次粒子間を繋いで電子伝導性を向上させることができる。正極活物質粒子内で導電ネットワークを形成するため、以下に示す、カーボン繊維を正極活物質粒子に分散させるプロセスで行った。

本発明は、Ｌｉ複合酸化物からなる一次粒子によって形成された二次粒子を有する正極活物質と極細カーボン繊維とを遠心ボールミルによって混合しながら前記極細カーボン繊維を前記二次粒子の直径と同等以下の長さに分断するように前記混合時間を調整するリチウム二次電池用正極材料の製造法であって、
前記正極活物質は、その前記一次粒子の平均粒径が０．１〜３μｍであり、
前記カーボン繊維は、その直径が１０〜５０ｎｍ、その長さが２〜８μｍ及びその含有量が３〜９質量％であり、特に、Ｌｉ粉又はＬｉ化合物粉とＬｉ以外の金属酸化物粉とを有する溶液をスプレードライヤーによって造粒乾燥した後、大気中焼成によって前記二次粒子を形成することが好ましい。

ところで、直径が数十ｎｍ程度の２本のカーボン繊維が接近した場合、ファンデルワールス相互作用によりカーボン繊維全長にわたって働く引力は非常に大きくなるため、カーボン繊維は無秩序に凝集したバンドルになり易い。一旦バンドルになると、内部にあるカーボン繊維は他のカーボン繊維に覆われているので外部の分子と相互作用することができず、分散化に極めて不利になる。このため、カーボン繊維を正極活物質粒子に分散させるためには、カーボン繊維のバンドルを解くことが必須となる。そこで、カーボン繊維粉末と正極活物質粒子粉末をボールミルに投入し、せん断力をかけ、分断しながら混合される。この分散プロセスで、混合時間を長くすれば、カーボン繊維はバンドルが解かれると共にせん断によって分断され所定の長さを有すると共に、機械的作用で表面が活性化された正極活物質粒子表面に均一に分散し、やがて正極活物質粒子上に緻密な被膜層が局所的に形成される。だが、過度の長時間分散プロセスにより正極活物質粒子が崩壊して、正極活物質の電子伝導性が低下することが考えられる。このため、正極活物質表面へのカーボン繊維の分散プロセスでは、適切な処理時間がある。

前述のように、カーボン繊維は、正極活物質粒子内で導電ネットワークを形成して高率放電に寄与するとともに、電解液を吸液して正極活物質粒子近傍に電解液を保持し、高率放電時に電解液を正極活物質粒子に供給する。このため、カーボン繊維は、電解液が出入りし易いことが望ましい。しかしながら、正極活物質粒子内で導電ネットワークを形成するアスペクト比の高いカーボン繊維は、繊維の両端部のみから電解液が出入りするため、カーボン繊維をせん断力で切断して端部を増やして電解液の出入りを容易にする必要がある。以上のように、正極活物質粒子内に導電ネットワークを形成すると共にカーボン繊維に電解液を保持させるためには、正極活物質粒子に適したカーボン繊維の太さ、長さ及び分散状態が存在する。

本発明は、このような状態として、好ましくは、直径が１０〜５０ｎｍ、長さが２〜８μｍのカーボン繊維を用いることである。ここで、カーボン繊維の直径が５０ｎｍを越えれば、正極活物質粒子の被覆率が上昇して正極活物質と電解液の反応をやや阻害する。一方、カーボン繊維の直径が１０ｎｍ以下では、カーボン繊維の分散処理でカーボン繊維が切断されて長さが１μｍ以下となり、正極活物質一次粒子間を繋ぐことがやや難しくなる。

