JPH1149724A - 脂環式ジカルボン酸ジアリル誘導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐薬品性が改善されたポリエステルを得るこ
とが出来る原料モノマーの提供にある。 【解決手段】 一般式１のトリシクロ［５．２．１．０
^2,6 ］デカン−８，９−ジカルボン酸ジアリル誘導体。
また一般式２のトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカ
ン−８，９−ジカルボン酸、または一般式４のトリシク
ロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８，９−ジカルボン
酸エステル誘導体と、一般式３のアリルアルコール誘導
体とを無機鉱酸、ヘテロポリ酸、有機酸、陽イオン交換
樹脂、Ｈ型ゼオライト若しくはエステルを原料とすると
きは第II族化合物の脂肪酸塩を触媒として反応させる前
記式１のジカルボン酸の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、［１］

【０００２】

【化８】

【０００３】（式中、ｎは０〜３を表す。）で表される
トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８，９−ジ
カルボン酸ジアリル誘導体及びその製造法に関する。

【０００４】

【従来の技術】これまで、式［５］

【０００５】

【化９】

【０００６】で表されるトリシクロ［５．２．１．０
^2,6 ］デ−３−セン−８，９−ジカルボン酸ジアリル
（ＴＤＥＡと略記する。）は知られている（特公平５−
１７２２８号公報）。しかし、ＴＤＥＡを用いたポリエ
ステルは、シクロペンテン環の二重結合の存在から耐薬
品性に不安定な課題を持っていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
より耐薬品性が改善されたポリエステルを得ることがで
きる原料モノマーの提供にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため、鋭意研究を行った結果本発明を完成する
に至った。即ち本発明は、式［１］

【０００９】

【化１０】

【００１０】（式中、ｎは０〜３を表す。）で表される
トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８，９−ジ
カルボン酸ジアリル誘導体に関する。また、式［２］

【００１１】

【化１１】

【００１２】で表されるトリシクロ［５．２．１．０
^2,6 ］デカン−８，９−ジカルボン酸と、式 ［３］

【００１３】

【化１２】

【００１４】（式中ｎは０〜３を表す。）で表されるア
リルアルコール誘導体を無機鉱酸、ヘテロポリ酸、有機
酸、陽イオン交換樹脂若しくはＨ型ゼオライトを触媒と
して反応させることを特徴とする前記式［１］で表され
るトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８，９−
ジカルボン酸の製造法に関する。

【００１５】また更に、式［４］

【００１６】

【化１３】

【００１７】（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
を表す。）で表されるトリシクロ［５．２．１．０
^2,6 ］デカン−８，９−ジカルボン酸エステル誘導体
と、前記式 ［３］で表されるアリルアルコール誘導体
を無機鉱酸、ヘテロポリ酸、有機酸、陽イオン交換樹
脂、Ｈ型ゼオライト若しくは第II族化合物の脂肪酸塩を
触媒として反応させることを特徴とする前記式［１］で
表されるトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−
８，９−ジカルボン酸の製造法に関する。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の前記式［１］で表される
トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８，９−ジ
カルボン酸ジアリル誘導体の製造法は、下記の反応スキ
ームで表される。

【００２０】

【化１４】

【００２１】（式中ｎは０〜３を表す。） 出発原料のトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−
８，９−ジカルボン酸（以下ＤＨ−ＴＣＤＣと略記す
る。）は、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デ−３−
セン−８，９−ジカルボン酸（以下ＴＣＤと略記す
る。）を還元することによって得られる。尚、このＴＣ
Ｄは、例えばジシクロペンタジエン、一酸化炭素及びア
ルキルアルコール類から得られるトリシクロ［５．２．
１．０^2,6 ］デ−３−セン−８，９−ジカルボン酸ジア
ルキルを加水分解することによって容易に得られる。