また、導電ネットワークが形成でき、高率放電に適した正極活物質粒子の粒子構造は、平均粒径が０．１〜３μｍ、比表面積が１ｍ^２／ｇ以上の一次粒子が凝集した正極活物質二次粒子が望ましく、カーボン繊維で個々の一次粒子を繋ぐためには一次粒子間の細孔が０．１〜１μｍ以下であることが望ましい。さらに、正極活物質一次粒子近傍に電解液を保持する観点から、水銀圧入法による細孔分布測定で細孔に侵入する積算水銀量が０．１〜０．３ｍｌ／ｇであることが望ましい。また、ボールミルでカーボン繊維を分散化するため、正極活物質二次粒子の形状は、ボールミルのメディアと同様に球形であることが望ましい。ボールミルとして、遠心ボールミルが好ましく、ボールとしてセラミックス、特にメノーが好ましい。

これに対して、平均一次粒径が０．１μｍより小さい正極活物質粒子では、工業的にハンドリングすることが困難となる。また、正極活物質は充放電に伴い結晶体積が膨張収縮するため、一次粒子間の細孔径が０．１μｍ以上が好ましい。また、正極材料複合粒子は、一次粒子間の細孔径が小さいため、充放電に伴う結晶体積の膨張収縮が少ない正極材料を使うことが望ましい。リチウム二次電池のコストを考慮すれば、Ｃｏ含有量が少ないことが望ましく、結晶体積の膨張収縮が少ないことと、低コストを両立する正極活物質の化学式は、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される層状複合酸化物が好ましい。

カーボン繊維を正極活物質粒子に添加したとき、添加量と分散状態には密接な関係がある。正極活物質へのカーボン繊維の分散状態を評価する方法として、プラズマ発光分光を利用した粉体粒子の元素分析であるパーティクルアナライザー（堀場製作所製：ＤＰ−１０００型）を用いた粉体分析が挙げられる。この分析手法では、粉体粒子１個を直接プラズマ中に投入し、発光分光により元素種を同定し、元素の発光時刻を計測する。このとき、結合状態の元素は同時に発光し、遊離状態の元素は別々の時刻に発光する。この分析手法で、正極活物質に付着したカーボン繊維を定量化することができ、正極活物質の二次粒子内に取り込まれ複合化したカーボン繊維の体積比は全添加カーボン繊維に対して５０％以上が好ましい。

本発明の電池内部抵抗を低減する複合化正極材料のカーボン繊維添加量は正極活物質に対して３〜９質量％とするもので、この複合化正極材料を前述の粉体分析手法で分析した結果、正極活物資の二次粒子内に取り込まれ複合化したカーボン繊維の体積比が全添加カーボン繊維に対して７０％以上であった。カーボン繊維の添加量が上記よりも少ない場合には、正極活物質粒子内の導電ネットワーク形成が不十分で電池内部抵抗の低減が少なく、添加量が上記よりも多い場合には、複合化正極材料の塗工時にカーボン繊維が凝集して良好な塗布膜を得ることがやや困難となる。

以上のように、本発明は、正極活物質粒子に効率よく導電ネットワークを形成するための正極活物質粒子及びカーボン繊維性状と、カーボン繊維を正極活物質粒子に分散させて導電ネットワークを形成方法について明らかにしたものである。そして、これらを組み合わせて電極の低抵抗化に有効な複合化正極材料を見出しなされたものである。

一方、負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金(例えば、ＬｉＡ１、ＬｉＰｂ、ＬｉＳｎ、ＬｉＢｉ、ＬｉＣｄ等)、リチウムイオンをドーピングした導電性高分子(例えば、ポリアセチレンやポリピロール等)、リチウムイオンを結晶中に混入した層間化合物(例えばＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の層間にリチウムを含んだもの)、あるいはリチウムをドープ、脱ドープ可能な炭素質材料、シリサイドのような金属間化合物、金属酸化物などリチウムを吸蔵、放出可能な材料が使用可能である。

また、電解液には、リチウム塩を電解質として、有機溶剤に溶解させた非プロトン性有機電解液が使用される。ここで有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、３置換−２−オキサゾリジノン類及びこれらの２種以上の混合溶剤等が使用される。具体的には、エステル類としては、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ一ブチロラクトン、２一メチルーγブチロラクトン等)等あるいは、鎖状のジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等である。

エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、環状エーテル、例えば５員環を有するエーテルとしてはテトラヒドロフラン及びその置換体、ジオキソラン等、６員環を有するエーテルとしては、１，４一ジオキソラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン等である。

電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＰF_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４が使用可能であり、中でもフッ化燐リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸リチウムが好ましい。

本発明によれば、極低温下においても電子伝導性が高いリチウム二次電池用正極材料とその製造法及びその正極材料を用いたリチウム二次電池を提供することにある。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。

原料として、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及び炭酸リチウムを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比を１：１：１、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比を１．０３：１となるように秤量し、純水を加え、樹脂製のポットとジルコニアボ−ルを使ったボールミルにより湿式で５〜１００時間粉砕及び混合して粒径をサブミクロンとした。混合液にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して２質量％添加してから更に1時間混合し、スプレードライヤ−による所定の液滴を形成して造粒及び乾燥させて、５〜３０μｍの粒子を作製した。次に、この粒子を１０００℃で３時間、大気中で焼成することにより層状構造の結晶とし、その後、解砕して二次粒子を有する正極活物質（１）を得た。さらに、正極活物質の分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。

表１は、粉砕時間で原料粉の一次粒径を制御した正極活物質粉末（ａ）〜（ｃ）に対して、平均直径１０〜１５０ｎｍ、平均長さ１〜１０μｍ、添加量３．０〜１０．０質量％のカーボン繊維を添加し、遠心ボールミルで１〜８時間混合して複合化正極材料を得たものである。遠心ボールミルは、縦型で回転するテーブル上に自らも回転するポットを有し、そのポットに正極活物質粉末及びカーボン繊維に通常の粒径を有するメノーボールが挿入され、所定の回転によって混合される。又、カーボン繊維は極めて細く比較的長いもので、互いに絡み合ったふわふわした状態となっているが、遠心ボールミルによる混合時間を調整することによって分断され、一次粒径の平均粒径と同等の長さにする。又、一次粒径の平均粒径は正極活物質粉末の（ａ）が３．０μｍ、（ｂ）が４．０μｍ、（ｃ）が１．０μｍである。
表１に示すリチウム二次電池用正極材料のＮｏ.１〜２７のうち、本発明に該当するものがＮｏ.２〜４、６〜８、２０〜２２、２４〜２６であり、他のＮｏ.１、５、９〜１９、２３、２７が比較材である。

正極活物質粉末（ａ）に対して、平均直径３０〜５０ｎｍ、平均長さ２〜５μｍ、添加量６．１〜７質量％のカーボン繊維を添加して得た複合化正極材料を電子顕微鏡で観察した結果、正極活物質表面にカーボン繊維が分散していた。

図１は本発明の複合化正極材料の表面を示す模式図である。図１に示すように、カーボン繊維２は、遠心ボールミルによって適当な長さに分断され、正極活物質二次粒子を構成する一次粒子１間を繋いで存在し、正極活物質粒子内の電子伝導性の向上に寄与することができた。又、カーボン繊維２の長さは、正極活物質の一次粒子１の粒径と同等の長さを有することにより、一次粒子１間に均一に分散することができ、それによりそれらを互いに繋ぐことができるものである。従って、このカーボン繊維２の所定の長さへの分断が必要であるが、正極活物質の二次粒子の粒径よりも短くするのが好ましい。

更に、得られた複合化正極材料のカーボン繊維分散性を、堀場製作所製パーティクルアナライザーを用い、以下の方法で測定した。まず、１ｍｇの複合化正極材料をメンブランフィルター上に分散させた後、フィルター上の複合化正極材料粒子1個をアスピレータ-で吸引してプラズマ中に投入した。このときの発光分光から複合化正極材料の元素種を同定し、同時に発光した元素を付着元素、別々の時刻に発光した元素を遊離元素と見積もった。約４０００個の粒子を測定した結果、添加した全カーボン繊維体積の５０％は正極活物質に付着し、複合化正極材料を構成していた。