【００２２】また、もう一つの出発原料であるアリルア
ルコール誘導体は、式 ［３］

【００２３】

【化１５】

【００２４】（式中ｎは０〜３を表す。）で表される。
具体的には、アリルアルコール、エチレングリコールア
リルエーテル、ジエチレングリコールアリルエーテル及
びトリエチレングリコールアリルエーテル等が挙げられ
る。これらの原料は市販品をそのまま使用することがで
きる。その使用量は、ＤＨ−ＴＣＤＣに対し２〜２０当
量、より好ましくは２〜８当量が経済的である。

【００２５】本反応は、触媒が必要であり、触媒として
は、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸が使用でき、特には、
硫酸が好まし。また、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及
びトリフルオロ酢酸等の有機酸も使用でき、特にはｐ−
トルエンスルホン酸が好ましい。更に、触媒としてタン
グステン酸、モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸
が挙げられる。ヘテロポリ酸の具体例としては、Ｈ₃Ｐ
Ｗ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・６Ｈ₂Ｏ、Ｈ₄ＳｉＷ
₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₄ＴｉＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₅ＣｏＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₅Ｆｅ
Ｗ_{1 2}Ｏ₄₀、Ｈ₆Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂、Ｈ₇ＰＷ₁₁Ｏ₃₃、Ｈ₄ＴｉＭ
ｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₇ＰＭｏ₁₁Ｏ₃₉、Ｈ₆Ｐ₂
Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂、Ｈ₄ＰＭｏＷ₁₁Ｏ₄₀、Ｈ₄ＰＶＭｏ₁₁Ｏ₄₀、
Ｈ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₅ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭｏ₆
Ｗ₆Ｏ₄₀、Ｈ_0.5Ｃｓ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀等が代表的なものと
して挙げられる。また、これらを炭素やシリカに担持さ
せた触媒等が挙げられる。これらのヘテロポリ酸のなか
では、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・６Ｈ₂Ｏ、Ｈ₃Ｐ
Ｍｏ₁₂Ｏ₄₀等が特に好ましい。

【００２６】また更に、アンバーリストＩＲ１２０等の
陽イオン交換樹脂、Ｈ−ＺＳＭ−５等のＨ型ゼオライト
等も使用することができる。これらの触媒の使用量は、
ＤＨ−ＴＣＤＣに対し０．１〜１００重量％が使用で
き、経済的には、１〜２０重量％が好ましい。本反応で
は、アリルアルコール誘導体を大過剰量用いることもで
きるが、アリルアルコール誘導体を理論量近傍に減少さ
せて、溶媒を用いることもできる。溶媒の種類として
は、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，１−
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン
やキシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシ
エタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル等が挙げられる。

【００２７】溶媒の使用量は、ＤＨ−ＴＣＤＣに対し１
〜２０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。反
応温度は、５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５
０℃である。反応は常圧でも加圧でも行うことができ
る。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常
２〜１２時間で行うのが実用的である。反応は、回分式
でも連続式でも可能である。反応の追跡は、反応液をサ
ンプリングしガスクロマトグラトフィーで分析して行う
ことができる。反応後、溶媒使用時には溶媒留去後、蒸
留及び又はカラムクロマトグラフィーにより目的物を精
製することができる。

【００２８】又、本発明化合物の製造方法の別法として
以下の反応スキームで表されるエステル交換法を行うこ
ともできる。

【００２９】

【化１６】

【００３０】（Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表
す。） 即ち、出発原料のトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デ
カン−８，９−ジカルボン酸ジアルキル（以下ＤＨ−Ｔ
ＣＤＥと略記する。）は、トリシクロ［５．２．１．０
^2,6 ］デ−３−セン−８，９−ジカルボン酸ジアルキル
を還元して得られる。ＤＨ−ＴＣＤＥのアルキル基の炭
素数は１〜１０であるが、炭素１〜４が好ましい。