また、複合化正極材料中の細孔径分布は、以下の方法で測定した。複合化正極材料を予め１２０℃で２時間真空乾燥させた後、粉末を測定用セルに入れ、初期圧７ｋＰａの条件で測定した。この結果、複合化正極材料の細孔分布で、正極活物質一次粒子間の空隙に対応する０．１〜１μｍの細孔径に入る積算水銀量は０．１〜０．３ｍｌ／ｇであった。また、カーボン繊維に由来する１０〜５０nmの細孔径に入る積算水銀量は０．０１〜０．０５ｍｌ／ｇであった。

次に、複合化正極材料の特性を評価するための正極板を以下の手順で作製した。あらかじめ結着剤を溶媒のＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略す）に溶解した溶液と複合化正極材料及び炭素系導電材を均一に混合して正極合材スラリーを作製した。このとき、複合化正極材料、炭素系導電材及び結着剤を重量比で表してそれぞれ、８６：９．７：４．３の割合となるように混合した。このスラリーを、厚み２０μmのアルミ集電体箔の片面に均一に塗布した後、１００℃で乾燥し、プレスにて１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２で加圧し、約４０μｍ厚の塗膜を形成した。

この正極板を直径１５ｍｍに打ち抜いた電極を用い、負極が金属リチウムからなるリチウム電極である試験用電池を作製した。電解液には１．０モルのＬｉＰＦ_６を電解質としたエチルカーボネート（以下、ＥＣと略す）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略す）及びジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す）の混合溶媒を用いた。

始めに、試験用電池の電池内部抵抗評価を以下の手順で行った。充電レートを０．２５Ｃとして４．２Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、−３０℃まで冷却して５時間後に０．５Ｃの放電レートで放電して、放電開始後１０秒目の電池内部抵抗を求めた。

図２は、−３０℃における電池内部抵抗とカーボン繊維長との関係を示す線図である。平均直径４０ｎｍ、平均長さが３μｍであるカーボン繊維（ｃ）を正極活物質（ａ）に添加し、ボールミルで混合した複合化正極材料（３）を用いた試験用電池では、図２に示すように、−３０℃における電池内部抵抗が１１０Ωであり、大幅に低下した。一方、カーボン繊維を添加しない正極活物質のみ、平均長さが１μｍ（Ｎｏ．２）及び１０μｍ（Ｎｏ．５）を用いた試験用電池では、電池内部抵抗が１４０Ω以上で、カーボン繊維を添加した複合化正極材料の電池内部抵抗はいずれも大きいものであった。平均長さが２〜８μｍであるカーボン繊維においては電池内部抵抗が１３０Ω以下、平均長さが２．５〜６μｍであるカーボン繊維においては電池内部抵抗が１２０Ω以下と小さいものであった。

図３は、カーボン繊維の平均直径と電池内部抵抗との関係を示す線図である。平均直径３０ｎｍのカーボン繊維（ｇ）を添加した複合化正極材料（Ｎｏ．７）を用いた試験電池では、電池内部抵抗が１１０Ωで、直径５０ｎｍのカーボン繊維（ｈ）を添加した複合化正極材料（Ｎｏ．８）を用いた試験用電池では、電池内部抵抗が１１１Ωとすることができた。平均直径１５〜１１０ｎｍのカーボン繊維を添加した複合化正極材料では、電池内部抵抗が１３０Ω以下、平均直径２０〜８５ｎｍのカーボン繊維を添加した複合化正極材料では、電池内部抵抗が１２５Ω以下と小さいものであった。

表２は、カーボン繊維の添加量と電池内部抵抗の関係を示すものである。正極活物質に対してカーボン繊維を添加することにより電池内部抵抗が減少する。そして、カーボン繊維（ｇ）量が６．１質量％（Ｎｏ．３０）及び７．０質量％（Ｎｏ．３１）のとき、電池内部抵抗は１１３Ω前後で、大幅に減少した。しかし、カーボン繊維を有しないもの（Ｎｏ．２８）、１０質量％（Ｎｏ．３２）では、逆に電池内部抵抗が大きくなる。カーボン繊維４〜９質量％において電池内部抵抗が１２５Ω以下とより小さいものが得られる。又、表２に示すリチウム二次電池用正極材料のＮｏ.２８〜３２のうち本発明がＮｏ.２９〜３１であり、他のＮｏ.２８、３２が比較材である。

複合化正極材料のサイクル寿命特性を評価するため、小型円筒型電池を以下の手順で作製した。複合化正極材料（３）を用いた前述と同様に厚み２０μｍのアルミ集電体箔の両面に均一に塗布して得た正極板を塗布幅５．４ｃｍ、塗布長さ５０ｃｍとなるよう切断し、電流を取り出すためにアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極板を作製した。

次に、この正極板と組み合わせて小型円筒型電池を作製するため、負極板を作製した。負極材料の非晶質炭素である擬等方性炭素材（以下、ＰＩＣと略す）を結着材のＮＭＰに溶解して混合した負極合材スラリーを作製した。このとき、ＰＩＣ材と結着材の乾燥重量比が９２：８となるようにした。このスラリーを１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布した。その後、ロールプレス機により加圧整形し、塗布幅５．６ｃｍ、塗布長さ５４ｃｍとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接して負極板を作製した。

図４は、作製した正極板と負極板を用いて製作した小型の円筒型電池の一部断面図である。円筒型電池を次の手順で作製した。始めに、正極板１３と負極板4が直接接触しないように間にセパレータ５を配置して捲回して電極群を作製した。このとき、正極リード片９と負極リード片７とが電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにした。さらに、正極板１３と負極板４の配置で、正極の合材塗布部が負極の合材塗布部からはみ出すことがないようにした。また、ここで用いたセパレータ５は厚さ２５μｍ、幅５．８ｃｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムである。次に、電極群をＳＵＳ製の電池缶６に挿入し、負極リード片７を缶底部に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部８に正極リード片９に溶接した。この電極群を配置した電池缶６に非水電解液（ＥＣ，ＤＭＣ，ＤＥＣの体積比で１：１：１の混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの）を注入した後、上下に各々パッキン１１を取り付け、密閉蓋部８を電池缶６にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型電池とした。ここで、密閉蓋部８には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす開裂弁があり、１０は絶縁材である。

作製した電池の充放電サイクル特性の評価は,充電終止電圧４．２Ｖ，放電終止電圧３．０Vとし、０．５Ｃの放電レートで行った。電池（１）で２００サイクルの寿命試験を行った結果、容量維持率は８７．５％と良好であった。

さらに、本実施例の小型円筒型電池と同様の製造方法で、直径４０ｍｍ、長さ１０８ｍｍの大型円筒形電池を作製した。この電池の内部抵抗評価を以下の手順で行なった。充電レートを０．２５Ｃとして４．２Ｖまで定電流/定電圧で充電した後、−３０度まで冷却して５時間後に０．５Ｃの放電レートで放電して電池内部抵抗を求めた。本実施例で作製した正極材料を用いたとき、放電深度５０％の状態で、出力エネルギー密度は２４０Ｗ／Ｋｇ〜６００Ｗ／Ｋｇであった。

以上のように、本実施例によれば、極低温下においても電子伝導性が高い正極材料とその正極材料を用いたリチウム二次電池を提供することができる。

更に、本実施例においては、出力特性及び放電容量が改善されたリチウム二次電池用正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極が得られ、出力特性及び放電容量の優れた非水系電解液を用いた大型リチウム二次電池を提供することができる。

又、本実施例のリチウム二次電池の用途は特に限定されないが、各種産業機器用途の中・高容量電源として好適である。例えば、電気自動車、軽車両、各種動力機関により駆動される動力源と電動機による動力の双方を用いるハイブリッド自動車或いは汽動車などに好適である。さらに、他の用途としては、各種民生用の中容量家庭用電気機器などが挙げられる。