【００３１】このＤＨ−ＴＣＤＥと前述のアリルアルコ
ール誘導体を触媒存在下に反応させることによりエステ
ル交換が起こり、目的のアリルエステル誘導体が得られ
る。触媒としては、前述の鉱酸類、ヘテロポリ酸類、有
機酸、陽イオン交換樹脂及びＨ型ゼオライトの他に、３
ＺｎＯ−２Ｂ₂Ｏ₃ 、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛及び酢
酸カルシウムに代表される周期律表第II族化合物の脂肪
酸塩等が使用できる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ １００ｍｌ四口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０
^2,6 ］デカン−８，９−ジカルボン酸（ＤＨ−ＴＣＤＣ
と略記する）１３．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、１，２−ジ
クロロエタン５４．３ｇ及び９７％硫酸２．０ｇを仕込
み、撹拌下にアリルアルコール１４．０ｇ（２４０ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。続いて加温し、還流下で７時間撹拌
した。冷却後、水洗、５％水酸化ナトリウム水溶液で洗
浄後、水洗してから、濃縮、蒸留した。

【００３３】沸点１３３〜１３４℃／０．３ｍｍＨｇ
（４０Ｐａ）の留分１３．０ｇが得られた。この油状物
質の分析結果は以下の通りであった。 収率７１％ ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｅ／ｍ（％））：３０５（Ｍ＋
１，１５），２４７（１００），１３３（１７），６７
（２０）．¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ）：１．５４（ｓ，
４Ｈ），１．５６（ｓ，２Ｈ），１．６９〜１．７１
（ｍ，１Ｈ），２．２２（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１
Ｈ），２．４５（ｓ，２Ｈ），２．４８（ｓ，２Ｈ），
２．９６（ｓ，２Ｈ），４．４４〜４．５６（ｍ，４
Ｈ），５．２１（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，２Ｈ），５．
３０（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８４〜５．
９４（ｍ，２Ｈ）． 以上の結果より、本油状物質はトリシクロ［５．２．
１．０^2,6 ］デカン−８，９−ジカルボン酸ジアリル
（ＴＣＡＥと略記する）であることを確認した。

【００３４】実施例２〜８ ５０ｍｌ四口フラスコにＤＨ−ＴＣＤＣ１．１２ｇ（５
ｍｍｏｌ）、アリルアルコール１．７４ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）及び表１に示す溶媒及び触媒を仕込み、所定の温度
で反応を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析した。結果を併せて表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例９ １００ｍｌ四口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０
^2,6 ］デカン−８，９−ジカルボン酸（ＤＨ−ＴＣＤ
Ｃ）２．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｇ及び
９７％硫酸０．４５ｇを仕込み、撹拌下にアリルエトキ
シエタノール４．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。
続いて加温し、還流下（１１０℃）で４時間撹拌した。
冷却後、水洗、５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、
水洗してから、濃縮した。