比較例１

実施例１と同じ正極活物質（ａ）に表１に示す平均長さが１μｍのカーボン繊維（ａ）を添加し、実施例１に開示したプロセスで複合化正極材料（Ｎｏ．１）を作製した。この複合化正極材料を用いて、試験用電池を作製して実施例１と同様の電池内部抵抗評価を行った結果（図２参照）、電池内部抵抗は１４０Ωで、カーボン繊維を添加しない正極活物質を用いたときと同じであった。

比較例２

実施例１と同じ正極活物質（ａ）に表１に示す平均長さが１０μｍのカーボン繊維（ｅ）を添加し、実施例１に開示したプロセスで複合化正極材料（Ｎｏ．５）を作製した。この複合化正極材料に導電材、結着剤及びＮＭＰを混合したスラリーを用いて正極板を作製した。このとき、カーボン繊維の凝集物により、複合化正極材料と導電材の分散が局所的に不均質となった。この試験用電池を作製して実施例１と同様の電池内部抵抗評価を行った結果（図２参照）、電池内部抵抗は１４２Ωで、カーボン繊維を添加しない正極活物質を用いたときとほぼ同じであった。

比較例３

実施例１と同じ正極活物質（ａ)に表１に示す直径が１０ｎｍであるカーボン繊維（ｆ）を添加し、実施例１に開示したプロセスで複合化正極材料（Ｎｏ．６）を作製した。この複合化正極材料を用いて、試験用電池を作製して実施例１と同様の電池内部抵抗評価を行った結果（図３参照）、電池内部抵抗は１３５Ωで、カーボン繊維を添加しない正極活物質を用いたときとほぼ同じであった。

比較例４

実施例１と同じ正極活物質（ａ）に表１に示す直径が１５０ｎｍのカーボン繊維（ｉ）を添加し、実施例１に開示したプロセスで複合化正極材料（Ｎｏ．９）を作製した。この複合化正極材料を用いて試験用電池を作製して実施例１と同様の電池内部抵抗評価を行った結果（図３参照）、電池内部抵抗は１４５Ωで、カーボン繊維を添加しない正極活物質を用いたときとほぼ同じであった。

比較例５

実施例１と同じ正極活物質（ａ）に対して、表１に示すカーボン繊維（ｃ）を３質量％添加し、実施例１に開示したプロセスで複合化正極材料（Ｎｏ．２９）を作製した。この複合化正極材料の細孔径分布を水銀圧入法で測定した結果、０．１〜１μｍの細孔径に入る積算水銀量は、０．１ｍｌ／ｇ未満であり、１０〜５０ｎｍの細孔径体積は、全細孔径体積０．０１ｍｌ／ｇ未満であった。

この複合化正極材料を用いて、試験用電池を作製して実施例１と同様の電池内部抵抗評価を行った結果（表２参照）、電池内部抵抗は１３８Ωで、カーボン繊維を添加しない正極活物質を用いたときとほぼ同じであった。

比較例６

実施例１と同じ正極活物質（ａ）に表１に示すカーボン繊維（ｃ）を１０質量％添加し、実施例１に開示したプロセスで複合化正極材料（Ｎｏ．３２）を作製した。この複合化正極材料でカーボン繊維の分散状態を評価する方法として、堀場製作所のパーティクルアナライザーによる粉体分析を以下のように行った。まず、１ｍｇの複合化正極材料をメンブランフィルター上に分散させた後、フィルター上の複合化正極材料粒子1個をアスピレータ-で吸引してプラズマ中に投入した。このときの発光分光から複合化正極材料の元素種を同定し、同時に発光した元素を付着元素、別々の時刻に発光した元素を遊離元素と見積もった。約４０００個の粒子を測定した結果、添加した全カーボン繊維体積の３０％は正極活物質に付着し、複合化正極材料を構成していたが、全カーボン繊維体積の７０％は正極活物質から遊離していた。

次に、この複合化正極材料に導電材、結着剤及びＮＭＰを混合したスラリーを用いて正極板を作製した。このとき、カーボン繊維の凝集物により、複合化正極材料と導電材の分散が局所的に不均質となった。この試験用電池を作製して実施例１と同様の電池内部抵抗評価を行った結果（表２参照）、電池内部抵抗は１５０Ωで、カーボン繊維を添加しない正極活物質を用いたときとほぼ同じであった。

比較例７

実施例１で開示した一次粒子の平均粒径が４μｍの正極活物質（ｂ）とカーボン繊維（ａ）〜（ｉ）を用い、実施例１と同様の方法で複合化正極材料（Ｎｏ．１０〜１８）を作製した。

図５は、この複合化正極材料の表面を電子顕微鏡で観察した結果を示す模式図である。実施例１と比較して、正極活物質二次粒子を構成する一次粒子間を繋いで存在するカーボン繊維が少なく、正極活物質二次粒子内で実施例１のように導電ネットワークを多く形成することができなかった。

次に、この複合化正極材料に導電材、結着剤及びＮＭＰを混合したスラリーを用いて正極板を作製した。カーボン繊維（ｅ）及び（ｉ）を用いたときは、カーボン繊維の凝集物により、電極が局所的に不均質となったが、他のカーボン繊維では均質な正極板を作製することができた。この試験用電池を作製して実施例１と同様の電池内部抵抗評価を行った結果（表１参照）、電池内部抵抗の低減は認められなかった。

比較例８

実施例１で開示した一次粒子が平均１μｍの粒径で構成された正極活物質（ｃ）とカーボン繊維（ａ）〜（ｉ）を用い、実施例１と同様の方法で複合化正極材料（Ｎｏ．１９〜２７）を作製した。ここで、正極活物質（ｃ）粒子で細孔径分布を水銀圧入法で測定した結果、細孔径０．１〜１μｍに入った累積水銀量は０．０５ｍｇ／ｌで、細孔径１〜１０μｍに入った累積水銀量は０．３ｍｌ/ｇであった。この正極活物質では、焼結時間が短いため、二次粒子内の細孔径が大きい。この複合化正極材料の表面を電子顕微鏡で観察した結果、二次粒子内の細孔径が大きいため、カーボン繊維で二次粒子内の一次粒子間を繋ぐことがほとんどできなかった。

この複合化正極材料を用いて、試験用電池を作製して実施例１と同様の電池内部抵抗評価を行った結果（表１参照）、電池内部抵抗はカーボン繊維を添加しない正極活物質を用いたときとほぼ同じであり、カーボン繊維を添加した効果が認められなかった。

本実施例では、原料として二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及び炭酸リチウムを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が０．６：０．２：０．２、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比が１．０３：１となるように秤量し、純水を加え、樹脂製のポットとジルコニアボ−ルを使ったボールミルにより湿式で粉砕及び混合して粒径をサブミクロンとした。混合液にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して０．２質量％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させて５〜１００μｍの粒子を作製した。次に、この粒子を１０００℃で２０〜５０時間、大気中で焼成することにより層状構造の結晶を得た。その後、解砕して正極活物質を得た。さらに、正極活物質の分級により粒径５０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極の作製に用いた。ここで、粉砕時間で原料粉の一次粒径を制御して、実施例1の正極活物質（ａ）と同様の粒子構造のサンプルを作製した。

又、実施例1と同様に、所定の粒径の一次粒子を有する正極活物質に極めて細く比較的長いもので互いに絡み合ったふわふわした状態となっているカーボン繊維を遠心ボールミルによって分断しながら混合して実施例１と同様に複合化正極材料を作製し、試験用電池の電池内部抵抗を測定した結果、実施例１と同様に複合化正極材料で電池内部抵抗の低減の効果が現れた。

次に、これを用いて実施例1と同様に小型円筒型電池を作製した。作製した電池の充放電サイクル特性の評価を、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとし、０．５Ｃの放電レートで行った。電池（１）で２００サイクルの寿命試験を行った結果、容量維持率は７８．１％であり、実施例１に示した組成の正極活物質を用いたときよりもサイクル寿命はやや低下した。