【００３７】得られた油状物質をカラムクロマトグラフ
ィーで精製すると純度９８．２％の油状物質が３．０２
ｇ得られた。この油状物質の分析結果は以下の通りであ
った。 ＭＡＳＳ（ＦＤ＋，ｅ／ｍ（％））：３９３（Ｍ＋１，
７２），３３５（４７），２９１（１００），１４６
（２７），８４（４２）．¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ）：１．５２〜１．
５６（ｍ，６Ｈ），１．６７〜１．７３（ｍ，１Ｈ），
２．１８（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），２．４４
（ｓ，２Ｈ），２．４８（ｓ，２Ｈ），２．９６（ｓ，
２Ｈ），３．６１（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ、４Ｈ），４．
００〜４．０２（ｍ，４Ｈ），４．０８〜４．１３
（ｍ，２Ｈ），４．１９〜４．２４（ｍ、２Ｈ），５．
１９（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，２Ｈ），５．２８（ｄ，
Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８５〜５．９５（ｍ，
２Ｈ）．¹³ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ）：２６．６，２
８．８，４０．５，４４．２，４４．９，４５．３，６
３．６，６７．９，７２．０、７６．９，７７．２，７
７．５，１１７．２，１３４．５，１７３．６ 以上の結果より、本油状物質はトリシクロ［５．２．
１．０^2,6 ］デカン−８，９−ジカルボン酸ジアリルオ
キシエチル（ＴＣＡＥＥと略記する）であることを確認
した。 実施例１０ 実施例９に於いて、溶媒をＥＤＣに変えた他は同様にし
て８２℃で９時間反応させた。このＥＤＣ溶液をガスク
ロマトグラフィー分析の結果、ＴＣＡＥＥ８８．８％、
未反応ＤＨ−ＴＣＤＣ５．１％であった。 実施例１１ 実施例９に於いて、触媒をｐ−トルエンスルホン酸・一
水和物０．４５ｇに変えた他は同様にして１００℃で１
４時間反応させた。このＥＤＣ溶液をガスクロマトグラ
フィー分析の結果、ＴＣＡＥＥ９２．３％、未反応ＤＨ
−ＴＣＤＣ５．８％であった。 実施例１２ １００ｍｌ四口フラスコにＤＨ−ＴＣＤＣ４．４８ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｇ、アリルエトキシエ
タノール８．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンス
ルホン酸・一水和物１．１ｇを仕込み、撹拌しながら加
温した。９５℃で２４時間撹拌し反応を終了させた。そ
の後、水洗、５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、更
に水洗してから、トルエン相を濃縮し、油状粗物７．２
ｇを得た。この油状粗物を減圧蒸留することにより留分
ｂｐ１８０〜１８２℃／０．２ｍｍＨｇ（２６．７Ｐ
ａ）のＴＣＡＥＥ６．１ｇを得た。

【００３８】

【発明の効果】脂環式モノマーから得られるポリエステ
ルは、透明性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などの物
理的、化学的特性に優れていることが知られている。飽
和脂環式ジカルボン酸ジアリル誘導体を添加したポリエ
ステルは、これらの特性がさらに改善された優れたもの
になり、光ディスク、光カードの基板や液晶表示素子用
基板等の各種光学材料や構造材料として有用な素材とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたＴＣＡＥの¹Ｈ−ＮＭＲ
によるチャート。

【図２】 実施例９で得られたＴＣＡＥＥの¹Ｈ−ＮＭ
Ｒによるチャート。

【図３】 実施例９で得られたＴＣＡＥＥの¹³Ｈ−ＮＭ
Ｒによるチャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/03 Ｃ０７Ｃ 67/03 67/08 67/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式［１］ 【化１】 （式中、ｎは０〜３を表す。）で表されるトリシクロ
   ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８，９−ジカルボン酸
   ジアリル誘導体。
2. 【請求項２】 式［２］ 【化２】 で表されるトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−
   ８，９−ジカルボン酸と、式 ［３］ 【化３】 （式中ｎは０〜３を表す。）で表されるアリルアルコー
   ル誘導体を無機鉱酸、ヘテロポリ酸、有機酸、陽イオン
   交換樹脂若しくはＨ型ゼオライトを触媒として反応させ
   ることを特徴とする式［１］ 【化４】 （式中、ｎは０〜３を表す。）で表されるトリシクロ
   ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８，９−ジカルボン酸
   ジアリル誘導体の製造法。
3. 【請求項３】 式［４］ 【化５】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で
   表されるトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−
   ８，９−ジカルボン酸エステル誘導体と、式 ［３］ 【化６】 （式中ｎは０〜３を表す。）で表されるアリルアルコー
   ル誘導体を無機鉱酸、ヘテロポリ酸、有機酸、陽イオン
   交換樹脂、Ｈ型ゼオライト若しくは第II族化合物の脂肪
   酸塩を触媒として反応させることを特徴とする式［１］ 【化７】 （式中、ｎは０〜３を表す。）で表されるトリシクロ
   ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８，９−ジカルボン酸
   ジアリル誘導体の製造法。