以上のように、本実施例においても、実施例１と同様に、極低温下においても電子伝導性が高く、更に、出力特性及び放電容量が改善されたリチウム二次電池用正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極が得られ、出力特性及び放電容量の優れた非水系リチウム二次電池を提供することができる。又、本実施例においても、実施例１と同様の各種用途に適用できる。

本発明の複合化正極材料粒子表面を説明する模式図である。 カーボン繊維長と電池内部抵抗との関係を示す線図である。 カーボン繊維直径と電池内部抵抗との関係を示す線図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の構成を示す一部断面を有する正面図である。 比較例の複合化正極材料粒子表面を説明する模式図である。

符号の説明

１…一次粒子、２…カーボン繊維、３…二次粒子、４…負極板、５…セパレータ、６…電池缶、７…負極リード片、８…密閉蓋部、９…正極リード片、１０…絶縁材、１１…パッキン、１３…正極板。

Claims (12)

1. Ｌｉ複合酸化物からなる一次粒子によって形成された二次粒子を有する正極活物質と、該正極活物質の前記二次粒子の直径と同等以下の長さを有する極細カーボン繊維とが複合化されており、
   前記正極活物質は、その前記一次粒子の平均粒径が０．１〜３μｍであり、
   前記カーボン繊維は、その直径が１０〜５０ｎｍ、その長さが２〜８μｍ及びその含有量が３〜９質量％である
   ことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
2. 請求項１において、前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_ａＭＯ_２（０＜ａ≦１．２、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを少なくとも１種を含む）で表される層状複合酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
3. 請求項１において、前記正極活物質は、化学式ＬｉａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣo_ｚＯ_２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される層状複合酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、１０ｎｍ〜５０ｎｍの細孔径に侵入する水銀圧入法によって得られる積算水銀量が０．０１〜０．０５ｍｌ／ｇであることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
5. 請求項１〜４のいずれかにおいて、０．１〜１μｍの細孔径に侵入する水銀圧入法によって得られる積算水銀量が０．１〜０．３ｍｌ／ｇであることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
6. 請求項１〜５のいずれかにおいて、前記正極活物質粒子の一次粒子と前記カーボン繊維が複合化し、該複合化した二次粒子内に取り込まれた前記カーボン繊維の体積比が、全添加カーボン繊維に対して５０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
7. Li複合酸化物からなる一次粒子によって形成された二次粒子を有する正極活物質と極細カーボン繊維とをボールミルによって混合しながら前記極細カーボン繊維を前記二次粒子の直径と同等以下の長さに分断するように前記混合時間を調整するリチウム二次電池用正極材料の製造法であって、
   前記正極活物質は、その前記一次粒子の平均粒径が０．１〜３μｍであり、
   前記カーボン繊維は、その直径が１０〜５０ｎｍ、その長さが２〜８μｍ及びその含有量が３〜９質量％である
   ことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造法。
8. 請求項７において、Ｌｉ粉又はＬｉ化合物粉とＬｉ以外の金属酸化物粉とを有する溶液をスプレードライヤーによって造粒乾燥した後、大気中焼成によって前記二次粒子を形成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造法。
9. 請求項８において、前記焼成によって化学式Ｌｉ_ａＭＯ_２（０＜ａ≦１．２、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを少なくとも１種)で表される層状複合酸化物からなる前記二次粒子を形成し、これと前記カーボン繊維とを前記混合することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造法。
10. 請求項８において、前記焼成によって化学式Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（０＜ａ≦１．２、０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４４、０．１≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される層状複合酸化物からなる前記二次粒子を形成し、これと前記カーボン繊維とを前記混合することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造法。
11. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料の膜を金属箔に形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極板。
12. セパレータを介して正極及び負極を備え、電解液を有するリチウム二次電池において、前記正極が請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極板によって形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。

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